技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
半导体制造设备及制造方法，特别是涉及一种石墨坩埚及其制造方法。
背景技术
[0002] 提拉法，是1917年由丘克拉斯基(Czochralski)发明的一种合成晶体的方法，所以也称“丘克拉斯基法”，是一种从熔融状态的原料生长晶体的方法。提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。用于晶体生长的原料放在坩埚中加热成为熔体，控制生长炉内的
温度分布(温场)，使得熔体和籽晶/晶体的温度有一定的温度梯度，这时，籽晶杆上的籽晶与熔体
接触后表面发生熔融，提拉并转动籽晶杆，处于
过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上，并随着提拉和旋转过程，籽晶和熔体的交界面上不断进行
原子或分子的重新排列，逐渐
凝固而生长出单晶体。
[0003]
石英坩埚是一种通用的用于承载熔融反应材料的设备。然而，石英坩埚在高温下会产生
软化变形。因此，选择一种可以支持石英坩埚保持其原来的形状的材料是非常重要的。
[0004] 由于石墨具有良好的耐热性和抗热震性，特别是具有良好的化学
稳定性，石墨被普遍应用于坩埚领域中。石英坩埚201及石墨坩埚202用于单晶
硅提拉的设备结构如图1所示，用于
单晶硅生长的原料放在石英坩埚中通过加热器205加热成为熔体204，控制生长炉内的温度分布(温场)，使得熔体204和籽晶/晶体205的温度有一定的温度梯度，这时，籽晶杆上的籽晶203与熔体204接触后表面发生熔融，提拉并转动籽晶杆，处于过冷状态的熔体就会结晶于籽晶上，并随着提拉和旋转过程，籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，逐渐凝固而生长出
单晶硅锭。
[0005] 但是，由于所需拉伸的
硅片的直径越大，石英坩埚与石墨坩埚的
热膨胀不匹配效应就越严重，这种不匹配效应使其得石墨坩埚的
支撑作用并不能完全满足应用要求。
[0006] 基于以上所述，提供一种能够有效改善石墨坩埚由于膨胀系数较大而造成较大变形的方法和结构实属必要。
发明内容
[0007] 鉴于以上所述
现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨坩埚及其制造方法，用于解决现有技术中由于石墨坩埚膨胀系数高，导致其与石英坩埚不匹配度过高而容易出现裂缝等问题。
[0008] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨坩埚的制造方法，所述制造方法包括：1)提供一坩埚模具；2)提供氮化硅
纤维网，于所述坩埚模具内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述氮化硅纤维网铺盖于所述粘结剂上；3)重复进行步骤2)，重复次数为N，其中，N>0；4)对所述粘结剂进行
固化处理后，进行模具分离获得坩埚模板；5)对所述坩埚模板进行
碳化及
石墨化处理，获得石墨坩埚。
[0009] 优选地，步骤2)提供氮化硅纤维网包括：a)将SiH2Cl2及吡啶按比例混合后进行聚合反应及
氨解反应，获得全氢聚硅氮烷
树脂(PHS)；b)将所述全氢聚硅氮烷树脂(PHS)溶解于
有机溶剂二
甲苯中，获得纺丝原液；c)对所述纺丝原液进行过滤，
干法纺丝后获得全氢聚硅氮烷纤维；d)对所述全氢聚硅氮烷纤维进行氨气
热解及
烧结，获得氮化硅纤维；e)将所述氮化硅纤维铺成网状，获得氮化硅纤维网。
[0010] 优选地，步骤a)中，所述SiH2Cl2及吡啶的物质的量比为1:1～1:3之间。
[0011] 优选地，步骤a)中，所述聚合反应的温度范围为80～220℃，所述氨解反应的气氛为氨气气氛，温度为室温。
[0012] 优选地，所述坩埚模具包括模具体部以及模具底部，步骤2)包括：2-1)提供第一氮化硅纤维网，于所述模具体部内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述第一氮化硅纤维网铺盖于所述粘结剂上；2-2)提供第二氮化硅纤维网，于所述模具底部内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述第二氮化硅纤维网铺盖于所述粘结剂上；其中，所述第二氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的长度小于所述第一氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的长度。
