一种一维光子晶体结构生色材料及其制备方法
阅读：545发布：2023-03-05
专利汇可以提供一种一维光子晶体结构生色材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种一维 光子 晶体结构 生色材料及其制备方法，属于新材料制备领域，具体属于生色新材料制备领域。一种一维光子晶体结构生色材料，是有机 纳米粒子 和无机纳米粒子在基质上交替堆叠形成的周期性层状结构材料，其中，该周期性层状结构材料是由有机 聚合物 微乳液或反相微乳液与无机物纳米溶胶交替堆叠、干燥 固化 所得。本发明可以很好地解决单纯通过有机聚合物溶液参与组装时存在的聚合物易渗入无机纳米粒子间隙的问题，较好地控制聚合物堆叠厚度，得到规整的层加层结构。此方法制备的一维光子晶体结构生色材料适用的有机、无机材料广泛，在涂层、显示、裸眼检测、防伪等领域具有良好的应用前景。，下面是一种一维光子晶体结构生色材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种一维光子晶体结构生色材料，是有机纳米粒子和无机纳米粒子在基质上交替堆叠形成的周期性层状结构材料，
其中，该周期性层状结构材料是由有机聚合物微乳液或反相微乳液与无机物纳米溶胶交替堆叠、干燥固化所得。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：
所述有机聚合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯疏水单体形成的均聚物；或丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺亲水单体形成的均聚物；或上述疏水单体之间、亲水单体之间或疏水单体与亲水单体之间形成的共聚物；
所述无机物为二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、三氧化二铝、二氧化硅、五氧化二钒、银或金。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于：所述有机纳米粒子的平均粒径为10～
100nm，且粒径多分散指数不大于0.30；所述无机纳米粒子的平均粒径为10～150nm，且粒径多分散指数不大于0.30。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述一维光子晶体结构生色材料为结构色具有角度依存性的材料。
5.权利要求1所述一维光子晶体结构生色材料的制备方法，其特征在于：包括下述工艺步骤：
①制备有机聚合物微乳液或反相微乳液；
②制备无机物纳米溶胶；
③将步骤①所得的聚合物微乳液或反相微乳液或其稀释液与步骤②所得的无机物纳米溶胶或其稀释溶胶采用层层自组装法交替在基质上进行堆叠，每层有机聚合物材料层或无机物纳米材料层需要一次或多次组装完成，每层组装完成后干燥固化或整体堆叠后干燥固化处理，即得到目标一维光子晶体结构生色材料，
其中，所述层层自组装制备方法为旋涂法、浸渍法或喷涂法。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤①中，所述有机聚合物微乳液、反相微乳液及其稀释液质量百分比浓度为0.5％～35％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤②中，所述无机纳米溶胶及其稀释液质量百分比浓度为0.5％～35％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤③中，所述制备方法中每层或材料整体制备完成后将样品于30～100℃干燥0.5～30分钟。
一种一维光子晶体结构生色材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种一维光子晶体结构生色材料及其制备方法，属于新材料制备领域，具体属于生色新材料制备领域。
背景技术
