非晶态储氢复合材料及其制造方法
专利汇可以提供非晶态储氢复合材料及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种非晶态储氢 复合材料 及其制造方法，其特征在于：该复合材料的化学通式为：RE2-xMxMg17-yNy+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤3，RE为 稀土金属 La、Ce、Pr、Nd、Sm、富铈 混合稀土金属 Mm、富镧混合稀土金属Ml中的一种或几种，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Ca、Ti、V、Zr中的一种，N为过渡元素Y、Ni、Co、Fe、Cr中的一种，0.5≤z≤1.5，z为Ni重量与RE2-xMxMg17-yNy重量的比值。同现有储氢 电极 合金 比较，本 发明 的突出优点是实现了能在室温下电化学储氢，用这种材料制作的电极，具有异常高的放电容量，特别适用于高比 能量 镍氢 电池 。，下面是非晶态储氢复合材料及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种非晶态储氢复合材料，其特征在于：该复合材料的化学通 式为RE2-xMxMg17-yNy+zNi，式中，0≤x≤0.5；0≤y≤3；RE为稀土金属 La、Ce、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属Ml 中的一种或几种，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Ca、Ti、 V、Zr中的一种，N为过渡元素Y、Ni、Co、Fe、Mn、Cr中的一种， 0.5≤z≤1.5，z为Ni重量与RE2-xMxMg17-yNy重量的比值。
2.一种实施权利要求1所述的非晶态储氢复合材料的制造方法，其特 征在于采用如下步骤：
A)按照化学式RE2-xMxMg17-yNy中的成分及成分的重量百分比配料， 置于氩气保护的真空感应炉中熔炼成晶态合金锭，将合金锭破碎成粒 度小于75μm的合金粉；
B)将上述合金粉和该合金粉重量的0.5～1.5倍的镍粉一起装入 球磨机球罐中球磨，球料比为20∶1，连续球磨30～50小时，获得 非晶态储氢复合材料。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于： 化学式中Ni特指镍粉，制造过程中所用镍粉的粒度小于75μm。
技术领域：
本发明涉及一种以镁、稀土金属和镍为主要成分的碱性二次电池 负极活性物质，特别涉及一种非晶态储氢复合材料及其制造方法。
背景技术：
镍一金属氢化物(Ni/MH)电池是以储氢电极合金作为负极活性 物质的高容量碱性二次电池，迄今已实现大规模产业化。目前，几乎 所有商品镍氢电池的负极活性物质都用稀土系AB5型储氢电极合金， 它们都是在典型的二元LaNi5合金基础上发展起来的多元合金。LaNi5 的理论电化学容量为372mAh·g-1，而市售的实用AB5型多元储氢电极 合金放电容量仅280～320mAh·g-1，约为LaNi5理论放电容量的75～ 85％。
由于计算机、通讯设备、音像设备等电子产品及电动车辆的迅速 发展与普及，对二次电池的高容量、小型化与轻量化提出了更高要求。 若干新的改进材料已被提出，其中一些钛系AB2型Laves相电极合金 放电容量达到380～420mAh·g-1，而钒基固溶体型的电极合金放电容 量也可达350～420mAh·g-1，均明显高于稀土系AB5型多元合金。
纯镁和镁基储氢合金是目前已出现的各类储氢合金中单位重量 储氢密度最高的一类，纯镁达到7.6％；Mg2Ni合金为3.6％；而稀土与 镁组成的稀土镁基合金(如典型的CeMg12，La2Mg17)重量储氢密度则 介于纯镁与Mg2Ni之间，为4.5～6.0％，远高于稀土系AB5型合金1.4％ 的气固反应储氢容量。但是，所有常规方法制备和不经任何改性处理 的纯镁或镁合金都无法在室温下实现气固反应可逆储氢或电化学可 逆储氢。为此，已研究和提出了各种改进技术，其中，最有效的方法 是把镁基合金制备成非晶结构，例如文献[1]利用机械合金化方法把 Mg-Ni合金制备成非晶，从而实现了室温下的电化学储氢，文献[2、 3]则提供一种通过球磨Mg2Ni与Ni的混合物制备成非晶，也实现了 室温下的电化学储氢。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能在室温下大量电化学储氢的复合 材料及其制造方法，该复合材料特别适用于作为高比能量镍氢电池的 负极活性物质。本发明的储氢复合材料是由一种二元或多元的2∶17 型金属化合物晶态稀土—镁基储氢合金与镍粉混合一起球磨而成的 非晶态储氢复合材料，它既保持了原晶态结构稀土—镁基合金所具有 的高储氢容量，又克服了原晶态合金无法在室温下进行电化学吸放氢 的缺点。因此，以这种新的储氢复合材料代替稀土系AB5型电极合金 作为镍氢电池的负极活性物质，可以使同一体积的电池额定容量大幅 度提高，或者使同样额定容量的电池体积大幅度减小。
