通过喷墨制造装饰性层压材料
阅读：254发布：2023-02-08
专利汇可以提供通过喷墨制造装饰性层压材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且制造装饰性 层压 材料的方法，其包括以下步骤：a)通过第一多程喷墨印刷机(13)喷墨印刷第一装饰性层(7)并将喷墨印刷的第一装饰性层(7)传送到层压材料 热压 机(11)，在此将其热压成装饰性层压材料；和b)通过第二多程喷墨印刷机(13)喷墨印刷第二装饰性层(7)并将喷墨印刷的第二装饰性层(7)传送到相同的层压材料热压机(11)，在此将其热压成装饰性层压材料。，下面是通过喷墨制造装饰性层压材料专利的具体信息内容。
1.制造装饰性层压材料的方法，其包括以下步骤：
a) 通过第一多程喷墨印刷机(13)喷墨印刷第一装饰性层(7)并将喷墨印刷的第一装饰性层(7)传送到层压材料热压机(11)，在此将其热压成装饰性层压材料；和b) 通过第二多程喷墨印刷机(13)喷墨印刷第二装饰性层(7)并将喷墨印刷的第二装饰性层(7)传送到相同的层压材料热压机(11)，在此将其热压成装饰性层压材料，其中所述喷墨印刷使用加有颜料的水性喷墨油墨在油墨接受层上进行；所述油墨接受层存在于纸基材的表面。
2.根据权利要求1的方法，其中通过第三多程喷墨印刷机喷墨印刷第三装饰性层并将喷墨印刷的第三装饰性层传送到相同的层压材料热压机，在此将其热压成装饰性层压材料。
3.根据权利要求1的方法，其中所述喷墨印刷在存在于热固性树脂浸渍的纸基材表面上的所述油墨接受层上进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述油墨接受层包括选自以下的聚合物：羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羟乙基甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素；甲基纤维素；羧甲基纤维素钠；羧甲基羟乙基纤维素钠；水溶性乙基羟乙基纤维素；硫酸纤维素；聚乙烯醇；乙烯基醇共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基乙缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；
丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物；丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物；苯乙烯/丙烯酸类共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基-甲基醚/马来酸共聚物；聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)；聚(二亚乙基三胺-共-己二酸)；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑；
表氯醇改性的聚乙烯亚胺；环氧乙烷改性的聚乙烯亚胺；含醚键的聚合物例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基醚(PVE)；聚氨酯；三聚氰胺树脂；明胶；
角叉菜胶；葡聚糖；阿拉伯胶；酪蛋白；果胶；白蛋白；壳多糖；壳聚糖；淀粉；胶原衍生物；胶棉和琼脂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述油墨接受层进一步包括无机颜料。
6.根据权利要求5的方法，其中所述无机颜料选自氧化铝水合物、铝氧化物、铝氢氧化物、硅酸铝和二氧化硅。
7.根据权利要求1的方法，其中所述油墨接受层包括聚乙烯醇聚合物和多孔二氧化硅颜料。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述喷墨印刷的装饰性纸具有不同的有色图案。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述多程喷墨印刷机为双程至四程喷墨印刷机。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述多程喷墨印刷机包含8-64个压电印刷头。
11.根据权利要求1或2的方法，其中用于第一装饰性层和第二装饰性层的纸基材或油墨接受层的颜色具有不同的颜色。
12.装饰性层压材料生产线，其依次包含热固性树脂浸渍浴(5)、油墨接受层涂布头(2)、两个或更多个多程喷墨印刷机(13)和层压材料热压机(11)。
通过喷墨制造装饰性层压材料
技术领域
[0001] 本发明涉及使用喷墨技术制造装饰性层压材料。
背景技术
[0002] 对于不同的应用，凹版印刷、胶印和柔版印刷日益被工业喷墨印刷系统替代，现在已经证实工业喷墨印刷系统在使用中的灵活性，例如可变数据印刷使得生产行程变短且可以得到个性化产品；并且证实其可靠性增强，使得能够结合到生产线中。
[0003] 喷墨技术也已经被装饰性层压材料(例如层压地板)的制造商所实施。考虑到在层压材料生产线中的高产出(通常每小时约600张5.60 m x 2.07 m的纸张，或每小时约1200张2.80 m x 2.07 m的纸张)，已经在线安装了单程喷墨印刷机。
[0004] 在EP 2431190 A (THEODOR HYMMEN)的图1中示出了具有在线喷墨印刷机的生产线的通用配置。用于这类装饰性层压材料生产线的市售单程印刷机例如为得知Hymmen的Jupiter单程印刷机(http://www.xaar.com/18%20may%2009.aspx)和Palis单程印刷系统(http://www.palis-digital.com/en/portfolio/sp-drucker.html)。
[0005] 在日常实践中，业已证明这些单程喷墨印刷机面临主次不一的操作故障。主要操作故障是单程喷墨印刷机由于技术功能异常不能印刷且生产线不得不停止的情况。次要操作故障是某些喷嘴不能喷墨由此在印好的图像中产生线瑕疵并导致在热压之后通过棘手地去除这些有缺陷的装饰性层压材料而导致材料浪费的情况。
[0006] 这些问题的方案是将两台单程喷墨印刷机置于装饰性层压材料生产线中。然而，这是不经济的方案。例如，使用CMYK喷墨油墨印刷的Hymmen Jupiter JPT-W包含320个喷墨印刷头来覆盖2.20 m的宽度，这使得该机器为非常昂贵的机器。
[0007] 另一个问题是，虽然喷墨印刷具有不受限制的可变印刷的潜力，但是会发生向喷墨印刷机的数据流动问题。要印刷的可变图像要求这样的高计算能力以使得必须实施对图像可变性的限制。对于地板，装饰性层压材料板的可变性为重要的销售特征。例如，在其中层压地板使用凹版制备的50平方米的地板中，可确定约7块相同的层压地板。
[0008] 因此，仍然需要有这样的装饰性层压材料生产线，该生产线具有最小的归因于喷墨印刷机缺陷的停工时间、归因于印刷瑕疵的最少废品和制造的层压材料板的高可变性并且所有这些均以经济上可接受的成本获得。
[0009] 发明概述
[0010] 业已发现，上述问题能够通过使用与单个热压机连接的多个多程喷墨印刷机来克服。本发明的优选实施方案已经用如下述所定义的装饰性层压材料制造方法实现，装饰性层压材料制造方法包括以下步骤：
[0011] a) 通过第一多程喷墨印刷机13喷墨印刷第一装饰性层7并将喷墨印刷的第一装饰性层7传送到层压材料热压机11，在此将其热压成装饰性层压材料；和
[0012] b) 通过第二多程喷墨印刷机13喷墨印刷第二装饰性层7并将喷墨印刷的第二装饰性层7传送到相同的层压材料热压机11，在此将其热压成装饰性层压材料。
[0013] 通过具有2、3、4或更多个多程喷墨印刷机，归因于喷墨印刷机的技术功能异常的生产线的停工时间能够被消除。多个多程喷墨印刷机的可利用性还使得能够根据市场需求来调节层压材料制造速度。