[0002] 结构色是光在具有周期性的介电结构中产生折射、漫反射、衍射或干涉而形成的各种颜色。与色素色相比，结构色具有高亮度、高饱和度、不易褪色等优点。光子晶体是结构色的主要来源，它是一种光子带隙材料，即具有光子带隙的周期性介电结构。一维(1D)光子晶体在一个方向上具有光子频率禁带，由两种不同折射率介质交替堆叠而成，当一维光子晶体反射光波长在380-780nm(可见光区)，即得到具有结构色特征的一维光子晶体材料。这类材料结构简单、选材较广、稳定性好，在涂层、显示、裸眼检测、防伪等领域具有良好的应用前景，相关研究受到重视。
[0003] 从选材来看，有机和无机材料均可作为一维光子晶体结构色的构筑单元。而目前报道较多的是无机材料，如纳米二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等，二者折射率差大，易于构筑色强度高的结构色。无机材料虽然强度高，但刚性强、脆性大，不易从基质材料剥离，成膜不够致密。对于有机材料，主要是成膜优异的聚合物材料能形成均匀透明膜，光学性能好，且结构变化多样，可赋予材料延展性、柔韧性、刺激响应性等功能。但有机聚合物之间折射率差小，不容易得到亮丽的结构色。而有机无机复合一维光子晶体的设计构筑可以将两类材料的优势相结合，得到具有高反射率、色泽亮丽且具其他优异性能的一维光子晶体结构色材料，从而扩展其应用。但目前关于有机无机复合一维光子晶体制备的报导显示，通过常规的、设备成本低的浸渍、旋涂等液态组装方式较难得到性能优异的有机无机复合一维光子晶体结构色材料，这是因为有机聚合物层的组装通常使用聚合物溶液作为载体，无机材料层的组装采用无机纳米溶胶，组装时聚合物溶液容易渗入无机纳米粒子层中间，导致有机、无机层边界不清，层厚度不易控制，得到的结构色颜色不易控、色泽不够鲜艳等。
发明内容
[0004] 为解决上述技术问题，本发明通过聚合物微乳液或反相微乳液将聚合物制备成纳米微粒的形式，与无机物纳米溶胶层层自组装，首先形成聚合物纳米粒子和无机物纳米粒子的堆叠，通过干燥固化，有机物连接成膜的工艺过程，得到色泽亮丽、层边界清晰、结构颜色稳定的一维光子晶体结构色材料。
[0005] 一种一维光子晶体结构生色材料，是有机纳米粒子和无机纳米粒子在基质上交替堆叠形成的周期性层状结构材料，
[0006] 其中，该周期性层状结构材料是由有机聚合物微乳液或反相微乳液与无机物纳米溶胶交替堆叠、干燥固化所得。
[0007] 上述技术方案中，干燥固化使有机聚合物连接成膜。
[0008] 本发明所述一维光子晶体结构生色材料为结构色具有角度依存性的材料。
[0009] 本发明所述光子晶体结构生色材料为多层材料，是在基质上交替堆叠有机纳米粒子层和无机纳米粒子层，其包括至少一层有机纳米粒子和至少一层无机纳米粒子，其与基质结合的可为有机纳米粒子层，也可为无机纳米粒子层。
[0010] 本发明所述多层材料其是在沿与基质平面垂直方向进行有机纳米粒子层和无机纳米粒子层自下而上的交替堆叠。
[0011] 本发明所述有机纳米粒子和无机纳米粒子的平均粒径均不大于150nm，进一步地，所述有机纳米粒子的平均粒径优选为10～100nm，更进一步地，优选为10～60nm；所述无机纳米粒子的平均粒径优选为10～150nm，更进一步地，优选为10～60nm。
[0012] 本发明所述有机纳米粒子和无机纳米粒子的PDI(粒径多分散指数)均不大于0.30，进一步地，所述二者PDI优选为小于0.20。
[0013] 本发明所述光子晶体结构生色材料优选所述有机聚合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯疏水单体形成的均聚物；或丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺亲水单体形成的均聚物，或上述疏水单体之间、亲水单体之间或疏水单体与亲水单体之间形成的共聚物。
[0014] 本发明所述上述疏水单体之间、亲水单体之间或疏水单体与亲水单体之间形成的共聚物为两种单体或两种以上单体之间形成的共聚物；进一步地，优选为疏水单体与亲水单体间形成的共聚物；更进一步地，优选疏水单体总量与亲水单体总量间的摩尔比为20：1～4：1.
