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杀 生物剂组合物和处理水的方法

阅读：404发布：2020-05-16

专利汇可以提供杀生物剂组合物和处理水的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供包含杀生物剂和载体的杀生物剂组合物，其中该杀生物剂可溶于该载体。该载体可以包含聚乙二醇酯。本发明还提供了通过在水环境中消除和/或预防微生物来控制生物膜的方法。，下面是杀生物剂组合物和处理水的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.包含杀生物剂和载体的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂可溶于所述载体。
2.权利要求1的杀生物剂组合物，其特征在于所述载体是消泡剂。
3.权利要求1或2的杀生物剂组合物，其特征在于所述载体包含聚乙二醇酯。
4.权利要求3的杀生物剂组合物，其特征在于所述聚乙二醇酯是脂肪酸聚乙二醇酯。
5.权利要求4的杀生物剂组合物，其特征在于所述聚乙二醇酯是妥尔油脂肪酸聚乙二醇酯。
6.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于其进一步包含矿物油。
7.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于其进一步包含肉豆蔻酸异丙酯。
8.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于其进一步包含表面活性剂。
9.权利要求8的杀生物剂组合物，其特征在于所述表面活性剂是磺基丁二酸二辛酯钠盐。
10.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于其进一步包含有机酸，如柠檬酸。
11.权利要求3-10任一项的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂组合物含有
20-50重量%的聚乙二醇酯。
12.权利要求6的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂组合物含有20-30重量%的矿物油。
13.权利要求9的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂组合物含有20-40重量%的丁二酸二辛酯磺酸钠。
14.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂组合物含有
10-20重量%的杀生物剂。
15.前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，其特征在于所述杀生物剂选自戊二醛、
2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺（DBNPA）、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）、CMIT与MIT的混合物、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯、4,5-二氯-1,2-二硫杂环戊烯-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、邻苯二甲醛、季铵化合物类如正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵（DDAC）或链烯基二甲基乙基氯化铵、胍类、双胍类、羟基吡啶硫酮类、氨基甲酸酯类、3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、鏻盐类如四羟甲基硫酸鏻（THPS）、3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯（MBT）及其组合。
16.通过在水环境中消除和/或预防微生物来控制生物膜的方法，其包括提供前述权利要求任一项的杀生物剂组合物，并将所述杀生物剂组合物定量加入到所述水环境中。
17.权利要求16的方法，其特征在于所述水环境是工业水系统。
18.权利要求17的方法，其特征在于所述工业水系统选自造纸系统、冷却水系统（例如冷却塔、开环和闭环冷却装置）、工业原水系统、饮用水分配系统、消毒饮用水系统、采油或回收系统（油田水系统、钻井液）、燃料储存系统、金属加工系统、热交换器、反应器、用于储存和处理液体的设备、锅炉和相关蒸汽发生装置、散热器、闪蒸装置、制冷装置、反渗透设备、涤气装置、高炉、糖蒸发装置、蒸汽发电厂、地热装置、核冷却装置、水处理装置、水池循环装置、采矿管道、闭环加热装置、用于钻削、钻孔、铣削、铰孔、冲压、拉削、车削、切削、缝制、研磨、螺纹切削、成形、旋压和轧制的切削加工液、液压流体和冷却流体。
19.权利要求16-18任一项的方法，其特征在于将所述杀生物剂组合物定量加入至
1-50 ppm的浓度。

说明书全文

杀 生物剂组合物和处理水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及包含杀生物剂和载体的杀生物剂组合物。该载体更特别包含聚乙二醇酯，如妥尔油脂肪酸聚乙二醇酯。本发明还涉及通过消除微生物和/或预防微生物生长来处理水和控制生物膜的方法。