[0014] 喷嘴损坏问题通过以至少双程优选四程来印刷得到解决，使得线印刷瑕疵被掩蔽到难以在图像中可见的水平。
[0015] 与单程喷墨印刷机相比较，多程喷墨印刷机的较慢印刷速度导致不会出现数据流动(data streaming)问题。这样的直接结果是，可能实现印好图像中的最大可变性，产生50 2
m的无相同层压板或几乎无相同层压板的地板。并且，该可变性可通过中等的计算能力来实现，使得获得经济益处。
m的无相同层压板或几乎无相同层压板的地板。并且，该可变性可通过中等的计算能力来实现，使得获得经济益处。
[0016] 与单程喷墨印刷机相比较，多程喷墨印刷机装有较少数量的印刷头，而单程喷墨印刷机使得能够构建更便宜的印刷机。例如，基于仅就印刷头(其代表喷墨印刷机最贵的部件)数量而言的印刷机成本，具有64个印刷头的四程-五程的多程喷墨印刷机能够以包含320个喷墨印刷头而不会使得产出降低的单程Hymmen Jupiter JPT-W印刷机的成本制得。
[0017] 本发明的进一步的优点和实施方案由以下描述变得显而易见。
[0019] 图1为现有技术装饰性层压材料生产线的示意图，其中，图1A表示装饰性层压材料生产线的侧视图，图1B表示俯视图。纸卷1用涂布头2任选地涂有油墨接受层、随后用单程喷墨印刷机3喷墨印刷，通过穿过热固性树脂浴5用热固性树脂浸渍。将印好的经树脂浸渍的纸用切刀6切成装饰性层7，随后与保护性层8、芯层9和平衡层10组合形成层组件，通过热压机11将层组件压制成装饰性层压材料12。
[0020] 图2为装饰性层压材料生产线的优选配置的示意图，其中图1A表示装饰性层压材料生产线的侧视图，图2B表示俯视图。通过使纸卷1通过热固性树脂浴5来用热固性树脂浸渍。在干燥后，通过涂布头2施用油墨接受层并随后用切刀6切成未印刷的树脂浸渍的纸张18。由传送系统14将该未印刷的树脂浸渍的纸张18供应到多程喷墨印刷机13。在喷墨印刷后，将装饰层7与保护性层8、芯层9和平衡层10组合成层组件，通过传送系统15将该层组件供应到热压机11，在此将该层组件压成装饰性层压材料12。
[0021] 图3为装饰性层压材料生产线的配置的示意图，其略微不同于图2中的具有三台多程喷墨印刷机13的配置。
[0022] 图4表示装饰性层压材料12的横截面，其包括具有槽16和榫17的芯层9，在芯层9的顶侧层压有装饰性层7和保护性层8，在背侧层压有平衡层10。
[0023] 图5表示装饰性层压材料12的横截面，该装饰性层压材料12具有不需要胶水的通过榫17和槽16的机械接合。
[0024] 详述
[0025] 制造装饰性层压材料的方法
[0026] 根据本发明的制造装饰性层压材料的方法包括以下步骤：a) 通过第一多程喷墨印刷机13喷墨印刷第一装饰性层7并将喷墨印刷的第一装饰性层7传送到层压材料热压机11，在此将其热压成装饰性层压材料；和b) 通过第二多程喷墨印刷机13喷墨印刷第二装饰性层7并将喷墨印刷的第二装饰性层7传送到相同的层压材料热压机11，在此将其热压成装饰性层压材料。
[0027] 在所述制造方法的一个优选的实施方案中，通过第三多程喷墨印刷机喷墨印刷第三装饰性层并将喷墨印刷的第三装饰性层传送到相同的层压材料热压机，在此将其热压成装饰性层压材料。在这样的系统中，为了最大的生产率，将纸张连续地供应到第一、第二和第三多程喷墨印刷机。
[0028] 喷墨印刷优选在热固性树脂浸渍的纸基材上或者在存在于热固性树脂浸渍的纸基材表面上的油墨接受层上进行。对于UV可固化喷墨印刷而言，具有油墨接受层的优势在于与不具有油墨接受层相比获得相同的色密度所需的油墨铺展(lay down)较少，籍此使得附着更好。UV固化的油墨层用作在层压材料的热压期间产生的水蒸气的阻挡层。对于基于水和基于溶剂的喷墨油墨，由于较少渗色，油墨接受层改善了图像质量。
[0029] 在热固性树脂浸渍的纸基材上的喷墨印刷的油墨优选为加有颜料的UV可固化喷墨油墨或基于水的树脂油墨，而在油墨接受层上的喷墨印刷的油墨优选为加有颜料的水性喷墨油墨。
[0030] 在第一多程喷墨印刷机和第二多程喷墨印刷机上印刷的喷墨印刷的装饰性层具有不同颜色的图案。这使得有非常高的可变性，导致地板中没有相同的层压材料或几乎没有相同的层压材料。
[0031] 多程喷墨印刷机优选为双程至四程喷墨印刷机。如果少于双程，则无法掩蔽来自喷嘴损坏的瑕疵。而多于四程则减慢了生产或者需要不经济数目的多程喷墨印刷机。
[0032] 多程喷墨打印机优选包含8-64个压电印刷头，更优选16-48个压电印刷头并且最优选32个压电印刷头。如果小于8个压电印刷头的话，则生产速度减慢或者需要不经济数目的多程喷墨印刷机。优选使用2-6个、更优选3-5个且最优选4个多程喷墨印刷机。多程喷墨印刷机优选具有至少1,000 m2/h的产出、更优选至少1,400 m2/h的产出且最优选至少1,700 m2/h的产出。
[0033] 纸基材可为白色或有色的。有色基材可为灰色纸基材，使得所需的待印刷的有色喷墨油墨的量减少。这被称作所谓的底色消除技术。优选基于待印刷的有色图案来选择有色纸基材，例如对于表示橡木的有色图案而言选择米色或浅棕色纸基材。这种方法不仅使得所需的喷墨油墨减少，并且具有更好的掩蔽印刷瑕疵的优势。
[0034] 在一个优选的实施方案中，不同颜色的纸基材(例如白色或浅米色纸基材)或具有不同颜色的油墨接受层的纸基材(例如具有无色和浅米色油墨接受层的白色纸基材)用于第一和第二装饰性层。这使得连续装饰性层压材料的装饰性层压材料生产线输出的可变性增加。
[0035] 装饰性层压材料生产线
[0036] 根据本发明的装饰性层压材料生产线依次包括两个或更多个多程喷墨印刷机以及层压材料热压机。这种装饰性层压材料生产线的实例示于图2和3中。
[0037] 装饰性层压材料生产线优选依次包括热固性树脂浸渍浴、所述两个或更多个多程喷墨印刷机和所述层压材料热压机。热固性树脂浸渍浴和纸卷材通过该浴的传输在本领域中众所周知，如在WO 2012/126816 (VITS) 和EP 966641 A (VITS)中所例示。
[0038] 装饰性层压材料生产线优选包括纸张的传输系统。传输的这种自动化使得生产率高。传输系统将纸张(优选热固性树脂浸渍的纸张)供应到多个多程喷墨印刷机，其中不将两张连续的纸张传送到同一多程喷墨印刷机，因为这会减慢生产速度。
[0039] 喷墨油墨通过喷射小液滴的多个印刷头以受控方式经喷嘴喷射到纸基材或油墨接受层，该纸基材或油墨接受层相对于一个或多个印刷头移动。
[0040] 对用于喷墨印刷体系的印刷头的类型没有实际限制，但是优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷头基于当对其施加电压时压电陶瓷变换器的移动。施加电压改变了印刷头中压电陶瓷变换器的形状，产生了空隙，随后该空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出墨滴。
[0041] 喷墨印刷头通常横跨移动受墨体表面沿横向来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了在装饰性层压材料生产线中获得高产出，优选双向印刷。
[0043] 如果所用的喷墨油墨为UV可固化喷墨油墨，则存在用于发射UV光的设备。固化手段可与喷墨印刷机的印刷头组合布置，随其前行，使得在喷射后非常短时间内施用固化辐射。这种快速固化有时被称作“销钉固化(pin curing)”并用于通过控制点尺寸来增强图像品质。优选这种固化手段由一个或多个UV LED组成。
[0044] 任何紫外光源，只要其发射光的一部分能被光引发剂或光引发剂体系吸收，可用作辐射源，例如高压或低压水银灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光。在这些当中，优选的光源为具有300-400 nm的主要波长、表现出较长波长UV贡献的那种。具体而言，优选UV-A光源，原因是与之相随的减少的光散射，导致更有效的内部固化。
[0045] UV辐射通常如下所述分为UV-A、UV-B和UV-C：
