一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法
阅读：56发布：2020-09-24
专利汇可以提供一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且具有 脱硫 作用的裂化助剂含有一种耐热无机 氧 化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量%，粘土的含量为大于30至80重量%，分子筛的含量为0-40重量%，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量%，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表ⅢA族非 铝 金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。该助剂具有更高的脱硫活性，含有该助剂和裂化催化剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性。，下面是一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种具有脱硫作用的裂化助剂，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，其特征在于，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，以助剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-60重量％，粘土的含量为35-60重量％，分子筛的含量为0-30重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，以所述助剂的总量为基准，所述粘土和沸石的总含量为35-80重量％。
4.根据权利要求3所述的助剂，其特征在于，以所述助剂的总量为基准，所述粘土和沸石的总含量为40-75重量％。
5.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95。
6.根据权利要求5所述的助剂，其特征在于，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0.1-0.7。
7.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述金属组分选自镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的助剂，其特征在于，所述金属组分选自镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
11.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的助剂，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
13.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，该助剂还含有稀土金属组分，以助剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％。
14.根据权利要求13所述的助剂，其特征在于，所述稀土金属组分的含量为0-15重量％。
15.根据权利要求13所述的助剂，其特征在于，所述稀土金属为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。
16.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，该助剂还含有磷组分，以助剂总量为基准，以元素磷计，所述磷组分的含量为0-15重量％。
17.根据权利要求16所述的助剂，其特征在于，所述磷组分的含量为0-8重量％。
18.权利要求1助剂的制备方法，该方法包括将含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物与一种含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述金属选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终助剂中含有，以助剂总量计，2-68重量％的耐热无机氧化物，大于30-80重量％的粘土，以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分，0-40重量％的分子筛。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纯的还原气体包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述纯的还原气体包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各种异构体、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含有还原气体和惰性气体的气氛包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
23.根据权利要求19或22所述的方法，其特征在于，所述含有还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％。
24.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为100-900℃，接触的时间为0.1秒至10小时。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，含有还原气体的气氛的用量为每克助剂每小时不小于5毫升还原气体。
26.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，组合物中各组分的含量使最终助剂中含有，以助剂总量计，10-60重量％的耐热无机氧化物，35-60重量％的粘土，0-30重量％的分子筛和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物中还含有稀土化合物和/或磷化合物。
28.一种具有脱硫作用的裂化助剂，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，其特征在于，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，所述助剂采用权利要求18-22和24-27中的任意一种方法制备。
一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种助剂及其制备方法，更具体地说是关于一种具有脱硫作用的裂化助剂及其制备方法。
背景技术
近年来，出于环保的考虑，在世界范围内，对燃料油标准的要求不断提高。以中国为例，1999年国家质量监督局制定了“车用汽油有害物质控制标准”，按照该标准的要求，成品汽油的硫含量应小于800ppm。实际上，成品汽油90％以上的硫来自于FCC汽油，另一方面，具有较高硫含量的中东原油在中国炼厂所占原油中的比重越来越大，因此，降低FCC汽油中的硫含量对生产清洁汽油至关重要。
目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会使汽油中的烯烃部分加氢，造成辛烷值的损失。
为了降低汽油中烯烃的部分加氢，减少辛烷值的损失，近年来，美国菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Company)开发了一系列用于脱除裂化汽油和柴油燃料中硫的吸附剂和脱除裂化汽油和柴油燃料中硫的方法。
CN1355727A及其同族专利US6,254,766B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，所述镍基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382071A及其同族专利US6,184,176B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，所述钴基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1384770A及其同族专利US6,271,173B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由负载于载体组合物上的促进剂金属组成，所述载体组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙化合物组成，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；所述促进剂金属基本上以还原价态存在，还原价态促进剂金属的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382201A及其同族专利US6,338,794B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由钛酸锌载体和金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂组成，所述金属是钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或其中任意两种或多种的混合物，所述促进剂金属基本上以还原价态存在，还原价态金属促进剂存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382199A及其同族专利US6,274,533B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由双金属促进剂和颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述双金属促进剂选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑或钒的任意两种或多种的混合物。所述载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
US6,346,190B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物基本上由铁酸锌、镍和一种无机粘结剂组成，所述铁酸锌和镍以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述无机粘结剂可以是氧化硅、氧化铝、胶泥、粘土。以所述组合物总量为基准，氧化锌的含量为2-70重量％，氧化铁的含量为3-70重量，所述粘结剂的含量为0.1-30重量％，镍的含量为1-50重量％。
WO 02/18517A1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物含有一种载体组分、一种抗磨组分和一种促进剂组分，所述促进剂组分基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述载体包括氧化锌及任何合适的无机和有机载体。无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、膨胀珍珠岩、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石、天然沸石及他们的结合。所述抗磨组分选自粘土、高铝水泥、天然水泥波特兰水泥，铝酸钙，硅酸钙，云母及它们的组合。所述粘土包括斑脱石，钠型斑脱石，经酸洗的斑脱石，硅藻土，陶土，高岭土，蒙脱土，伊利石，埃洛石，锂蒙脱石，海泡石及其混合物。所述促进剂组分包括钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑或钒及它们混合物。所述抗磨组分的含量为1-30重量％，促进剂组分含量为5-50重量％。所述载体组分优选含有氧化锌，氧化锌的含量为10-90重量％。所述载体组分更优选含有氧化锌、氧化硅和氧化铝，氧化硅的含量为5-85重量％，氧化铝含量为0.1-30重量％。