一种非晶态储氢复合材料，其特征在于：该复合材料的化学通式 为RE2-xMxMg17-yNy+zNi，式中0≤x≤0.5，0≤y≤3，RE为稀土金属La、 Ce、Pr、Nd、Sm、富铈混合稀土金属Mm、富镧混合稀土金属Ml中的 一种或几种，M为能与氢反应生成金属氢化物的金属元素Ca、Ti、V、 Zr中的一种，N为过渡元素Y、Ni、Co、Fe、Mn、Cr中的一种，0.5 ≤z≤1.5，z为Ni重量与RE2-xMxMg17-yNy重量的比值。
一种非晶态储氢复合材料的制造方法，其特征是采用如下步骤：
A)按照化学式RE2-xMxMg17-yNy中的成分及成分的重量百分比配料， 置于氩气保护的真空感应炉中熔炼成晶态合金锭，将合金锭破碎成粒 度小于75μm的合金粉；
B)将上述合金粉和合金粉重量的0.5～1.5倍的镍粉一起装入球 磨机球罐中球磨，球料比为20∶1，连续球磨30～50小时，获得非 晶态储氢复合材料；镍粉的粒度小于75μm。
组成本发明的复合储氢材料的稀土—镁基储氢合金和镍粉都是 容易非晶化的材料，特别是二者一起混合球磨起到了相互促进非晶化 的效果，而且复合材料非晶程度越高，即复合材料中非晶态所占的比 例越高则复合材料在室温下的电化学容量越高。球磨过程是一种机械 研磨过程，其对晶态稀土—镁基合金转化为细小的高比面积的非晶态 是十分重要的，而镍粉的参与球磨是必不可少的，由于镍粉的存在改 变了研磨过程体系中的能量传递与分配，从而使稀土—镁基合金颗粒 以及镍粉本身能在更短的时间内获得细小的非晶而不是纳米晶。镍粉 增加使球磨成非晶时间缩短，复合材料的非晶化程度越高；而稀土— 镁基合金在非晶复合材料中比例增加，所得的非晶复合材料的电化学 储氢容量增加，故在保证获得全部非晶复合材料的情况下采用最低镍 粉量可获得最高电化学储氢容量。当把这种细小的非晶复合材料制成 电极样品在三电极系统中以50mAh·g-1恒电流进行放电容量测试，在 25℃温度下，实测放电容量高达1000～1100mAh·g(RE2-xMxMg17-yNy)-1， 为目前市售稀土系电极合金的2～3倍，测试时辅助电极为 Ni(OH)2/NiOOH，参比电极为Hg/HgO，碱液为6MKOH，放电截止电位 为-0.55V(相对于HgO/Hg电极)。
实施例1：
一种非晶态储氢复合材料，其化学通式为RE2-xMxMg17-yNy+zNi， 式中RE为La，x＝0，y＝0，z为0.75，即Ni粉重量为La2Mg17重量的 75％，按化学式La2Mg17计算La和Mg的重量配比，原材料中La为纯度 98％的金属镧，Mg为纯度99％的金属镁，然后在有氩气保护的真空感 应炉中进行冶炼，获得晶态La2Mg17合金锭，将合金锭破碎为小于75 μm的合金粉，並置于球磨机的球罐中，再加入La2Mg17重量的75％镍 粉与球料比为20∶1的磨球一起球磨，镍粉粒度小于75μm，球磨机 主轴转速为225转/分，连续球磨50小时后即获得细小的非晶复合材 料。把所得的复合材料制成电极，在碱性三电极系统中以50mAh·g-1 恒电流进行放电容量测试，测试温度为25℃，放电截止电位为-0.55V， 实得放电容量为1060mAh·g(La2Mg17)-1。
实施例2：
优选化学通式RE2-xMxMg17-yNy+zNi中，RE为La，x＝0.2，M为Ca， N为Ni，y＝3，z为1.5，即构成La1.8Ca0.2Mg14Ni3+1.5Ni合金。按化学 式La1.8Ca0.2Mg14Ni3计算La、Ca、Mg、Ni的重量配比，原材料中Ca为 纯度98％的金属钙，Ni为纯度99％的电解镍，其他原材料纯度同实施 例1，在有氩气保护的真空感应炉中进行冶炼，得晶态La1.8Ca0.2Mg14Ni3 合金锭，然后破碎为小于75μm的合金粉，再与重量为合金粉量的 150％镍粉一起球磨，镍粉粒度小于75μm，球磨工艺同实施例1，经 40小时连续球磨混合料转变为非晶复合材料，测得的放电容量为 1004mAh·g(La1.8Ca0.2Mg14Ni3)-1。电化学测试方式与参数同实施例1。
实施例3：
优选化学通式RE2-xMxMg17-yNy+zNi中，RE为La，x＝0.2，M为Ca， N为Y，y＝1，Z＝1.5，构成La1.8Ca0.2Mg16Y+1.0Ni混合材料，按化学 式La1.8Ca0.2Mg16Y计算La、Ca、Mg和Y的重量配比，原材料中Y为纯 度99％的金属钇，其他原材料纯度同实施例2，冶炼和球磨工艺同实 施例1，镍粉重量与La1.8Ca0.2Mg16Y重量比为1.5，球磨时间为40小时， 制成的非晶复合材料的放电容量为1100mAh·g(La1.8Ca0.2Mg16Y)-1。电化 学测试方式与参数同实施例1。
文献[1]：中国发明专利CN 1044175C
文献[2]：J.Alloys and Compounds，1998 Vol.267，pp76-78
文献[3]：J.Alloys and Compounds，1998，Vol.270，pp142-144
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