[0046] UV-A：400 nm-320 nm
[0047] UV-B：320 nm-290 nm
[0048] UV-C：290 nm-100 nm。
[0049] 在一个优选的实施方案中，喷墨印刷装置包含一个或多个波长大于360 nm的UV LED，优选一个或多个波长大于380 nm的UV LED，最优选波长为约390 nm的UV LED。
[0050] 此外，可能连续或同时使用两个不同波长或照度的光源来固化图像。例如，可选择第一UV光源富含UV-C，特别是260 nm-200 nm范围的UV-C。随后可选择第二UV光源富含UV-A(例如镓掺杂的灯)或富含UV-A和UV-B两者的不同的灯。已经发现使用两种UV光源具有优势，例如快固化速度和高固化程度。
[0051] 装饰性层压材料
[0052] 装饰性层压材料优选为刚性或柔性板，但是还可为柔性基材的卷材。在一个优选的实施方案中，装饰性层压材料选自厨房用板、地面用板、家具用板、天花用板和墙用板。
[0053] 装饰性层压材料12，在图4中用地面用板表示，还具有榫槽接合(17，16)，优选包括至少一个芯层9和装饰性层7。为了保护装饰性层7的有色图案以防磨损，可在装饰性层7的顶部施用保护性层8。还可在芯层9的对侧施用平衡层10以限制或防止装饰性层压材料的可能的弯曲。优选以相同的压制处理(优选DPL法(直接压力层压))来将平衡层、芯层、装饰性层并优选还有保护性层装配成装饰性层压材料。
[0054] 在装饰性层压材料的一个优选的实施方案中，将榫槽外形(在图4中，分别为17、16)磨入单个装饰性层压材料的侧面中，这使得它们彼此滑动。在地板用层压材料的情况下，榫槽接合确保坚固的地板构造且保护地板防止潮气渗透。
[0055] 在一个更优选的实施方案中，装饰性层压材料包括特定形状的榫和槽(例如，在图4中，分别为17、16)，这使得它们彼此插锁。其优势在于易于组装，而不需胶水。得到良好机械接合所需要的榫槽的形状在层压地板的领域中公知，也在EP 2280130 A (FLOORING IND)、WO 2004/053258 (FLOORING IND)、US 2008010937 (VALINGE)和US 6418683 (PERSTORP FLOORING)中举例说明。
[0056] 对于地板用层压材料和墙用层压材料特别优选榫槽外形，但在家具用层压材料的情况下，出于家具门和抽屉面板的审美原因，优选不存在这样的榫槽外形。然而，可使用榫槽外形以将家具的其他层压材料插锁在一起，如由US 2013071172 (UNILIN)说明。
[0057] 装饰性层压材料可进一步包括吸声层，如由US 8196366 (UNILIN)公开。
[0058] 在一个优选的实施方案中，装饰性层压材料为抗静电层状板。使装饰性层压材料抗静电的技术在装饰性表面领域中公知，如由EP 1567334 A (FLOORING IND)举例说明。
[0059] 装饰性表面的顶部表面，即至少保护性层，优选提供有匹配(例如木版画中的木纹、开裂和坚果(nut))有色图案的浮凸。实现这样的浮凸的压印技术是公知的且由例如EP 1290290 A (FLOORING IND)、US 2006144004 (UNILIN)、EP 1711353 A (FLOORING IND)和US 2010192793 (FLOORING IND)公开。
[0060] 在一个优选的实施方案中，所述装饰性层压材料以矩形、长方条形式制造。其尺寸可广泛变化。优选所述层压材料具有超过1米的长度和超过0.1米的宽度，例如所述层压材料可为约1.3米长和约0.15米宽。根据一个具体的实施方案，层压材料的长度超过2米，宽度优选为约0.2米或更大。这类层压材料的印刷优选不含重复。
[0061] 芯层
[0062] 所述芯层优选由基于木材的材料制成，例如颗粒板、MDF或HDF (中密度纤维板或高密度纤维板)、定向刨花板(OSB)等。并且，可使用合成材料的板或借助于水硬化的板，例如水泥板。在一个特别优选的实施方案中，所述芯层为MDF或HDF板。
[0063] 所述芯层还可至少由如WO 2013/050910 (UNILIN)所公开的热固性树脂浸渍的多个纸张或其他载体片材组装。优选的纸张包括通过亦称作牛皮纸浆制法的化学制浆方法得到的所谓牛皮纸，例如，如在US 4952277 (BET PAPERCHEM)中所述。
[0064] 在另一优选的实施方案中，所述芯层为基本由借助于缩聚胶粘合的木纤维构成的板材料，其中所述缩聚胶形成板材料的5-20重量%且木纤维的至少40重量%自再循环木材得到。合适的实例由EP 2374588 A (UNILIN)公开。
[0065] 代替基于木材的芯层，还可使用人造芯层，例如由US 2013062006 (FLOORING IND)公开的那些。在一个优选的实施方案中，所述芯层包括泡沫合成材料，例如泡沫聚乙烯或泡沫聚氯乙烯。
[0066] 其他优选的芯层及其生产由US 2011311806 (UNILIN)和US 6773799 (DECORATIVE SURFACES)公开。
[0067] 所述芯层的厚度优选为2-12mm，更优选为5-10mm。
[0068] 纸基材
[0069] 所述装饰性层且优选(如果存在的话，还有)保护性层和/或平衡层包括作为基材的纸。
[0070] 所述纸优选具有小于150g/m2的重量，因为较重的纸张难以用热固性树脂浸透其整个厚度。优选所述纸层具有50-100g/m2且可能高达130g/m2的纸重，即，不考虑提供在其上的树脂。纸的重量不能太高，因为充分浸渍纸所需要的树脂的量将太高，并且在压制操作中可靠地进一步加工印刷的纸变得不可行。
[0071] 优选纸张具有8-20秒的根据葛利法(Gurley’s method)(DIN 53120)的孔隙度。所述孔隙度允许甚至大于150g/m2的重片材用相对大量的树脂容易地浸渍。
[0072] 具有高孔隙度的合适纸张及其生产还由US 6709764 (ARJO WIGGINS)公开。
[0074] 或者，用于装饰性层的纸优选为包含一种或多种有色染料和/或有色颜料的本体染色纸。除了掩蔽在芯层上的色差之外，使用有色纸降低印刷有色图案所需要的喷墨油墨的量。例如，可使用浅褐色或灰色纸来印刷木材花纹作为有色图案，从而降低喷墨油墨的需要量。
[0075] 在一个优选的实施方案中，将未漂白的牛皮纸用于在装饰性层中的淡褐色有色纸。牛皮纸具有低木素含量，产生高拉伸强度。优选类型的牛皮纸为具有高孔隙度且由良好2
均匀性的洁净低kappa硬木牛皮纸制成的40-135g/m的吸收性牛皮纸。
均匀性的洁净低kappa硬木牛皮纸制成的40-135g/m的吸收性牛皮纸。
[0076] 如果所述保护性层包括纸，则使用在树脂浸渍之后变得透明或半透明的纸，从而通过该保护性层可观察到在装饰性层中的有色图案。
[0077] 上述纸也可用于平衡层中。
[0078] 热固性树脂
[0080] 用于浸渍纸的其他合适树脂列在EP 2274485 A (HUELSTA)的[0028]段中。
[0081] 最优选的热固性树脂为基于三聚氰胺-甲醛的树脂，在本领域中常简称为“三聚氰胺(基)树脂”。
[0082] 三聚氰胺甲醛树脂优选具有1.4至2的甲醛与三聚氰胺的比率。这种基于三聚氰胺的树脂为在暴露于在压制操作中的热时缩聚的树脂。所述缩聚反应产生作为副产物的水。本发明所关注的特别是这些种类的热固性树脂，即产生作为副产物的水的那些热固性树脂。所产生的水以及在压制之前在热固性树脂中的任何水残留在被截留并引起硬化层中的透明度损失之前必须在很大程度上离开硬化树脂层。
[0083] 所述纸优选提供有与所述纸的重量相比等于40-250%(树脂干重)的量的热固性树脂。实验表明该范围的施用树脂提供所述纸的充分浸渍，这在很大程度上避免了破裂并且使纸的尺寸非常稳定。
[0084] 所述纸优选提供有如下量的热固性树脂，该量使得至少纸芯用所述树脂饱和。所述饱和可在提供相当于纸重量的至少1.5或至少2倍的量的树脂时实现。优选首先浸渍所述纸或使其饱和，且然后至少在其待印刷侧上部分地除去树脂。
