本发明是关于将可以电化学吸收和释放氢的贮氢合金用于负极的密闭形镍-金属氢化物碱性蓄电池，更具体地说是关于其电池特性得到改善的电池。

随着信息化的不断发展，以携带式电话、文字处理机、个人电脑、摄象机等为代表的便携式电子装置日益高性能化、多功能化，同时，人们要求使用更为方便的产品。在这种情况下，便携式电子装置的使用便利性的提高必须与作为其驱动电源或辅助电源的电池的高性能化同步进行，如果电池性能没有提高，那么便携式电子装置的使用便利性的提高就难以实现。

以往，电子装置中使用的电池广泛地采用镍镉电池。在要求更高性能电池的今天，作为便携式电子装置用的电池，能量密度比镍镉电池高、工作电压与镍镉电池大致相同的镍·氢化物电池（镍·金属氢化物碱性蓄电池）已引起人们的注意，正在逐步取代镍镉电池。但是，现有技术的密闭型镍·氢化物电池还有一些问题没有解决，即在温度条件恶劣的地方电池性能下降，另外，在条件恶劣的地方长时间充电时，由于电池安全阀动作而不能使用等。

下面来说明这些现有技术的密闭型镍·氢化物电池的问题。首先，镍·氢化物电池要想在便携式电子装置中使用，必须将其制成密闭型电池，为此电池容量必须由正极来决定，其道理如下：

电池被连续充电时，比负极容量小的正极先于负极而达到满充电状态，如果超过满充电状态而进一步充电，正极成为过充电状态，从而产生氧气（下面的反应式1）。正极上产生的氧气穿过隔板向负极移动。与还处在充电状态的贮氢合金中的氢反应，生成水（反应式2）。这些水按照反应式3所示的通常的充电反应被负极消耗掉，所以，正极产生的氧没有在电池内蓄积。另外，由于负极容量比正极容量大，即使正极成为过充电状态，负极仍未达到满充电，因此，负极不产生氢气。根据镍·氢化物电池的原理，如果能确保负极的充电储量（未充电部分），那么从理论上说，正极产生的氧被负极所消耗，而负极也不产生氢气，因此电池内不会蓄积氢气和氧化，这样就有可能实现电池的密闭化。

但是，在电池刚一制成后，即使负极的充电储量（未充电部分）充足，由于贮氢合金的贮氢能力在很大程度上依赖于温度和压力，因此，在不理想的充电条件（充电电流、电池温度等）下使用电池时，电池内会发生在原来的电化学反应以外的副反应。因此，在恶劣的使用条件下电池性能大幅度地降低，有时甚至不能使用。关于这一点，下面更详细地加以说明。

①在高温条件下长时间连续对电池充电时，正极产生的氧中有一部分使贮氢合金本身氧化，致使贮氢合金的吸氢能力下降，同时还与来自隔离板材料的分解性有机物反应而被消耗，因此反应式2中涉及的氧减少。也就是说，上述充电储量缩小。结果使得正极容量与负极容量接近，这样一来，负极被满充电，在负极上产生氢气。这些氢气在电池内蓄积，电池内压升高，最终使电池安全阀动作，引起电解液等电池构成物与上述气体一起泄露到电池外面。这时，电池内的电解液数量不足，电池性能不可逆转地降低。另外，泄露到电池外的电解液还有可能腐蚀电子装置中容纳电池的部件。

②另一方面，在通常的充电过程中生成β-NiOOH，而在低温条件下长时间连续给电池充电时，正极的镍活性物质被氧化，容易生成更高次的γ-NiOOH，在γ-NiOOH的结晶层间吸入电解液，使得隔板中丧失放电反应所必需的电解液（隔板干化），电池的放电性能一下子降低。由于放电反应，γ-NiOOH被还原成Ni（OH）2等其它形态，伴随着这种变化，电解液又回到隔板中，因此，上述因隔板干化现象而引起的电池放电性能的降低是一时性的，不是上面①中所述的不可逆降低。但是，在低温下贮氢合金的性能下降，负极的氧消耗量有时会低于正极产生的氧气量，消耗不了的氧气就在电池内蓄积起来。因此，即使在低温条件下，有时也会由于电池安全阀的动作而发生电池性能不可逆转地降低。

