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共轭聚合物

阅读：724发布：2023-03-08

专利汇可以提供共轭聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及含有一种或多种基于4,8‑双(1,1‑二氟烷基)‑苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二噻吩或其衍生物重复单元的新型聚合物，它们的制备方法以及在其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、特别是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。，下面是共轭聚合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.包含一种或多种式I二价单元的聚合物

其中
Y3为N或CR3，
Y4为N或CR4,
R1、R2彼此独立且每次出现时相同或不同地表示具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代，
R3、R4彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。
2.根据权利要求1的聚合物，特征在于式I单元选自以下子式

其中R1、R2、R3和R4具有权利要求1中所给出的含义。
3.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含一种或多种式II单元
-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-   II
其中
U为如权利要求1所定义的式I单元，
Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其具有5-30个环原子并为任选取代的，
a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或者2，
d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，
其中所述聚合物包含至少一种其中b为至少1的式II重复单元。
4.根据权利要求3的聚合物，特征在于Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，其具有5-30个环原子并被一个或多个基团R1*取代，其中R1*为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基、或者P-Sp-,
R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，
P为可聚合或可交联基团，
Sp为间隔基团或单键，
X0为F、Cl或者Br。
5.根据权利要求1的聚合物，特征在于其额外包含一种或多种选自式III的重复单元-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-   III
1 2 3 1 1-3
其中Ar、Ar、Ar、a、b、c和d如权利要求3所定义，并且A为不同于U和Ar 的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求1所定义的基团R1取代，并选自具有电子给体性质的芳基或杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种其中b为至少1的式III重复单元。
6.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含式IV的聚合物链：

其中
A为如权利要求1、2或3所定义的式I、IA、IB或II单元，
B为不同于A且包含一种或多种任选取代的芳基或者杂芳基的单元，并选自如权利要求
5所定义的式III，
x为>0且≤1，
y为≥0且<1，
x+y为1，并且
n为>1的整数。
7.根据权利要求1的聚合物，特征在于其包含以下式的聚合物链
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*   IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*   IVb
1 2 3 3 3
*-[(Ar-U-Ar )x-(Ar-Ar-Ar )y]n-*   IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*   IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*   IVe其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有权利要求3所给出的含义
1
之一，A每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，和x、y和n如权利要求
6所定义，其中在式IVd和IVe中在至少一个重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]和至少一个重复单元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b为至少1。
8.根据权利要求1的聚合物，特征在于其选自式V
5 6
R-链-R     V
其中“链”为如权利要求6或7所定义的式IV或式IVa-IVe的聚合物链，和R5和R6彼此独立地表示F、Br、Cl、H、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、或P-Sp-，其中P和Sp如权利要求3所定义，R'、R"和R'"彼此独立地具有权利要求3所给出的R0含义之一，和R'、R"和R'"中的两个任选地与它们所连接的杂原子一起形成环。
9.根据权利要求1的聚合物，特征在于R1和R2彼此独立地表示未取代或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链或支链烷基。
10.根据权利要求3的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个表示选自以下式的芳基或杂芳基

其中X11和X12之一为S而另一个为Se，和R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的R1含义之一。
11.根据权利要求3的聚合物，其中Ar3和A1的一个或多个表示选自以下式的芳基或杂芳基

11 12 11 12 13 14 15
其中X 和X 之一为S而另一个为Se，和R 、R 、R 、R 和R 彼此独立地表示H或具有如权利要求1所定义的R1含义之一。
12.根据权利要求1的聚合物，其包含以下式的聚合物链

其中n、x和y如权利要求6所定义，R21和R22具有权利要求1中对于R1所给出的含义之一，和R31、R32、R41和R42具有权利要求1中对于R3所给出的含义之一，和其中噻吩环任选被一个或两个基团R31所取代。
13.根据权利要求1的聚合物，其中R1和/或R2彼此独立地表示未取代或被一个或多个F原子取代的具有1-20个C原子的直链或支链烷基。
14.根据权利要求1的聚合物，其中R3和/或R4彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其全部为直链或支链的、任选氟化的、并具有1-30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其全部为任选烷基化或烷氧基化的并具有4-30个环原子。
15.混合物，其包含一种或多种根据权利要求1-14任一项的聚合物和一种或多种具有半导体、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物或聚合物。
16.根据权利要求15的混合物，特征在于其包含一种或多种根据权利要求1-14任一项的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物。
17.根据权利要求16的混合物，特征在于n型有机半导体化合物选自富勒烯、取代的富勒烯和石墨烯。
18.根据权利要求17的混合物，特征在于n型有机半导体化合物选自PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICBA和石墨烯。
19.包含一种或多种根据权利要求1-14任一项的聚合物，和一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂选自有机溶剂。
20.根据权利要求1-14任一项的聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或在该器件的组件中、或在包含该器件或组件的装置中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
21.电子器件，其包含根据权利要求1-14任一项的聚合物。
22.根据权利要求21的电子器件，其选自有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光二极管、有机发光晶体管、有机光伏器件、有机太阳能电池、激光二极管、有机等离子体-发光二极管、肖特基二极管、有机光电导体和有机光电探测器。
23.包含根据权利要求1-14任一项的聚合物的电子器件的组件，其选自电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜、导电基底和导电图样。
24.包含含有根据权利要求1-14任一项的聚合物的电子器件的装置，其选自集成电路、射频识别标签、包含射频识别标签的安全标记或安全器件、平板显示器或平板显示器的背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。
25.根据权利要求1-14任一项的聚合物在电池、或在用于探测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料的用途。
26.根据权利要求21或22的器件，其为OFET、体异质结BHJOPV器件或倒置型BHJ OPV器件。
27.式VI 单体
R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8   VI
其中U、Ar1、Ar2、a和c如权利要求3或10所定义，和R7和R8选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0为Cl、Br或者I，Z1-4选自烷基和芳基，其各自为任选取代的，并且两个基团Z2任选地一起形成环状基团。
28.制备根据权利要求1-14任一项的聚合物的方法，通过将一种或多种根据权利要求
27的单体彼此、和/或与一种或多种选自下式的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联
R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8   C
R7-Ar1-R8   D
7 3 8
R-Ar-R   E
其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c如权利要求3、10或11所定义，A1如权利要求5或11所定义，和R7和R8如权利要求27所定义。

说明书全文

共轭聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及含有一种或多种基于4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩或其衍生物的重复单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中使用的单体，含有它们的共混物、混合物和组合物，该聚合物、共混物、混合物和组合物在有机电子（OE）器件、尤其是有机光伏（OPV）器件中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或组合物的OE和OPV器件。

[0002] 背景

[0003] 近年来存在着对用于电子应用的共轭、半导体聚合物增长的兴趣。一个重要的特定领域是有机光伏器件（OPV）。已发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用以制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件实现最高8%的效率。

[0004] 由于共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是设计理想聚合物的基本要求以吸收最大值的太阳光谱。提供具有窄带隙的共轭聚合物通常使用的策略是利用在聚合物骨架内部的由富电子给体单元和贫电子受体单元组成的交替共聚物。

