近年来对汽车用端子/连接器等的连接元件，要求在发动机室这样的高 温环境下而能够确保可靠性的性能处于低成本。在该高温环境下的可靠性 中最重要的特性之一是接触点嵌合力的维持特性，就是所谓的耐应力松弛 特性。即，予以由铜合金所构成的弹簧形状元件正常的位移时，例如由母 端子的呈弹簧形状的接触点嵌合公端子的接头片(tab)这样的情况下，若 这些连接元件被保持在发动机室这样的高温环境下，则随着时间推移会丧 失掉该接触点嵌合力，但所谓耐应力松弛性就是对其的抵抗特性。
作为耐应力松弛特性优异的铜合金，历来被广泛认知的有Cu-Ni- Si系合金、Cu-Ti系合金、 Cu-Be系合金等。因为它们均含有强氧化性 元素(Si、Ti、Be等)，所以不能用朝向大气中的开口部大敞的大规模熔 解炉进行熔解，从生产性的层面出发则无法避免高成本。
相对于此，添加元素量比较少的Cu-Ni-Sn-P系合金，可以进行所 谓竖炉(shaft furnace)铸锭，因其高生产性而可以实现大幅的低成本化。 在该Cu-Ni-Sn-P系合金中，耐应力松弛特性的提高对策等一直以来也 提出有多种。而且根据制造方法和添加元素量而发挥出的应力松弛特性已 达到了Cu-Be系合金同等水平，是非常有希望的合金系。
例如，在下述专利文献1中，公开了一种耐应力松弛特性优异的连接 器用铜基合金的制造方法。该制造方法是针对Cu-Ni-Sn-P系合金，使 其基体中均一微细地分散Ni-P金属间化合物，在使电传导度提高的同时 来提高耐应力松弛特性等，根据同文献，为了得到期望的特性，需要严密 地控制热轧的冷却开始、终止温度、其冷却速度，还有其后的在冷轧工序 途中实施的5～720分钟的热处理的温度和时间。
另外，在下述专利文献2、3中，作为耐应力松弛特性优异的Cu-Ni -Sn-P合金及其制造方法，公开了尽量降低P含量而成为抑制了Ni-P 化合物的析出的固溶型铜合金。据此带来的优点是，不需要高度的热处理 技术，通过极短时间的热处理就可以制造。
专利文献1：专利第2844120号公报
专利文献2：特开平11-293367号公报
专利文献3：特开2002-294368号公报
在社团法人汽车技术会的规格JASO-C400中，关于耐应力松弛特性， 150℃×1000hr保持后的应力松弛率规定为15％以下。图1(a)、(b)中 显示耐应力松弛特性的试验装置。使用该试验装置，将切割成狭条状的试 验片的一端固定在刚体试验台2上，悬臂式地抬起另一端并使之弯曲(弯 曲的大小d)，将其以规定的温度及时间保持后，在室温下卸除载荷，将卸 除载荷后的弯曲的大小(永久应变)作为δ并求得。应力松弛率由(RS) ＝(δ/d)×100表示。
铜合金板的应力松弛率存在各向异性，试验片的长度方向与铜合金板 的轧制方向相对，究竟朝向哪个方向会导致不同的值。一般来说，相对于 轧制方向，平行方向的一方其应力松弛率比直角方向要小。但是，在前述 JASO规格中，没有对于该方向的规定，因此，历来在相对于轧制方向无 论是平行方向或直角方向的任何一方中，只要达成15％以下的应力松弛率 即可。但是近年来，铜合金板在相对于其轧制方向成直角的方向上，期望 具有高的耐应力松弛特性。
图2中显示代表性的箱形连接器(母端子3)的剖面结构。在图2中， 上侧支架(holder)部4上悬臂支持有压接片5，若公端子6被插入，则压 接片5发生弹性变形，由其反作用力固定公端子6。还有，在图2中，7 是接线部，8是固定用舌簧。其中，挤压加工铜合金板而制造母端子3时， 下料方式是使母端子3的长度方向(压接片5的长度方向)朝向相对于轧 制方向的直角方向。在压接片5中之所以要求特别高的耐应力松弛特性， 是针对压接片5在长度方向上的弯曲(弹性变形)。因此，对铜合金板就 要求，在相对于其轧制方向的直角方向上具有高耐应力松弛特性。
相对于此，在所述专利文献2、3所公开的固溶型铜合金中，应力松 弛率15％以下的高耐应力松弛特性虽然在相对于轧制方向的平行方向基 本达成，但是在直角方向上尚未达成。
因此，从用户方出发，关于这种固溶型铜合金，就要求在相对于轧制 方向的直角方向上，比起相对于轧制方向的平行方向，也具有应力松弛率 15％以下的高耐应力松弛特性。
另外，Ni-P金属间化合物的生成能极低，通过铜合金制造工序中的 热处理容易粗大化，在发挥出现在的汽车技术所要求级别的应力松弛特性 的同时，也会产生诸如保证端子形状的正确度的弯曲加工性的劣化，和使 磨耗端子冲裁金属模的冲压毛边扩大化等的弊端。
这里，若观看代表性的箱形连接器(母端子3)的剖面结构，如图2 所示，上侧支架部4上悬臂支持有压接片5，若公端子6被插入，则压接 片5发生弹性变形，由其反作用力固定公端子6。还有，在图2中，7是 接线管(wire barrel)，8是固定用舌簧。由铜合金原材板制造这样的连接 器时，多采用弯曲加工及剪冲加工。为了制造小型精密的连接器，相对于 轧制方向的平行方向及直角方向的双方都需要有优异的弯曲加工性。另 外，在剪冲加工中若发生大的毛边，则毛边夹在弯曲加工部位而妨碍精密 的弯曲加工，若毛边发生在接线管部，则在弯曲加工时会产生接线的切断， 此外毛边的发生还会加速冲裁金属模的磨耗。因此，对这种铜合金板就要 求有优异的弯曲加工性及冲剪性。
相对于此，现有的Cu-Ni-Sn系的固溶型铜合金的弯曲加工性及冲 剪性尚称不上充分。

鉴于这几点，本发明的目的在于，对于Cu-Ni-Sn-P系合金，在相 对于轧制方向的直角方向上，达成应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特 性。
另外，本发明的目的还在于，在Cu-Ni-Sn系的固溶型铜合金中取 得一种电连接元件用铜合金板，其在相对于轧制方向的直角方向及垂直方 向上具有优异的弯曲加工性，同时具有优异的冲剪性。
为了达成该目的，本发明耐应力松弛特性优异的铜合金的要旨为，以 质量％计含有Ni：0.1～3.0％、Sn：0.01～3.0％、P：0.01～0.3％，余量是 铜和不可避免的杂质，根据下述提取残渣法，使在网眼尺寸0.1μm的过滤 器上所提取分离的提取残渣中的下述Ni量，相对于所述铜合金中的Ni含 量的比例为40％以下。
在此，所述提取残渣法是在醋酸铵浓度为10质量％的甲醇溶液300ml 中浸渍10g所述铜合金，将该铜合金作为阳极，将白金作为阴极使用，在 10mA/cm2的电流密度下进行恒定电流电解，并利用网眼尺寸为0.1μm的 聚碳酸酯(polycarbonate)制的薄膜过滤器，对使该铜合金溶解的所述溶 液进行抽吸过滤，在该过滤器上分离提取未溶解物残渣。
另外，所述提取残渣中的所述Ni量，是利用以1比1的比例将王水 和水加以混合的溶液将前述过滤器上的未溶解物残渣进行溶解后，再通过 ICP发射光谱法分析而求得。
此外，为了达成所述目的的本发明耐应力松弛特性优异的铜合金板的 制造方法的要旨为，是制造所述要旨至后述优选方式的铜合金板的方法， 在经过铜合金的铸造、热轧、冷轧、最终退火而得到铜合金板时，从铜合 金熔解炉中的合金元素的添加完毕至铸造开始的所需时间为1200秒以内， 此外，从铸锭的加热炉取出铸锭之后至热轧终止的所需时间为1200秒以 下。
另外，本发明的电连接元件用铜合金板，其组成为含有Ni：0.4～1.6％、 Sn：0.4～1.6％、P：0.027～0.15％、Fe：0.0005～0.15％，Ni含量和P含 量的比Ni/P低于15，余量实质上由铜和不可避免的杂质构成，以及在铜 合金母相中具有分散了析出物的组织，所述析出物直径为60nm以下，在 500nm×500nm的视野内可观察到直径5nm以上、60nm以下的析出物20 个。
所述铜合金板的组成，根据需要能够含有Zn：1％以下、Mn：0.1％以 下、Si：0.1％以下、Mg：0.3以下的任意1种以上，或/及Cr、Co、Ag、 In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B以总量计为0.1％以下。
