苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途
阅读：760发布：2023-03-09
专利汇可以提供苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及新型苯并二噻吩 聚合物 、它们的制备方法和材料，它们在有机 电子 （OE）器件中作为 半导体 的用途，以及涉及包含这些聚合物的OE器件。，下面是苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途专利的具体信息内容。
1.式Ⅰ的聚合物
其中
A每次出现时相同或者不同地是选自下式的基团
B每次出现时相同或者不同地是选自下式的基团
X1和X2每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地为S，
R1和R2每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地表示具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基、烷氧基、或者酮-CO-Ry或羧酸酯-CO-O-Ry，其中Ry是具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基,
R3和R4每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地表示H或者具有为R1给出的含义之一，
Ar每次出现时相同或者不同地选自：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，所有这些是未取代的、被以下基团单或多取代：具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基、烷氧基，并且其中在所有前述基团中的一个或者多个H原子任选地被F代替，并且上述Ar的基团中的烷基或烷氧基具有1至30个C原子，
m每次出现时相同或者不同地为0或者1，其中至少一个重复单元中m是1，
o每次出现时相同或者不同地为0或者1，其中至少一个重复单元中o是1，
i和k每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地为0或者1，其中在至少一个重复单元中i和k的至少一个是1，
n是＞1的整数。
2.根据权利要求1的聚合物，选自下式
1-4
其中R 、A、B、Ar、i、k、m、n和o每次出现时相同或者不同地具有权利要求1的含义，
6 7
并且R 和R 彼此独立地表示具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基、烷氧基、硫代y y y
烷基，或者酮-CO-R 或羧酸酯-CO-O-R，其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化或者环状的烷基，并且其中在所有前述基团中的一个或者多个H原子任选地被F代替，或者表示-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2，以及R′、R″和R″′彼此独立地为H或烃基，其任选地包含一个或多个杂原子，以及R′和R″还可以与它们所连接的杂原子一起形成环。
3.根据权利要求1的聚合物，特征在于它们选自下式
1 2 4 4 10 11
其中R、R、R 和n具有在权利要求1中给出的含义，R 不同于H，R 和R 彼此独立地y
表示具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基、烷氧基、硫代烷基，或者酮-CO-R 或羧酸y y
酯-CO-O-R，其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化或者环状的烷基，并且其中在所有前述基团中的一个或者多个H原子任选地被F代替，并且其中式Ⅰ 2、Ⅰ 4、I 6、Ⅰ 8、Ⅰ
10、Ⅰ 12、Ⅰ 14、Ⅰ 16、Ⅰ 18和Ⅰ 20表示由其中a＝1和b＝0的单元与其中a＝0和b＝1的单元形成的无规共聚物。
3 4
4.根据权利要求1至3中任一项的聚合物，其中R 和R 表示具有1至15个C原子的直链或者支化的烷基或者烷氧基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替。
5.式Ⅲ a的单体
其中R1、R2、A、B和Ar具有在权利要求1中给出的含义，i、k、m和o彼此独立地为0或者1，并且i、k和o中的至少一个为1，R8和R9为相同或者不同的基团并具有如权利要求2的式Ⅰ a中R6的含义之一或者选自Cl、Br、I、O-对甲苯磺酸、O-三氟甲磺酸、O-甲磺酸、O-全氟丁基磺酸、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH和-Sn(Z4)3，其中Z1-4选自烷基和芳基，并且两个Z2基团也可以形成环状基团。
6.根据权利要求5的单体，其中R3和R4表示具有1至15个C原子的直链或者支化的烷基或者烷氧基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替。
7.聚合物共混物，其包含一种或者多种根据权利要求1至4中任一项的聚合物以及一种或者多种选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或发光性质的聚合物的聚合物。
8.组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至4中任一项的聚合物，与一种或多种溶剂。
9.组合物，其包含一种或多种根据权利要求7中的聚合物共混物，与一种或多种溶剂。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述溶剂选自有机溶剂。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述溶剂选自有机溶剂。
12.根据权利要求1至4中任一项的聚合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
13.根据权利要求7的聚合物共混物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
14.根据权利要求8至11中任一项组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
15.光学、电光学或电子的组件或器件，其包含一种或多种根据权利要求1至4中任一项的聚合物。
16.光学、电光学或电子的组件或器件，其包含一种或多种根据权利要求7的聚合物共混物。
17.光学、电光学或电子的组件或器件，其包含一种或多种根据权利要求8至11中任一项的组合物。
18.根据权利要求15至17中任一项的组件或器件，特征在于，其选自有机场效应晶体管、薄膜晶体管、集成电路、逻辑电路、电容器、无线电频率识别标签、器件或组件、有机发光二极管、有机发光晶体管、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、生物记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管中的夹层或电荷传输层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
19.根据权利要求18的组件或器件，其为体异质结OPV器件。
20.制备根据权利要求1至4中任一项的聚合物的方法，通过在芳基-芳基偶联反应中将根据权利要求5或者6的一种或多种相同或者不同的其中o是0并且i和k彼此独立地为0或者1的式Ⅲ a单体与一种或者多种下式的相同或者不同的共聚单体
8 9
R-Ar-R，
以及任选地一种或者多种相同或者不同的选自下式的共聚单体进行偶联，
8 9
R-A-R
8 9
R-B-R
8 9
其中A、B和Ar如权利要求1或者2中所定义，并且R 和R 如权利要求5中所定义。
苯并二噻吩的聚合物及其作为有机半导体的用途
发明领域
[0001] 本发明涉及苯并二噻吩的新型聚合物、其制备方法和材料、它们在有机电子（OE）器件中作为半导体的用途以及包含这些聚合物的OE器件。
背景技术
[0002] 近年来，已经开发了有机半导体（OSC）材料以生产更为多用途、更低成本的电子器件。这样的材料在宽范围的器件或仪器方面得到应用，包括有机场效应晶体管（OFET）、有机发光二极管（OLED）、光检测器、有机光伏（OPV）电池、传感器、存储元件和逻辑电路，不胜枚举。有机半导体材料一般以薄层，例如小于1微米厚的薄层的形式存在于电子器件中。
[0003] OFET器件的性能原则上基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关比，因此-3 2理想的半导体应当在其断路状态具有低导电率，并结合有高载流子迁移率（>1×10 cm -1 -1
V s ）。此外，重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。半导体材料更进一步的要求是好的加工性能，特别是对于薄层和所期望图案的大规模生产，和高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
V s ）。此外，重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。半导体材料更进一步的要求是好的加工性能，特别是对于薄层和所期望图案的大规模生产，和高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
[0005] 半导体材料更进一步的要求是良好的加工性能，特别是对于薄层和所期望图案的大规模生产，和高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
[0006] 在现有技术中，基于苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共轭聚合物例如报道于US7,524,922 B2中。起初，所公开的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩聚合物被用作晶体管应用中的有机半导体。然而，特定的共聚物变化对于光伏应用而言是很有吸引力的后备方案，尤其在BHJ OPV器件中。
[0007] 通过向共-聚合物即“给体-受体”聚合物中引入给电子的苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元和接受电子的单元，可以实现带隙的降低，其容许改善的光捕获性质的BHJ OPV器件。例如，Yang及其合作者已经报道了4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的共-聚合物，其具有不同的接受电子单元以产生1.05-1.70eV的光学带隙。[参
见 J.Hou,M.-H.Park,S.Zhang,Y.Yao,L.-M.Chen,J.-H.Li 和 Y.Yang,Macromolecules，
2008,41，6012]。作为对比，他们报道了4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的均聚物，具有2.13eV的光学带隙。已经进一步分别报道了4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩羧酸酯和噻吩并[3,4-b]噻吩酮单元的共-聚合物，并概括于表1中[参见Y.Liang,Y.Wu,D.Feng,S.-T.Tsai,H.-J.Son,G.Li和L.Yu,J.Am.Chem.
Soc.,2009,131，56 以 及 J.Hou,H.-Y.Chen,S.Zhang,R.I.Chen,Y.Yang,Y.Wu 和 G.Li,J.Am.Chem.Soc.,2009,131，15586]。另外已经另外报道了4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩羧酸酯单元的共-聚合物，并且也概括于表1中[参见
Y.Liang,D.Feng,Y.Wu,S.-T.Tsai,G.Li,C.Ray 和 L.Yu,J.Am.Chem.Soc.,2009,131，
7792]。
见 J.Hou,M.-H.Park,S.Zhang,Y.Yao,L.-M.Chen,J.-H.Li 和 Y.Yang,Macromolecules，
2008,41，6012]。作为对比，他们报道了4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩的均聚物，具有2.13eV的光学带隙。已经进一步分别报道了4,8-二烷氧基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩羧酸酯和噻吩并[3,4-b]噻吩酮单元的共-聚合物，并概括于表1中[参见Y.Liang,Y.Wu,D.Feng,S.-T.Tsai,H.-J.Son,G.Li和L.Yu,J.Am.Chem.
