本发明涉及含碳材料。本发明特别涉及热各向异性的含碳材料。

在很多应用中，含碳材料用于热管理(thermal management)目的。 这在电子学应用中尤其关键。更致密而复杂的电子设备和半导体技术的 发展使晶体管密度增加，并提高了微处理器的速度。这还伴随着产生热 量的剧烈增加。

面对这种挑战，商业公司正在致力于开发高性能、低成本、致密而 可靠的方案来处理这些非常大的热负荷。迄今为止，提出的技术依赖于 散热材料、吸热设备以及散热材料与吸热设备的各种组合的概念。

散热材料(heat spreader)是能快速散热的部件。散热材料需要高 导热率和低热容。

吸热设备(heat sink)是能快速吸收热量的部件。它储存热量，所以需 要高导热率和高热容。

通常在电子学中，热量由散热材料向外散发至吸热设备，然后通过 自然对流或者冷却剂的强制流动(例如风扇冷却)从吸热设备将热量移 除至环境中。对于要求更多的应用，可能需要其它解决方案，如热管或 液体冷却系统。

已提出可用作散热材料的碳基材料是钻石。钻石在所有材料中拥有 已知最高的导热率。然而，现在生产钻石很昂贵。钻石也是天然的各向 同性的，任一方向的导热率都与其它方向相同。这意味着除了散热之外， 钻石散热材料使热量能够传递至距热源最远一端。在组件之间非常靠近 的应用中，这可能是不利的。

热各向异性的含碳材料是石墨。石墨的晶体结构包含层，层内的结 合很强，而层间的结合很弱。

此外，在每层之间有非定域电子。这种结构产生高度的各向异性， 而且面内的导热率(和导电率)远高于面间的导热率(和导电率)。

为了开发这种各向异性，提出了几项关于石墨基散热材料和吸热设 备的申请，例如最近的申请中有：

●US 6746768，公开了热界面材料，其包含含油的弹性石墨片，所 述材料在附着于组件上时可降低热阻。

●US 6771502，公开了由树脂浸制的上述石墨片构成的翅管吸热设 备。

●US 6758263，公开了各向异性的层压石墨吸热设备，由上述树脂 浸制石墨片构成，具有孔穴，可向其中插入导热材料。来自热源 的热量可以通过中心传导，并传入吸热设备的厚壁，然后穿过吸 热设备的各层传出。

●US 6841250，公开了使用这种层压石墨片的吸热设备设计，用于 从电子部件将热量导出，并通过吸热设备散发热量。

●US 6777086，公开了树脂浸制膨胀石墨片，其通过树脂浸制(5-35 重量％)并延压至0.35-0.50mm。

●US 6503626，公开了这种树脂浸制石墨片可以磨碎、压制和固化， 形成坯件，所述坯件之后能加工成期望的翅管形状的部件。

● US 6844054，公开了各种几何学设计(圆锥、棱锥、圆顶等)的 树脂浸制碳纤维吸热设备。

●US 6119573，公开了碳纤维材料的用途，其在导弹尾翼和电子封 装之间作为导热界面，提供重量轻、导热率高的吸热设备。

●US 5837081，公开了由一团石墨化的(至2800℃)气相生长纤 维(即高度取向的热解石墨——HOPG)产生的组合物，所述 HOPG通过对热解碳的化学气相沉积(CVD)而硬化得到。

●US 6514616，提出了由聚酰亚胺、环氧或其它聚合物封装的高度 取向的热解石墨的用途。

●US 2006/0029805[在本申请的最早的优先权日之后出版]公开了 思路，用中间相沥青或酚醛树脂作为粘结剂热压石墨，并进行热 处理，将粘结剂石墨化。US 2006/0029805公开了：压制优选地 可将石墨按照垂直模具的方向定向排列，这种复合材料具有高导 热率([0040]段表明，对于以中间相沥青作为粘结剂的材料，在 面内和面间方向的导热率为204.4W/mK和76.8W/mK)。US 2006/0029805还公开了：中间相沥青作为粘结剂的材料比树脂作 为粘结剂的材料具有更高的导热率。

将石墨的各向异性导热性用作热管理的其它专利包括US4878152、 US5542471、US6208513、US5523260、US5766765、US6027807和 US6131651。