[0013] 优选地，所述含石墨原料的粘结剂为石墨粉末与树脂材料的混合物。
[0014] 优选地，所述氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的直径范围为4～20μm。
[0015] 优选地，所述氮化硅纤维网包括多个沿第一方向平行排列的第一方向氮化硅纤维以及多个沿第二方向平行排列的第二方向氮化硅纤维，所述第一方向及第二方向之间的夹
角θ为90°≤θ＜180°。
[0016] 优选地，所述氮化硅纤维网的网格尺寸范围为0.1～2mm。
[0017] 优选地，步骤3)重复步骤2)的次数为4～10次，且所述氮化硅纤维网为平行排布。
[0018] 本发明还提供一种石墨坩埚，所述石墨坩埚内设置有至少一层氮化硅纤维网，所述氮化硅纤维网完全
覆盖整个石墨坩埚范围，且所述氮化硅纤维网与所述石墨坩埚的石墨材料紧密结合。
[0019] 优选地，所述石墨坩埚包括坩埚体部以及坩埚底部，所述氮化硅纤维网包括设置于所述坩埚体部内的第一氮化硅纤维网及设置于所述坩埚底部内的第二氮化硅纤维网，其中，所述第二氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的长度小于所述第一氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的长度。
[0020] 优选地，所述氮化硅纤维网中的氮化硅纤维的直径范围为4～20μm。
[0021] 优选地，所述氮化硅纤维网包括多个沿第一方向平行排列的第一方向氮化硅纤维以及多个沿第二方向平行排列的第二方向氮化硅纤维，所述第一方向及第二方向之间的夹角θ为90°≤θ＜180°。
[0022] 优选地，所述氮化硅纤维网的网格尺寸范围为0.1～2mm。
[0023] 优选地，所述氮化硅纤维网的层数为4～10层，且所述氮化硅纤维网为平行排布。
[0024] 如上所述，本发明的石墨坩埚及其制造方法，具有以下有益效果：本发明通过干法纺丝工艺制备出连续的氮化硅纤维，所述氮化硅纤维具有膨胀系数低、导热性好、机械性能优越等优点；通过在石墨坩埚壁中设置一个或多个平行排布的连续的氮化硅纤维网，形成连续的纤维增强层，可以大大降低石墨坩埚由于热膨胀及冷却过程中的变形程度，避免石墨坩埚裂纹的产生，并提高其与石英坩埚的配合度。本发明可有效提高石墨坩埚的
质量，在半导体设备及制造领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0025] 图1显示为现有技术中的石墨坩埚及石英坩埚应用于提拉单晶硅的设备结构示意图。
[0026] 图2显示为本发明的石墨坩埚的制造方法的步骤流程示意图。
[0027] 图3显示为本发明的石墨坩埚的制造方法中，氮化硅纤维示意图。
[0028] 图4显示为本发明的石墨坩埚的制造方法中，干法纺丝的设备结构示意图。
[0029] 图5～图6显示为本发明的石墨坩埚的制造方法中，氮化硅纤维网的结构示意图。
[0030] 图7显示为本发明的采用氮化硅纤维网加强石墨坩埚的结构示意图。
[0031] 元件标号说明
[0032] 10 氮化硅纤维网
[0033] 101 氮化硅纤维
[0034] 301 进料罐
[0036] 303 喷丝头
[0037] 304 纺丝甬道
[0038] 305 热空气
[0039] 306 喂入盘
[0040] 307 导钩
[0041] 308 加捻卷绕机构
[0042] 309 空气出口
[0043] 40 石墨坩埚
[0044] 401 坩埚体部
[0045] 402 坩埚底部
[0046] 501 第一氮化硅纤维网
[0047] 502 第二氮化硅纤维网
具体实施方式
[0048] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本
说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0049] 请参阅图2～图7。需要说明的是，本