[0005] 然而，在现有技术中已建议用于离子OPV器件中的共轭聚合物仍然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受有限的溶解性，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件制造方法的适用性，或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的功率转换效率，或者仅具有有限的载流子迁移率，或者难以合成并需要不适合于大规模生产的合成方法。

[0006] 因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的结构组织和成膜性质、展示良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性（尤其是在有机溶剂中的高溶解性）、以及在空气中的高稳定性的有机半导体（OSC）材料的需求。尤其是对于在OPV电池中的用途而言，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求，与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层来改善光捕获且可导致较高的电池效率。

[0007] 本发明的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如上所述现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适于大规模生产的方法合成，且尤其显示出良好的加工性、高稳定性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率、和低带隙。本发明的另一个目的在于扩展专业人员可获得的OSC材料范围。本发明的其它目的在于对于专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。

[0008] 本发明的发明人已发现以上目的的一个或多个可通过提供含有4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩重复单元的共轭聚合物来实现。

[0009] 包含苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元的聚合物已公开于US7,524,922B2、US2010/0078074A1、WO2010/135701A1和WO2010/008672A1。然而，这些文献未公开或建议根据本发明的聚合物。

[0010] 已发现基于这些单元的共轭聚合物显示良好的可加工性以及在有机溶剂中的高溶解性，并因此尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同时，它们显示低带隙、高载流子迁移率、BHJ 太阳能电池中的高外量子效率、当用于p/n型共混物（例如与富勒烯共混）时良好的形态、高氧化稳定性，并为用于有机电子OE器件、尤其是OPV器件的具有高功率转换效率的有前途材料。

[0011] 在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩核单元的4-和8-位处加入1,1-二氟烷基)酮取代基得到根据本发明的新型4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元，其特别显示了改善的溶解性和电子特性。

[0012] 除了给电苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩单元之外，还将一种或多种受电单元引入得到了“给体-受体”共聚物，使得能够降低带隙并从而改善体异质结（BHJ）光伏器件中的光捕获性质。

[0013] 概述

[0014] 本发明涉及包含一种或多种式I二价单元的共轭聚合物

[0015]

[0016] 其中

[0017] Y3为N或CR3，

[0018] Y4为N或CR4，

[0019] R1、R2彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示具有1-30个C原子、优选1-20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH=CH-或-C≡C-替代并且其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN取代。

[0020] R3、R4彼此独立、且每次出现时相同或不同地表示H、卤素、或任选取代的碳基或烃基，其中一个或多个C原子任选被杂原子替代。

[0021] 本发明进一步涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述重复单元含有式I单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳基的基团，并且其中在聚合物中的至少一种重复单元含有至少一种式I单元。

[0022] 本发明进一步涉及含有式I单元以及进一步含有一种或多种反应性基团的单体，其可用于制备如上下文所述的共轭聚合物。

[0023] 本发明进一步涉及式I单元在半导体聚合物中作为电子给体单元的用途。

[0024] 本发明进一步涉及包含一种或多种作为电子给体单元的式I单元、并优选进一步包含一种或多种具有电子受体性质的单元的半导体聚合物。

[0025] 本发明进一步涉及根据本发明的聚合物作为p型半导体的用途。

[0026] 本发明进一步涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、组合物、共混物、器件或器件组件中作为电子给体成分的用途。

[0027] 本发明进一步涉及包含根据本发明的聚合物作为电子给体成分、并优选还包含一种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物的半导体材料、组合物、共混物、器件或者器件组件。

[0028] 本发明进一步涉及混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种优选选自具有一种或多种半导体、电荷传输、空穴或电子传输、空穴或电子阻断、导电、光导或发光性质的化合物和聚合物的其它化合物或者聚合物。

[0029] 本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n型有机半导体化合物，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。

[0030] 本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物或聚合物共混物以及任选的一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

[0031] 本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、混合物、聚合物共混物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或者光致发光器件、或者在该器件组件中、或者在包含该器件或组件的装置中作为电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料的用途。

[0032] 本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料或组件。

[0033] 本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物、聚合物共混物或组合物、或包含根据本发明的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的光学、电光学、电子、电致发光或光致发光器件、或其组件、或包含其的装置。

[0034] 光学、电光学、电子、电致发光和光致发光器件包括，但不限于：有机场效应晶体管（OFET）、有机薄膜晶体管（OTFT）、有机发光二极管（OLED）、有机发光晶体管（OLET）、有机光伏器件（OPV）、太阳能电池、激光二极管、有机等离子体发光二极管（OPED）、肖特基二极管、有机光电导体（OPC）和有机光电探测器（OPD）。

[0035] 以上器件的组件包括，但不限于：电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基底和导电图样。

[0036] 包含该器件或组件的装置包括，但不限于集成电路（IC）、含有它们的射频识别（RFID）标签或安全标记或安全器件、平板显示器或其背光灯、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、生物传感器和生物芯片。

[0037] 此外，根据本发明的化合物、聚合物、混合物、聚合物共混物和组合物可在电池和用于探测和识别DNA序列的组件或器件中用作电极材料。

[0038] 附图简要说明

[0039] 图1显示了用于实施例6的OPV器件的J-V曲线。

[0040] 详述

[0041] 本发明的单体和聚合物易于合成并且展示出若干有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解性、对于器件制造工艺而言良好的可加工性、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。

[0042] 式I单元特别适合在p型半导体聚合物或共聚物，尤其是在既含有给体又含有受体单元两者的共聚物中作为（电子）给体单元，并适用于p型和n型半导体共混物的制备，所述共混物用于体异质结光伏器件中应用。

[0043] 另外，它们显示出以下有利的性质：

[0044] i）1,1-二氟烷基侧链降低了苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩核中的电子密度，因此降低了聚合物HOMO能级并增加了开路电势（Voc）和因此的OPV器件效率。

[0045] ii）1,1-二氟烷基侧链降低了整体聚合物骨架中的电子密度，因此降低了聚合物LUMO能级并降低了体异质结中聚合物（给体）和富勒烯衍生物（受体）之间电子转移过程期间的能耗。

[0046] iii）与例如具有类似吸电子性质的酯官能团相比较，1,1-二氟烷基侧链增加了聚合物的寿命。

[0047] 基于本领域技术人员已知且描述于文献中的方法可实现式I单元、其官能性衍生物、均聚物、和共聚物的合成，如本文将进一步描述地那样。

[0048] 在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的重复单元（PAC，1996,68,2291）。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元（PAC，1996,68,2291）。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1个，即至少2个重复单元，优选≥5个重复单元的化合物，和低聚物指的是具有>1个并且<10个，优选<5个重复单元的化合物。

[0049] 在上下文中，在显示聚合物或重复单元，如式I和其子式的式中，星号（“*”）表示对聚合物链中邻近重复单元或端基的键合。

[0050] 术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元（CRU），所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小结构单元（PAC,1996,68,2291）。

[0051] 除非另有说明，术语“给体”和“受体”分别指的是电子给体或电子受体。“电子给体”指的是给电子至另一化合物或另一化合物原子基团的化学个体。“电子受体”指的是接受电子的化学个体，所述电子由另一化合物或另一化合物原子基团转移至该化学个体。（也参见U.S.Environmental Protection Agency，2009，Glossary of technical terms，http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。