[0002] 发明背景水密集型工艺，如造纸和冷却水工艺，提供了微生物生长的肥沃环境。因此，在各种含水工艺中常常需要杀生物处理。在工业中杀生物处理的目标通常并非完全灭菌，而是为了在可接受的和成本有效的水平上找到微生物生长的稳定、动态平衡作出贡献。现有技术涉及水密集型工业（造纸工业是最大的水密集型工业之一）范围内不同类型应用中多种多样的杀生物剂。在该领域中，据估计，一部分应用目前采用如果可以找到基于靶向杀生物剂的更有效的生物膜控制技术的话可以被取代的技术。

[0003] 生物膜是微生物的聚集体，其中细胞在表面上彼此粘附。这些粘附的细胞常常嵌入在胞外聚合物质（EPS）的自产基质中。生物膜EPS，也称作为黏液，是通常由胞外DNA、蛋白质和多糖组成的聚合物团块（polymeric conglomeration）。生物膜可以在活的或无生命的表面上形成，并可以在天然、工业和医院环境中普遍存在。生物膜中的微生物细胞生长在生理学方面有别于同一生物体的浮游细胞——与之相反，其是可以在液体介质中漂浮或游动的单个细胞。

[0004] 生物膜的形成开始于自由漂浮的微生物粘接到表面上。这些第一批定殖的微生物初始通过经由范德华力的弱的、可逆的附着力粘附到该表面上。如果该定殖微生物没有立即从表面分离，它们可以使用细胞粘附结构如菌毛更长久地锚定它们自身。一些物种不能依靠其自身连接到表面上，但是通常能够将其自身锚定到EPS基质上或直接锚定到更早的定殖微生物上。在该定殖过程中，细胞能够使用此类信号如AHL化合物经由群体感应进行通信。一旦定殖开始，该生物膜通过细胞分裂和募集的组合来生长。生物膜形成的最后阶段称为发育，并且是其中生物膜建立并可以仅改变形状和尺寸的阶段。生物膜的发育可能使得聚集的细胞集落（或多个集落）越来越具有抗生素耐受性。

[0005] 生物膜在含水工业系统如再循环系统，例如造纸机或冷却系统中造成了许多问题。表面污染物如生物膜的积累会导致诸如传热差、高能耗、腐蚀、维修费用提高、系统寿命缩短、高运行成本、设备的计划外停机时间等问题。

[0006] 杀生物剂是抗微生物化学物质，其可以阻止、无害化或控制任何有害生物。杀生物剂通常用于医学、农业、林业和工业。杀生物剂可以进一步分类为杀菌剂、抗生素、抗菌剂、抗病毒剂、抗真菌剂、抗原生动物剂或抗寄生虫剂。

[0007] 大部分目前的杀生物剂已被开发用于控制浮游细菌。在通常使用的低浓度下，此类杀生物剂不能非常有效地针对生物膜。由产生EPS的微生物形成的鞘或基质使它们能够耐受更高剂量的大多数常见杀生物剂。使用高剂量的杀生物剂可能会造成其它问题，如设备的腐蚀。同样，由于杀生物剂意在杀灭活生物体，提高杀生物剂产品的剂量增加了对人体健康和福利的风险。

[0008] 需要可用于针对表面上的生物膜的更好的杀生物剂。它们应当能够针对该生物膜，并还能够有利地渗透该生物膜并杀死生物膜有机体。此类杀生物剂在低剂量下也应当有效。

[0009] 发明概述在本发明中，令人惊讶地发现，当使用合适的试剂，如消泡剂组合物作为杀生物剂载体时，获得了多功能产品。该杀生物剂可以溶解并有效地针对表面上的生物膜。该组合物还防止对大多数水密集型工业方法不利的起泡。针对表面的能力提供了以与现有技术相比更低的杀生物活性剂使用量来预防生物膜以及预防或灭活任何预先形成的生物膜的手段。