[0015] 进一步地，优选所述疏水单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯；优选所述亲水单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺。
[0016] 进一步地，优选有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物。
[0019] 上述技术方案中，优选所述光子晶体结构生色材料按下述方法制得：
[0020] ①制备有机聚合物微乳液或反相微乳液；
[0021] ②制备无机物纳米溶胶；
[0022] ③将步骤①所得的聚合物微乳液或反相微乳液或其稀释液与步骤②所得的无机物纳米溶胶或其稀释溶胶采用层层自组装法交替在基质上进行堆叠，每层有机聚合物材料层或无机物纳米材料层需要一次或多次组装完成，每层组装完成后干燥固化或整体堆叠后干燥固化处理，即得到目标一维光子晶体结构生色材料，
[0023] 其中，所述层层自组装制备方法为旋涂法、浸渍法或喷涂法。
[0024] 本发明的另一目的是提供上述光子晶体结构生色材料的制备方法，包括下述工艺步骤：
[0025] ①制备有机聚合物微乳液或反相微乳液；
[0026] ②制备无机物纳米溶胶；
[0027] ③将步骤①所得的聚合物微乳液或反相微乳液或其稀释液与步骤②所得的无机物纳米溶胶或其稀释溶胶采用层层自组装法交替在基质上进行堆叠，每层有机聚合物材料层或无机物纳米材料层需要一次或多次组装完成，每层组装完成后干燥固化或整体堆叠后干燥固化处理，即得到目标一维光子晶体结构生色材料，
[0028] 其中，所述层层自组装制备方法为旋涂法、浸渍法或喷涂法。
[0029] 上述技术方案中，所述步骤①中，所述有机聚合物微乳液和反相微乳液及其稀释液质量百分比浓度为0.5％～35％，进一步优选为1％～10％。
[0030] 上述技术方案中，所述步骤②中，所述无机纳米溶胶及其稀释液质量百分比浓度为0.5％～35％，进一步优选为1％～10％。
[0031] 上述技术方案中，所述步骤③中，所述制备方法中每层或材料整体制备完成后将样品于30～100℃干燥0.5～30分钟；进一步优选为于40～70℃干燥3～10分钟。
[0032] 上述技术方案中，所述步骤①中，所述制备有机聚合物纳米粒子的方法为微乳液聚合法、改进微乳液聚合法或反相微乳液聚合法。
[0033] 上述技术方案中，所述步骤②中，制备无机物纳米粒子的方法为水热法或溶胶凝胶法。
[0034] 本发明的有益效果为：本发明所述的一维光子晶体结构生色材料具有色彩艳丽、制备方法简便、层边界清晰的优点。本发明可以很好地解决单纯通过有机聚合物溶液参与组装时存在的聚合物易渗入无机纳米粒子间隙的问题，较好地控制聚合物堆叠厚度，得到规整的层加层结构。此方法制备的一维光子晶体结构生色材料适用的有机、无机材料广泛，在涂层、显示、裸眼检测、防伪等领域具有良好的应用前景。附图说明
[0036] 图2为实施例6所得的一维光子晶体结构生色材料在入射角为15°、30°、45°的反射光谱，随着入射角增大，反射光谱蓝移；
[0037] 图3(a)、(b)、(c)分别为实施例6所得一维光子晶体结构生色材料在15°、30°、45°的光学照片，其颜色依次为红色、黄绿色、绿色；
[0038] 图4为实施例6所得4个有机/无机堆叠的一维光子晶体结构生色材料的截面扫描电镜图。
具体实施方式
[0039] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0040] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0041] 实施例1
[0042] 称取80.0g水，2.0g十六烷基三甲基溴化铵及5.0g的甲基丙烯酸甲酯于反应瓶中搅拌，氮气保护下搅拌30min；水浴加热至60℃，将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h；将25.0g甲基丙烯酸甲酯匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，反应1h，得目标聚甲基丙烯酸甲酯微乳液。
[0043] 量取钛酸异丙酯20mL加入到30mL去离子水中，在400rpm转速下搅拌1h；过滤沉淀，洗涤；沉淀溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵3.9mL；将上述液体倒入反应釜中，120℃下反应3h，得二氧化钛纳米溶胶。
[0045] 实施例2-5
[0046] 方法同实施例1，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0047] 实施例6
[0048] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸摩尔比10：1)于反应瓶中搅拌，氮气保护下搅拌30min；水浴加热至60℃反应1h；将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h；将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物微乳液。
[0049] 量取钛酸异丙酯20mL加入到30mL去离子水中，在400rpm转速下搅拌1h；；过滤沉淀，洗涤；沉淀溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵3.9mL；将上述液体倒入反应釜中，120℃下反应3h，得二氧化钛纳米溶胶。
[0050] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物微乳液与质量分数3％的二氧化钛溶胶在5000rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于50℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0051] 实施例7-10
[0052] 方法同实施例6，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0053] 实施例11
[0054] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g的混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺摩尔比10：1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃反应0.5h，将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h。将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物微乳液。
[0055] 量取钛酸异丙酯20ml加入到30ml去离子水中，在400rpm转速下搅拌1h。过滤沉淀，洗涤。沉淀溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵3.9ml，将上述液体倒入反应釜中，120℃下反应3h，得二氧化钛纳米溶胶。
[0056] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物微乳液与质量分数3％的二氧化钛溶胶在5000rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于50℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0057] 实施例12-15
