技术领域

本发明涉及一种无铅喷金料，属金属化薄膜电容器端面喷涂用金 属材料的制备技术领域。

                      背景技术

已被广泛应用的金属化薄膜容器端面喷金材料(简称喷金料)， 典型的如铅基五元喷金料，因其含有55％左右的铅，在电子元器件无 铅化的全球性浪潮中，目前基本上已被淘汰，有相当大量的厂家已用 锌丝、锌铝合金丝和锡锌系列合金丝等取代铅基五元喷金料，因为锡 锌系列合金有与铅基五元喷金料同样良好的端面附着力和优越的焊 接性能，其熔点也比锌丝和锌铝合金低，因此，锡锌系列合金成为电 容器生产厂家首选的喷金材料，但是为了保证喷金层与薄膜金属蒸镀 层的良好接触，往往要先喷上一层纯锌底层，再喷上含锡锌合金面层， 即可降低成本，又可符合电容器性能的要求，而这就增加了工序，使 工艺过程复杂化，中国专利ZL02111554.0提供了一种锡锌系列的无 铅喷金料，已有效解决了上述问题，但作为无铅喷金料，在熔点、价 格、性能等方面还不能满足广大电容器制造商的要求。

                     发明内容

本发明的目的是提供一种一次喷金即可符合电容器性能要求、并 且具有优良性价比、性能更接近含铅喷金料的无铅喷金料。

本发明为一种无铅喷金料，包括锡，锌，锑，铜等，其特征在于 还同时包括铝，各组份的组成按重量百分比计分别为：锡(Sn) 40～79％，锑(Sb)0.5～2％，铜(Cu)0.01～0.5％，铝(Al)1～15％， 总量不大于0.1％的杂质，其余为锌(Zn)，各组份的重量百分比总和 为100％。

所述锡(Sn)的含量优选可为45～70％。所述锑(Sb)的含量优 选可为0.6～1.5％。所述铜(Cu)的含量优选可为0.03～0.3％。所述铝 (Al)的含量优选可为5～11％。

本发明的另一个技术方案是进一步添加以镧(La)、铈(Ce)等 轻质稀土元素为主的混合稀土金属(Re)，其加入量按重量百分比计 为0.01～0.2％，优先可为0.1～0.15％。

所述杂质中各组份的组成按重量百分比计可分别为：铅(Pb) ≤0.03％，镉(Cd)≤0.002％，铁(Fe)≤0.01％，硅(Si)≤0.01％，铋 (Bi)≤0.05％。

锡是合金成份的基体，使合金保持一个较低的熔点水平，同时锡 基合金保持一个与喷金基体良好的结合状态，又具有与电极焊接时良 好的可焊性，但由于锡价昂贵，含量过高影响成本，含量过低则会使 熔点升高，可焊性能下降。综合考虑成本与性能的因素，本发明确定 锡含量为40～79％，优选含量为45～70％。

锌是合金的主要组份，锌的加入，使合金强度大幅度提高，同时 锌价格相对较，锌的加入使合金具有一定的价格优势，但是锌是一种 活泼元素，极易氧化，过多的锌会使喷金层表面易氧化变色，可焊性 下降，从而使电容器制作的工艺条件变得苛刻。

铜元素的加入：研究表明，在锡锌合金中适量添加铜元素有助于 降低锌的氧化活性，降低表面张力，提高合金在铜材上的润湿性。此 外，在电容器引线焊接过程中，喷金料中的锡和锌元素将与引线中的 铜元素发生反应，造成引线铜的熔出，在喷金料中添加少量铜可以抑 制引线铜的熔出，提高焊点的机械强度。同时，在喷金层与铜引线之 间形成一个良好的浓度梯度，降低喷金层与引线之间的电位差，延缓 电化学腐蚀的发生，提高焊点的可靠性。

但是铜在锡锌合金中又形成诸多的金属间化合物，如Cu6Sn5、 Cu5Zn8等，影响合金加工性能，特别是锌含量较高时，锡锌合金本身 的加工性能下降。此外，铜的价格比锌要高，大量添加会影响喷金料 的材料成本，因此，综合考虑本发明确定铜含量为0.01～0.5％，优选 含量为0.03～0.3％。