根据本发明，在Cu-Ni-Sn-P系的铜合金中，能够在相对于轧制方 向的直角方向，达到应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特性。另外，弯 曲特性优异，导电率(约30％IACS以上)和强度(约480MPa以上的屈 服点)也优异等等，能够得到作为端子·连接器用而具有优异的特性的铜 合金。
本发明者们，在所述现有的对Ni-P化合物的析出加以抑制的固溶型 铜合金中，就应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特性，在相对于轧制方 向的平行方向可基本达成，但在直角方向尚无法达成的理由进行研究。
其结果发现，如果对一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化物、结晶物、 析出物加以抑制，则应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特性，在相对于 轧制方向的直角方向上能够达成。
即，该所谓一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化物、结晶物、析出物相 当于所述本发明要旨中，网眼尺寸0.1μm的过滤器上被提取分离的提取残 渣中的Ni量。如果将该提取残渣中的Ni量，如所述本发明要旨，以相对 于所述铜合金中的Ni含量的比例计而抑制在40％以下，则应力松弛率15％ 以下的高耐应力松弛特性能够在相对于轧制方向的直角方向上达成。另 外，同时还能够使弯曲特性、导电率和强度也优异。
另外，如果像这样对超过0.1μm的一定尺寸以上的粗大的Ni的氧化 物、结晶物、析出物等的Ni化合物(Ni生成物)加以抑制，另一方面， 则关系到能够确保0.1μm以下的微细的Ni化合物(包含毫微级以下的微 细的Ni的团簇)等的量和Ni的固溶量。还有，所谓Ni的团簇(cluster)， 说的是在原子结构水平上的、在发生结晶化之前的原子的集团。
如前述专利文献1这样只在Cu-Ni-Sn-P系合金基体中均一微细分 散Ni-P金属间化合物时，不能提高相对于轧制方向直角方向的耐应力松 弛特性，而是需要确保所述0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶 量。只是这些0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量不能直接测 定。
相对于此，在本发明中，通过抑制所述超过0.1μm的粗大的Ni化合 物，能够间接地确保这些0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量。
在本发明中，为了抑制所述超过0.1μm的粗大的Ni化合物，同时确 保0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量，就需要与常规方法不 同的制造条件。即，如所述本发明铜合金板的制造方法的要旨，在经过铜 合金的铸造、热轧、冷轧、最终退火而得到铜合金板时，需要从铜合金熔 解炉中的合金元素的添加完毕至铸造开始的短时间化，还有从铸锭的加热 炉取出铸锭之后至热轧终止的短时间化。
在一般性的这种铜合金板的制造工序中，这些所需时间容易长时间 化，因此，所添加的Ni含量的大部分被带入到熔解/铸造时产生的氧化物、 结晶物，以及从铸锭的均热到热轧结束所产生的粗大析出物中，应该对应 所添加的Ni含量而生成的0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶 量意外变少了。
通常，在一般性的制造工序中，是通过热轧，然后再通过冷轧和退火 的反复而得到最终板(成品)，主要是通过冷轧条件、退火条件来控制0.1μm 以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量。这时，Ni等合金元素适当向分 散的金属间化合物的扩散使Ni等的固溶量和微细生成物的析出量稳定化， 意图由此进行强度级别等的机械的特性的控制。
但是，在这些一般性的这种铜合金板的制造工序中，如所述在前段的 工序中，0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量的绝对量变少， 因此，即使是通过热轧以后的冷轧条件、退火条件而使前述微细生成物大 量析出，0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量的绝对量仍就不 足，从而难以使强度和耐应力松弛特性提高。
此外，所述粗大的氧化物、结晶物和析出物(Ni化合物)多时，在冷 轧、退火工序中析出的微细生成物被此粗大生成物捕集，基体中独立存在 的微细生成物进一步变少。因此在前述的一般性的制造方法中，Ni的添加 量为高比例时，也不能得到充分的强度和优异的耐应力松弛特性。
相对于此，本发明中，通过抑制所述超过0.1μm的粗大的Ni化合物， 能够确保必要的(有用的)0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶 量。其结果是，应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特性能够在相对于轧 制方向的直角方向上达成。另外，同时还能够使弯曲特性、导电率和强度 也优异。
另外，根据本发明，在Cu-Ni-Sn系的固溶型铜合金中，能够得到 在相对于轧制方向的直角及垂直方向上具有优异的弯曲加工性，同时具有 优异的冲剪性的电连接元件用铜合金板。
附图说明
图1是说明铜合金板的耐应力松弛试验的剖面图。
图2是表示箱形连接器(母端子)的结构的正视图(a)及剖面图(b)。
符号说明
1试验片
3母端子

实施方式1
(铜合金成分组成)
首先，关于本发明铜合金的成分组成在以下进行说明。在本发明中， 铜合金的成分组成为Cu-Ni-Sn-P系合金，而作为前提，如前述，其是 可以进行竖炉铸锭，并因其高生产性而可以实现大幅的低成本化的Cu- Ni-Sn-P系合金。
然后，为了使作为汽车用端子/连接器等的连接元件所要求的、在相对 于轧制方向的直角方向的高耐应力松弛特性优异，同时也使弯曲特性、导 电率和强度优异，铜合金基本上分别含有Ni：0.1～3.0％、Sn：0.01～3.0％、 P：0.01～0.3％，余量由铜和不可避免的杂质构成。还有，各元素的含量 的％表示全都是质量％的意思。以下关于铜合金的合金元素，就其添加理 由和抑制理由进行说明。
(Ni)
Ni与P形成微细的析出物，是提高强度和耐应力松弛特性所需要元 素。当其含有低于0.1％时，即使根据最佳的本发明制造方法，0.1μm以下 的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量的绝对量仍不足。因此，为了有效地 发挥Ni的效果，需要含有0.1％以上。
但是，若超过3.0％而过剩地使之含有，则Ni的氧化物、结晶物、析 出物等的化合物粗大化，或者粗大的Ni化合物增大，所述提取残渣中的 Ni量相对于铜合金中的Ni含量的比例不能在40％以下。其结果是，0.1μm 以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量降低。另外，因为这些粗大化的 Ni化合物成为破坏的起点，所以不仅强度和耐应力松弛特性降低，而且弯 曲加工性也降低。因此，Ni的含量为0.1～3.0％的范围。优选为0.3～2.0％ 的范围。
(Sn)