[0010] 本发明提供了包含杀生物剂和载体的杀生物剂组合物，其中该杀生物剂可溶于该载体。

[0011] 本发明还提供了通过在水环境中消除和/或阻止微生物来控制生物膜的方法，包括提供所述杀生物剂组合物并向水环境中定量加入所述杀生物剂组合物。

[0012] 本发明的优点在于该杀生物剂可以针对表面上的生物膜。

[0013] 本发明的另一优点在于该杀生物剂可以穿透该生物膜并攻击生物膜基质中的微生物。本发明的杀生物剂组合物提供使这一点成为可能的杀生物剂溶解性。

[0014] 本发明的又一优点在于该杀生物剂组合物防止起泡。

[0015] 本发明的又一优点在于该杀生物剂活性是长效的。这使得能够以更可持续的方式实现有效和提高的生物膜控制。

[0016] 本发明的又一优点在于减少了对所用的有毒杀生物剂化合物的总需求，即可以使用更低的剂量。

[0017] 本发明的又一优点在于该组合物是稳定的。其具有相当长的储存期，例如该杀生物剂保持其活性至少数周或数月。

[0018] 附图概述图1显示了剂量为10微升至160微升的组合物1和组合物2的起泡倾向的测试结果，使用Fennocide Quat 40作为参照。

[0019] 发明详述本发明提供了包含杀生物剂和载体的杀生物剂组合物，其中该杀生物剂可溶于该载体。

[0020] 该杀生物剂可以是能够杀死微生物，如形成生物膜的微生物的任何合适的杀生物剂（抗微生物剂）。该杀生物剂可以是水溶性的，其可以具有低水溶性，或者其可以甚至不溶于水。但是，该杀生物剂应可溶于该载体。该杀生物剂组合物通常含有至少2重量%的杀生物剂（抗微生物剂）。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约5-50重量%的杀生物剂。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约10-20重量%的杀生物剂，在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约13-17重量%的杀生物剂。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约15重量%的杀生物剂。

[0021] 该杀生物剂通常可以分为两类：氧化性和非氧化性（或常规）杀生物剂。非氧化性杀生物剂包括诸如DNBPA、其它含溴杀生物剂、戊二醛、异噻唑酮等等的杀生物剂。适用于本发明的组合物的杀生物剂的一个实例包括非氧化性杀生物剂。该杀生物剂还可以通过作用机制分为若干组。亲电子试剂包括氧化剂，如卤素和过氧化合物，以及亲电子试剂如甲醛、甲醛释放剂、异噻唑酮、Bronopol和Cu、Hg以及Ag。膜活性杀生物剂包括溶菌杀生物剂，如季铵化合物类、双胍类、酚类和醇类，以及质子载体，如对羟基苯甲酸酯、弱酸和羟基吡啶硫酮。

[0022] 非氧化性杀生物剂的实例包括戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺（DBNPA）、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇（Bronopol）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）、CMIT与MIT的混合物、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、双(三氯-甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯、4,5-二氯-1,2-二硫杂环戊烯-3-酮（4,5-dichloro-1,2-dithiol-3-one）、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、邻苯二甲醛、季铵化合物类（“quats”）如正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵（DDAC）或链烯基二甲基乙基氯化铵、胍类、双胍类、羟基吡啶硫酮类、氨基甲酸酯类、3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、鏻盐类如四羟甲基硫酸鏻（THPS）、3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮（Dazomet）、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯（MBT）及其组合。

[0023] 氧化性杀生物剂的实例包括氯、碱金属和碱土金属次氯酸盐、次氯酸、氯化异氰脲酸酯、溴、碱金属和碱土金属次溴酸盐、次溴酸、氯化溴、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧化合物如过乙酸、过甲酸、过碳酸盐或过硫酸盐、卤代乙内酰脲，例如单卤代二甲基乙内酰脲如单氯二甲基乙内酰脲，或二卤代二甲基乙内酰脲如氯溴二甲基乙内酰脲，一氯胺、一溴胺、二卤代胺、三卤代胺、与其它含氮化合物如脲反应的活性卤素化合物，以及其组合。

[0024] 用于制浆和造纸工艺中的最常见类型的非氧化性杀生物剂包括2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、DBNPA、正辛基-异噻唑啉-3-酮、MBT、季铵化合物类、THPS和戊二醛。