上述菲利浦石油公司公开的吸附剂，属于裂化汽油和柴油燃料后精制所用的吸附剂，即它们处理的原料油是裂化汽油和柴油燃料。上述吸附剂中，沸石的含量没有给出，粘土的含量只有0.1-30重量％，这就使得所述吸附剂的比重较大，如果用作助剂，会造成裂化剂与助剂在反应器内混合不够均匀，脱硫效果不理想。
在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助助剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的助剂。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括助剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个助剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比助剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的助剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC助剂.所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生助剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述助剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在助剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种助剂及一种降低产品硫含量的助剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的助剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫助剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫助剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、助剂和产物脱硫助剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫助剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
上述助剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述助剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。
本发明的目的是提供一种新的、具有更强的脱硫能力的具有脱硫作用的裂化助剂。
本发明提供的助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，其中，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
本发明提供的助剂的制备方法包括将含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物与一种含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述金属选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终助剂中含有，以助剂总量计，2-68重量％的耐热无机氧化物，大于30-80重量％的粘土，以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分，0-40重量％的分子筛。
与现有技术相比，本发明提供的助剂具有更高的脱硫活性。例如，采用氧化铝的含量为45.0重量％，高岭土的含量为49.0重量％，以Co2O3计，钴含量为5.0重量％，钴的平均价态为0至+1.5(钴的平均价态为与钴的最高价态的比值为0-0.5)，采用不同方法制备的，所述金属组分分布在助剂中或粘土中的本发明提供的助剂与工业牌号为HGY-2000R的工业催化裂化催化剂混合物(混合物中，本发明提供的助剂的含量为5.0重量％，工业催化裂化催化剂的含量为95.0重量％)，在反应温度为480℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为6.0的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达70.9-71.8重量％，汽油产物中的硫含量只有603.2-615毫克/升。而采用各组分含量相同，只是钴的价态为其最高价态(+2价)的，不同方法制备的参比助剂与HGY-2000R的催化裂化催化剂混合物，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率只有66.9-67.3重量％，汽油产物中的硫含量高达753.8-765.2毫克/升。
又例如，采用氧化铝的含量为20.2重量％，高岭土的含量为37.0重量％，MOY沸石含量为35.0重量％，以氧化物计，银和钼含量为7.8重量％，银的的平均价态为0(银的平均价态为与银的最高价态的比值为0)，钼的平均价态为3.3(钼的平均价态为与钼的最高价态的比值为0.55)的本发明提供的助剂与工业牌号为HGY-2000R的工业催化裂化催化剂混合物(混合物中，本发明提供的助剂的含量为10重量％，工业裂化催化剂的含量为90重量％)，在反应温度为520℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3.5的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达76.3重量％，汽油产物中的硫含量只有589.3毫克/升。而采用各组分含量相同，只是银和钼的价态为其最高价态的参比助剂，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率只有72.3重量％，汽油产物中的硫含量高达810.3毫克/升。
目前，可通过对原料油进行加氢预处理，或对FCC汽油进行加氢后精制来达到降低FCC汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，操作费用高，还会使汽油中的烯烃部分加氢，造成辛烷值的损失。
为了降低汽油中烯烃的部分加氢，减少辛烷值的损失，近年来，美国菲利浦石油公司(Phillips Petroleum Company)开发了一系列用于脱除裂化汽油和柴油燃料中硫的吸附剂和脱除裂化汽油和柴油燃料中硫的方法。
CN1355727A及其同族专利US6,254,766B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，所述镍基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382071A及其同族专利US6,184,176B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钴组成，所述钴基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1384770A及其同族专利US6,271,173B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由负载于载体组合物上的促进剂金属组成，所述载体组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和钙化合物组成，所述钙化合物为硫酸钙、铝酸钙、磷酸钙或硅酸钙；所述促进剂金属基本上以还原价态存在，还原价态促进剂金属的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382201A及其同族专利US6,338,794B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由钛酸锌载体和金属、金属氧化物或金属氧化物前体促进剂组成，所述金属是钴、镍、铁、锰、铜、钼、钨、银、锡、钒或其中任意两种或多种的混合物，所述促进剂金属基本上以还原价态存在，还原价态金属促进剂存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
CN1382199A及其同族专利US6,274,533B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物由双金属促进剂和颗粒状载体组成，所述双金属促进剂基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述双金属促进剂选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑或钒的任意两种或多种的混合物。所述载体由与任何适用的无机和有机载体组合的氧化锌组成。所述无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、硅酸铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石和天然沸石。所述从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法包括使裂化汽油和柴油机燃料流与所述吸附剂组合物接触，形成裂化汽油或柴油机燃料的脱硫流体和硫化吸附剂，分离出脱硫后的裂化汽油或柴油机燃料。
US6,346,190B1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物基本上由铁酸锌、镍和一种无机粘结剂组成，所述铁酸锌和镍以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述无机粘结剂可以是氧化硅、氧化铝、胶泥、粘土。以所述组合物总量为基准，氧化锌的含量为2-70重量％，氧化铁的含量为3-70重量，所述粘结剂的含量为0.1-30重量％，镍的含量为1-50重量％。
WO 02/18517A1公开了一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合物及从裂化汽油和柴油机燃料流中脱除硫的方法。该吸附剂组合物含有一种载体组分、一种抗磨组分和一种促进剂组分，所述促进剂组分基本上以还原价态存在，其存在的量能在脱硫条件下，从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。所述载体包括氧化锌及任何合适的无机和有机载体。无机载体包括氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、膨胀珍珠岩、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、铝酸锌、钛酸锌、硅酸锌、铝酸镁、钛酸镁、合成沸石、天然沸石及他们的结合。所述抗磨组分选自粘土、高铝水泥、天然水泥波特兰水泥，铝酸钙，硅酸钙，云母及它们的组合。所述粘土包括斑脱石，钠型斑脱石，经酸洗的斑脱石，硅藻土，陶土，高岭土，蒙脱土，伊利石，埃洛石，锂蒙脱石，海泡石及其混合物。所述促进剂组分包括钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑或钒及它们混合物。所述抗磨组分的含量为1-30重量％，促进剂组分含量为5-50重量％。所述载体组分优选含有氧化锌，氧化锌的含量为10-90重量％。所述载体组分更优选含有氧化锌、氧化硅和氧化铝，氧化硅的含量为5-85重量％，氧化铝含量为0.1-30重量％。
上述菲利浦石油公司公开的吸附剂，属于裂化汽油和柴油燃料后精制所用的吸附剂，即它们处理的原料油是裂化汽油和柴油燃料。上述吸附剂中，沸石的含量没有给出，粘土的含量只有0.1-30重量％，这就使得所述吸附剂的比重较大，如果用作助剂，会造成裂化剂与助剂在反应器内混合不够均匀，脱硫效果不理想。