Soc.,2009,131，56 以 及 J.Hou,H.-Y.Chen,S.Zhang,R.I.Chen,Y.Yang,Y.Wu 和 G.Li,J.Am.Chem.Soc.,2009,131，15586]。另外已经另外报道了4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩羧酸酯单元的共-聚合物，并且也概括于表1中[参见
Y.Liang,D.Feng,Y.Wu,S.-T.Tsai,G.Li,C.Ray 和 L.Yu,J.Am.Chem.Soc.,2009,131，
7792]。
[0008] 通过将电子给体4,8-二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元用外加两个3-烷基噻吩单元扩展以产生新型2,6-双(3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并
[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元，可以进一步改变共聚物的溶解性和电子性质。同时，Ong及其合作者已经要求保护均聚物聚[2,6-双(3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并
[1,2-b:4,5-b']二噻吩]在晶体管器件中的应用[参见EP 1 916 250 A1]，但是没有引入该单元的“电子受体”共-聚合物以及它们在BHJ光伏器件中的应用的报道。
[1,2-b:4,5-b']二噻吩单元，可以进一步改变共聚物的溶解性和电子性质。同时，Ong及其合作者已经要求保护均聚物聚[2,6-双(3-烷基-2-噻吩基)-4,8-二烷基苯并
[1,2-b:4,5-b']二噻吩]在晶体管器件中的应用[参见EP 1 916 250 A1]，但是没有引入该单元的“电子受体”共-聚合物以及它们在BHJ光伏器件中的应用的报道。
[0009] US 2010/0078074 A1公开了包含下式的重复单元的聚合物作为用于光电器件的活性材料：
[0010]
[0011] 其中R1、R2、R3和R4是具有1至18个C原子的烷基或者烷氧基，并且Ar1是具有1至5个N原子的单-、双-或者多环的含N亚杂芳基。然而，在噻吩环上指向亚杂芳基Ar1的烷基取代基R3和R4可能引起问题，尤其是当R3和R4是较长的烷基链并且Ar1是含有
例如苯环的大体积基团时，这是因为空间位阻干扰了聚合物的对于良好的电荷传输性质所期望的平面结构。
例如苯环的大体积基团时，这是因为空间位阻干扰了聚合物的对于良好的电荷传输性质所期望的平面结构。
[0012] WO 2010/135701 A1公开了第一和第二单体单元的无规共聚物，各自包含一个苯并二噻吩、一个苯并噻二唑和两个噻吩环，其中在第一个单体单元中所有的噻吩环是未被取代的，并且在第二个单体单元中所有的噻吩环都是取代的，然而，它没有公开如在本发明中要求保护的聚合物。
[0013] 因此，仍然需要不具有现有技术的材料的缺点并且适合用于OFET和BHJ OPV器件的OSC材料。
[0014] 材料应当易于合成、显示良好的结构组织化和成膜性质，显示出良好的电子性质尤其是高载流子迁移率、良好的可加工性、尤其是在有机溶剂中的高溶解度，以及在空气中的高稳定性。对于在OPV电池中的用途，它们应当具有低带隙，其使得能够通过光活化层获得改善的光捕获性且能带来较高的电池效率。对于在OFET中的用途，还存在着对于容许从源-漏电极进入半导体层的改善的电荷注入的OSC材料的需求。
[0015] 本发明的目的在于提供用作OSC材料的改进的聚合物，尤其是在BHJ OPV器件中，以及在OFET器件中，其显示上述有利的性质，并且其不显示上述现有技术材料的缺点。本发明的另一个目的是扩展对技术人员来说可用的OSC材料的范围。本发明的其它目的从下列详细说明中是一目了然的。
[0016] 本发明的发明人已经发现这些目的可以通过提供如以下描述的聚合物来实现，其包含作为给电子单元的苯并二噻吩单元、噻吩单元和任选地包含接受电子的单元例如苯并噻二唑。
[0017] 发明概述
[0018] 本发明涉及式Ⅰ的共轭聚合物：
[0019]
[0020] 其中
[0021] A每次出现时相同或者不同地是选自下列式的基团
[0022]
[0023]
[0024] B每次出现时相同或者不同地是选自下列式的基团
[0025]
[0026]
[0027] X1和X2每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地为O、S或者Se，
[0028] R1和R2每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地为卤素，具有1到35个C原子的直链、支化或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-0 00
O-、-O-CO-O-、-CR=CR -或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或
5
CN代替，或者表示具有2到40个环原子的未取代的或被一个或多个非芳族基团R 取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基，
O-、-O-CO-O-、-CR=CR -或-C≡C-代替并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或
5
CN代替，或者表示具有2到40个环原子的未取代的或被一个或多个非芳族基团R 取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳基氧基，
[0029] R3和R4每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地表示H或者具有为R1给出的含义之一，
[0031] Ar每次出现时相同或者不同地为芳基或者杂芳基，其任选地被一个或者多个基团1
R 取代，
R 取代，
[0032] R5每次出现时相同或不同地是如下基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN0 00 0 0 0 00 0 0
、-C(=O)NRR 、-C(=O)X、-C(=O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
、-C(=O)NRR 、-C(=O)X、-C(=O)R、-NH2、-NRR 、-SH、-SR、-SO3H、-SO2R、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任选取代的甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，
[0033] P是可聚合的基团，
[0034] Sp是间隔基团或单键，
[0035] X0是卤素，
[0036] m每次出现时相同或者不同地为0或者1，其中至少一个重复单元中m是1，
[0037] o每次出现时相同或者不同地为0或者1，其中至少一个重复单元中o是1，
[0038] i和k每次出现时相同或者不同，并且彼此独立地为0或者1，其中在至少一个重复单元中i和k的至少一个是1，
[0039] n是＞1的整数。
[0040] 本发明进一步涉及包含一种或者多种根据本发明的聚合物和一种或者多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴／电子阻断、导电、光导和发光性质的聚合物的聚合物的共混物。
[0041] 本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物或聚合物共混物，与一种或多种溶剂的组合物，其中溶剂优选选自有机溶剂。
[0042] 本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、聚合物共混物和组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
[0043] 本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料或者组件。
[0044] 本发明进一步涉及光学、电光学或者电子的组件或器件，其包含一种或者多种根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物、组件或者材料。
[0045] 光学、电光学、电子、电致发光和光致发光的组件或者器件包括但不限于：有机场效应晶体管（OFET）、薄膜晶体管（TFT）、集成电路（IC）、逻辑电路、电容器、无线电频率识别（RFID）标签、器件或元件、有机发光二极管（OLED）、有机发光晶体管（OLET）、平板显示器、显示器背光照明、有机光伏器件（OPV）、体异质结(BHJ)OPV器件、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、生物记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管（PLED）中的夹层或电荷传输层、有机等离子体激元发射二极管(OPED)、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
[0046] 发明详述
[0047] 术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含许多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包括少量多次(small plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1，优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有>1并且<10，优选<5个重复单元的化合物。
[0048] 上下文中，在显示聚合物的式中，如式Ⅰ及其子式，星号（“*”）表示向聚合物链中相邻的重复单元的键接。
[0049] 术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述结构重复单元是其重复构成规则的高分子、规则的低聚物分子、规则的嵌段或规则的链的最小的结构单元(PAC，1996，68，2291)。
[0050] 本发明的聚合物含有至少一个其中m为1的重复单元，并且进一步含有至少一个其中o是1的重复单元且其可以是与前述相同的或者不同的重复单元，并且进一步含有至少一个其中i和/或k为1的重复单元且其可以是与前述相同的或者不同的重复单元。
[0052] 术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。
[0053] 除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除非另有说明，将三氯甲烷用作溶剂。聚合度（n）指的是作为n=Mn/MU给出的数均聚合度，其中MU是单个重复单元的分子量，如描述在J.M.G.Cowie,Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991中的那样。
[0054] 如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子(如例如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
[0055] 包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包括螺和/或稠环。
[0056] 优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，以及还有具有6到40、优选6到25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有6到40、优选7到40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge。
[0057] 该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、烯基和炔基(特别是乙炔基)。如果C1-C40碳基或烃基是非环状的，则该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷二烯基、C6-C12芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。
[0058] 芳基和杂芳基优选表示具有最多至25个C原子的且还可包括稠环的单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，其任选被一个或多个如上定义的基团L取代，并且其中一个或者多个碳原子任选地被杂原子取代，杂原子优选选自N、P、As、O、S、Se和Te。
[0059] 非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1到12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或者具有2到12个C原子的烯基、炔基。
[0060] 烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)，可以是直链或支化的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子以及因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
[0061] 在本发明另一个优选的实施方式中，R1和/或R2选自具有1至30个C原子的伯、仲或者叔烷基或者烷氧基，其中一个或者多个H原子任选地被F或者具有4至40个碳原子1 2
的芳基、烷基化芳基或者烷氧基芳基代替。尤其优选的该类型的基团R 和R 选自由下式组成的基团
的芳基、烷基化芳基或者烷氧基芳基代替。尤其优选的该类型的基团R 和R 选自由下式组成的基团
[0062]
[0063] 其中“ALK”表示任选地氟化的、优选直链的，具有1至20、优选1至12个C原子的烷基，在叔烷基的情况下非常优选1至9个C原子，并且虚线表示向式Ⅰ中菲并咔唑核的N-原子连接的键。这些基团中尤其优选的是其中所有的ALK子基团都是相同的那些。
[0064] 其中一个或多个CH2基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到10个C原子，以及因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
[0065] 尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。
[0066] 氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或
8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基（即其中一个CH2基团被-O-代替），优选例如是直链的2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或
8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
[0067] 在其中一个CH2基团被-O-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。优选这个基团是直链的且具有
2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、
2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
2到6个C原子。因此优选乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙基、
2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
[0068] 其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-COO-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧甲基、2,2-双-羧乙基、
3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧羰基)-乙基、3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧羰基)-戊基、
6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙
氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧羰
基)-丁基、5,5-双(乙氧羰基)-己基。
3,3-双羧丙基、4,4-双羧丁基、5,5-双羧戊基、6,6-双羧己基、7,7-双羧庚基、8,8-双羧辛基、9,9-双羧壬基、10,10-双羧癸基、双(甲氧羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧羰基)-乙基、3,3-双(甲氧羰基)-丙基、4,4-双(甲氧羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧羰基)-戊基、
6,6-双(甲氧羰基)-己基、7,7-双(甲氧羰基)-庚基、8,8-双(甲氧羰基)-辛基、双(乙
氧羰基)-甲基、2,2-双(乙氧羰基)-乙基、3,3-双(乙氧羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧羰
基)-丁基、5,5-双(乙氧羰基)-己基。
[0069] 硫代烷基（即其中一个CH2基团由-S-代替），优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)2
或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp 杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
或1-(硫代十二烷基)，其中优选将与sp 杂化乙烯基碳原子相邻的CH2基团代替。
[0070] 氟代烷基优选是直链全氟烷基CtF2t+1，其中t是1到15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13。
[0071] 上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、
2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
[0072] 优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
[0073] -CY1=CY2-优选是-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
[0074] 卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
[0075] 该聚合物还可以用可聚合或反应性基团取代，这些基团在形成聚合物的过程期间1
任选地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中R 表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们能在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
任选地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中R 表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们能在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
[0076] 优选该可聚合或反应性基团P选自
[0077] CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、2 1 1 1
CH2=CW-(O)k1-、CW=CH-CO-(O)k3-、CW=CH-CO-NH-、CH2=CW-CO-NH-、
CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、
2 3 2 3 2 2 3
(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW W-、HS-CWW-、HW N-、HO-CW W-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN- 和
4 5 6 1
WWWSi-，其中W 为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或
2 3
CH3，W 和W 彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙
4 5 6 7 8
基，W、W 和W 彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W 和W彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为从1到10
的整数。
CH2=CW-(O)k1-、CW=CH-CO-(O)k3-、CW=CH-CO-NH-、CH2=CW-CO-NH-、
CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、
2 3 2 3 2 2 3
(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW W-、HS-CWW-、HW N-、HO-CW W-NH-、CH2=CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)kl-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN- 和
4 5 6 1
WWWSi-，其中W 为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl或
2 3