Sn在铜合金中固溶而使强度提高。此外，Sn析出物会抑制因退火中 的再结晶造成的软化。但是，在本发明的铜合金中，为了积极地使Sn系 析出物生成，需要更高温度下的退火，但是当Sn含量低于0.1％时，则不 能抑制退火中的再结晶造成的软化，从而强度降低。因此，Sn含量低于 0.1％时，需要增加退火后的最终冷轧的压下率等来进行高强度化。这种情 况下，会伴随导电率和耐应力松弛特性的些许降低。但是，当Sn含量低 于0.01％时，Sn过少，即使增加退火后的最终冷轧压下率，强度仍就过低， 这些特性平衡达不到期望的水平。另一方面，若超过3.0％，则导电率降低， 不能达到30％ISCA。因此，Sn的含量为0.01～3.0％的范围，优选为0.1～ 2.0％的范围，更优选为0.3～2.0％的范围。
(P)
P与Ni形成微细的析出物，是提高强度和耐应力松弛特性所需要元 素。低于0.01％而含有时，因为P系的微细的析出物粒子不足，所以需要 含有0.01％以上。但是，若超过0.3％而使之过剩含有时，Ni-P金属间化 合物析出粒子粗大化，不仅强度和耐应力松弛特性降低，而且热加工性也 降低。因此，P的含量为0.01～3.0％的范围。优选为0.02～0.2％的范围。
(Fe、Zn、Mn、Si、Mg)
Fe、Zn、Mn、Si、Mg容易从碎屑(scrap)等的溶解原料混入。虽然 这些元素有各自的含有效果，但总的来说会使导电率降低。另外，若含量 变多，则难以用竖炉铸锭。因此，在获得30％IACS以上的导电率时，分 别为Fe：0.5％以下、Zn：1％以下、Mn：0.1％以下、Si：0.1％以下、Mg： 0.3％以下。换言之，在本发明中允许在这些上限值以下含有。
Fe与Sn一样会提高铜合金的再结晶温度。但是，若超过0.5％则导电 率降低，从而不能达成30％IACS。优选为0.3％以下。
Zn防止镀锡的剥离。但是，超过1％时导电率降低，不能达成 30％IACS。另外，用竖炉铸锭时优选为0.05％以下。
而且，如果在作为汽车用端子使用的温度区域(约150～180℃)，则 即使含有0.05％以下，也有能够防止镀锡剥离的效果。
Mn、Si作为脱氧剂有效。但是，若超过0.1％，则导电率降低而不能 达到30％IACS。另外，在用竖炉铸锭时，还分别优选Mn：0.001％以下、 Si：0.002％以下。
Mg具有使耐应力松弛特性提高的作用。但是若超过0.3％，则导电率 降低而不能达到30％IACS。另外在用竖炉铸锭时，优选0.001％以下。
(Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt)
本发明铜合金还允许含有Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、 Pt这些元素合计为1.0％以下。这些元素具有防止晶粒的粗大化的作用， 但是这些元素的合计超过1.0％时，导电率降低，不能达到30％IACS。另 外难以用竖炉铸锭。
此外，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、 Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属是杂质，这 些元素的合计控制在0.1％以下。
(提取残渣规定)
在本发明中，如前述，抑制超过0.1μm的一定尺寸的粗大的Ni的氧 化物、结晶物、析出物(Ni化合物)，从而在相对于轧制方向的直角方向 上达成应力松弛率15％以下高耐应力松弛特性。
该一定尺寸以上的粗大的Ni化合物量，在本发明中规定为在网眼尺 寸0.1μm的过滤器上被提取分离的提取残渣中的Ni量。而且，该提取残 渣中的Ni量(粗大的Ni化合物)相对于所述铜合金中的Ni含量的比例 规定为40％以下。
如此，如果抑制定一定尺寸以上的粗大的Ni化合物量，则产生这些 粗大Ni化合物的抑制效果，以及确保0.1μm以下的微细的Ni化合物量和 Ni固溶量的效果。其结果是，应力松弛率15％以下高耐应力松弛特性在相 对于轧制方向的直角方向上被达成。另外，同时也能够使弯曲特性、导电 率及强度也优异。
所述提取残渣中的Ni量相对于所述铜合金中的Ni含量的比例超过 40％时，所述粗大化合物量增加。另外，与之相应，0.1μm以下的微细的 Ni化合物量和Ni的固溶量不足。因此，相对于轧制方向的直角方向上的 耐应力松弛特性和强度降低。与此同时，由于所述粗大化合物成为破坏的 起点，所以弯曲加工性也降低。
(提取残渣法)
本发明中规定的提取残渣法，为了使测定有再现性而规定具体化的测 定条件。即，在醋酸铵浓度10质量％的甲醇溶液300ml中，浸渍10g所 述铜合金，将该铜合金作为阳极，另一方面将白金作为阴极使用，在 10mA/cm2的电流密度下进行恒定电流电解。由此，通过网眼尺寸0.1μm 的聚碳酸酯制的薄膜过滤器，对使该铜合金溶解的所述溶液进行抽吸过 滤，在该过滤器上分离提取出未溶解物残渣。还有，该过滤器0.1μm的网 眼尺寸为现实中过滤器的最小网眼尺寸。
在所述使铜合金熔解的溶液中，铜基体中预先固溶的Ni溶解，而超 过0.1μm的粗大的Ni化合物和0.1μm以下的微细的Ni化合物并不溶解， 而是分散。因此，在所述网眼尺寸0.1μm的过滤器上被分离提取的未溶解 物残渣只有超过0.1μm的粗大的Ni化合物。另一方面，预先固溶的Ni和 0.1μm以下的微细的Ni化合物则与溶液一起透过所述过滤器。
(提取残渣中的Ni量)
另外，所述被分离提取的残渣中的Ni量，是利用以1比1的比例将 王水和水加以混合的溶液将所述过滤器上的未溶解物残渣加以溶解后，再 通过ICP发射光谱法分析而求得的。
(铜合金制造方法)
接下来，就本发明铜合金的制造方法进行以下说明。本发明铜合金其 工序本身能够根据常规方法制造。即，调整了成分组成的铜合金熔液通过 铸造、铸锭端面切削、均热、热轧，而后通过反复冷轧和退火而得到最终 (成品)板。然后，强度级别等的机械的特性的控制也是通过控制0.1μm 以下的微细生成物的析出而实现，而控制0.1μm以下的微细生成物的析出 主要是利用冷轧条件、退火条件。
但是，作为用于制造本发明铜合金板最佳的制造方法是，在经过铜合 金的铸造、热轧、冷轧、最终退火而得到铜合金板时，使从铜合金熔解炉 中的合金元素的添加完毕至铸造开始的所需时间为1200秒以内，此外， 由铸锭的加热炉取出铸锭之后至热轧终止的所需时间为1200秒以下。
本发明中，为了抑制所述超过0.1μm的粗大的Ni化合物，同时确保 0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量，需要如此从铜合金熔解 炉中的合金元素的添加完毕至铸造开始的短时间化，还有从铸锭的加热炉 取出铸锭之后至热轧终止的短时间化。
在一般性的这种铜合金板的制造工序中，这些所需时间容易长时间 化。因此，所添加的Ni含量的大部分被带入到熔解/铸造时产生的氧化物、 结晶物中，以及从铸锭的均热到热轧结束所产生的粗大析出物中，应该对 应所添加的Ni含量而生成的0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固 溶量变少。
因此，即使通过后段为主的冷轧条件、退火条件，而使0.1μm以下的 微细的Ni化合物量和Ni的固溶量得到控制，但在所述前段的工序中， 0.1μm以下的微细的Ni化合物量和Ni的固溶量的绝对量变少。此外，所 述粗大的Ni化合物量多时，冷轧、退火工序中析出的微细生成物被该粗 大生成物捕集，在基体中独立存在的微细生成量进一步减少。因此，根据 前述的一般性的制造方法，在Ni的添加量多的程度下，并不能得到充分 的强度和优异的耐应力松弛特性。
因此，在本发明中，所述制造工序中要在更高层次上抑制粗大Ni化 合物。即，特别是为了粗大Ni化合物的抑制，(1)从熔解炉中的合金元 素添加完毕至铸造开始的时间管理，和(2)由加热炉取出铸锭之后至热 轧终止的时间管理很重要。