在FCC提升管内，通过催化裂化的方法，将硫原位脱除是经济上最具有吸引力的技术途径。为达到这一目的，需要在催化裂化过程中添加具有脱硫功能的助助剂，或者使用具有脱硫功能、含有脱硫组分的助剂。
US6,036,847及其同族专利EP0,798,362A2公开了一种烃类流化催化裂化方法，其中，所述烃类进料在不存在外加氢的条件下，在一个裂化区被裂化，并且包括助剂颗粒的所有颗粒不断在烃类裂化区和一个助剂再生区循环，其中，所有颗粒中含有另外一种颗粒，该颗粒具有比助剂颗粒较低的裂化烃油的活性，所述活性以新鲜颗粒为基准。该颗粒基本上由氧化钛和一种非氧化钛的无机氧化物组成。所述非氧化钛的无机氧化物含有一种Lewis酸，该Lewis酸选自下列的元素及其化合物组成的一组：镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和锗，所述Lewis酸负载在氧化铝上。由于使用这种含氧化钛的助剂，裂化产物FCC汽油中硫含量得到降低。
US5,376,608公开了一种具有脱硫作用的助剂组合物，该组合物含有(A)分散在一种无机氧化物基质中的沸石/分子筛，(b)含Lewis酸的氧化铝组分，该氧化铝组分含有1-50重量％的Lewis酸，所述Lewis酸选自负载在氧化铝上的含有镍、铜、锌、银、镉、铟、锡、汞、铊、铅、铋、硼、铝(非氧化铝)和镓的元素和氧化物的一组。
WO 99/49001A1公开了一种降低烃类组分中硫含量的组合物，该组合物含有一种类水滑石(hydrotalcite)材料，该材料用一种Lewis酸浸渍过，该组合物中还可以含有一种FCC助剂.所述Lewis酸包括过渡金属，特别是锌、铜、镍、钴、铁和锰的元素和化合物。
WO 01/21733A1公开了一种在热再生助剂存在下，含有有机硫化合物烃类原料的催化裂化方法，所述助剂含有一种降低产物硫的组分，该组分含有一种氧化态大于零的金属组分，所述金属组分包括元素周期表第3周期，VB族，VIIB族，VIII族，IIB族，IVA族的金属化合物或络合物，如钒，锌，铁，钴，锰和镓的金属化合物或络合物。所述降低产物硫的组分包括孔结构内含有上述金属组分的分子筛，也包括分散在助剂载体任意位置，如多孔氧化物载体中的上述金属组分。
WO 01/21732A1公开了一种降低裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在提高的温度和一种助剂及一种降低产品硫含量的助剂存在下，将石油馏分催化裂化，得到具有较低硫含量的液体裂化产物。其中，所述降低产品硫含量的助剂含有一种含钒非分子筛载体，所述非分子筛载体可以是有机或无机载体，优选的载体是无定形或次晶无机氧化物，如氧化铝，氧化硅，粘土或它们的混合物。
CN1281887A公开了一种降低催化裂化石油馏分硫含量的方法，该方法包括在高温和产品脱硫助剂存在下，催化裂化石油原料馏分，制备低硫含量的液态裂化产品。该脱硫助剂含有一种孔状结构内部含有金属成分的多孔分子筛。所述多孔分子筛可以是大孔沸石，即孔口直径至少为0.7纳米的沸石，如Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石。所述分子筛也可以是中孔沸石，即孔口直径为大于0.56而小于0.7纳米的沸石，如Pentasil沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石。所述分子筛还可以是非沸石分子筛，如具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate。钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)及它们的结合。
CN1261618A公开了一种催化裂化石油馏分的脱硫方法，该方法包括在高温、助剂和产物脱硫助剂的存在下，将含有有机硫化合物的石油原料馏分催化裂化，生产低硫含量的液体裂化产物。所述的产物脱硫助剂含有一种多孔分子筛，该分子筛含有第一金属组分和第二金属组分，第一金属组分位于分子筛孔结构内部并且氧化态大于零，第二金属组分包括位于分子筛孔结构内部的至少一种稀土元素。所述第一种金属组分选自元素周期表第四周期及IIB、VB、IIIA、VIII族的金属，特别是钒、锌、铁、镓。
上述助剂在制备过程中都经过干燥、焙烧和/或水热处理，没有还原过程，上述助剂中所含的金属组分均以其最高氧化态存在。
本发明的目的是提供一种新的、具有更强的脱硫能力的具有脱硫作用的裂化助剂。
本发明提供的助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，其中，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。
本发明提供的助剂的制备方法包括将含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物与一种含有还原气体的气氛接触，所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态低于其最高氧化态，所述金属选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种，组合物中各组分的含量使最终助剂中含有，以助剂总量计，2-68重量％的耐热无机氧化物，大于30-80重量％的粘土，以最高价态金属的氧化物计，0.1-30重量％的金属组分，0-40重量％的分子筛。
与现有技术相比，本发明提供的助剂具有更高的脱硫活性。例如，采用氧化铝的含量为45.0重量％，高岭土的含量为49.0重量％，以Co2O3计，钴含量为5.0重量％，钴的平均价态为0至+1.5(钴的平均价态为与钴的最高价态的比值为0-0.5)，采用不同方法制备的，所述金属组分分布在助剂中或粘土中的本发明提供的助剂与工业牌号为HGY-2000R的工业催化裂化催化剂混合物(混合物中，本发明提供的助剂的含量为5.0重量％，工业催化裂化催化剂的含量为95.0重量％)，在反应温度为480℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为6.0的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达70.9-71.8重量％，汽油产物中的硫含量只有603.2-615毫克/升。而采用各组分含量相同，只是钴的价态为其最高价态(+2价)的，不同方法制备的参比助剂与HGY-2000R的催化裂化催化剂混合物，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率只有66.9-67.3重量％，汽油产物中的硫含量高达753.8-765.2毫克/升。
又例如，采用氧化铝的含量为20.2重量％，高岭土的含量为37.0重量％，MOY沸石含量为35.0重量％，以氧化物计，银和钼含量为7.8重量％，银的的平均价态为0(银的平均价态为与银的最高价态的比值为0)，钼的平均价态为3.3(钼的平均价态为与钼的最高价态的比值为0.55)的本发明提供的助剂与工业牌号为HGY-2000R的工业催化裂化催化剂混合物(混合物中，本发明提供的助剂的含量为10重量％，工业裂化催化剂的含量为90重量％)，在反应温度为520℃，重时空速为16小时-1，剂油重量比为3.5的条件下，对硫含量为2.0重量％，馏程为329-550℃的减压蜡油进行催化裂化，转化率高达76.3重量％，汽油产物中的硫含量只有589.3毫克/升。而采用各组分含量相同，只是银和钼的价态为其最高价态的参比助剂，在相同的条件下，对相同的原料油进行催化裂化，转化率只有72.3重量％，汽油产物中的硫含量高达810.3毫克/升。
具体实施方式
按照本发明提供的助剂，以助剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量优选为10-60重量％，粘土的含量优选为35-60重量％，分子筛的含量优选为0-30重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.5-20重量％。优选情况下，以所述助剂的总量为基准，所述粘土和沸石的总含量为35-80重量％，优选为40-75重量％。
所述还原价态指所述金属组分的平均价态为零价或高于零价并低于其最高氧化态。优选情况下，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95，更优选情况下，该比值为0.1-0.7。
这里所述金属组分的最高价态是指经充分氧化后，能稳定存在的金属氧化物中所述金属组分的最高氧化态。例如，元素周期表IIIA族非铝金属的最高氧化态一般为+3价(如镓)；IVA族金属的最高氧化态一般为+4价；VA族金属的最高氧化态一般为+5价；IB族金属的最高氧化态一般为+2价(如铜)或+1价(如银)；IIB族金属的最高氧化态一般为+2价；VB族金属的最高氧化态一般为+5价；VIB族金属的最高氧化态一般为+6价；VIIB族金属的最高氧化态一般为+4价(如锰)或+7价(如铼)；VIII族非贵金属的最高氧化态一般为+3价(如铁或钴)或+2价(如镍)。
测定所述金属组分平均价态的方法如下：精确称取约0.4克助剂，放入TPD/R/O分析测试仪的样品池中，通入氢气含量为5体积％的氢气与氮气的混合气，氢气的流量为20毫升/分钟，将样品池以10℃/分钟的速度，从室温升温至1000℃，对样品池中的助剂进行程序升温还原，分别测定还原前和还原后助剂上金属组分的TPR特征峰，根据以下公式计算金属组分的平均价态：
βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中：βM为助剂中金属组分M的平均价态，βM′为助剂中金属组分M的最高价态；A为金属组分M以还原价态存在的助剂中金属组分M的TPR特征峰面积；A1为金属组分M以最高氧化态存在的助剂中金属组分M的TPR特征峰面积；N为助剂中金属组分M的含量(单位为摩尔)；f为校正因子，其测定方法如下：精确称取约6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析测试仪的样品池中，在上述条件下，测定CuO完全被还原的TPR特征峰面积K2，按还原反应的化学计量数计算耗氢量(摩尔)K1，f即为耗氢量与TPR特征峰面积之比，即f＝K1/K2，f的单位为摩尔/TPR特征峰面积。
由于每个金属的TPR特征峰的位置不同，因此，即使助剂中含有2种以上金属组分，也可以测定出每个金属组分的TPR特征峰。
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
按照本发明一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为钒、镍和/或铁时，存在于耐热无机氧化物和/或粘土中。
按照本发明另外一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为铁时，存在于分子筛中。
所述耐热无机氧化物选自用作现有催化裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作助剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述分子筛选自用作助剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
本发明提供的助剂还可以含有稀土金属组分，所述稀土金属组分以金属和/或化合物的形式存在。所述稀土金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。以助剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％，优选为0-15重量％。
本发明提供的助剂还可以含有磷组分，所述磷组分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。所述磷组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以助剂总量为基准，以元素磷计，所述磷组分的含量为0-15重量％，优选为0-8重量％。
在本发明的实例中，如果稀土组分和/或磷组分是制备助剂时，所用的分子筛本身含有的，所述分子筛的含量是含稀土组分和/或磷组分的分子筛的含量，磷组分和稀土组分的含量不单独计算，也不单独给出。