[0025] 在一个实施方案中，该杀生物剂选自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺（DBNPA）、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇（Bronopol）、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT）、正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵（DDAC）、链烯基二甲基乙基氯化铵、四羟甲基硫酸鏻（THPS）。使用这些杀生物剂的优势在于在工艺水中它们均能使微生物快速灭活。

[0026] 在一个实施方案中，该杀生物剂是2,2-二溴-2-氰基乙酰胺（也称为2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺或二溴次氮基丙酰胺，DBNPA），其是具有124.5℃的熔点、约15 000毫克/升的20℃下的水溶解度和9.00 E-4毫米汞柱的20℃下的蒸气压的白色结晶粉末。DBNPA在酸性和碱性条件下均易于水解。尽管DBNPA与许多化学类别，包括氧化剂相容，其将容易地与亲核试剂和含硫还原剂反应。DBNPA是一种非氧化性杀生物剂，并且其并非溴释放性杀生物剂。DBNPA类似于典型卤素杀生物剂那样起作用。DBNPA与微生物共有的含硫亲核试剂如谷胱甘肽或半胱氨酸的反应是其抗微生物作用模式的基础。不同于其它硫醇反应性杀生物剂，其作用使得硫醇基氨基酸如半胱氨酸超出二硫化物物类的形成而被氧化。该反应不可逆地破坏细胞表面成分的功能、中断跨细胞膜转运并抑制关键生物学功能。

[0027] 该载体通常对水具有低溶解度，如约10-15%（在20℃下）、或小于约5%、或甚至小于约1%。该载体通常不会在水中形成单独的相，但是其会形成胶体。然而，该杀生物剂应基本可溶于该载体，但是其不应与载体发生化学反应，因此该杀生物剂基本保持其活性。由此形成的组合物稳定或基本稳定至少数周或数月，并且其不会分解或释放有害化合物。该载体可以呈现为含有超过一种成分的载体组合物。在一个实施方案中，该载体组合物包含表面活性剂。在一个实施方案中，该载体组合物包含稳定剂。该载体应当既具有亲水性又具有疏水性，即其应当具有类表面活性剂的“皂类”结构和/或性质。在一个实施方案中，该载体是消泡剂。

[0028] 消泡剂（防泡剂）是通常用于减少由于气体、含氮材料或蛋白质造成的起泡（这可能会干扰处理）的物质。消泡剂的一般实例包括长链脂肪醇、有机磷酸酯、硅油等等。在本发明中，该消泡剂还提高了该杀生物剂的溶解度。如果在该杀生物剂组合物中存在起泡化合物，如表面活性剂，有利的是还向该组合物中添加消泡剂。

[0029] 该消泡剂可以呈现为含有超过一种成分的消泡剂组合物。该杀生物剂组合物作为一个整体也可以定义为包含杀生物剂和一种或多种其它成分，如本文中所述的消泡剂成分的杀生物剂组合物。在一个实施方案中，该载体或该消泡剂包含聚乙二醇（PEG）酯。在一个实施方案中，该载体或该消泡剂包含具有表面活性剂活性的聚乙二醇酯，即还含有疏水性部分。该疏水性部分可以是脂肪酸，如非水溶性脂肪酸或低水溶性脂肪酸。

[0030] 在一个实施方案中，该聚乙二醇酯是脂肪酸聚乙二醇酯。在一个实施方案中，该聚乙二醇酯是妥尔油脂肪酸聚乙二醇酯。在一个实施方案中，该聚乙二醇的分子量为约300至100 000道尔顿。在一个实施方案中，该聚乙二醇的分子量为约300至50 000道尔顿，如约300至10 000道尔顿。在一个实施方案中，该聚乙二醇酯是妥尔油脂肪酸PEG 300酯（数字表示该聚乙二醇以道尔顿为单位的平均分子量）。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约20-50重量%的该聚乙二醇酯。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约30-50重量%的该聚乙二醇酯。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约33-46重量%的该聚乙二醇酯。

