用于生产碳酸钠/碳酸氢钠的方法
阅读：695发布：2021-05-29
专利汇可以提供用于生产碳酸钠/碳酸氢钠的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于用 氨 生产 碳 酸钠和/或用于生产精制的 碳酸氢钠 的方法，其中：由用于用氨生产碳酸钠的单元产生的和/或由用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的低CO2含量气体通过使用CO2浓缩模 块 如胺型或氨或PSA或TSA或低温蒸馏或膜型CO2浓缩模块被富集成富CO2气体，并且所述富CO2气体具有相对于该低含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计+10％(至少)至+90％(至多)的增加的CO2含量，并且随后将该富CO2气体再循环到该用于用氨生产碳酸钠的单元中和/或到该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中，以生产碳酸钠、或碳酸氢钠，或者使来自该用于生产碳酸钠的单元和/或来自该用于生产碳酸氢钠的单元的流出物的至少一部分变成碳酸盐。，下面是用于生产碳酸钠/碳酸氢钠的方法专利的具体信息内容。
1.用于用氨生产碳酸钠和/或用于生产精制的碳酸氢钠的方法，其中：
-由用于用氨生产碳酸钠的单元产生的和/或由用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的低CO2含量气体，
-使用CO2浓缩模块如胺型或氨或PSA(变压吸附)或TSA(变温吸附)或低温蒸馏型或膜型CO2浓缩模块被富集成富CO2气体，
并且所述富CO2气体具有相对于该低含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计+10％(至少)至+90％(至多)的增加的CO2含量，并且
-随后将该富CO2气体再循环到该用于用氨生产碳酸钠的单元中，或者任选地到该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中，以便：
●生产至少一种选自以下的产物：碳酸钠、或含氨碳酸氢钠、或精制的碳酸氢钠，●或者使来自该用于用氨生产碳酸钠的单元和/或由该用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的流出物的至少部分变成碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该CO2浓缩模块是TSA(变温吸附)型CO2浓缩模块，优选CTSA(连续变温吸附)型。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该富CO2气体具有相对于该低CO2含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计至多+80％的增加的CO2浓度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该富CO2气体具有相对于该低CO2含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计至多+60％的增加的CO2浓度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过80％的CO2的CO2浓度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过70％的CO2的CO2浓度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该CO2浓缩模块使用能量用于该低CO2含量气体的CO2浓缩，并且该能量的至少部分是由该用于用氨生产碳酸钠的单元和/或该用于生产精制的碳酸氢钠的单元的装置产生的具有小于10巴的相对压力的蒸汽，并且该具有小于10巴的相对压力的蒸汽是高压蒸汽，该高压蒸汽在该用于用氨生产碳酸钠的单元或该用于生产精制的碳酸氢钠的单元的至少一个装置中释放其热能的一部分之后已经膨胀，该至少一个装置如：轻质苏打灰干燥器、重质苏打灰干燥器、氨蒸馏器、发电蒸汽涡轮机。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该CO2浓缩模块使用能量用于该低CO2含量气体的CO2浓缩，并且该能量的至少部分是由该用于用氨生产碳酸钠的单元或任选地该用于生产精制的碳酸氢钠的单元的至少一个装置产生的、具有至少35℃并且不超过110℃的温度的冷凝物或液体流出物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体是碳燃料蒸汽发生器烟道气。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自含氨碳酸氢盐沉淀柱或来自此种柱的洗涤器。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中该低CO2含量气体具有基于干气体的在5vol％与16vol％之间的CO2浓度。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自精制的碳酸氢盐沉淀柱。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该低CO2含量气体具有基于干气体的在15vol％与
