通过非反应性硬钎焊连接由SiC基材料制造的零件的方法，硬钎焊组合物，及由该方法获得的接头和组件
阅读：765发布：2021-03-06
专利汇可以提供通过非反应性硬钎焊连接由SiC基材料制造的零件的方法，硬钎焊组合物，及由该方法获得的接头和组件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 申请 描述了一种通过非 反应性 硬钎焊 ，用于连接由 碳 化 硅 基材料制成的至少两个零件（21，22）的方法，其中使所述零件与非反应性硬钎焊组合物（26） 接触 ，将由所述零件（21，22）和所述硬钎焊组合物（26）形成的组件加热至足以全部地或至少部分地 熔化 所述硬钎焊组合物（26）的硬钎焊 温度 ，并且将所述零件（21，22）和硬钎焊组合物（26）冷却，使得在所述硬钎焊组合物 固化 之后，形成耐火接头；其中所述非反应性硬钎焊组合物（26）是按 原子 百分数计包括45%至65%的硅、28%至45%的镍、以及5%至15%的 铝 的 合金 。还描述了如上定义的硬钎焊组合物，包括所述硬钎焊组合物的粉末和有机 粘合剂 的硬钎焊糊剂、悬浮液。，下面是通过非反应性硬钎焊连接由SiC基材料制造的零件的方法，硬钎焊组合物，及由该方法获得的接头和组件专利的具体信息内容。
1.一种通过非反应性硬钎焊，用于连接、组装由碳化硅基材料制成的至少两个零件的方法，其中使所述零件与非反应性硬钎焊组合物接触，将由所述零件和所述硬钎焊组合物形成的组件加热至足以全部地或至少部分地熔化所述硬钎焊组合物的硬钎焊温度，并且将所述零件和硬钎焊组合物冷却，使得在所述硬钎焊组合物固化之后，形成适度耐火的接头；
其中所述非反应性硬钎焊组合物是按原子百分数计包括45%至65%的硅、28%至45%的镍以及5%至15%的铝的合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合金是由按原子百分比计45%至65%的硅、
28%至45%的镍以及5%至15%的铝组成的三元合金。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述硬钎焊温度等于或低于1150°C，优选所述硬钎焊温度为1040°C至1150°C，更优选1080°C至1100°C。
4.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述硬钎焊组合物包括，优选地由按原子百分数计，60%至55%的硅、30%至34%的镍以及11%至9%的铝组成。
5.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述硬钎焊组合物包括，优选地由按原子百分数计，57.5±1%的硅、32.5±1%的镍以及10±0.5%的铝组成。
6.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中在使所述零件与所述硬钎焊组合物接触之前，在所述硬钎焊组合物中，和/或在有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面上，和/或在有待组装、形成的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面的附近，和/或在有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的所述表面之间添加、提供加强物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述加强物是选自陶瓷例如SiC和C的材料。
8.根据权利要求6和7中任一项所述的方法，其中所述加强物处于以下形式：颗粒例如粉末；纤维；纤维的无纺织物；纤维的纺织物；毡；或泡沫。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中相对于所述硬钎焊组合物的体积，以按体积计至多50%，优选按体积计1%至49%，更优选按体积计5%至49%的量来进行加强物的所述添加。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其特征在于所述加强物处于颗粒或纤维形式，将这些颗粒或这些纤维以悬浮液形式置于有机粘合剂中从而获得增强颗粒或纤维的悬浮液或糊剂，并且用增强颗粒或纤维的所述悬浮液或糊剂涂覆有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法，其中在所述硬钎焊组合物中，和/或在有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面上添加、提供所述加强物之前，在高真空下，在1300°C至1500°C温度下，例如1400°C下，对所述加强物进行热处理持续2至4小时，例如3小时的时间，然后可选地将所述加强物储存在惰性气氛中，例如在氩气氛中。
12.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中形成硬钎焊组合物的粉末，将这种粉末以悬浮液形式置于有机粘合剂中从而获得硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂，并且其中用获得的硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂来涂覆有待组装、连接的至少一个零件的至少一个表面。
13.根据权利要求12所述的方法，其中用硬钎焊组合物的所述悬浮液或糊剂涂覆有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面，将有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的所述表面接触地放置，使得硬钎焊组合物的所述悬浮液或糊剂插入其间。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的所述表面接触地放置，在它们之间留下偏移从而产生能够在由有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的所述表面形成的接头附近接收硬钎焊组合物的所述悬浮液或糊剂的自由表面，然后将硬钎焊组合物的所述悬浮液或糊剂沉积在这个自由表面上。
15.根据权利要求14所述的方法，其中由有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的所述表面形成的接头被加强物占据，所述加强物还覆盖所述自由表面，并且将硬钎焊组合物的所述悬浮液或糊剂沉积在所述加强物上。
16.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中在比所述硬钎焊组合物的熔点高至少15℃，优选至少30℃的硬钎焊温度下进行硬钎焊。
17.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中进行硬钎焊，在1040°C至
1150°C，优选1080°C至1100°C的硬钎焊温度下观察到硬钎焊平台期，保持1至150分钟，优选30至150分钟，更优选60至120分钟，进一步优选90至120分钟的时间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中有待组装、连接的所述零件的有待连接、组装的至少一个表面是多孔的，并且在1040°C至1100°C的温度下观察到硬钎焊平台期持续1至30分钟的时间。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在所述硬钎焊平台期之前，通常在950°C至
1000°C的温度下，例如在980°C下观察到第一平台期保持30至180分钟，优选60至180分钟，更优选90至180分钟，例如120分钟的时间。
20.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化硅基材料选自纯碳化硅，例如纯α-碳化硅（α-SiC）或纯β-碳化硅（β-SiC），以及SiC基复合材料，例如具有碳化硅纤维和/或基质的复合物中。
21.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化硅基材料选自无压烧结的碳化硅（“PLS-SiC”）；Si-渗透的碳化硅（“SiSiC”或“RBSC”）；多孔性再结晶的碳化硅（“RSiC”）；由涂覆有SiC层的石墨组成的石墨硅（“C-SiC”）；例如具有纤维或晶须的SiC/SiC复合物；具有自修复基质的SiC/SiC复合物；例如具有碳纤维或晶须以及SiC基质的C/SiC复合物；SiC单晶；具有其他陶瓷的SiC复合物，例如SiC/Si3N4以及SiC/TiN复合物。
22.根据前面权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化硅基材料具有按质量计至少50%，优选按质量计至少80%，并且更优选按质量计100%的碳化硅含量。
23.一种硬钎焊组合物，如在权利要求1、2、4以及5任一项中定义的。
24.一种组合物，用于非反应性硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件，包括根据权利要求
23所述的非反应性硬钎焊组合物，以及进一步地，添加、提供加强物。
25.一种硬钎焊糊剂、悬浮液，用于非反应性适度耐火硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件，包括根据权利要求23所述的非反应性硬钎焊组合物粉末、或根据权利要求24所述的组合物粉末，以及有机液体接合剂、粘合剂，或有机粘性凝胶。
26.一种适度耐火接头，所述适度耐火接头可以通过根据权利要求1至22中任一项所述的方法获得。
27.一种组件，包括由可以通过根据权利要求1至22中任一项所述的方法获得的SiC基材料制造的至少两个零件。
通过非反应性硬钎焊连接由SiC基材料制造的零件的方
法，硬钎焊组合物，及由该方法获得的接头和组件
技术领域
[0002] 根据本发明的连接、组装、方法通常在不超过1150℃，优选在1040℃至1150℃之间的温度下实施。
[0003] 本发明进一步涉及硬钎焊组合物，并且涉及通过这种方法获得的接头和组件，其组装部件的最大使用温度通常在950℃至980℃之间的组件。