尽管石墨具有广泛的用途，但是石墨基材料的性能和成本差别很 大。这是因为各向异性的程度依赖于石墨取向的程度。要获得高度取向 的石墨很困难。

在申请人的专利申请WO02/090291中，申请人提出了形成石墨材 料的方法，包含步骤：

a)在高剪切力下形成可模制组合物，所述组合物包含：

i)石墨粉末；和

ii)粘结剂；和

iii)流体载体

b)在高剪切力下加工所述可模制组合物，形成挤压的形状

c)由所述形状形成基体(body)；

d)热处理所述基体以稳定结构；和

e)将基体机械加工，形成表面特征。

组合物的高剪切力加工可以通过辊压进行。

WO02/090291主要致力于含水粘结剂，但没有提到使用沥青基粘结 剂的可能性。WO02/090291的潜在目的是要在不需要高温石墨化步骤时 提供高度石墨化的基体。

沥青具有很多形式。一种形式是中间相沥青(有时称作液晶沥青)。 中间相沥青是部分裂解的材料，包含高度连接的芳香族基团，是可以部 分有效转化成石墨的沥青。继续裂解导致石墨化。中间相沥青有时在碳 -碳组合物中用作基质材料来连接碳纤维。

申请人通过下述过程实现了高度取向的石墨材料的获得：

●形成中间相沥青与石墨粉末的混合物

●辊压混合物，使石墨粉末定向排列，并形成石墨和沥青的基体 (body)

●将基体碳化

和，可选地，

●将基体石墨化。

申请人进一步实现了：

●导热率依赖于所用石墨的尺寸，而且大石墨颗粒提供的导热率远 远高于小石墨颗粒

●密度也是这种石墨组合物导热率的决定因素

●石墨的纯度会影响这种石墨组合物的导热率

●要获得高的导热率，石墨化处理并不总是必需的。

结果是，申请人提供了产生具有高导热率的石墨复合材料的方法。

这种材料具有高的热各向异性，而且适于用作散热材料。

本发明如权利要求所陈述。本发明以下面的说明描述部分和附图例 示说明，其中：

图1是说明用第一类石墨获得的定向排列程度的显微照片

图2是说明用第二类石墨获得的定向排列程度的显微照片。

图3表示可选择的压制路线。

原材料

中间相沥青

中间相沥青有很多种不同的来源，但是申请人已经发现AR中间相 沥青[由Mitsubishi Gas Chemical(三菱气体化学)有限公司通过使用超酸 催化剂将萘或烷基萘聚合制造]可以得到好的结果。AR中间相沥青为球 形(通常尺寸为3mm-7mm)，软化点～275℃。为了有效混合，沥青可 以研磨至适当的粒度。然而申请人已经确定粒度也影响最终材料的导热 率。申请人比较了粒度～500μm和～180μm的沥青。结果发现，在辊 压实验中，粒度较大的～500μm的颗粒阻碍了压制得到的预成形物中的 定向排列，而这种错误的定向排列会一直带到辊压材料中。尽管预成形 物会在后面加热和辊压，但是申请人相信石墨片附近的粘结剂可能呈现 非均一性分布。在较小的粒度～180μm的情况下，冷轧预成形物中的石 墨片没有表现出这种错误定向排列。因此，优选沥青粒度小于500μm， 优选小于200μm。

如果需要，沥青可以经过处理去除不稳定成分。对于少量沥青，这 可能不是必需的，但是对于较大量的沥青，在热处理过程中不稳定物质 的变化可能是问题，并抑制沥青-石墨的粘合。沥青脱气，例如通过热 处理，可以缓解这个问题。

石墨

可以使用天然石墨或合成石墨，但是天然石墨得到的结果更好，因 为天然石墨的取向常常好于合成石墨，也在本质上具有更高的各向异 性。优选更大的粒度(如下面所解释)。优选平均粒度＞200μm。有用 的材料包括：

a)石墨RFL 99.5：Graphitwerke Kropfmühl销售的纯度为99.86％ 的天然石墨，其片状尺度分布为[重量％大于特定的筛分粒 度]：50％＞200μm，25％＞355μm。

b)石墨V-RFL 99.5+500：Graphitwerke Kropfmühl销售的纯度 为99.86％的天然石墨，其片状尺度分布为[重量％大于特定的 筛分粒度]：30％＞800μm，77％＞630μm，95％＞500μm。

c)石墨GRAF-X 20x35/93，美国明尼苏达州Industrial Minerals 有限公司销售的干燥处理的低纯度石墨，其片状尺度分布为： 按重量百分比计，＜1％的石墨片＜500μm，85％为500-850 μm，14％为850-2000μm，和灰分＜7％。