30vol％之间的CO2浓度。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自石灰窑。
15.根据权利要求14所述的方法，其中该低CO2含量气体具有基于干气体的在20vol％与
45vol％之间、或基于干气体的在25vol％与35vol％之间的CO2浓度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中随后在用于生产精制的碳酸氢钠的单元中使用该富CO2气体。
用于生产碳酸钠/碳酸氢钠的方法
[0001] 本申请要求于2014年12月22日提交的法国申请号1463086的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于用氨生产碳酸钠和/或用于生产碳酸氢钠的改进的方法，如一种用于生产精制的碳酸氢盐的方法。本发明更具体地涉及用于用氨生产碳酸钠的方法或用于生产精制的碳酸氢盐的方法中，特征为二氧化碳(CO2)的排放减少的生产方法。
[0003] 在本说明书中，用于用氨生产碳酸钠的方法(还被称为索尔维法(Solvay process))是指根据以下反应利用氯化钠(NaCl)、氨(NH3)和二氧化碳(CO2)用于生产碳酸氢钠(含氨粗碳酸氢钠)的方法：
[0004]
[0005]
[0006] 随后可以根据以下反应将碳酸氢钠(含氨粗碳酸氢钠)煅烧以给出碳酸钠(轻质苏打灰)：
[0007] 2NaHCO3(固体)→Na2CO3(固体)+H2O(气体)+CO2(气体) (3)
[0009] 2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3+2H2O (5)
[0010] 并且通常通过蒸馏回收氨(气态的)。
[0011] 石灰通常是通过以下方式生产的，根据以下反应，用焦炭煅烧石灰石以产生生石灰：
[0012] CaCO3→CaO+CO2(气体) (6)
[0014] 在该方法的第二变体中，当优选利用以成品形式的氯化铵时，在第四步骤(4)中，通过加入固体氯化钠并通过冷却使氯化铵结晶；以这种方式，氯化铵沉淀，并且可以用作例如肥料。根据不被再生且不被再循环的从该方法提取的氨的摩尔量，这伴随着氨的净消耗。用氨的索尔维法的这个变体总体上被称为双重方法或侯氏制碱法(Hou process)。
[0015] 本发明可以应用于这两个变体中的任一个，其中的基本反应是以上描述的。
[0016] 在一个或另一个变体中，“精制的碳酸氢钠”(“精制的”与含氨粗碳酸氢盐相比)的生产总体上从溶解于水溶液中的固体碳酸钠进行，并且根据以下反应使固体碳酸氢钠重结晶并且纯化：
[0017] Na2CO3(溶液)+H2O(气体)+CO2(气体)→2NaHCO3(固体) (7)
[0019] 自用于生产碳酸钠(还被称为苏打灰)的索尔维法由欧内斯特·索尔维(Ernest Solvay)创造以来，其已经经历了超过150年的许多发展和优化。这些发展特别已经包括其能量优化和CO2的改进的管理。
[0020] 用于用氨生产碳酸钠和/或用于生产精制的碳酸氢盐的方法需要能量：产生大约9.7至13.6GJ/t的苏打灰(碳酸钠)。所需要的能量主要处于热能的形式，其由整合在该用于生产碳酸盐或碳酸氢盐的方法中的蒸汽发生器供应。由蒸汽发生器最频繁使用的能源是煤、燃料油或天然气类型的碳燃料。蒸汽发生器的锅炉产生烟道气(燃烧气体)，该烟道气总体上含有基于干气体按体积计从3％至18％的CO2(总体上，对于天然气锅炉从3％至10％，并且对于煤或燃料油锅炉从8％至18％)。
[0021] 该用于根据氨法生产碳酸钠的方法以及生产精制的碳酸氢盐的方法的实例描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书](“Sodium carbonate”chapter[“碳酸钠”章节]，2002版，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.[威利-VCH出版社股份有限公司]，第24页，第1.4.1和1.4.2段)中。
[0022] 像许多工业方法，碳酸钠和/或碳酸氢钠的生产排放二氧化碳：
[0023] -通过排放蒸汽发生器烟道气，
[0024] -并且通过排放贫CO2工艺气体，尤其在过渡阶段中的石灰窑区段的出口处，例如在石灰窑的开始或停止期间(70至150kg的CO2/t的苏打灰)，或者在贫CO2苏打设备柱区段的出口处(40至100kg的CO2/t的苏打灰)，
[0025] -并且，对于精制的碳酸氢盐的生产，在精制的碳酸氢盐柱的出口处(50至300kg的CO2/t的碳酸氢钠)。
[0026] 这些排放在极大程度上是苏打设备柱的物理化学NaCl-NH3-CO2平衡或精制的碳酸氢盐柱的Na2CO3-NaHCO3-CO2平衡的结果(参见，Ullmann’s Encycl[乌尔曼百科全书]，在上述引文中，第1.4.1段)。
[0027] 存在各种已知的用于浓缩CO2的技术。