[0004] “碳化硅基”材料一词通常是指其SiC含量等于或高于按重量计50%，优选等于或高于按重量计80%，进一步优选按重量计100%的材料，在后一种情况中，可以说所述材料由碳化硅组成或由其构成。
[0006] 值得注意地，这些碳化硅基材料可以是纯碳化硅（例如纯α（α-SiC）或纯β（β-SiC）碳化硅），用渗有硅的碳化硅（SiSiC）制造的基底，或SiC基复合材料（例如具有碳化硅纤维和/或基质的复合材料）。
[0007] 可以将本发明的技术领域定义为在通常不超过1150℃的实施温度（等于硬钎焊平台期、保持温度的温度）下，优选在1040℃至1150℃的温度下的硬钎焊。
[0008] 因此本发明考虑的组件通常认为是“适度耐火的”，即这些组件的最大使用温度通常是950℃至980℃的等级。
[0009] 这些组件可以用于生产在碳化硅基基底之间需要良好的机械强度以及可选地在接头的任一侧需要令人满意的密封性的复杂形状的部件。
背景技术
[0010] 已知的是很难制造由陶瓷制造的（具体地由SiC制造的）大尺寸零件。在烧结由碳化硅制造的大尺寸初级部件之后公差不好控制，并且由于成本相关原因，这些部件的机械加工性是不能接受的。
[0011] 此外，并且由于同样的原因，通常难以用硅基化合物例如碳化硅来制造复杂形状的零件。
[0012] 因此，通常优选由简单形状和/或较小尺寸的陶瓷元件来制造具有较大尺寸和/或复杂形状的零件或结构，并且然后优选组装这些元件来形成最终结构。
[0014] 由于高温，例如接近900℃至1000℃，用于陶瓷（例如碳化硅）的应用中，排除了通过用有机粘合剂结合来连接这些陶瓷，因为这种类型组件的使用温度最多不能超过200℃。
[0015] 纯机械组装，例如通过U形钉连接或螺钉连接，仅确保零件之间部分地、随机地接触。这样获得的组件不可能是密封的。机械强度仅由U形钉以及螺钉来确保，这是有限的。为了确保接头良好的机械强度，在不可能用螺钉或U形钉连接的零件之间建立良好的粘合是必要的。
[0016] 此外，通过依赖于具有或不具有金属供应的能量束（TIG，电子或激光焊接）的焊接以及涉及部分熔化有待连接的零件的常规连接技术不能用于组装陶瓷，因为不可能熔化陶瓷制造的基底或零件，并且特别地因为在熔化之前碳化硅分解。
[0017] 用于获得陶瓷的耐火性组件的常用技术是通过烧结或共烧结的固相扩散粘合以及连接。
[0018] 对于通过扩散粘合的组件而言，在高温下在界面之间施加压力以允许在两种基底之间原子相互扩散。温度必须始终保持低于最小耐火材料的熔点，并且因此在系统中不存在液相。这种类型的连接在单一方向上在压力下，或在等压室中获得。扩散粘合很好地适用于连接两种金属合金但是非常差地适用于连接陶瓷材料，因为在连接处形成陶瓷的原子很少扩散。此外，从机械的观点看，该方法是不可行的，因为它要求在压力下放置多孔的易碎基低以及多种材料例如碳化硅复合物，在这种机械压缩载荷下这些材料具有高度损坏的风险。
[0019] 通过烧结或共烧结由SiC制造的零件来进行连接不但需要高压而且另外地需要高温，以及较长的保持时间，因为这种方法是基于SiC元件之间相互扩散的原理。
[0020] 换言之，从实施的观点看，通过烧结的固相扩散粘合以及连接具有受限制的缺点，因为：
[0021] -对于固相扩散粘合而言，如果使用单轴向加压，零件的形状必须保持简单，否则就需要复杂的刀具加工以及制备，例如需要制造护套、真空密封、热等静压、最终对护套进行机械加工（如果使用HIP（热等静压）的话）。
[0022] -对于通过烧结的共烧结或连接而言，问题仍然相同（零件的形状，复杂的实施方式），此外，需要控制有待连接的两种材料之间有待插入的填料粉末的烧结。
[0023] -这两种技术另外地需要在高温下使用较长的保持时间（一至数小时），因为所使用的方法依赖于固态扩散。
[0024] 承接上文，并且进行概括，为了特别地保证良好的机械强度，以及可选地组件的令人满意的密封性，可以考虑仅使用液相的那些方法例如硬钎焊。
[0025] 硬钎焊是低成本技术，易于实施并且是最常使用的。可以使用硬钎焊来制备复杂形状的零件，并且硬钎焊操作限于将称为硬钎焊合金的填料合金放置在有待连接的零件之间，或在两个零件之间的接头附近，以及熔化能够润湿并且在有待连接的界面上铺展的这种合金，填充零件之间的接头。在冷却之后，硬钎焊合金固化，以确保组件的结合。
[0026] 用于碳化硅基材料的零件的大部分硬钎焊组合物是不够耐火的。这些通常是由具有低于甚至远低于1000℃的熔点的金属合金形成的硬钎焊组合物。所述熔化温度对于在900℃至1000℃范围内的温度（例如从950℃至980℃）下的应用显然是不够的。
[0027] 此外，在等于以及大于500℃时形成这些金属硬钎焊组合物的零件的大部分化学元素与碳化硅具有高度反应性，并且生成易碎化合物。
[0028] 其结果是，对于在通常高于1000℃的较高温度下的硬钎焊而言，不但在硬钎焊操作期间而且在通过固态扩散进行功能性使用期间所述硬钎焊组合物或硬钎焊合金将化学侵蚀碳化硅基材料。
[0029] 还应当指出的是，最小反应性合金也是最小耐火性的，像例如具有Ag-Cu基质和低浓度活性Ti元素的AgCuTi合金。对于本发明更具体考虑的应用而言（所述应用是具有通常高达950℃，甚至980℃的使用温度的适度耐火组件的应用），由于它们与碳化硅强烈的反应性，因此可以排除主要含有银，或银-铜、铜、镍、铁或钴，铂、钯或金的所有反应性硬钎焊组合物。
[0030] 在文献[1,2,3]中提供了更耐火的并且具有高硅含量的硬钎焊合金、硬钎焊组合物的配方。这些硬钎焊组合物与SiC几乎没有反应行为，甚至无反应性，这防止形成脆性（易碎）化合物。然而，对于保证硬钎焊接头的良好机械强度而言，无反应性或非常低反应性的这种标准不是充分条件。在文献中，相对于加入硅基非反应性硬钎焊组合物的第二元素，二元硅基硬钎焊合金的屈服强度值是最大变量。
[0031] 例如，对于非反应性Fe-Si系统（按重量计45% Fe-55%Si）而言，文献[3]提出2MPa等级的极低的极限拉伸强度，虽然文献[4]中指出了这种组合物的非反应性，然而对于Cr-Si系统（按重量计25%Cr-75%Si）而言，同一个文献[3]给出了12MPa等级的较高数值。
[0032] 对于非反应性的Co-Si合金（按重量计90%Si-10%Co）而言，文献[1]提出在压缩/剪切下约100MPa的值。
[0033] 硅基硬钎焊组合物的特性，特别地机械特性是完全不可预测的，并且完全不能从已知的Si基硬钎焊组合物的机械特性中推出，即使是非常相近的类型。
[0034] 换言之，当寻求制备硅基硬钎焊组合物，具体地硬钎焊SiC零件时，绝对不可能涉及由其他已知的Si基硬钎焊组合物展示的可接受的机械性质，因为无论考虑用硅硬钎焊的一种或多种金属的类型还是其比例，Si基硬钎焊组合物的较小的任何改变，都可能导致组合物特性以及具体地其机械特性不可预测的，不可预期的甚至较大的改变。
[0035] 总之，不可能预测给定的二元Si-X系统的机械特性，其中X是金属，并且即使如此所述系统的机械特性是X比例的函数。出于所有更多的原因，不可能预测更复杂系统的机械特性，例如三元Si-X-Z系统，其中X和Z是金属。
[0036] 文献[1，2]以及[3]中硬钎焊组合物的硬钎焊温度通常高于1300℃。这些硬钎焊温度是例如对于Ti-Si组合物（按重量计22-78%）为1355°C，对于Cr-Si组合物（按重量计25-75%）为1355°C，对于Co-Si组合物为1400°C至1450°C，以及对于Ru2Si3组合物为1750°C。
[0038] 因此，具有高硅含量并且在高于1300℃的温度下使用的上述硬钎焊合金不适合硬钎焊用碳化硅基材料制造的基底，在暴露于1300℃之后，所述碳化硅基材料的特性降低，对于在1150°C，甚至1100°C或更低温度下降解的材料而言更是如此。值得注意的是，使用某些SiC/SiC复合物情况就是这样，在1300℃，甚至1150℃以上，以及甚至在1100℃以上所述SiC/SiC复合物降解，例如在等于以及大于1100℃时降解的在实施例中检测的CMC。
[0039] 真实的是文献[3]在实施例2中提供了可以在1120℃下，持续16小时硬钎焊的Ni-Si硬钎焊组合物（按重量计65%Ni-35Si%，即，按原子计47%Ni-53%Si)。这个硬钎焊温度略高于本发明中使用的优选硬钎焊温度（该温度是1100℃），但是它使用了非常长的硬钎焊保留时间。然而，尽管在文献[5]中提及这种组合物具有非反应性，使用这种组合物获得的接头的机械强度（极限拉伸强度为375p.s.i.—即，约2.6MPa）是非常低的。尽管具有SiC的这种硬钎焊组合物具有较低的反应性，这种机械强度不足以用于许多应用，尤其是在此考虑的主要应用。
[0040] 还应当指出的是，这种Ni-Si硬钎焊合金（65wt%-35wt%）具有966℃的熔化起始温度（在966℃下共熔），它不适合用于950°C-980°C下的应用。
[0041] 对于更高的Si含量，文献[5]中详细说明了Ni-Si硬钎焊合金不具有反应性，但是未提供机械特性数据。文献[5]中说明的工作集中在润湿角的研究以及粘合性的工作（在固/液界面处的热力学粘合性，这种粘合性是由将固/液界面可逆地分成两个固/汽和液/汽表面所需要的功来定义的）。最后，应当指出的是，对于这些Ni-Si硬钎焊合金而言，液相线与固相线之间的范围非常广泛，如前面已经提到的，具有等于以及大于966℃的熔化起始温度（对于按重量计66%的Ni，以及对于接近的含量，因为在966℃下存在共熔），这将应用温度限制于900℃以下。
[0042] 文献[6]提出了硬钎焊合金Ni-13.4Cr-40Si（原子%），其熔点为1150℃并且它在1200℃的硬钎焊温度下使用。作者未对硬钎焊的接头进行机械特性表征，并且仅给出指示非反应性的冶金特征。
[0043] 在这种合金上未提供机械测试结果，这意味无法保证硬钎焊良好的机械强度。
[0044] 文献[2]提出（实施例3）了在1200℃下硬钎焊的Pt-Si合金。这种硬钎焊组合物的Pt含量非常高（按重量计77%的Pt），这导致非常高成本的工艺。这个缺点妨碍获得大尺寸的硬钎焊零件。
[0045] 总之，对于本发明所考虑的应用而言，1200℃是非常“耐火”的温度。
