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中、高 碳 鳞片 石墨制备石墨烯的方法

阅读：801发布：2020-05-11

专利汇可以提供中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及以中、高碳鳞片石墨为原料制备石墨烯的方法，包括有下述步骤：1)将鳞片石墨预处理；2)采用Hummers法制备氧化石墨；3)称取步骤2)中所得的氧化石墨粉末分散在氢氧化钠溶液中，分散静置后，取上层溶液；4)将步骤3)中所得的上层溶液剥离后，再用离心机离心分离，取上层溶液即得氧化石墨烯溶液；5)向步骤4)中含有氧化石墨烯的溶液中加入水合肼溶液，恒温反应一段时间后，清洗，最后将固体物放入真空干燥箱中，烘干至恒重，即得石墨烯产品。本发明的有益效果是：不仅可以减少石墨提纯工艺中F-对环境造成的污染或降低提纯工艺中能源消耗，还从原料端降低氧化石墨还原法制备石墨烯的成本，进而降低石墨烯产品价格。，下面是中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，包括有下述步骤：
1)预处理：将鳞片石墨、浓硝酸和过氧化氢按质量比1:(4～7):(2～5)混合，搅拌反应2～6h，然后再用蒸馏水或去离子水过滤清洗混合物，直至滤液电导率为14～
18.25MΩ·cm，烘干至恒重；
2)以所得的预处理的石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，并在60～80℃真空干燥箱中烘干至恒重；
3)称取步骤2)中所得的氧化石墨粉末分散在pH＝10的氢氧化钠溶液中，分散静置后，取上层溶液，丢弃下层含有杂质和未氧化的石墨的沉淀物；
4)将步骤3)中所得的上层溶液剥离后，再用离心机离心分离，除去进入沉淀的未剥离的氧化石墨和杂质，取上层溶液即得氧化石墨烯溶液；
5)向步骤4)中含有氧化石墨烯的溶液中加入水合肼溶液，恒温反应一段时间后，清洗，最后将固体物放入真空干燥箱中，烘干至恒重，即得石墨烯产品。
2.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述浓硝酸质量分数是65～68％，密度是1.40～1.42g/cm3，过氧化氢质量分数是30％，密度是
3
1.11g/cm，水合肼溶液的质量浓度为85％。
3.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述鳞片石墨固定碳含量为85～99.9％，粒径为-0.074mm。
4.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤3)所得氧化石墨溶液浓度为0.2～1.5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤3)分散所采用的设备是高剪切分散乳化机，分散转速6000～14000r/min，分散时间为10～
30min，静置沉降时间为3～7min。
6.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于步骤4)中剥离采用的设备为超声细胞粉碎机，其剥离时间为3～9min，剥离采用脉冲:0101，振幅:20～50％；离心分离转速4000～6000r/min，离心时间20～60min。
7.根据权利要求1所述的中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤
5)中所加水合肼的体积与氧化石墨质量比为(10～30):1(ml/g)，化学还原反应温度为
90～100℃，恒温反应时间为8～20h。

说明书全文

中、高碳 鳞片 石墨制备石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是一种以中、高碳鳞片石墨为原料制备石墨烯的方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是单层碳原子的新型二维无机纳米材料，具有优良的力学、电学、热学和光学等性质，在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器、生物医药、储氢、力学、传热和光学等众多领域具有巨大的应用价值。

[0003] 目前制备石墨烯的方法有微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、纵向切割碳纳米管法和氧化石墨还原法等。其中，氧化石墨还原法具有易操作、产率高、成本低、可大规模生产等优点，是工业最常应用的方法。氧化石墨还原法首先将石墨氧化插层得到氧化石墨，将氧化石墨洗涤纯化后进一步剥离和离心分离得到氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原即得到石墨烯。

[0004] 高纯鳞片石墨是氧化石墨还原法制备石墨烯的主要原料，它不仅价格昂贵，而且提纯工艺会对环境造成一定的污染。以中、高碳鳞片石墨为原料制备石墨烯不仅可以从原料端降低石墨烯生产成本，而且还可以拓展石墨烯的应用范围。

[0005] 前期氧化石墨还原法制备石墨烯的原料多是高纯鳞片石墨、高纯合成石墨、高纯石墨粉、膨胀石墨和高度定向热解石墨等。以中、高碳鳞片石墨为原料制备石墨烯的研究较少。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，其以中、高碳鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备石墨烯，减少石墨提-纯工艺中F对环境造成的污染或降低提纯工艺中能源消耗。

[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，包括有下述步骤：

[0008] 1)预处理：将鳞片石墨、浓硝酸和过氧化氢按质量比1:(4～7):(2～5)混合，搅拌反应2～6h，然后再用蒸馏水或去离子水过滤清洗混合物，直至滤液电导率为14～18.25MΩ·cm，烘干至恒重；

[0009] 2)以所得的预处理的石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，并在60～80℃真空干燥箱中烘干至恒重；