[0028] WO2011/112069描述了一种用于从烟道气捕获CO2的方法，该方法使用基于水滑石和沸石的PSA(变压吸附)吸附模块，产生富含CO2至基于干气体按体积计超过88％并且最高达99.9％的气体；随后将富含的CO2用于含氨盐水(H2O、NaCl、NH4OH)中用于生产含氨碳酸氢钠，随后将该含氨碳酸氢钠煅烧以给出碳酸钠，并使用苛性钠使氨再生。这种方法的缺点是苛性钠是最频繁地通过电解氯化钠(NaCl)盐水生产的，从而共同产生必须在别处利用的气态氯气(Cl2)。
[0029] US2014/0199228描述了一种用于通过在烟道气压力下将CO2捕获模块与用于生产碳酸钠的方法整合来生产碳酸钠的方法，其中浓缩至超过80％并且最高达99.95％的CO2用于生产含氨碳酸氢钠。该方法的缺点是在富CO2的解吸期间在8巴与25巴之间的压力下的部分操作，从而产生所使用的钢的腐蚀和强度的问题。
[0030] 另一方面，CO2浓缩方法具有高度耗能的缺点：例如，煤锅炉蒸汽发生器本身消耗用于捕获其CO2的所产生的能量的最高达30％。
[0031] 在用于用氨生产碳酸钠的索尔维法的150年的发展和改进中，抑制CO2排放，或至少大大减少这些排放，一直受制于浓缩由生产方法产生的低浓度CO2的能量成本，即，伴随着在该制造过程中排放的或可排放的CO2的整体平衡中考虑化石燃料(气体、煤、燃料油)的整体增加。
发明内容
[0032] 本发明的诸位发明人已经出人意料地发现，限制从用氨生产碳酸钠和/或从生产精制的碳酸氢盐获得的低含量气体的CO2浓度的增加允许特别有利的协同作用，如例如+10％至+90％、有利地+10％至+80％或+10％至+70％的CO2水平的有限增加，没有寻求具有高度浓缩的CO2气体(以获得包含例如基于干气体按体积计小于80％、或按体积计小于70％的CO2的气体)，无论所使用的CO2浓缩技术(胺法、氨法、PSA、TSA、低温法或膜法等)，并且其中将这些气体再循环到碳酸钠的生产中以便生产含氨碳酸氢钠，和/或到碳酸氢钠的生产中以生产精制的碳酸氢盐。原因是这种途径使得可能：
[0033] 1.大大限制了附加的能量消耗，尤其通过使用该方法的低温热能用于富集低CO2含量气体，
[0034] 2.通过以下方式改进由此生产的含氨粗碳酸氢盐和/或精制的碳酸氢盐的粒度：降低其在过滤器段或抽吸段的出口处的湿度，并且从而降低用于干燥/煅烧产品(到轻质苏打灰)或到干精制的碳酸氢盐的能量消耗，从而释放可用于浓缩迄今为止排放到烟囱中的CO2的能量，并允许其再循环/用于生产碳酸钠或碳酸氢钠。
[0035] 这种受限制的富集允许通过这种种类的苏打设备和/或通过用于生产精制的碳酸氢盐的单元排放的全部CO2和/或通过发电设备和/或蒸汽锅炉(将公用设施供应给这个苏打设备)排放的CO2的强烈减少。
[0036] 这种受限制的富集展示出大量另外的优点。
[0037] 它使得可能：
[0038] 3.将用氨生产碳酸钠与将附接到其上的精制的碳酸氢盐分离，并且所以通过供应比由来自石灰窑的可燃碳产生的受限制的过量更多的可用的CO2用于生产碳酸氢钠来增加从碳酸钠开始生产的碳酸氢钠的比率，并且CO2从氨法苏打设备碳酸氢化柱中产生。
[0039] 4.通过部分分离石灰窑段(产生CaO和CO2)来增加用于生产碳酸钠的单元的灵活性：再使用的CO2不要求将石灰石相应煅烧成生石灰。
[0040] 5.可替代地，允许使用具有比在苏打设备石灰窑中使用的焦炭更低的碳含量的燃料(主要由碳和惰性气体构成)：无烟煤燃料或包含农业或林业残余物的燃料(这些燃料含有更多的氢和其他分子)产生CO2苏打设备水平(石灰窑“贫气”)从40vol％至25％-35％的下降(换言之，甚至更贫)。
[0041] 6.可替代地，分离用于获得优化品质的生石灰的石灰窑的操作(允许生产更具反应性的生石灰、或较不粘性的石灰乳以便增加它们的浓度)，而不必操作用于同时生产具有就CO2水平而言尽可能高浓度的石灰窑贫气(基于干气体40vol％至43vol％)的窑。
[0042] 7.可替代地，使用卧式石灰窑用于煅烧小石灰石(小于100mm、或甚至小于50mm或15mm的粒度)，其中煅烧气体的CO2含量再次较低：基于干气体按体积计15％至35％、或15％至30％。
[0043] 8.可替代地，使用相对于CO2过量的所生产的石灰(CaO)用于其他生产方法。
[0044] 9.通过增加碳酸氢盐沉淀产率来减少NaCl型原料的消耗。
[0045] 10.当富集CO2时减少压缩具有减少的体积的CO2/NH3的成本。
[0046] 11.允许使用较富CO2(酸性二氧化碳)用于处理来自苏打设备的碱性固体和液体排放物和/或用于生产精制的碳酸氢盐，通过减小中和装置的尺寸，以便改进苏打设备的环境足迹。
[0047] 因此，本发明涉及一种用于用氨生产碳酸钠和/或用于生产精制的碳酸氢钠的方法，其中：
[0048] -由用于用氨生产碳酸钠的单元产生的和/或由用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的低CO2含量气体，
[0049] -使用CO2浓缩模块如胺型或氨或PSA(变压吸附)或TSA(变温吸附)或低温蒸馏型或膜型CO2浓缩模块被富集成富CO2气体，
[0050] 并且所述富CO2气体具有相对于该低含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计+10％(至少)至+90％(至多)的增加的CO2含量，并且