CH3，W 和W 彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正-丙
4 5 6 7 8
基，W、W 和W 彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W 和W彼此独立地是H、Cl或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被上面定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k1、k2和k3彼此独立地是0或1，k3优选为1以及k4为从1到10
的整数。
[0078] 或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已知的且描述在文献例如Green，
“Protective Groups in Organic Synthesis”，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
“Protective Groups in Organic Synthesis”，John Wiley and Sons,New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
[0079] 尤其优选的基团P是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-、CH2=CF-CO-O-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、 或其受保护的衍生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟化丙烯酸酯、氯化丙烯酸酯、氧杂环丁烷(oxetan)和环氧基团，非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
[0080] 基团P的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中的。
[0081] 术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp是普通技术人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001))。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X′-，其中
[0082] Sp'是具有最多至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可以在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-
0 0 00
NH-、-NR-、-SiRR -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式所代替，
0 0 00
NH-、-NR-、-SiRR -、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式所代替，
[0083] X'是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C0 1 2
H=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR-、-CY=CY-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，[0084] R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且
H=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR-、-CY=CY-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或单键，[0084] R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且
[0085] Y1和Y2分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
[0086] X'优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、0 1 2
-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR-、-CY=CY-、-C≡C-或
1 2
单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY=CY-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能形
1 2
成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY=CY-或单键。
-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR-、-CY=CY-、-C≡C-或
1 2
单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY=CY-或单键。在另一个优选实施方案中，X'是能形
1 2
成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY=CY-或单键。
[0087] 典型的间隔基Sp'是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH0 00 0 00
2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRR -O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R 和R
具有上面给出的含义。
2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRR -O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R 和R
具有上面给出的含义。
[0088] 优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0089] 式Ⅰ的聚合物可以通过化学聚合以区域规整和区域选择的方式合成。它们易于合成且显示出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程良好的加工性能、高的氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。
[0090] 尤其优选式Ⅰa的聚合物
[0091]1-4 6 7
[0092] 其中R 、Ar、i、k、m、n和o具有式Ⅰ中的含义，并且R 和R 彼此独立地具有式Ⅰ3
中的R 的含义之一或者上下文给出的其优选的含义，或者优选选自H或者卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R″R″′、-SnR'R''R″′、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其
0
中P和Sp如上定义，以及R'、R″和R″′彼此独立地具有上述为R 给出的含义之一，以及R'和R″还可以与连接到它们的杂原子一起形成环。
中的R 的含义之一或者上下文给出的其优选的含义，或者优选选自H或者卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2、-SiR'R″R″′、-SnR'R''R″′、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其
0
中P和Sp如上定义，以及R'、R″和R″′彼此独立地具有上述为R 给出的含义之一，以及R'和R″还可以与连接到它们的杂原子一起形成环。
[0093] 在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选高达500，非常优选高达1,000，最优选高达2,000，包括任何前述n的下限和上限值的组合。
[0094] 本发明的聚合物包括均聚物、统计学共聚物、无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物以及上述的组合。本发明的聚合物通过式Ⅲ的相同或者不同的重复单元形成
[0095]
[0096] 其中R1-2、A、B、Ar、i、k、m和o具有式Ⅰ中给出的含义。
[0097] 本发明另一方面涉及式Ⅲa的单体
[0098]1 2
[0099] 其中R、R、A、B和Ar具有式Ⅰa中给出的含义，i、k和o彼此独立地为0或者1，8 9 6
并且i、k和o中的至少一个为1，R 和R 为相同或者不同的基团并具有式Ⅰa中R 的不同于H的含义之一，或者选自Cl、Br、I、O-对甲苯磺酸、O-三氟甲磺酸、O-甲磺酸、O-全氟丁
1 2 3 3 4 1-4
基磺酸、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ=C(Z)2、-C≡CH和-Sn(Z)3，其中Z 选
2
自烷基和芳基，各自任选地被取代，并且两个Z 基团也可以形成环状基团。
并且i、k和o中的至少一个为1，R 和R 为相同或者不同的基团并具有式Ⅰa中R 的不同于H的含义之一，或者选自Cl、Br、I、O-对甲苯磺酸、O-三氟甲磺酸、O-甲磺酸、O-全氟丁
1 2 3 3 4 1-4
基磺酸、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ=C(Z)2、-C≡CH和-Sn(Z)3，其中Z 选
2
自烷基和芳基，各自任选地被取代，并且两个Z 基团也可以形成环状基团。
[0100] 优选地式Ⅰ和Ⅰa的聚合物、式Ⅲ的重复单元和式Ⅲa的单体选自下列优选的实施方式或者其任意组合的列表：4
[0101] -如果i=m=k=o=1，A为式Ⅱa且B为式Ⅱg，那么所有的基团R 为H或者所有的4
基团R 不同于H，
基团R 不同于H，
[0102] -如果i=m=k=o=1，A为式Ⅱa，B为式Ⅱg，并且Ar是包含1-6个杂原子的任选地4 4
取代的苯并稠杂芳基基团，那么所有的基团R 为H或者所有的基团R 不同于H，
取代的苯并稠杂芳基基团，那么所有的基团R 为H或者所有的基团R 不同于H，
[0103] -如果i=m=k=o=1，A为式Ⅱa，B为式Ⅱg，并且Ar是任选地在5-和6-位置用C1-404
烷基基团取代的苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，那么所有的基团R 为H或者所有的基团
4
R 不同于H，
烷基基团取代的苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基，那么所有的基团R 为H或者所有的基团
4
R 不同于H，
[0104] -m是1并且o是1，
[0105] -i是1并且k是1，
[0106] -i是1并且k是0，
[0107] -k是1并且i是0，
[0108] -A是式Ⅱa且B为式Ⅱg，
[0109] -A是式Ⅱb且B为式Ⅱh，
[0110] -A是式Ⅱc且B为式Ⅱi，
[0111] -A是式Ⅱd且B为式Ⅱk，
[0112] -A是式Ⅱe且B为式Ⅱm，
[0113] -A是式Ⅱf且B为式Ⅱn，
[0114] -A是式Ⅱd、Ⅱe或者Ⅱf，且X1和X2是S，
[0115] -B是式Ⅱk、Ⅱm或者Ⅱn，且X1和X2是S，
[0116] -A是式Ⅱd、Ⅱe或者Ⅱf，且X1和X2是Se，
[0117] -B是式Ⅱk、Ⅱm或者Ⅱn，且X1和X2是Se，
[0118] -A是式Ⅱb、Ⅱc、Ⅱd、Ⅱe或者Ⅱf，其中R3为H，
[0119] -B是式Ⅱh、Ⅱi、Ⅱk、Ⅱm或者Ⅱn，其中R3为H，
[0120] -聚合物含有其中i=m=1和k=o=0的式Ⅲ的重复单元和其中i=m=0和k=o=1的式Ⅲ的重复单元，优选由它们组成，
[0121] -聚合物是由其中i=m=1和k=o=0的相同的式Ⅲ的重复单元和其中i=m=0和k=o=1的相同的式Ⅲ的重复单元形成的无规共聚物，
[0122] -聚合物含有其中i=m= k=o=1的式Ⅲ的重复单元，优选由它们组成，
[0123] -聚合物由其中i=m=k=o=1的相同的式Ⅲ的重复单元形成，
[0124] -n为至少5，优选至少10，非常优选至少50，并且最高达2,000，优选最高达500。
[0125] -Mw为至少5,000，优选至少8,000，非常优选至少10,000，并且优选最高达300,000，非常优选最高达100,000，
[0126] -在式Ⅱa中，R4为H，
[0127] -在式Ⅱg中，R4为H，
[0128] -在基团A中，R3为H并且至少一个R4不同于H，
[0129] -在基团B中，R3为H并且至少一个R4不同于H，
[0130] -在基团A和/或B中，R3为H并且R4为H，
[0131] -在基团A和/或B中，R3和R4不同于H，
[0132] -R1和/或R2表示具有1至30个、优选5至15个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫代烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0133] -R1和/或R2表示具有3至30个、优选5至15个C原子的支链烷基、烷氧基或者硫代烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0134] -R1和/或R2表示具有1至30个C原子的伯烷基、烷氧基或者硫代烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0135] -R1和/或R2表示具有3至30个C原子的仲的烷基、烷氧基或者硫代烷基，或者具有4至30个C原子的叔的烷基、烷氧基或者硫代烷基，其中在所有这些基团中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0136] -R1和/或R2表示具有4至40个C原子的芳基、烷基化芳基或者烷氧基芳基，
[0137] -R1和/或R2是-CO-Ry、-CO-O-Ry或者-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ry或者-CO-O-Ry，y其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化或者环状烷基，其中一个或者多个不相邻的C
0 00
原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR=CR -或者-C≡C-代替，并y
且其中一个或者多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R 是未取代的或者被
5
一个或者多个如式Ⅰ中定义的非芳族基团R 取代的具有2至30个C原子的芳基或者杂芳
基，
0 00
原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR=CR -或者-C≡C-代替，并y
且其中一个或者多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R 是未取代的或者被
5
一个或者多个如式Ⅰ中定义的非芳族基团R 取代的具有2至30个C原子的芳基或者杂芳
基，
[0138] -R3和/或R4，当不同于H时，表示具有1至15个C原子的直链烷基、烷氧基或者硫烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0139] -R3和/或R4，当不同于H时，表示具有3至15个C原子的支化烷基、烷氧基或者硫烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0140] -R3和/或R4，当不同于H时，表示具有1至30个C原子的伯烷基、烷氧基或者硫烷基，其中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0141] -R3和/或R4，当不同于H时，表示具有3至30个C原子的仲的烷基、烷氧基或者硫烷基，或者具有4至30个C原子的叔的烷基、烷氧基或者硫代烷基，在所有这些基团中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0142] -R3和/或R4，当不同于H时，表示具有4至40个C原子的芳基、烷基化芳基或者烷氧基芳基，
[0143] -R3和/或R4，当不同于H时，表示-CO-Ry、-CO-O-Ry或者-O-CO-Ry，非常优选-CO-Ryy y或者-CO-O-R，其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化或者环状烷基，其中一个或者
0 00
多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR=CR -或y
者-C≡C-代替，并且其中一个或者多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R
5
是未取代的或者被一个或者多个如式Ⅰ中定义的非芳族基团R 取代的具有2至30个C原
子的芳基或者杂芳基，
0 00
多个不相邻的C原子任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CR=CR -或y
者-C≡C-代替，并且其中一个或者多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或者CN代替，或者R
5
是未取代的或者被一个或者多个如式Ⅰ中定义的非芳族基团R 取代的具有2至30个C原
子的芳基或者杂芳基，
[0144] -Ry是具有1至30个C原子、非常优选具有1至15个C原子的伯烷基，具有3至30个C原子的仲烷基，或者具有4至30个C原子的叔烷基，在所有这些基团中一个或者多个H原子任选地被F代替，
[0145] -Ry是-(CH2)h-CRaRbRc，其中h是0、1、2、3、4或者5，非常优选0、1或者2，并且Ra、b cR 和R 彼此独立地为C1-C12-烷基，非常优选C1-C8-烷基，其任选地被一个或者多个F原子a b c
所取代，并且其中任选地R、R 和R 之一为H，
所取代，并且其中任选地R、R 和R 之一为H，
[0146] -Ry是具有4至30个C原子的芳基或者烷基化芳基，
[0147] -R0和R00选自H或者C1-C10-烷基，
[0148] -R6和R7选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-、SiR'R″R″′、-SnR'R″R″′、-BR'R″、-B(OR')(OR″)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟代烷基以及任选取代的芳基或者杂芳基，
[0149] -R8和R9优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-对甲苯磺酸、O-三氟甲磺酸、O-甲磺酸、1 2 3 4 4
O-全氟丁基磺酸、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ=C(Z)2、-C≡CH和-Sn(Z)3，
1-4 2
其中Z 选自烷基和芳基，其各自任选被取代，并且两个Z 基团也可以形成环状基团，
O-全氟丁基磺酸、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ)2、-CZ=C(Z)2、-C≡CH和-Sn(Z)3，
1-4 2
其中Z 选自烷基和芳基，其各自任选被取代，并且两个Z 基团也可以形成环状基团，
[0150] -Ar被一个或者多个基团R1取代，
[0151] -Ar是具有给电子体性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自如下组的芳基和杂芳基：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']
双噻吩-2,6-二基、2,2-双噻吩、2,2-双硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]硅杂环戊
二烯(silole)-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b：3,4-b']双噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻
吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-芴、引达省并(indaceno)[1,2-b:5,6-b']双噻
吩-2,7-二基、苯并[1″,2″:4,5;4″,5″:4',5']双(硅杂环戊二烯并(silolo)
[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-引达省并[1,2-b:5,6-b']双
噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1″,2″:4,5:4″,5″:4',5']双(硅杂环戊二烯并
[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c，d，e，f，g]
1
咔唑，所有这些是未取代的或单-或多取代的，优选用如上下文定义的R 取代，
双噻吩-2,6-二基、2,2-双噻吩、2,2-双硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]硅杂环戊
二烯(silole)-5,5-二基、4H-环戊[2,1-b：3,4-b']双噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻
吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-芴、引达省并(indaceno)[1,2-b:5,6-b']双噻
吩-2,7-二基、苯并[1″,2″:4,5;4″,5″:4',5']双(硅杂环戊二烯并(silolo)
[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-引达省并[1,2-b:5,6-b']双
噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1″,2″:4,5:4″,5″:4',5']双(硅杂环戊二烯并
[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c，d，e，f，g]
1
咔唑，所有这些是未取代的或单-或多取代的，优选用如上下文定义的R 取代，
[0152] -Ar是具有电子受体性质的芳基或杂芳基，包括但不限于选自如下组的芳基和杂芳基：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二
烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]
硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二
唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基,1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，
1
所有这些是未取代的，或者单或者多取代的，优选用上下文定义的R 取代，其中“烷基”意指具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基，“烷氧基”意指具有1至30个C原子的直链
或者支化的烷氧基。
烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]
硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二
唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基,1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，
1
所有这些是未取代的，或者单或者多取代的，优选用上下文定义的R 取代，其中“烷基”意指具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基，“烷氧基”意指具有1至30个C原子的直链
或者支化的烷氧基。
[0153] 优选的式Ⅰ的聚合物选自下式：
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158] 其中R1、R2、R4和n具有在式Ⅰ中给出的含义或者具有上述给出的优选的含义，R410 11 1
不同于H，R 和R 彼此独立地具有在式Ⅰ中给出的R 的含义之一或者具有上述给出的优选的含义，并且优选具有相同的含义，并且其中式Ⅰ2、Ⅰ4、I 6、Ⅰ8、Ⅰ10、Ⅰ12、Ⅰ14、Ⅰ16、Ⅰ18和Ⅰ20表示由其中a=1和b=0的单元与其中a=0和b=1的单元形成的无规共
聚物。
不同于H，R 和R 彼此独立地具有在式Ⅰ中给出的R 的含义之一或者具有上述给出的优选的含义，并且优选具有相同的含义，并且其中式Ⅰ2、Ⅰ4、I 6、Ⅰ8、Ⅰ10、Ⅰ12、Ⅰ14、Ⅰ16、Ⅰ18和Ⅰ20表示由其中a=1和b=0的单元与其中a=0和b=1的单元形成的无规共
聚物。
[0159] 优选地，R10和R11选自具有1至30个C原子的直链或者支化的烷基、烷氧基或者y y y硫代烷基，或者酮（-CO-R）或羧酸酯（-CO-O-R），其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化的或者环状的烷基，并且其中在所有上述基团中一个或者多个H原子任选地被F代替。
[0160] 进一步优选地，R10和R11选自具有1至30个C原子的直链或者支化的烷氧基或者y y y硫代烷基，或者酮（-CO-R）或羧酸酯（-CO-O-R），其中R 是具有1至30个C原子的直链、支化的或者环状烷基，并且其中在所有上述基团中一个或者多个H原子任选地被F代替。
[0161] 在另一个优选的实施方式中，R10和R11不同于酯基。
[0162] 优选的式Ⅰa的聚合物选自式
[0163] R6-链-R7
[0164] 其中“链”是式Ⅰ1-Ⅰ18的聚合物链，并且R6和R7具有在式Ⅰa中给出的含义或者上下文给出的优选的含义之一。
[0165] 本发明的聚合物可根据熟练技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可采自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。
[0166] 被聚合以形成式Ⅰ和式Ⅰa的聚合物的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
[0167] 本发明的另一方面是制备聚合物的方法，包括在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种相同或不同的式Ⅲa的单体（其中o是0并且i和k彼此独立地是0或者1），与一种或多种相同或者不同的下式的共聚单体
[0168] R8-Ar-R9
[0169] 以及任选地一种或多种相同或者不同的选自下式的共聚单体
[0170] R8-A-R9
[0171] R8-B-R9
[0172] 偶联的步骤，
[0173] 其中A、B和Ar如在式Ⅰ中所定义，并且R8和R9如在式Ⅲa中所定义。
[0174] 优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等,Progress in
Polymer Science 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物
7，8
基团R 的单体。当通过Suzuki聚合合成直链聚合物时，优选使用如上所述的其中至少一
7,8
个反应性基团R 为硼酸或硼酸衍生物基团的单体。
Polymer Science 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物
7，8
基团R 的单体。当通过Suzuki聚合合成直链聚合物时，优选使用如上所述的其中至少一
7,8
个反应性基团R 为硼酸或硼酸衍生物基团的单体。
[0175] Suzuki聚合可用于制备统计学、交替的和嵌段无规的共聚物。统计学、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
[0176] Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。
优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙基铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙基铵存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
[0177] 作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上所述。这样的离去基团的具体例子是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
[0178] 对于单体尤其合适和优选的合成方法示例性地显示在下面的示意式1-3中。其中1
R具有在式I中给出的R 的含义之一，并且例如是H、或者具有1至20个C原子的直链或
者支化的烷基或者氟代烷基。
R具有在式I中给出的R 的含义之一，并且例如是H、或者具有1至20个C原子的直链或
者支化的烷基或者氟代烷基。
[0179] 示意式1
[0180]
[0181] 由N，N-二甲基-噻吩-3-甲酰胺起始的2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1b）的合成概述于示意式1中。替代地，还可以使用N，N-二乙基-噻吩-3-甲酰胺。用1当量的n-丁基锂处理N，N-二甲基-噻吩-3-甲酰胺以产
生4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1a）（Slocum and Gierer,J.Org.Chem.1976,41，3668）。用烷基格式试剂处理该产物，接着用氯化亚锡和稀盐酸处理以产生4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1c）。使用NBS溴化该产物得到2,6-二
溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1d）。
生4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1a）（Slocum and Gierer,J.Org.Chem.1976,41，3668）。用烷基格式试剂处理该产物，接着用氯化亚锡和稀盐酸处理以产生4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1c）。使用NBS溴化该产物得到2,6-二
溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1d）。
[0182] 另一种也概述于示意式1中的替代选择的路径包括用NBS处理N，N-二甲基-噻吩-3-甲酰胺，以产生N，N-二甲基-2,5-二溴噻吩-3-甲酰胺，将其用1当量的n-丁基锂处理以产生2,6-二溴-4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1b）（Slocum and Gierer,J.Org.Chem.1976,41，3668）。用烷基格式试剂处理该产物，接着用氯化亚锡和稀盐酸处理以得到2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（1d）。
[0183] 或者，可以用n-丁基锂处理4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（1c），接着用三甲基氯化锡处理以得到双-三甲基锡烷产物（1e），或者n-丁基锂处理之后接着用2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷处理以得到双-频哪醇硼酸酯产物（1f）。
[0184] 此外，如示意式1所示，可以将4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1a）转化为2,6-二溴-4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1b）。这通过用受阻胺碱例如LDA（二异丙基氨化锂）的双锂化接着通过与亲电的溴源如NBS反应而实现。
[0185] 苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二羧酸烷基酯（1c）（其中R=羰基氧基烷基（例如-COOC12H25）），可以用类似于Citterio等,Tetrahedron 1996,13227-13242中描述的方法制备。然后，相应的2,6-二溴产物（1d）、2,6-双-三甲基锡烷(-stannate)（1e）或者2,6-双-频哪醇硼酸酯（1f）（其中R=羰基氧基烷基（例如-COOC12H25）），可以通过示意式1中描述的方法由（1c）合成。
[0186] 示意式2
[0187]
[0188] 另 一 种 替 代 选 择 的 路 线 如H.Pan,Y.Li,Y.Wu,P.Liu,B.S.Ong,S.Zhu 和G.Xu,Chem.Mat，2006,18.3237所报道的，如示意式1中所示，其中用乙炔格式试剂（由乙炔和异丙基溴化镁形成）处理4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1a），接着用氯化亚锡和稀盐酸处理。或者，可以用乙炔化锂（由乙炔和n-丁基锂形成）处理4,8-二氢苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩-4,8-二酮（1a），接着用氯化亚锡和稀盐酸处理。用钯在炭上氢化联乙炔产物（2a）以形成二烷基化产物（2b），用NBS溴化该产物或者用n-丁基锂接着用四溴化碳溴化该产物以得到二溴化物产物（2c）。
[0189] 如上所描述的，可以使用示意式1中所描述的相同的方法，替代地将4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（2b）转化为双-三甲基锡烷产物（2d）或者双-频哪醇硼酸酯产物（2e）。
[0190] 示意式3
[0191]
[0192] a）2-三丁基锡烷基（3-烷基噻吩），PdCl2(PPh3)2；b）i.n-BuLi或者t-BuLi，ⅱ.CBr4
[0193] 2,6-双（5-溴-3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩（3c）的合成概述于示意式3中。2,6-二溴-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩
（3a）与2-三丁基-锡烷基（3-烷基噻吩）在钯催化的Stille偶联中反应以形成2,6-双（3-烷基-2-噻吩基）4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（3b），其可通过用n-丁基锂或者t-丁基锂处理，接着通过与亲电的溴源如四溴化碳反应而溴化，产生2,6-双
（5-溴-3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（3c）。
（3a）与2-三丁基-锡烷基（3-烷基噻吩）在钯催化的Stille偶联中反应以形成2,6-双（3-烷基-2-噻吩基）4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（3b），其可通过用n-丁基锂或者t-丁基锂处理，接着通过与亲电的溴源如四溴化碳反应而溴化，产生2,6-双
（5-溴-3-烷基-2-噻吩基）-4,8-二烷基苯并[1,2-b;4,5-b']双噻吩产物（3c）。
[0194] 该聚合物可通过各种有机金属催化的反应而合成，如Yamamoto偶联(参见例如 Yamamoto,T.;Morita,A.;Miyazaki,Y.;Maruyama,T.;Wakayama,H.;Zhou,Z.H.;Nak
amura,Y.;Kanbara,T.;Sasaki,S.;Kubota,K.Macromolecules 1992,25,1214-1223 和
Yamamoto,T.;Takimiya,K.J.Am.Chem.Soc.2007,129,2224-2225)、Suzuki偶联(参见例如Schlüter,A.D.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2001,39,1533-1556)或Stille偶联(参见例如Bao,Z.;Chan,W.K.;Yu,L.J.Am.Chem.Soc.1995,117,12426-12435)。均聚物优选使用Yamamoto或Suzuki偶联合成，如下面的示意式所示。
amura,Y.;Kanbara,T.;Sasaki,S.;Kubota,K.Macromolecules 1992,25,1214-1223 和
Yamamoto,T.;Takimiya,K.J.Am.Chem.Soc.2007,129,2224-2225)、Suzuki偶联(参见例如Schlüter,A.D.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2001,39,1533-1556)或Stille偶联(参见例如Bao,Z.;Chan,W.K.;Yu,L.J.Am.Chem.Soc.1995,117,12426-12435)。均聚物优选使用Yamamoto或Suzuki偶联合成，如下面的示意式所示。
[0195] 均聚和共聚的合适的方法示例性显示在下面示意式4-7中，其中R1-4、Ar、n和R'如在式Ⅰ和Ⅰa中所定义，Ar'具有Ar的含义之一，并且a=0且b=1，或者a=1且b=0。其中噻吩环也可以被硒吩、二噻吩或者二硒吩基团或者被上述定义的式Ⅱb或者Ⅱc的基团所代替。
[0196] 示意式4-均聚物的合成：
[0197]
[0198] 示意图5-交替共-聚合物的合成：
[0199]
[0200] 示意式6-无规共-聚合物的合成：
[0201]
[0202] 示意图7-无规共-聚合物的合成：
[0203]
[0204] 制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
[0205] 根据本发明的聚合物也可用于聚合物共混物，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起，或例如与用作在OLED器件中的夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和具有一种或多种具有上述性质的一种或多种的进一步聚合物的聚合物共混物。这些共混物能通过描述在现有技术中的和为技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。
[0206] 本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
[0207] 优选的溶剂是脂肪族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢萘、十氢化萘、2,6-二甲基吡啶(lutidine)、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟代邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲氰、3,5-二甲基苯甲醚、Ν,Ν-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、
1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷(diosane)、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代甲苯、
4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、
3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。
对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟代三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷(diosane)、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟代甲苯、2-氟代三氟甲苯、3-氟代甲苯、
4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟代甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、
3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。
对于喷墨印刷，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
[0208] 尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
[0209] 溶液中聚合物的浓度优选是0.1到10wt%，更优选0.5到5wt%。任选地，该溶液还可包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO 2005/055248 A1中的。
[0210] 在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描绘划分溶解性和不
可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选
自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No 496,296(1966)”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology, 第 9-10页,1986”中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的混合物，尽管在混合物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选
自文献值，如发表在“Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38,No 496,296(1966)”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology, 第 9-10页,1986”中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解本发明聚合物的‘非’溶剂的混合物，尽管在混合物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
[0211] 根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄膜的图案化能例如通过光刻法、电子束平板印刷或激光图案化来进行。
[0212] 为了用作在电子或电光器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积方法更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆方法，优选的涂覆方法包括但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、网格(web)印刷、喷涂、刷涂或移印。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。
[0213] 本发明的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,OnTarget Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由Microdrop和Microfab生产的那些。
[0214] 为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃，优选>140℃以及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
