技术领域
[0001] 本
发明涉及一种以
硫酸盐法或
牛皮纸浆制造法辅助苛化绿液以用于木质纸浆生产的方法，其中由硫化钠和作为主要成分的
碳酸钠的
水溶液构成的绿液与
氧化
钙在消和器中混合并在辅助苛化器中进行反应以形成含有作为主要成分的氢氧化钠和碳酸钙的水悬浮液，该悬浮液在第一
过滤器上进行过滤，随后，在稀释容器中用水稀释之后供应到另外的过滤器两次或三次并进行过滤以将其中悬浮的固体分离。
背景技术
[0002] 以
硫酸盐法或牛皮纸浆制造法生产木质纸浆的过程中，使含有
纤维材料的木质纸浆在含有氢氧化钠和硫化钠的溶液(称作白液)中消化。这种消化产生了木质纸浆以及也称作黑液的副产品。在以牛皮纸浆制造法回收所述副产品的方法中，未反应的化学物质或者反应产物，尤其是黑液的可回收成分被回收并且被再次使用用于木质纸浆生产。为此，首先通过
蒸发将所述黑液浓缩，然后焚化以产生称作熔炼物的物质。将所述熔炼物溶解并获得绿液；所述绿液包含作为主要成分的碳酸钠和硫化钠。然后在绿液中增补生石灰或氧化钙以便于根据总方程式Na2CO3+CaO+H2O＝NaOH+CaCO3碳酸钠可以起反应以便形成氢氧化钠和碳酸钙，这称作辅助苛化反应。通过过滤器对转化的混合物进行过滤，在过滤器上将固体(主要是碳酸钙，也称作石灰渣)分离。分离的固体用水或来自于下游过滤阶段的滤液进行稀释，通过过滤器再次过滤，转移到
石灰窑并转
化成生石灰。将包含的滤出液返回到该过程中作为白液。
[0003] 绿液与氧化钙的反应是平衡反应，实际上仅转化了80％到85％的碳酸钠，即达到80％到85％的辅助苛化水平。从处理的经济性考虑，这种低的转化水平取决于许多因素，比如总的
碱金属浓度、硫化钠浓度、
温度以及氧化钙的过剩量。特别地，碳酸钠到碳酸钙和氢氧化钠尽可能完全反应所必要的氧化钙的过剩量对后续过程尤其对石灰渣的可过滤性以及其中将碳酸钙焚化以恢复到氧化钙的下游石灰回路有破坏性影响。氧化钙的通常最多大约5％的过剩量尤其沉积到
滤布和滤网上，或者导致在石灰窑中形成环和球；这些与对该过程具有显著的损失和破坏有关。
[0004] 例如在EP0524743B1中描述了一种控制绿液中碳酸钠浓度的方法，在该方法中，基于对绿液传导率的测量结果以及洗涤溶液的传导率和流速的测量结果，可以调节或重新调整绿液的碳酸钠浓度。
[0005] 此外，WO85/01966描述了一种用于辅助苛化绿液的方法，其中在两阶段辅助苛化过程中添加石灰，使得第一辅助苛化阶段中使用的石灰量比第二苛化阶段中使用的石灰量低；这样，期望将尽可能多的碳酸钠转化成氢氧化钠；然后可以将该液体用在造纸过程中。
发明内容
[0006] 因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以在辅助苛化之后尽可能多地减少分离出的石灰渣中的未反应的氧化钙的量而对整个方法没有负面影响。
[0007] 该目的是通过根据本发明的方法达到的，其本质特征在于，在作为主要成分碳酸钙和作为次要成分的氧化钙的第一次分离之后，至少在稀释容器中稀释的过程中、尤其在第二和/或第三过滤器上游的一个或多个稀释容器中稀释的过程中，将二氧化碳添加到水悬浮液中。因为将二氧化碳(CO2)添加到包含作为主要成分的碳酸钙以及至少在过滤之前在稀释容器中的