[0051] -随后将该富CO2气体再循环到该用于用氨生产碳酸钠的单元中，或者任选地到该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中，以便：
[0052] ●生产至少一种选自以下的产物：碳酸钠、或含氨碳酸氢钠、或精制的碳酸氢钠，[0053] ●或者使来自该用于用氨生产碳酸钠的单元和/或由该用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的流出物的至少部分变成碳酸盐。
[0054] 定义
[0055] 在本说明书中，术语“由用于生产碳酸钠和/或碳酸氢钠的单元产生的低CO2含量气体”指示通过以下产生的具有低CO2含量的气体：该用于生产碳酸盐的单元或该用于生产碳酸氢盐的单元的设备中的至少一个，包括任选地，除了该‘至少一个设备’之外：用于生产碳酸钠或碳酸氢钠以及生产包含CO2的烟道气的单元的蒸汽生产锅炉。
[0056] 在本说明书中，术语“...型的CO2浓缩模块”指示操作“...型的CO2浓缩方法”的模块。
[0057] 在本说明书中，术语“胺型CO2浓缩方法”指示用于在包含胺的溶液中通过CO2吸收/解吸循环来分离并且浓缩二氧化碳的任何方法。
[0058] 在本说明书中，术语“氨型CO2浓缩方法”指示用于在包含氨的溶液中通过CO2吸收/解吸循环来分离并且浓缩二氧化碳的任何方法。
[0059] 在本说明书中，术语“PSA方法”指示用于通过变压吸附进行气体分离的任何方法，该变压吸附采用在被称为吸附压力的高压与被称为再生压力的低压之间的压力的周期性变化。
[0060] 在本说明书中，术语“TSA方法”指示用于通过变温吸附进行气体分离的任何方法，该变温吸附采用在被称为吸附温度的低温与被称为再生温度的高温之间的温度的周期性变化。
[0061] 在本说明书中，术语“膜方法”指示用于气体分离或用于分离溶解于以离子形式的溶液中的气体的任何方法，该方法采用合成膜。由该膜保留的分子构成渗余物，而通过该膜的那些分子产生渗透物。
[0062] 在本说明书中，术语“低温蒸馏”指示用于气体分离的任何方法，该方法包括低于单元位置的环境温度的温度下的阶段，并且其中CO2气体的至少部分在固体状态下或者被液化和/或被冷冻，在那种情况下包括冷冻入(freezing-in)和冷冻出(freezing-out)循环以提供富CO2气体。
[0063] 在本说明书中，术语“被再循环...以生产...”，如在：“随后将该富CO2气体再循环到该用于用氨生产碳酸钠的单元中和/或到该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中以生产至少一种选自以下的产物：碳酸钠、或含氨碳酸氢钠、或精制的碳酸氢钠，或者使来自该用于用氨生产碳酸钠的单元和/或由该用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的流出物的至少一部分变成碳酸盐”：指的是以下事实，将该CO2再循环(对于其至少部分吸收(即消耗))在产物(碳酸钠、碳酸氢钠)之一中或在列出的流出物之一中。
[0064] 在本说明书中，术语“苏打设备”指的是用于通过氨法生产碳酸钠的单元。
[0065] 在本说明书中，含氨粗碳酸氢盐(还被称为“粗碳酸氢盐”)指的是包含基于干基按重量计以下各项的化合物：至少75％的碳酸氢钠、不超过25％的碳酸钠以及至少0.2％的氨(表示为总NH4+离子)。在沉淀柱之后并且在分离母液之后的粗碳酸氢盐具有基于湿产物表示的按重量计从8％至20％的水的典型湿度。
[0066] 在本说明书中，精制的碳酸氢盐指的是包含至少97％的碳酸氢钠、有利地至少98％的碳酸氢钠的化合物。
[0067] 在本说明书中，从一组元素中选择元素还明确描述了：
[0068] -从该组中选择两个或选择若干个元素，
[0069] -从由已经从其中除去一个或多个元素的该组元素组成的元素子组中选择元素。
[0070] 在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量是对应地在该数值范围内选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。
[0071] 术语“包括”囊括了“主要由……组成”以及还有“由……组成”。
[0072] 以单数形式使用“一个/种(one，a(n))”还包括复数形式，反之亦然，除非另外指明。
[0074] 图1是使用实例1中提及的CO2富集模块的本发明的各种实施例的框图。
具体实施方式
[0075] 本发明涉及以下详述的该方法的多个实施例。
[0076] 项目1.用于用氨生产碳酸钠和/或用于生产精制的碳酸氢钠的方法，其中：
[0077] -由用于用氨生产碳酸钠的单元产生的和/或由用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的低CO2含量气体，
[0078] -使用CO2浓缩模块如胺型或氨或PSA(变压吸附)或TSA(变温吸附)或低温蒸馏型或膜型CO2浓缩模块被富集成富CO2气体，
[0079] 并且所述富CO2气体具有相对于该低含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计+10％(至少)至+90％(至多)的增加的CO2含量，并且
