技术领域
[0001] 本
发明涉及沉淀碳酸钙的制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术
[0002] 沉淀碳酸钙(PCC)根据其用途可以划分为
橡胶用PCC、塑料用 PCC、造纸用PCC、牙膏用PCC、药用PCC等等。PCC系列产品广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、电线、
电缆、油墨、
密封胶、医药、食品等行业，特别是近年来，随着国内微细化及
表面处理技术的进步，使PCC产品向专用化、精细化、功能化方向发展，更是拓展了应用领域，PCC用量越来越大，根据钙镁协会的统计，2013年PCC用量已经突破了1000万吨，我国现已成为世界第一大碳酸钙生产消费大国。随着国民经济的发展，浅色制品、白色制品越来越受到人们的青睐，其白度作为重要指标，在应用中起着至关重要的作用。但高品位的石灰石资源越来越少，越来越无法满足应用要求，因此，必须寻求低白度石灰石的高白度生产方法。
[0003] 碳酸钙增白技术很多，大多数采用化学增白。例如碳化后在高温下加入碳酸钙干基重量1-3％的保险粉将三价
铁还原成二价铁，然后加入碳酸钙干基重量1-3％的EDTA或三
乙醇胺做稳定剂增白；有直接加入
荧光增白剂增白等。这些化学增白技术都能达到效果，但要么引入有毒物质，要么污染了产品，要么成本高，而且加入的助剂会逐渐失效，产品会返黄，白度随着时间的推移而降低，最终会“白度失效”，无法达到理想的应用效果。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳结构高白度沉淀碳酸钙的制备方法。将少量高白度碳酸钙接枝在低白度碳酸钙表面，形成1-3μm粒径核壳结构的微细粒子，通过化学键或者其他作用
力相结合，实现结构的“牢不可破”，同时白度达到96以上并永久保持，实现低品味材料向高品位材料的转换。
[0005] 核壳结构微粒是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构，设计和可控构筑具有核壳结构的
复合材料是最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域，分散在溶液中的无机物粒子可以通过沉积或表面反应的方法在其表面
覆盖其它的无机物层，从而形成具有核壳结构的功能化材料。
[0006] 本发明的高白度沉淀碳酸钙用于PVC
型材和管材中，能降低下游增白剂的使用量，增加下游成品的韧性，而且成本低，加工性能好，为低品味石灰石的拓展应用提供了有效途径。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
[0008] 一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，[0009] 步骤一、将白度低于90度的生石灰与
水按
质量配比为1:7～1:10 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经200～320目的
振动筛进行筛分，筛分后利用悬液分离器除杂，得到低白度氢
氧化钙精浆,并进行陈化；
[0010] 步骤二、将白度高于95度的生石灰与水按质量配比为1:7～1:10 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经200～320目的振动筛进行筛分，筛分后利用悬液分离器除杂，得到高白度氢氧化钙精浆,并进行陈化；
[0011] 步骤三、将陈化后的低白度氢氧化钙精浆浓度调整为1.2～ 1.5mol/L，加入碳酸钙干基重量0.1～0.3％的晶型控制剂，并将
温度调整至50～60℃；
[0012] 步骤四、将步骤三的低白度氢氧化钙精浆输送至碳化釜中，通入
净化、冷却、压缩3 3
后的
石灰窑窑气进行一次碳化反应，窑气流量为 1.5～2.0m/min·m ，窑气中二氧化碳体积含量为30～35％，当反应体系pH值降至10时停止一次碳化；
[0013] 步骤五、将陈化后的高白度氢氧化钙精浆浓度调整为1.2～ 1.5mol/L，温度调整至50～60℃，并按照高白度氢氧化钙精浆和低白度氢氧化钙精浆的质量比为1/4～3/7的比例，将高白度氢氧化钙精浆加入步骤四中盛有低白度氢氧化钙精浆的碳化釜中，继续搅拌，然后通入净化、压缩的窑气进行二次碳化，窑气流量为1.0～1.5m3/mi n·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～35％，当反应体系的PH值为 6.5～7.0时停止通气，制得碳酸钙
浆液；