为了解决上述这镍·氢化物电池的问题，以往曾提出过多种方案，例如在US4636445和特开昭61-99277中公布了对负极的理论容量规定碱性电解液量的技术，另外，US    5132177中公布了使碱性电解液含有氢氧化锂和氢氧化钠的技术。

但这些技术没有完全解决上述存在的问题，因而未能提供可以在从低温到高温的宽温度范围内使用的密闭型镍·氢化物电池。由于这一原因，采用现有技术的镍·氢化物电池，应用在电子装置的范围受到限制。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供不会因连续充电或微电流充电而使电池性能下降的、具有良好充、放电特性的镍·氢化物蓄电池。

①这一目的可以通过本发明而实现，本发明是一种密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池，它是以用镍活性物质作为主成分并含有选自锌和镉的至少一种元素作为正极、用贮氢合金为主成分作为负极、由聚烯烃树脂纤维无纺布或聚砜树脂纤维无纺布构成的隔板、以及由碱性水溶液构成的电解液作为电池的构成元素，并且规定电池内的上述电解液的液量满足下面的关系，即保持在隔板材料中的电解液的重量X与隔板材料的重量Y之间存在0.3≤X/（X+Y）≤0.5的关系。

②上述的本发明①中所述负极贮氢合金是含有稀土元素混合物的混合稀土金属和镍和钴而构成的合金，合金的晶体结构是CaCu5型结构。

③上述的本发明②中，所述混合稀土金属中钕的含量为20-50%（重量）。

④上述的本发明②中，在以稀土元素混合物混合稀土金属、镍和钴为构成成分的负极贮氢合金中，相对于混合稀土金属来说，钴的含量比为0.5-1.2。

⑤上述的本发明①中，所述负极贮氢合金的晶粒的树枝状晶胞的尺寸是在10μm以下。

⑥上述的本发明⑤中，所述的负极贮氢合金是通过将合金成分的混合物的溶液以1×103℃/秒的冷却速度急速冷却而得到的。

本发明之所以能实现上述目的是基于下述原理。

根据上述本发明①，正极中含有选自锌和镉的至少一种元素，这些元素抑制了镍活性物质的高次化，因此可以防止因高次化的镍活性物质的结晶层间进入电解液而产生的电解液量不足现象（隔板干化）。

另外，由于隔板材料使用聚烯烃树脂纤维的无纺布或聚砜树脂纤维无纺布，可以抑制负极上产生氢气，这是因为，聚烯烃树脂纤维或聚砜树脂纤维的无纺布对于电解液具有良好的耐分解性、耐氧化性，电解液保持性和气体透过性随时间而变差的倾向比较小，因此隔板的功能可长期保持在适当的水平。所以，连续充电时，正极产生的氧气顺利地向负极移动并在那里被消耗。另外，这些无纺布不会因劣化而产生分解性有机物，不会象使用聚酰胺树脂无纺布等隔板材料的现有技术电池那样，隔板材料的分解性有机物在正极表面被电化学氧化或与正极产生的氧反应而消耗氧，因而不会使负极的充电储量缩小。

此外，由于规定电池内加注的电解液的量满足下面的关系，即保持在隔板中的电解液的重量X和隔板材料的重量Y之间存在0.3≤X/（X+Y）≤0.5的关系，因此隔板不容易发生干化，隔板的气体透过性可以保持适当。

根据本发明，由于各构成要素作用的结果，在从低温到高温的宽温度范围内可以防止由于连续充电或微电流充电而引起的电池性能下降。

根据上述本发明②，负极贮氢合金晶体含有混合稀土金属（稀土元素的混合物）、镍和钴，合金的晶体结构为CaCu5型结构，因此该合金具有良好的贮氢能力和耐氧化性，使本发明①的作用更进一步，可以防止因连续充电或微电流充电而引起的电池性能下降。

根据上述本发明③，对于负极贮氢合金的构成成分之一的混合稀土金属，规定其中钕的含量为20-50%（重量），使贮氢合金具有良好的耐蚀性，因而可以防止因合金腐蚀而引起的贮氢能力下降和因合金本身被氧化而引起的充电容量减少，结果可防止负极满充电时氢气的产生。也就是说，根据本发明③，可以形成贮氢合金本身不易氧化的负极，抑制了因连续充电或微电流充电而引起的负极容量下降，从而可以有效地防止电池性能降低，特别是有效防止支配负极的，即从负极产生氢气的现象。