[0052] 术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的残基或主体部分中的原子解离的原子或基团（带电荷或不带电荷）（也参见PAC，1994，66，1134）。

[0053] 术语“共轭”指的是主要含有具有sp2-杂化作用（或任选还有sp-杂化作用）的C原子的化合物，其也可被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替C-C单和双（或三）键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然（自生）存在缺陷（这可导致共轭的中断）的化合物仍被视为共轭化合物。

[0054] 除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷（TCM，氯仿）、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合度（n），也称为重复单元总数，指的是数均聚合度，作为n=Mn/MU给出，其中Mn是数均分子量和MU是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

[0055] 如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子（如-C≡C-）、或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合（例如羰基等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子且任选含有一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

[0056] 术语“杂原子”指的是在有机化合物中不为H或C原子的原子，并优选指的是N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

[0057] 包含3个或更多个C原子的链的碳基或烃基可为直链、支链和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

[0058] 优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它们中每个是任选取代的且具有1-40个、优选1-25个、非常优选1-18个C原子，以及具有6-40个、优选6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它们中每个是任选取代的且具有6-40个、优选7-40个C原子，其中所有这些基团任选含有一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。

[0059] 该碳基或烃基可为饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基（尤其是乙炔基）。在C1-C40碳基或烃基是非环状的情况下，该基团可为直链或支链的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基、和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

[0060] 芳基和杂芳基优选表示具有4-30个环C原子且也可包含稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-、任选取代的甲硅烷基、或任选取代并任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或者烃基，并优选任选氟化的具有1-20个C原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，并且R0、R00、X0、P和Sp具有上下文中给出的含义。

[0061] 非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基或者具有2-12个C原子的烯基、炔基。

[0062] 特别优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，所有这些可为未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选的环选自吡咯、优选N-吡咯，呋喃、吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶，哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、优选2-噻吩，硒吩、优选2-硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩，吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、喹啉（quinole）、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有这些可为未取代的、被如上定义的L单或多取代的。进一步的杂芳基实例为选自以下式的那些。

[0063] 烷基或烷氧基（即其中末端CH2基团被-O-代替）可为直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并于是优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，以及甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

[0064] 其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可为直链或支链的。其优选是直链的，具有2-10个C原子并于是优选为乙烯基、丙-1-、或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

[0065] 特别优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

[0066] 氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选为例如直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选为例如直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、
5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

[0067] 在其中一个CH2基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这些基团是相邻的。于是，这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2-6个C原子。于是，其优选为乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、
2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

[0068] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可为直链或支链的。它优选是直链的并具有3-12个C原子。于是，其优选为双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7-双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

[0069] 硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替）优选为直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选将连接至sp2杂化乙烯基碳原子的CH2基团代替。

[0070] 氟代烷基优选为直链全氟烷基CiF2i+1，其中i为1-15的整数，尤其是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。

[0071] 上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰氧基可为非手性或手性基团。特别优选的手性基团为例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、
1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。

[0072] 优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

[0073] 在本发明的另一个优选实施方案中，R3和R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地被F、或者任选地烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基所取代。非常优选的这类基团选自下式

[0074]

[0075] 其中“ALK”表示任选氟化，优选直链的具有1-20个、优选1-12个C原子（在叔基的情形中非常优选1-9个C原子）的烷基或烷氧基，并且虚线表示与这些基团连接的环的连接。在这些基团中特别优选的是其中所有ALK子基团相同的那些。

[0076] -CY1=CY2-优选为-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

[0077] 卤素为F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

[0078] -共-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

[0079] 单元和聚合物也可用可聚合或可交联的反应性基团取代，所述基团在形成聚合物的过程中任选地被保护。特别优选的这类单元聚合物是包含一种或多种式I单元（其中R1-4的一个或多个表示或含有基团P-Sp-）的那些。这些单元和聚合物尤其用作半导体或电荷传输材料，因为它们可在将聚合物加工成用于半导体组件的薄膜期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。

[0080] 优选地，可聚合或可交联基团P选自CH2=CW1-C(O)-O-、CH2=CW1-C(O)-、CH2=CW2-(O)k1-、CW1=CH-C
(O)-(O)k3-、CW1=CH-C(O)-NH-、CH2=CW1-C(O)-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OC(O)-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-C(O)-、HO-
2 3 2 3 2 2 3
CWW-、HS-CWW-、HWN-、HO-CWW-NH-、CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-、和W4W5W6Si-，其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1-
5个C原子的烷基，尤其是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或具有1-5个C原子的烷基，尤其是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地为Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰
7 8
基烷基，W 和W彼此独立地为H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe为任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地为0或1，k3优选为1，和k4为1-10的整数。

[0081] 或者，P为在所述用于根据本发明方法的条件下为非反应性的这些基团的受保护衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已知的且描述在文献，例如Green,"Protective Groups in Organic Synthesis",John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。

[0082] 尤其优选的基团P为CH2=CH-C(O)-O-、CH2=C(CH3)-C(O)-O-、CH2=CF-C(O)-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-C(O)-、(CH2=CH)2CH-O-、或其受保护衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟化丙烯酸酯基、氯化丙烯酸酯基、氧杂环丁基（oxetan）和环氧基，非常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

[0083] 基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献，例如D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中描述的方法进行。

[0084] 术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的（参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-为P-Sp'-X'，其中

[0085] Sp'为具有最多30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，其中一个或多个不相邻CH2基团也可在每一情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

[0086] X'为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR0-、-NR0-C(O)-、-NR0-C(O)-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

[0087] R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，和

[0088] Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN。

[0089] X'优选为-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=2 1 2
CY-、-C≡C-或单键，尤其是-O-、-S-、-C≡C-、-CY =CY-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能够形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY1=CY2-，或者单键。

[0090] 典型的基团Sp'为例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或者-(SiR0R00-O)p-，其中p为2-12的整数，q为1-3的整数并且R0和R00具有上面给出的含义。

[0091] 优选的基团Sp'为例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

[0092] 优选式I单元选自以下子式

[0093]

[0094] 其中R1、R2、R3和R4具有以上式I中的含义或上下文所给出的优选含义之一。

[0095] 非常优选式I单元选自子式IA。

[0096] 根据本发明的优选聚合物包含一种或多种式II重复单元：

[0097] -[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- II

[0098] 其中

[0099] U为式I单元，

[0100] Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同并且彼此独立地为不同于U的芳基或杂芳基，S优选具有5-30个环原子，并且是任选取代的，优选被一个或多个基团R取代，

[0101] RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，

[0102] R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，

[0103] P为可聚合或可交联基团，

[0104] Sp为间隔基团或单键，

[0105] X0为卤素，优选F、Cl或者Br，

[0106] a、b和c每次出现时相同或不同地为0、1或者2，

[0107] d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，

[0108] 其中聚合物包含至少一种其中b为至少1的式II重复单元。

[0109] 进一步优选的根据本发明的聚合物除了式I或II单元之外包含一种或多种选自任选取代的单环或多环芳基或者杂芳基的重复单元。

[0110] 这些额外的重复单元优选选自式III

[0111] -[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- III

[0112] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如在式II中所定义的，并且A1为不同于U和Ar1-3的芳基或者杂芳基，优选具有5-30个环原子，其任选地被一个或多个如上下文所定义的基团RS取代，并且优选选自具有电子受体性质的芳基或者杂芳基，其中聚合物包含至少一种其中b为至少1的式III重复单元。