[0046] 最后文献[7]提供了具有按重量计小于50%，优选按重量计10%-45%的Si含量，而且添加选自下组的至少2种元素的硬钎焊合金：Li、Be、B、Na、Mg、P、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Y、Sb、Te、Cs、Pr、Nd、Ta、W以及Ti。在这组元素中，其中至少一种优选地是选自Fe、Cr、Co、V、Zn、Ti以及Y中的金属。既未提及镍也未提及铝。
[0047] 文献[7]中的实施例说明了三元硬钎焊组合物：Si-Cr-Co（按重量计11:38.5:50.5%）；Si-Cr-Co（按重量计40:26:34%）；Si-Fe-Cr（按重量计17.2:17.5:65.3%）；
以及Si-Fe-Co（按重量计20:20:60%）；并且其硬钎焊温度分别为1230°C、1235°C、
1460°C以及1500°C。
以及Si-Fe-Co（按重量计20:20:60%）；并且其硬钎焊温度分别为1230°C、1235°C、
1460°C以及1500°C。
[0048] 文献[7]中的硬钎焊组合物绝不含有镍元素或铝元素。
[0049] 对于具有低于1300℃硬钎焊温度的硬钎焊组合物，简单地提及获得“强”结合，而未提供机械测试来证明有效地获得了接头良好的机械强度。而且，既未提及也未涉及SiC/硬钎焊填料的低反应性。
[0050] 在前述内容的启发下，因此对于这样的方法存在尚未满足的需求，所述方法有可能通过硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件，更具体地由碳化硅制造的适度耐火的基底来获得连接，这确保了在20℃至950℃之间，甚至980℃，具体地500℃以上以及高达950℃甚至980℃下组件令人满意的机械强度，并且还可选地密封接头。
[0051] 这种方法必须具体地使用等于或低于1150℃，以及优选1100℃的硬钎焊温度，该温度是不超过有待连接的某些SiC基基底，零件的绝对必要的温度。
[0052] 事实上必要的是，在通过硬钎焊的连接操作之后，零件、基底保持它们完全的完整性以及初始性能水平。
[0053] 因此对于使用硬钎焊组合物的硬钎焊方法存在需求，所述方法允许希望的使用温度达到，即高达950℃，甚至980℃，同时避免使由碳化硅基材料制造的零件、基底经历可能使这些材料变差的温度范围。
[0054] 换言之，对于这样的硬钎焊方法存在需求，所述方法允许使用通常不超过限定在1040°C至1150°C之间，具体地1100°C的限制温度的硬钎焊循环来获得适度耐火的硬钎焊接头（具有高达约950℃，甚至980℃的使用温度）（这取决于有待连接的SiC基材料）。
[0055] 在超过以及高于1100°C下，许多碳化硅基材料，具体地一些复合物，不可逆地变差：使用由SiC基质和SiC纤维形成的某些复合物（例如可以从SNECMA Propulsion Solide在商品名Cerasep 下获得的复合物）情况特别地如此。
[0056] 此外，在等于或低于1150℃，例如1100℃的温度下硬钎焊平台期的保持时间必须优选地从1或几分钟至最多2或3小时以避免复合物降解。
[0057] 另一方面，纯碳化硅经受在1450℃下的硬钎焊。
[0058] 换言之，对于硬钎焊方法和组合物、硬钎焊合金存在需求，它们首先允许在高达约950℃甚至980℃的使用温度下利用碳化硅基基底的完全耐火性潜力，并且其次允许在低于基底降解温度的硬钎焊温度下进行硬钎焊（硬钎焊温度等于或低于1150℃，优选在1040℃至1150℃之间的范围内，更优选低于1100℃，进一步优选在1080℃至1100℃之间的范围内）。
[0059] 对于这样的方法也存在需求，所述方法允许在等于或低于1150℃，优选在1040℃至1150℃之间的温度下，对由碳化硅基材料制造的零件的适度耐火组件（使用温度通常在950℃至980℃之间）进行硬钎焊，而不论它们的形状和/或它们的尺寸如何。
[0060] 具体地，对于这样的硬钎焊方法以及对于相关的硬钎焊组合物存在需求，它们允许在低于1150℃，优选在1040℃至1150℃之间的温度下，对显著地具有有待硬钎焊的较大表面积具有较大尺寸和/或具有复杂几何形状的碳化硅基零件进行硬钎焊。
[0062] 1）硬钎焊组合物必须允许在由碳化硅基材料制造的两个零件之间获得强结合，它需要非反应性的硬钎焊组合物，即，与碳化硅化学相容的，并且它并不与其形成易碎化合物。然而，非反应性并不保证形成强结合，因为这仍然是不可预测的。非反应性是用于获得强结合的条件，但它不是充分的。例如，文献[3]中提到的Fe-Si系统是非反应性的，但是它的机械强度非常差；
[0063] 2）硬钎焊组合物必须获得碳化硅的良好润湿性以及对其良好的粘合性；
[0064] 3）硬钎焊组合物必须与所有加热设备相容，具体地快速和/或局部的加热设备；
[0065] 4）硬钎焊组合物必须允许形成具有良好机械强度的接头；
[0066] 5）硬钎焊组合物必须由有限数量的元素形成以有利于其制备和实施；
[0067] 6）硬钎焊组合物必须不含昂贵的元素例如贵金属。
[0068] 最后，该方法和相关的硬钎焊组合物必须允许硬钎焊、连接任何类型的碳化硅基材料，并且必须可容易地适配任何特定的碳化硅基陶瓷。
[0069] 因此，本发明的目的是提供通过硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件或部件用于连接的方法，除了别的之外，所述方法符合上述需求，除了别的之外，所述方法实现了前面提出的所有要求和标准，所述方法消除了使用现有技术方法所遇到的缺点、缺陷、限制，并且所述方法解决了现有技术方法的问题。
[0070] 值得注意地，本发明的目的是提供通过硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件或部件用于连接的方法，所述方法允许在500℃以上，以及高达950℃，甚至980℃下获得组件的令人满意的机械强度，所述方法使用等于或低于1150℃，优选在1040℃至1150℃之间的范围内，并且更优选等于或低于1100℃，例如从1080℃至1100℃的硬钎焊温度，并且所述方法可选地允许获得具有优良密封的接头。
发明内容
[0071] 根据本发明，通过非反应性硬钎焊，通过用于连接、组装，由碳化硅基材料制造的至少两个零件的方法来实现这个目的以及其他目的，其中所述零件与非反应性硬钎焊组合物接触，将由所述零件和所述硬钎焊组合物形成的组件加热至足以全部地或至少部分地熔化硬钎焊组合物的硬钎焊温度，并且将所述零件和所述硬钎焊组合物冷却，使得在所述硬钎焊组合物固化之后，形成适度耐火的接头；其中所述非反应性硬钎焊组合物是包括按原子百分数计45%至65%的硅，28%至45%的镍，以及5%至15%的铝的合金。
[0072] 有利地，所述合金是三元合金，由按原子百分数计，45%至65%的硅，28%至45%的镍，以及5%至15%的铝组成。
[0073] 在等于或高于液相线的温度下当所述硬钎焊组合物处于液态时，通常认为所述硬钎焊组合物的熔化是完全熔化。在处于固相线与液相线之间的温度下当所述硬钎焊组合物处于可以称为半固体、粘性、软化状态时，通常认为所述硬钎焊组合物的熔化是部分熔化。
[0074] 通常地，在等于或低于1150℃的硬钎焊温度下进行硬钎焊，优选地所述硬钎焊温度为1040℃至1150℃，更优选1080℃至1100℃。
[0075] 适度耐火接头一词通常是指该接头通常能够经受高达950℃，甚至980℃的操作温度。
[0076] 本发明的方法在现有技术中从未被说明，所述方法是在1040℃至1150℃，更优选1080℃至1100℃的温度下，并且使用特定硬钎焊组合物的硬钎焊方法。
[0077] 具体地，根据本发明使用的特定硬钎焊组合物在上述现有技术文献中从未被提及，所述特定硬钎焊组合物出人意料地允许在1040℃至1150℃，优选1080℃至1100℃的温度下，硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件。
[0078] 例如，文献[7]在27种元素的列表中并未提及镍或铝，在这27种元素之中，必须选择至少两种以便与硅形成硬钎焊组合物，硅始终存在达到按质量计小于50%的比例。在这个列表中，Fe、Cr、Co、V、Zn、Ti以及Y是优选的，并且出于所有更多的原因，在优选的元素中既没有提及镍也没有提及铝。
[0079] 该文献特别优选的硬钎焊合金（所述合金是硅、铬和钴的合金，硅、铬和铁的合金，以及硅、铁和钴的合金），以及该文献中举例说明的硬钎焊组合物都没有包含铝或镍。
[0080] 在文献[7]中给出的实施例中的硬钎焊组合物限于具有按质量计硅含量小于40%的三元SiFeCo、SiFeCr、SiCrCo系统。这些组合物既不包含铝也不包含镍，并且与27种可能添加的元素列表相比较，总体上含有大大减少数量的元素。
[0081] 文献[7]并未提供有可能导致选择铝和镍的任何暗示，并且此外也未提供关于其特定含量的暗示，以用于制备可与SiC相容的三元硬钎焊合金并且确保在1040℃至1150℃，优选1080℃至1100℃的温度下硬钎焊SiC基零件，以及有效地连接这些零件。
[0082] 本发明的方法满足这些需要，符合上述所有要求和标准，并且没有现有技术方法的缺点。
[0083] 特别地，本发明方法首次允许制备适度耐火的组件（即，具有高达950℃，甚至980℃的使用温度），允许制备由碳化硅基材料制造的零件，而不论它们的几何形状（甚至非常复杂），和/或它们的尺寸如何。
[0084] 在所有情况下，本发明的方法都特别地确保用硬钎焊组合物良好地填充接头，在环境温度和热温度下（具体地高于500℃以及高达950℃-980℃）组件优异的机械强度，以及可选地接头的非常良好的不渗透性，密封性。
[0085] 另外，本发明的方法是简单、可靠，易于实施以及总成本较低。
[0086] 换言之，本发明的多个优点和出人意料的效果可以列举如下，该列举不应理解为限制性的：
[0087] -关于选择的硬钎焊合金的组成，数个硬钎焊温度有可能在1040℃至1150℃之间，并且因此能够符合不同的技术规范；
[0088] -用本发明获得的组件可以例如甚至在高于500℃，以及有可能地达到950℃，甚至980℃的最大使用温度下，确保碳化硅基基底之间良好的机械粘合性。破裂以“内聚”模式发生，即，裂缝发生在碳化硅基底中，而不是在硬钎焊的接头处；