按照本发明提供助剂的制备方法，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各种异构体、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属组分化合物发生化学作用的气体，如元素周期表O族气体，氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
所述含有还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制，只要所用还原气体的量能将所述金属组分还原即可。优选情况下，所述含有还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95，优选为0.1-0.7。一般来说，所述接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的时间为0.1秒至10小时，优选为1秒-5小时。所述接触可以是静态接触，即在一个密闭的容器中，将含有还原气体的气氛与所述组合物接触。所述接触也可以是动态接触，即将所述含有还原气体的气氛通过所述组合物的床层。所述接触的压力没有限制，既可以在常压下进行，也可以在高于或低于常压下进行。含有还原气体的气氛的用量为每克助剂每小时不小于5毫升还原气体，优选每克助剂每小时不小于10毫升还原气体，更优选为每克助剂每小时100-2000毫升还原气体。
组合物中各组分的含量优选使最终助剂中含有，以助剂总量计，10-60重量％的耐热无机氧化物，35-60重量％的粘土，0-30重量％的分子筛和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
所述含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物可以是现有的含有金属组分的助剂，也可以是在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物后得到的组合物。
现有的含有金属组分的助剂的制备方法为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。
在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物的方法也为常规的方法。例如，可以采用下列方法在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物，制备所述含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物。
方法之一(1)用含所述金属组分化合物的溶液浸渍耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛，然后干燥或不干燥；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，然后干燥或不干燥；或者将所述金属组分化合物与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛进行物理混合；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，加入所述金属组分化合物的沉淀剂，将所述金属组分沉积到耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛中，干燥或不干燥；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，将得到的浆液制备成胶体；或者将不溶于水的所述金属组分化合物与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛及去离子水混合，将得到的浆液制备成胶体，干燥或不干燥；(2)将引入所述金属组分化合物的耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛，或所述混合物，或胶体与去离子水及不含金属组分化合物的耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为10-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
方法之二将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土和去离子水，打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为10-50重量％的浆液，所述浆液中还可以含有分子筛，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧，然后，用含所述金属组分化合物的溶液浸渍干燥后得到的固体，或者将所述金属组分化合物的溶液与干燥后的固体混合，然后，干燥，焙烧或不焙烧。
方法之三将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土、所述金属组分化合物和去离子水打浆，制备成固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％的浆液，所述浆液中还可以含有分子筛，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
如果助剂中还含有稀土金属组分和/或磷组分，可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入稀土金属组分和/或磷组分，只是用稀土金属化合物和/或磷化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述稀土金属组分和/或磷组分还可以是市售分子筛本身所带有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超稳Y沸石)。
其中，所述引入金属组分化合物后的干燥和浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。浆液的干燥方法优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧温度均为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛、碱土金属的氢氧化物、硼酸。
所述金属组分化合物可以是所述金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，特别是镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述稀土金属化合物可以是稀土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亚磷酸，铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、磷的氧化物、磷酸铝中的一种或几种。
本发明提供的助剂可作为脱硫助剂，与裂化催化剂混合在一起使用以降低裂化产物，特别是裂化汽油中的硫含量。根据原料油中硫的含量和汽油产品所要求的硫含量，确定裂化催化剂与本发明提供的助剂的催化剂混合物中所含本发明提供的助剂的比例，通常情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物的0.1-50重量％，优选为1-40重量％，更优选为至少1-30重量％，最好是至少1-20重量％。此外，本发明提供的助剂还可与其它助剂，如助燃剂、硫转移助剂、辛烷值助剂等一起与现有裂化催化剂混合使用。
本发明提供的助剂的使用条件为一般烃类裂化过程常规的反应条件，如反应温度为400-700℃，优选为450-600℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。也可以用于深度催化裂化工艺或催化裂解工艺的助剂。
本发明提供的助剂可与裂化催化剂混合成裂化催化剂混合物，对含硫烃油进行催化裂化。这些烃油选自石油及其各种馏分，如含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中除非特别说明，所用高岭土为苏州高岭土公司出品，其固含量为76重量％；所用拟薄水铝石为山东淄博501厂出品，其固含量为62重量％；所用铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其Al2O3含量为21重量％；所用硅溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其SiO2含量为27重量％；金属组分的化合物均为化学纯。
实施例1本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将高岭土、拟薄水铝石、浓度为30重量％的硝酸钴水溶液混合，加入去离子水，混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％。高岭土、拟薄水铝石和硝酸钴水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3和Co2O3的重量的比值为50.0∶45.0∶5.0。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧1小时。将得到的催化剂200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，将反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C1。助剂C1的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。表1中助剂组成由计算得到，金属组分的含量以所述金属组分最高氧化态的氧化物计。
实施例2本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，所述固体与氢气接触的温度为700℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的助剂C2。助剂C2的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例3
本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将高岭土、拟薄水铝石和去离子水混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为25重量％，高岭土、拟薄水铝石的加入量使高岭土和氧化铝的重量比为50.0∶45.0。在150℃的温度下喷雾干燥得到的浆液，用浓度为10重量％的硝酸钴水溶液浸渍干燥后的固体，然后在550℃焙烧，硝酸钴水溶液的用量使Co2O3与高岭土和氧化铝的重量比为5.0∶95.0。然后在800℃，用100％水蒸气老化6小时。将老化后的固体200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C3。C3的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例4本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
用3.19公斤浓度为40重量％的六水合硝酸钴水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，得到含Co2O39.09重量％的高岭土。
按实例1的方法制备助剂，不同的是用含Co2O39.09重量％的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，得到本发明提供的助剂C4。助剂C4的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
对比例1本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比助剂CB1。CB1的组成列于表1中。