[0113] 根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：

[0114]

[0115] 其中

[0116] A为式I或II或者其优选子式的单元，

[0117] B为不同于A并包含一种或多种任选取代的芳基或者杂芳基的单元，并优选选自式III，

[0118] x为>0且≤1，

[0119] y为≥0且<1，

[0120] x+y为1，并且

[0121] n为>1的整数。

[0122] 优选的式IV聚合物选自下式

[0123] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa

[0124] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb

[0125] *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc

[0126] *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd

[0127] *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe[0128] 其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有式II中所给出的含义之一，A1每次出现时相同或不同地具有式III中所给出的含义之一，和x、y和n如在式IV中所定义的，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中在式IVd和IVe中重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一种和重复单元[(Ar1)a-(A1)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一种中b为至少1。

[0129] 在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选为2-10,000。重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，和优选≤500，非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任何组合。

[0130] 本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物，及其组合。

[0131] 特别优选的是聚合物选自以下组：

[0132] -由单元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)的均聚物组成的组A，即其中全部重复单元相同，

[0133] -由通过相同单元（Ar1-U-Ar2）和相同单元（Ar3）形成的无规或交替共聚物组成的组B，

[0134] -由通过相同单元（Ar1-U-Ar2）和相同单元（A1）形成的无规或交替共聚物组成的组C，

[0135] -由通过相同单元（Ar1-U-Ar2）和相同单元（Ar1-A1-Ar2）形成的无规或交替共聚物组成的组D，

[0136] 其中在所有这些组中，U、A1、Ar1、Ar2和Ar3如上下文中所定义，在组A、B和C中，Ar1、Ar2和Ar3不为单键，和在组D中，Ar1和Ar2之一也可表示单键。

[0137] 优选的式IV和IVa-IVe聚合物选自式V

[0138] R5-链-R6 V

[0139] 其中“链”表示式IV或IVa-IVe聚合物链，和R5和R6彼此独立地具有如上所定义的R3含义之一，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR''2、-SiR'R''R'''、-SiR'X'X''、-SiR'R''X'、-SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'、P-Sp-或者封端基，其中P和Sp如式II中所定义，X'和X''表示卤素，R'、R''和R'''彼此独立地具有式II中所给出的R0含义之一，和R'、R''和R'''中的两个也可与它们连接的杂原子一起形成环。

[0140] 优选的封端基R5和R6为H、C1-20烷基、或任选取代的C6-12芳基或者C2-10杂芳基，非常优选H或苯基。

[0141] 在式IV、IVa-IVe和V所代表的聚合物中，x表示单元A的摩尔份数，y表示单元B的摩尔份数，和n表示聚合度或者单元A和B的总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或者统计共聚物和交替共聚物，以及对于当x＞0且y为0的情况下A的均聚物。

[0142] 本发明的另一方面涉及式VI单体

[0143] R7-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R8 VI

[0144] 其中U、Ar1、Ar2、a和c具有式II的含义，或者如上下文所述的优选含义之一，和R7和R8优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-4 0 1-4
Sn(Z )3，其中X 为卤素，优选为Cl、Br或者I，Z 选自烷基和芳基，各自为任选取代的，并且两个基团Z2也可一起形成环状基团。

[0145] 特别优选下式单体

[0146] R7-Ar1-U-Ar2-R8 VI1

[0147] R7-U-R8 VI2

[0148] R7-Ar1-U-R8 VI3

[0149] R7-U-Ar2-R8 VI4

[0150] 其中U、Ar1、Ar2、R7和R8如式VI中所定义。

[0151] 优选R1和/或R2彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或支链烷基，其为未取代的或被一个或多个F原子所取代。

[0152] 特别优选式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，其中一种或多种Ar1、Ar2和Ar3表示优选具有电子给体性质的芳基或杂芳基，选自以下式

[0153]

[0154]

[0155]

[0156]

[0157]

[0158]

[0159]

[0160]

[0161] 其中X11和X12之一为S而另一个为Se，和R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R3含义之一。

[0162] 在本发明一个优选实施方案中，式D1中R11和R12表示H。在本发明另一个优选实施方案中，式D2、D5、D6、D15、D16和D24中R11和R12表示H。

[0163] 优选一种或多种Ar1、Ar2和Ar3选自式D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D15、D17、D19、D24、D25、D29和D26，非常优选选自式D1、D2、D3、D5、D15、D24和D29。

[0164] 进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，其中一种或多种Ar3和A1表示优选具有电子受体性质的芳基或杂芳基，选自以下式

[0165]

[0166]

[0167]

[0168]

[0169]

[0170] 其中X11和X12之一为S而另一个为Se，和R11、R12、R13、R14和R15彼此独立地表示H或具有如上下文所定义的R3含义之一。

[0171] 优选A1和/或Ar3选自式A1、A2、A3、A4、A5、A10、A34、A44，非常优选选自式A2和A3。

[0172] 进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物，选自以下优选实施方案：

[0173] -聚合物不含有噻吩、硒吩、呋喃、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩单元，

[0174] -如果聚合物含有与式I单元直接相连的噻吩基，所述噻吩基为未取代的，

[0175] -如果聚合物含有与式I单元直接相连的噻吩、硒吩、呋喃、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩基，所述噻吩、硒吩、呋喃、二噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩或噻吩并[3,2-b]噻吩基为未取代的

[0176] -y为≥0且≤1，

[0177] -b=d=1且a=c=0，优选在所有的重复单元中，

[0178] -a=b=c=d=1，优选在所有的重复单元中，

[0179] -a=b=d=1且c=0，优选在所有的重复单元中，

[0180] -a=b=c=1且d=0，优选在所有的重复单元中，

[0181] -a=c=2、b=1且d=0，优选在所有的重复单元中，

[0182] -a=c=2且b=d=1，优选在所有的重复单元中，

[0183] -n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，和最高2,000，优选最高500。

[0184] -Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，和优选最高300,000，非常优选最高100,000，

[0185] -Y3和Y4为N，

[0186] -Y3为CR3和Y4为CR4，

[0187] -R1和/或R2彼此独立地选自具有1-30个C原子，优选1-20个C原子的伯烷基，具有3-30个C原子的仲烷基，和具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F替代，

[0188] -R3和/或R4表示H，

[0189] -R3和/或R4彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基或烷氧基，具有3-30个C原子的仲烷基或烷氧基，和具有4-30个C原子的叔烷基或烷氧基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F替代，

[0190] -R3和/或R4彼此独立地选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基，它们中每个是任选烷基化或烷氧基化的并具有4-30个环原子，

[0191] -R3和/或R4彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰氧基，其全部为直链或支链的、任选氟化的、并具有1-30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，其全部为任选烷基化或烷氧基化并具有4-30个环原子，

[0192] -R3和/或R4彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9、或-O-C(O)-R9，其中R9为具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR0=CR00-或-C≡C-替代和其中一个或多个H原子任选被F、Cl、Br、I或CN替代，或R3和/或R4彼此独立地表示具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基，其为未取代的或被一个或多个卤素原子取代或被如上所定义的一个或多个基团R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9取代，