[0085] 优选在印刷时在所述纸上提供的树脂处于B-阶段。在热固性树脂未完全交联时存在这样的B-阶段。
[0086] 优选提供在所述纸上的树脂在印刷时具有低于15重量%且更好是10重量%或更低的相对湿度。
[0087] 优选提供所述具有热固性树脂的纸的步骤包括在纸上施用水和树脂的混合物。施用混合物可包括在混合物的浴中浸渍纸和/或喷雾或喷射混合物。优选所述树脂以定剂量方式例如通过使用一个或多个挤压辊和/或刮刀提供以设定加到纸层的树脂的量。
[0088] 用树脂浸渍纸基材的方法在本领域中公知，如由WO 2012/126816 (VITS)和EP 966641 A (VITS)举例说明。
[0089] 用于浸渍的水和树脂的混合物的干树脂含量取决于树脂的类型。含有酚醛树脂的水溶液优选具有约30重量%的干树脂含量，而含有三聚氰胺-甲醛树脂的水溶液优选具有约60重量%的干树脂含量。用所述溶液浸渍的方法由例如US 6773799 (DECORATIVE SURFACES)公开。
[0090] 所述纸优选用自US 4109043 (FORMICA CORP)和US 4112169 (FORMICA CORP)已知的混合物浸渍，由此优选(紧次于三聚氰胺甲醛树脂)还包含聚氨酯树脂和/或丙烯酸类树脂。
[0092] 将着色剂加到含有热固性树脂的混合物中的优势在于，可使用单一类型的白纸来生产装饰性层，由此减少装饰性层压纸生产商的纸库存。如上文已经描述，使用有色纸来减少印刷木材花纹所需要的油墨量在此通过用淡褐色热固性树脂浸渍使白纸着色来实现。后者允许较好地控制某些木材花纹所需要的褐色的量。
[0093] 抗静电剂可用于热固性树脂中。然而，在所述树脂中优选不存在抗静电剂，如NaCl和KCl、碳颗粒和金属颗粒，因为它们常具有不期望的副作用，例如较低的耐水性或较低的透明度。其他合适的抗静电剂由EP 1567334 A (FLOORING IND)公开。
[0094] 耐磨的硬颗粒优选包含在保护性层中。
[0095] 装饰性层
[0096] 装饰性层包括纸基材(优选热固性树脂浸渍的纸)和通过喷墨印刷在其上的有色图案。在组装好的装饰性层压材料中，有色图案位于树脂浸渍的纸上与面对芯层的一侧的对侧。
[0097] 在印刷有色图案或者其至少一部分之前，优选纸已经提供有热固性树脂。该措施改进了纸的稳定性。在这种情况下，由于提供了树脂至少一部分膨胀或收缩在喷墨印刷之前发生。优选提供了树脂的纸在喷墨印刷之前干燥，例如干燥到残余湿度为10%或更小。在这种情况下，纸层的膨胀或收缩的最重要部分被中和。具有该尺寸稳定性的优势特别是在例如EP 1290290 A (FLOORING IND)中的情况下观察到，在这些情况下需要在压花的浮凸和印刷的装饰之间的对应性。
[0098] 装饰性层压材料(例如地板)的芯层的一侧为装饰性层，芯层的另一层为平衡层。然而，装饰性层可施用在芯层的两侧。后一种情况在家具用层压材料的情况下特别合乎需要。在这种情况下，优选还将保护性层施用到在芯层的两侧上的两个装饰性层上。
[0099] 油墨接受层
[0100] 油墨接受层优选存在于纸基材的表面，更优选存在于热固性树脂浸渍的纸基材的表面，特别是当用水性喷墨油墨和/或溶剂喷墨油墨印刷时。
[0102] 在一个优选的实施方案中，油墨接受层包括选自以下的聚合物：羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羟乙基甲基纤维素；羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素；甲基纤维素、羧甲基纤维素钠；羧甲基羟乙基纤维素钠；水溶性乙基羟乙基纤维素；硫酸纤维素；聚乙烯醇；乙烯基醇共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯基乙缩醛；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；丙烯酰胺/丙烯酸共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物；丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物；苯乙烯/丙烯酸类共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯基-甲基醚/马来酸共聚物；聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸)；聚(二亚乙基三胺-共-己二酸)；聚乙烯基吡啶；聚乙烯基咪唑；表氯醇改性的聚乙烯亚胺；环氧乙烷改性的聚乙烯亚胺；含醚键的聚合物例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯基醚(PVE)；聚氨酯；三聚氰胺树脂；明胶；角叉菜胶；葡聚糖；阿拉伯胶；酪蛋白；果胶；白蛋白；壳多糖；壳聚糖；淀粉；胶原衍生物；胶棉和琼脂。
[0103] 用于油墨接受层的优选的聚合物为聚乙烯醇(PVA)、乙烯基醇共聚物或改性的聚乙烯基醇。所述改性的聚乙烯基醇可为阳离子型聚乙烯基醇，例如得自Nippon Goshei的Kuraray的各种系列的阳离子型聚乙烯基醇，例如POVAL C506, POVAL C118。
[0104] 油墨接受层优选还包括颜料，更优选无机颜料，且最优选多孔无机颜料。可使用两种或更多种颜料的混合物。出于图像品质的原因，颜料的粒径应当优选小于500 nm。
[0105] 所用颜料优选为无机颜料，其可选自中性、阴离子和阳离子颜料类型。有用的颜料包括例如二氧化硅、滑石、粘土、水滑石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸镁、铝硅酸盐、三氢氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌、缎白(satin white)、氧化铝水合物例如勃母石、氧化锆或混合氧化物。
[0106] 无机颜料优选选自氧化铝水合物、铝氧化物、铝氢氧化物、硅酸铝和二氧化硅。
[0107] 特别优选的无机颜料为二氧化硅颗粒、胶体二氧化硅、氧化铝颗粒和假勃母石，原因是它们形成更多孔的结构。当在本文中使用时，颗粒可为原样直接使用的一级颗粒，或者它们可形成二级颗粒。优选所述颗粒具有2 µm或更小、优选200 nm或更小的平均一级颗粒直径。
[0108] 一种优选类型的氧化铝水合物为结晶勃母石，即，γ-AlO(OH)。勃母石的有用类型包括得自Sasol的DISPERAL HP14、DISPERAL 40、DISPAL 23N4-20、DISPAL 14N-25和DISPERAL AL25；和得自Martinswerk GmbH的MARTOXIN VPP2000-2和GL-3。
[0109] 有用的阳离子氧化铝类型包括α-Al2O3类型，例如NORTON E700，得自Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc，和γ-Al2O3类型，例如得自Degussa的ALUMINUM OXID C。
[0110] 其他有用的无机颜料包括三氢氧化铝例如三羟铝石，即，α-Al(OH)3，例如PLURAL BT，得自Sasol；和水铝矿，即γ-Al(OH)3，例如得自Martinswerk GmbH的MARTINAL系列和MARTIFIN系列，得自JM Huber company的MICRAL系列；得自Showa Denka K.K.的HIGILITE系列。