根据本发明④，在密闭型镍-金属氢化物碱性蓄电池中，以混合稀土金属、镍、钴这三种成分为构成要素的负极贮氢合金中的钴，相对于混合稀土金属为1来说，其组成比为0.5-1.2，因而使贮氢合金具有良好耐蚀性，从而可以防止因合金腐蚀而引起的贮氢能力下降和因合金本身被氧化引起的负极充电储量的缩小，防止因负极达到满充电而引起产生氢气。

因此，与上述本发明③的作用一样，可以防止连续充电或微电流充电引起的电池性能降低，特别是防止支配负极的，即从负极产生氢气现象。

根据上述本发明⑤，规定负极贮氢合金的晶粒的树枝状晶胞尺寸在10μm以下，从而使合金组织均匀、耐蚀性提高。在这个作用基础上再加上上述本发明①的作用，结果，根据本发明⑤可以防止因负极贮氢合金腐蚀引起的贮氧能力下降，同时还可防止因合金本身氧化引起的负极充电储量的缩小。即使长时间连续充电负极也不会达到满充电状态，可以防止负极上产生氢气。

这里所说的树枝状晶胞尺寸，是指在合金熔液凝固时形成的树枝状金属组织中，以从晶核上生长出来的一次枝为主轴，在与一次枝（主轴）垂直方向上长出的二次枝的粗细。通常，合金中的树枝状晶胞尺寸越大，合金组织越不均匀。

本发明⑥中规定，上述负极贮氢合金是通过将该合金成分的熔融物以1×103℃/秒以上的冷却速度急冷而得到的。在这样的条件下得到的贮氢合金，合金的组织均匀，因而可以得到与上述⑤同样的动作和效果。

图1是本发明的一个实施例的园筒形密闭型镍·氢化物蓄电池的剖面图;

图2是表示低温连续充电的第一个循环的电池放电特性的图;

图3是表示高温连续充电的第8个循环的电池放电特性的图;

图4是本发明的一个实施例的园筒状密闭型镍·氢化物蓄电池主要部分的图;

图5是本发明的另一实施例的镍·氢化物蓄电池的剖面图;

图6是树枝状晶胞尺寸的示意说明图。

下面，通过实施例1～3和比较例1～6来说明本发明。

实施例1首先，根据图1和图4来说明本发明电池的梗概。图1是示意说明本发明的一个实施例的园筒状密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池的剖面图。该电池的结构叙述如下，由用镍活性物质制成的正极板1，具有贮氢合金粉末的负极板2以及插在正、负极板1和2之间的隔板3构成的电极群4被卷成螺旋状放在电池外壳6内，负极板2通过负极集电体5与电池外壳6的底部电连接。

另外，在电池外壳6的上部设置一个中央部分开口的封口板12，在两者之间是密闭圈11。在封口板12上安装有正极端子13。中央部分开口的封口板12上载有阀板8、压紧板9，压紧板9用弹簧10压住。正极端子13与正极板1通过正极集电体7和上述封口板12而连接。电池内压升高时，上述阀板8、压紧板9和螺旋形弹簧10受到箭头A所指的方向的压力，致使上述阀板部分产生间隙，内部的气体可以释放到大气中。

这种结构的园筒状密闭型镍·氢化物电池可以按以下所述来制造。

正极的制造在硫酸镍中，一面用氨水调整pH值，一面缓慢地添加5%（摩尔）的硫酸锌、1.5%（摩尔）硫酸钴的水溶液、以及氢氧化钠水溶液，使之析出氢氧化镍粉末。

随后，在90份重量的该氢氧化镍粉末中添加10份重量的钴氧化物、0.1份重量的羟丙基纤维素和适量的水，把它们混合调制成活性物质糊。将该活性物质糊填充到泡沫镍（厚约1.6mm）中，经干燥、压制，制成厚约0.6mm的镍正极。

负极的制造按1∶3.6∶0.6∶0.2∶0.6的比例称量作为合金成分的混合稀土金属（Mm，含钕20%（重量）的稀土元素混合物）、镍、钴、铝和锰（除Mm外使用99.9%纯度的市售品），将它们混合。将这一混合物置于氩气气氛的高频感应炉中进行感应加热，使之熔化，然后用滚筒法将熔融合金以1×103℃/秒的速度冷却，使晶粒的树枝状晶胞尺寸成为10μm以下，制成由Mm1.0Ni3.6Cc0.6Al0.2Mn0.6表示的贮氢合金锭。