锑元素的加入：研究结果证实，在锡基无铅焊料中添加少量锑可 以提高焊料合金焊点的抗拉强度，延缓金属间化合物的生成，细化晶 粒，改善焊接性能。经研究发现，加入少量锑后，锑与锡形成化合物 SbSn(β相和β’相)，该相具有NaCl(B1)型的立方体结构，它是合金中 的硬质相和强化相。在喷金过程中，喷出的微粒在到达电容器端面之 前，该硬质相和强化相的SbSn合金先于其它元素凝固成微小硬质固 体，到达电容器端面时击破金属膜表面氧化层，然后其它低熔点部分 再凝固，并在界面上形成多种金属间化合物，如Cu-Zn(镀锌金属膜)、 Al-Sb(镀铝金属膜)等等，可大大改善喷金层与金属镀膜层的电接触性 能，减少电损耗，有利于减少电容器损耗角(DF)。

另外加入锑所形成较高熔点化合物，在配制合金时，首先凝固析 出，这种析出的作用一是使晶粒细化；二是抑制偏析，结果使合金组 织更加均匀。

但是与铜类似，锑的加入使合金加工性能大大下降，同时提高喷 金料成本。因此，本发明确定锑含量为0.5～2％，优选含量为0.6～1.5％。

铝元素的加入是本发明所以能够成立的关键元素，与现有技术相 比，铝的加入除了抗氧化性能提高外，还具有以下突出优点和效果：

1.制作金属化薄膜电容器的薄膜上，是采用真空蒸镀的办法镀上 一层厚度仅为1μm以下的铝或锌铝合金层，根据同类结合的原理， 喷金料中加入铝以后，会使喷涂层大大增强和薄膜上蒸镀层的结合牢 度(也即附着力)，改善电接触性能，提高电容器100kHz高频测试合 格率。

2.研究表明铝的加入使合金液相线温度明显降低，因而合金固相 线和液相线温度更加靠近，经多次测定，本发明的优选组份，其固相 线温度为198.3～202.4℃，液相线温度为不超过334℃，固、液相线的 温差比目前使用的锡锌锑铜四元无铅喷金料明显缩小，以锡含量50％ 为例，加铝后，其液相线可比现有技术的无铅喷金料下降40℃以上， 意味着喷金层的熔融状态范围小，喷金层的结构更加可靠，降低了灼 伤塑料薄膜的可能性，使电容器成品率进一步提高。

3.铝是导电性能优良的金属，提高铝含量可使合金的导电性能有 所改善，电阻率降低；铝的密度较小(2.7g/cm3)，可明显减少五元合 金的密度，降低成本；铝资源较锡和锌丰富，价格相对更低，非常有 利于降低成本和可持续发展。

虽然铝的加入带来一系列的优异性能，但加入过少，效果不明显， 加入过多，会在熔炼阶段吸气增加，致使结构疏松，加工困难，所以 本发明确定铝含量为1～15％，优选的含量为5～11％。

本发明的另一个技术方案是进一步添加以镧(La)、铈(Ce)等 轻质稀土元素为主的混合稀土金属(Re)，混合稀土金属的加入，除 了给合金带来除气除渣、除杂、细化晶粒、增加抗氧化能力等优点外， 还具有以下突出优点和积极效果：

1、稀土元素是一种活性元素，液态下聚集在表面的稀土使得合 金的表面能显著降低，从而降低合金与被喷金金属材料表面之间的界 面张力，改善了焊合条件，所以喷金层和基体金属表面的结合良好。

2、研究表明，混合稀土与铝一样，在本发明中具有降低液相线 温度的作用，其单独使用时，效果不是非常明显，但与铝同时加入时， 其降低熔点的作用比较明显。

3、由于稀土元素的加入使合金中气体含量减少，结构致密，同 时使FeAL3硬脆相减少和组织变细，因而有效的改善了导电性能。

混合稀土元素是一种微量合金元素，但是稀土元素的加入量小于 0.01％，此时稀土元素主要以固溶形式存在于出生晶和共晶中，并不 出现稀土相，因而作用不显著，只有稀土元素含量增大，使REAL4 有较好的长大条件时，才能形成稀土相，起到俘获有害杂质的作用， 但是稀土含量过大，除了使成本上升之外，还容易形成粘滞的稀土氧 化物夹杂和浮渣，使熔铸过程难度加大，所以本发明确定稀土元素的 加入量为0.01～0.2％，优选的含量为0.1～0.15％。