[0014] 步骤六、在碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量0.05～0.1％的色差调节剂，搅拌至少30分钟，再加入碳酸钙干基重量1～2％的改性剂一，搅拌至少30分钟后，输送至均化罐内，进行均化；
[0015] 步骤七、将均化罐内均化完毕后的浆液依次进行离心脱水、烘干、
粉碎和分级，烘干时加入改性剂二，即可得到核壳结构高白沉淀碳酸钙，所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的平均粒径为1-3μm，所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的白度大于96。
[0016] 作为优选的技术方案，所述步骤一和步骤二的陈化时间为30～ 40小时。
[0017] 作为优选的技术方案，所述消化水的温度为40～50℃。
[0018] 作为优选的技术方案，所述晶型控制剂为EDTA、
草酸、乙二胺中的一种。
[0019] 作为优选的技术方案，所述色差调节剂为氧化铁红、群青中的一种。
[0020] 作为优选的技术方案，所述改性剂一为
硬脂酸与烷基改性聚
硅氧烷，所述硬脂酸与所述烷基改性聚硅氧烷混合比例为2-4：1；
[0021] 作为优选的技术方案，所述改性剂一为皂粒与烷基改性聚硅氧烷的混合物，所述皂粒与所述烷基改性聚硅氧烷混合比例为2-4：1；
[0022] 作为优选的技术方案，所述改性剂一为硬脂酸；
[0023] 作为优选的技术方案，所述改性剂二剂为烷基改性聚硅氧烷、
铝酸酯
偶联剂、稀土偶联剂中的一种。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] 1、本发明采用了EDTA、草酸、乙二胺等作为晶型控制剂，其有机物附着于产生的碳酸钙晶体表面，增加了表面电荷，增加了排斥力，使晶体定向长成而且不聚集，易于生成单分散晶体；由于核壳微粒是由一种由高白碳酸钙通过化学键或其他作用力将低白度碳酸钙包覆起来形成的有序组装结构，因此其结构牢不可破，白度永久保持而不会失效。
[0026] 2、本发明可根据下游客户的使用习惯，加入氧化铁红、群青分别可调整产品的色差，使之与下游产品的色差匹配。
[0027] 3、本发明在浆液中加入皂粒、硬脂酸、烷基改性聚硅氧烷进行湿法包覆，一是提高了产品的分散性，二是增强了与PVC的相容性，三是浆液中这类物质与碳酸钙表面采用化学接枝，增强了包覆的效果，能增加下游制品的韧性；同时烘干时加入偶联剂，能提高产品的加工性能，并能增强下游制品的韧性。
[0028] 4、通过上述方法制备的沉淀碳酸钙平均粒径1-3μm，且白度大于96，用于PVC型材和管材中，能降低下游增白剂的使用量，增加下游成品的韧性，而且成本低，加工性能好，为低品味石灰石的拓展应用提供了有效途径。
具体实施方式
[0029] 下面结合
实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，描述在本质上是说明性的，而不是用于限制
权利要求的保护范围。
[0030] 实施例一：
[0031] 一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
[0032] 步骤一、将白度为90的生石灰与50℃的消化水按质量配比为1:9 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经320目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到低白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化40小时；
[0033] 步骤二、将白度为96的生石灰与50℃的消化水按质量配比为1:9 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经320目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到高白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化40小时；
[0034] 步骤三、在陈化后的低白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.2mol/L，然后加入碳酸钙干基重量0.2％的EDTA做晶型控制剂，将温度调整至60℃，采用了EDTA作为晶型控制剂，其有机物附着于产生的碳酸钙晶体表面，增加了表面电荷，增加了排斥力，使晶体定向长成而且不聚集，易于生成单分散晶体；
[0035] 步骤四、将陈化后的低白度氢氧化钙精浆输送至碳化釜(有效容积50m3)中，装填容积40m3，通入净化、冷却、压缩后的窑气进行碳化反应，窑气流量为1.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～ 35％，当反应至pH值为10时停止一次碳化；