停留时间过程中的氧化钙残留物的水悬浮液中，残留量中存在的氧化钙以尽可能大的程度转化成碳酸钙，从而使上面所述的平衡反应移向碳酸钙。通过减少氧化钙的残留量，显著提高了石灰渣的可过滤性，这主要是由于碳酸钙相比于氧化钙具有更好的结晶性，以便于在过滤过程中基本防止滤布或过滤器上的沉积。因为同时，通过添加二氧化碳显著减少了氧化钙的残留量，那么此外几乎将纯的碳酸钙返回到木质纸浆消化过程的石灰回路，以便于另外还防止或显著降低了石灰窑中的不利影响，比如形成环或球，总之相比于传统方法显著提高了该方法的经济性。
[0008] 在本发明的另一个实施方式中，用于将二氧化碳供应到容纳在稀释容器中的、包含作为主要成分的碳酸钙和作为次要成分的氧化钙的水悬浮液的的时间段选择成使得：获得的水悬浮液的pH值在8.0到13.0、尤其是8.5到12的范围内，然后一方面将氧化钙几乎完全转化成碳酸钙，另一方面执行该方法使得要基本保证随着
碳酸氢钙的形成碳酸钙不溶解。
[0009] 为了氧化钙的特别有效的移除，尤其为了确定防止在过滤阶段在过滤器或滤布上沉积，根据本发明的优选实施方式，执行该方法使得在第二或第三石灰渣过滤器中的至少一个石灰渣过滤器的稀释容器的上游另外执行二氧化碳的添加。至于在所述第二和第三石灰渣过滤器的至少一个石灰渣过滤器的稀释容器的上游另外添加或供应二氧化碳，这确保了二氧化碳的添加对于细小的氧化钙具有足够的持续时间而不沉积到过滤器上，以便于可以执行该方法而不中断，尤其几乎可以专
门地将碳酸钙返回到石灰窑。
[0010] 为了将破坏性的氧化钙几乎完全转化成碳酸钙，并且为了以这种方式确定防止在第二过滤阶段还有第三过滤阶段的过滤器或滤布上沉积，执行本发明的方法使得二氧化碳供应替代性地布置在与第二过滤器相联的稀释容器中，或者此外，如果存在第三过滤器，布置在与第三过滤器相联的稀释容器中。还可以定量分配到两个稀释容器中。
[0011] 为了氧化钙完全分离，已经显示如果供应二氧化碳的时间段选择成与稀释容器中的停留时间一致是有利的。这样，在与第二或第三过滤阶段相关联的稀释容器中或者甚至在第二和第三过滤阶段上游的两个稀释容器中的整个停留时间段期间，连续地引入二氧化碳以获得余下的氧化钙到碳酸钙的慢的并且准定量的转化。其他过程，比如大量二氧化碳的短时间段供应，没有显示是有利的。
[0012] 当添加二氧化碳5到120分钟的时间段、尤其是5到30分钟的时间段时，根据本发明获得氧化钙到碳酸钙的特别完全转化。因为在更长的时间段、尤其在5到120分钟的时间段上将二氧化碳注入到与过滤阶段相关联的以及在过滤阶段上游的至少一个稀释容器中，确保了氧化钙到碳酸钙几乎定量的转化，而同时悬浮液的pH值不会降的太低，pH值的这种降低将随着碳酸氢钙的形成而将碳酸钙溶解。
[0013] 为了确保二氧化碳与容纳在稀释容器中的氧化钙的
接触尽可能密切并且为了使二氧化碳在稀释容器中的停留时间最大化，在该方法的另一个实施方式中，经由稀释容器的容器底部将二氧化碳引入到稀释容器中。通过以这种方法继续进行，尤其是当经由容器底部以精细分割的方式将二氧化碳供应到布置在过滤阶段上游的稀释容器中时，确保了在二氧化碳的停留时间同时最大化的情况下，稀释容器的内容物与二氧化碳密切接触并同时充分混合，以便于氧化钙反应成碳酸钙可以甚至更完全。