首先，熔解/铸造原本能够根据连续铸造、半连续铸造等的通常的方法 进行。但是，在所述(1)的从熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始 的时间管理中，在熔解炉中的元素添加完毕之后1200秒以内，优选在1000 秒以内进行铸造，冷却/凝固速度期望为0.1℃/秒以上，优选为0.2℃/秒以 上。
由此，能够抑制含Ni的氧化物和结晶物的生成及成长、粗大化，并 使它们微细地分散。从抑制含Ni的氧化物的生成的观点出发，进行真空 熔解/铸造或进行在氧分压低的气氛下的熔解/铸造更为优选。
历来，为了确实地熔解含有添加元素的Cu-P等的母合金，并使固溶 了的添加元素均一地分散在熔液中，且由于需要原料追加后的再分析，所 以至开始铸造需要1500秒左右或以上的时间。但是，若是至铸造如此花 费时间，则可知含Ni的氧化物的生成/粗大化促进，且使添加元素的成品 率降低。
为了避免这样的含Ni氧化物的生成/粗大化，本发明的铜合金在制造 时，如所述将熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的所需时间缩短为 1200秒以内，优选缩短为1100秒以内。这样至铸造的时间的缩短，能够 通过在过去的熔炼实际成绩的基础上预测原料追加后的组成，从而缩短再 分析所需要的时间等来达成。
其次，在所述(2)由加热炉取出铸锭之后至热轧终止的时间管理中， 以加热炉加热铸锭后，从炉中被取出的铸锭至热轧开始会产生等候时间。 但是，为了制造本发明的Ni化合物的粗大化得到了抑制的铜合金，推荐 进行从所述熔解至铸造开始的时间和冷却/凝固速度的控制，并且将从加热 炉取出铸锭的时刻至热轧终止的所需(总过程)时间控制在1200秒以下， 优选控制在1100秒以下。
以前，对这样的从加热炉取出至热轧终止的时间进行管理的问题并未 得到研究，由于从加热炉向热轧线的搬运和随着以生产性提高为目标的板 坯的大型化带来的热轧时间的延长，一般会花费超过1500秒的时间。但 是，若如此花费时间，则可知其间会有Ni系的粗大析出物析出，另外还 会以熔解/铸造中产生的结晶物和氧化物为核而析出Ni和P。若这些粗大 的析出粒子增加，则所述Ni残渣量也过剩地增加，因此强度和耐应力松 弛特性降低。
为了避免这样的固溶Ni的减少和Ni化合物的粗大化等的作用，本发 明的铜合金在制造时，如所述积极地将从加热炉取出至热轧终止的合计所 需时间管理在1200秒以内。这样的时间管理能够通过从加热炉向热轧线 迅速地搬运铸锭，避免使用热轧时间变长的大型坯，而是主动使用小型坯 等来达成。
在热轧中，遵循常规方法即可，热轧的进入侧温度为600～1000℃左 右，终止温度为600～850℃左右。热轧后进行水冷或放冷。
其后，进行冷轧和退火而成为成品板厚的铜合金。退火和冷轧也可以 根据最终(成品)板厚而反复进行。冷粗轧是以在最终精轧中得到30～80％ 左右的加工率的方式来选择加工率。冷粗轧的途中能够适宜夹杂中间的再 结晶退火。
对于冷粗轧后的铜合金板的最终退火可以是连续退火，也可以是分批 退火。只是，为了增多微细的Ni-P金属间化合物的析出量，必然要在连 续退火(短时间)中提高保持温度，而在分批退火(长时间)中降低保持 温度。这一点，作为处理温度(主体温度)和保持时间的目标，连续退火 中优选的时间是500～800℃×10～60秒，分批退火(长时间)中优选的 时间为300～600℃×2～20秒。还有，该最终退火后优选以10℃/秒以上 的冷却速度进行急冷。
最终冷精轧后的去除应变退火或稳定化退火，优选以250～450℃× 20～40秒的主体温度进行。据此，由最终精轧导入的应变被去除，且材料 不会软化，强度的降低少。
实施方式2
以下，对于本发明的实施的方式2的铜合金板进行说明。首先，就本 发明的实施方式2的铜合金的组成进行说明。
Ni固溶在铜合金中而强化耐应力松弛特性，是使强度提高的元素。但 是在0.4％以下时则没有该效果，若超过1.6％，则容易与同时添加的P析 出金属间化合物，从而固溶Ni降低，耐应力松弛特性降低。因此，含量 为0.4～1.6％。更优选为0.7～0.9％的范围。
Sn在铜合金中固溶，是利用加工硬化带来强度提高的元素。此外在本 合金系中也是有助于耐热性的元素。在本发明的铜合金板中，为了使弯曲 加工性及冲剪性提高，需要在高温下进行最终退火，但是当Sn含量低于 0.4％时，而热性降低，在最终退火中因为再结晶软化推进，所以不能充分 地提高最终退火的温度。另一方面，若超过1.6％，则导电率降低，在铜合 金板最终成品中不能达到30％ISCA。因此，Sn含量为0.4～1.6％的范围. 0.6～1.3％的范围更为优选。还有，通过在高温下进行最终退火，还有能够 充分获得耐应力松弛特性提高所需要的固溶Ni的优点。
P在制造工序途中显现Ni-P析出物，是使最终退火时的耐热性提高 的元素。由此，可以进行高温下的最终退火，从而提高弯曲加工性及冲剪 性。但是当低于0.027％时，P与比其添加量相对多的Ni变得容易化合， 而形成强固的Ni-P金属间化合物，另一方面，若P被添加超过0.15％， 则Ni-P金属间化合物析出量进一步增加，无论哪种情况在最终退火中都 不会发生Ni-P金属间化合物的再固溶，弯曲加工性及冲剪性降低，并且 不能充分获得用于提高耐应力松弛特性的固溶Ni。因此，P含量为0.027～ 0.15％。更优选0.05～0.08％。
另外，使Ni/P比率低于15的理由是为了使如下两者并存，即，用于 在高的最终退火温度下进行Ni再固溶及位错固定的Ni-P析出物带来的 耐热性提高，和最终退火造成的再结晶软化时的Ni-P析出物的分解、再 固溶。Ni/P比率在15以上时，耐热性提高不充分而不得不在比较低的温 度下进行最终退火，弯曲加工性及冲剪性无法提高，且得不到充分的耐应 力松弛特性。
Fe是在最终退火中抑制再结晶粒的粗大化的元素。通过在铜合金中添 加0.0005％以上，能够在最终退火中将铜合金加热到高温并使添加元素充 分固溶，同时抑制再结晶粒的粗大化。但是，若超过0.15％则导电率降低， 不能达成约30％IACS。
本发明的铜合金，作为次要成分还有Zn、Mn、Si、Mg，也可以添加 其他。
为了防止镀锡的剥离，Zn能够添加1％以下。然而，如果处于作为汽 车端子使用的温度区域(约150～180℃)，则添加0.05％以下即充分。此 外，以竖炉铸锭时优选在0.05％以下。
Mn、Si作为脱氧剂分别能够添加0.01％以下。但是，分别优选在0.001％ 以下，0.002％以下。
Mg具有使耐应力松弛特性提高的作用。能够添加0.3％以下。但是在 用竖炉铸锭时，优选0.001％以下。
Cr、Co、Ag、In、Be、Al、Ti、V、Zr、Mo、Hf、Ta、B等具有防止 结晶粒粗大化的作用，以总量计能够添加0.1％以下。
Pt作为杂质优选限制在0.001％以下。
其次，就本发明的铜合金板的组织进行说明。
本发明的铜合金板，具有在铜合金母相中分散有Ni-P金属间化合物 的析出物的组织。析出物之中直径超过60nm的粒子，在R/t(R：弯曲半 径，t：板厚)小的弯曲加工中成为裂纹发生的原因，若其存在则弯曲加工 性降低。还有，析出物粒子脱离球形时，将该析出物粒子的外接圆的直径 (长径)作为本发明中所说的析出物的直径。
另一方面，析出物成为剪冲时的裂纹的起点，其以高密度分布的一方 冲剪性优异。直径低于5nm这样的微细析出物，在剪应力场中与位错交互 而引起局部性的加工硬化特性，虽然有助于剪冲的传送/行进，但是若直径 5nm以上的析出物微细分散，则是为了传到其存在的地方而进行剪冲的断 裂，以进一步提高冲压性，从而有助于降低毛边。因此，对于不使弯曲加 工性降低的直径60nm以下的粒子来说，优选5nm以上的在500nm×500nm 的视野中平均存在20个以上，更优选30个以上。