[0089] -硬钎焊温度等于或低于1150℃，优选在1080℃至1100℃之间；因此有可能使用本发明的方法来连接不能经受高于1150℃温度的碳化硅基零件、基底，例如具有陶瓷基质例如Cerasep 的复合物零件、基底。换言之，使用本发明的方法有可能硬钎焊在等于以及高于1150℃，甚至1100℃下降解、劣化的SiC基零件。显然地，本发明的方法用于可以使用高于1300℃的硬钎焊温度的纯的或接近纯的SiC，例如烧结的SiC（通常烧结的SiC含有烧结添加剂并且因此并非完全纯的），但也用于使用适合热较不稳定材料的硬钎焊组合物的这些较不稳定的材料；
[0090] -出人意料地，尽管在本发明的方法中使用等于或低于1150℃，优选1040℃至1150℃，更优选1080℃至1100℃的硬钎焊温度，已经确定在有待连接的碳化硅基底、零件的表面上，本发明的硬钎焊合金的硬钎焊组合物的优异的润湿性。因此，通过表面的这种良好的润湿性，根据本发明有可能进行毛细管硬钎焊，因为对于几微米至几十微米的接头而言，在硬钎焊操作期间本发明的硬钎焊组合物能够单独地填充零件之间的接头，但是对于厚度可能达到500μm的较厚接头而言，也同样适用。用加强物（例如接头中的颗粒或纤维）进行毛细管硬钎焊允许有待生产的接头具有大于500μm的厚度并且甚至有可能达到几毫米；
[0092] -使用本发明的方法获得的硬钎焊是可逆的。因此有可能分开、分离组装的零件、基底，例如在这种硬钎焊合金的二次熔化操作期间通过在炉中熔化该硬钎焊合金来对其进行修复，而不损害所述零件、基底。还可以通过化学侵蚀来分离所述零件、基底。换言之，本发明的方法可以修复由碳化硅材料制造的连接的零件。这意味着出于修复的目的，如果需要的话，可以对这些零件进行二次硬钎焊循环，而不使接头特性变差。用于修复的这种能力是可能的，因为本发明中使用的硬钎焊合金与碳化硅没有反应性或具有较少的反应性；
[0093] -使用本发明的方法获得的另一个显著的特性是在硬钎焊之后获得的接头的均匀性以及所形成的接头的非常良好的机械行为；
[0094] -在本发明的方法中不必在等于或低于1150℃的温度下在硬钎焊操作之前用硬钎焊组合物将由SiC材料制造的零件、基底金属化，因为所述接头良好地填充有本发明的硬钎焊组合物，甚至处于毛细管构型；
[0095] -在本发明的方法中也不必在特别地低于1150℃的温度下在硬钎焊操作之前将碳沉积在由SiC基材料制造的零件、基底上。润湿动力学是快速的，并且润湿角非常良好（在1100℃下在5分钟之后获得50°的润湿角并且在1100℃下在30分钟之后获得30°的角度-参见实施例2和1）并且接头良好地填充有本发明的硬钎焊组合物，甚至处于毛细管构型；
[0096] -本发明的硬钎焊组合物不包含任何贵重的化学元素，具体地没有来自铂或铑家族的金属，与许多现有技术组合物相比较，这限制了它们的成本以及它们用于其中的方法的成本；
[0097] -用本发明的方法获得的硬钎焊接头通常是不能渗透的，密封的。因此本发明的方法适用于必须经受950℃至980℃之间的最高温度的密封操作（这取决于硬钎焊合金的组成）。
[0098] 如上已经提及的，硬钎焊组合物的行为（更具体地用于硬钎焊SiC），是非常不可预测的，并且在任何情况下都不能从类似的硬钎焊组合物的行为中推出。
[0099] 有利地，本发明的硬钎焊组合物可以包括，优选地由按原子百分数计，60%至55%的硅，30%至34%的镍，以及11%至9%的铝组成（构成）。
[0100] 本发明的优选组合物包括，优选地由按原子百分数计，57.5±1%的硅，32.5±1%的Ni，以及10±0.5%的Al组成（构成）。
[0101] 这种优选的组合物具有1030℃的固相线温度以及1060℃的液相线温度。
[0102] 由通过上述有利的百分数定义的不同硬钎焊组合物在现有技术中既未说明也未提出。
[0103] 通过SiNiAl合金（具体地是在按原子计60%至55%之间的Si，按原子计30%至34%之间的Ni以及按原子计11%至9%之间的Al的优选范围内的组合物）来润湿SiC基基底的是良好的，因为如前面已经指出的，在石墨炉中在1100℃下在5分钟和30分钟之后分别获得50°和30°等级的润湿角（参见实施例1和2）。不需要将碳沉积在碳化硅上以获得30°等级的较小的静止角（stationary angle）。
[0104] 在SiC/NiSiAl/SiC接头上进行压缩/剪切测试（参见实施例3），断裂应力值较高，具有48MPa的平均值（对于5个测试件，所获得的值如下：33MPa、67MPa、35MPa、53MPa以及54MPa）。断裂发生在SiC中，这是硬钎焊合金与基底之间强结合的特征。
[0105] 有利地，在零件与硬钎焊组合物接触之前，在硬钎焊组合物中，和/或在有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面上，和/或在有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面附近，和/或在有待组装、连接的零件的有待连接、组装的表面之间添加、提供加强物。
[0106] 这种加强物可以由选自陶瓷例如SiC和C的材料来制造。
[0107] 这种加强物可以处于以下形式：颗粒（例如粉末）；纤维；无纺织物；纺织物；毡；泡沫。
[0108] 能够以相对于硬钎焊组合物的体积，按体积计至多50%，优选按体积计1%至49%，更优选按体积计5%至49%的量来添加加强物。
[0109] 有利地，当加强物处于颗粒或纤维形式时，可以将这些颗粒或这些纤维悬浮地置于有机粘合剂中从而获得加强颗粒或纤维的悬浮液、浆料或糊剂，并且可以用加强颗粒或纤维的悬浮液、浆料或糊剂来涂覆有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面。
[0110] 有利地，在将加强物添加，提供到硬钎焊组合物中和/或有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面上之前，可选地在高真空下，在通常地从1300℃至1500℃，例如1400℃的温度下对加强物进行热处理持续通常从2至4小时，例如3小时的时间，然后可选地将加强物储存在惰性气氛中，例如氩气气氛中，例如如果它不是在同一天使用的话。
[0111] 值得注意地，这种热处理用于SiC加强物（具体地以纤维或颗粒形式），因为SiC在环境温度下发生氧化，形成氧化硅，这不是使用碳加强物的情况。
[0112] 更通常地，当有待使用的加强物（具体地是粉末形式）被高度氧化时，这种热处理可以证明是必要的。
[0113] 有利地，在本发明的方法中，有可能形成硬钎焊组合物粉末，以将这种粉末悬浮地置于有机粘合剂中从而获得硬钎焊组合物的悬浮液、浆料或糊剂，并且有可能用所获得的硬钎焊组合物的悬浮液、浆料，或糊剂来涂覆有待连接、组装的至少一个零件的至少一个表面。
[0114] 例如，有可能用硬钎焊组合物的悬浮液、浆料或糊剂来涂覆有待组装、连接的至少一个零件的有待连接、组装的至少一个表面，然后有可能接触地放置有待连接、组装的零件的有待组装、连接的表面，使得硬钎焊组合物的悬浮液、浆料，或糊剂插入在这些表面之间。
[0115] 或者有可能通过在有待连接、组装的零件的有待连接、组装的表面之间留下偏移量来接触地放置它们，从而在由有待组装、连接的零件的有待连接、组装的表面形成的接头附近产生能够接收硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂的自由表面，然后可以将硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂沉积在该自由表面上（例如以珠粒形式）。
[0116] 在后一种实施方案中，由有待连接、组装的零件的有待连接、组装的表面形成的接头可以有利地被加强物占据，所述加强物还优选地覆盖所述自由表面并且将硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂沉积在其上。
[0117] 在与硬钎焊组合物接触之前，不必将碳沉积在有待组装的零件的至少一个表面上。
[0118] 这正是根据本发明的方法的另一个优点，因为可以将这种碳沉积省略，由此避免了在硬钎焊方法中的附加步骤。
[0119] 有利地，可以在比硬钎焊组合物的熔点高至少15℃，优选地高至少30℃的硬钎焊温度下进行硬钎焊。
[0120] 为了硬钎焊多孔性硬钎焊表面，例如对于其SiC表面涂层不够厚的复合材料，可能有用的是在硬钎焊组合物的液相线与固相线之间的温度下进行硬钎焊从而在硬钎焊（温度）平台期期间获得半固态的硬钎焊组合物。然后该硬钎焊组合物是黏性的并且可以更好地控制其渗入多孔中。
[0121] 有利地，可以通过在1040℃至1150℃，优选1080℃至1100℃的硬钎焊温度下保持1至150分钟，优选30至150分钟，更优选60至120分钟，进一步优选90至120分钟的时间执行硬钎焊平台期来进行硬钎焊。
[0122] 如果有待组装、连接的零件的有待连接、组装的至少一个表面是多孔的，可以使用在1040℃至1100℃下保持1至30分钟时间的硬钎焊温度平台期。
[0123] 换言之，对于具有相对多孔的有待硬钎焊的表面的材料而言，例如其SiC涂层不够厚的复合材料，可能有用的是将常用的硬钎焊时间（该硬钎焊时间通常是30至150分钟的等级）减少至数分钟的时间（即例如1至30分钟之间的时间）以避免硬钎焊组合物过多地渗入到材料的多孔中从而使接头填充变差。在这种情况下，还应当指出的是，通常推荐最低的硬钎焊温度以限制渗入（即在1040℃至1100℃之间的温度）。
[0124] 有利地，在硬钎焊（温度）平台期之前，有可能观察到通常在950℃至1000℃，优选980℃的温度下，通常保持30至180分钟，优选60至180分钟，更优选90至180分钟，例如
120分钟时间的第一平台期。
120分钟时间的第一平台期。
[0125] 有利地，碳化硅基材料可以选自纯碳化硅（例如纯α-碳化硅（α-SiC）或纯β-碳化硅（β-SiC），以及选自碳化硅基复合材料（例如具有碳化硅纤维和/或基质的复合物）。
[0126] 更具体地，碳化硅基材料可以选自无压烧结的碳化硅（“PLS-SiC”）；Si-渗透（渗Si）的碳化硅（“SiSiC”或“RBSC”）；多孔性再结晶的碳化硅（“RSiC”）；由涂覆有SiC层的石墨组成的石墨硅（“C-SiC”）；例如具有纤维或晶须（须状物）的SiC/SiC复合物；具有自修复基质的SiC/SiC复合物；例如具有碳纤维或晶须（须状物）以及SiC基质的C/SiC复合物；SiC单晶；具有其他陶瓷的SiC复合物，例如SiC/Si3N4以及SiC/TiN复合物。