[0215] 用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，两种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃，更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。
[0216] 该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa.s，更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘度。
[0217] 根据本发明的聚合物或组合物可另外还有一种或多种进一步的组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、感光剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
[0218] 根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体的、导电、光导或发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般用作薄层或薄膜。
[0219] 因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或薄膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或薄膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用，厚度可小于约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件的一部分上。
[0220] 本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、生物记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。
[0221] 尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的活化(active)半导体沟道可以包含发明的层。作为另一个实施例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含发明的层。
[0222] 对于在OPV器件中的用途，根据本发明的聚合物优选用于这样的组合物中，其包含或含有、或更优选地基本上由、非常优选仅由p-型(电子给体)半导体以及n-型(电子受体)半导体构成。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的桥亚甲基C60富勒烯，亦称“PCBM”或“C60PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789 ff中并具有显示如下的结构，或者具有例如C70富勒烯基团(C70PCBM)的结构类似化合物，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
[0223]
[0224] 这类优选的材料是根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯如PCBM的共混物或混合物。优选聚合物：富勒烯的比例为以重量计2:1到1:2，更优选以重量计从1.2:1到1:1.2，最优选重量计以1:1。对于共混的混合物，任选的退火步骤对于优化共混物形态以及由此的OPV器件的性能而言可能是必需的。
[0225] OPV例如可以是文献中已知的任何类型[参见例如Waldauf等,Appl.Phys.Lett.89,233517(2006)]。
[0226] 根据本发明的典型的和优选的OPV器件，其包含：
[0228] -包含空穴传递材料和电子传输材料（优选选自OSC材料）的层(也称为“活化层”)，其位于电极之间；活化层例如可作为p-型和n-型半导体的双层（bilayer）或两个不同的层或者共混物或混合物而存在，形成体异质结(BHJ)(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater. 2004,16,4533)，
[0229] -任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐))的共混物，其位于活化层和高功函数电极之间，以改变高功函数电极的功函数以提供空穴的电阻接触，
[0230] -在低功函数电极面对活化层(13)的一面上的任选的涂层(例如LiF的)，以提供对于电子的电阻接触。
[0231] 根据本发明的典型的和优选的倒置结构(inverted)OPV器件，其包含：
[0232] -低功函数电极(例如金属如金)和高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
[0233] -层(也称为“活化层”)，其包含空穴传输材料和电子传输材料（优选选自OSC材料），位于电极之间；活化层可例如作为p-型半导体和n-型半导体的双层或两个不同的层或共混物或混合物存在，形成BHJ，
[0234] -任选的导电聚合物层，例如包含PEDOT:PSS的共混物，位于活化层和低功函数电极之间，以提供电子的电阻接触，
[0235] -在高功函数电极面对活化层的一面上任选的涂层(例如TiOx的)，以提供空穴的电阻接触。
[0236] 在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。若双层是混合物，则任选的退火步骤对优化器件性能而言可能是必需的。
[0237] 本发明的化合物、组合物和层也适用于OFET中作为半导体沟槽。相应地，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、漏极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域技术人员是熟知的。
[0238] 其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质和漏与源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394以及在背景技术部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大面积的可加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全应用。
[0239] 在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。
[0240] 根据本发明的OFET器件优选包含：
[0241] -源电极、
[0242] -漏电极、
[0243] -栅电极、
[0244] -半导体层、
[0245] -一个或多个栅绝缘层、
[0246] -任选地，基底。
[0247] 其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物或组合物。
[0248] OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US 2007/0102696 Al中。栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购的Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积，例如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝涂覆（wire bar coating）、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例如 (可从Acros获
得，产品样本号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)
或全氟溶剂FC (Acros,No.12377)。尤其优选的是具有从1.0到5.0，非常优选从
1.8到4.0(“低k材料”)的低电容率(或介电常数)的有机介电材料，如例如公开在US
2007/0102696A1或US 7,095,044中的。
得，产品样本号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或 (来自Cytonix)
或全氟溶剂FC (Acros,No.12377)。尤其优选的是具有从1.0到5.0，非常优选从
1.8到4.0(“低k材料”)的低电容率(或介电常数)的有机介电材料，如例如公开在US
2007/0102696A1或US 7,095,044中的。
[0249] 在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
[0250] 或者，根据本发明的材料可用于OLED，例如在平板显示器应用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一种或多种电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载流子向着发射层移动，在那里它们的再组合导致激发，和因此的包含在发射层中的发光团(lumophor)单元的发光。本发明的化合物、材料和薄膜可相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个的电荷传输层和/或发射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，若根据本发明的化合物、材料和薄膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例如Meerholz,Synthetic Materials,1
11-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。
11-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。
[0251] 根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件的，如描述在EP 0 889 350A1或C.Weder
等,Science,279,1998,835-837中的。
等,Science,279,1998,835-837中的。
[0252] 本发明的再一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。这能在曝露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本领域技术人员是已知的，例如从EP 0 528 662、US5,198,153或WO 96/21659获知。
[0253] 掺杂工艺一般意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下曝露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使得掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子-植入(implantantion)半导体材料中。
[0254] 当把电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、- - - - - 2- - -UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)，阴离子(例如Cl、Br、I、I3、HSO4、SO4 、NO3、ClO4、- - - - - 3- -
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当把空穴用作+ + + + + +
载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb 和Cs)、碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2)(SbF6)、(NO2)(SbCl6)、(NO2)- + +
(BF4)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N(R是烷基)、R4P(R+ +
是烷基)、R6As(R是烷基)和R3S(R是烷基)。
BF4、PF6、AsF6、SbF6、FeCl4、Fe(CN)6 和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3)。当把空穴用作+ + + + + +
载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H、Li、Na、K、Rb 和Cs)、碱金属(例如Li、Na、K、+ - + - +
Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2)(SbF6)、(NO2)(SbCl6)、(NO2)- + +
(BF4)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N(R是烷基)、R4P(R+ +
是烷基)、R6As(R是烷基)和R3S(R是烷基)。
[0255] 本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的I TO平面化层、用于平板显示器和触屏的薄膜、抗静电膜、印刷传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器（condenser）中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
[0256] 根据本发明的化合物和组合物也可适用于有机等离子体激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nature Photonics 2008(2008年9月28日在线发表)中的。
[0257] 根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用，用于在LCD或OLED中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用能增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性能降低在可转换的LCD盒中的反向剩余dc效应和抑制图像粘滞，或例如在铁电LCD中降低由铁电LC的自发极化电荷的转化所产生的剩余电荷。当用于提供在配向层上的包含发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性能提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化化合物和/或生色团结合用于或者用作为光配向层，如US 2003/0021913中所述。
[0258] 根据其它用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感
器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.
Wudl 和 D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.
Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan 和 A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.
U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze 和 J.R.Lakowicz,Langmuir
2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.
Wudl 和 D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287；D.Wang,X.
Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan 和 A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.
U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze 和 J.R.Lakowicz,Langmuir
2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。
[0259] 除非上下文另有明确说明，本文所用的复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。
[0261] 当理解的是能对前述本发明的具体实施方案做出更改，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征是一系列通常的相等或类似特征的仅一个实例。
[0262] 在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互相排斥的。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。
[0263] 当理解的是如上所述的许多特征，特别是优选具体实施方案以其本身而言是发明性的，而非仅仅是本发明的具体实施方案的部分。对于这些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立的保护。
[0264] 本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。
[0265] 实施例1
[0266] 聚{5,5-[2,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}（1）如下制备：
[0267]
[0268] 1.1 2,6-二溴-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0269] 将1.0M的十二烷基溴化镁在二乙基醚中的溶液（17.5mL，17.5mmol）在N2下滴加到搅拌的2,6-二溴-4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（2.00g，5.29mmol）在无水THF（70mL）中的悬浮液中。将混合物在23℃下搅拌18h。加入氯化亚锡（Ⅱ）（5.02g，26.45mmo l）和37%的盐酸（10mL）并将混合物搅拌6小时。加入水（150mL），过滤得到的沉淀并真空干燥。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，并从丙酮重结
1
晶两次，得到白色固体的产物(0.77g，21%)。H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.41(s,2H,Ar-H)，
2.99(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.73(m,4H,CH2)，1.19-1.47(m,36H,CH2)，0.88(t,J=7Hz,6H,CH3)。
1
晶两次，得到白色固体的产物(0.77g，21%)。H NMR(300MHz，CDCl3，ppm)7.41(s,2H,Ar-H)，
2.99(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.73(m,4H,CH2)，1.19-1.47(m,36H,CH2)，0.88(t,J=7Hz,6H,CH3)。
[0270] 1.22,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0271] 向2,6-二溴-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（5.14g，7.50mmol）、3
2-三丁基锡烷基(3-己基噻吩)（8.23g，18.00mmol）和无水DMF（150cm）的脱气混合物中加入二氯双(三苯膦)钯(Ⅱ)（0.26g，0.38mmol），并进一步用N2将该混合物脱气5分
3
钟。将混合物加热到100℃并搅拌17小时。冷却至23℃之后，加入水（100cm）并将产物
3
萃取到DCM中（2×500cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。通过硅胶过滤粗产品（洗提液：石油醚40:60:DCM；70:30），并从THF/甲醇重结晶以得到橙色固体的
1
产物(3.79g,59%)：H NMR(300MHz,CDCl3)ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.26(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
6.99(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，3.14(t,J=8Hz,4H,CH2)，2.88(t,J=8Hz,4H,CH2)，
1.83(m,4H,CH2)，1.70(m,4H,CH2)，1.18-1.52(m,48H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
2-三丁基锡烷基(3-己基噻吩)（8.23g，18.00mmol）和无水DMF（150cm）的脱气混合物中加入二氯双(三苯膦)钯(Ⅱ)（0.26g，0.38mmol），并进一步用N2将该混合物脱气5分
3
钟。将混合物加热到100℃并搅拌17小时。冷却至23℃之后，加入水（100cm）并将产物
3
萃取到DCM中（2×500cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。通过硅胶过滤粗产品（洗提液：石油醚40:60:DCM；70:30），并从THF/甲醇重结晶以得到橙色固体的
1
产物(3.79g,59%)：H NMR(300MHz,CDCl3)ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.26(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