用机械方法粉碎该贮氢合金锭，得到平均粒径约100μm的贮氢合金粉末。该贮氢合金晶粒的树枝状晶胞尺寸约为8μm。

然后，在100份重量的上述贮氢合金粉末中添加、混合0.5份重量的聚环氧乙烷、0.5份重量的聚乙烯吡咯烷酮、2份重量的聚四氟乙烯和适量的水，调制成贮氢合金糊。将这种贮氢合金糊涂布在冲制金属上，轧制成约0.4mm厚的贮氢合金负极。

上述贮氢合金的晶体结构经粉末X射线衍射法测定，证实是CaCu5型结构。另外，按如下所述求出树枝晶胞尺寸。在Mm-Ni系贮氢合金铸锭中，凝固组织的二次枝没有充分发展起来，而是如图6所示凝固形成胞状。与晶体生长的方向垂直地画线，测定该线长（L），同时数出与这条线交叉的晶胞边界的数目（N），求出晶胞边界之间的平均距离（L/N）。以这晶胞边界间的平均距离（L/N）作为树枝状晶胞尺寸。

电池的制造按如下所述制造镍·镉蓄电池的AA、4/5A、A（按JIS规定）三种尺寸的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池。

将上述镍正极和贮氢合金负极以及由聚烯烃树脂纤维无纺布构成的隔板剪切成一定大小，使之分别与各种电池尺寸相适应，对于每种电池尺寸，将隔板置于正极和负极之间并卷绕，然后将它们分别插入相应尺寸的电池外壳中。

随后，将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂按7∶1∶2的摩尔比掺混，并调制成各成分加在一起的浓度约为7摩尔/升的碱性电解液。

将这电解液加注到上述各JIS尺寸的电池中，使保持在隔板中的电解液的重量X和隔板材料重量Y之间存在X/（X+Y）＝K（K＝0.30、0.35、0.40、0.45、0.50共5种）的关系。注液后，安装带有在约15kg/cm2下动作的安全阀和正极端子的封口体，制成图1所示的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池，再对这些电池通过充、放电进行活化处理。这样就得到5种尺寸规格不同的本发明电池A1-A5。

下面就满足上述5种条件的电解液量的计算方法加以说明。根据经验知道，隔离板材料中保持的电解液的重量X值是从加注的电解液重量中减去优先保持在正极和负极中的电解液重量而得到的数值。因此，在本实施例中可按如下所述计算出满足上述条件的注入电解液量。

即，设注入电解液量为W，优先保持在正极和负极上的电解液重量为Z，预先求出的隔板干燥重量为V，则保持在隔板材料中的电解液X可以表示成X＝W-Z……（1）。这一电解液量X和隔板材料重量Y必须满足关系式X/（X+Y）＝K……（2），K取值为0.30、0.35、0.40、0.45、0.50。（2）式可以写成X＝ (Y)/(1/K-1)将其代入（1）式W＝ (Y)/(1/K-1) +Z……（3）

X值随着隔板材料种类、优先保持在正极和负极上的电解液重量Z以及注入电解液量W而改变，另外K取上面所述的各个数值，而在电极、电池的种类及尺寸相同的情况下Z和Y是一定的，并且Y＝V，因此，只要预先通过试验求出优先保持在正极和负极上的电解液重量Z和隔板的重量V（Y），将这些数值和K代入（3）式，就能算出注入电解液量W。这样，按（3）式算出注入电解液量W，注入各尺寸规格的电池中，制成电池。使每种电池尺寸的保持在隔离板材料中的电解液量X与隔板材料重量Y的比例分别有5种变化。另外，按如下所示来表示保持在隔板材料中的电解液量X与隔板材料重量Y的比例相同的电池，这对于各电池尺寸（JIS;AA、4/5A、A）都是共同的。

（A1）;X/（X+Y）＝0.30（A2）;X/（X+Y）＝0.35（A3）;X/（X+Y）＝0.40（A4）;X/（X+Y）＝0.45（A5）;X/（X+Y）＝0.50上述隔板材料的厚度采用0.15-0.22mm，隔板材料的孔隙率使用60-85g/m2范围的产品。各电池容量设计为，AA尺寸：1000mAh，4/5A尺寸：1400mAh，A尺寸：1700mAh。