[0193] -R9为具有1-30个C原子，非常优选1-15个C原子的伯烷基，具有3-30个C原子的仲烷基，或具有4-30个C原子的叔烷基，其中在所有这些基团中一个或多个H原子任选被F替代，

[0194] -R0和R00选自H或C1-C10-烷基，

[0195] -R5和R6选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，

[0196] -R7和R8优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH和-Sn4 1 4 2
(Z )3，其中Z-选自烷基和芳基，每个为任选取代的，并且两个基团Z也可形成环状基团，非常优选Br。

[0197] 进一步优选的是选自以下子式的共聚物

[0198]

[0199]

[0200]

[0201] 其中n、x和y如式IV中所定义，R21、和R22具有式I中对于R1所给出的含义之一或者以上给出的其优选含义，R31、R32、R41和R42具有式I中R3含义之一或者以上给出的其优选含义，31
和式IV1、IV2、IV4、IV5中噻吩环任选被一个或多个基团R 所取代。

[0202] 本发明聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应，如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。特别优选Suzuki偶联和Yamamoto偶联。

[0203] 被聚合以形成聚合物重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。

[0204] 优选地，聚合物由式Ia单体或如上下文所述的其优选实施方案制备。

[0205] 本发明的另一方面为通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式I单体单元或式Ia单体彼此和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合
物的方法。

[0206] 合适和优选的共聚单体选自下式

[0207] R7-(Ar1)a-A1-(Ar2)c-R8 C

[0208] R7-Ar1-R8 D

[0209] R7-Ar3-R8 E

[0210] 其中Ar1、Ar2、Ar3、a和c具有式II含义之一或者上下文中所给出的优选含义之一，A1具有式III含义之一或者上下文中所给出的优选含义之一，和R7和R8具有式VI含义或者上下文中所给出的优选含义之一。

[0211] 优选的聚合方法为导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如WO00/53656中所述，Yamamoto聚合，如T.Yamamoto等,Progress in Polymer Science1993,17,
1153-1205或WO2004/022626A1中所述，和Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团R7和R8的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R7或R8为硼酸或硼酸衍生物基团。

[0212] Suzuki聚合可用以制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计共聚物或嵌段共聚物可例如由上述式V单体制备，其中反应性基团R7和R8中的一个为卤素而另一个反应性基团为硼酸或硼酸衍生物基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述于例如WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。

[0213] Suzuki聚合采用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物为带有至少一个膦配体如Pd(Ph3P)4的那些。另一种优选的膦配体为三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱，例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

[0214] 作为如上所述的卤素替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的特定实例为甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。

[0215] 式I、II、III、IV、V和VI的重复单元、单体、和聚合物的特别合适并优选的合成方法1-4 1-3
图解在下文所示的合成方案中，其中A 、Ar 如式II所定义，和R为烷基、芳基或杂芳基。

[0216] 4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二溴化物单体的合成示于以下方案1中。

[0217] 氟化剂例如三氟化二乙氨基硫（DAST）、双(2-甲氧基乙基)氨基]硫三氟化物（Deoxo-Fluor）或相关的氨基-氟化硫烷（amino-fluorosulfuranes）可用以将烷基酮转化为1,1-二氟烷基。

[0218] 经由锂化中间体的亲电溴化可使用例如四溴甲烷、溴、二溴乙烷、二溴四氯乙烷、N-溴琥珀酰亚胺或溴苯腈作为Br+源来完成。

[0219] 方案1

[0220]

[0221]

[0222] 4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二溴化物单体的一种替代合成示于以下方案2中。2,6-双(三甲基甲硅烷基)-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩合成已例如描述于Ralph Rieger等，Chem.Mater.2010，22，5314–5318中。

[0223] 方案2

[0224]

[0225] 4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩二溴化物单体的另一个替代合成示于以下方案3中。LiCF2CHCH2合成已例如描述于J.Org.Chem.1980，45，2273-2274中。

[0226] 方案3

[0227]

[0228] 4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的交替共聚合成示例于方案4中。

[0229] 方案4

[0230]

[0231] 4,8-双(1,1-二氟烷基)-苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的无规共聚合成示例于方案5中。

[0232] 方案5

[0233]

[0234] 制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法为本发明的另一方面。

[0235] 根据本发明的聚合物也可以混合物或聚合物共混物的形式使用，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共混物可通过描述于现有技术中且为技术人员已知的常规方法制备。通常，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并将溶液合并。

[0236] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

[0237] 优选的溶剂为脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟代甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

[0238] 特别优选的溶剂实例包括，但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。

[0239] 溶液中聚合物的浓度优选为0.1-10重量%，更优选0.5-5重量%。任选地，溶液也包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，如WO2005/055248A1中所述。

[0240] 在适当混合和老化后，将溶液评价为以下类别之一：完全溶液、边界溶液（borderline solution）或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解性参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可选自文献值，如发表在"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr和Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,
No496,296(1966)"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents,W.H.Ellis,
Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’溶剂共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂为合乎需要的。

[0241] 根据本发明的聚合物也可用于如上下文所述的器件中的图案化OSC层。对于在现代微电子中的应用而言，产生小结构或图案以降低成本（更多的器件/单元区域）和能量消耗通常为合乎需要的。包含根据本发明聚合物的薄层的图案化可例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。

[0242] 为了在电子或电光学器件中用作薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。特别优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、卷筒纸（web）印刷、喷涂、刷涂或移印。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。

[0243] 本发明的经选择组合物可通过喷墨印刷或微量分配（microdispensing）施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加至基底。另外可使用半工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。

[0244] 为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。

[0245] 用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含带有聚合物的溶剂成为可能，其减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和成分的分离。该溶剂（一种或多种）可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可为溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂（一种或多种）还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

[0246] 该喷墨流体（其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物）优选具有在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。

[0247] 根据本发明的聚合物或组合物可另外包含一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以为反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

[0248] 根据本发明的聚合物可在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

[0249] 因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可在各种器件和设备中用作高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任一种沉积到例如电子器件的一部分上。

[0250] 本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。特别优选的器件为OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光电检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

[0251] 特别优选的电子器件为OFET、OLED和OPV器件，尤其是体异质结（BHJ）OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有源（active）半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷（空穴或电子）注入或传输层可包含本发明的层。

[0252] 对于在OPV器件中的用途，根据本发明的化合物或聚合物优选用光活化层。这意味着用于组合物中的用途，所述组合物包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由p型（电子给体）半导体以及n型（电子受体）半导体组成。p型半导体由根据本发明的化合物，优选聚合物构成。n型半导体可为无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如石墨烯或富勒烯或取代的富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双加合物（bisaduct）如ICBA、或者(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，也称为“PCBM”或“C60PCBM”，如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,270,1789中所公开的并具有下示结构，或具有例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或者C71富勒烯基团的结构类似化合物，或有机聚合物（参见例如Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

[0253]

[0254] 非常优选根据本发明的聚合物与C60、C61、C70或C71富勒烯或取代富勒烯如C60PCBM、C61PCBM、C70PCBM、C71PCBM、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、石墨烯或ICBA的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比例为以重量计2:1-1:2，更优选以重量计1.2:1-1:1.2，最优选以重量计1:1。对于共混的混合物而言，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及因此OPV器件的性能而言可能为必需的。