[0080] -随后将该富CO2气体再循环到该用于用氨生产碳酸钠的单元中，或者任选地到该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中，以便：
[0081] ·生产至少一种选自以下的产物：碳酸钠、或含氨碳酸氢钠、或精制的碳酸氢钠，[0082] ·或者使来自该用于用氨生产碳酸钠的单元和/或由该用于生产精制的碳酸氢钠的单元产生的流出物的至少部分变成碳酸盐。
[0083] 项目2.根据项目1所述的方法，其中该富CO2气体具有相对于该低含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计不超过+80％、有利地不超过+70％、更有利地不超过+60％、甚至更有利地不超过+55％、甚至更有利地不超过+50％的增加的CO2浓度。
[0084] 项目3.根据项目1或2所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过95％、有利地不超过90％、更有利地不超过80％、更有利地不超过70％、或甚至更有利地不超过65％、或不超过60％、或不超过55％、或不超过50％、或不超过45％的CO2的CO2浓度。
[0085] 项目4.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是TSA(变温吸附)型CO2浓缩模块，优选CTSA(连续变温吸附)型。
[0086] 项目5.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是胺型CO2浓缩模块。
[0087] 项目6.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是氨型CO2浓缩模块。
[0088] 项目7.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是PSA(变压吸附)CO2浓缩模块。
[0089] 项目8.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是低温蒸馏型CO2浓缩模块。
[0090] 项目9.根据项目1至3所述的方法，其中该CO2浓缩模块是膜型CO2浓缩模块。
[0091] 项目10.根据项目1至9中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有相对于该低CO2含量气体的CO2浓度，基于干气体按体积计至少+15％、有利地至少+20％、更有利地至少+25％、甚至更有利地至少+30％的CO2浓度。
[0092] 项目11.根据项目1至3或项目6或项目10中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过80％、有利地不超过70％的CO2浓度。
[0093] 项目12.根据项目1至3或项目7或项目10中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过85％、有利地不超过80％、更有利地不超过70％的CO2浓度。
[0094] 项目13.根据项目1至12中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过80％的CO2浓度。
[0095] 项目14.根据项目13所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计表示的不超过70％的CO2浓度。
[0096] 项目15.根据项目1至14中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体是选自下表1(该表的第1列和第2列)中指明的源气体的气体，并且该富CO2气体是根据表1(该表的第3列至第5列)并且用于在相同列中陈述的目的的富气。
[0097]
[0098] 表1：按照本发明用于富集低CO2含量气体(根据它们的来源(行)并且根据富气的用途(列))的特别优选的实施例。行和列的交叉表示该低CO2含量气体的富集，以给出富含CO2并且贫除了CO2之外的组分(惰性气体、氮气、氧气等)的气体。
[0099] 缩写的关键词：
[0100] ●GN(低CO2含量气体)：来自该用于用氨生产碳酸钠的单元的蒸汽发生器或来自该用于生产精制的碳酸氢盐的单元的烟道气。
[0101] ●LCL-BIB(低CO2含量气体)：来自粗碳酸氢盐(BIB或粗碳酸氢盐)的沉淀柱的洗涤器(LCL)的出口气体。
[0102] ●CL-BIR(低CO2含量气体)：来自精制的碳酸氢盐(BIR)沉淀结晶器或柱的出口气体。
[0103] ●卧式FCH(低CO2含量气体)：来自卧式石灰窑(FCH)如石灰回转窑的出口气体。
[0104] ●立式FCH(低CO2含量气体)：来自立式石灰窑(FCH)的出口气体。
[0105] ●GP-GBIR(富气)：在粗碳酸氢盐沉淀柱的中间部分中使用的贫气(与以下“富”气相反)(FCH气体)(参见，Ullmann’s Encycl.，图7)或BIR气体(用于生产精制的碳酸氢盐)。