[0010] 3)称取步骤2)中所得的氧化石墨粉末分散在pH＝10的氢氧化钠溶液中，分散静置后，取上层溶液，丢弃下层含有杂质和未氧化的石墨的沉淀物；

[0011] 4)将步骤3)中所得的上层溶液剥离后，再用离心机离心分离，除去进入沉淀的未剥离的氧化石墨和杂质，取上层溶液即得氧化石墨烯溶液；

[0012] 5)向步骤4)中含有氧化石墨烯的溶液中加入水合肼溶液，恒温反应一段时间后，清洗，最后将固体物放入真空干燥箱中，烘干至恒重，即得石墨烯产品。

[0013] 上述方案中，所述浓硝酸质量分数是65～68％，密度是1.40～1.42g/cm3，过氧化氢质量分数是30％，密度是1.11g/cm3，水合肼溶液的质量浓度为85％。

[0014] 上述方案中，所述鳞片石墨固定碳含量为85～99.9％，粒径为-0.074mm。

[0015] 上述方案中，步骤3)所得氧化石墨溶液浓度为0.2～1.5mg/ml。

[0016] 上述方案中，分散所采用的设备是高剪切分散乳化机，分散转速6000～14000r/min，分散时间为10～30min，静置沉降时间为3～7min。

[0017] 上述方案中，所述步骤4)中剥离采用的设备为超声细胞粉碎机，其剥离时间为3～9min，剥离采用脉冲:0101，振幅:20～50％；离心分离转速4000～6000r/min，离心时间20～60min。

[0018] 上述方案中，所述步骤5)中所加水合肼的体积与氧化石墨质量比为(10～30):1(ml/g)，化学还原反应温度为90～100℃，恒温反应时间为8～20h。

[0019] 本发明中、高碳鳞片石墨中夹杂的少量硫化矿和表面污染的金属氧化物在预处理过程中会与浓硝酸发生反应，经过过滤清洗而被除去，避免了金属离子进入石墨烯对其性能造成影响；夹杂的硅酸盐、硅铝酸盐和石英在Hummers法制备氧化石墨过程中不会发生反应，经过高速剪切分散→静置沉降→超声剥离→离心分离进入沉淀而被除去。

[0020] 本发明的有益效果是：目前，石墨烯的制备原料主要是高纯石墨，大部分高纯天然石墨只有通过化学或者高温提纯才能获得，由于提纯技术和成本等因素导致高纯石墨价格昂贵。此外，这些提纯方法要么对环境造成污染，要么消耗大量的能量，特别是氢氟酸法提-纯中F一旦进入饮用水，长期饮用会对人体骨骼造成严重伤害。本发明以中、高碳鳞片石墨-
为原料制备石墨烯，不仅可以减少石墨提纯工艺中F对环境造成的污染或降低提纯工艺中能源消耗，还从原料端降低氧化石墨还原法制备石墨烯的成本，进而降低石墨烯产品价格，拓展其应用范围。
附图说明

[0021] 图1是本发明中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法的工艺流程图；

[0022] 图2本发明实施例1、2和3(即GN-99、GN-97和GN-93)中所得石墨烯X射线衍射(XRD)图谱；

[0023] 图3本发明实施案例1、2和3中所得石墨烯傅里叶红外(FT-IR)图谱；

[0024] 图4本发明实施案例1、2和3中所得石墨烯拉曼(Raman)图谱；

[0025] 图5本发明实施案例1、2和3中所得石墨烯循环伏安曲线(CV)图谱。

具体实施方式

[0026] 为了使本发明上述目的、特征和优点能够更加显而易懂，下面结合附图和具体实施案例，对本发明做进一步的详细说明。以下实施例旨在进一步解释说明本发明，而非限制本发明。

[0027] 实施例1：

[0028] 中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，它包括以下步骤：

[0029] 1)参照图1将1g固定碳含量为99.96％，粒径为-0.074mm的鳞片石墨、5.0g硝酸和3g双氧水混合(其中，浓硝酸质量分数是65～68％，密度是1.40～1.42g/cm3，过氧化3
氢质量分数是30％，密度是1.11g/cm，下同)，以200r/min搅拌反应2h，然后再用蒸馏水或去离子水过滤清洗混合物，直至滤液电导率为16.63MΩ·cm，最后在105℃下烘干至恒重；

[0030] 2)以所得的预处理后的石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，并在真空干燥箱中60℃恒温烘干至恒重；

[0031] 3)称取50mg氧化石墨粉末加入100ml pH＝10的氢氧化钠溶液中，用高剪切分散乳化机以10000r/min转速分散15min后，静置3min，取上层溶液，丢弃下层含有杂质和未氧化的石墨的沉淀物；将上层溶液用超声细胞粉碎机剥离6min(脉冲:0101(即仪器工作1秒休息1秒)，振幅:30％)后，再用离心机在4500r/min条件下离心25min，除去未剥离的氧化石墨和杂质，取上层溶液；