接下来，就本发明的铜合金板的制造方法进行说明。
本发明的铜合金板，能够通过如下方法制造：对铜合金铸锭进行均质 化处理后，进行热轧及冷粗轧，接着对冷粗轧后的铜合金板进行最终连续 退火，再进冷轧及稳定化退烧火。
因为本发明的铜合金不是析出型铜合金，所以在均质化处理、热轧及 冷粗轧中，条件方面没有必要进行特别严密的管理。例如均质化处理进行 800～1000℃×0.5～4小时，热轧以800～950℃进行，热轧后进行水冷或 放冷。冷粗轧是以在最终精轧中得到30～80％左右的加工率的方式来选择 加工率。冷粗轧的途中能够适宜夹杂中间的再结晶退火。
另一方面，在对于冷粗轧后的铜合金板的最终退火可以是连续退火中 需要进行严密的管理，设定适当的保持温度及保持时间。
本发明规定内的合金系的重大特征之一在于，在保持时间数十秒的超 过650℃的退火下，析出相转移。如前述若保持温度低，则观察到粗大析 出物比较多。在热力学上若进一步提高保持温度，则析出物普遍进一步凝 集·粗大化。然而，在本合金系中从600到650℃区间析出相转移，即， 600到650℃附近的温度为边界，在低温区域发生的粗大析出物分解/再固 溶，使微细的Ni-P化合物析出的新相显现。该析出物有助于弯曲加工性 提高及冲压毛边降低。
保持温度低时，容易观察到直径超过60nm的析出物粒子，另外在Ni 及P的含量极少的组成区域中，直径60nm以下的粒子不足。另一方面， 即使是超过650℃的退火温度，若保持时间短，则粗大析出物的分散/再固 溶仍不充分，微细析出物将难以显现，直径超过60nm的析出物残留。相 反若过长，则再结晶粒粗大化，有招致弯曲加工生降低的可能性。
本发明的铜合金组成的情况下，通过主体温度保持在超过650℃的温 度，保持时间为15～30秒的高温短时间退火，能够得到在铜合金母相中 适度分散有Ni-P金属间化合物的析出物的组织。退火后优选以10℃/秒 以上的冷却速度进行急冷。
还有，通过在所述这样的高温短时间的条件下进行最终退火，升温过 程中析出的Ni-P金属间化合物的析出物会再固溶，还有能够充分地得到 耐应力松弛特性提高所需的固溶Ni的优点。
最终精轧后的稳定化退火优选以250～450℃×20～40秒进行。由此， 由最终精轧导入的应变被去除，且材料不会软化，强度的降低很少。
实施例
实施例1
以下说明本发明的实施例。制造组织中的Ni化合物的状态不同的Cu -Ni-Sn-P系合金的各种铜合金薄板，评价强度、导电率、耐应力松弛 特性等的特性。
具体来说，用无心感应电炉将表1所示的各化学成分组成的铜合金分 别加以熔炼后，以半连续铸造法进行铸锭，得到厚70mm×宽200mm×长 500mm的铸锭。将各铸锭统一按以下的条件进行轧制而制造成铜合金薄 板。对各铸锭的表面进行端面切削并加热后，进行热轧而成为厚16mm的 板，从650℃以上的温度在水中急冷。
[表1]
区 分   合   金   编   号                                     铜合金板的化学成分组成(余量Cu)   Ni   Sn   P   Fc   Zn   Mn   Si   Mg     其他的元素     A组     其他的元素     B组 发 明 例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   0.80   0.50   1.10   0.20   2.50   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   0.80   1.10   0.60   0.80   1.10   0.60   1.10   1.10   1.10   1.10   1.10   1.10   1.10   0.04   0.07   0.05   0.06   0.01   0.25   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.60   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   1.10   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.12   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.11   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.4   0.02   0.02   0.02     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     1.1     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     0.2     - 比 较 例   14   15   16   17   18   19   0.04   3.15   0.90   0.80   0.80   0.80   1.10   1.10   0.004   3.17   1.10   1.10   0.07   0.07   0.07   0.07   0.003   0.35   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
*-表示检测界限以下。
*其他的元素A组：Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的合计含量。
*其他的元素B组：Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、Y、 Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、稀土金属合金的合计含量。
对该板除去氧化皮后，进行冷轧→连续退火→冷轧→应变去除退火， 制造成铜合金薄板。即，对一次冷轧(粗冷轧、中间延展冷轧)后的板进 行端面切削，通过在660℃的主体温度下保持20秒的连续退火进行最终退 火后，将压下率作为50％而进行精冷轧。但是，只有表2的发明例16与 比较例19其Sn含量少至低于0.1％，从而不能抑制退火造成的软化(退 火中的再结晶)，因为强度降低，所以将精冷轧的压下率提高较高的80％， 以实现强度提高。其后，进行主体温度400℃×20秒的低温的应变去除退 火，得到厚0.25mm的铜合金薄板。
这时，如表2所示，使从熔解炉中的合金元素添加完毕到铸造开始的 所需时间(表2中记述为至铸造开始的所需时间)、铸造时的冷却凝固速 度、加热炉取出温度、热轧终止温度、从加热炉取出到热轧终止的所需时 间(表2中记述为至热轧终止的所需时间)发生各种改变，以控制铜合金 薄板组织中的Ni化合物的状态。
从如此得到的各铜合金薄板上提取10g提取残渣测定用的试验片，根 据前述方法，对于通过网眼0.1μm的筛目提取分离的提取残渣中所含的 Ni量，通过前述的ICP发射光谱法分析而求得。然后，求得所述铜合金的 Ni含量所对应的比例(％)。这些结果显示在表2中。
[表2]