成品电池的K值可以采用从电池被拆开后电池内保持有电解液的隔板的重量（X+Y）中减去经过水洗、干燥后的重量V（隔板材料的重量Y）而测定。

实施例2在制备上述实施例1的正极活性物质时，添加5%（摩尔）的硫酸镉来代替硫酸锌，另外，注入电解液并使其满足保持在隔板材料中的电解液重量X与隔板材料重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此以外，与实施例1完全一样，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（B）。

实施例3隔板材料使用聚砜树脂纤维的无纺布，另外，注入电解液使得保持在隔板材料中的电解液的重量X与隔板材料的重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.4的关系，除此以外与实施例1完全相同进行，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物蓄电池（E）。

实施例4在制备负极贮氢合金时，相对于混合稀土金属为1来说，钴的含量比率为1.0，即合金的组成式为Mm1.0Ni3.2Co1.0Al0.2Mn0.6，另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（J）。

实施例5制造负极贮氢合金时将混合稀土金属中的钕含量定为50%（重量），另外，注入电解液时使保持在隔板中的电解液重量X和隔板材料重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物蓄电池（K）。

比较例1在制造实施例1的正极时，硫酸镍中完全不添加硫酸锌，另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.4的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（C）。

比较例2注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间满足X/（X+Y）＝0.20、0.25、0.55、0.66的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成与实施例1的电池K值不相同的4种密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（D1-D4）。

比较例3隔板材料使用聚酰胺树脂纤维的无纺布，另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成只有隔板的材质与实施例3不同的AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（F）。

比较例4在制造负极贮氢合金时将混合稀土金属中的钕含量定为10%（重量），另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成AA尺寸规格的镍·金属氢化物碱性蓄电池（G）。

比较例5在制造负极贮氢合金时，相对于混合稀土为1来说，钴的含量比率为0.4，即合金的组成式成为Mm1.0Ni3.8Co0.4Al0.2Mn0.6，另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间存在X/（X+Y）＝0.40的关系，除此之外与实施例1完全相同，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（H）。

比较例6在制造负极贮氢合金时，采用浇注到铸型中这一常规的冷却方法使金属熔液以大约1×102℃/秒的速度冷却，合金晶粒的树枝状晶胞尺寸达到10μm以上。另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间满足X/（X+Y）＝0.40的关系式。除此之外与实施例完全相同进行，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物蓄电池（I）。另外，上述合金晶粒的树枝状晶胞尺寸是15μm左右。

比较例7在制造负极贮氢合金时，相对于混合稀土为1来说钴的含量比率为1.3，即合金的组成式为Mm1.0Ni2.9Co1.3Al0.2Mn0.6，另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X与隔板材料的重量Y之间满足X/（X+Y）＝0.40的关系式，除此之外与实施例1完全相同进行，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（L）。

比较例8在制造负极贮氢合金时将混合物稀土金属中的钕含量定为60%（重量），另外，注入电解液时使保持在隔板材料中的电解液重量X和隔板材料的重量Y之间满足X/（X+Y）＝0.40的关系式，除此之外与实施例1完全相同进行，制成AA尺寸规格的密闭型镍·金属氢化物碱性蓄电池（M）。

试验通过试验分析上述本发明的各种电池和比较例电池的低温连续特性和高温连续特性，试验条件如下。

低温连续特性将各种电池置于0℃的气氛中，以0.1C的电流连续充电1个月，然后恢复到室温气氛，以1C的电流进行放电至1.0V的循环，以达到额定容量的50%的时间作为电池寿命，测定各电池的容量。

高温连续特性将各种电池置于40℃的气氛中，以0.1C的电流连续充电1个月，然后恢复到室温气氛，以1C的电流进行放电循环至1.0V，以达到额定容量的50%的时间作为电池寿命，测定各电池的容量。

另外，AA、4/5A、A各尺寸的电池的1C的电流值分别为1000mA、1400mA、1700mA。

试验结果：1）图2中示出本发明实施例电池（A3）和（B）、比较例电池（C）的低温连续充电试验第一循环的放电特性，这些电池的尺寸和K值相同的。

由图2看出，正极中不含锌、镉的电池（C），在放电开始后其电池电压立刻下降到1.0V以下，再继续放电时又回复到1.0V以上，相比之下，含有锌的本发明电池（A3）和含有镉的本发明电池（B）的电池电压没有急速下降，显示了良好的低温放电特性。图2所示的倾向在图中没有示出的第2循环以后也是一样。