[0106] ●GR(富气)：特别地来自含氨粗碳酸氢盐干燥器气体并且在粗碳酸氢盐沉淀柱的底部部分中使用的富气(参见，Ullmann’s Encycl.，图7)。
[0107] ●BIR CR(富气)：用于在结晶器(CR)或柱中结晶精制的碳酸氢盐(BIR)的气体。
[0108] 项目16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该CO2浓缩模块消耗能量用于该低CO2含量气体的CO2浓缩，并且该能量的至少部分是具有小于10、有利地小于5、更有利地小于3巴表压的压力的蒸汽，该蒸汽由在该用于用氨生产碳酸钠的单元中和/或在该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中的装置产生。
[0109] 项目17.根据项目16所述的方法，其中该具有小于10巴表压的压力的蒸汽是高压蒸汽，该高压蒸汽在已经将其热能的部分转移到在该用于用氨生产碳酸钠的单元中和/或在该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中的至少一个装置中之后膨胀，该至少一个装置如：轻质苏打灰干燥器、重质苏打灰干燥器、氨蒸馏器、发电蒸汽涡轮机、蒸汽回收压缩机。
[0110] 项目18.根据项目16或17所述的方法，其中该具有小于10巴表压的压力的蒸汽是源自蒸汽的机械再压缩或经由来自在该用于用氨生产碳酸钠的单元中和/或在该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中的至少一个装置的蒸汽或蒸气的喷射器的蒸气或蒸汽，如：来自生石灰水合器的蒸气、来自生石灰到石灰乳的溶解器的蒸气、来自一水碳酸钠蒸发器-结晶器的蒸气、来自轻质苏打灰干燥器的蒸气、来自重质苏打灰干燥器的蒸气、任何热流出物的蒸气。
[0111] 项目19.根据前述项目中任一项所述的方法，其中该CO2浓缩模块使用能量用于该低CO2含量气体的CO2浓缩，并且该能量的至少部分是由在该用于用氨生产碳酸钠的单元中或在该用于生产精制的碳酸氢钠的单元中的至少一个装置产生的、具有至少35℃并且不超过110℃的温度的液体流出物或冷凝物。
[0112] 项目20.根据项目15至19中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体是碳-燃料蒸汽发生器烟道气，该烟道气有利地具有基于干气体在5vol％与16vol％之间的CO2浓度，并且其中该碳燃料选自以下：煤、炭、气体、褐煤、烃、燃料油、生物质、含碳家庭废物、含碳农业废物、水处理站残余物、含碳工业残余物及其混合物。在那种情况下，将该蒸汽发生器烟道气有利地预先除尘，并且至少部分地纯化以去除NOx、和/或SOx、和/或HX。
[0113] 项目21.根据项目15至19中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自含氨碳酸氢盐沉淀柱或来自此种柱的洗涤器，并且有利地具有基于干气体在5vol％与16vol％之间的CO2浓度。
[0114] 项目22.根据项目15至19中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自精制的碳酸氢盐沉淀柱或来自卧式石灰窑，并且有利地具有基于干气体在15vol％与30vol％之间的CO2浓度。
[0115] 项目23.根据项目15至19中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自石灰窑，有利地立式窑，有利地平行流再生石灰竖窑，更有利地立式混合进料竖窑。
[0116] 项目24.根据前一项目所述的方法，其中该低CO2含量气体具有基于干气体的在15vol％与45vol％之间、或在20vol％与45vol％之间、或在30vol％与45vol％之间的CO2浓度。
[0117] 项目25.根据项目22至24中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自在调整阶段中或在过渡状况中的石灰窑，产生具有相对于其标称操作基于干气体至少-5vol％的CO2浓度的低CO2含量气体。
[0118] 项目26.根据项目22至25中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自与除了焦炭之外的碳燃料如无烟煤或来自工业或家庭残余物或来自生物质的碳燃料一起操作的石灰窑。
[0119] 项目27.根据项目23至26中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体来自石灰窑，并且该石灰窑选自：立式竖窑、立式直窑、混合进料立窑、具有通过壁的燃料进料的立窑、交替循环立窑、或环形立窑。
[0120] 项目28.根据前述项目中任一项所述的方法，其中该富CO2气体的浓度是基于干气体按体积计至少30％、有利地至少35％、更有利地至少40％。
[0121] 项目29.根据项目21或22或28所述的方法，其中将该富CO2气体再循环到含氨碳酸氢盐沉淀柱或精制的碳酸氢盐沉淀柱内，并用于生产：含氨碳酸氢盐、轻质苏打灰、重质苏打灰、或精制的碳酸氢盐，或用于处理流出物。
[0122] 项目30.根据前一项目所述的方法，其中将该富CO2气体再循环到含氨碳酸氢盐沉淀柱内。