6.99(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，3.14(t,J=8Hz,4H,CH2)，2.88(t,J=8Hz,4H,CH2)，
1.83(m,4H,CH2)，1.70(m,4H,CH2)，1.18-1.52(m,48H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
[0272] 1.32,6-双[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0273] 在N2下，在0℃向2,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-双十二烷基苯并3
[1,2-b:4,5-b']二噻吩（1.05g，1.22mmol）在无水THF（50cm）的溶液中滴加1.6M的
3
n-丁基锂在己烷（1.5cm，2.40mmol）中的溶液。在冷却至-78℃之前，将混合物在0℃下
3
搅拌20分钟，并在1分钟期间加入四溴化碳（0.85g,2.57mmol）在无水THF（20cm）中的
3
溶液。在1小时期间容许混合物升温至23℃。将混合物倒入水中（200cm）并将产物萃取
3
入DCM中（2×250cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，并从汽油80-100重结晶，得到亮黄色固
1
体的产物（0.59g,47%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.36(s,2H,Ar-H)，6.95(s,2H,Ar-H)，
3.11(t,J=8Hz,4H,CH2)，2.82(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.80(m,4H,CH2)，1.66(m,4H,CH2)，
1.19-1.51(m,48H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
[1,2-b:4,5-b']二噻吩（1.05g，1.22mmol）在无水THF（50cm）的溶液中滴加1.6M的
3
n-丁基锂在己烷（1.5cm，2.40mmol）中的溶液。在冷却至-78℃之前，将混合物在0℃下
3
搅拌20分钟，并在1分钟期间加入四溴化碳（0.85g,2.57mmol）在无水THF（20cm）中的
3
溶液。在1小时期间容许混合物升温至23℃。将混合物倒入水中（200cm）并将产物萃取
3
入DCM中（2×250cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，并从汽油80-100重结晶，得到亮黄色固
1
体的产物（0.59g,47%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.36(s,2H,Ar-H)，6.95(s,2H,Ar-H)，
3.11(t,J=8Hz,4H,CH2)，2.82(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.80(m,4H,CH2)，1.66(m,4H,CH2)，
1.19-1.51(m,48H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
[0274] 1.4聚{5,5-[2,6- 双[(3-己 基)-2-噻 吩 基]-4,8- 双 十 二 烷 基 苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}（1）
[0275] 向2,6-双[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-双十二烷基苯并[1,2-b:4,5-b']二 噻 吩（0.500g，0.492mmol）、4,7-双 (4,4,5,5-四 甲 基 -1,3,2-二 氧 杂 环 戊 硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.191g，0.492mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（9mg，
3
0.010mmol）和三(o-甲苯基)膦（12mg，0.039mmol）在甲苯（10cm）中的混合物中加入
3
Aliquat 336（50mg）中。用N2在23℃下对混合物脱气。加入脱气的2M碳酸钠（0.75cm，
1.50mmol）水溶液。将混合物加热至回流并搅拌1小时。冷却至23℃之后，混合物从搅
3 3
拌的甲醇（100cm）中沉淀，通过过滤收集聚合物并用甲醇（20cm）洗涤。用丙酮、环己烷、DCM和氯苯经由索氏萃取来洗涤聚合物。在真空下减少氯苯萃取液的体积并从搅拌的甲醇
3 3 3 3
（50cm）沉淀。通过过滤收集聚合物，用甲醇（20cm）、水（20cm）和甲醇（20cm）洗涤，并真空干燥以得到黑色固体产物（70mg，14%）。
3
0.010mmol）和三(o-甲苯基)膦（12mg，0.039mmol）在甲苯（10cm）中的混合物中加入
3
Aliquat 336（50mg）中。用N2在23℃下对混合物脱气。加入脱气的2M碳酸钠（0.75cm，
1.50mmol）水溶液。将混合物加热至回流并搅拌1小时。冷却至23℃之后，混合物从搅
3 3
拌的甲醇（100cm）中沉淀，通过过滤收集聚合物并用甲醇（20cm）洗涤。用丙酮、环己烷、DCM和氯苯经由索氏萃取来洗涤聚合物。在真空下减少氯苯萃取液的体积并从搅拌的甲醇
3 3 3 3
（50cm）沉淀。通过过滤收集聚合物，用甲醇（20cm）、水（20cm）和甲醇（20cm）洗涤，并真空干燥以得到黑色固体产物（70mg，14%）。
[0276] 实施例2
[0277] 聚{5,5-[2,6-双[(3-己 基)-2-噻吩 基]-4,8-二(2-乙 基己 基)苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}（2）按照如下制备：
[0278]
[0279] 2.1 2,6-二溴-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0280] 由2-乙基己基溴化物（21.50g，111.33mmol）和镁（2.80g，116.67mmol）在无水THF中（100ml）用碘晶体引发制备2-乙基己基溴化镁。将2-乙基己基溴化镁的溶液滴加到在N2下搅拌的2,6-二溴-4,8-二氢苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮（21.00g，55.55mmol）在无水THF（210mL）的悬浮液中。将混合物在23℃搅拌16小时并在67℃下搅拌6小时。冷却至23℃之后，加入氯化亚锡（Ⅱ）（52.60g，277.28mmol）并将混合物搅拌
30分钟。加入37%的盐酸（100ml），并将混合物搅拌16h。将混合物倒入水中（800mL）并萃取入乙酸乙酯中（500mL）。用5%的盐酸（2×1L）洗涤有机萃取物，用硫酸钠干燥，并且真空浓缩。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，并用乙腈研制以得到白色固体的产物（2.20g，7%）：1H NMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.41(s,2H,Ar-H)，2.88(m,4H,CH2)，
1.85(m,2H,CH2)，1.17-1.45(m,16H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
30分钟。加入37%的盐酸（100ml），并将混合物搅拌16h。将混合物倒入水中（800mL）并萃取入乙酸乙酯中（500mL）。用5%的盐酸（2×1L）洗涤有机萃取物，用硫酸钠干燥，并且真空浓缩。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，并用乙腈研制以得到白色固体的产物（2.20g，7%）：1H NMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.41(s,2H,Ar-H)，2.88(m,4H,CH2)，
1.85(m,2H,CH2)，1.17-1.45(m,16H,CH2)，0.87(m,12H,CH3)。
[0281] 2.2 2,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0282] 向2,6-二 溴-4,8-(2-乙 基 己 基)苯 并[1,2-b:4,5-b']二 噻 吩（3.07g，3
5.36mmol）、2-三丁基锡烷基(3-己基噻吩)（5.89g，12.87mmol）和无水DMF（100cm）的脱气混合物中加入二氯双(三苯基-膦)钯(Ⅱ)（0.19g，0.27mmol），进一步用N2将
该混合物脱气5分钟。将混合物加热到100℃持续65个小时。冷却至23℃之后，加入水
3 3
（500cm）并将产物萃取到DCM中（2×350cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。通过硅胶过滤粗产品（洗提液：石油醚40:60:DCM；80:20）以得到作为亮黄色油的
1
产物(3.36g，84%)：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.25(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
6.99(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，3.08(m,4H,CH2)，2.88(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.99(m,2H,CH)，
1.24-1.77(m,32H,CH2)，0.84-0.96(m,18H,CH3)。
5.36mmol）、2-三丁基锡烷基(3-己基噻吩)（5.89g，12.87mmol）和无水DMF（100cm）的脱气混合物中加入二氯双(三苯基-膦)钯(Ⅱ)（0.19g，0.27mmol），进一步用N2将
该混合物脱气5分钟。将混合物加热到100℃持续65个小时。冷却至23℃之后，加入水
3 3
（500cm）并将产物萃取到DCM中（2×350cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空浓缩。通过硅胶过滤粗产品（洗提液：石油醚40:60:DCM；80:20）以得到作为亮黄色油的
1
产物(3.36g，84%)：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.25(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
6.99(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，3.08(m,4H,CH2)，2.88(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.99(m,2H,CH)，
1.24-1.77(m,32H,CH2)，0.84-0.96(m,18H,CH3)。
[0283] 2.32,6-双[(5-溴-3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0284] 在N2下，在-78℃下向2,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)3
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.65g，0.79mmol）在无水THF（30cm）的溶液中滴加1.7M
3
t-丁基锂在戊烷（1.4cm，2.38mmol）中的溶液。在加入四溴化碳（0.57g，1.73mmol）之前
3
将混合物搅拌15分钟。将混合物在-78℃下搅拌20分钟并加入甲醇（40cm），接着搅拌
3 3 3
10分钟。通过过滤收集产物，并用甲醇（20cm）、水（50cm）和甲醇（20cm）洗涤。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，得到黄色油，其经静置固化（0.44g，
1
62%）：HNMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.36(s,2H,Ar-H)，6.94(s,2H,Ar-H)，3.05(m,4H,CH2)，
2.81(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.95(m,2H,CH)，1.66(m,4H,CH2)，1.24-1.47(m,28H,CH2)，
0.83-0.96(m,18H,CH3)。
苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.65g，0.79mmol）在无水THF（30cm）的溶液中滴加1.7M
3
t-丁基锂在戊烷（1.4cm，2.38mmol）中的溶液。在加入四溴化碳（0.57g，1.73mmol）之前
3
将混合物搅拌15分钟。将混合物在-78℃下搅拌20分钟并加入甲醇（40cm），接着搅拌
3 3 3
10分钟。通过过滤收集产物，并用甲醇（20cm）、水（50cm）和甲醇（20cm）洗涤。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：石油醚40-60）提纯，得到黄色油，其经静置固化（0.44g，
1
62%）：HNMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.36(s,2H,Ar-H)，6.94(s,2H,Ar-H)，3.05(m,4H,CH2)，
2.81(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.95(m,2H,CH)，1.66(m,4H,CH2)，1.24-1.47(m,28H,CH2)，
0.83-0.96(m,18H,CH3)。
[0285] 2.4聚{5,5-[2,6-双[(3-己基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}（2）
[0286] 向2,6-双[(5-溴-3-己基)-2- 噻吩基]-4,8-二(2-乙 基己基)苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.350g，0.387mmol）、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.150g，0.387mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
（7mg，0.008mmol）和三(o-甲苯基)膦（9mg，0.031mmol）在甲苯（8cm）中的混合物中加
3
入Aliquat 336（50mg）。用N2在23℃下对混合物脱气。加入脱气的2M碳酸钠（0.60cm，
1.20mmol）水溶液。将混合物加热至回流并搅拌4小时。冷却至23℃之后，将混合物从搅拌
3 3 3 3
的甲醇（100cm）中沉淀，通过过滤收集聚合物并用甲醇（20cm）、水（20cm）和甲醇（20cm）洗涤。用丙酮、环己烷和氯苯经由索氏萃取来洗涤聚合物。在真空下将氯苯萃取液减到较
3 3
小的体积并从甲醇沉淀（50cm）。通过过滤收集聚合物，用甲醇（20cm）洗涤，并真空干燥以得到黑色固体的产物（30mg，9%）。GPC(氯苯("PhCl")，60℃)Mw=12,500g/mol，Mn=7,700g/mol。
3
（7mg，0.008mmol）和三(o-甲苯基)膦（9mg，0.031mmol）在甲苯（8cm）中的混合物中加
3
入Aliquat 336（50mg）。用N2在23℃下对混合物脱气。加入脱气的2M碳酸钠（0.60cm，
1.20mmol）水溶液。将混合物加热至回流并搅拌4小时。冷却至23℃之后，将混合物从搅拌
3 3 3 3
的甲醇（100cm）中沉淀，通过过滤收集聚合物并用甲醇（20cm）、水（20cm）和甲醇（20cm）洗涤。用丙酮、环己烷和氯苯经由索氏萃取来洗涤聚合物。在真空下将氯苯萃取液减到较
3 3
小的体积并从甲醇沉淀（50cm）。通过过滤收集聚合物，用甲醇（20cm）洗涤，并真空干燥以得到黑色固体的产物（30mg，9%）。GPC(氯苯("PhCl")，60℃)Mw=12,500g/mol，Mn=7,700g/mol。
[0287] 实施例3
[0288] 聚{5,5-[2,6-双[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}（3）按照如下制备：
[0289]
[0290] 3.1 3-(2-己基癸基)噻吩
[0291] 将7-溴甲基-十五烷（34.00g，111.4mmol）在无水四氢呋喃（180cm3）中的溶液滴3
加到镁屑（2.70g，111.0mmol）、碘晶体和无水四氢呋喃（20cm）的混合物中。将反应混合物在67℃下加热4小时。将得到的Grignard溶液冷却至23℃，并在5分钟内滴加3-溴噻吩
（5.49g，33.6mmol）和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(Ⅱ)（1.10g，1.35mmol）
3
的混合物。将反应混合物在67℃加热17小时。冷却混合物并将其倒入水中（400cm），用二
3
氯甲烷（2×300cm）萃取产物。用无水硫酸镁干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（40-60汽油）提纯，得到作为无色油的产物（10.94g，+
89%）：MS(m/e)：308(M，10%)，223，195，98。
加到镁屑（2.70g，111.0mmol）、碘晶体和无水四氢呋喃（20cm）的混合物中。将反应混合物在67℃下加热4小时。将得到的Grignard溶液冷却至23℃，并在5分钟内滴加3-溴噻吩
（5.49g，33.6mmol）和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(Ⅱ)（1.10g，1.35mmol）
3
的混合物。将反应混合物在67℃加热17小时。冷却混合物并将其倒入水中（400cm），用二
3
氯甲烷（2×300cm）萃取产物。用无水硫酸镁干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物通过柱色谱在硅胶上（40-60汽油）提纯，得到作为无色油的产物（10.94g，+
89%）：MS(m/e)：308(M，10%)，223，195，98。
[0292] 3.22-溴-3-(2-己基癸基)噻吩
[0293] 向3-(2-己基癸基)噻吩（9.90g，32.1mmol）在无水四氢呋喃（200cm3）中的混合物一次加入N-溴琥珀酰亚胺（5.78g，32.1mmol）。将反应混合物在67℃下加热17小时。真空下除去溶剂，将残留物通过柱色谱在硅胶上（洗提液：40-60石油醚）提纯，得到作为无色+油的产物（12.04g，95%）：MS(m/e)：386，388(M，20%)，307。
[0294] 3.3三丁基[3-(2-己基癸基)2-噻吩基]锡烷
[0295] 向含有镁屑（0.55g，22.71mmol）、一种碘晶体和无水四氢呋喃（5cm3）的烧瓶中加3 3
入2.5cm 的2-溴-3-(2-己基癸基)噻吩（8.00g，20.65mmol）在无水四氢呋喃（50cm）中的溶液，反应温和加热直到引发。滴加剩下的四氢呋喃溶液。加入后，将反应混合物在67℃加热2小时。将形成的Gignard溶液冷却至23℃，并将其滴加到在23℃的三丁基氯化锡
3 3
（6.7cm，24.70mmol）在无水四氢呋喃（30cm）中的溶液中。将反应混合物在23℃搅拌17小
3 3
时，然后加入到冰中（100cm），并萃取到乙醚中（2×200cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取物，过滤并在真空下除去溶剂，得到作为黄色油的产品（12.34g，100%），将其不进一步纯
1
化而使用：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.53(d,J=5Hz,1H,Ar-H)，7.05(s,J=5Hz,1H,Ar-H)，
2.50-2.55(m,2H,CH2)，0.84-1.70(m,58H,CH3,CH2,CH)。
入2.5cm 的2-溴-3-(2-己基癸基)噻吩（8.00g，20.65mmol）在无水四氢呋喃（50cm）中的溶液，反应温和加热直到引发。滴加剩下的四氢呋喃溶液。加入后，将反应混合物在67℃加热2小时。将形成的Gignard溶液冷却至23℃，并将其滴加到在23℃的三丁基氯化锡
3 3
（6.7cm，24.70mmol）在无水四氢呋喃（30cm）中的溶液中。将反应混合物在23℃搅拌17小
3 3
时，然后加入到冰中（100cm），并萃取到乙醚中（2×200cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取物，过滤并在真空下除去溶剂，得到作为黄色油的产品（12.34g，100%），将其不进一步纯
1
化而使用：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.53(d,J=5Hz,1H,Ar-H)，7.05(s,J=5Hz,1H,Ar-H)，
2.50-2.55(m,2H,CH2)，0.84-1.70(m,58H,CH3,CH2,CH)。
[0296] 3.42,6-双[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0297] 向2,6-二溴-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（4.93g，8.60mmol）、三丁基-[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]锡烷（12.34g，20.65mmol）和无水N，
3
N-二甲基甲酰胺（200cm）的脱气混合物中加入双(三苯膦)钯(Ⅱ)氯化物（0.30g，
0.43mmol），进一步将反应混合物脱气5分钟。在冷却至23℃之前，将反应混合物在100℃
3 3 3