[0127] 通常地，所述碳化硅基材料具有按质量计至少50%，优选按质量计至少80%以及更优选按质量计100%的碳化硅含量。
[0128] 本发明还考虑了在根据本发明方法的说明中在前面说明的硬钎焊组合物。
[0129] 本发明还涉及用于硬钎焊的组合物，例如非反应性的、适度耐火的硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件，包括例如前面定义的非反应性硬钎焊组合物，并且还包括添加、提供例如前面定义的加强物。
[0130] 本发明还涉及用于硬钎焊的硬钎焊糊剂、浆料或悬浮液，例如非反应性地、适度耐火地硬钎焊由碳化硅基材料制造的零件，包括例如前面定义的根据本发明的硬钎焊组合物粉末，或用于非反应性硬钎焊例如前面定义的零件的根据本发明的组合物粉末，以及有机液体接合剂，粘合剂，或有机粘性凝胶。
[0131] 本发明还考虑了适度耐火的接头（最大使用温度通常在950℃至980℃之间），以及包括由使用上述本发明的方法获得的SiC基材料制造的至少两个零件的组件。
附图说明
[0133] -图1是显示SiC基材料的板以及用于以“夹层”构型硬钎焊的硬钎焊组合物糊剂的布置的示意图。
[0134] -图2是显示SiC基材料的板以及用于以毛细管构型硬钎焊的硬钎焊组合物糊剂的布置的示意图。
[0135] -图3是说明推荐用于硬钎焊具有SiC颗粒或SiC纤维加强物的接头的硬钎焊热循环的图形，所述硬钎焊热循环也是实施例6中使用的硬钎焊热循环。沿着X轴给出从热处理开始以分钟表示的时间，并且沿着Y轴给出以℃表示的温度T。
[0136] -图4是说明SiC基材料的板以及用于以毛细管构型硬钎焊的硬钎焊组合物糊剂的布置的示意图，例如尤其地在具有从接头突出的SiC颗粒或SiC纤维的加强物的接头的实施例中具体实施的。
[0137] -图5是说明在实施例3中使用的硬钎焊热循环的图形。沿着X轴给出从热处理开始以分钟表示的时间，并且沿着Y轴给出以℃表示的温度T。
[0138] -图6是用于机械测试的测试件的示意图，具体地是在实施例中制备的接头和组件的压缩/剪切测试。
[0139] -图7是说明SiC基材料的板以及用于以毛细管构型硬钎焊的硬钎焊组合物糊剂的布置的示意图，例如在具有从接头突出的SiC颗粒或SiC纤维的加强物的接头的实施例5中实施的。
具体实施方式
[0140] 根据本发明方法的第一步骤总体上由制备，形成硬钎焊，硬钎焊组合物组成，换言之含有硅、镍以及铝的硬钎焊，硬钎焊合金。
[0141] 本发明的硬钎焊，硬钎焊合金是三元的硅（Si）-镍（Ni）-铝（Al）合金。
[0142] 本发明硬钎焊合金的熔点通常是从1060℃（固相线在1030℃并且液相线在1060℃）。合金的主要元素是硅。
[0143] 按原子百分数计，三元Si-Ni-Al合金的质量比例为45%至65%的硅，28%至45%的镍以及5%至15%的铝。
[0144] 在前面已经指出了有利的比例以及特别有利的或优选的比例。
[0145] 硬钎焊组合物通常是粉末组合物，例如它可以通过首先从纯Si、Ni以及Al元素合成含有硅、镍以及铝的金属间化合物来制备。
[0146] 例如，通过以硬钎焊组合物希望的比例将硅（例如以片的形式）、镍（例如以片的形式或其他形式）以及铝（例如以片的形式或其他形式）加入例如由氧化铝制造的耐火性坩埚中来合成所述金属间化合物。
[0147] 将由坩埚、硅、镍以及铝形成的组件置于加热装置（例如石墨炉）中并且加热至通常1300℃的温度（优选在高真空下），持续例如30分钟的时间，用来熔化硬钎焊组合物的不同组分，并且用来在冷却之后获得最终希望的金属间化合物，该金属间化合物是均质的并且处于铸块形式。对于本发明优选的组合物，加热温度优选为1300℃。
[0148] 还可以在冷坩埚中进行铸块的制造。这种非接触熔化技术（通过循环水将铜坩埚冷却并置于感应器中）可以在不接触坩埚的情况下将合金熔化并且因此无需对坩埚进行机械加工就能将其回收。
[0149] 然后使用任何适当装置（例如在研钵中）将获得的金属间化合物铸块磨碎从而获得适当粒径的粉末，即，例如其颗粒具有1至300μm的直径，并且它组成硬钎焊组合物。
[0150] 本发明方法的第二步骤总体上需要通过硬钎焊进行实际的连接、组装。
[0152] 一种优选的溶剂是丙酮或丙酮-乙醇-醚混合物（例如以1:3、1:3、1:3的比例）；还可能依次地用数种不同溶剂来清洁零件（例如用丙酮，随后用乙醇）。然后将零件干燥。
[0153] 由SiC基材料制造的有待组装的零件通常是两个，但是还可能同时连接可能高达100个的大量零件。
[0154] 由SiC基材料制造的零件一词通常是指具有任何形状和尺寸的任何元件或实体，在与一个或多个其他零件组装之后，它们成为更大尺寸的结构。
[0155] 根据本发明，在每次具有优良结果的情况下，有可能连接具有复杂几何形状、形2
状，和/或较大尺寸（例如具有0.5m 或更大的有待硬钎焊表面积）的零件。
状，和/或较大尺寸（例如具有0.5m 或更大的有待硬钎焊表面积）的零件。
[0156] 碳化硅基材料一词在此通常是指含有按质量计至少50%碳化硅，优选按质量计至少80%碳化硅，进一步优选按质量计100%碳化硅的任何材料；在后一种情形中，该材料组成为，单独地由碳化硅构成。
[0157] 值得注意地，碳化硅基材料可以处于烧结的或渗透的粉末形式或通过陶瓷基质结合的纤维形式。
[0158] 碳化硅基材料可以选自纯碳化硅（例如纯α碳化硅（α-SiC）或纯β碳化硅（β-SiC））以及SiC基复合材料（例如具有碳化硅纤维和/或基质的复合物）。
[0159] 作为SiC基材料的实例，可以提及纯高密度碳化硅或无压烧结的碳化硅（PLS-SiC）；Si渗透（渗Si）的碳化硅（含5%至20% Si的SiSiC或RBSC）；多孔性再结晶碳化硅（RSiC）；由涂有例如高达0.1至1mm厚度SiC层的石墨组成的石墨硅（C-SiC）；以及例如具有纤维或晶须的SiC/SiC复合物；具有自修复基质的SiC/SiC复合物；例如具有碳纤维或晶须以及SiC基质的C/SiC复合物；以及还有SiC单晶；具有其他陶瓷的SiC复合物（例如SiC/Si3N4以及SiC/TiN复合物）。
[0160] 优选地，根据本发明有待连接的基底、零件的硅基材料由例如选自烧结的纯α-碳化硅（α-SiC）或纯β-碳化硅（β-SiC）或选自具有碳化硅纤维以及碳化硅基质的复合物的100%碳化硅组成。
[0161] 出人意料地确定的是，本发明的方法使复合物的硬钎焊具有优良的结果（参见实施例4至6）。
[0162] 有待连接的两个或更多个零件可以由一种相同的碳化硅基材料（例如PLS（“无压烧结的”）-SiC，或SiC-SiC复合物）制造，或每个零件可以由不同的碳化硅基材料制造。
[0163] 使用例如可选地固定到自动化系统上的刷子或抹刀或注射器，或使用可以将硬钎焊糊剂的均匀层沉积在由碳化硅基材料制造的有待连接的至少一个零件的表面上的任何其他装置，将如前所述制备的硬钎焊组合物的悬浮液、糊剂均匀地、一致地铺展、涂覆、应用。
[0164] 然后将有待连接的两个零件（1,2）的一个或多个糊剂涂覆的表面接触地放置。图1中显示的这种硬钎焊结构称为“夹层构型”，因为硬钎焊组合物（3）的糊剂直接地放置在有待连接的零件的表面（4,5）之间。
[0165] 优选地，在这种“夹层”构型中，对于本发明的硬钎焊组合物，推荐的是，硬钎焊糊剂不应均匀地分布，而是以硬钎焊组合物，硬钎焊合金的珠粒形式使用，这些珠粒不彼此接触以避免太受限制的构型。
[0166] 有待用于这种构型中的硬钎焊组合物的糊剂、悬浮液的量通常为10mg/cm2至2 2
50mg/cm，例如20mg/cm。
50mg/cm，例如20mg/cm。
[0167] “夹层”构型既可以用于“薄”接头（即，具有小于500微米的厚度），也可以用于“厚”接头（即，具有500微米或更多的厚度）。
[0168] 或者，如图2中所示，将有待连接的零件（例如处于板（21,22）的形式）接触地放置，而不将硬钎焊组合物放在它们之间，但是通过在其间留下间隙、偏移（23）（通常为几毫米，例如1mm，2mm，至10mm）从而在由有待组装、连接的零件的有待连接、组装的表面形成的接头（25）附近产生能够接收悬浮液或糊剂的自由表面（24），然后例如以硬钎焊组合物，硬钎焊合金的珠粒形式（26）将硬钎焊组合物的悬浮液或糊剂沉积在接头附近或接头边缘的这个表面上。在硬钎焊热循环期间，液体硬钎焊组合物渗入接头中。
[0169] 这种硬钎焊构型称为“毛细管构型”。使用本发明的硬钎焊组合物，有可能进行所述毛细管硬钎焊，在硬钎焊循环期间将液体硬钎焊组合物，硬钎焊合金渗入硬钎焊的接头中，而不将硬钎焊组合物直接沉积在有待组装成“夹层”构型的零件之间。
[0170] 对于Ni-Si-Al系统而言，这种毛细管构型是甚至优选的，因为它允许用硬钎焊组合物，硬钎焊物更好地填充有待获得的接头。
[0171] 有待用于这种毛细管构型中的硬钎焊组合物的糊剂，悬浮液的量通常为10mg/cm22 2
至30mg/cm，例如20mg/cm。
至30mg/cm，例如20mg/cm。
[0172] 对于具有小于500μm厚度，之前未将加强物放置在接头中的“薄”接头而言，毛细管硬钎焊是可能的。对于由SiC/SiC复合物制造的具有表面缺陷的零件而言，毛细管硬钎焊导致接头被Ni-Si-Al硬钎焊合金良好地填充，接头厚度有可能从几微米至几乎500μm进行变化。
[0173] 对于接头厚度远高于500微米（有可能达到几毫米），对于其中通过硬钎焊组合物将“润湿的加强物”（即，该硬钎焊合金提供该加强物表面良好的润湿性，例如这是使用SiC基加强物的情况）放置在有待硬钎焊的表面之间的接头，毛细管硬钎焊也是可能的。
[0174] 这种加强物可以处于以下形式：陶瓷颗粒（例如陶瓷粉末例如SiC），纤维（例如陶瓷纤维例如SiC，或C颗粒），SiC纤维，纺织纤维（例如SiC），无纺纤维；毡或泡沫。SiC粉末可以是商业化粉末，像例如具有98.5%的纯度以及小于10μm粒径的商品名 的粉末，或具有98.5%的纯度以及50μm粒径的商品名 的粉末。对于大于500μm的厚度，使用减少接头中裂缝的SiC颗粒或SiC纤维的加强物，接头的质量更好。
[0176] 在硬钎焊循环过程中放置在接头边缘上的硬钎焊合金变为液态，渗透接头并且润湿加强物，这使有待获得的接头被硬钎焊合金良好地填充。
[0177] 因此加强物可以渗入厚接头中。
[0178] 根据本发明，已经证明的是，硬钎焊合金渗入接头中，并且润湿加强物是可能的并且最佳地在某些条件下发生。