[0123] 项目31.根据项目23至28中任一项所述的方法，其中该富CO2气体具有基于干气体按体积计至少50％、有利地至少60％、更有利地至少70％、并且优选地不超过100％的浓度，[0124] 并且将该富CO2气体再循环到含氨碳酸氢盐沉淀柱内，优选地在该含氨碳酸氢盐沉淀柱的底部部分处，或再循环到精制的碳酸氢盐沉淀反应器或柱内，并在含氨碳酸氢盐、轻质苏打灰、重质苏打灰、或精制的碳酸氢盐的生产中使用。
[0125] 项目32.根据前述项目中任一项所述的方法，其中该低CO2含量气体是由用于用氨生产碳酸钠的单元产生的，并且将在该含氨粗碳酸氢盐的分离之后的过滤器液体的至少部分在电渗析池中处理，在该电渗析池中使全部或部分NH4Cl再生为NH3，如特别地，根据专利申请EP 14188350.4中描述的方法。
[0126] 项目33.用于生产根据项目32所述的碳酸氢盐的方法，其中该低CO2含量气体是来自该精制的碳酸氢盐结晶反应器或柱的出口气体，并且通过该CO2浓缩模块的富含CO2的气体包含基于干气体按体积计至少40％、有利地至少60％、更有利地至少70％或甚至至少80％的CO2，并且被再循环到该精制的碳酸氢盐结晶反应器或柱中，以便增加该沉淀的精制的碳酸氢盐中的CO2的整体沉淀产率超过70％、有利地至少80％、更有利地至少90％。
[0127] 由诸位发明人数字模拟并且计算低CO2含量气体的不同CO2富集的能量消耗。下表含有本说明书中提及的用于CO2浓缩的主要方法(胺、氨、PSA、TSA或CTSA、低温、或膜)的平均能量消耗：
[0128]
[0129]
[0130] 表2：根据CO2富集(+80％、+30％或+10％)的CO2浓缩方法的平均能量消耗。缩写的关键词：
[0131] ●GN烟道气(低CO2含量气体)：来自该用于用氨生产碳酸钠的单元的蒸汽发生器或来自该用于生产精制的碳酸氢盐的单元的烟道气。
[0132] ●LCL(低CO2含量气体)：来自用于沉淀粗碳酸氢盐(BIB)的柱洗涤器(LCL)的出口气体。
[0133] ●GP-GBIR(富气)：在粗碳酸氢盐沉淀柱的中间部分中使用的还被称为‘弱气’的贫气(与以下“富”气相反)(FCH气体)(参见，Ullmann’s Encycl.，图7)或BIR气体(用于生产精制的碳酸氢盐)。
[0134] ●BIR CR(富气)：用于在结晶器(CR)中结晶精制的碳酸氢盐(BIR)的气体。
[0135] 在根据本发明的各种替代方案之中，当根据项目16至19，TSA(和/或CTSA)CO2浓缩模块使用过量的来自碳酸盐的生产或来自精制的碳酸氢盐的生产的低温热能时，关于TSA(和/或CTSA)CO2浓缩模块的使用是特别优选的，因此通过CO2的部分和受限制的浓缩，导致随着化石能源如天然气、煤或石油的燃烧减少或甚至取消CO2的附加产生。
[0136] 此外，在其中使用本说明书中提及的富集方法的所有情况下，将低CO2含量气体的CO2部分富集成具有超过40％浓度-例如，基于干气体按体积计至少45％、或至少50％、或至少60％、或至少70％的CO2-的CO2含量的气体使得可能：增加所生产的含氨粗碳酸氢盐或精制的碳酸氢盐的粒度，减少在过滤或抽吸结晶固体的步骤中的残留水的量，并允许与使用CO2浓缩模块协同的能量的净增加，并且所以使得可能限制在通过氨法的碳酸钠的生产中或具有减少的CO2排放的精制的碳酸氢盐的生产中的整体能量消耗。
[0137] 以下实例旨在用于说明本发明。这些实例不应解释为限制要求保护的发明的范围。
[0138] 实例1
[0139] 图1说明了本发明的应用的各种模式。以实线的图表元素说明了通过氨法生产碳酸钠或生产精制的碳酸氢盐。
[0140] 以虚线的图表元素(浓缩模块和以虚线的箭头)说明了利用受限制的富集CO2富集模块，特别是根据项目15的本发明的应用的各种模式。
[0141] 图1中的缩写的关键词：
[0142] ●AB：氨吸收器(生产含氨盐水)
[0143] ●CL：用于沉淀含氨碳酸氢盐(粗碳酸氢盐)的碳酸氢化柱。
[0144] ●FL：用于从被称为过滤器液体的结晶母液(富含溶解的NH4Cl和NaCl)中分离含氨碳酸氢盐(粗碳酸氢盐)的过滤器。
[0145] ●DS：用于结晶母液(用于氨的再生)、消耗石灰和蒸馏蒸汽并产生富含水溶液中的CaCl2的蒸馏器液体的蒸馏器。
[0146] ●DV：用于生产石灰乳、用于蒸馏过滤器液体(含氨碳酸氢盐的结晶母液)的生石灰溶解器。
[0147] ●SHT-SL：轻质苏打灰干燥器(在热的作用下煅烧含氨碳酸氢盐以给出轻质苏打灰，消耗蒸汽)。
[0148] ●FCH：石灰窑
[0149] ●新石灰窑FCH：用比焦炭较不富碳的燃料(例如，部分氢化的有机材料如炭、无烟煤、农业废物等)操作的FCH。
[0150] ●GN：该用于用氨生产碳酸钠的单元或该用于生产精制的碳酸氢盐的单元的蒸汽发生器。
[0151] ●CO2富集：用于富集低CO2含量气体的模块(胺、氨、PSA、TSA、膜或低温型等)，优选TSA或CTSA型。
[0152] 实例2(不遵照本发明)
[0153] 进行如在Ullmann’s encyclopedia[乌尔曼百科全书](参见以上)在第1.4.1.2节和图7中描述的粗含氨碳酸氢盐的生产。在碳酸化柱的中间在2.5巴下注入的贫气(“弱气”)3