加热17小时。加入水（1000cm）并将产物萃取到二氯甲烷中（3×500cm）。用水（1000cm）洗涤合并的萃取液，并用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂。通过柱色谱提纯粗产品
1
（洗提液：40-60石油醚）以得到作为黄色油的产物(6.68g，76%)：H NMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.25(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，6.95(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
2.99-3.15(m,4H,CH2)，2.79-2.88(m,4H,CH2)，1.92-2.05(m,2H,CH)，1.69-1.80(m,2H,CH)，
1.09-1.51(m,64H,CH2)，0.79-0.98(m,24H,CH2)。
3
N-二甲基甲酰胺（200cm）的脱气混合物中加入双(三苯膦)钯(Ⅱ)氯化物（0.30g，
0.43mmol），进一步将反应混合物脱气5分钟。在冷却至23℃之前，将反应混合物在100℃
3 3 3
加热17小时。加入水（1000cm）并将产物萃取到二氯甲烷中（3×500cm）。用水（1000cm）洗涤合并的萃取液，并用无水硫酸镁干燥，过滤并真空除去溶剂。通过柱色谱提纯粗产品
1
（洗提液：40-60石油醚）以得到作为黄色油的产物(6.68g，76%)：H NMR(300MHz,CDCl3，ppm)7.42(s,2H,Ar-H)，7.25(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，6.95(d,J=5Hz,2H,Ar-H)，
2.99-3.15(m,4H,CH2)，2.79-2.88(m,4H,CH2)，1.92-2.05(m,2H,CH)，1.69-1.80(m,2H,CH)，
1.09-1.51(m,64H,CH2)，0.79-0.98(m,24H,CH2)。
[0298] 3.52,6-双[5-溴-3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0299] 在-78℃下向2,6-双[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯3
并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（4.40g，4.28mmol）和无水四氢呋喃（200cm）的混合物中滴加
3
t-丁基锂（5.0cm，8.5mmol，1.7M在戊烷中）。将反应混合物在-78℃搅拌15分钟，加入四
3
溴化碳（3.12g，9.42mmol）。将反应混合物在-78℃搅拌20分钟并加入甲醇（40cm），接着
3 3
在23℃搅拌30分钟。加入水（500cm）并将产物萃取到二氯甲烷中（2×500cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空除去溶剂。通过柱色谱提纯粗产品（洗提液：40-60
1
石油醚）以得到作为黄色油的产物(2.96g,58%)：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.37(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H)，2.96-3.12(m,4H,CH2)，2.71-2.81(m,4H,CH2)，1.89-2.02(m,2H,CH)，
1.63-1.74(m,2H,CH)，1.11-1.49(m,64H,CH2)，0.79-0.97(m,24H,CH2)。
并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（4.40g，4.28mmol）和无水四氢呋喃（200cm）的混合物中滴加
3
t-丁基锂（5.0cm，8.5mmol，1.7M在戊烷中）。将反应混合物在-78℃搅拌15分钟，加入四
3
溴化碳（3.12g，9.42mmol）。将反应混合物在-78℃搅拌20分钟并加入甲醇（40cm），接着
3 3
在23℃搅拌30分钟。加入水（500cm）并将产物萃取到二氯甲烷中（2×500cm）。用无水硫酸镁干燥合并的萃取液，过滤并真空除去溶剂。通过柱色谱提纯粗产品（洗提液：40-60
1
石油醚）以得到作为黄色油的产物(2.96g,58%)：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.37(s,2H,Ar-H),6.90(s,2H,Ar-H)，2.96-3.12(m,4H,CH2)，2.71-2.81(m,4H,CH2)，1.89-2.02(m,2H,CH)，
1.63-1.74(m,2H,CH)，1.11-1.49(m,64H,CH2)，0.79-0.97(m,24H,CH2)。
[0300] 3.6聚{5,5-[2,6-双[3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)}
[0301] 向2,6-双-[5-溴-3-(2-己基癸基)-2-噻吩基]-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.800g，0.675mmol）、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.262g，0.657mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
3
（12mg，0.013mmol）和三(o-甲苯基)膦（16mg，0.054mmol）在甲苯（15cm）中的混合物中
3
加入Aliquat 336（50mg）。将反应混合物脱气30分钟。加入脱气的2M碳酸钠（1.0cm，
2.0mmol）水溶液，并对反应混合物进一步脱气5分钟。将反应混合物在110℃加热41小
3
时。使溶液冷却至23℃并沉淀入搅拌的甲醇（100cm）中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
（20cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚和环己烷经由索氏萃取洗涤粗聚合物。将环己
3 3
烷级分倒入甲醇（200cm）中，通过过滤收集聚合物沉淀，用甲醇（20cm）洗涤以得到黑色固体的产物（0.550g，70%）：GPC（PhCl,60°C）Mw=39,300g/mol，Mn=14,400g/mol。
3
（12mg，0.013mmol）和三(o-甲苯基)膦（16mg，0.054mmol）在甲苯（15cm）中的混合物中
3
加入Aliquat 336（50mg）。将反应混合物脱气30分钟。加入脱气的2M碳酸钠（1.0cm，
2.0mmol）水溶液，并对反应混合物进一步脱气5分钟。将反应混合物在110℃加热41小
3
时。使溶液冷却至23℃并沉淀入搅拌的甲醇（100cm）中。通过过滤收集聚合物并用甲醇
3
（20cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚和环己烷经由索氏萃取洗涤粗聚合物。将环己
3 3
烷级分倒入甲醇（200cm）中，通过过滤收集聚合物沉淀，用甲醇（20cm）洗涤以得到黑色固体的产物（0.550g，70%）：GPC（PhCl,60°C）Mw=39,300g/mol，Mn=14,400g/mol。
[0302] 实施例4
[0303] 聚{5,5-[2,6-双(2-噻吩基)-4,8-二辛基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}（4）按照如下制备：
[0304]
[0305] 以类似于H.Pan,Y.Li,Y.Wu,P.Liu,B.S.Ong,S.Zhu和G.Xu,Chem.Mat，2006,18，3237中报道的方式制备4,8-二辛基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。
[0306] 按 照 R.Qin,W.Li,C.Li,C.Du,C.Veit,H.-F.Schleiermacher,M.Andersson,Z.Bo,Z.Liu,O.Inganas,U.Wuerfel和F.Zhang,J.Am.Chem.Soc.,2009,131，14612的报道制备4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-双(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑
[0307] 4.12,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-二辛基苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0308] 将4,8-二辛基-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（1.50g，3.62mmol）溶解于无水THF3 3
（60cm）中，在N2下将溶液冷却至-78℃。将n-丁基锂溶液（3.0cm，7.5mmol，2.5M在己烷中）在10分钟内滴加，得到的混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在23℃搅拌30分钟。
3
将反应混合物冷却至-78℃，并一次加入三甲基氯化锡溶液（8.0cm，8.0mmol，1.0M在THF中）。移去冷却浴，得到的混合物在23℃下搅拌2小时，然后倒入水中，萃取入乙醚中三次。
用无水硫酸镁干燥合并的萃取液并真空浓缩。将粗产品从异丙醇重结晶，得到白色晶体的
1
产 物（1.81g，68%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.50(s,2H,Ar-H)，3.21(t,J=8Hz,4H,CH2)，
1.82(m,4H,CH2)，1.21-1.54(m,20H,CH2)，0.89(t,J=7Hz,6H,CH3),0.46(s,18H,CH3)。
（60cm）中，在N2下将溶液冷却至-78℃。将n-丁基锂溶液（3.0cm，7.5mmol，2.5M在己烷中）在10分钟内滴加，得到的混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在23℃搅拌30分钟。
3
将反应混合物冷却至-78℃，并一次加入三甲基氯化锡溶液（8.0cm，8.0mmol，1.0M在THF中）。移去冷却浴，得到的混合物在23℃下搅拌2小时，然后倒入水中，萃取入乙醚中三次。
用无水硫酸镁干燥合并的萃取液并真空浓缩。将粗产品从异丙醇重结晶，得到白色晶体的
1
产 物（1.81g，68%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.50(s,2H,Ar-H)，3.21(t,J=8Hz,4H,CH2)，
1.82(m,4H,CH2)，1.21-1.54(m,20H,CH2)，0.89(t,J=7Hz,6H,CH3),0.46(s,18H,CH3)。
[0309] 4.2聚{5,5-[2,6-双(2-噻吩基)-4,8-二辛基苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}（4）
[0310] 用N2对2,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-二辛基苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.740g，1.000mmol）、4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-双(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.715g，1.000mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（9mg，0.010mmol）和三(o-甲苯基)
3
膦（12mg，0.040mmol）的混合物进行三次排空-填充循环。加入脱气的无水甲苯（12cm）
3
和无水DMF（3cm）。在120℃（2分钟），140℃（2分钟），160℃（2分钟）和180℃（20分钟）下在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中加热反应混合物。将反应混合物从甲醇沉淀，通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮然后用40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿然后氯苯。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.213g，22%）。将氯苯萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.183g，19%）。GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）：Mw=44,200g/mol；
Mn=25,500g/mol。
3
膦（12mg，0.040mmol）的混合物进行三次排空-填充循环。加入脱气的无水甲苯（12cm）
3
和无水DMF（3cm）。在120℃（2分钟），140℃（2分钟），160℃（2分钟）和180℃（20分钟）下在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中加热反应混合物。将反应混合物从甲醇沉淀，通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮然后用40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿然后氯苯。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.213g，22%）。将氯苯萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.183g，19%）。GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）：Mw=44,200g/mol；
Mn=25,500g/mol。
[0311] 实施例5
[0312] 聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（5）按照如下制备：
[0313]
[0314] 5.1聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（5）
[0315] 制备2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.172g，0.300mmol）、2,5-(三甲基锡烷基)噻吩（0.246g，0.600mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.165g，0.300mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（11mg，
3
0.012mmol）、三(o-甲苯基)膦（15mg，0.048mmol）和氯苯（10cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟），
170℃（0.5分钟）和180℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀入37%的盐
3 3
酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇
3
（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.170g，59%）：GPC（PhCl，60℃）Mw=42,200g/mol，Mn=26,700g/mol。
3
0.012mmol）、三(o-甲苯基)膦（15mg，0.048mmol）和氯苯（10cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟），
170℃（0.5分钟）和180℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀入37%的盐
3 3
酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇
3
（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.170g，59%）：GPC（PhCl，60℃）Mw=42,200g/mol，Mn=26,700g/mol。
[0316] 实施例6
[0317] 聚{[2,6-(2-硒吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-硒吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（6）按照如下制备：
[0318]
[0319] 6.1聚{[2,6-(2-硒吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-硒吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（6）
[0320] 制备2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.344g，0.600mmol）、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩（0.548g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.330g，0.600mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（22mg，
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟）和
3
170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）和甲醇
3
（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.340g，53%）：GPC（PhCl，60℃）Mw=21,800g/mol，Mn=12,900g/mol。
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟）和
3
170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）和甲醇
3
（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.340g，53%）：GPC（PhCl，60℃）Mw=21,800g/mol，Mn=12,900g/mol。
[0321] 实施例7
[0322] 聚{[2,6-(5- 双 噻 吩 基(bithophenyl))-4,8- 二 (2-乙 基 己 基 )苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(5-双噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（7）按照如下制备：
[0323]
[0324] 7.1聚{[2,6-(5-双噻吩基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(5-双噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（7）
[0325] 制备2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.344g，0.600mmol）、5,5-双(三甲基锡烷基)双噻吩（0.590g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.330g，0.600mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（22mg，
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟）和
3
170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）和甲醇
3
（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚、环己烷然后氯仿经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯苯中。将氯苯萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.420g，62%）。
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟）和
3
170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）和甲醇
3
（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚、环己烷然后氯仿经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯苯中。将氯苯萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.420g，62%）。
[0326] 实施例8
[0327] 聚{[2,6-(2-噻吩并[3,2-b]苯基)-4,8-二(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩并[3,2-b]噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}
（8）按照如下制备：
（8）按照如下制备：
[0328]