[0014] 为了使二氧化碳在过滤器上游的稀释容器中能够均匀分布，本发明的方法以使得二氧化碳经由一个或多个入口以精细分割的方式进入到水悬浮液中的方式执行。一个或多个入口确保了整个悬浮液与二氧化碳密切接触，同时二氧化碳的停留时间足以使氧化钙尽可能完全反应成碳酸钙。在这方面，例如根据本发明的又一个实施方式，将二氧化碳经由通到管线的
喷嘴引入到稀释容器中，或者替代性地，可以经由容器底部引入包括多个通口的引入装置，尤其引入装置由此可以确保容纳在稀释容器中的悬浮液与二氧化碳尽可能完全混合，从而氧化钙尽可能完全反应成碳酸钙。
[0015] 优选地，为了获得由于二氧化碳的添加而发生的pH的降低与氧化钙转化的完成度之间尤其有利的比率，在本发明的又一个实施方式中，每千克干石灰渣添加按重量计0.1％到5％、优选按重量计0.4％到2.5％的总量的干二氧化碳。通过添加这样的量，获得了最佳的折中，其提供了氧化钙到碳酸钙的准完全转化，而同时不使pH值的下降到随着碳酸氢钙的形成而将石灰渣溶解的程度。
[0016] 根据本发明的又一个实施方式，以在40℃到105℃、尤其65℃到100℃的温度时添加二氧化碳的方式执行该方法。以这种方式选择温度对于整个方法的
能量平衡或者该方法的经济性是尤其有利的，因为开始处理来自于溶液焚化的残留物或使该残留物悬浮后，绿液大约是60℃到105℃的温度，以便于有利地，在过滤器的上游既不需要冷却也不需要加热，然后可以将后续形成的白液供应到消化器，其中升高的温度占优，温度尽可能不提前降低，以便于避免能量损失。因此，二氧化碳最好在绿液的占优温度下通过。
[0017] 用在本发明方法中的二氧化碳可以是纯二氧化碳、用空气稀释的二氧化碳或者作为废气的二氧化碳。在该方法中，使用纯二氧化碳或用空气稀释的二氧化碳是尤其经济的，因为要使用的二氧化碳的量可以提前以定量方式确定或计算，以便于可以确保避免添加过量。当二氧化碳供应为废气时，将废产物回收，因此由于使用了废产物而显著改进了该方法的整个能量平衡。
[0018] 根据本发明的方法的又一个实施方式，以将来自于石灰窑的废气用作二氧化碳源的方式执行该方法。除了用于消化木屑或刨花来形成木质纸浆的方法外，木质纸浆生产还包括已知的碱金属回路，利用该碱金属回路循环来自于木质纸浆消化过程中的清洗废液，制备可回收产品(尤其是氢氧化钠和硫化钠)，使得可以将它们再次供应到消和器中，另一侧连接有已知的石灰回路，其中在辅助苛化过程中从绿液形成的碳酸钙可以在石灰窑中转换回石灰渣或氧化钙，然后可以在辅助苛化阶段再次使用。因此来自于石灰窑的废气是二氧化碳源，其直接来自于整个方法，意味着不需要额外添加二氧化碳，而是，使该方法内部的二氧化碳循环，因此这种方法操作起来尤其经济。
附图说明
[0019] 现在将借助于附图和示例性实施方式更详细地解释本发明，其中：
[0020] 图1是根据本发明的木质纸浆消化过程的示意性
流程图以及相关的碱金属回路、石灰回路和二氧化碳回路；以及
[0021] 图2是根据本发明的方法的示意性流程图，其中仅示出了碱金属回路、石灰回路或CO2回路的一部分。
具体实施方式
[0022] 更详细地，在图1中，数字1示意性地表示木屑，它们被引入到消化器2中。除了木屑1之外，还将白液供应到消化器2中；主要由氢氧化钠和硫化钠构成的白液的供应路径由数字3示意性地表示。在执行消化过程之后(其不构成本发明的一部分)，在消化器2中，将消化后的碎木或木屑1引入到洗涤器4中，将从洗涤器4出来的干净的木质纸浆转移到或引入到造纸厂或执行木质纸浆的进一步处理的操作部。