[0111] 另一优选类型的无机颜料为二氧化硅，其可原样使用、以其阴离子形式使用或在阳离子改性后使用。二氧化硅可选自不同的类型，例如结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化硅凝胶、球形和非球形二氧化硅。二氧化硅可包含少量的来自Al、Zr、Ti的金属氧化物。有用的类型包括AEROSIL OX50 (BET表面积为50±15 m²/g，平均一级粒径为40 nm，SiO2含量> 99.8%, Al2O3含量< 0.08%)、AEROSIL MOX170 (BET表面积为170 g/m²，平均一级粒径为15 nm，SiO2含量> 98.3%，Al2O3含量为0.3-1.3%)、AEROSIL MOX80 (BET表面积为80 ±20 g/m²，平均一级粒径30 nm, SiO2含量> 98.3%，Al2O3含量为0.3-1.3%)或得自Degussa-Hüls AG的其他亲水性AEROSIL系列，其可获得小平均粒径(<500 nm)的水性分散体。
[0112] 概括地讲，取决于其生产方法，二氧化硅颗粒分为两种类型：湿法颗粒和干法颗粒(气相法或煅烧法)颗粒。
[0113] 在湿法工艺中，活性二氧化硅通过硅酸盐的酸解形成，且这被聚合到适合的程度并絮凝以获得含水二氧化硅。
[0114] 气相法包括两种类型，一种包括卤化硅的高温气相水解以获得无水二氧化硅(火焰水解)，另一种包括二氧化硅砂的热还原气化并在电炉中结焦，随后在空气中将其氧化也获得无水二氧化硅(电弧法)。“煅烧二氧化硅”是指在气相法中获得的无水二氧化硅颗粒。
[0115] 对于用于本发明中的二氧化硅颗粒，特别优选煅烧二氧化硅颗粒。在表面硅醇基团的密度方面以及在其中是否存在孔方面，煅烧二氧化硅不同于含水二氧化硅，且这两种不同类型的二氧化硅具有不同的性质。煅烧二氧化硅适用于形成高孔隙率的三维结构。因为煅烧二氧化硅具有特别大的比表面积，其油墨吸收和保留高。优选地，气相二氧化硅具有30 nm或更小、更优选20 nm或更小、甚至更优选10 nm或更小、最优选3-10nm的平均一级粒径。煅烧二氧化硅颗粒容易地通过其中硅醇基团处的氢键聚结。因此，当其平均一级粒径不大于30nm时，二氧化硅颗粒可形成高孔隙率的结构，且有效地增加含有该二氧化硅颗粒的层的油墨吸收能力。
[0116] 有机颜料可选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺-甲醛缩合聚合物、脲-甲醛缩合聚合物、聚酯和聚酰胺。可使用无机颜料和有机颜料的混合物。然而，最优选该颜料为无机颜料。
[0117] 为了油墨被快速吸收，油墨接受层中颜料与聚合物的比率优选为至少2、3或4。为了实现油墨快速吸收所需的足够孔隙率，这些加有颜料的油墨接受层的孔体积应当高于0.1 ml/g油墨接受层的固体。该孔体积可通过气体吸附(氮气)或通过水银扩散来测定。
[0118] 有色图案
[0119] 有色图案通过在热固性树脂浸渍的纸基材上或者在存在于热固性树脂浸渍的纸基材的表面上的油墨接受层上喷射喷墨油墨来获得，该油墨例如UV可固化喷墨油墨。优选将水性喷墨油墨套装的水性喷墨油墨印刷在存在于热固性树脂表面上的油墨接受层上。有色图案表示优选小于5 g/m2油墨，更优选0.5-4.0 g/m2油墨，基于干重量计算。
[0120] 对于有色图案的内容没有实际局限。有色图案还可含有例如文字、箭头、标识(logo)等信息。喷墨印刷的优势在于，与凹版印刷相反，所述信息可以少量印刷而不需要额外费用。
[0121] 在一个优选的实施方案中，有色图案为木材复制或石头复制，但其也可为幻想或创意图案，例如古代世界地图或几何图案，或甚至用于制造例如由黑色和红色块组成的地板的单一颜色或单色家具门。
[0122] 印刷木色图案的一个优势在于，除了橡木、松木和榉木之外，还可以模仿非常昂贵的木材如黑胡桃来生产地板，黑胡桃通常总是不可得用于室内装饰。
[0123] 印刷石头色图案的一个优势在于，可生产真实地模仿石头地板、但在其上光脚行走时不会有寒冷感觉且根据时尚随时间容易替换的地板。
[0124] 保护性层
[0126] 在一个优选的实施方案中，覆盖层的载体为通过热固性树脂浸渍的纸，其在DPL方法中热压之后变成透明或半透明。
[0127] 生产这种覆盖层的优选方法描述在US 2009208646 (DEKOR-KUNSTSTOFFE)中。
[0128] 所述液体涂料优选包含热固性树脂，但还可为另一类型的液体，例如UV可固化或EB可固化的清漆。
[0129] 在一个特别优选的实施方案中，所述液体涂料包含三聚氰胺树脂和硬颗粒如金刚砂。
[0130] 所述保护性层优选为最外层，但在另一实施方案中，热塑性或弹性材料表面层可涂覆在优选为纯热塑性或弹性体材料的保护性层上。在后一情况下，优选基于热塑性或弹性体材料的层也施用在芯层的另一侧上。
[0131] 液体三聚氰胺涂料在DE 19725829 C (LS INDUSTRIELACKE)和US 3173804 (RENKL PAIDIWERK)中举例说明。
[0132] 液体涂料可含有硬颗粒，优选透明硬颗粒。含有硬颗粒的用于防磨损的合适液体涂料和生产这一保护性层的方法由US 2011300372 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES)和US 8410209 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTORIES)公开。
[0133] 保护性层的透明度以及颜色可通过硬颗粒控制，此时它们含有来自元素Li、Na、K、Ca、Mg、Ba、Sr、Zn、Al、Si、Ti、Nb、La、Y、Ce或B的氧化物、氮氧化物或混合氧化物中的一种或多种。
[0134] 硬颗粒和透明固体材料颗粒的总量基于液体涂料的总体积通常为5体积%-70体积%。硬颗粒的总量为1g/m2-100g/m2，优选为2g/m2-50g/m2。
[0135] 如果所述保护性层包括纸作为用于热固性树脂的载体片材，则优选将例如氧化铝颗粒的硬颗粒结合在纸中或结合在纸上。优选的硬颗粒为选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、碳化钨、碳化硼和二氧化钛或选自任何其他金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或金属碳氮化物的陶瓷或矿物颗粒。最优选的硬颗粒为金刚砂和所谓的赛隆陶瓷。原则上，可使用多种颗粒。当然，还可施用上文提到的硬颗粒的任何混合物。
[0136] 在包括纸作为用于热固性树脂的载体片材的保护性层的一个供选的实施方案中，喷墨印刷在保护性层的热固性树脂浸渍的纸上进行。包含例如二氧化钛的增白剂的其他纸基材则仅可用于掩蔽芯层的表面缺陷。
[0137] 可根据所需的耐磨性决定保护性层中硬颗粒的量，优选通过如在EN 13329中限定的所谓翼片试验(Taber test)测定并且公开在WO 2013/050910 A (UNILIN)和US 8410209 (CT FOR ABRASIVES AND REFRACTOR)中。
[0138] 优选具有1-200µm的平均粒度的硬颗粒。优选在印刷的图案上施用1-40g/m2的量的这类颗粒。低于20g/m2的量对于较低的品质而言可足够。
[0139] 如果保护性层包括纸，则其优选具有10-50g/m2的纸重。这类纸常常也被称作通常用于层压面板中的所谓的覆盖层。生产这类覆盖层的优选方法由WO 2007/144718 (FLOORING IND)公开。
[0141] 在一个非常优选的实施方案中，所述装饰性面板使用两次压制处理生产，因为这产生极高的耐磨性。实际上，在第一压制处理期间，优选直接在耐磨保护性层之下的层基本或完全固化。籍此，包含在耐磨保护性层中的硬颗粒被防止向下推出地板的顶部区域而进入有色图案中或有色图案以下，且呆在它们最有效的区域中，即基本上在有色图案之上。这可以实现超过10000轮的根据EN 13329中限定的翼片试验的初始磨损点，而在具有相同组成的层的一次压制处理中，仅实现超过4000轮。显然使用如上限定的两次压制处理导致更有效地使用可得的硬颗粒。使用至少两次压制处理的一个供选优势在于，如果产品被压制两次，则可在用较少硬颗粒的情况下得到与使用单一压制处理的情况类似的磨损率。降低硬颗粒的量是令人关注的，因为硬颗粒趋于降低耐磨保护性层的透明度，这是不合需要的。这还可以用较小直径的硬颗粒，例如具有15µm或更小或甚至5µm或更小的平均粒径的颗粒工作。