[0329] 8.1聚{[2,6-(2- 噻 吩 并[3,2-b] 苯 基 )-4,8-二(2- 乙 基 己 基 )苯 并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩并[3,2-b]苯基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（8）
[0330] 制备2,6-二溴-4,8-(2-乙基己基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.172g，0.300mmol）、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩（0.280g，0.600mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.165g，0.300mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯
3
(0)（11mg，0.012mmol）、三(o-甲苯基)膦（15mg，0.048mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）
3
和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并真空干燥，得到黑色固体的产物（0.150g，46%）。
3
(0)（11mg，0.012mmol）、三(o-甲苯基)膦（15mg，0.048mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）
3
和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并真空干燥，得到黑色固体的产物（0.150g，46%）。
[0331] 实施例9
[0332] 聚{5,5-[2,6-双(2-噻吩基)-4,8-二(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}（9）按照如下制备：
[0333]
[0334] 4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩以类似于H.Pan,Y.Li,Y.Wu,P.Liu,B.S.Ong,S.Zhu和G.Xu,Chem.Mat.,2006,18，3237报道的方式制备。
[0335] 9.12,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩
[0336] 将4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（4.04g，7.67mmol）溶解于3 3
无水THF（120cm）中，在N2下将溶液冷却至-78℃。将n-丁基锂溶液（9.2cm，23.00mmol，
2.5M在己烷中）在10分钟内滴加，并将得到的混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在
3
23℃下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃，一次加入三甲基氯化锡溶液（24.5cm，
24.50mmol，1.0M在THF中）。移去冷却浴，并将得到的混合物在23℃下搅拌2小时，然后倒入水中并萃取入二乙基醚中三次。用硫酸钠干燥合并的萃取液并真空浓缩。从异丙醇重结晶
1
粗产品，得到白色晶体的产物（4.29g，66%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.49(s,2H,Ar-H)，
3.20(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.83(m,4H,CH2)，1.21-1.51(m,36H,CH2)，0.88(t,J=7Hz,6H,CH3)，
0.45(s,18H,CH3)。
无水THF（120cm）中，在N2下将溶液冷却至-78℃。将n-丁基锂溶液（9.2cm，23.00mmol，
2.5M在己烷中）在10分钟内滴加，并将得到的混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在
3
23℃下搅拌30分钟。将反应混合物冷却至-78℃，一次加入三甲基氯化锡溶液（24.5cm，
24.50mmol，1.0M在THF中）。移去冷却浴，并将得到的混合物在23℃下搅拌2小时，然后倒入水中并萃取入二乙基醚中三次。用硫酸钠干燥合并的萃取液并真空浓缩。从异丙醇重结晶
1
粗产品，得到白色晶体的产物（4.29g，66%）：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm)7.49(s,2H,Ar-H)，
3.20(t,J=8Hz,4H,CH2)，1.83(m,4H,CH2)，1.21-1.51(m,36H,CH2)，0.88(t,J=7Hz,6H,CH3)，
0.45(s,18H,CH3)。
[0337] 9.2聚{5,5-[2,6-双(2-噻吩基)-4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-交替-4,7-(5,6-二辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑}（9）
[0338] 用N2对2,6-双(三甲基锡烷基)-4,8-双(十二烷基)苯并-[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.853g，1.000mmol）、4,7-双(5-溴-2-噻吩基)-5,6-双(辛基氧基)-2,1,3-苯并噻二唑（0.715g，1.000mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（5mg，0.005mmol）和三(o-甲苯
3
基)膦（6mg，0.020mmol）的混合物进行三次排空-填充循环。加入脱气的无水甲苯（12cm）
3
和无水DMF（3cm）。将反应混合物在油浴中在110℃下加热20分钟。将反应混合物从甲醇沉淀，通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮然后用40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿然后是氯苯。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，并通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.110g，10%）。
将氯苯萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体产物（0.115g，11%）。GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）：Mw=42,000g/mol；
Mn=21,600g/mol。
3
基)膦（6mg，0.020mmol）的混合物进行三次排空-填充循环。加入脱气的无水甲苯（12cm）
3
和无水DMF（3cm）。将反应混合物在油浴中在110℃下加热20分钟。将反应混合物从甲醇沉淀，通过过滤收集粗聚合物并用甲醇洗涤。用丙酮然后用40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿然后是氯苯。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，并通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.110g，10%）。
将氯苯萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体产物（0.115g，11%）。GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）：Mw=42,000g/mol；
Mn=21,600g/mol。
[0339] 实施例10
[0340] 聚{[2,6-(2-噻 吩 基)-4,8-双(十 二 烷基 )苯并 [1,2-b:4,5-b']二 噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（10）按照如下制备：
[0341]
[0342] 10.1聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（10）
[0343] 制备2,6-二溴-4,8-(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.411g，0.600mmol）、2,5-(三甲基锡烷基)噻吩（0.492g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.330g，0.600mmo l）、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)（22mg，
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟），
170℃（0.5分钟）和180℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的
3 3
盐酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲
3
醇（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.540g，83%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=56,100g/mol，Mn=33,500g/mol。
3
0.024mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）和氯苯（15cm）的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1分钟），
170℃（0.5分钟）和180℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的
3 3
盐酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲
3
醇（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物减小到较小体积，从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.540g，83%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=56,100g/mol，Mn=33,500g/mol。
[0344] 实施例11
[0345] 聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（11）按照如下制备：
[0346]
[0347] 11.1聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（11）
[0348] 制备2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯（0.464g，0.600mmol）、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩（0.492g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噻二唑（0.330g，0.600mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯
3
(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入甲醇（100cm）中，并
3
搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.500g，71%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=46,600g/mol，Mn=22,300g/mol。
3
(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入甲醇（100cm）中，并
3
搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇（100cm）洗涤。用丙酮、甲醇、40-60石油醚然后环己烷经由索氏萃取洗涤聚合物，随后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.500g，71%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=46,600g/mol，Mn=22,300g/mol。
[0349] 实施例12
[0350] 聚{[2,6-(2-噻 吩 基)-4,8-双(十 二 烷基 )苯并 [1,2-b:4,5-b']二 噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑}（12）按照如下制备：
[0351]
[0352] 以类似于J.Bouffard and T.M.Swager,Macromolecules，2008,41，5559报道的方式制备4,7-二溴-5,6-双(辛基氧基)-2,1,3-苯并噁二唑。
[0353] 12.1聚{[2,6-(2-噻吩基)-4,8-双(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑}（12）
[0354] 制备2,6-二溴-4,8-(十二烷基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩（0.411g，0.600mmol）、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩（0.492g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-二辛基氧基-2,1,3-苯并噁二唑（0.321g，0.600mmol）、三(二亚苄基丙酮)二钯
3
(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）
3 3
和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇（100cm）洗涤。用丙酮和40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入环己烷中。将环己烷萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.599g，94%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=59,400g/mol，Mn=27,200g/mol。
3
(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），160℃（1
3
分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐酸（10cm）
3 3
和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇（100cm）洗涤。用丙酮和40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入环己烷中。将环己烷萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到黑色固体的产物（0.599g，94%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=59,400g/mol，Mn=27,200g/mol。
[0355] 实施例13
[0356] 聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-双十二烷基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（13）按照如下制
备：
备：
[0357] 以类似于Citterio等,Tetrahedron 1996,13227-13242中报道的方法制备2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯，接着按照以上描述的示意式1用NBS溴化。
[0358]
[0359] 以类似于J.Bouffard和T.M.Swager,Macromolecules，2008,47,5559报道的方式制备4,7-二溴-5,6-双(十二烷基氧基)-2,1,3-苯并噁二唑。
[0360] 13.1聚{[2,6-(2-噻吩基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯]-共-4,7-(2-噻吩基)-5,6-双十二烷基氧基-2,1,3-苯并噻二唑}（13）
[0361] 制备2,6-二溴苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸双十二烷基酯（0.464g，0.600mmol）、2,5-双(三甲基锡烷基)噻吩并[3,2-b]噻吩（0.492g，1.200mmol）、4,7-二溴-5,6-双十二烷基氧基-2,1,3-苯并噁二唑（0.388g，0.600mmol）、三(二亚苄基丙酮)
3
二钯(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），
160℃（1分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐
3 3
酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇
3
（100cm）洗涤。用丙酮和40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到蓝色固体的产物（0.723g，52%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=63,100g/mol，Mn=26,300g/mol。
3
二钯(0)（22mg，0.020mmol）、三(o-甲苯基)膦（29mg，0.096mmol）在氯苯（15cm）中的溶液，并用N2脱气5分钟。在微波反应器（Intitiator,Biotage AB）中在140℃（1分钟），
160℃（1分钟）和170℃（30分钟）下加热反应混合物。将反应混合物沉淀进入37%的盐
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酸（10cm）和甲醇（100cm）的混合物中，并搅拌10分钟。通过过滤收集粗聚合物并用甲醇
3
（100cm）洗涤。用丙酮和40-60石油醚经由索氏萃取洗涤聚合物，然后萃取入氯仿中。将氯仿萃取物从甲醇中沉淀，通过过滤收集聚合物，用甲醇洗涤，并在真空下干燥，得到蓝色固体的产物（0.723g，52%）：GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）Mw=63,100g/mol，Mn=26,300g/mol。
[0362] 实施例14：晶体管的制造和测量
[0363] 在具有以光刻方式限定(define)的Au源-漏电极的玻璃基底上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将聚合物在o-二氯苯中的1wt.%的溶液旋涂在顶部，接着是旋涂的氟聚合物介电材料（D139）。最后，沉积以光刻方式限定的Au栅电极。晶体管器件的电学表征在环境空气中采用计算机控制的Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser(半导体参数分析器)进行。
[0364] 计算聚合物实施例（4）和（10）-（13）在饱和区（μsat）的电荷载流子迁移率并显示于表1中。使用等式（1）计算在饱和区（Vd>(Vg-V0)）的场效应迁移率：
[0365]
[0366] 其中W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容，Vg是栅电压，V0是接通电压以及μsat是饱和区下的载流子迁移率。接通电压(V0)测定作为源漏电流的起始点。
[0367] 表1.晶体管特性
[0368]聚合物实施例 饱和迁移率（μsat）
(4) 4×10-2 cm2/Vs
(10) 7×10-2 cm2/Vs
(11) 1×10-2 cm2/Vs
(12) 6×10-3 cm2/Vs
(13) 1.2×10-2 cm2/Vs
(4) 4×10-2 cm2/Vs
(10) 7×10-2 cm2/Vs
(11) 1×10-2 cm2/Vs
(12) 6×10-3 cm2/Vs
(13) 1.2×10-2 cm2/Vs
[0369] 实施例15：光伏电池的制作和测量
[0370] 有机光伏(OPV)器件在从LUMTEC Corporation购买的ITO-玻璃基底(13Ω/sq.)上制作。在进行常规光刻过程以限定底电极(阳极)之前，在超声波浴中采用常用溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)来清洁基底。将用聚(苯乙烯磺酸)掺杂的导电聚合物聚(亚乙基二氧噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]以1:1的比例与去离子水混合。将该溶液超声处理20分钟以确保适当的混合并在旋涂以达到20nm的厚度之前采用0.2μm滤光
器(filter)滤光。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧以确保良好的湿润性。随后将薄膜在
130℃下在氮气氛中退火30分钟，其中将它们保留用于该工艺的剩下部分。
器(filter)滤光。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧以确保良好的湿润性。随后将薄膜在
130℃下在氮气氛中退火30分钟，其中将它们保留用于该工艺的剩下部分。
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