[0023] 将来自于洗涤器4的称作稀液或黑液的清洗废液引入到蒸发单元6中，主要由硫化钠-木质素复合物和水构成的稀液在所述蒸发单元中被浓缩。在所述蒸发单元6中蒸发或浓缩之后，在该蒸发单元中形成浓液，浓液相比于稀液主要具有较低的水含量，在浓液中补充硫化钠，正如由箭头7示意性示出的，并将浓液引入到溶液焚化阶段8。从溶液焚化阶段8获得熔炼物，该熔炼物在
锅炉9中被溶解，将主要由碳酸钠和硫化钠构成的绿液和水供应到辅助苛化器10。正如由箭头11示意性示出的，除了形成熔炼物之外，通过溶液焚化在8处产生了能量，即
蒸汽或
电流，该能量正如示意性示出的从溶液焚化阶段8移除并返回到该方法或在该方法中可以被再次使用。
[0024] 在辅助苛化步骤10中，绿液中补充源自于石灰窑12的生石灰以便于将来自于绿液的碳酸钠转化成碳酸钙和氢氧化钠，这称作苛化反应；然后可以在消化器2中再次使用所述氢氧化钠以将木屑或碎木消化。
[0025] 当在辅助苛化器10中辅助苛化时，获得了主要由氢氧化钠、硫化钠和碳酸钙构成的混合物，其中未反应的氧化钙也包含在该混合物中；这是因为碳酸钠与氧化钙和水的转化反应是平衡反应，因此未反应的氧化钙总是存在于该产品中。为了将固体材料分离，即尤其是碳酸钙和氧化钙，然后将来自于辅助苛化器10的该产品引导到第一过滤器单元17上并将固体分离出来，而将液体物质返回到消化器2。然后经由第二和第三过滤阶段20和24将分离出的固体(尤其是碳酸钙以及任何剩余的氧化钙)返回到石灰窑12，以便于在石灰窑12中焚化成随后可以被返回到所述辅助苛化器10的氧化钙。
[0026] 在这方面，碱金属和石灰被循环，其中在图1中示意性地示出了这些回路，15表示石灰回路，14表示碱金属回路。根据本发明，已经显示如果除了石灰回路15和碱金属回路14之外，另外的成分(即二氧化碳)被循环是有利的；由数字16示意性地示出了二氧化碳回路。在该二氧化碳回路16中，在石灰焚化过程中从碳酸钙释放的至少一部分二氧化碳返回到过滤器或第二过滤器20，以便于使碳酸钠与氧化钙的反应进一步在碳酸钙和氢氧化钠的方向上移动。
[0027] 图2示出了辅助苛化器10之后的过滤的细节以及更详细地示出了根据本发明二氧化碳返回到过滤器阶段20或24。
[0028] 在该图中，从辅助苛化器10移除的材料经历第一过滤阶段17，第一过滤阶段由稀释容器18和下游过滤器19构成。在稀释容器18中稀释之后，尤其是用水稀释，在第二过滤阶段20中移除清洗过的石灰渣。在一些工厂中，存在另外的、第三过滤阶段以便于从溶液残留物中清
洗出更多的石灰渣。
[0029] 为了确定地防止细颗粒氧化钙沉积到第二过滤器22或第三过滤器26上，尤其是不向下游石灰窑12发送具有潜在破坏性的过剩量的氧化钙，以将二氧化碳注入到稀释容器21或还可以是25中的方式执行该方法。经由返回管线23将从石灰窑12导出的二氧化碳注入在该种情况下实际上以保证二氧化碳在稀释容器21或还可以在25中的停留时间要尽可能地长的方式执行。在这方面，二氧化碳例如可以经由一个或多个喷嘴引入到通到过滤器20的供应管线中，或者从下方引入到稀释容器21中，或者通过类似的配置。