[0142] 平衡层
[0143] 所述一个或多个平衡层的主要目的是补偿在芯层的相对侧上的各层的拉伸力，从而得到基本平坦的装饰性面板。这类平衡层优选为热固性树脂层，其可包括一个或多个载体层，例如纸张。
[0144] 如上文对于家具面板已经解释，所述一个或多个平衡层可为任选保护性层互补的装饰性层。
[0145] 代替一个或多个透明平衡层，还可使用不透明的平衡层，这通过掩蔽表面不规则而给予装饰性面板更吸引人的外观。此外，其可包含文字或图形信息，例如公司标识或文字信息。
[0146] 喷墨油墨
[0147] 喷墨油墨优选选自水性喷墨油墨、基于溶剂的喷墨油墨和UV可固化喷墨油墨。最优选喷墨油墨为水性喷墨油墨。
[0148] 喷墨油墨优选为加有颜料的喷墨油墨。水性喷墨油墨优选至少包括有色颜料和水，更优选用一种或多种有机溶剂例如润湿剂、以及分散剂(如果有色颜料不是可自分散的有色颜料)来完成。
[0149] UV可固化喷墨油墨优选至少包括有色颜料、聚合型分散剂、光引发剂和可聚合化合物例如单体或低聚物。
[0150] 将喷墨油墨组成具有不同颜色的喷墨油墨的喷墨油墨套装。喷墨油墨套装可为标准CMYK油墨套装，但是优选为CRYK油墨套装，其中品红色(M)油墨用红色(R)喷墨油墨替换。使用红色喷墨油墨增强了基于木头的有色图案的色域，而基于木色的图案代表了地板用层压材料中的大多数装饰性层压材料。
[0151] 喷墨油墨套装可用额外的油墨来拓展，例如白色、棕色、红色、绿色、蓝色和/或橙色以进一步扩大图像的色域。喷墨油墨套装可通过将全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨结合来拓展。深色油墨与浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的颗粒度改善了图像品质。然而，优选喷墨油墨套装由不超过3种或4种喷墨油墨组成，使得以可接受的成本设计高产出的多程喷墨油墨印刷机。
[0152] 着色剂
[0153] 在喷墨油墨中的着色剂可为染料，但优选为有色颜料。加有颜料的喷墨油墨优选含有用于分散颜料的分散剂，更优选为聚合型分散剂。除了聚合型分散剂之外，所述加有颜料的喷墨油墨还可含有分散增效剂，以进一步改进油墨的分散品质和稳定性。
[0154] 在加有颜料的水性喷墨油墨中，所述水性喷墨油墨可含有所谓的“可自分散的”有色颜料。可自分散的有色颜料不需要分散剂，因为颜料表面具有实现颜料分散体的静电稳定化的离子基团。在可自分散的有色颜料的情况下，通过使用聚合型分散剂得到的立体稳定化变成可选的。可自分散的有色颜料的制备在本领域中公知且可由EP 904327 A (CABOT)举例说明。
[0155] 有色颜料可为黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、褐色、其混合色等。有色颜料可选自HERBST、Willy等，Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications(工业有机颜料、生产、性能、应用)，第三版，Wiley-VCH, 2004. ISBN 3527305769中公开的那些颜料。
[0157] 用于红色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料红254、C.I.颜料红176和C.I.颜料红122及其混晶。
[0158] 用于黄色水性喷墨油墨的特别优选的颜料为C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄74及其混晶。
[0159] 对于黑色油墨，合适的颜料材料包括碳黑，例如得自Cabot Co.的RegalTM 400R、MogulTM L、ElftexTM 320；或得自DEGUSSA Co.的Carbon Black FW18、Special BlackTM 250、Special BlackTM 350、Special BlackTM 550、PrintexTM 25、PrintexTM 35、PrintexTM
55、PrintexTM 90、PrintexTM 150T；得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
55、PrintexTM 90、PrintexTM 150T；得自MITSUBISHI CHEMICAL Co.的MA8；和C.I.颜料黑7和C.I.颜料黑11。
[0160] 还可使用混晶。混晶也称作固溶体。例如，在一定条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与这些化合物的物理混合物和化合物本身完全不同。在固溶体中，组分的分子通常(但并不总是)与所述组分之一进入相同的晶格中。所得结晶固体的x-射线衍射图为该固体所特有的并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的x-射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。市售的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
[0161] 并且可使用颜料的混合物。例如，所述喷墨油墨包含碳黑颜料和至少一种选自蓝色颜料、青色颜料、品红色颜料和红色颜料的颜料。发现这类黑色喷墨油墨允许对于木色更容易且更好地颜色管理。
[0162] 在加有颜料的喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许墨水经由喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
[0163] 在加有颜料的喷墨油墨中颜料的平均粒度应该为0.005µm-15µm。优选平均颜料粒径为0.005-5µm，更优选为0.005-1µm，特别优选为0.005-0.3µm且最优选为0.040-0.150µm。
[0164] 颜料在加有颜料的喷墨油墨中以基于加有颜料的喷墨油墨的总重量计算0.1-20重量%、优选1-10重量%且最优选2-5重量%的量使用。优选至少2重量%的颜料浓度以降低产生有色图案所需的喷墨油墨的量，而高于5重量%的颜料浓度降低用具有20-50μm的喷嘴直径的印刷头印刷有色图案的色域。
[0165] 分散剂
[0166] 加有颜料的喷墨油墨可包含用于分散颜料的分散剂，更优选为聚合型分散剂。
[0167] 合适的聚合型分散剂为两种单体的共聚物，但它们可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合型分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组分：
[0168] • 统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
[0169] • 交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
[0170] • 梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
[0171] • 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更大)的嵌段长度对聚合型分散剂的分散能力是重要的；
[0172] • 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链连接的聚合侧链组成)；和[0173] • 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