[0032] 4)将1ml 85wt.％的水合肼溶液加入到上层溶液中，95℃恒温反应12h；用甲醇和去离子水过滤清洗混合液6次，最后将固体物放入真空干燥箱中，60℃烘干至恒重，即得石墨烯产品。石墨烯产品的XRD图谱见图2中GN-99，FT-IR图谱见图3中GN-99，Raman图谱见图4中GN-99，CV曲线见图5中GN-99，石墨烯的比电容为172.86F/g。

[0033] 实施例2：

[0034] 中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法，它包括以下步骤：

[0035] 1)参照图1将1g固定碳含量为97.23％，粒径为-0.074mm的鳞片石墨、6.0g硝酸和4g双氧水混合，以400r/min搅拌反应3.5h，然后再用蒸馏水或去离子水过滤清洗混合物，直至滤液电导率为15.45MΩ·cm，最后在105℃下烘干至恒重；

[0036] 2)以所得的预处理后的石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨。并在真空干燥箱中60℃恒温烘干至恒重；

[0037] 3)称取80mg氧化石墨粉末加入100ml pH＝10的氢氧化钠溶液中，用高剪切分散乳化机以8000r/min转速分散25min后，静置5min，取上层溶液；将上层溶液用超声细胞粉碎机剥离9min(脉冲:0101，振幅:20％)后，再用离心机在4500r/min条件下离心35min，除去未剥离的氧化石墨和杂质，取上层溶液；

[0038] 4)将1.2ml 85％的水合肼溶液加入到上层清液中，90℃恒温反应18h；用甲醇和去离子水过滤清洗混合液6次，最后将固体物放入真空干燥箱中，70℃烘干至恒重，即得石墨烯产品。石墨烯产品的XRD图谱见图2中GN-97，FT-IR图谱见图3中GN-97，Raman图谱见图4中GN-97，CV曲线见图5中GN-97，石墨烯的比电容为169.64F/g。

[0039] 实施例3：

[0040] 本实例与上述实施例2的不同之处仅在于：鳞片石墨固定碳含量为93.34％。其它技术特征相同，这里不再重复叙述。石墨烯产品的XRD图谱见图2中GN-93，FT-IR图谱见图3中GN-93，Raman图谱见图4中GN-93，CV曲线见图5中GN-93，石墨烯的比电容为166.31F/g。

[0041] 如图2所示，GN-93、GN-97和GN-99分别是由碳含量为93.34％、97.23％和99.96％的鳞片石墨制备而成的石墨烯的XRD图谱。可以看出三种石墨烯产品都在2θ＝
25°附近出现石墨的(002)面的特征峰，根据Bragg方程计算出三种石墨烯产物(002)面间距分别为0.360nm、0.358nm和0.362nm。GN-93和GN-97两种石墨烯产品在XRD图谱形状和(002)衍射面间距上都与GN-99差别较小。

[0042] 如图3所示，GN-93、GN-97和GN-99分别是由碳含量为93.34％、97.23％和99.96％的鳞片石墨制备而成的石墨烯的FT-IR图谱。可以看出三种石墨烯产品在3400～
3440cm-1附近出现一个属于水分子中-OH的吸收峰，在1720cm-1附近出现-C＝O的伸缩振动峰，1620cm-1附近的峰可以看作是由吸附水分子的-OH振动和石墨分子中未氧化的石墨分子骨架振动共同引起的，在1397cm-1附近出现-OH的面内变形振动峰，在1090cm-1附近出现-C-O的伸缩振动峰。此外，还可以看出GN-99和GN-97中-C＝O的伸缩振动峰的强度比GN-93中的高，GN-93中-OH的面内变形振动峰的强度比GN-99和GN-97中的高，说明GN-99和GN-97中-C＝O的含量多于GN-93中的，而GN-93中-OH的含量比GN-99和GN-97中的多。

[0043] 如图4所示，GN-93、GN-97和GN-99分别是由碳含量为93.34％、97.23％和99.96％的鳞片石墨制备而成的石墨烯的Raman图谱。可以看出三种石墨烯产品在1350cm-1附近的D峰是由对称的A1g的κ光电子跃迁引起的，转移到1590cm-1处的G峰是由碳的sp2杂化原子的E2g跃迁引起的。三种石墨烯的G峰蓝移并变宽，D峰强度明显增加，说明化学还原过程虽然能有效的除去含氧官能团，但同时也引入了一些缺陷。此外，GN-93、GN-97和GN-99的D峰和G峰的强度比值分别为1.03、1.03和1.07，相差较小，说明GN-93、GN-97和GN-99三种石墨烯存在的缺陷基本相同。

[0044] 如图5所示，GN-93、GN-97和GN-99分别是由碳含量为93.34％、97.23％和99.96％的鳞片石墨制备而成的石墨烯的CV曲线图。通过计算可以得知它们的比电容分别为172.86F/g、169.64F/g和166.31F/g，差别较小。

[0045] 以上所叙述实施案例仅为了进一步具体和详细的描述本发明，但并不能因此而局限本发明的权利范围。本领域技术人员在不脱离本发明构思前提下所作的任何修改、变形和改进，均应在本发明的权利范围之内。

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中、高碳鳞片石墨制备石墨烯的方法

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