的量是每吨所生产的苏打灰基于干气体在40vol％下的510Nm的CO2。在该柱的底部处在3.5巴下注入的富气(“强气”)的量是每吨所生产的苏打灰基于干气体在70vol％下的390Nm3的CO2。沿该柱的温度特征曲线(放热的碳酸化反应)展示出58℃的最大温度，并且浆料离开30℃下的碳酸化柱。
的量是每吨所生产的苏打灰基于干气体在40vol％下的510Nm的CO2。在该柱的底部处在3.5巴下注入的富气(“强气”)的量是每吨所生产的苏打灰基于干气体在70vol％下的390Nm3的CO2。沿该柱的温度特征曲线(放热的碳酸化反应)展示出58℃的最大温度，并且浆料离开30℃下的碳酸化柱。
[0154] 在旋转式过滤器的出口处产生的含氨粗碳酸氢盐的水分含量是大约18％。
[0155] 实例3(根据本发明)
[0156] 与在前述实例中描述的相同的粗含氨碳酸氢盐生产方法是由用具有较低的碳含量的燃料操作的石灰窑贫气CO2富集模块构成。所产生的石灰窑气体具有贫气，该贫气具有基于干气体按体积计37％的CO2。
[0157] 通过在38℃(吸附)与98℃(解吸)之间的温度范围内操作的TSA型CO2浓缩模块部分地富集这种贫气，以产生被富集至基于干气体按体积计85％的CO2的气体，其浓度是在校准的红外线西门子Ultramat 23分析仪上测量的。该浓缩模块使用来自蒸馏段的热冷凝物作为加热流体。
[0158] 使用与实例2中相同的碳酸化柱，其中将37％量的贫气(“弱气”)在CO2水平上用富集至85％的气体再调节至40％，并在该碳酸化柱的中间在2.5巴下注入。注入的贫气的量是每吨所生产的苏打灰基于干气体在40vol％下的510Nm3的CO2下不变的。基于干气体按体积计的70％的CO2下的富气(“强气”)被富集至基于干气体85vol％的CO2的富气替换，在3.5巴的相同压力下被注入，在该柱的底部处并且以与对应于实例2中富气的流速相同的100％相对CO2量被注入。
[0159] 沿该柱的温度特征曲线(放热的碳酸化反应)展示出61℃的最大温度，并且浆料离开30℃下的碳酸化柱。
[0160] 在该柱出口处产生的含氨粗碳酸氢盐的水分含量是在旋转式过滤器的出口处14％的水(在24小时内的平均值)，在轻质苏打灰干燥器(SHT-SL)中要求较少的蒸汽，并补偿被CO2浓缩模块消耗的能量的过剩。
[0161] NaCl的利用产率是从73％(实例2)增加至76％(实例3)。CO2的吸收产率(单程的)与实例2中的吸收产率相等。
[0162] 碳酸化柱生产率随后逐渐增加。柱容量的+15％的增加产生了与实例2中相同的粗含氨碳酸氢盐水分含量。
[0163] 这个实例示出了使用部分CO2富集的优点：低含量CO2(37％)的整体捕获产率显著改进。因此，在该碳酸化柱出口处的CO2捕获以及其到50％至85％的浓度的再浓缩将使得可能使这种CO2循环，并将在石灰窑段中产生的CO2的整体固定平衡显著增加至超过70％：在80％至95％之间，取决于来自该用于生产碳酸钠的单元的低温热能的可能回收。
[0164] 实例4(根据本发明)
[0165] 在精制的碳酸氢盐生产单元中进行与实例2和3类似的对比试验，该精制的碳酸氢盐生产单元类似于由Te Pang Hou，Manufacture of Soda[苏打的制造]，American Chemical Society Monograph Series[美国化学学会专著系列]，Ed.The Chemical Catalog Company,Inc[化学品目录公司编辑]美国纽约，1933，第XV章-The manufacture of Refined Sodium Bicarbonate[精制的碳酸氢钠的制造]，第196-197页描述的精制的碳酸氢盐生产单元。
[0166] 具有基于干气体的37vol％的CO2的石灰窑气体用于精制的碳酸氢钠的碳酸化。每小时在碳酸化器的出口处取样品，并在24小时内分析其粒度。
[0167] 在第二阶段，将用于生产精制的碳酸氢钠的相同单元用来自碳酸氢化柱出口气体(基于干基的20vol％的CO2下)和石灰窑气体(基于干基的37vol％的CO2下)的混合物的CO2气体进料，这种混合物通过胺型CO2浓缩模块富含CO2至基于干基的60vol％的CO2的CO2浓度。该胺型浓缩模块通过来自在该SHT-SL的出口处的蒸汽的膨胀的2巴蒸汽供给能量。
[0168] 在24小时的持续时间内，以与以上相同的方式每小时从该碳酸化器处的出口取出一系列样品，并分析这些样品的粒度。
[0169] 所产生的碳酸氢钠晶体的重均直径的变化(并通过使它们通过500、400、355、315、250、200、160、125、100、63和45μm筛测量的)是显著的：+12％。相对于使用未富集的CO2，对于精制的碳酸氢钠干燥器发现的蒸汽消耗在试验周期内是7％的下降。
[0170] 结晶的碳酸氢钠中CO2的平均捕获程度从70％到88％。
[0171] 用PSA(变压吸附)型或低温蒸馏型或膜型的CO2浓缩模块可以获得类似的结果，其中有利地，被该CO2浓缩模块使用的能量的至少部分是在小于10巴表压下的蒸汽、或来自该生产精制的碳酸氢钠的单元的热冷凝物，如离开碳酸氢钠干燥器的蒸汽或冷凝物。
[0172] 如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
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