[0036] 步骤五、在陈化后的高白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.2mol/L，并将温度调整至60℃；将其加入步骤四中碳化反应后的浆液中，使碳化釜中浆液总容积达到50m3，继续搅拌，通入净化、压缩的窑气二次碳化，窑气流量为1.0m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～35％，当反应体系的PH值为7时停止通气，制得碳酸钙浆液，由于核壳微粒是由一种由高白碳酸钙通过化学键或其他作用力将低白度碳酸钙包覆起来形成的有序组装结构，因此其结构牢不可破，白度长久不失效；
[0037] 步骤六、在碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量1.8％的改性剂一，改性剂一为硬脂酸与烷基改性聚硅氧烷的混合物，硬脂酸与烷基改性聚硅氧烷混合比例为3：1，搅拌至少30分钟，输送至均化罐内，进行均化，浆液中加入硬脂酸、烷基改性聚硅氧烷进行湿法包覆，一是提高了产品的分散性，二是增强了与PVC的相容性，三是浆液中这类物质与碳酸钙表面采用化学接枝，增强了包覆的效果，能增加下游制品的韧性；
[0038] 步骤七、将均化罐内均化完毕后的浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，烘干时加入改性剂二稀土偶联剂，即可得到核壳结构高白沉淀碳酸钙。所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的平均粒径2.05μm，所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的白度为96.8，
色度a为-0.95，色度 b为3.58，烘干时加入偶联剂，能提高产品的加工性能，并能增强下游制品的韧性。
[0039] 实施例二：
[0040] 一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
[0041] 步骤一、将白度为86的生石灰与45℃的消化水按质量配比为1:8 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经250目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到低白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化36小时；
[0042] 步骤二、将白度为95的生石灰与45℃的消化水按质量配比为1:8 的比例配比后进行消化反应，反应完毕经250目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到高白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化36小时；
[0043] 步骤三、在陈化后的低白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.5mol/L，加入碳酸钙干基重量0.1％的
柠檬酸做晶型控制剂，将温度调整至55℃，采用了柠檬酸作为晶型控制剂，其有机物附着于产生的碳酸钙晶体表面，增加了表面电荷，增加了排斥力，使晶体定向长成而且不聚集，易于生成单分散晶体；
[0044] 步骤四、将陈化后的低白度氢氧化钙精浆输送至碳化釜(有效容积50m3)中，装填容积35m3，通入净化、冷却、压缩后的窑气进行碳化反应，窑气流量为2.0m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～ 35％，当反应至pH值为10时停止一次碳化；
[0045] 步骤五、在陈化后的高白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.5mol/L，并将温度调整至55℃；将其加入步骤四中碳化反应后的浆液中，使碳化釜中浆液总容积达到50m3，继续搅拌，通入净化、压缩的窑气二次碳化，窑气流量为1.5m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～35％，当反应体系的PH值为7时停止通气，制得碳酸钙浆液，由于核壳微粒是由一种由高白碳酸钙通过化学键或其他作用力将低白度碳酸钙包覆起来形成的有序组装结构，因此其结构牢不可破，白度长久不失效；