应该注意的是，如果需要的话可以纯化天然石墨。例如，可以使用 热纯化。

对于高导热率，材料中石墨的量优选超过50体积％，更优选超过 70体积％，而实际上多于80体积％均在本发明的范畴之内。然而，极高 的石墨负荷[例如99体积％]在提供适当的定向排列方面会带来失败的风 险，所以石墨负荷占99体积％或更少，实际上占95体积％或更少的负 荷也在本发明的范畴之内。

增塑剂

木素磺酸铵可以如下所述用作增塑剂。

树脂

可以使用任何可作粘结剂的树脂。

辊压过程

混合

石墨可以混合入熔化的沥青中，但是为了加快混合和限制对石墨的 损害，优选将沥青和石墨干燥混合，产生均一性混合物。然后可以加热 混合物使沥青熔化，从而形成石墨在熔化沥青中的熔融混合物。可以搅 拌熔融混合物，避免石墨分离出来。为了下面将会明了的原因，应该尽 可能避免对石墨的损害，因此优选低剪切力过程。

选择石墨和沥青的相对含量，满足下述要求：

●混合物可以辊压

●辊压过的材料在碳化前具有合适的强度

●在碳化后，碳化产物在石墨化前具有合适的强度

●在石墨化后，石墨化产物具有合适的强度。

通常，沥青含量可占体积的5％至30％，为了易于成型，优选在10％ 至25％的范围内。

在辊压前，熔化混合物优选与空气隔绝，因为氧会加速沥青的交联。 在惰性气氛(例如氮气)中保存熔化混合物可以满足这个要求。

熔融混合物的温度优选至少高于沥青软化温度15℃。对于AR沥青， 350℃的温度较为合适。

辊压

使熔融混合物通过保持在一定温度[例如～350℃]的辊筒，使熔融混 合物不会变粘。可以设定辊筒分离过程，在一个步骤中为辊压材料提供 期望的厚度，或者材料可以通过几个辊筒，逐渐减小厚度。辊压必须达 到充分的程度，以产生石墨片的定向排列。辊压还具有将在处理过程中 变弯的石墨片展平的(达到某种程度)作用。然而辊压不应该太极端， 而且为了降低向微结构中引入过量剪切力的风险，应该优选保持低的辊 压速度。

在某些情况下可能具有优势的是，提供不同的辊压速度，以面内导 热率为代价使面间导热率略有提高。

在某些情况下可能具有优势的是，在加热和辊压之前提供冷压步 骤，形成预成形物(preform)。然而这需要谨慎。压制本身会向材料中 引入织构(texture)，而辊压能够随后剪切织构，在辊压材料中产生复 杂的剪切微结构，从而降低面内导热率和提高面间导热率。为了降低这 种风险，预成形物的厚度应该优选接近辊筒分离的厚度。例如，将4mm、 3mm和2mm厚度的预成形物辊压成0.75mm厚度，对这些过程的比较 表明在4mm厚度预成形物中产生了显著的错误定向排列，而2mm预 成形物中的错误定向排列较少，3mm预成形物介于两者之间。[这些测 试针对包含90重量％的石墨和大于10重量％的AR中间相沥青的材料 (石墨与沥青的体积比近似为84.4∶15.6)进行]。

碳化

然后通过下述方法将辊压材料碳化：在保护性气氛下加热至足以使 沥青碳化的温度——即，从沥青中去除氢并促使发生某些交联。典型的 碳化温度是1000℃至1500℃，1250℃至1350℃为优选范围。

石墨化

然后将碳化材料通过与高温[＞2000℃，优选2200℃-2800℃，甚至高 达～3000℃]接触而石墨化。这种石墨化必须在保护性气氛下进行，如惰 性气氛、还原性气氛或真空。