[0179] 换言之，已经证明的是，为了获得良好的填充，而具体地在接头中心处没有硬钎焊合金的任何空缺，必须注意几个具体步骤。
[0180] 这些具体步骤如下：
[0181] -首先，在使用之前，在石墨炉中，在高真空下，在通常地从1300℃至1500℃（例如，1400℃）的温度下，可选地对加强物进行热处理通常持续2至4小时；
[0182] -在对加强物进行热处理之后，如果它不打算立即使用，必须将它储存（优选在氩气下）；
[0183] -硬钎焊循环必须必要地包括下述2个平台期（参见图3）：
[0184] ●一个第一平台期在950℃至1000℃（例如980℃）的温度下，持续2至4小时（例如3小时）的时间；
[0185] ●接着一个第二平台期，该第二平台期是例如下面说明的硬钎焊平台期，并且它具体地在1080℃至1100℃的温度下进行持续90至150分钟，例如在1100℃的温度下持续90或120分钟以典型地填充由SiC基加强物组成的接头的3cm的接头长度。
[0186] 如图4中所示，在有待连接，组装的零件（45,46）的有待连接、组装的表面（43,44）之间“取出”接头（42）的加强物（41）以有利于将硬钎焊合金开始渗入接头（42）中，还可能可选地是有利的。
[0187] 对于复合材料例如多孔性（具体地在它们的边缘上）的CMC材料而言，这种方法是特别推荐的。
[0188] 例如能够以硬钎焊合金珠粒（47）的形式，远离零件（46）的边缘（48）（即，在远离边缘2至5mm的距离处），来沉积硬钎焊组合物以允许通过加强物来启动，将所述加强物从接头（42）中，从凸出（突起，emerge）（49）中取出，而没有硬钎焊合金渗入复合材料（例如CMC）的多孔中的风险。
[0189] 接头通常由按体积计至少50%的Si-Ni-Al合金组成，这种合金具有以下组成：按原子计60%至55%之间的硅，按原子计30%至34%的镍，以及按原子计11%至9%的铝，以及通常地按体积计至多50%的加强物（例如陶瓷颗粒或陶瓷纤维（例如SiC或C））。
[0190] 然后将准备硬钎焊的零件布置在加热设备（例如炉）中，或使用任何其他适当的装置进行加热。
[0191] 所述炉通常是在真空下或在中性气氛中的石墨炉，但还可以使用金属炉。
[0192] 通常所述真空是高真空，即，压力为10-3至10-5Pa，例如10-4Pa。
[0193] 优选地，中性气体是氩气。
[0194] 对于本发明，甚至有可能使用商品质量的氩气（通常具有5ppm的O2）。
[0195] 例如在炉中，对有待连接的零件进行热循环。
[0196] 例如，通过观察优选地“缓慢的”温度升高（具有从环境温度开始的一个或多个温度斜坡），可以使由所述零件和硬钎焊组合物形成的组件达到硬钎焊温度。
[0197] 例如可以使用1℃至5℃/分钟的温度斜坡来获得这种温度升高。
[0198] 硬钎焊平台期通常在硬钎焊温度的温度下进行，所述硬钎焊温度优选地比选择的硬钎焊组合物，硬钎焊合金的熔点或液相线温度高至少15℃，更优选至少30℃。
[0199] 对于硬钎焊有待硬钎焊的多孔表面，例如对于其SiC表面涂层不足够厚的复合材料，在液相线和固相线之间的温度下进行硬钎焊从而在硬钎焊（温度）平台期期间获得半固态的硬钎焊合金可能是有用的。然后硬钎焊合金是粘性的，并且其渗入多孔中可以被更好地控制。
[0200] 取决于硬钎焊组合物以及在这种组合物中Ni、Al和Si的相对比例，这种硬钎焊温度通常是1040℃至1150℃，优选1080℃至1100℃。
[0201] 根据本发明方法的另一个优点，这些组合物的熔点允许在高达950℃，并且甚至高达980℃下使用该组件。
[0202] 出人意料地，如通过使用这些硬钎焊组合物进行的座滴测试所示，虽然根据本发明的硬钎焊组合物的硬钎焊温度低于1150℃，仍获得具有快速润湿动力学的碳化硅的优异的粘合性以及良好的润湿性，并且因此在1100℃下硬钎焊30分钟之后有可能获得小于45°的接触角（参见实施例1）。
[0203] 对于实现所形成的接头的良好品质而言，这种优异的润湿性是必不可少的，因为它确保了接头填充的良好品质，但是它并不总是能够确保良好的机械行为，因为后者的特性是不可预测的。然而，出人意料地，使用本发明的硬钎焊组合物制备的接头还具有优异的机械特性（参见实施例3）。
[0204] 将前面定义的硬钎焊温度（1040℃至1150℃，优选1080℃至1100℃）保持1至150分钟，优选30至150分钟，更优选60至120分钟，最优选90至120分钟的时间，这称为硬钎焊平台期。
[0205] 对于具有相对多孔的硬钎焊表面的材料（例如复合材料）而言，可能有用的是将常用的硬钎焊时间（它通常是30至150分钟）减少至几分钟的时间（即例如1至30分钟之间的时间），以防止硬钎焊组合物过多渗入材料的多孔中，从而使接头的填充变差。
[0206] 硬钎焊平台期的持续时间取决于有待连接的零件的尺寸，零件的厚度以及更具体地取决于有待硬钎焊的表面的尺寸。对于具有有待硬钎焊的较大表面积（即典型地至少2
50x50mm）的非常大的零件而言，这种持续时间有效地有可能达到150甚至180分钟。
50x50mm）的非常大的零件而言，这种持续时间有效地有可能达到150甚至180分钟。
[0207] 本发明方法的硬钎焊平台期可以例如在1100℃的硬钎焊温度下进行持续90分钟。
[0208] 选择的硬钎焊平台期的具体温度是硬钎焊合金组成的函数。
[0209] 例如在980℃下的均匀平台期是推荐的，甚至对于大尺寸零件（典型地等于以及大2
于50x50mm）保证有待连接的零件的热均匀性也是必要的。
于50x50mm）保证有待连接的零件的热均匀性也是必要的。
[0210] 应当指出的是，因为润湿动力学良好，不必加速已经优异的润湿性，并且本发明Ni-Al-Si组合物的可选的第一温度平台期实质上甚至是单独的均匀平台期。对于没有加强物的接头而言，这通常是有效的。另一方面，如果将加强物预先放置在有待硬钎焊的表面之间，这种平台期是必要的。
[0211] 可以通过缓慢的温度升高（例如约1000℃）来替换这种平台期。
[0212] 第一平台期的持续时间以及硬钎焊平台期的持续时间取决于炉的尺寸，有待硬钎焊的零件的尺寸和支持有待硬钎焊的零件的工具。
[0213] 在前面已经指出的条件下进行实际的硬钎焊平台期之前，通常在950℃至1000℃（例如980℃）的温度下观察到这种第一平台期（因此它是均匀的平台期）持续1小时的最少推荐时间（例如90至180分钟的时间）。
[0214] 在毛细管构型和“夹层”构型两者中，对于具有较小尺寸而没有颗粒加强物放置在接头中的零件而言，所述第一平台期不是必不可少的。
[0215] 所述第一平台期通常推荐甚至必需处于这两种构型中（即对于大尺寸零件，以及2
具有大于50x50mm 的有待硬钎焊的表面的一般性零件），以保证有待连接的零件上的热均匀性。对于具有颗粒加强物的接头而言，这也是强制性的。
具有大于50x50mm 的有待硬钎焊的表面的一般性零件），以保证有待连接的零件上的热均匀性。对于具有颗粒加强物的接头而言，这也是强制性的。
[0216] 对于例如具有0.5m2或更大的有待硬钎焊的表面积的非常大尺寸的零件而言，可以增加这些（温度）平台期的持续时间，并且例如可以设定为对于第一平台期180分钟，以及对于第二平台期150分钟。
[0217] 或者，还可以通过省略这个第一平台期并且通常地在900℃至1000℃之间（优选在980℃下）进行缓慢升温（例如以0.5°C/分钟的速率）来获得热均匀性，使得在这个温度范围内组件的暴露时间为例如90至120分钟的级别。
[0218] 类似于第一平台期，所述缓慢升温是适当的，甚至对于处于两种构型中的大尺寸零件而言也是必不可少的。
[0219] 当完成硬钎焊循环时，在硬钎焊平台期之后，将组件冷却至环境温度，（例如以5℃或6℃/分钟的速率）。
[0220] 在冷却期间，无论是否使用“夹层”构型还是“毛细管”构型，硬钎焊合金固化，并且由碳化硅基材料制造的零件的连接开始生效。
[0221] 在环境温度下使由本发明方法形成的组件经历压缩/剪切测试（参见图6）。
[0222] 对于没有加强物/烧结的SiC接头的本发明的烧结的SiC/NiSiAl硬钎焊合金而言，所获得的平均断裂应力值为48MPa，这是优异的结果，比具有NiSi硬钎焊合金在文献[3]中获得的结果高得多。
[0223] 对于没有加强物/CMC复合物的由本发明的Cerasep 型（SiC基质，SiC纤维）/NiSiAl硬钎焊合金的CMC复合物制造的接头，基底而言，所获得的平均断裂应力值为15MPa的等级，在硬钎焊合金与CMC之间的组件的弱点位于CMC密封涂层处，所述CMC密封涂层是通过化学气相沉积（CVD）制备的SiC。
[0224] 如已经指出的，可以通过将加强物加入硬钎焊组合物中来提高这种机械强度。这些加强物可以是颗粒类型的加强物（例如处于SiC粉末形式），或陶瓷纤维类型的加强物（例如处于单独的或纺织的纤维形式，例如由SiC制备）。加强物含量通常为硬钎焊组合物的按体积计至多50%，以及通常范围可以从按体积计1或几个%（例如按体积计5%）至高达按体积计49%。如前面已经指出的，为了使用预先放置在接头中的加强物通过毛细管硬钎焊来获得接头的良好填充，必须遵循一定数量的具体步骤。
[0225] 由包括使用本发明方法制备的接头的碳化硅制造的零件的组件可以获得具有高使用温度（所述使用温度可以达到950℃，甚至980℃），具有高精确度的复杂形状的结构、装置、部件。
[0226] 有效地已知的是碳化硅的以下特性：
[0227] -高硬度；
[0228] -高刚度；
[0229] -低密度；
[0230] -低膨胀系数；
[0231] -高断裂应力；
[0232] -对热休克良好的耐受性；
[0233] -以及非常良好的传导性，使这种材料成为现在和将来工业应用（尤其在高温下）中不可缺少的材料。
[0234] 此外，SiC对包括氢氟酸在内的多种酸具有非常良好的化学耐受性，并且在空气中在高达1300℃的高温下对氧化作用具有非常良好的耐受性。
[0235] 换言之，值得注意地，通过保证接头处良好的机械强度以及令人满意的密封、密闭性两者，本发明的方法可以用于制造在由碳化硅制造的至少两个基底、零件之间要求适度耐火连接的任何设备、装置、结构、部件。
[0236] 这种类型的设备、装置、结构、部件能够满足各种不同领域中的需要：
[0237] -热工程领域，尤其是用于设计高性能热交换器，因为碳化硅具有良好的热传导性以及在极端环境中对高温的良好耐受性；