[0031] 基本上，该杀生物剂组合物中载体的量有利地尽可能高以确保良好的稳定性和有效地将杀生物剂输送至应用点。但是，该上限必须足够低以便能够向该杀生物剂组合物中混入足够活性的杀生物剂和可能的其它助剂如矿物油和表面活性剂。50重量%的量被发现满足这些要求。另一方面，如果载体如聚乙二醇（PEG）酯的量小于20重量%，由该杀生物剂与该载体形成的胶束的稳定性倾向于降低，并且杀生物剂向覆有黏液的表面上的输送明显变得不那么有效。在杀生物剂溶于该载体胶束中的溶解度、长期储存稳定性（如高达3个月）方面的最佳杀生物剂组合物可以用约40重量%，如33-46重量%的载体量获得。

[0032] 在一个实施方案中，该消泡剂对该杀生物剂的重量比为1.9:1至5:1。该杀生物剂溶于该载体的溶解度限制了上限比，并且必须调节该组分的总量以便能够混入其它助剂。在另一实施方案中，该消泡剂对该杀生物剂的重量比为2:1至3:1，或更甚至为2:1至2.5:1。

[0033] 在一个实施方案中，该杀生物剂组合物、该载体或该消泡剂组合物进一步包含油，如矿物油或合成油。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约20-30重量%的矿物油。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约23-28重量%的矿物油。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约25重量%的矿物油。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约30-50重量%的聚乙二醇酯和20-30重量%的矿物油。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约46重量%的聚乙二醇酯，如妥尔油脂肪酸PEG 300酯，和约25重量%的矿物油。该矿物油可以是在消泡剂中使用的任何合适类型的常规矿物油，如基础油，例如矿物油类型AP/E core 150或类似物。

[0034] 基础油是赋予由精炼原油（矿物基础油）或通过化学合成（合成基础油）初始制得的润滑等级油的名称。基础油通常定义为沸点范围在288至566℃（550至1050℉）之间的油，由具有18至40个碳原子的烃类组成。该油本质上可以是链烷烃或环烷烃，取决于分子的化学结构。第I组基础油料含有小于90%的饱和物和/或大于0.03%的硫，并具有大于或等于80并小于120的粘度指数。

[0035] 粘度指数是表示温度变化对油的运动粘度的影响的无量纲经验值。液体随温度改变粘度，在加热时变得不那么粘稠；油的粘度指数越高，其随温度改变粘度的倾向性越低。矿物油可以具有约1000-1500的粘度（ASTM D5293），如对AP/E core 150为约1250。该粘度指数（ASTM D2270）可以为50-150，更特别为80-120，如对AP/E core 150为约100。该矿物油可以是溶剂中性的。

[0036] 表面活性剂通常是两亲性的有机化合物，意味着它们既含有疏水性基团（其尾部）又含有亲水性基团（其头部）。因此，表面活性剂既含有水不溶性（或油溶性）组分又含有水溶性组分。表面活性剂将在水中扩散并吸附在空气与水之间的界面处，或者在水与油混合的情况下吸附在油与水之间的界面处。不溶性疏水性基团可以延伸到本体水相之外，进入空气或进入油相，而水溶性头部基团保留在水相中。表面活性剂在表面处的这种排列改变了水/空气或水/油界面处的水的表面性质。

[0037] 在一个实施方案中，该杀生物剂组合物、该载体或该消泡剂组合物进一步包含表面活性剂。在一个实施方案中，该表面活性剂是磺基丁二酸二辛酯钠盐。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约20-40重量%的磺基丁二酸二辛酯钠盐。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约25-35重量%的磺基丁二酸二辛酯钠盐。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约27重量%的磺基丁二酸二辛酯钠盐。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约33重量%的妥尔油脂肪酸PEG 300酯和约27重量%的磺基丁二酸二辛酯钠盐。