对比例2本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例3的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比助剂CB2。CB2的组成列于表1中。
表1
实施例5本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为30.0重量％的硝酸锌水溶液代替硝酸钴水溶液，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为20重量％，高岭土、拟薄水铝石、硝酸锌水溶液的加入量使高岭土干基重量、Al2O3和ZnO的重量比为38.0∶50.0∶12.0。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为2000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为800℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的助剂C5。C5的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例6本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为20.0重量％的硝酸铜水溶液代替硝酸钴水溶液，在浆液中还加入了二氧化钛(化学纯)，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为20重量％，高岭土、二氧化钛、拟薄水铝石、硝酸铜水溶液的加入量使高岭土干基重量、二氧化钛、Al2O3和CuO的重量比为42.0∶2.4∶48.0∶7.6。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为400℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的助剂C6。C6的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例7本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为20.0重量％的硝酸铁水溶液代替硝酸钴水溶液，用硅溶胶和铝溶胶代替拟薄水铝石，不加盐酸水溶液，高岭土、硅溶胶、铝溶胶和硝酸铁水溶液的加入量使高岭土干基重量、氧化硅、氧化铝和Fe2O3的重量比为45.0∶20.0∶31.8∶3.2。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1200毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为600℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的助剂C7。助剂C7的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例8本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
(1)用3.48公斤浓度为25重量％的钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量为85.0重量％，浙江省嵊州市华力硅藻土厂出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.77公斤1.5重量％的硝酸银水溶液浸渍，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含MoO316.7重量％和Ag2O 0.67重量％的高岭土和硅藻土的混合物。
(2)将含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物、拟薄水铝石和去离子水混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至1.5，再加入含磷和稀土的HY沸石(工业牌号为MOY，晶胞常数为24.59埃，Na2O含量为1.0重量％，以元素磷计，磷含量为1.2重量％，稀土氧化物含量为8.5重量％，其中，氧化镧含量为4.5重量％，氧化铈含量为1.1重量％，其它稀土氧化物含量为2.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为25重量％，含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物、拟薄水铝石、MOY沸石的加入量使高岭土和硅藻土的干基重量、氧化铝、MOY沸石的干基重量、Ag2O及MoO3的重量比为37.0∶20.2∶35∶0.3∶7.5。还原的气氛为氢气含量50体积％的氮气与氢气的混合气，混合气的流量为2500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为650℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C8。助剂C8的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
对比例3本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例8的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气和一氧化碳的混合气接触的过程，得到参比助剂CB3。CB3的组成列于表2中。
表2
实施例9本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
(1)用3.09公斤浓度为20.0重量％的硝酸锰水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含MnO29.09重量％的高岭土。
(2)将500克NaY(Na2O含量11重％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂生产)与10升0.15摩尔/升的氯化铵水溶液在60℃下交换1小时，过滤后的滤饼在550℃焙烧2小时。将其再按上述步骤交换和焙烧两次，得到氧化钠含量为0.3重量％的HY沸石。
(3)按实例8中(2)的方法制备助剂，不同的是，用本实例(1)得到的含MnO2的高岭土代替实例8所述含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物，用本实例(2)得到的HY型沸石代替MOY沸石；含MnO2的高岭土、拟薄水铝石、HY沸石的用量使高岭土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和MnO2的重量的比值为50.0∶40.0∶5.0∶5.0。还原的气氛为氢气含量80体积％和丙烷含量20体积％的氢气和丙烷的混合气，混合气的流量为1500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为500℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C9。助剂C9的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例10本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
在搅拌下，用3.86公斤浓度为5.0重量％的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.225公斤氧化镁的混合物，120℃烘干得到的浆液，550℃焙烧2小时，得到含MgO 6.67重量％，V2O54.44重量％的高岭土。
按实例8中(2)的方法制备助剂，不同的是用上述含MgO和V2O5的高岭土代替实例8所述含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物，用超稳Y沸石(工业牌号为DASY，晶胞常数为24.45埃，Na2O含量为1.0重量％，齐鲁催化剂厂出品)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高岭土、拟薄水铝石、DASY沸石的用量使高岭土的干基重量、氧化镁、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值为40.0∶3.0∶45.0∶10.0∶2.0；所述固体与氢气接触的温度为550℃，氢气的流量为1000毫升/分钟，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C10。助剂C10的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例11本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
用3.42公斤浓度为25重量％的氯化镓水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.86公斤(干基重)拟薄水铝石的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Ga2O310.53重量％的高岭土和氧化铝的混合物。
将含Ga2O3的高岭土和拟薄水铝石的混合物、硅溶胶、铝溶胶与去离子水混合均匀，用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(工业牌号为ZRP-1，以元素磷计，磷含量为2.0重量％，稀土氧化物含量为1.0重量％，其中，氧化镧含量为0.53重量％，氧化铈含量为0.13重量％，其它稀土氧化物含量为0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2与Al2O3的摩尔比为60，齐鲁催化剂厂出品)，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含Ga2O3的高岭土和拟薄水铝石的混合物、硅溶胶、铝溶胶、超稳Y沸石和ZSM-5沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、超稳分子筛干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值为35.0∶30.0∶9.7∶15.0∶5.0∶5.3。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化6小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在600℃温度下，通入流量为3000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触2小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C11。助剂C11的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例12本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将5.39公斤浓度为4.0重量％的氯化亚锡SnCl2水溶液、1.46公斤(干基重)硅溶胶和3.0公斤(干基重)高岭土混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧3小时，得到含SnO23.7重量％的高岭土和氧化硅的混合物。