[0238] -机械工程领域，用于制造板载设备（on-board device）以获得耐摩擦和机械应力的轻质、坚硬、耐火的部件；
[0241] -空间光学领域（SiC制造的望远镜的反射镜）以及航空学领域（由SiC/SiC复合物制造的零件）；
[0243] 现在将使用明确地作为非限制性说明给出的以下实施例来说明本发明。
[0244] 实施例：
[0245] 实施例1：
[0246] 本实施例说明了用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（组成为58%的Si，32%的Ni以及10%的Al（原子百分数））在烧结的纯α-SiC上进行的座滴测试，在1100°C下观察到单个硬钎焊平台期持续30分钟。
[0247] a）硬钎焊组合物和硬钎焊糊剂的制备
[0248] 由纯Si片、纯Ni片以及纯Al片来制备所述硬钎焊组合物（按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的Al）。
[0249] 将这些小片称重小心地达到硬钎焊组合物的比例，并将它们置于铝坩埚中。将该组件置于石墨炉中并且经历具有在高真空下在1300℃下持续30分钟的平台期的热循环。
[0250] 在冷却之后，获得铸块。将该铸块碾碎从而获得粉末。
[0251] 将有机粘合剂 接合剂）加入该粉末混合物中从而形成粘性糊剂。
[0252] b）在1100℃下的座滴测试
[0253] 使用这样制备的硬钎焊糊剂来以形成具有约50mg质量的硬钎焊合金的小丘。将硬钎焊合金的这种小丘沉积在预先清洁过的SiC板上。
[0254] 将硬钎焊合金小丘和板的组件置于硬钎焊炉中并且经历在高真空下仅具有单个平台期的硬钎焊热循环，所述单个平台期是在1100℃下持续30分钟时间的硬钎焊平台期。
[0255] 在这种热处理过程中硬钎焊合金小丘熔化并且形成称为“座滴”的液滴。
[0256] 在冷却之后，在固化的液滴上测量该液滴的润湿，接触角。
[0257] 润湿角为30°等级，这相应于良好的润湿作用。
[0258] 然后将SiC及其固化的硬钎焊合金的液滴横剖、精制以及磨光并且在扫描电子显微镜下进行观察。
[0259] 在扫描电子显微镜的尺度上，SiC/硬钎焊合金界面未显示任何反应性，即，没有形成新的化合物。具体地，在界面处没有形成易碎的化合物。
[0260] 实施例2：
[0261] 本实施例说明了用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（具有以下组成：58%的Si，32%的Ni以及10%的Al（原子百分数））在烧结的纯α-SiC上进行的座滴测试，观察到在1100°C下持续5分钟的单个硬钎焊平台期。
[0262] a）硬钎焊组合物和硬钎焊糊剂的制备
[0263] 由纯Si片、纯Ni片以及纯Al片来制备所述硬钎焊组合物（即58%的Si、32%的Ni以及10%的Al（原子百分数））。
[0264] 将这些小片称重小心地达到硬钎焊组合物的比例，并且将它们置于铝坩埚中。将组件置于石墨炉中并且经历具有在高真空下在1300℃下持续30分钟的平台期的热循环。
[0265] 在冷却之后，获得铸块。将该铸块碾碎从而获得粉末。
[0266] 将有机粘合剂 接合剂）加入该粉末混合物中从而形成粘性糊剂。
[0267] b）在1100℃下的座滴测试
[0268] 使用这样制备的硬钎焊糊剂来形成具有50mg等级质量的硬钎焊合金的小丘。将硬钎焊合金的这种小丘沉积在预先清洁过的SiC板上。
[0269] 将硬钎焊合金小丘和板的组件置于硬钎焊炉中并且经历在高真空下具有单个平台期的硬钎焊热循环，所述单个平台期是在1100℃下持续5分钟时间的硬钎焊平台期。
[0270] 在这个热处理过程中硬钎焊合金小丘熔化并且形成所谓的座滴。
[0271] 在冷却之后，在固化的液滴上测量该液滴的润湿、接触角。
[0272] 润湿角为50°等级，这相应于良好的润湿作用。
[0273] 实施例3：
[0274] 本实施例说明了使用根据本发明的硬钎焊方法来制备由烧结的纯α-SiC碳化硅制造的两个零件之间的结合、连接，使用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（由按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝组成）以毛细管构型来进行硬钎焊。
[0275] 本实施例还说明了在这些组件上进行的测试，机械测试。
[0276] a）硬钎焊组合物，硬钎焊糊剂以及有待组装的零件的制备
[0277] 以实施例1中说明的方式来制备所述硬钎焊组合物（即按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝）。
[0278] 将有机粘合剂 接合剂）加入该粉末混合物中从而形成粘性硬钎焊糊剂。
[0279] 由烧结的SiC制造的有待组装的零件是具有尺寸20x10mm2和厚度1.5mm的板。
[0280] 用丙酮然后用乙醇来清洁所述零件并且最后进行干燥。
[0281] 将基底、零件接触地放置，留下1至2mm的小偏移，从而在接头附近留下用于沉积硬钎焊糊剂的空间（这种构型称为毛细管构型）。以硬钎焊合金珠粒形式，用抹刀将糊剂沉积在接头边缘上可供使用的表面上（参见图2）。对于该组件，硬钎焊合金的量在20至40mg之间。
[0282] b）硬钎焊
[0283] 在高真空下将准备硬钎焊的接触零件置于硬钎焊炉（石墨炉）中，并且在真空下经历硬钎焊热循环，所述硬钎焊热循环包括在1100℃下90分钟的单温度平台期，所述单温度平台期是硬钎焊平台期。
[0284] 图5中图示说明了该热循环。
[0285] c）接头的观察
[0286] 在冷却之后，组件良好地连接。通过扫描电子显微镜来表征接头。没有“空隙”，并且在扫描电子显微镜下观察尺度上未显示SiC与硬钎焊合金之间的反应性。
[0287] d）机械测试件的制备以及机械测试的结果
[0288] 使用前面a）中制备的硬钎焊糊剂并且在前面b）中说明的硬钎焊条件下，通过3
硬钎焊各自具有尺寸20x10x1.5mm 的2个零件（61,62)（因此硬钎焊测试件的厚度为
1.5+1.5=3mm）来制备用于机械测试的组件，测试件（5个测试件）。因为陶瓷的力学是统计性的，制备了多于一个测试件用于测试，但是遵循相同的制造方法。
硬钎焊各自具有尺寸20x10x1.5mm 的2个零件（61,62)（因此硬钎焊测试件的厚度为
1.5+1.5=3mm）来制备用于机械测试的组件，测试件（5个测试件）。因为陶瓷的力学是统计性的，制备了多于一个测试件用于测试，但是遵循相同的制造方法。
[0289] 图6中图示说明了测试件。将它们保持在支架上并且在环境温度下在压缩/剪切测试（63）期间经受剪切作用。
[0290] 应当指出的是，这种测试不能保证纯剪切，但是它是优选的模式。然而这种测试可以在组件之间进行比较。
[0291] ●机械测试的结果
[0292] 对于5个测试件每一个所确定的断裂应力为33MPa；67MPa；35MPa；53MPa以及54MPa，即平均值为48MPa。
[0293] 断裂发生在SiC中，这是SiC中硬钎焊合金与基底之间强结合的特征。
[0294] 应当指出的是，由于陶瓷材料的易碎性质，可以或多或少地分散具有高Si含量/SiC的SiC/硬钎焊合金类型的接头、组件的断裂应力值。
[0295] 实施例4
[0296] 本实施例说明了使用本发明的硬钎焊方法来制备由CMC制造的，更具体地由具有SiC基质和/SiC纤维的SiC/SiC复合物制造的两个零件之间的结合、连接，使用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（由按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝组成）以毛细管构型进行硬钎焊。
[0297] 本实施例还说明了在这些组件上进行的机械测试。
[0298] a）硬钎焊组合物，硬钎焊糊剂以及有待连接的零件的制备
[0299] 以实施例1中说明的方式来制备所述的硬钎焊组合物（即按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝）。
[0300] 将有机粘合剂 接合剂）加入所得到的粉末混合物中从而形成粘性硬钎焊糊剂。
[0301] 有待硬钎焊，连接的零件，基底是具有SiC基质和SiC纤维的SiC/SiC复合物的板。所述复合材料可以从Snecma Propulsion Solide，在商品名Cerasep 下得到。2
这些板具有尺寸20x10mm，以及厚度1.5mm。
这些板具有尺寸20x10mm，以及厚度1.5mm。
[0302] 用丙酮然后用乙醇来清洁这些零件并且最后进行干燥。
[0303] 将基底，零件接触地放置，留下3mm的小偏移，从而在接头附近留下用于沉积硬钎焊糊剂的空间（这种构型称为毛细管构型）。如实施例2中所述，以硬钎焊合金珠粒的形式，用抹刀将糊剂沉积在接头边缘处的自由表面上（参见图2）。对于这种组件，沉积的硬钎焊合金的量在180至200mg之间。
[0304] 这种硬钎焊合金的量比实施例2中高得多，因为由CMC制造的板之间的间隙比实施例2中烧结的SiC的板大得多。
[0305] 例如，由于平面性缺陷，对于CMC板，接头的厚度可以达到500μm，而对于SiC板，它通常小于100μm。
[0306] b）硬钎焊
[0307] 在高真空下将接触地放置并且准备硬钎焊的零件置于硬钎焊炉（石墨炉）中，并且经历真空硬钎焊热循环，所述真空硬钎焊热循环，如实施例2，包括在1100℃下持续90分钟的单平台期，所述单平台期是硬钎焊平台期。
[0308] 图5中图示说明了该热循环。
[0309] c）接头的观察
[0310] 在冷却之后，组件良好地连接。在扫描电子显微镜下对接头进行表征。没有“空隙”，并且在扫描电子显微镜下观察尺度上未显示SiC与硬钎焊合金之间的反应性。
[0311] 由于CMC的局部涂层缺陷以及平面性缺陷，取决于观察的区域，接头的厚度在100至500μm之间。
[0312] d）机械测试件的制备以及机械测试的结果
[0313] 用前面a）中制备的硬钎焊糊剂并且在前面b）中说明的硬钎焊条件下，通过硬钎3
焊各自具有尺寸20x10x1.5mm 的2个零件来制备用于机械测试的组件，测试件（4个测试件）。
焊各自具有尺寸20x10x1.5mm 的2个零件来制备用于机械测试的组件，测试件（4个测试件）。