在石墨化过程中，碳化的沥青转化成为石墨。

碳化和石墨化步骤可以形成一个单独过程的一部分，逐渐提高辊压 材料的温度至石墨化温度，升温过程中会经过碳化发生时的温度。

石墨化可以是可选步骤，如压制过程所建立的[参见下文]。

辊压产物

辊压过程产生了平行于辊压平面的片状石墨机械排列，而且在某种 程度上展平了片状石墨。申请人相信中间相沥青通常可以很好地浸湿石 墨，而石墨提供了中间相定向排列的模板。这种定向排列使石墨形成与 片状一致的排列。这样的定向排列在材料面内提供了高导热率，但在面 间提供低导热率。申请人也猜测存在其它的作用，即将中间相沥青的盘 状向列液晶分子按照剪切方向排列。

辊压实施例

为了测试本方法的可行性，使用上文所述的石墨a)和b)组成混 合物。石墨与磨碎的AR中间相沥青干燥混合，产生均一性的混合物， 其中包含(体积百分比)：

石墨-75％

AR中间相-23.5％

木素磺酸铵-1.5％

与WO02/090291类似，包括了木素磺酸铵作为粘结剂和增塑剂， 在WO02/090291中也使用这种成分。申请人发现当将含有这种水平的 沥青的组合物辊压至小于1mm时，或者如果使用更低含量的沥青[例如 10％]时，在辊压过程中就会出现问题，或者如果没有使用这种组分，在 处理辊压材料时也会出现问题。木素磺酸铵是可从木材获得的材料，从 软木和硬木中都可以得到。可以改性木素磺酸盐，使其包括其它阳离子。 就本发明而言，可以使用所有木素磺酸盐，改性或未改性的；而且可以 包括任何合适的一种或多种阳离子，例如钙、镁、铵和钠。本发明不限 于使用木素磺酸盐作为增塑剂，其它材料(例如热塑性聚合物)也可用 作此功能。

为了提供用于熔融的惰性气氛，将一定量的干燥混合物封装于铝箔 中，然后在空气环形炉中于350℃加热大约15分钟。这样可以熔化中 间相沥青[其测得的软化温度在290℃至320℃的范围中]。

然后将封装于箔片中的熔化混合物从炉中取出，送入研磨辊筒。对 这些样品，辊压距离设定为1.5mm。然后将辊压材料从箔片中取出[在 这阶段接触空气是无害的，因为空气可以催化交联]。

然后将辊压材料以每小时24℃的速度加热至1000℃，在1000℃碳 化，之后在1000℃浸泡0.5小时。在碳化过程中，通过封装于粘土中并 覆盖窑灰[作为牺牲材料，可以清除氧气]的方式保持辊压材料处于非氧 化环境中。

然后将碳化材料在连续石墨化炉中，在主要含有一氧化碳的自生气 氛下，于2500℃石墨化4.5小时。

辊压产物的导热率结果

在Cork的Tyndall Institute测定热扩散率。使用管路热源激光闪光 法进行面内测定，使用常规激光闪光法进行面间测定。结果示于表1中。

因此，辊压这种方法得到的材料中，面内导热率＞400WmK-1，面间 导热率＜30WmK-1。可以看出较大的石墨尺寸[石墨b)]具有比较小的石 墨尺寸更高的导热率，但密度测量值较低。密度测量值反映出在图1和 2所示材料中存在空洞。申请人发现在这些实验中将材料辊压成更薄的 规格能够得到约1.8g·cm-3的密度，而且得到更高的导热率。然而，需 要仔细调整加工变量，因为过度的加工会导致石墨的错误排列或断裂， 使过度加工的材料具有比加工强度较小的材料更低的导热率。

或者，可以进一步加工包含这种空洞的材料，通过浸渍以去除空洞， 例如，可能加入几个沥青浸渍步骤(每步浸渍之后都是碳化和石墨化处 理)，增加基质密度并将材料中的孔/空洞“密封”，这样能够增强热和机 械性能。