实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0050] 如图2～图7所示，本实施例提供一种石墨坩埚40的制造方法，所述制造方法包括：
[0051] 如图2所示，首先进行步骤1)S11，提供一坩埚模具。
[0052] 作为示例，所述坩埚模具为具有一定刚性强度且耐高温的材质形成，其材质可以为金属，如不锈
钢等，其具有光滑的内壁，以利于后续坩埚模板与坩埚模具进行磨具分离，提高坩埚模板的质量。
[0053] 所述坩埚模具包括模具体部以及模具底部，所述模具体部具有圆柱形的
侧壁，所述模具底部具有弧面底部，以与后续的石英坩埚的形状配合。
[0054] 如图2～图7所示，然后进行步骤2)S12，提供氮化硅(Si3N4)纤维网，于所述坩埚模具内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述氮化硅纤维网10铺盖于所述粘结剂上。
[0055] 作为示例，所述坩埚模具包括模具体部以及模具底部，步骤2)包括：
[0056] 2-1)提供第一氮化硅纤维网501，于所述模具体部内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述第一氮化硅纤维网501铺盖于所述粘结剂上；
[0057] 2-2)提供第二氮化硅纤维网502，于所述模具底部内涂覆含石墨原料的粘结剂，将所述第二氮化硅纤维网502铺盖于所述粘结剂上；其中，所述第二氮化硅纤维网502中的氮化硅纤维101的长度小于所述第一氮化硅纤维网501中的氮化硅纤维101的长度。
[0058] 由于模具体部通常为圆柱形设计，而模具底部通常为弧面设计，通过设计两部分不同长度的氮化硅纤维网10，可以更完整，且更连续的覆盖整个坩埚模具，可以大大增强石墨坩埚40的机械强度，抑制其形变程度。
[0059] 作为示例，所述含石墨原料的粘结剂为石墨粉末与树脂材料的混合物。该混合物在后续进行碳化和石墨化后形成石墨坩埚40的主体。
[0060] 作为示例，所述氮化硅纤维网10中的氮化硅纤维101的直径范围为4～20μm，该直径范围的氮化硅纤维101即能通过干法纺丝工艺实现，又能保证氮化硅纤维101的强度。在本实施例中，所述氮化硅纤维101的直径为10μm。
[0061] 如图5及图6所示，作为示例，所述氮化硅纤维网10包括多个沿第一方向平行排列的第一方向氮化硅纤维101以及多个沿第二方向平行排列的第二方向氮化硅纤维101，所述第一方向及第二方向之间的夹角θ为90°≤θ＜180°。所述第一方向及第二方向之间的夹角优选为90°≤θ≤120°，所述氮化硅纤维网10的网格尺寸范围为0.1～2mm，可获得较高强度的氮化硅纤维网10。图5显示为θ＝90°的氮化硅纤维网10的结构示意图，其网格参数d1和d2的范围为0.1～2mm。图6显示为θ＝120°的氮化硅纤维网10的结构示意图，其网格参数d3和d4的范围为0.1～2mm。
[0062] 如图3～图4所示，步骤2)中提供氮化硅纤维网10包括：
[0063] 首先进行步骤a)S21，将SiH2Cl2及吡啶按比例混合后进行聚合反应及氨解反应，获得全氢聚硅氮烷树脂(PHS)；
[0064] 作为示例，步骤a)中，所述SiH2Cl2及吡啶的物质的量(摩尔)比为1:1～1:3之间。在本实施例中，所述SiH2Cl2及吡啶的物质的量比为1:2。
[0065] 作为示例，采用机械搅拌方法将所述SiH2Cl2及吡啶进行混合，获得均匀的混合物。
[0066] 作为示例，步骤a)中，所述聚合反应的温度范围为80～220℃，具体可以为100℃、150℃等，所述氨解反应的气氛为氨气气氛，温度为室温。
[0067] 然后进行步骤b)S22，将所述全氢聚硅氮烷树脂(PHS)溶解于
有机溶剂中，获得纺丝原液。
[0068] 作为示例，所述有机溶剂选用为二甲苯，通过搅拌将所述全氢聚硅氮烷树脂(PHS)及二甲苯混合均匀。
[0069] 接着进行步骤c)S23，对所述纺丝原液进行过滤，干法纺丝后获得全氢聚硅氮烷纤维。
[0070] 作为示例，所述过滤所使用的方法为物理过滤，即使用由尼龙织物保护层和由
滤纸组成中间滤材基体对所述纺丝原液进行过滤。