[0314] 测试件具有与实施例2中类似的尺寸，并且在压缩/剪切下进行类似地测试。
[0315] ●机械测试的结果
[0316] 对于4个测试件的每一个确定的断裂应力为14MPa；12MPa；13MPa；以及20MPa，即平均值为约15MPa。
[0317] 对于三个测试件，通过将SiC涂覆的“密封涂层”与CMC分开来产生屈服。因此，该涂覆证明是CMC/硬钎焊合金/CMC组件的弱点。
[0318] 对于第四个测试件，测量的应力相应于复合物降解的开始。
[0319] 实施例5：
[0320] 本实施例说明了使用本发明的硬钎焊方法来制备在由CMC制造的，更具体地由具有SiC基质和SiC纤维的SiC/SiC复合物制造的两个零件之间的结合、连接、组装，使用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（由按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝组成）以及未在1400℃下进行热处理的SiC颗粒的加强物，以毛细管构型进行硬钎焊。
[0321] 本实施例进一步说明了在这些组件上进行的测试，机械测试。
[0322] a）硬钎焊组合物，硬钎焊糊剂，以及有待连接的零件的制备
[0323] 以实施例1中说明的方式来制备所述的硬钎焊组合物（即按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝）。
[0324] 将有机粘合剂 接合剂）加入该粉末混合物中从而形成粘性硬钎焊糊剂。
[0325] 有待硬钎焊的零件、基底是由具有SiC基质和SiC纤维的SiC/SiC复合物制造的板（71,72）。所述复合材料可以从Snecma Propulsion Solide，在商品名Cerasep2
下得到。这些板（71,72）具有尺寸20x10mm，具有厚度1.5mm。
下得到。这些板（71,72）具有尺寸20x10mm，具有厚度1.5mm。
[0326] 用丙酮随后用乙醇来清洁零件（71,72），然后进行干燥。
[0327] 用粒径50μm的SiC颗粒来涂覆这些板（71,72）。这些颗粒未在1400℃下进行热处理。
[0328] 为了沉积在复合材料板上，使用有机粘合剂，例如 类型接合剂将SiC颗粒结合在一起，这可以获得易于沉积在CMC板上的糊剂。如图7中指示进行沉积，并且沉积的颗粒量为87mg±1mg。
[0329] 然后使CMC板（71,72）接触，留下3mm的小空隙（73）从而在接头（75）附近留下用于沉积硬钎焊糊剂的空间（74）（这种构型称为毛细管构型）。
[0330] 用SiC加强物颗粒（76）的糊剂来填充接头（75），所述糊剂凸出超过在从下板（72）偏移的可供使用的、自由表面（74）上的接头（75）。
[0331] 如实施例2中所述，以硬钎焊合金珠粒（77）的形式，使用抹刀将硬钎焊组合物的糊剂（77）沉积在接头边缘处可供使用的表面（74）上（参见图7）。对于这个组件，所沉积的硬钎焊合金的量为195至220mg之间。
[0332] 硬钎焊合金的这个量比实施例2中高得多，因为CMC板之间的间隙比实施例2中烧结的SiC的板之间大得多。
[0333] 例如，由于平面性缺陷，对于CMC板，接头的厚度可以达到700μm，而对于SiC板，它通常小于100μm。
[0334] b）硬钎焊
[0335] 在高真空下将接触地放置并且准备硬钎焊的零件置于硬钎焊炉（石墨炉）中，并且经历真空热循环，所述真空热循环，如实施例2，包括在1100℃下90分钟的单平台期，所述单平台期是硬钎焊平台期。
[0336] 图5中图示说明了该热循环。
[0337] c）机械测试件的制备以及机械测试的结果
[0338] 用前面a）中制备的硬钎焊糊剂使用上述SiC颗粒涂层，并且在前面b）中说明的硬钎焊条件下，通过硬钎焊各自具有尺寸20x10x1.5mm3的2个零件来制备用于机械测试的组件，测试件（5个测试件）。
[0339] 测试件具有与实施例2中类似的尺寸，并且在压缩/剪切下以相同方式进行测试。
[0340] ●机械测试的结果
[0341] 对于5个测试件的每一个确定的断裂应力为13MPa；15MPa；14MPa；11MPa；以及22MPa，即平均值为15MPa。
[0342] 对于四个测试件，通过将SiC涂覆的“密封涂层”与CMC分开来产生断裂。因此，这种涂覆证明是CMC/硬钎焊合金/CMC组件的弱点。
[0343] 对于第五个测试件，测量的应力相应于复合物降解的开始。
[0344] 在这些测试之后，将测试件横剖。在测试件中心观察到缺少硬钎焊合金。
[0345] d）接头的观察
[0346] 在机械测试之后，将测试件横剖。在测试件中心观察到缺少硬钎焊合金（在SEM下，而且也在目测下）。
[0347] 由于CMC涂层的局部缺陷以及平面性缺陷，取决于所观察的区域，接头厚度在100至700μm之间。
[0348] 实施例6：
[0349] 本实施例说明了使用本发明的硬钎焊方法来制备在由CMC制造的，更具体地由具有SiC基质和SiC纤维的SiC/SiC复合物制造的两个零件之间的结合、连接、组装，使用本发明的硬钎焊组合物，硬钎焊合金（由按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝组成）以及在1460℃下热处理的SiC颗粒加强物，以毛细管构型进行硬钎焊。
[0350] a）硬钎焊组合物，硬钎焊糊剂，以及有待连接的零件的制备
[0351] 以实施例1中说明的方式来制备所述的硬钎焊组合物（即按原子计58%的Si、按原子计32%的Ni以及按原子计10%的铝）。
[0352] 将有机粘合剂 接合剂）加入所得到的粉末混合物中从而形成粘性硬钎焊糊剂。
[0353] 有待硬钎焊、组装的零件、基底是由具有SiC基质和SiC纤维的SiC/SiC复合物制造的两个板。所述复合材料可以从Snecma Propulsion Solide，在商品名Cerasep下得到。
[0354] 这些板的尺寸对应地为20x30mm2以及20x40mm2，并且它们各自具有1.5mm的厚度。
[0355] 用丙酮随后用乙醇来清洁零件，然后进行干燥。
[0356] 用具有粒径50μm的SiC颗粒来涂覆这些板。
[0357] 在高真空下在1460℃下对这些颗粒进行热处理持续2小时。在这个热处理之后，在氩气下储存SiC颗粒直至使用。
[0358] 为了沉积在复合材料板上，使用有机粘合剂，例如 类型的接合剂将SiC颗粒结合在一起，这可以获得易于沉积在CMC板上的糊剂。如图4中指示进行沉积，并且沉积的颗粒量为194mg±1mg，该量被分配在两个板之间。
[0359] 然后将CMC板接触地放置，留下3mm的微小偏移，从而在接头附近留下用于沉积硬钎焊糊剂的空间（这种构型称为毛细管构型）。
[0360] 用SiC加强颗粒（41）的糊剂来填充接头（42），所述糊剂凸出超过在从下板（45）偏移的可供使用的表面上的接头（42）。
[0361] 如实施例2中所述，以硬钎焊合金珠粒（47）的形式，使用抹刀将糊剂沉积在接头边缘处可供使用的表面上（参见图4）。对于这种组件，所沉积的硬钎焊合金的量为1280mg。
[0362] 糊剂的这个量较高，因为在CMC板之间存在较大的间隙。
[0363] b）硬钎焊
[0364] 在高真空下将接触地放置并且准备硬钎焊的零件置于硬钎焊炉（石墨炉）中，并且经历真空硬钎焊热循环，所述真空硬钎焊热循环包括两个温度平台期，即：
[0365] -在980℃下持续180分钟的第一平台期，
[0366] -在1100℃下持续90分钟的第二平台期。
[0367] 图3中图示说明了该热循环。
[0368] c）接头的观察
[0369] 将在步骤b)之后这样制备的组件横剖，并且在扫描电子显微镜下进行表征。
[0370] 接头完全填充有硬钎焊合金，甚至在中心处。
[0371] 本实施例显示在加强物存在下，填充接头的中心是受控的。
[0372] 参考文献
[0373] [1]Gasse A.,Coing-Boyat G.,Bourgeois G.,“Method using a thick joint for joining parts in SiC-based materials by refractory brazing and refractory thick joint thus obtained”,Patent US-A-5 975 407,1999.
[0374] [2]Gasse A.,“Method for assembling parts made of materials based on SiC by non-reactive refractory brazing,brazing composition,and joint and assembly obtained by said method”,Patent application US-A1-2003/0038166.
[0375] [3]Heap H.,“Method of Brazing”,Patent US-A-3 813 759,1974.
[0376] [4]S.Kalogeropoulou,L.Baud,N.Eustathopoulos.,“Relationship between wettability and reactivity”,Acta.Metall.Mater.,Vol.43,N°3,pp.907-912,1995.[0377] [5]C.Rado,S.Kalogeropoulou,N.Eustathopoulos.,“Wetting and bonding of Ni-Si alloys on silicon carbide”,Acta.Metall.Mater.,Vol.47,N°2,pp.461-473,1999.
[0378] [6]J.R.Mc Dermid,R.A.L.Drew.,“Thermodynamic brazing alloy design for joining silicon carbide”,J.Am.Ceram.Soc.,Vol.74,N°8,pp.1855-1860,1991.[0379] [7]Montgomery F.C.,Streckert H.H.,Braze for Silicon Carbidebodies,Patent US-A-5 447 683,1995.
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