[0030] 继续以这种方式将二氧化碳引入到稀释容器21中一段时间直到悬浮液的pH值下降到8.5-12的值。
[0031] 在这种水平的pH下，悬浮液中的大部分氧化钙已经转化成碳酸钙，以便于确保不沉积到过滤器26上。然后使在过滤器22中分离的碳酸钙返回到石灰窑12，并且在焚化成氧化钙之后，经由石灰回路15返回到辅助苛化步骤10。
[0032] 特别地，为了使添加到稀释容器21和/或25的二氧化碳可控，在返回管线23中安装三通
阀27，该三通阀允许二氧化碳供应在稀释容器21和25之间切换。在这方面，仅可以清楚确定还可以同时将二氧化碳供应到稀释容器21和25。
[0033] 示例1：
[0034] 具有不同停留时间、温度和不同二氧化碳添加量的工业绿液的实验测试、制备。
[0035] 示例2：
[0036] 对工业绿液的实验测试，其中在恒定搅拌时间和温度下添加不同量的二氧化碳。
[0037] 示例1：
[0038] 将具有165g/L的总碱金属含量(计算为NaOH)和35％硫化度的1L工业绿液加热到80℃并添加74g的工业生石灰(90％的CaO)。将该混合物保持到101℃的恒定温度并且搅拌2h，然后使用玻璃纤维过滤器在使用喷水
真空器的布克纳漏斗上排出。
[0039] 在70℃下用水对过滤器上的残留物(石灰渣)进行搅拌，通过玻璃料过滤器板(glass frit)在底部充CO2，然后如上所述排出。接下来，以比重法确定石灰渣的干物质含量。
[0040] 该测试一共执行了7次，其中搅拌时间、温度和二氧化碳添加量的参数是变化的，因而确定了石灰渣的干物质含量和滤液的pH值。在表1中示出了这些结果。
[0041] 表1：
[0042]
[0043]
[0044] 表1显示温度和停留时间相比于使用二氧化碳对萃取的石灰渣的量影响很小。因此，对于5分钟的搅拌时间和70℃的温度并且没有添加二氧化碳的情况下，确定了73％的干物质含量；对于30分钟的搅拌时间，70℃的温度并且没有添加二氧化碳的情况下，获得了74％的干物质含量；对于5分钟的搅拌时间，90℃的温度并且没有添加二氧化碳的情况下，获得了75％的干物质含量。然而，当充入0.4g或0.8g二氧化碳时，石灰渣的干物质含量上升到77％到80％，而滤液、白液的pH值没有下降甚至使白液不适于随后在消和器中使用(处于小于大约8.5的pH值)。
[0045] 示例2
[0046] 将具有165g/L的总碱金属含量(计算为NaOH)和35％硫化度的1L工业绿液加热到80℃并添加78g的工业生石灰(90％的CaO)。将该混合物保持到101℃的恒定温度并且搅拌2h，然后使用玻璃纤维过滤器在使用喷水真空器的布克纳漏斗上排出。
[0047] 在70℃下用水对过滤器上的残留物(石灰渣)进行搅拌，通过玻璃粉在底部充CO2，然后如上所述排出。接下来，以比重法确定石灰渣的干物质含量。
[0048] 该测试一共执行了6次，其中仅二氧化碳添加量是变化的，因而确定了石灰渣的干物质含量和滤液的pH值。在表2中示出了这些结果。
[0049] 表2
[0050]
[0051] 该测试显示出在持续增加使用的二氧化碳量的情况下，石灰渣的干物质含量也持续增加，而滤液、白液的pH值没有下降到使得白液不适于随后在消和器中使用的程度。