对这一试验结果分析如下。

既不含锌也不含镉的比较例电池（C）在放电初期电池电压急剧下降是因为，在低温连续充电过程中正极的镍活性物质转变成γ-NiOOH，结果使其结晶层间吸收进电解液，由于所谓的隔板干化现象致使放电反应所必需的电解液不足。随后放电电压的回复是因为，由于放电γ-NiOOH被还原，逐渐恢复成原来的形态，从而使隔板的干化得到改善。另外，据认为，含有锌和镉中任一种的本发明电池（A3）和（B），由于锌或镉有效地抑制正极活性物质的高次化，防止上述干化发生，因而保持了良好的放电特性。

这些结果证明，在正极中添加锌或镉可以抑制隔板的干化，有效地防止在低温连续充电过程中电池性能下降。

2）图3中示出了AA尺寸的本发明实施例电池（A3）和（E）、比较例电池（F）的高温连续充电试验第8循环的放电特性，与图2的情况相同，这些电池的尺寸和K值是一样的。

由图3可以看出，隔板材料使用聚烯烃树脂的本发明电池（A3）和使用聚砜树脂的本发明电池（E）都显示出良好的高温放电特性;反之，使用聚酰胺树脂纤维作为隔板材料的比较例电池（F）在放电一开始其电池电压就急速下降。

对于这一结果分析如下。

电池（F）在高温连续充电时，由于电解液的缘故聚酰胺树脂纤维劣化，产生分解性有机物，这些分解性有机物与正极产生的氧反应，结果消耗了一部分本应移动到负极的氧，使负极的充电储量缩小，负极产生氢气，或者由于电解液的碳酸盐化使碱浓度降低，发生电池的不可逆的性能下降。相比之下，本发明电池（A3）和（E）由于隔板使用耐氧化性和耐分解性良好的聚烯烃树脂纤维或聚砜树脂纤维，因此不会发生上述的隔板的劣化，从而保持了良好的放电特性。这些结果证明，使用聚烯烃树脂纤维或聚砜树脂纤维作为隔板材料，可以有效地防止由于高温连续充电引起的电池性能下降。

3）表1中示出AA、4/5A、A各尺寸的本发明电池（A1）-（A5）、比较例电池（D1）-（D5）进行低温连续充电和高温连续充电时电池的循环寿命。另外，本发明电池A组与比较例电池D组只有K值是不同的。

【表1】

由表1可以看出，正极中添加锌、隔板材料使用聚烯烃树脂纤维并且注入电解液时保持在隔离板材料中的电解液重量X与隔离板材料重量Y之间满足关系式0.3≤X/（X+Y）≤0.5的本发明电池（A1）-（A5），无论是哪一种电池尺寸都能获得10-12次的良好的循环寿命。反之，K值不足0.3的比较例电池（D1）、（D2）和K值超过0.5的比较例电池（D3）、（D4）的循环寿命均低于本发明电池（A1）-（A5）。

下面来分析这一结果。

如果K值小于0.3，在低温连续充电过程中，由于活性物质高次化（生成γ-NiOOH）而引起的电解液吸入的影响相对增大，另外，在高温连续充电时由于隔离板材料中的有机物的分解而引起电解液碳酸盐化的影响也相对增大，因此电池性能受损害，循环寿命降低。另一方面，如果K值大于0.5，保持在隔板材料中的过剩电解液使隔板的气体透过性降低，使得在正、负两个电极上分别产生的氧和氢的移动发生困难。其结果，气体的消耗反应不能顺利进行，气体逐渐在电池内蓄积起来，最终电池安全阀启动，电解液随气体一起泄漏到电池外。因此，虽然原因不同，但它与K值低的情况同样造成电解液不足，结果使循环寿命下降。

这些结果证明，即使电极尺寸或隔板尺寸、电解液注入量等的绝对数值不同，也与这些数值无关，只要隔板材料中保持的电解液重量X与隔板材料的重量Y的相对关系保持在一定的范围[0.3≤X/（X+Y）≤0.5]，在低温连续充电和高温连续充电过程中的循环寿命就能显著地提高。