[0174] 合适的分散剂为自BYK CHEMIE购得的DISPERBYKTM分散剂、自JOHNSON POLYMERS购得的JONCRYLTM分散剂和自ZENECA购得的SOLSPERSETM分散剂。非聚合型分散剂以及一些聚合型分散剂的详细列表由MC CUTCHEON. Functional Materials, North American Edition. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990. 110-129页公开。
[0175] 所述聚合型分散剂优选具有500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
[0176] 所述聚合型分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
[0177] 在一个特别优选的实施方案中，在水性加有颜料的喷墨油墨中使用的聚合型分散剂为包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其中所述长脂肪链含有至少10个碳原子。
[0178] 所述长脂肪链(甲基)丙烯酸酯优选含有10-18个碳原子。所述长脂肪链(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸癸酯。所述聚合型分散剂可用包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的单体和/或低聚物的混合物的简单受控聚合制备，其中所述长脂肪链含有至少10个碳原子。
[0179] 为包含3-11摩尔%的长脂肪链(甲基)丙烯酸酯的共聚物的市售聚合型分散剂为TMEdaplan 482，一种得自MUNZING的聚合型分散剂。
[0181] 水性喷墨油墨可包含聚合物胶乳粘合剂。
[0182] 聚合物胶乳没有特别限制，只要其在油墨组合物中具有稳定的可分散性。对水不溶性聚合物的主链骨架没有限制。聚合物的实例包括乙烯基聚合物和缩合聚合物(例如环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、纤维素、聚醚、聚脲、聚酰亚胺和聚碳酸酯)。在上述物质当中，特别优选乙烯基聚合物，原因是容易控制的合成。
[0183] 在一个特别优选的实施方案中，聚合物胶乳为聚氨酯胶乳，更优选为自分散聚氨酯胶乳。在所述一种或多种水性喷墨油墨中的聚合物胶乳粘合剂优选为基于聚氨酯的胶乳粘合剂，原因是与热固性树脂相容。
[0184] 从使用有色颜料时的喷射稳定性和液体稳定性(特别是分散稳定性)的角度来看，在本发明中的聚合物胶乳优选为自分散的聚合物胶乳，更优选为具有羧基的自分散聚合物胶乳。自分散聚合物胶乳是指水不可溶的聚合物的胶乳，其不含游离的乳化剂且能够由于该聚合物自身所具有的官能团(特别是酸性基团或其盐)甚至在不存在其他表面活性剂的情况下在水性介质中进入分散状态。
[0186] 不饱和羧酸单体的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸和2-甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸。不饱和磺酸单体的具体实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯和衣康酸双(3-磺基丙基酯)。不饱和磷酸单体的具体实例包括乙烯基磷酸、磷酸乙烯基酯、磷酸双(甲基丙烯酰氧基乙酯)、磷酸二苯基酯2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基酯2-甲基丙烯酰氧基乙基酯和磷酸二丁基酯2-丙烯酰氧基乙基酯。
[0187] 胶乳粘合剂聚合物颗粒优选具有30℃或更高的玻璃化转变温度(Tg)。
[0188] 聚合物胶乳的最小成膜温度(MFT)优选为-25-150℃，更优选为35-130℃。
[0189] 杀生物剂
[0190] 水性喷墨油墨优选包括杀生物剂以防止在储存期间被存在于喷墨油墨的水中的微生物劣化。
[0191] 用于水性喷墨油墨的合适杀生物剂包括脱水乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠-1-氧化物(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
[0192] 优选的杀生物剂为自ARCH UK BIOCIDES购得的ProxelTM GXL和ProxelTM Ultra 5及自COGNIS购得的BronidoxTM。
[0193] 杀生物剂的加入量优选为0.001-3.0重量%，更优选为0.01-1.0重量%，各自基于水性喷墨油墨的总重量计算。
[0194] 润湿剂
[0196] 合适的润湿剂包括三醋酸甘油酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇类，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇类，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为2-吡咯烷酮、甘油和1,2-己二醇，因为发现后者对于改进在工业环境中的喷墨印刷可靠性最有效。
[0197] 润湿剂优选以占制剂的0.1-35重量%、更优选占制剂的1-30重量%且最优选占制剂的3-25重量%的量加到喷墨油墨制剂中。
[0198] pH调节剂
[0199] 所述水性喷墨油墨可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)烷醇胺，例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂为三乙醇胺、NaOH和H2SO4。
[0200] 出于分散稳定性考虑，水性喷墨油墨优选具有至少7的pH。
[0201] 表面活性剂
[0202] 所述喷墨油墨可含有至少一种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂可为阴离子型、阳离子型、非离子型或两性离子型，且基于喷墨油墨的总重量计算，优选加入总量小于5%重量，并且特别地基于喷墨油墨的总重量计算，总量小于2重量%。
[0203] 所述喷墨油墨优选具有在25℃下18.0-45.0mN/m的表面张力，更优选在25℃下21.0-39.0mN/m的表面张力。
[0204] 优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和/或聚硅氧烷表面活性剂。
[0205] 所述聚硅氧烷表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚酯改性的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能性、胺改性的、环氧化物改性的硅氧烷及其他改性物或其组合。优选的硅氧烷为聚合硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。优选的市售聚硅氧烷表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
[0206] 用于水性喷墨油墨的优选表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、乙炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和购自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
[0207] 可聚合化合物
[0208] UV可固化喷墨油墨包括一种或多种单体和/或低聚物。UV可固化喷墨油墨优选为自由基UV可固化喷墨油墨。