[0038] 该油与表面活性剂降低了起泡倾向并有助于杀生物剂负载到该载体中。以至少20重量%的量使用辅助表面活性剂有利地获得了该杀生物组合物的最有效输送效果。上限受待使用的杀生物剂与载体的量的限制。

[0039] 该杀生物剂组合物、该载体或该消泡剂组合物可以进一步包含稳定剂。该稳定剂可以是化学稳定剂或物理稳定剂。此类稳定剂的实例包括肉豆蔻酸酯、表面活性剂和有机酸。在一个实施方案中，该有机酸是柠檬酸。柠檬酸在该杀生物剂组合物中的浓度可以为约0.1-2重量%，如约0.1-0.5重量%，例如约0.2重量%。

[0040] 在一个实施方案中，该稳定剂是肉豆蔻酸异丙酯。在一个实施方案中，该杀生物剂组合物含有约10-15重量%的肉豆蔻酸异丙酯。在一个具体实例中，该杀生物剂组合物含有约13重量%的肉豆蔻酸异丙酯。

[0041] 本发明还提供了在水环境中使杀生物剂靶向到生物膜上的方法，包括提供该杀生物剂组合物，并使所述生物膜表面与所述杀生物剂组合物接触。该表面可以是例如塑料表面或金属表面，如钢、不锈钢或铜表面。

[0042] 本发明还提供了处理水的方法，包括提供该杀生物剂组合物，并将所述杀生物剂组合物添加或定量加入到水中。该方法的目的在于消除和/或预防表面上的生物膜形成以清洁和/或去除正在形成或已经形成的黏液或生物膜。“定量加入”通常指的是以一定的量将化学品连续地添加或进料到工艺流体中，或以一定间隔添加或进料化学品以提供足以使该化学品发生反应或显示结果的时间。

[0043] 如本文中所述的方法中所用的杀生物剂组合物可以以生物抑制量或杀生物量添加到待处理的水中。生物抑制量指的是足以至少抑制微生物或生物膜的活性和/或生长的量。杀生物量指的是更有效的活性，例如是指能够杀灭大部分或全部微生物的量。

[0044] 本发明还提供了通过在水环境中消除微生物和/或预防其生长来控制生物膜的方法，包括提供该杀生物剂组合物，并将所述杀生物剂组合物添加或定量加入到该水环境中。本文中所用的“水环境”指的是含有水溶液的水系统，如工业水系统。消除和/或预防指的是任何生物抑制或杀生物效果，如杀灭、减少、去除或抑制生物膜的生长，或将生物膜灭活或清洁。该消除可以是全部或部分的。该预防指的是减少或抑制微生物生长并由此全部或部分预防生物膜形成的任何预防性消除作用。

[0045] 本发明还提供了所述杀生物剂组合物用于在含水工艺中控制（例如消除、灭活和/或预防）生物膜或微生物的用途。在一个实施方案中，该微生物为生物膜形式。这导致了在控制表面上附着的微生物（生物膜）的协同作用。

[0046] 本文中所用的“水溶液”指的是含有水的任何溶液。所述水溶液通常是含有足够量的水相以便用于当前应用的任何溶液。所述水溶液可以是例如水、地下水、地表水、废水、工业用水、工业原水、污泥或固体悬浮液、纸浆悬浮液或任何其它合适的水溶液。