[0046] 步骤六、在碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量0.08％的氧化铁红做色差调节剂，搅拌至少30分钟，加入碳酸钙干基重量1.8％的改性剂一，改性剂一为皂粒与烷基改性聚硅氧烷的混合物，皂粒与烷基改性聚硅氧烷混合比例为2：1，搅拌至少30分钟，输送至均化罐内，进行均化，选择添加氧化铁红做色差调节剂是为了生产带黄相的产品，浆液中加入皂粒、烷基改性聚硅氧烷进行湿法包覆，一是提高了产品的分散性，二是增强了与PVC的相容性，三是浆液中这类物质与碳酸钙表面采用化学接枝，增强了包覆的效果，能增加下游制品的韧性；
[0047] 步骤七、将均化罐内均化完毕后的浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，烘干时加入改性剂二铝酸酯偶联剂，即可得到核壳结构高白沉淀碳酸钙。所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的平均粒径1.87μm，所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的白度为95.2，色度a为-0.23，色度 b为3.18。
[0048] 实施例三：
[0049] 一种核壳结构高白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤，
[0050] 步骤一、将白度为88的生石灰与40℃的消化水按质量配比为 1:10的比例配比后进行消化反应，反应完毕经200目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到低白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化38小时；
[0051] 步骤二、将白度为97的生石灰与40℃的消化水按质量配比为 1:10的比例配比后进行消化反应，反应完毕经200目的振动筛进行筛分，筛分后利用三级悬液分离器除杂，得到高白度氢氧化钙精浆，并将此精浆陈化38小时；
[0052] 步骤三、在陈化后的低白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.3mol/L，加入碳酸钙干基重量0.15％的乙二胺做晶型控制剂，将温度调整至58℃，采用了乙二胺作为晶型控制剂，其有机物附着于产生的碳酸钙晶体表面，增加了表面电荷，增加了排斥力，使晶体定向长成而且不聚集，易于生成单分散晶体；
[0053] 步骤四、将陈化后的低白度氢氧化钙精浆输送至碳化釜(有效容积50m3)中，装填容积38m3，通入净化、冷却、压缩后的窑气进行碳化反应，窑气流量为1.6m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～ 35％，当反应至pH值为10时停止一次碳化；
[0054] 步骤五、在陈化后的高白度氢氧化钙精浆中加入适量的水，使其浓度调整为1.3mol/L，并将温度调整至58℃；将其加入步骤四中碳化反应后的浆液中，使碳化釜中浆液总容积达到50m3，继续搅拌，通入净化、压缩的窑气二次碳化，窑气流量为0.8m3/min·m3，窑气中二氧化碳体积含量为30～35％，当反应体系的PH值为7时停止通气，制得碳酸钙浆液，由于核壳微粒是由一种由高白碳酸钙通过化学键或其他作用力将低白度碳酸钙包覆起来形成的有序组装结构，因此其结构“牢不可破”，白度长久不失效；
[0055] 步骤六、在碳酸钙浆液中加入碳酸钙干基重量0.1％的群青做色差调节剂，搅拌至少30分钟，加入碳酸钙干基重量1.8％的改性剂一，改性剂一为硬脂酸，搅拌至少30分钟，输送至均化罐内，进行均化，选择添加群青做色差调节剂实为了生产带蓝相的产品，浆液中加入硬脂酸进行湿法包覆，一是提高了产品的分散性，二是增强了与PVC的相容性，三是浆液中这类物质与碳酸钙表面采用化学接枝，增强了包覆的效果，能增加下游制品的韧性；
[0056] 步骤七、将均化罐内均化完毕后的浆液依次进行压滤脱水、烘干、粉碎和分级，烘干时加入改性剂二烷基改性硅氧烷，即可得到核壳结构高白沉淀碳酸钙。所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的平均粒径1.95 μm，所述核壳结构高白沉淀碳酸钙的白度为96.4，色度a为-1.01，色度b为1.56。。
[0057] 本发明通过上述方法制备的核壳结构高白沉淀碳酸钙平均粒径 1.0-3.0μm，且白度大于96，色差可调节，分散性好，粒度分布集中，用于PVC型材及管材中效果好，做出的型材或管材白度高，韧性好，工艺简单可行，成本低，价格便宜，具有较好的经济效益。
[0058] 下面给出一组由本发明核壳结构高白碳酸钙制备的PVC片材的性能：
[0059]
[0060]
[0061] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