将含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶与去离子水混合均匀，再加入DASY和ZRP-1沸石，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值为35.0∶30.0∶17.0∶11.0∶5.0∶2.0。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在650℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触1小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C12。助剂C12的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
表3
实例13-24下面的实例说明本发明提供的助剂的催化性能。
分别将本发明提供的助剂C1-C12与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的HGY-2000R工业催化裂化催化剂(活性组分为超稳Y和稀土Y沸石，齐鲁催化剂厂出品)混合，得到催化剂混合物。在小型固定床反应装置上，分别采用上述得到的催化剂混合物，对表4所列的馏程为329-550℃的含硫减压蜡油进行催化裂化，催化剂装量4.0克。催化剂混合物中本发明提供的助剂的种类和含量，反应条件和反应结果列于表5-7中。裂化产物中硫含量测定方法采用气相色谱-原子发射光谱法，在HP 6890GC-G2350A AED气相色谱-原子发射光谱仪上测定。
其中，剂油比指催化剂混合物与所述原料油的重量比。
对比例4-6下面的对比例说明参比助剂的催化性能。
按实例13的方法对相同的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂混合物分别为CB1、CB2、CB3与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的HGY-2000R的催化剂混合物，催化剂混合物中参比助剂的种类和含量，反应条件和反应结果列于表5中。
表4
表5
表5的结果说明，催化剂混合物中均含有助剂5.0重量％，与采用含参比助剂的催化剂混合物时相比，采用含有本发明提供的助剂的催化剂混合物时，烃油转化率显著提高，汽油产物中的硫含量显著下降。这说明本发明提供的助剂不仅具有更强的脱硫性能，而且含有本发明提供的助剂的催化剂混合物的裂化活性也有显著提高。
表6
从对比实例20和对比例6的结果，可以看出，与含有金属组分为最高氧化态的，金属组分的种类和含量均相同的参比助剂的催化剂混合物相比，含有本发明提供的助剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性和脱硫活性。
表7
实例25-27下面的实例说明本发明提供的助剂的催化性能。
分别将本发明提供的助剂C8、C10、C11与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的CR022工业催化裂化催化剂(活性组分为Y型沸石和具有MFI结构的沸石，齐鲁催化剂厂出品)混合，得到催化剂混合物。在小型固定床反应装置上对表4所示常压渣油含量为20重量％和减压蜡油含量为80重量％的混合油进行催化裂化，催化剂混合物装量为90克，反应条件和反应结果列于表8中。
对比例5下面的实例说明只用经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的工业催化剂CR022的情况。
按实例25的方法催化裂化相同的原料油，不同的是，所用催化剂是CR022，反应结果列于表8中。
表8
表8的结果表明，采用含有本发明提供的助剂的催化剂混合物时，烃油转化率比不含助剂的催化剂显著提高，汽油产物中的硫含量显著下降。这再一次说明本发明提供的助剂不仅具有更强的脱硫性能，而且含有本发明提供的助剂的催化剂混合物的裂化活性也得到显著提高。
所述还原价态指所述金属组分的平均价态为零价或高于零价并低于其最高氧化态。优选情况下，所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值为0-0.95，更优选情况下，该比值为0.1-0.7。
这里所述金属组分的最高价态是指经充分氧化后，能稳定存在的金属氧化物中所述金属组分的最高氧化态。例如，元素周期表IIIA族非铝金属的最高氧化态一般为+3价(如镓)；IVA族金属的最高氧化态一般为+4价；VA族金属的最高氧化态一般为+5价；IB族金属的最高氧化态一般为+2价(如铜)或+1价(如银)；IIB族金属的最高氧化态一般为+2价；VB族金属的最高氧化态一般为+5价；VIB族金属的最高氧化态一般为+6价；VIIB族金属的最高氧化态一般为+4价(如锰)或+7价(如铼)；VIII族非贵金属的最高氧化态一般为+3价(如铁或钴)或+2价(如镍)。
测定所述金属组分平均价态的方法如下：精确称取约0.4克助剂，放入TPD/R/O分析测试仪的样品池中，通入氢气含量为5体积％的氢气与氮气的混合气，氢气的流量为20毫升/分钟，将样品池以10℃/分钟的速度，从室温升温至1000℃，对样品池中的助剂进行程序升温还原，分别测定还原前和还原后助剂上金属组分的TPR特征峰，根据以下公式计算金属组分的平均价态：
βM＝βM′-2f(A1-A)/N其中：βM为助剂中金属组分M的平均价态，βM′为助剂中金属组分M的最高价态；A为金属组分M以还原价态存在的助剂中金属组分M的TPR特征峰面积；A1为金属组分M以最高氧化态存在的助剂中金属组分M的TPR特征峰面积；N为助剂中金属组分M的含量(单位为摩尔)；f为校正因子，其测定方法如下：精确称取约6.5毫克CuO放入上述TPD/R/O分析测试仪的样品池中，在上述条件下，测定CuO完全被还原的TPR特征峰面积K2，按还原反应的化学计量数计算耗氢量(摩尔)K1，f即为耗氢量与TPR特征峰面积之比，即f＝K1/K2，f的单位为摩尔/TPR特征峰面积。
由于每个金属的TPR特征峰的位置不同，因此，即使助剂中含有2种以上金属组分，也可以测定出每个金属组分的TPR特征峰。
所述金属组分选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。所述IIIA族非铝金属包括镓、铟、铊。所述IVA族金属包括锗、锡、铅。所述VA族金属包括锑、铋。所述IB族金属包括铜、银。所述IIB族金属包括锌、镉。所述VB族金属包括钒、铌、钽。所述VIB族金属包括铬、钼、钨。所述VIIB族金属包括锰、锝、铼。所述VIII族非贵金属包括铁、钴、镍。所述金属组分优选为镓、锗、锡、锑、铋、铅、铜、银、锌、镉、钒、钼、钨、锰、铁、钴、镍中的一种或几种，更优选为镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴中的一种或几种。
所述金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。
按照本发明一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为钒、镍和/或铁时，存在于耐热无机氧化物和/或粘土中。
按照本发明另外一个具体的实施方案，所述金属组分，特别是当所述金属组分为铁时，存在于分子筛中。
所述耐热无机氧化物选自用作现有催化裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述粘土选自用作助剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述分子筛选自用作助剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷和/或稀土ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。特别是SAPO-17分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
本发明提供的助剂还可以含有稀土金属组分，所述稀土金属组分以金属和/或化合物的形式存在。所述稀土金属组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。所述稀土金属选自镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，优选为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，更优选为镧、铈、富镧混合稀土金属或富铈混合稀土金属。以助剂总量为基准，以氧化物计，所述稀土金属组分的含量为0-50重量％，优选为0-15重量％。
本发明提供的助剂还可以含有磷组分，所述磷组分以磷的化合物，如磷的氧化物和/或磷酸盐的形式存在。所述磷组分可以同时存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土中，也可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意两种中，还可以存在于分子筛、耐热无机氧化物和粘土的任意一种中。以助剂总量为基准，以元素磷计，所述磷组分的含量为0-15重量％，优选为0-8重量％。
在本发明的实例中，如果稀土组分和/或磷组分是制备助剂时，所用的分子筛本身含有的，所述分子筛的含量是含稀土组分和/或磷组分的分子筛的含量，磷组分和稀土组分的含量不单独计算，也不单独给出。
按照本发明提供助剂的制备方法，所述含有还原气体的气氛指纯的还原气体或含有还原气体和惰性气体的气氛。
所述纯的还原气体的例子包括氢气、一氧化碳及含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种，优选包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其各种异构体、戊烷及其各种异构体中的一种或几种。
所述惰性气体指不与所述组合物或金属组分化合物发生化学作用的气体，如元素周期表O族气体，氮气、二氧化碳中的一种或几种。
所述含有还原气体和惰性气体的气氛的例子包括氢气、一氧化碳、含有1-5个碳原子的烃类中的一种或几种与惰性气体中的一种或几种的混合物，炼油厂中的干气。
所述含有还原气体的气氛中，还原气体的浓度没有特别限制，只要所用还原气体的量能将所述金属组分还原即可。优选情况下，所述含有还原气体的气氛中，还原气体含量至少为10体积％，更优选为50体积％。
所述接触的温度和接触的时间足以使所述金属组分的平均价态与其最高价态的比值降低至0-0.95，优选为0.1-0.7。一般来说，所述接触的温度可以是100-900℃，优选为400-700℃，接触的时间为0.1秒至10小时，优选为1秒-5小时。所述接触可以是静态接触，即在一个密闭的容器中，将含有还原气体的气氛与所述组合物接触。所述接触也可以是动态接触，即将所述含有还原气体的气氛通过所述组合物的床层。所述接触的压力没有限制，既可以在常压下进行，也可以在高于或低于常压下进行。含有还原气体的气氛的用量为每克助剂每小时不小于5毫升还原气体，优选每克助剂每小时不小于10毫升还原气体，更优选为每克助剂每小时100-2000毫升还原气体。
组合物中各组分的含量优选使最终助剂中含有，以助剂总量计，10-60重量％的耐热无机氧化物，35-60重量％的粘土，0-30重量％的分子筛和以最高价态金属的氧化物计，0.5-20重量％的金属组分。
所述含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物可以是现有的含有金属组分的助剂，也可以是在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物后得到的组合物。
现有的含有金属组分的助剂的制备方法为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。
在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物的方法也为常规的方法。例如，可以采用下列方法在不含金属组分的助剂中引入金属组分化合物，制备所述含有金属组分化合物、耐热无机氧化物和粘土，含或不含分子筛的组合物。