[0047] 该水环境可以是工业过程，如水处理过程。该工业过程可以选自以下过程，如木浆、纸张、纸板、工业废水处理、石油钻探、机床工业、采油工具（oils cutting tools）、液压系统等等，以及用于此类过程的设备。应用目标可以是例如任何工业水系统，其通常是指工程循环水系统，如造纸系统、冷却水系统（例如冷却塔、开环和闭环冷却装置）、工业原水系统、饮用水分配系统、消毒饮用水系统、采油或回收系统（油田水系统、钻井液）、燃料储存系统、金属加工系统、热交换器、反应器、用于储存和处理液体的设备、锅炉和相关蒸汽发生装置、散热器、闪蒸装置、制冷装置、反渗透设备、涤气装置、高炉、糖蒸发装置（sugar evaporating units）、蒸汽发电厂、地热装置、核冷却装置、水处理装置、水池循环装置、采矿管道（mining circuits）、闭环加热装置、用于诸如例如钻削、钻孔、铣削、铰孔、冲压（drawing）、拉削、车削、切削、缝制、研磨、螺纹切削、成形、旋压和轧制的操作中的切削加工液、液压流体、冷却流体等等。

[0048] 在一个实施方案中，将该杀生物剂组合物添加或定量加入到纸浆和/或纸张加工系统中。该组合物通常可以在整个系统中使用以尽量减少和预防系统表面上的生物膜形成。该组合物可以在该系统中的几乎任何点处添加以便通常在整个系统中保持微生物控制。在某些实施例中，该组合物在该系统的短环路中添加。合适的加入点的其它实例是工艺水的大型储存塔（循环水塔、过滤水塔）、澄清或浑浊滤液储罐、碎浆机或在该碎浆机上游/下游的工艺料流、损纸系统或其中容器的上游/下游的工艺料流、在白水坑上游/下游的网下白水坑（wire pit）工艺料流、在浆池上游/下游的造纸机混合浆池工艺料流、淡水箱、温水箱和淋浴水箱。

[0049] 本发明的组合物可以以固体形式（如干粉末），或更通常以液体形式添加到待处理的液体或水中。其可以连续地定量加入，或以批量法周期性地定量加入。待用于该过程的合适浓度的实例是约1-50 ppm、更特别为1-10 ppm，如3-7 ppm。该组合物可以进料约3-45分钟，每天约6-24次，或例如约10-30分钟，每天约12-24次。

[0050] 使用本公开的杀生物剂组合物的优点在于除了杀生物效果之外还获得了消泡效果。此外，需要较少的杀生物剂以提供与不含有消泡剂作为载体的常规杀生物组合物相比相同的杀生物效果。在一种有益的组合物中，杀生物剂的量可以降低至该组合物中不含消泡剂的情况下所需量的1/10，或甚至1/20。当溶解到消泡剂载体中时，使用消泡剂大大提高了该杀生物剂的杀生物效果。负载有该杀生物剂的载体能够经受环境条件和在其中的变化，由此提高了该组合物的稳定性。提高了在容易形成生物膜的临界位置处的杀生物效果。使用包含杀生物剂和消泡剂载体二者的本公开的杀生物剂组合物尤其可以影响通常倾向于集聚最多生物膜并且是难以清洁的位置的工艺罐的液体-空气界面。此外，在使用杀生物剂与消泡剂的组合时，无需附加的化学品来提供增强的杀生物效果。这意味着，例如，需要较少的设备如化学品罐，并且该处理变得更具成本效益。

[0051] 本发明还提供了制备所述杀生物剂组合物的方法，包括提供杀生物剂和杀生物剂载体，并将所述杀生物剂与所述载体混合以获得所述杀生物剂组合物。

[0052] 接着将参照下列非限制性实施例来详细描述本发明。实施例

[0053] DBNPA对不同消泡剂产品的指示性溶解度指示性测试不同的含水消泡剂组合物A、B、C和D以得到它们与DNBPA的溶解度与反应性。

[0054] 消泡剂A含有其成分——妥尔油脂肪酸与聚乙二醇300——的反应产物（酯），即妥尔油脂肪酸PEG 300酯（TOFA-PEG300）。消泡剂D仅含有其成分磺基丁二酸二辛酯钠盐（DOSS，一种表面活性剂）与游离妥尔油脂肪酸的混合物。其不含有任何妥尔油脂肪酸PEG酯。消泡剂B和C均含有消泡剂A（TOFA-PEG300）和其它成分。