区 分   编   号   合   金   编   号  到铸造  开始所  需的时间  sec   铸造的   冷却凝   固速度   ℃/sec 加热炉 的提取 温度 ℃ 热轧结 束温度 ℃ 到热轧 结束所 需时间 sec  铜合金板组织            铜合金板特性  提取残渣  Ni量     (％)   提取残渣Ni   量相对于   合金Ni量   的比例(％)   抗拉   强度   (MPa) 0.2％ 屈服点   (MPa) 导电率   (％TACS)   应力   缓和   率   (％)   弯   曲   性 发 明 例   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   1   1   1   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13     900     1100     900     900     600     1000     900     900     900     900     900     900     900     900     900     900     2     1     2     2     1     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     950     960     930     960     950     920     960     960     960     960     960     960     960     960     960     960     750     750     650     650     750     650     750     750     750     750     750     750     750     750     750     750     500     500     800     1150     900     800     500     500     500     500     500     500     500     500     500     500     0.06     0.10     0.11     0.18     0.05     0.20     0.03     0.75     0.05     0.06     0.06     0.06     0.05     0.06     0.06     0.06   8   13   14   23   10   18   16   30   6   8   8   8   6   8   8   8   545   540   540   535   625   540   495   515   540   545   546   640   550   550   545   490   530   525   520   520   510   520   480   500   525   535   530   525   535   530   525   475   33   35   35   38   43   39   51   30   27   25   26   26   25   25   27   38   10   13   13   14   11   13   15   15   10   10   10   10   9   11   10   10   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○ 比 较 例   117   118   119   120   121   122   123   124   125   126   14   15   16   17   18   19   1   1   1   1     900     900     900     900     900     900     1300     1500     900     900     2     2     2     2     2     2     2     2     2     2     960     960     960     960     960     960     960     980     960     960     750     750     750     750     750     750     750     750     700     650     500     500     500     500     500     500     500     500     1300     1900     0.004     1.32     0.06     0.06     0.03     0.34     0.33     0.36     0.34     0.40   10   42   8   8   4   43   41   45   43   50   485   495   460   545   480   490   520   510   515   500   470   475   445   525   460   470   500   495   495   480   34   33   40   23   35   34   40   43   42   47   20   22   17   10   18   23   21   25   23   30   ○   ×   ○   ○   ○   ×   ×   ×   ×   ×
另外，从随各例一起得到的各铜合金板上切下试料，进行拉伸试验、 导电率测定、应力松弛率测定、弯曲试验。这些结果也显示在表2中。
(拉伸试验)
从所述铜合金薄板上提取试验片，使试验片长度方向相对于板材的轧 制方向成直角方向，如此通过机械加工制作成JIS5号拉伸试验片。然后， 利用5882型英斯特朗(Instron)公司制成能试验机，在试验速度 10.0mm/min，GL＝50mm的条件下测定机械的特性。还有，屈服点为相当 于永久延伸率0.2％的抗拉强度。
(导电率测定)
从所述铜合金薄板上提取试验片，测定导电率。铜合金板试验的导电 率，是通过銑(milling)来加工宽10mm×长300mm的短狭条状的试验片， 依照JIS-H0505所规定的非铁金属材料导电率测定法，利用双桥式 (dubble bridge)抵抗测定装置测定电抵抗，并根据平均截面积法计算出 导电率。
(应力松弛特性)
测定所述铜合金薄板相对于轧制方向的直角方向的应力松弛率，评价 该方向的耐应力松弛特性。具体来说，从所述铜合金薄板上提取试验片， 采用图1所示的悬臂方式进行测定。切下宽10mm的短狭条状试验片1(长 度方向相对于板材的轧制方向为直角方向)，将其一端固定在刚体试验台2 上，对试验片1的跨距长L的部分施加d(＝10mm)大小的挠量。这时， 以使相当于材料屈服点的80％的表面应力被材料负荷的方式决定L。将其 在180℃的干燥炉(oven)中保持30小时后取出，测定去除了挠量d时的 永久应变δ，据RS＝(δ/d)×100计算应力松弛率(RS)。还有，180℃× 30小时的保持若以拉森-米勒参数(Larson-Miller parameter)进行计算， 则几乎相当于保持150℃×1000小时。
(弯曲加工性的评价试验)
铜合金板试料的弯曲试验，遵循日本伸铜协会技术标准进行。将板材 切割成宽10mm、长30mm，以0.5mm的弯曲半径进行Good Way(弯曲 轴与轧制方向成直角)弯曲，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部裂纹 的有无。无裂纹的评价为○，产生裂纹的评价为×。
如表2所表明的，作为表1的本发明组成内的铜合金(合金编号1～ 13)的发明例101～116是在如下优选的条件内被制造：即，从熔解炉中 的合金元素添加完毕至铸造开始的所需时间在1200秒以内，铸造之是地 的冷却凝固速度为0.5℃/秒以上，从加热炉取出至热轧开始的所需时间在 1200秒以内。另外，加热炉取出温度、热轧终止温度均恰当。