4）表2中表示出本发明实施例电池（A3）、（J）、（K）和比较例电池（G）、（H）、（I）、（L）、（M）的高温连续充电中的循环寿命。这些电池的电池尺寸（JIS规格AA）和K值（0.4）都是相同的。至于树枝状晶胞尺寸，电池（A3）、（G）、（H）、（J）、（K）、（L）、（M）都是8μm左右，只有电池（I）是15μm。

表2

由表2可以清楚看出，混合稀土金属中的钕含量为10%（重量）的电池（G）、混合稀土金属中的钕含量为60%（重量）的电池（M）、相对于混合稀土金属为1来说钴的组成比为0.4的电池（H）、相对于混合稀土金属为1来说钴的组成比为1.3的电池（L）、以及只有树枝状晶胞尺寸（10μm以上）与本发明电池（A3）不同的电池（I），它们的循环寿命均明显低于本发明电池（A3）、（J）和（K）。

造成这一结果的原因被认为是，作为负极贮氢合金构成成分的混合稀土金属中的钕含量以及化学计量式规定的钴含有比率低于本发明规定的范围时，或者所使用的贮氢合金的树枝状晶胞尺寸脱离本发明规定的范围时，与本发明的贮氢合金相比，其耐氧化性变差，连续充电时贮氢合金逐渐劣化，充电储量缩小，同时由于电池内蓄积的氢气使安全阀启动，造成电解液不足。

另外，作为负极贮氢合金的构成成分的混合稀土中钕的含量以及按化学计量式规定的钴的含有比率大于本发明规定的范围时，虽然贮氢合金的耐氧化性提高，但负极容量显著降低了。因此，虽然因贮氢合金劣化引起的充电储量缩小减少了，但初期的正极容量/负极容量比小，难以保证充分的充电储备，由于电池内蓄积的氢气使安全阀动作，造成电解液不足。

这些结果表明，作为负极活性物质的贮氢合金含有混合稀土金属、镍和钴比较好，贮氢合金的树枝状晶胞尺寸以10μm以下为宜。另外，混合稀土金属中钕的含量最好是20-50%（重量），相对于混合稀土金属为1来说钴的组成比最好是0.5-1.2。

本发明不限于上面实施例中记载的内容，例如还可以考虑下列实施方案。

①在上述实施例（实施例1、2等）中，作为使正极含有锌或镉的方法，采用在制造活性物质时加注硫酸锌或硫酸镉溶液的方法，或者添加氧化锌或氧化镉粉末的方法，也可以两种方法并用。

②另外，向正极中添加钴时，可以使用钴的氧化物，也可以使用金属钴或氢氧化钴，或者两种以上的钴种类并用。

③负极贮氢合金的晶粒的树枝状晶胞的尺寸与枝晶臂间距的数值大致相同。本发明不排除上述枝晶臂间距，也可以用枝晶臂间距来规定晶粒。

④在上述实施例中，没有叙述提高隔板材料亲水性的处理，用来赋予隔板材料亲水性的处理以往一般是要进行的，在本发明中也可以进行这样的处理。

使隔板具有亲水性的方法，例如可以采用将隔板材料置于含氟气体的气氛中使之吸收氟的方法。

⑤本发明中使用的电解液只要是碱性电解液就可以，对其成分和碱浓度没有特殊的限制。但是，电解液最好是以氢氧化钾为主成分，含有氢氧化钠和/或氢氧化锂，并且这些成分合计为4-8摩尔/升。

⑥电池的形状不限于园筒形，例如图5所示的方形电池也可以适用。

⑦电池安全阀的工作压力没有特别限制，上述实施例中规定工作压力是15kg/cm2，一般地说，从安全性考虑，希望电池安全阀的动作压力在20kg/cm2以下。

以上根据实施例对本发明加以说明，按照本发明，可以改善密闭型镍·氢蓄电池的低温连续充电时和高温连续充电时的放电特性，制成可以在从低温到高温的宽范围温度条件使用的高性能的密闭型镍·氢蓄电池。另外，采用本发明可以显著改善以往的密闭型镍·氢蓄电池的弱点-低温连续充电时和高温连续充电时的放电特性。因此，既使是不能使用现有技术电池的电子装置，也可以采用本发明的密闭型镍·氢化物电池作为工作电源或存储器辅助电源。采用本发明可以显著提高密闭型镍·金属氢化物蓄电池的使用价值。

另外，本发明的范围不限于上述实施例中的描述，这是不言而喻的。