[0055] DBNPA在消泡剂A中可溶，但是也与其反应。产物是物理稳定的溶液，但是发生DBNPA的逐渐分解，这可以通过溶液颜色中在几小时或几天内转为深褐色并释放出（有毒）不好闻的气味来注意到。DBNPA不是非常易溶于消泡剂D。

[0056] 但是，DBNPA可溶于消泡剂B和C，但是其不与它们反应。至少在数周内并未发现视觉外观的逐渐变化。消泡剂B和C看起来是DBNPA的合适载体。

[0057] 基于这些初步测试，制备组合物1和2用于杀生物功效测试。

[0058] 组合物1组合物1是消泡剂组合物与DBNPA（杀生物剂）的共混物。在共混过程中可能发生杀生物剂与该妥尔油脂肪酸PEG 300酯之间的轻微反应。
克重量%
妥尔油脂肪酸PEG 300酯 7.62 46
矿物油（溶剂中性150） 4.16 25
DBNPA（杀生物剂） 2.45 14.8
肉豆蔻酸异丙酯（C14脂肪酸异丙酯）2.08 13
柠檬酸 0.25 1.50
总计 16.574 100

[0059] 组合物2组合物2是消泡剂组合物与DBNPA（杀生物剂）的共混物。在共混过程中可能发生杀生物剂与该妥尔油脂肪酸PEG 300酯之间的轻微反应。
克重量%
妥尔油脂肪酸PEG 300酯 5.01 33
磺基丁二酸二辛酯钠盐 4.14 27
水 3.39 22
DBNPA（杀生物剂） 2.44 16.1
柠檬酸 0.23 1.52
总计 15.216 100

[0060] 杀生物功效的测试结果所用的测试方法描述在WO2005045132中。其测量产物在不锈钢表面上预先形成的薄生物膜的灭活方面的功效。该“Hedgehog”法是生物膜特有的三步骤分析。其可用于抗生物膜试剂的快速功效测试。可以比较不同产品在灭活和/或去除预先存在的生物膜方面的功效。

[0061] 在步骤A中，将该Hedgehog板浸没在流动的工艺水中。真实的主要生物膜形成物允许在该板上形成膜。在步骤B中，在白水（造纸机的循环水）中将该板暴露于不同的抗生物膜试剂。产品浓度和暴露的持续时间可以自由变化。在步骤C中，分析剩余生物膜的存活率。新生物膜的量表示在预先生长的生物膜的灭活方面的功效，即更多幸存者产生更多生物膜。这基于称为生物转移的现象。

[0062] 测试环境是造纸机白水。剂量以产品的ppm（毫克/升）来表示。Fennosan R20V是仅含有DBNPA的市售产品（20% a.i.，活性成分）。结果23.5.2012 ppm (毫克/升，产品) 可存活生物膜的量（染色和视觉定量）
参比(未处理) ++(+)
R20V 1 ++
2 +++
5 +
10 +
组合物1 0.5 -
2 -
组合物2 0.5 +
2 (+) = 非常弱

[0063]结果8.6.2012 ppm (毫克/升，产品) 可存活生物膜的量（染色和视觉定量）
参比(未处理) ++
R20V 1 +++
2 +
5 +++
10 +++
组合物1 0.5 (+) = 非常弱
2 (+) = 非常弱
组合物2 0.5 +
2 (+) = 非常弱

[0064] 起泡倾向的测试结果以10微升至160微升的剂量在50℃下在自来水中的起泡测试中测试了组合物1和组合物2的性能。与参比杀生物剂产品Fennocide Quat 40（DDAC，一种季铵杀生物剂）相反（其导致了大量起泡），组合物1不会造成起泡。组合物2起泡，但是如果考虑到相对杀生物功效，即与参比杀生物剂相比需要低得多的剂量，该结果仍然良好。使用组合物1、组合物2和作为参比的Fennocide Quat 40的起泡倾向测试结果显示在图1中。

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杀生物剂组合物和处理水的方法

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