[0058] 方法同实施例11，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0059] 实施例16
[0060] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g的混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯摩尔比10：1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃反应0.5h，将0.09g过硫酸钾溶于10g水中后加入反应瓶中，反应1h。将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物微乳液。
[0061] 量取钛酸异丙酯20mL加入到30mL去离子水中，在400rpm转速下搅拌1h。过滤沉淀，用去离子水洗涤。沉淀溶于去离子水中，并加入四甲基氢氧化铵3.9ml。将上述液体倒入反应釜中，120℃下反应3h，得二氧化钛纳米溶胶。
[0062] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物微乳液与质量分数3％的二氧化钛溶胶在5000rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于50℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0063] 实施例17-20
[0064] 方法同实施例16，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0065] 实施例21
[0066] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g甲基丙烯酸甲酯于反应瓶中搅拌，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至60℃反应1h，将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h。将25g单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得聚甲基丙烯酸甲酯微乳液。
[0068] 取固含量2％的聚甲基丙烯酸甲酯微乳液与质量分数1％的二氧化锆溶胶在4500rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于60℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0069] 实施例22-25
[0070] 方法同实施例21，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0071] 实施例26
[0072] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g的混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的摩尔比10：1)于反应瓶中搅拌，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至60℃反应1h。将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h。将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物微乳液。
[0073] 称取1.0g水合硝酸氧锆于烧杯中，用80mL去离子水超声快速溶解。用5％的氨水调节其pH值为3.5。将上述液体倒入反应釜中，160℃下反应11h，得二氧化锆纳米溶胶。
[0074] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物微乳液与质量分数1％的二氧化锆溶胶在4500rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于60℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0075] 实施例27-30
[0076] 方法同实施例26，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0077] 实施例31
[0078] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g的混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的摩尔比10：1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃反应0.5h。将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h。将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物微乳液。
[0079] 称取1.0g水合硝酸氧锆于100mL洁净的烧杯中，用80mL去离子水超声快速溶解。用5％的氨水调节其pH值为3.5。将上述液体倒入反应釜中，160℃下反应11h，得二氧化锆纳米溶胶。
[0080] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰胺共聚物微乳液与质量分数1％的二氧化锆溶胶在4500rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于60℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0081] 实施例32-35
[0082] 方法同实施例31，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
[0083] 实施例36
[0084] 称取80g水，2g十六烷基三甲基溴化铵及5g的混合单体(甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯摩尔比10：1)于反应瓶中，氮气保护下搅拌30min。水浴加热至75℃反应0.5h，将0.09g过硫酸钾加入反应瓶中，反应1h。将25g混合单体匀速滴入反应瓶中，并在2h内滴完，然后保持温度反应0.5h。得甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物微乳液。
[0085] 称取1.0g水合硝酸氧锆于100mL洁净的烧杯中，用80mL去离子水超声快速溶解。用5％的氨水调节其pH值为3.5。将上述液体倒入反应釜中，160℃下反应11h，得二氧化锆纳米溶胶。
[0086] 取固含量2％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物微乳液与质量分数1％的二氧化锆溶胶在4500rpm转速下在硅片上交替旋涂，每次旋涂后置于60℃烘箱中5min干燥固化制备一维光子晶体薄膜。
[0087] 实施例37-40
[0088] 方法同实施例36，但分别以玻璃片、铜片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行一维光子晶体结构色材料的组装。
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