方法之一(1)用含所述金属组分化合物的溶液浸渍耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛，然后干燥或不干燥；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，然后干燥或不干燥；或者将所述金属组分化合物与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛进行物理混合；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，加入所述金属组分化合物的沉淀剂，将所述金属组分沉积到耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛中，干燥或不干燥；或者将含所述金属组分化合物的溶液与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛混合，将得到的浆液制备成胶体；或者将不溶于水的所述金属组分化合物与耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛及去离子水混合，将得到的浆液制备成胶体，干燥或不干燥；(2)将引入所述金属组分化合物的耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛，或所述混合物，或胶体与去离子水及不含金属组分化合物的耐热无机氧化物、耐热无机氧化物的前身物、粘土和/或分子筛打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为10-50重量％的浆液，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
方法之二将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土和去离子水，打浆，制备成固含量为10-60重量％，优选为10-50重量％的浆液，所述浆液中还可以含有分子筛，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧，然后，用含所述金属组分化合物的溶液浸渍干燥后得到的固体，或者将所述金属组分化合物的溶液与干燥后的固体混合，然后，干燥，焙烧或不焙烧。
方法之三将耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物的前身物、粘土、所述金属组分化合物和去离子水打浆，制备成固含量为10-50重量％，优选为20-50重量％的浆液，所述浆液中还可以含有分子筛，干燥得到的浆液，焙烧或不焙烧。
如果助剂中还含有稀土金属组分和/或磷组分，可以采用上面的方法单独或与引入上述金属组分的同时引入稀土金属组分和/或磷组分，只是用稀土金属化合物和/或磷化合物代替上述金属组分的化合物即可。所述稀土金属组分和/或磷组分还可以是市售分子筛本身所带有的(如含稀土和/或磷的Y型沸石或超稳Y沸石)。
其中，所述引入金属组分化合物后的干燥和浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥、喷雾干燥。浆液的干燥方法优选喷雾干燥的方法。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧和浸渍金属化合物后的焙烧温度均为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
所述耐热无机氧化物的前身物指在所述裂化催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝(如拟薄水铝石)和/或铝溶胶。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆、钛、碱土金属的氢氧化物、硼酸。
所述金属组分化合物可以是所述金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种，特别是镓、锡、铜、银、锌、钒、钼、锰、铁、钴的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述稀土金属化合物可以是稀土金属的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如稀土金属的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。
所述磷化合物可以是所述磷的可溶于水的化合物，也可以是难溶于水和/或不溶于水的化合物，如磷酸、亚磷酸，铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、磷的氧化物、磷酸铝中的一种或几种。
本发明提供的助剂可作为脱硫助剂，与裂化催化剂混合在一起使用以降低裂化产物，特别是裂化汽油中的硫含量。根据原料油中硫的含量和汽油产品所要求的硫含量，确定裂化催化剂与本发明提供的助剂的催化剂混合物中所含本发明提供的助剂的比例，通常情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物的0.1-50重量％，优选为1-40重量％，更优选为至少1-30重量％，最好是至少1-20重量％。此外，本发明提供的助剂还可与其它助剂，如助燃剂、硫转移助剂、辛烷值助剂等一起与现有裂化催化剂混合使用。
本发明提供的助剂的使用条件为一般烃类裂化过程常规的反应条件，如反应温度为400-700℃，优选为450-600℃，重时空速为10-120小时-1，优选为10-80小时-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。也可以用于深度催化裂化工艺或催化裂解工艺的助剂。
本发明提供的助剂可与裂化催化剂混合成裂化催化剂混合物，对含硫烃油进行催化裂化。这些烃油选自石油及其各种馏分，如含硫的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油以及经过加氢处理的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中除非特别说明，所用高岭土为苏州高岭土公司出品，其固含量为76重量％；所用拟薄水铝石为山东淄博501厂出品，其固含量为62重量％；所用铝溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其Al2O3含量为21重量％；所用硅溶胶为齐鲁催化剂厂出品，其SiO2含量为27重量％；金属组分的化合物均为化学纯。
实施例1本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将高岭土、拟薄水铝石、浓度为30重量％的硝酸钴水溶液混合，加入去离子水，混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％。高岭土、拟薄水铝石和硝酸钴水溶液的用量使高岭土干基重量、Al2O3和Co2O3的重量的比值为50.0∶45.0∶5.0。
将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧1小时。将得到的催化剂200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，将反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C1。助剂C1的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。表1中助剂组成由计算得到，金属组分的含量以所述金属组分最高氧化态的氧化物计。
实施例2本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，所述固体与氢气接触的温度为700℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的助剂C2。助剂C2的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例3
本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将高岭土、拟薄水铝石和去离子水混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至2.0，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为25重量％，高岭土、拟薄水铝石的加入量使高岭土和氧化铝的重量比为50.0∶45.0。在150℃的温度下喷雾干燥得到的浆液，用浓度为10重量％的硝酸钴水溶液浸渍干燥后的固体，然后在550℃焙烧，硝酸钴水溶液的用量使Co2O3与高岭土和氧化铝的重量比为5.0∶95.0。然后在800℃，用100％水蒸气老化6小时。将老化后的固体200克装入固定床还原反应器中，在400℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触0.5小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C3。C3的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
实施例4本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
用3.19公斤浓度为40重量％的六水合硝酸钴水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，得到含Co2O39.09重量％的高岭土。
按实例1的方法制备助剂，不同的是用含Co2O39.09重量％的高岭土代替实例1所述高岭土，不加硝酸钴，得到本发明提供的助剂C4。助剂C4的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表1中。
对比例1本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比助剂CB1。CB1的组成列于表1中。
对比例2本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例3的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气接触的过程，得到参比助剂CB2。CB2的组成列于表1中。
表1
实施例5本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为30.0重量％的硝酸锌水溶液代替硝酸钴水溶液，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为20重量％，高岭土、拟薄水铝石、硝酸锌水溶液的加入量使高岭土干基重量、Al2O3和ZnO的重量比为38.0∶50.0∶12.0。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为2000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为800℃，接触时间为3小时，得到本发明提供的助剂C5。C5的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例6本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为20.0重量％的硝酸铜水溶液代替硝酸钴水溶液，在浆液中还加入了二氧化钛(化学纯)，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为20重量％，高岭土、二氧化钛、拟薄水铝石、硝酸铜水溶液的加入量使高岭土干基重量、二氧化钛、Al2O3和CuO的重量比为42.0∶2.4∶48.0∶7.6。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1000毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为400℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的助剂C6。C6的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例7本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备助剂，不同的是，用浓度为20.0重量％的硝酸铁水溶液代替硝酸钴水溶液，用硅溶胶和铝溶胶代替拟薄水铝石，不加盐酸水溶液，高岭土、硅溶胶、铝溶胶和硝酸铁水溶液的加入量使高岭土干基重量、氧化硅、氧化铝和Fe2O3的重量比为45.0∶20.0∶31.8∶3.2。还原的气氛为氢气含量50体积％和一氧化碳含量50体积％的氢气和一氧化碳的混合气，混合气的流量为1200毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为600℃，接触时间为0.5小时，得到本发明提供的助剂C7。助剂C7的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