[0255] OPV器件可例如为文献中已知的任何类型（参见例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)，或Coakley,K.M.和McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,
16,4533）。

[0256] 根据本发明的第一种优选OPV器件包含以下层（以由底至顶的顺序）：

[0257] -高功函数电极，优选包含金属氧化物例如ITO，用作阳极，

[0258] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)），

[0259] -包含p型和n型有机半导体的层，也称为“活化层”，其可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或者作为共混物或p型和n型半导体而存在，形成BHJ，

[0260] -具有电子传输性能的任选层，例如包含LiF或NaF，

[0261] -低功函数电极，优选包含金属例如铝，用作阴极，

[0262] 其中，至少一个电极，优选阳极，为对可见光透明的，和

[0263] 其中p型半导体为根据本发明的聚合物。

[0264] 根据本发明的第二种优选OPV器件为倒置型OPV器件并且包含以下层（以由底至顶的顺序）：

[0265] -电极，包含例如ITO，作为阴极，

[0266] -任选的具有空穴阻断性质的层，优选包含金属氧化物如ZnOx、ZTO、TiOx、MoOx、NiOx，

[0267] -包含p型和n型有机半导体的活化层，位于电极之间，该活化层可例如作为p型/n型双层或作为不同的p型和n型层、或者作为共混物或p型和n型半导体而存在，形成BHJ，[0268] -任选的导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS的共轭聚合物电解质，

[0269] -高功函数电极，优选包含金属例如金，用作阳极，

[0270] 其中至少一个电极，优选阴极，为对可见光透明或半透明的，和

[0271] 其中p型半导体为根据本发明的聚合物。

[0272] 在本发明的OPV器件中，p型和n型半导体材料优选选自如上所述的材料，如聚合物/富勒烯体系。若双层为共混物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。

[0273] 本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟道。相应地，本发明也提供了包含栅电极、绝缘（或栅绝缘体）层、源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征为本领域技术人员所熟知。

[0274] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的OFET为普遍已知的，且描述于例如US5,892,244、US5,998,804、US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积加工性，这些FET的优选应用为如集成电路、TFT显示器和安全应用。

[0275] 在OFET器件中，栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

[0276] 根据本发明的OFET器件优选包含：

[0277] -源电极，

[0278] -漏电极，

[0279] -栅电极，

[0280] -半导体层，

[0281] -一个或多个栅绝缘层，

[0282] -任选地基底。

[0283] 其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物。

[0284] OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法为本领域技术人员所已知且描述于文献，例如US2007/0102696A1中。

[0285] 栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如可商购获得的或（来自Asahi Glass）。优选将栅绝缘层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂
覆、拉丝涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已知方法，由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂（含氟溶剂）、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂为例如（可从Acros获得，产品目录号12380）。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有
技术中为已知的，如全氟聚合物或2400（来自DuPont）或
（来自Cytonix）或全氟溶剂（Acros,No.12377）。特别优选的为具
有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率（或介电常数）的有机介电材料（“低k材料”），如US2007/0102696A1或US7,095,044所公开的。

[0286] 在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止伪造有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等。

[0287] 或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料、或作为平板显示器例如液晶显示器的背光。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子移动到发射层，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光团（lumophor）单元的激发并因此发光。本发明化合物、材料和膜可根据它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途为尤其有利的，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光基团或化合物的话。用于OLED中的合适单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工为本领域技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,Synthetic Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。

[0288] 根据另一种用途，根据本发明的材料，特别是显示出光致发光性质的那些可用作光源材料，例如用于显示器件中，如EP0889350A1或C.Weder等人,Science,279,1998,835-837所描述的。

[0289] 本发明的又一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这可在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法为本领域技术人员所已知，例如由EP0528662、US5,198,153或
WO96/21659获知。

[0290] 掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子植入（implantantion）半导体材料中。

[0291] 当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂为例如卤素（例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF）、路易斯酸（例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3）、质子酸、有机酸、或氨基酸（例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H）、过渡金属化合物（例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl（3 其中Ln为镧系元素）、阴离子（例如Cl-、Br-、I-、I3-、HSO4-、SO42-、NO3-、ClO4-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、FeCl4-、Fe(CN)63-，和各种磺酸阴离子，例如芳基-SO3-）。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例为阳离子（例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+）、碱金属（例如Li、Na、K、Rb和Cs）、碱土金属（例如Ca、Sr和Ba）、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6-)、(NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3.6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N（+ R为烷基）、R4P（+ R为烷基）、R6As（+ R为烷基），和R3S（+ R为烷基）。

[0292] 本发明化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和OLED应用中的ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。

[0293] 根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体发光二极管（OPED），如Koller等人,Nature Photonics2008(2008年9月28日在线发表)中所述。

[0294] 根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US2003/0021913中。根据本发明的电荷传输化合物的使用可增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可降低在可转换LCD盒中不利的残余dc影响和抑制图像粘滞或，例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可提高发光材料的电致发光性。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向各向异性膜，它特别地用作配向层以诱发或提高在所述各向异性膜上提供的液晶介质中的配向。根据本发明的材料也可与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913中所述的。

[0295] 根据其它用途，根据本发明的材料、特别是它们的水溶性衍生物（例如具有极性或离子侧基）或离子掺杂形式，可用作用于检测和识别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述于L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002,99,49；N.DiCesare,
M.R.Pinot,K.S.Schanze和J.R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785；D.T.McQuade,
A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

[0296] 除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中术语的复数形式将视为包括单数形式，反之亦然。

[0297] 贯穿本说明书的说明书和权利要求书，措辞“包含”和“含有”以及该词的变形例如“包含（comprising）”和“包含（comprises）”指的为“包括但不限于”，并非意在（以及不）排除其他组分。

[0298] 应当理解可对前述本发明实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征为一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。

[0299] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤互相排斥的组合。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用（不以组合形式）。

[0300] 要理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的许多特征以其本身而言为发明性的，而非仅仅作为本发明实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。

[0301] 在上下文中，除非另有说明，百分数为重量百分数和温度以摄氏度给出。介电常数（dielectric constant）ε（"介电常数（permittivity）"）指的是20℃和1,000Hz下得到的值。

[0302] 本发明现将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅为示例性的并不限制本发明的范围。

[0303] 实施例1

[0304] 4,8-二-十二-1-炔基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（1.1）

[0305]

[0306] 在23℃下，向十二烷-1-炔（38.7mL，182mmol）在四氢呋喃（160cm3）中的溶液滴加n-丁基锂（68cm3，2.5M于己烷中，170mmol）并将混合物搅拌30分钟。加入苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（10.0g，45.4mmol）并于60℃下搅拌所得混合物1小时然后冷却至室温。滴加氯化锡(II（) 66.7g，351.8mmol）的10%氯化氢酸水溶液（170cm3）并将反应混合物加热至60℃1小时。将冷却的反应混合物倒入水（200cm3）中并用二乙醚萃取（3x100cm3），合并的有机相用硫酸镁干燥并真空浓缩。残留物于异丙醇中磨碎，通过过滤收集并用异丙醇和乙腈洗涤以得到黄色固体（18.1g,34.9mmol,77%）。1H NMR(300MHz,CDCl3):0.89(3H,t,J=6.9Hz),1.24-1.45(12H,m),1.58(2H,quin,J=6.8Hz),1.74(2H,quin,J=7.0Hz),2.64(2H,
t,J=6.9Hz),7.50(1H,d,J=5.5Hz),7.58(1H,d,J=5.6Hz)。