因此，表2的发明例101～116，使根据所述的提取法提取分离的提取 残渣中的Ni量相对于合金Ni含量的比例为80％以下，并以此方式控制超 过0.1μm的粗大的Ni氧化物、结晶物、析出物等的Ni化合物。因此，被 推定为能够确保0.1μm以下的微细的Ni化合物(含毫微级以下的微细的 Ni的团簇)等的量和Ni的固溶量。
其结果是，本发明例101～116在相对于轧制方向的直角方向上，能 够达成应力松弛率15％以下的高耐应力松弛特性。另外，弯曲特性优异， 强度也优异等等，作为端子/连接器用具有优异的特性。
但是，在表2的发明例101～106之中的比较中，熔解炉中的合金元 素添加完毕至铸造开始的所需时间比较长的发明例102、106，从加热炉取 出至热轧开始的所需时间比较长的发明例103、104，它们与比较短的发明 例101、105相比较，耐应力松弛特性较低。
另外，在表2的发明例101～106之中，还有其他的元素量超过所述 优选上限的发明例109～115(表1的合金编号为6～12)，其导电率与发 明例101～108相比也低。
发明例109～113，其Fe、Zn、Mn、Si、Mg如表1的合金编号6～10， 分别高得超出所述优选的上限。
发明例114其Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Au、Pt的元素的 合计，如表1的合金编号11，高出所述优选的上限1.0质量％。
发明例115其Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、C、Nb、Al、V、 Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金属的合计， 如表1的合金编号12，高出所述优选的上限0.1质量％。
另一方面，发明例116如表1的合金13，Sn含量低至低于0.1％，虽 然如前述使精冷轧的压下率比较高以实现强度提高，但是由于退火造成的 软化，与其他发明例相比其强度仍比较低。
相对于此，表2的比较例123～126，虽然是表1的本发明组织内的铜 合金(合金编号1)，但是各个制造条件脱离优选范围。
比较例123、124其从在熔解炉中的合金元素添加完毕至铸造开始的 所需时间超过1200秒而过长。另外，比较例125、126其从加热炉取出至 热轧开始的所需时间超过1200秒而过长。
因此，表2的比较例123～126，其通过所述提取残渣法提取分离的提 取残渣中的Ni量相对于合金Ni含量的比例超过40％，超过0.1μm的粗大 的Ni氧化物、结晶物、析出物等的Ni化合物过多而未受到抑制。因此， 推定为不能确保0.1μm以下的微细的Ni化合物等的量和Ni的固溶量。
其结果是，比较例123～126，其相对于轧制方向的直角方向的耐应力 松弛特性显著地比发明例低。
表2的比较例117～122采用表1的合金编号14～19的本发明组成外 的铜合金。因此，尽管制造条件处于优选范围内，但是提取残渣中的Ni 量相对于合金Ni含量的比例、耐应力松弛特性、弯曲特性、导电率、强 度的任一项均显著地比发明例差。
比较例117的铜合金其Ni的含量低得脱离下限(表1的合金编号14)。 因此，强度和耐应力松弛特性低。
比较例118的铜合金其Ni的含量高得脱离上限(表1的合金编号15)。 因此，强度、耐应力松弛特性、弯曲加工性低。
比较例119的铜合金其Sn的含量低得脱离下限(表1的合金编号16)。 因此，比较例119如前述使精冷轧的压下率比较高以实现强度提高，但是 由于退火造成的软化，仍导致强度过低的结果。
比较例120的铜合金其Sn的含量高得脱离上限(表1的合金编号17)。 因此导电率低。
比较例121的铜合金其P的含量低得脱离下限(表1的合金编号18)。 因此强度和耐应力松弛特性低。
比较例122的铜合金其P的含量高得脱离上限(表1的合金编号19)。 因此，强度、耐应力松弛特性、弯曲加工性低。
根据以上的结果，提示出在高强度、高导电率化的基础上，用于使相 对于轧制方向的直角方向的耐应力松弛特性和弯曲加工性优异的本发明 铜合金板的成分组成、组织，还有用于获得组织的优选的制造条件的意义
实施例2
接下来，说明本发明的实施的方式2的铜合金板的实施例。
在碳粒电阻炉(kryptol furnace)中将铜合金在大气中木碳覆盖下熔解， 得到具有表3所示的组成的45mm厚的铸锭(No.201～209)。接着，在以 965℃进行3小时的均热化处理或以850℃进行30分钟的均热化处理后， 进行热轧而成为15mm厚，在830℃以上淬火(水冷)，对两面各进行1mm 端面切削而成为13mm厚，之后进行冷粗轧而成为表3所示的厚度。
接着，对于No.201～208进行最终连续退火，对于No.209以夹杂冷 轧的方式进行分批式的中间及最终退火，此外，进行精冷轧后，进行低温 退火(稳定化退火)。各工序的条件记载在表3中。还有，最终成品板厚 为0.25mm。
[表3]
    No.  Ni  Sn  P   Fc  Zn                                      工序   热轧 粗轧  退火条件   精轧率 低温退火 实 施 例 201  0.82  1.19  0.073  0.018  0.021   965℃×30分   →15t →0.63t  660℃×20秒   60％ 400℃×20秒 202  0.71  1.18  0.046  0.11  0.021   965℃×30分   →15t →0.83t  720℃×20秒   70％ 400℃×20秒 203  0.62  0.52  0.054  0.019  0.022   965℃×30分   →15t →0.83t  660℃×20秒   70％ 400℃×20秒 204  1.02  0.52  0.092  0.019  0.022   965℃×30分   →15t →0.71t  660℃×20秒   65％ 400℃×20秒 比 较 例 205  0.42  0.66  0.035  0.018  0.021   965℃×30分   →15t →0.83t  550℃×20秒   70％ 400℃×20秒 206  0.42  0.83  0.036  0.019  0.022   965℃×30分   →15t →0.83t  600℃×20秒   70％ 400℃×20秒 207  0.42  1.02  0.036  0.017  0.021   965℃×30分   →15t →0.63t  550℃×20秒   60％ 400℃×20秒 208  0.82  1.19  0.073  0.018  0.021   965℃×30分   →15t →0.63t  600℃×20秒   60％ 400℃×20秒 209  1.09  0.92  0.053  0.021  0.022   850℃×30分   →15t →1t  500℃×2小时  →0.72t  450℃×1小时   67％ 400℃×20秒
对于得到的最终成品状态的各供试材，按下述要领测定其导电率、硬 度、机械的特性(抗拉强度、屈服点、延伸率)、弹力临界值、耐应力松 弛特性、弯曲加工性及冲剪性，此外用透射型电子显微镜(TEM)观察析 出物的分布状态。其结果显示在表4中。
[表4]