[0209] 能够自由基聚合的任何单体和低聚物可用于所述自由基UV可固化喷墨油墨。单体和低聚物可具有不同程度的可聚合官能度，且可使用包括一个、两个、三个和更高可聚合官能度单体的组合的混合物。UV可固化喷墨油墨的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比率来调节。
[0210] 特别优选用作UV可固化喷墨油墨中的可聚合化合物的是单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物。
[0211] 光引发剂
[0212] UV可固化颜料喷墨油墨优选包含光引发剂。引发剂典型地引发聚合反应。光引发剂可为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸产生剂，但是优选为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或其组合。
[0213] 优选的Norrish I型引发剂选自安息香醚、苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、羟基烷基苯基酮、氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、卤代酮、卤代砜、卤代苯基乙醛酸。
[0214] 优选的Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。优选的共引发剂选自脂族胺、芳族胺和硫醇。特别优选叔胺、杂环硫醇和4-二烷基氨基苯甲酸作为共引发剂。
[0215] 适合的光引发剂公开于CRIVELLO, J.V等，第III卷：Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂) 第2版，BRADLEY, G编辑，London,UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998. 287-294页。
[0216] 光引发剂的优选量为UV可固化喷墨油墨总重量的0.3 - 50 wt%，更优选为UV可固化喷墨油墨总重量的1 - 15 wt%。
[0217] 为了进一步增加光敏感性，自由基UV可固化喷墨油墨可额外地包含共引发剂。共引发剂的优选实例可分为以下三个类型：1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙基酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙基酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙基酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己基酯；和(3) (甲基)丙烯酸化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如丙烯酸二乙基氨基乙基酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
[0218] 在每种情况下，一种共引发剂或多种共引发剂的量基于UV可固化喷墨油墨的总重量计算优选为0.01-20 wt%，更优选为0.05-10 wt%。
[0219] 聚合抑制剂
[0220] 为了改进喷墨油墨的保存期限，UV可固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
[0221] 合适的市售抑制剂的实例有Sumilizer™ GA-80、Sumilizer™ GM和Sumilizer™ GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；Genorad™ 16、Genorad™ 18和Genorad™ 20，得自Rahn AG；Irgastab™ UV10和Irgastab™ UV22、Tinuvin™ 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；Floorstab™ UV范围(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；Additol™ S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
[0222] 由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，优选在掺合之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于总(喷墨)油墨的2重量%。
[0223] 喷墨油墨的制备
[0225] 混合设备可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和道尔顿通用混合机(Dalton Universal Mixer)。合适的研磨和分散设备有球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨、高速分散器、双辊机、珠粒研磨机(bead mill)、调漆器和三辊机。分散体还可使用超声波能量制备。
[0226] 如果喷墨油墨含有多于一种的颜料，则所述有色油墨可使用各颜料的单独分散体来制备，或者在制备分散体的过程中可将多种颜料混合且共研磨。
[0227] 分散过程可以连续、间歇或半间歇模式进行。UV可固化喷墨油墨优选在消除了所有可能的偶然UV光的条件下制备。
[0228] 研磨物(mill grind)的各成分的优选量和比率将根据具体材料和预期应用而广泛变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、分散剂和例如水的液体载剂。对于喷墨油墨来说，颜料在研磨物(除了研磨介质之外)中的量通常为1-50重量%。颜料与分散剂的重量比为20:1至1:2。
[0229] 研磨时间可广泛变化且取决于所选择的颜料、机械工具和驻留条件、初始粒度和所需最终粒度等。在本发明中，可制备具有小于100nm的平均粒度的颜料分散体。
[0230] 在研磨完成之后，使用常规分离技术(例如，通过过滤、经筛网筛分等)将研磨介质从已研磨的微粒产物(呈干燥形式或液体分散体形式)中分离。常将筛网构造在研磨机中，例如珠粒研磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤从研磨介质中分离。
[0231] 一般而言，期望制造呈浓缩研磨物形式的有色油墨，随后将其稀释到适当浓度以供喷墨印刷系统使用。这种技术允许由所述设备制备更大量的加有颜料的油墨。如果研磨物在溶剂中制造，则将其用水和任选的其他溶剂稀释到适当浓度。如果研磨物在水中制造，则用额外的水或水混溶性溶剂将其稀释以制造期望浓度的研磨物。通过稀释，将油墨调节到对于特定应用所期望的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
[0232] 参考符号列表
[0233] 表19
[0234] 1 纸卷
[0235] 2 涂布头
[0236] 3 单程喷墨印刷机
[0237] 4 印刷的纸基材
[0238] 5 热固性树脂浴
[0239] 6 切刀
[0240] 7 装饰性层(树脂浸渍的印刷的纸张)
[0241] 8 保护性层
[0242] 9 芯层
[0243] 10 平衡层
[0244] 11 热压机
[0245] 12 装饰性板
[0246] 13 多程喷墨印刷机
[0247] 14 至多程喷墨印刷机的传输系统
[0248] 15 至热压机的传输系统
[0249] 16 槽
[0250] 17 榫
[0251] 18 未印刷的树脂浸渍的纸张
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