[0307] 1-(8-十二烷酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十二烷-1-酮（1.2）

[0308]

[0309] 在室温下，将浓硫酸（76cm3）滴加至搅拌的4,8-二-十二烷-1-炔基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（18.0g，34.7mmol）的1,4-二噁烷（760cm3）溶液中。30分钟之后，将反应混合物加热至70℃保持24小时，随后在90℃下再保持24小时。将冷却的反应混合物倒入冰中并用二氯甲烷萃取所得油（3x50cm3）。合并的有机相用硫酸镁干燥并真空浓缩。残留物于丙酮中磨碎并通过过滤收集固体以得到黄色固体（11.0g，19.9mmol，57%）。1H NMR(300MHz,CDCl3):0.89(6H,t,J=7.0Hz),1.20-1.46(32H,m),1.88(4H,quin,J=7.4Hz),3.26(4H,t,J=
7.4Hz),7.78(4H,s)。

[0310] 4,8-双-(1,1-二氟-十三烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（1.3）

[0311]

[0312] 在室温下，向搅拌的1-(8-十二烷酰基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩-4-基)-十二烷-1-酮（8.89g，16.00mmol）在无水THF（180mL）中的悬浮液加入DAST（4.24cm3，32.00mmol）并于80℃下搅拌混合物90分钟。冷却混合物5分钟并随后再次加入三氟化二乙氨基硫
（DAST）（4.2cm3，32.00mmol）和于80℃下将混合物加热再保持90分钟。第一天重复该过程4次并于80℃搅拌混合物过夜。第二天再次重复该过程6次，直至所用三氟化二乙氨基硫的总体积为（51cm3，24当量）。将反应混合物冷却至室温并小心地倒入饱和碳酸氢钠溶液
3 3
（1000cm）。然后，用二氯甲烷（3x300cm）萃取混合物和合并的有机层用硫酸钠干燥，过滤和真空下蒸发挥发物以得到黑色固体。将该固态干燥填装于二氧化硅上并通过二氧化硅上的快速柱色谱纯化，所述快速柱色谱使用石油醚作洗脱机，以得到淡黄色固体（2.71g，
8.51mmol，28%）。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ0.80(m,6H),1.14-1.22(m,32H),1.45(m,4H),
2.29(m,4H),7.53(d,2H),7.59(d,2H)。

[0313] 2,6-二溴-4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（1.4）

[0314]

[0315] 将4,8-双-(1,1-二氟-十三烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（0.780g，1.30mmol）溶于THF（33cm3）中并将溶液冷却至-78℃。在5-10分钟内滴加N-丁基锂（1.8cm3，
2.5M于己烷中，4.6mmol）并于-78℃下搅拌所得混合物5分钟且于23℃下搅拌35分钟。将混合物冷却回-78℃并一次性加入四碳基碳（carbon tetracarbon）（1.73g，5.21mmol）在THF（4.0cm3）中的溶液。30分钟之后，移走冷却浴并于室温下搅拌所得溶液45分钟。反应混合物用水（50cm3）淬灭并萃取入二氯甲烷（3x30cm3）中。将合并的有机相用硫酸镁干燥并真空浓缩。残留物于甲醇中磨碎，过滤和通过自四氢呋喃/乙腈的重结晶来进一步纯化所得固体以得到黄色固体（612mg，0.809mmol，62%）。1H NMR (300MHz,CDCl3):0.88(6H,t,7.0Hz),1.20-
1.33(32H,m),1.43-1.55(4H,m),2.20-2.40(4H,m),7.61(2H,broads)。

[0316] 聚{[2-(2-噻吩-5-基)-4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-6-基]-共-[4-(2-噻吩-5-基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑-7-基]（} 1.5）

[0317]

[0318] 将2,6-二溴-4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（305.0mg，0.4031mmol）、2,5-双-三甲基锡烷基-噻吩（330.3mg，0.8062mmol）、4,7-二溴-5,
6-双-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑（221.8mg，0.4031mmol）、Pd2(dba)（3 14.8mg，
0.0161mmol）和三-o-甲苯基-膦（19.6mg，0.0645mmol）置于微波瓶中。使微波瓶经受三个连续的抽真空随后氮气再填充循环。加入脱气氯苯（3.4cm3）并用氮气吹扫混合物5分钟。将反应混合物置于微波反应器（Biotage Initiator）中并相继于140℃（60秒）、160℃（60秒）和
165℃（1800秒）下加热。反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯（0.085cm3，
0.81mmol）。将反应混合物重新置于微波反应器中并加热回165℃（600秒）。第一封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基苯基锡烷（0.40cm3，1.2mmol）。将反应混合物放置回微波反应器中并加热回165℃（600秒）。第二封端反应完成后，将反应混合物冷却至65℃并用甲醇洗涤反应管使其沉淀入搅拌的甲醇（100cm3）。搅拌混合物10分钟，通过过滤收集聚合物并用甲醇（100cm3）洗涤。聚合物用丙酮索式提取（橙色溶液）、用环己烷索
3 3
式提取（紫色溶液）和用氯仿索式提取（紫色溶液）。向氯仿馏分（150cm）滴加甲醇（200cm）并过滤收集沉淀以得到黑色固体（310m）。GPC(140℃,三氯苯):Mn=29.8kg/mol,Mw=60.6kg/mol,PDI=2.03。

[0319] 实施例2

[0320] 4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（2.1）

[0321]

[0322] 将2,6-二溴-4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（2.40g，4.00mmol）溶于THF（60cm3）中并将溶液冷却至-78℃。在5分钟内滴加N-丁基锂（3.4cm3，2.5M于己烷中，8.4mmol）并于-78℃下搅拌所得混合物30分钟然后于23℃下搅拌30分钟。将混合物冷却回-78℃并一次性加入三甲基氯化锡（8.8cm3，1.0M于己烷中，8.8mmol）。移走冷却浴并于室温下搅拌所得溶液2小时。将反应混合物倒入水（100cm3）中并萃取入二乙醚
（3x100cm3）中。合并的有机馏分用硫酸钠干燥并真空浓缩以得到橙色油（2.75g，2.98mmol，
75%，75%纯度）。1H NMR(300MHz,CDCl3):0.48(18H,s),0.88(6H,t,J=7.0Hz),1.20-1.35(32H,m),1.48-1.72(4H,m),2.28-2.48(4H,m),7.65(2H,s)。

[0323] 聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-交替-5‘,5‘‘-[4,7-双(噻吩-2-基)-5,6-二辛基氧-2,1,3-苯并噻二唑]（} 2.2）

[0324]