实施例8本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
(1)用3.48公斤浓度为25重量％的钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.5公斤(干基重)硅藻土(固含量为85.0重量％，浙江省嵊州市华力硅藻土厂出品)的混合物，120℃烘干，然后再用2.77公斤1.5重量％的硝酸银水溶液浸渍，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含MoO316.7重量％和Ag2O 0.67重量％的高岭土和硅藻土的混合物。
(2)将含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物、拟薄水铝石和去离子水混合均匀，在快速搅拌下缓慢加入浓度为36.5体积％的盐酸，调节浆液的pH值至1.5，再加入含磷和稀土的HY沸石(工业牌号为MOY，晶胞常数为24.59埃，Na2O含量为1.0重量％，以元素磷计，磷含量为1.2重量％，稀土氧化物含量为8.5重量％，其中，氧化镧含量为4.5重量％，氧化铈含量为1.1重量％，其它稀土氧化物含量为2.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)，去离子水的加入量使得到的浆液的固含量为25重量％，含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物、拟薄水铝石、MOY沸石的加入量使高岭土和硅藻土的干基重量、氧化铝、MOY沸石的干基重量、Ag2O及MoO3的重量比为37.0∶20.2∶35∶0.3∶7.5。还原的气氛为氢气含量50体积％的氮气与氢气的混合气，混合气的流量为2500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为650℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C8。助剂C8的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表2中。
对比例3本对比例说明含有最高氧化态金属组分的参比助剂及其制备方法。
按实例8的方法制备助剂，不同的是，没有在固定床反应器中将固体与氢气和一氧化碳的混合气接触的过程，得到参比助剂CB3。CB3的组成列于表2中。
表2
实施例9本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
(1)用3.09公斤浓度为20.0重量％的硝酸锰水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到含MnO29.09重量％的高岭土。
(2)将500克NaY(Na2O含量11重％，硅铝比为5.6，长岭催化剂厂生产)与10升0.15摩尔/升的氯化铵水溶液在60℃下交换1小时，过滤后的滤饼在550℃焙烧2小时。将其再按上述步骤交换和焙烧两次，得到氧化钠含量为0.3重量％的HY沸石。
(3)按实例8中(2)的方法制备助剂，不同的是，用本实例(1)得到的含MnO2的高岭土代替实例8所述含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物，用本实例(2)得到的HY型沸石代替MOY沸石；含MnO2的高岭土、拟薄水铝石、HY沸石的用量使高岭土干基重量、Al2O3、HY沸石干基重量和MnO2的重量的比值为50.0∶40.0∶5.0∶5.0。还原的气氛为氢气含量80体积％和丙烷含量20体积％的氢气和丙烷的混合气，混合气的流量为1500毫升/分钟，所述固体与混合气接触的温度为500℃，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C9。助剂C9的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例10本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
在搅拌下，用3.86公斤浓度为5.0重量％的偏钒酸铵(NH4VO3)水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.225公斤氧化镁的混合物，120℃烘干得到的浆液，550℃焙烧2小时，得到含MgO 6.67重量％，V2O54.44重量％的高岭土。
按实例8中(2)的方法制备助剂，不同的是用上述含MgO和V2O5的高岭土代替实例8所述含MoO3和Ag2O的高岭土和硅藻土的混合物，用超稳Y沸石(工业牌号为DASY，晶胞常数为24.45埃，Na2O含量为1.0重量％，齐鲁催化剂厂出品)代替MOY沸石；含MgO和V2O5的高岭土、拟薄水铝石、DASY沸石的用量使高岭土的干基重量、氧化镁、Al2O3、DASY沸石干基重量和V2O5的重量的比值为40.0∶3.0∶45.0∶10.0∶2.0；所述固体与氢气接触的温度为550℃，氢气的流量为1000毫升/分钟，接触时间为1小时，得到本发明提供的助剂C10。助剂C10的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例11本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
用3.42公斤浓度为25重量％的氯化镓水溶液浸渍3.0公斤(干基重)高岭土和0.86公斤(干基重)拟薄水铝石的混合物，120℃烘干，600℃焙烧2小时，得到含Ga2O310.53重量％的高岭土和氧化铝的混合物。
将含Ga2O3的高岭土和拟薄水铝石的混合物、硅溶胶、铝溶胶与去离子水混合均匀，用DASY沸石和含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(工业牌号为ZRP-1，以元素磷计，磷含量为2.0重量％，稀土氧化物含量为1.0重量％，其中，氧化镧含量为0.53重量％，氧化铈含量为0.13重量％，其它稀土氧化物含量为0.34重量％，Na2O含量小于0.1重量％，SiO2与Al2O3的摩尔比为60，齐鲁催化剂厂出品)，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含Ga2O3的高岭土和拟薄水铝石的混合物、硅溶胶、铝溶胶、超稳Y沸石和ZSM-5沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、超稳分子筛干基重量、ZRP-1沸石干基重量和Ga2O3的重量的比值为35.0∶30.0∶9.7∶15.0∶5.0∶5.3。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化6小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在600℃温度下，通入流量为3000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触2小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C11。助剂C11的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
实施例12本实施例说明本发明提供的助剂及其制备方法。
将5.39公斤浓度为4.0重量％的氯化亚锡SnCl2水溶液、1.46公斤(干基重)硅溶胶和3.0公斤(干基重)高岭土混合均匀，120℃烘干，550℃焙烧3小时，得到含SnO23.7重量％的高岭土和氧化硅的混合物。
将含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶与去离子水混合均匀，再加入DASY和ZRP-1沸石，混合均匀，去离子水的用量使得到的浆液的固含量为25重量％，含SnO2的高岭土和氧化硅的混合物、铝溶胶、DASY沸石和ZRP-1沸石的用量使高岭土干基重量、氧化铝、氧化硅、DASY沸石干基重量、ZRP-1沸石干基重量和SnO2的重量的比值为35.0∶30.0∶17.0∶11.0∶5.0∶2.0。将得到的浆液在150℃的温度下喷雾干燥，在550℃下焙烧2小时，然后在800℃，用100％水蒸气老化8小时。将得到的固体200克装入固定床还原反应器中，在650℃温度下，通入流量为1000毫升/分钟的氢气，使氢气与所述固体接触1小时，使反应器的温度降至室温，卸下还原后的固体，得到本发明提供的助剂C12。助剂C12的组成及金属组分的种类、分布、平均价态和平均价态与其最高价态的比值列于表3中。
表3
实例13-24下面的实例说明本发明提供的助剂的催化性能。
分别将本发明提供的助剂C1-C12与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的HGY-2000R工业催化裂化催化剂(活性组分为超稳Y和稀土Y沸石，齐鲁催化剂厂出品)混合，得到催化剂混合物。在小型固定床反应装置上，分别采用上述得到的催化剂混合物，对表4所列的馏程为329-550℃的含硫减压蜡油进行催化裂化，催化剂装量4.0克。催化剂混合物中本发明提供的助剂的种类和含量，反应条件和反应结果列于表5-7中。裂化产物中硫含量测定方法采用气相色谱-原子发射光谱法，在HP 6890GC-G2350A AED气相色谱-原子发射光谱仪上测定。
其中，剂油比指催化剂混合物与所述原料油的重量比。
对比例4-6下面的对比例说明参比助剂的催化性能。
按实例13的方法对相同的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂混合物分别为CB1、CB2、CB3与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的HGY-2000R的催化剂混合物，催化剂混合物中参比助剂的种类和含量，反应条件和反应结果列于表5中。
表4
表5
表5的结果说明，催化剂混合物中均含有助剂5.0重量％，与采用含参比助剂的催化剂混合物时相比，采用含有本发明提供的助剂的催化剂混合物时，烃油转化率显著提高，汽油产物中的硫含量显著下降。这说明本发明提供的助剂不仅具有更强的脱硫性能，而且含有本发明提供的助剂的催化剂混合物的裂化活性也有显著提高。
表6
从对比实例20和对比例6的结果，可以看出，与含有金属组分为最高氧化态的，金属组分的种类和含量均相同的参比助剂的催化剂混合物相比，含有本发明提供的助剂的催化剂混合物具有更高的裂化活性和脱硫活性。
表7
实例25-27下面的实例说明本发明提供的助剂的催化性能。
分别将本发明提供的助剂C8、C10、C11与经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的CR022工业催化裂化催化剂(活性组分为Y型沸石和具有MFI结构的沸石，齐鲁催化剂厂出品)混合，得到催化剂混合物。在小型固定床反应装置上对表4所示常压渣油含量为20重量％和减压蜡油含量为80重量％的混合油进行催化裂化，催化剂混合物装量为90克，反应条件和反应结果列于表8中。
对比例5下面的实例说明只用经过800℃，100％水蒸气老化处理8小时的工业催化剂CR022的情况。
按实例25的方法催化裂化相同的原料油，不同的是，所用催化剂是CR022，反应结果列于表8中。
表8
表8的结果表明，采用含有本发明提供的助剂的催化剂混合物时，烃油转化率比不含助剂的催化剂显著提高，汽油产物中的硫含量显著下降。这再一次说明本发明提供的助剂不仅具有更强的脱硫性能，而且含有本发明提供的助剂的催化剂混合物的裂化活性也得到显著提高。
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