一种可选的处理是金属[例如铜]浸渍。这可以提高连接和机械性能， 可能对热扩展的优点具有协同促进作用，使材料更易于涂覆，而且促进 与其它材料的粘合。

这些浸渍路线可以与辊压路线，或后面陈述的压制路线一起使用。

压制路线

向本发明的导热材料提供的可选路线是压制。

初期的实验室测试表明，通过对上述将要进行辊压的组合物进行热 压，可以获得高于～500W·m-1K-1的导热率。初期研究的热压路线需要 下述步骤：

●将组分混合

●在惰性气氛中，于350℃将混合物脱气

[这里使用加热/冷却程序：

斜坡1→室温至200℃，120℃/小时

驻留1→20分钟

斜坡2→200℃至350℃，50℃/小时

驻留2→90分钟

斜坡3→350℃至200℃，120℃/小时

驻留3→0.0分钟

斜坡4→200℃至室温，150℃/小时]

●将脱气混合物置于模具中

●热压

[这里使用加热/压制程序：

斜坡至360℃

在此温度驻留1小时

斜坡至380℃

施加～1MPa压力

在此相同压力下斜坡至450℃

在同样的压力下(～1MPa)，于450℃驻留半小时

施加～6MPa压力

在压力下冷却]。

在这种程序下，使用上述石墨b)和较高的石墨负荷[90％石墨，8.5％ 中间相沥青，1.5％ALS]，得到的石墨化组合物的导热率为～750 W·M-1K-1。

尽管得到了高导热率，但是这种路线似乎对大规模生产并没有吸引 力，因为大规模生产要求在压力下长时间操作，而且需要长的加热和冷 却程序。

为了测试变量和提供生产路线，申请人研究了压制和加工参数，确 定了优化导热率需要优化下述变量：

●石墨的体积分数

●石墨的尺寸

●定向排列的程度

●组合物的密度

申请人还发现，尽管石墨化能够提供最好的导热率，但对于产生高 导热率的组合物不是必需的。

申请人还发现短得多的加工时间比通过热压路线更可行。

表2显示了一系列使用树脂粘结剂[酚醛清漆树脂，约90％＜45μm， 来自Borden Resins的BakeliteTM PF0222]的组合物[比例用重量百分比表 示]和各种单独使用的石墨。没有使用增塑剂。

组合物用各种方式生产。在所有情况下，材料都以干燥材料形式混 合。

表2表明了所用的压制路线。使用了三种可选的压制路线：

●冷压

●在～120℃使用模头热压

●冷压预成形物，然后使用模头在～120℃热压该预成形物。

热压通常的时间为～2分钟。少于或多于2分钟可能是适当的，由 所用材料和希望得到的性质而决定。在热压之前预热材料[粉末或压紧物] 是有作用的。在压制后在焦炭床中通过接触＞＝900℃的温度烘干样品。

在石墨化过程中，以与针对辊压样品采用的相似方式，将样品石墨 化。

图3以示意图形式说明这些可选的路线。

表2还表示了冷压密度、热压密度、烘干密度和相关的石墨化密度。

最后，表2表示了测量得到的面内导热率[垂直方向两次测量的平均 值]。

样品3和4的比较表明石墨化对于获得高导热率不是必需的。导热 率的差别非常小。

样品5和6证实了片状尺度是重要的——样品5的石墨粒度远小于 样品6，尽管样品5具有较高的密度，但是导热率比样品6低～20％。

样品4和5表明这种效应甚至更剧烈，因为它们是在同样的压制条 件下压制产生的。

样品7和8表明不是所有的石墨都一样。尽管在同等条件下压制， 但样品8的石墨化密度要低得多，导热率也较低，因为在石墨化过程中 去除了杂质。

样品1和2具有最高的导热率，并证明压制条件会影响材料。尽管 样品2在初始的混合物中具有较高的石墨含量，也因此具有较高的密度， 但是导热率低于样品1。

上述辊压材料中石墨片的取向可以通过下述方法改进：

a)使用粒度更细的中间相沥青

b)采用更慢的辊压速度

c)在辊压之前，减小压制的预成形物的厚度。

为了证实这种方法，在多个辊压样品上进行X-射线衍射：

●样品A75g包含10％沥青和90％V-RFL石墨。沥青为研磨至～ 500μm的粒度的AR中间相沥青。样品制备方法为：压制厚度 为5.66mm的预成形物，并使用20rpm的辊筒速度将其辊压至 1.05mm的厚度。