[0325] 将4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（738.9mg，0.5994mmol，75%纯度）、4,7-双(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-双-辛基氧基-苯并[1,2,5]噻二唑（428.4mg，0.5994mmol）、Pd2(dba)（3 11.0mg，0.0120mmol）和三-o-甲苯基-膦（14.6mg，0.0480mmol）置于微波瓶中。使微波瓶经受三个连续的抽真空随后氮气再填充循环。加入脱气氯苯（5.0cm3）并使混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器（Biotage Initiator）中并相继于140℃（60秒）、160℃（60秒）和165℃（1800秒）下加热。反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯（0.13cm3，1.20mmol）。将反应混合物重新置于微波反应器中并加热回165℃（600秒）。第一封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基苯基锡烷（0.59cm3，1.8mmol）。将反应混合物放置回微波反应器中并加热回165℃（600秒）。第二封端反应完成后，将反应混合物冷却至65℃并沉淀入搅拌的甲醇
（100cm3）。搅拌混合物10分钟，通过过滤收集聚合物并用甲醇（100cm3）洗涤以得到黑色固体（778mg）。GPC(50℃，氯苯):Mn=4.6kg/mol,Mw=8.1kg/mol,PDI=1.77

[0326] 实施例3

[0327] 聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-交替-5‘,5‘‘-[3,6-双-(噻吩-2-基)-2,5-双-(2-乙基-己基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮]（} 3.1）

[0328]

[0329] 将4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（335.8mg，0.2724mmol，75%纯度）、3,6-双-(5-溴-噻吩-2-基)-2,5-双-(2-乙基-己基)-2,5-二氢-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（185.9mg，0.2724mmol）、Pd2(dba)（3 5.0mg，
0.0054mmol）和三-o-甲苯基-膦（6.6mg，0.022mmol）置于微波瓶中。使微波瓶经受三个连续的抽真空随后氮气再填充循环。加入脱气氯苯（2.3cm3）并使混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器（Biotage Initiator）中并相继于140℃（60秒）、160℃（60秒）和170℃（1800秒）下加热。反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯（0.057cm3，
0.55mmol）。将反应混合物重新置于微波反应器中并加热回170℃（600秒）。第一封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基苯基锡烷（0.27cm3，0.82mmol）。将反应混合物放置回微波反应器中并加热回170℃（600秒）。第二封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并沉淀入搅拌的甲醇（100cm3）。搅拌混合物10分钟，通过过滤收集聚合物并用甲醇（100cm3）洗涤以得到黑色固体（343mg）。GPC(50℃，氯苯):Mn=5.0kg/mol,Mw=
12.4kg/mol,PD=2.49。

[0330] 实施例4

[0331] 聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-交替-1,3-[5-辛基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮]（} 4.1）

[0332]

[0333] 将4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（374.6mg，0.3039mmol，75%纯度）、1,3-二溴-5-辛基-噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（128.6mg，0.3039mmol）、Pd2(dba)（3 5.6mg，0.0061mmol）和三-o-甲苯基-膦（7.4mg，
0.024mmol）置于微波瓶中。使微波瓶经受三个连续的抽真空随后氮气再填充循环。加入脱气氯苯（2.5cm3）并使混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器（Biotage
Initiator）中并相继于140℃（60秒）、160℃（60秒）和170℃（1800秒）下加热。反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯（0.064cm3，0.61mmol）。将反应混合物重新置于微波反应器中并加热回170℃（600秒）。第一封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基苯基锡烷（0.30cm3，0.91mmol）。将反应混合物放置回微波反应器中并加热回
170℃（600秒）。第二封端反应完成后，立即将反应混合物冷却至65℃并沉淀入搅拌的甲醇（100cm3）。搅拌混合物10分钟，通过过滤收集聚合物并用甲醇（100cm3）洗涤以得到红色固体（329mg）。GPC(50℃，氯苯):Mn=3.4kg/mol,Mw=6.6kg/mol,PD=1.92。

[0334] 实施例5

[0335] 聚{2,6-[4,8-二(1,1-二氟-十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩]-交替-4,6[1-(噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮]} （5.1）

[0336]

[0337] 将4,8-双-(1,1-二氟-十二烷基)-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b;4,5-b']二噻吩（290.0mg，0.2353mmol）、1-(4,6-二溴-噻吩并[3,4-b]噻吩-2-基)-2-乙基-己-1-酮（99.8mg，0.235mmol）、Pd2(dba)（3 4.3mg，0.0047mmol）和三-o-甲苯基-膦（5.7mg，
0.019mmol）置于微波瓶中。使微波瓶经受三个连续的抽真空随后氮气再填充循环。加入脱气氯苯（2.0cm3）并使混合物脱气5分钟。将反应混合物置于微波反应器（Biotage
Initiator）中并相继于140℃（60秒）、160℃（60秒）和170℃（1800秒）下加热。反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并加入溴苯（0.050cm3，0.47mmol）。将反应混合物重新置于微波反应器中并加热回170℃（600秒）。第一封端反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并加入三丁基苯基锡烷（0.23cm3，0.71mmol）。将反应混合物放置回微波反应器中并加热回
170℃（600秒）。第二封端反应完成后立即将反应混合物冷却至65℃并沉淀入搅拌的甲醇（100cm3）。搅拌混合物10分钟，通过过滤收集聚合物并用甲醇（100cm3）洗涤以得到黑色固体（250mg）。GPC(50℃，氯苯):Mn=2.8kg/mol,Mw=4.3kg/mol,PD=1.57。

[0338] 实施例6

[0339] 含有实施例1聚合物的体异质结OPV器件

[0340] 在ITO玻璃基底上构造OPV器件（13Ω/□），所述ITO玻璃基底购自Zencatec。使基底经受传统光刻工艺以在超声浴中使用普通溶剂（丙酮、IPA、DI水）清洗之前界定底部电极（阳极）。

[0341] 使掺杂有聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI4083(H.C.Starck)]的导电聚合物聚(乙撑二氧噻吩)与DI-水以1:1的比例混合。声波处理该溶液20分钟以确保适当的混合并在旋涂为20nm厚度之前使用0.2μm 过滤器过滤。在旋涂工艺之前，将基底暴露于UV-臭氧处理以确保良好的润湿性质。然后在惰性气氛下于130℃下使薄膜退火30分钟。

[0342] 以如下表1所示的浓度和成分比例制备光活化材料溶液并搅拌过夜，所述溶液含有于溶剂中的作为p型材料的实施例1聚合物和作为n型材料的C60PCBM。在惰性气氛中旋涂或刮涂薄膜以实现100-200nm的厚度，使用轮廓仪测量。随后使短期的干燥时期以确保移除过量溶剂。通常，于23℃下干燥旋涂薄膜10分钟。在扁平烤盘上于70℃下干燥刮涂薄膜3分钟。

[0343] 作为器件构造的最后一步，通过障板热蒸发钙（30nm）/Al（200nm）阴极以界定电池。于23℃下使用来自Newport Ltd（型号91160）的Solar Simulator作为光源测量样品，使用Si参比电池校准至1sun。

[0344] 器件性能描述于表1中。OPV器件之一的典型J-V曲线示于图1中。

[0345] 表1：对于特定比例的实施例1聚合物和C60PCBM的平均开路电势（VOC）、电流密度（JSC）、填充因数（FF）、功率转换效率（PCE）和最佳功率转换效率。

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