本发明规定铅(Pb)含量不得大于0.03％，镉(Cd)含量不得 大于0.002％，这是无铅化的要求，虽然二者的存在并不影响合金的 加工性能及其它电气、机械综合性能，但无铅喷金料作为铅基喷金料 的替代品，绿色环保的原则是必须坚持的。本发明中还规定铁(Fe) 含量不得大于0.01％，这是因为铁会和锌形成FeZn7脆性化合物，使 合金变脆，导电和耐蚀性下降，熔融状态时的流动性变差，所以铁是 一种必须严加控制的有害杂质成份，必须控制在0.01％以下，才能保 持合金的各项性能。其它杂质成份规定如下：硅(Si)≤0.01％，铋(Bi) ≤0.05％，上述杂质总量不大于0.1％的。

本发明针对金属化薄膜电容器端面喷金材料的性能要求，经优化 设计及多次试验比较，通过在无铅喷金料中加入铝以及混合稀土元 素，经实际试用，证明本发明的无铅喷金料用于金属化薄膜电容器端 面喷涂，可以一次成功，不必先喷涂底层，大大简化了喷金操作工艺， 同时本发明还与现有喷金设备和工艺更具有良好的相容性。

                  具体实施方式

以下将本发明17个实施例与现有常规产品锡锌锑铜合金4个对 比例各组份的组成及各项性能指标对比列表如下，以进一步说明本发 明的优异性能。

本发明不局限于下述实施例，在实际应用时，可根据不同性能要 求及使用场合，选择下述实施例中的不同配比，或除下述各实施例以 外的不同配比，但均不以任何形式限制本发明的范围。

                                      锡锌锑铜铝五元合金与锡锌锑铜四元合金各参数对比表   实施例   成份(％) 固相线 (℃)  液相线  (℃)   密度   g/cm3  电阻率  mΩ·mm2/  m   抗拉强度   N/mm   2  延伸  率  (％  )   锡  锑   铜   铝     稀土     RE 锌   1   79.00  2.0   0.5   1.0     0 余量 199.2  217.5   6.93  93.5   130.4  35.1   2   70.0  1.0   0.05   2.0     0 余量 198.3  330.6   6.91  84.1   155.7  32.2   3   65.0  1.1   0.06   5.0     0.1 余量 198.9  330.3   6.75  76.19   165.80  21.7   4   65.0  1.3   0.09   7.5     0 余量 200.9  321.0   6.55  76.92   165.77  19.3   5   65.0  1.0   0.01   15.0     0 余量 198.9  312.0   5.81  70.92   176.90  16.5   6   60.0  0.6   0.06   2.0     0.1 余量 198.3  338.3   6.74  85.7   160.3  29.5   7   60.0  1.0   0.08   3.5     0 余量 198.3  335.0   6.66  81.48   162.52  22.5   8   60.0  1.2   0.09   6.5     0 余量 198.9  334.3   6.50  76.60   168.55  18.3   9   60.0  1.3   0.01   6.5     0.1 余量 200.2  330.1   6.48  76.98   163.30  17.6   10   55.0  1.0   0.02   2.5     0.2 余量 198.3  331.5   6.75  84.9   159.2  29.5   11   55.0  1.0   0.03   4.0     0.1 余量 198.3  329.8   6.61  77.84   155.45  31.0   12   55.0  0.5   0.07   5.5     0 余量 199.5  332.5   6.47  73.49   179.22  18.5   13   55.0  1.1   0.08   6.5     0 余量 203.4  331.3   6.40  75.04   174.27  19.7   14   50.0  1.0   0.06   11.0     0.15 余量 198.3  318.6   6.30  71.02   171.8  17.3   15   50.0  1.0   0.08   4.0     0 余量 202.8  335.2   6.53  75.82   165.62  22.6   16   50.0  1.2   0.02   7.5     0 余量 201.1  328.6   6.30  73.21   175.46  19.9   17   40.0  1.5   0.3   2.5     0.15 余量 202.5  361.4   6.79  73.76   187.23  21.1   对比例1   65.0  1.1   0.08   0     0 余量 198.1  336.3   7.28  84   151.3  30.1   对比例2   60.0  1.2   0.08   0     0 余量 198.6  349.7   7.25  82   154.2  28.0   对比例3   55.0  1.3   0.07   0     0 余量 198.7  355.9   7.22  80   159.1  26.0   对比例4   50.0  1.2   0.07   0     0 余量 199.0  362.1   7.18  79   168.1  21.0