    No.                                           低温退火后的特性        TEM的观察  导电率  ％IACS Hv 方向  抗拉  强度  N/mm2   屈服点   N/mm2     延伸率     ％   弹力临   界值   N/mm2     应力缓     和率     ％  W弯曲加工  R/t＝2   平均毛边   高度   μm   直径超过   60nm的析   出物的个   数  直径5nm以上  60nm以下的  析出物的个  数 实 施 例 201  33.1 175 LD  563   545     8.9   511     11.4 ○    6   0  61 TD  539   527     9.2   551     13.2 ○ 202  31.2 169 LD  538   521     10.1   500     12.7 ○    6   0  75 TD  532   511     9.3   532     14.3 ○ 203  44.4 167 LD  541   523     9.9   479     9.9 ○    6   0  53 TD  530   511     8.1   541     13.2 ○ 204  40.4 162 LD  532   516     9.5   503     10.0 ○    6   0  58 TD  512   502     5.8   535     14.2 ○ 比 较 例 205  46.6 158 LD  506   488     9.8   454     13.3 ○    11*   0  6* TD  497   477     8.3   509     21.0* ○ 206  43.1 160 LD  524   504     9.6   453     13.7 ○    12*   0  8* TD  503   482     7.8   503     26.6* ○ 207  40.8 164 LD  523   501     9.3   476     18.1* ○    13*   0  9* TD  500   484     6.9   503     29.0* ○ 208  34.5 175 LD  584   566     6.7   511     13.4 ×*    8   8*  24 TD  579   565     6.2   551     16.7* ×* 209  39.8 171 LD  530   516     7.6   448     13.1 ×*    20*   5*  6* TD  543   521     6.3   520     14.9 ×*
*印：本发明规定范围或火特性差的位置
导电率：导电率测定依据JIS-H0505所规定的非铁金属材料导电率 测定法，通过使用了双桥的四端子法进行。
硬度：硬度的测定依据JIS-Z2251所规定的微小硬度试验方法，在 试验加重100g(0.9807N)下测定维氏硬度。
机械的特性：使长度方向相对于板材的轧制方向成平行方向(LD) 及垂直方向(TD)，以此方式通过机械加工来制作JIS5号拉伸试验片，依 据JIS-Z3341实施拉伸试验并进行测定。屈服点为相当于永久延伸率0.2％ 的抗拉强度。
弹力临界值：使用AKASHI制弹力临界值试验机(MODEL：APT)通 过moment式试验求得。材料的试验方向为相对于板材的轧制方向成平行 方向(LD)及垂直方向(TD)。
耐应力松弛特性：采用图1所示的悬臂方式测定应力松弛率。使长度 方向相对于板材的轧制方向成平行方向(LD)及垂直方向(TD)，如此切 割下宽10mm的短狭条状试验片1，将其一端固定在刚体试验台2上，对 试验片1的跨距长L的部分施加d(＝10mm)大小的挠量。这时，以使相 当于材料屈服点的80％的表面应力被材料负荷的方式决定L。将其在180 ℃的干燥炉中保持30小时后取出，测定去除了挠量d时的永久应变δ，据 RS＝(δ/d)×100计算应力松弛率(RS)。还有，180℃×30小时的保持若 以拉森-密勒参数(Larson-Miller parameter)进行计算，则几乎相当于 保持150℃×1000小时。
弯曲加工性：使长度方向相对于板材的轧制方向成平行方向(LD) 及垂直方向(TD)，如此切割下宽10mm、长35mm的供试材，以使曲线 与长度方向垂直的方式，采用CESM0002金属材料W弯曲试验所规定的 B型弯曲夹具将其夹住，使用岛津制作所制万能试验机RH-30，在1t的 荷重下，使R/t＝2(R：弯曲半径，t：板厚)进行90°W弯曲加工，之后 评价弯曲部有无裂纹，无裂纹的评价为○，产生裂纹的评价为×。
冲剪性：实施依据日本伸铜协会标准JCBAT310(铜及铜合金薄板条 的剪切试验方法)的圆形冲压试验，测定剪切毛边高度。具体来说，将通 过预刷而涂布了日石三菱unipresPA-5润滑油的供试材，通过冲头TCA 10.000mm、冲模径10.040mm的冲压而冲成圆形。该冲压的间隙 (clearance)为(一侧间隔(冲模刃口与冲头外周的间隔)/供试材的板厚) ×100(％))＝8％，剪切速度为50mm/min。对于在冲成的圆形孔周围发 生的毛边，圆周每90°测定4处，采用平均值作为毛边高度。
析出物的分布状态的观察：以电解薄膜法(Twin Jet法)将供试材做 成TEM观察用薄膜。使用日立制作所制TEM H-800(加速电压200kV)， 以40000倍及100000的拍摄位率对其进行拍摄，再在复印纸上放大到1.5 倍并转印。在该60000倍拍摄复印纸上，统计相当于1000nm×1000nm的 正方形的视野中直径超过60nm的析出物的个数，以及在150000倍拍摄复 印纸上，统计相当于500nm×500nm的正方形的视野中直径5nm～60nm 的析出物的个数。对其进行多个视野观察，算出平均值。还有，在视野中 所观察到的所述析出物粒子全部为球形。
如表4所示，直径超过60nm的析出物未被观察到的No.201～207， 其LD、TD方向弯曲加工性均优异。另外，在500nm×500nm的视野内观 察到5nm以上、60nm以下的析出物20个以的No.201～204及No.208， 平均毛边高度小，而No.201～204的毛边高度特别小。此外，No.201～204 其应力松弛率在LD、TD方向上也在15％以下。
相对于此，No.205～207其Ni添加量少，虽然超过60nm的粗大析出 物难以发生，但是由于最终退火温度低，所以，未转移成以650℃附近为 界而发生的微细析出新相，微细Ni-P化合物也没有达到规定的析出个数。 因为使剪切性提高的60nm以下的微细析出物不足，所以毛边高度超过 10μm，冲剪性差。因为添加Ni量少，此外析出物中夺走了基体中的固溶 Ni，所以Ni固溶量达不到能够维持应力松弛特性的量，应力松弛率变高 (特别是在TD方向)。
No.208因为最终退火温度没有达到600℃和高于650℃，所以超过 60nm的粗大的析出物未充分地分解、再固溶而有一部分残留，弯曲加工 性差。虽然没有完全转移成以650℃附近为界而发生的微细析出新相，但 因为Ni添加量多，所以发生一部分微细析出物，毛边高度被压低。另外， 因为Ni-P析出物总量多，Ni再固溶量不足，所以耐应力松弛特性提高所 需要的固溶Ni量未充分获得，TD方向的应力松弛率高。
No.209由于低于650℃的分批退火而成为析出物凝集在60nm以上状 态。虽然进行二次的分批退火而命名再结晶完全，但没有达到分解凝集析 出物以使微细析出物显现的温度，因此弯曲加工性降低，同时毛边高度也 变高。
产业上的利用可能性
如以上说明，根据本发明，能够提供一种相对于轧制方向的直角方向 的耐应力松弛特性高，并兼备了高强度、高导电率、优异的弯曲加工性的 Cu-Ni-Sn-P系合金。其结果是，特别是作为汽车用端子/连接器的连 接元件用，能够适当于相对于轧制方向的直角方向有耐应力松弛特性要求 的用途。