[0071] 本实施例采用干法纺丝形成全氢聚硅氮烷纤维，本实施例采用的干法纺丝设备如图4所示，其包括进料罐301、齿轮
计量泵302、喷丝头303、纺丝甬道304、喂入盘306、导钩307、以及加捻卷绕机构308。纺丝原液被送进进料罐301后，首先经过齿轮计量泵302，所述齿轮计量泵302为通过一对相互
啮合的齿轮，其中一个是主动齿轮，另外一个是被动齿轮，由主动齿轮带动啮合旋转，齿轮与泵的壳体直接留有较小的间隙。当齿轮旋转时，在
轮齿逐渐脱离啮合的吸液腔中，齿间密闭容积增大，形成局部
真空，进料罐301内的纺丝原液在压差作用下吸入吸液腔，随着齿轮旋转，纺丝原液分两路在齿轮与壳体之间被齿轮推动前进，送到排液腔，在排液腔中两齿轮逐渐啮合，容积减少，齿轮间的液体被
挤压至喷丝头303，通过测算齿轮计量泵的转速，可以得到齿轮计量泵的流量。然后，喷丝头303向所述纺丝甬道
304进行喷丝，热空气305进入所述纺丝甬道304，将纺丝原液中的有机溶剂
蒸发并携带至空气出口309排出，喷丝头303喷出的纺丝通过喂入盘306及导钩307传送至加捻卷绕机构308，进行加捻及卷绕操作，获得全氢聚硅氮烷纤维。
[0072] 接着进行步骤d)S24，对所述全氢聚硅氮烷纤维进行氨气热解及烧结，获得氮化硅纤维101。
[0073] 作为示例，所述氨气热解的气氛为氨气气氛，温度范围为1100℃～1300℃，具体可以为1200℃。
[0074] 作为示例，所述烧结的气氛为高纯氮气气氛，温度范围为1400℃～1600℃，具体可以为1500℃。
[0075] 步骤e)S25，将所述氮化硅纤维101铺成网状，获得氮化硅纤维网10。
[0076] 如图2所示，接着进行步骤3)S13，重复进行步骤2)，重复次数为N，其中，N>0；
[0077] 作为示例，步骤3)重复步骤2)的次数为4～10次，且所述氮化硅纤维网10为平行排布。重复排布多个平行排布的氮化硅纤维网10，可以获得更高机械强度的石墨坩埚40。
[0078] 如图2所示，接着进行步骤4)S14，对所述粘结剂进行固化处理后，进行模具分离获得坩埚模板。
[0079] 如图2及图7所示，最后进行步骤5)S15，对所述坩埚模板进行碳化及石墨化处理，获得石墨坩埚40。
[0080] 如图7所示，本实施例还提供一种石墨坩埚40，所述石墨坩埚40内设置有至少一层氮化硅纤维网10，所述氮化硅纤维网10完全覆盖整个石墨坩埚40范围，且所述氮化硅纤维网10与所述石墨坩埚40的石墨材料紧密结合。其中，图7仅展示了氮化硅纤维网10的设置形态，石墨材料并没有给出，但其形状与图7中的氮化硅纤维网10的形状对应。
[0081] 作为示例，所述石墨坩埚40包括坩埚体部401以及坩埚底部402，所述氮化硅纤维网10包括设置于所述坩埚体部401内的第一氮化硅纤维网501及设置于所述坩埚底部402内的第二氮化硅纤维网502，其中，所述第二氮化硅纤维网502中的氮化硅纤维101的长度小于所述第一氮化硅纤维网501中的氮化硅纤维101的长度。
[0082] 作为示例，所述氮化硅纤维网10中的氮化硅纤维101的直径范围为4～20μm。
[0083] 作为示例，所述氮化硅纤维网10包括多个沿第一方向平行排列的第一方向氮化硅纤维101以及多个沿第二方向平行排列的第二方向氮化硅纤维101，所述第一方向及第二方向之间的夹角θ为90°≤θ＜180°。
[0084] 作为示例，所述氮化硅纤维网10的网格尺寸范围为0.1～2mm。
[0085] 作为示例，所述氮化硅纤维网10的层数为4～10层，且所述氮化硅纤维网10为平行排布。
[0086] 如上所述，本发明的石墨坩埚40及其制造方法，具有以下有益效果：本发明通过干法纺丝工艺制备出连续的氮化硅纤维101，所述氮化硅纤维101具有膨胀系数低、导热性好、机械性能优越等优点；通过在石墨坩埚40壁中设置一个或多个平行排布的连续的氮化硅纤维网10，形成连续的纤维增强层，可以大大降低石墨坩埚40由于热膨胀及冷却过程中的变形程度，避免石墨坩埚40裂纹的产生，并提高其与石英坩埚的配合度。本发明可有效提高石墨坩埚40的质量，在半导体设备及制造领域具有广泛的应用前景。
[0087] 所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0088] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