●样品A175(压制)包含10％沥青和90％V-RFL石墨。沥青是研 磨至～500μm的粒度的AR中间相沥青。通过压制至2.13mm 的厚度而制备样品。

●样品A175g与A175g具有相同组成，取厚度为2.13mm的压制 预成形物，并使用10rpm的辊筒速度将其辊压至1.37mm的厚 度。

●样品A308g包含10％AR中间相沥青和90％V-RFL石墨。沥青 是研磨至粒度＜180μm的AR中间相沥青。制备厚度为2.14mm 的预成形物，并使用5rpm的辊筒速度将其辊压至1.41mm的厚 度。

还可以制备其它压制材料。

●样品96-11包含95％V-RFL石墨和5％树脂，经过冷压。

●样品96-7与样品96-11具有相同组成，但是经过热压。

表3显示出X-射线衍射织构分析的结果。

在分析中，使用Philips ATC-3织构附件测量(002)极图，使用钴 阳极、圆形准直器、不使用原来的光束掩膜、Ni过滤器、4×4mm的散 射狭缝掩膜、0.75mm接收狭缝和密封的Xe正比检测器。散射可以是 连续的0-85°Psi和0-360°Phi，每步2.5°，每个Phi步计时为0.5秒。

因为石墨是非常好的X-射线衍射体，而且因为所用的X-射线检测 器的响应在超过500,000次计数/秒时不是线性的，所以可以通过将提供 给X-射线管的能量降至可能的最低值，20kV和10A，限制(002)反 射的计数速率。

使用Philips辊压铜标准样品标定，通过在全部极图上方加入强度 值，并将所得值除以极图的面积，得到随机强度，从而将结果标准化， 消除不同的样品尺度和X-射线发生器设定的影响。

因此，倍增随机强度图给出了对样品取向的测量结果。

压制(不是辊压)的样品A175的倍增随机强度为74。压制得到的 这种ARMP组合物的强度与压制的树脂组合物样品96-11的强度测量值 接近，96-11的倍增随机强度为68。这说明两种样品的取向程度大致相 同。

在对压制得到的样品A175进行辊压后，即表1中的样品A175g， 倍增随机强度增至101，再次证明了辊压后取向程度会增加。

对A75g[20rpm辊压速度]、A175g[10rpm辊压速度]和A308g[5rpm 辊压速度，并且沥青尺度更细]的比较说明，较低的辊压速度和较细的沥 青尺度可以消除辊压材料中的剪切织构，所述织构会增加面内导热率。

96-7和96-11在倍增随机强度数字上的不同，说明在压制的树脂组 合材料中，热压比冷压能够获得更高程度的取向。

对于树脂粘结的材料，可能适用于热固化路线，其中将冷压预成形 物预热，通常加热至约120℃，并置于经过预热的模具中，模具通常为 约180℃(但是低于原来所用温度)。加压循环包括，将对预成形物施 加的压力减至最小接触压力，之后停留在这个压力(通常约1分钟，但 是取决于树脂中不稳定物质的含量)。将模具顶部短时间(通常小于1 分钟)抬起，使操作暂停。然后关闭模具并加压至最终压力，通常为约 27.6MPa(4000psi)。加压可以持续适当的时间，之后取出预成形物， 或者可选地，可以在短时间(例如约1分钟)加热后中断，暂停一次或 更多，然后进行热压循环。最优的压制路线可以根据要压制的部件的尺 寸和形状，以及所用树脂的性质而不同。

本发明包括压制和/或辊压的复合石墨材料，其中(002)的倍增随 机强度最大值大于60，优选大于80，更优选大于100。

总结

因此，与提供这种各向异性的其它可选的方法相比，本发明能够以 相对低的成本提供具有高各向异性的材料。

尽管上述详述和实例说明了平板的生产，但是本发明期望产生包含 卷板的基体，其中在辊压/压制过程或碳化和石墨化之前的后成形过程产 生弯曲。

本方法产生的石墨材料和石墨基体能够形成更大的石墨基体的一 部分，而本发明期望使根据本方法生产的石墨基体可以固定在一起，或 者与通过其它方法产生的石墨基体固定在一起。本发明还期望根据上述 方法产生的石墨基体[例如辊压片]能够与使用沥青或其它碳化粘结剂的 另一种石墨前体固定在一起，而得到的集合体可以碳化，并可选地石墨 化，形成均一的基体。