[0002] 发明领域
[0003] 本发明涉及新的载体，其用于将吩_吡类
杀生物剂中的一种或多种化合物引入可以用在塑性材料
制造过程的起始混合物中。
[0004] 相关技术的描述
[0005] 已知10，10′-
氧双吩_吡(下文称为“OBPA”)是适合在塑性材料中使用的杀生物剂，所述塑性材料的例子如软聚氯乙烯(下文称为“软PVC”)。在塑性材料的制造过程中，通常经由含有作为溶质的OBPA和一种或多种
溶剂的溶液来引入OPBA。随后所述溶剂在制造过程中可以起到诸如
增塑剂的有益作用。至少，所述溶剂不应该对最终的塑性材料的性能产生不利的影响。
[0006] 使用更浓的OBPA溶液比使用较稀的OBPA溶液更易于降低运输成本和贮存成本。尽管塑料制造业一般采用含有约1％重量至约3％重量范围OBPA的溶液，但是期望含有5％重量或更多OBPA的溶液。
[0007] 由于OBPA在目前制造软PVC所偏好使用的那些增塑剂中的
溶解度低于1％重量，因此长期以来工业上习惯将OBPA溶解于组合的溶剂中(即，共溶剂)，以便可以向软PVC制造商供应更浓的OBPA溶液。使用适当的共溶剂易于确保OBPA在OBPA溶液中完全溶解并保持溶解状态。
[0008] 除了别的以外，用于制造塑料的典型增塑剂包括邻苯二
甲酸二异癸酯、2-二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、聚丙二醇、邻苯二甲酸丁苄酯和环氧化的豆油。通常采用二邻苯二甲酸二辛酯(dioctyldiphthalate)、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸丁苄酯作为增塑剂来制造软PVC。尽管这些传统的增塑剂均可作为OBPA的溶剂或共溶剂使用，但是经证实无一令人完全满意。
[0009] 典型的OBPA溶液包括作为第一共溶剂的醇和作为第二共溶剂的增塑剂。更具体地说，OBPA供应商可以向软PVC制造商提供1-5％重量的OBPA、8-20％重量的醇以及75-90％重量的增塑剂的溶液。这样的OBPA溶液在运输和贮存期间通常会暴露于
过热和
过冷。尽管在这些极端的
温度下，OBPA溶液也不应显示出任何沉淀、相分离或混浊的迹象。相反地，OBPA溶液在配料操作期间被添加到软PVC制造过程中之前，其应该保持澄清、均匀的液体形式，所述配料操作可以是“增塑溶胶混合操作”或“干混合操作”等。
[0010] 传统的配料操作将性能添加剂引入软PVC以增加其有效性。例如，除了别的以外，所述添加剂可以是增加成品柔韧性的增塑剂、防止PVC在加工所需的提高的温度下降解和变色的热稳定剂、改善
熔化的PVC流动并防止其粘到
金属加工表面的
润滑剂、增大最终材料的体积并降低成本的填充剂和产生期望
颜色的颜料。
[0011] 在配料操作中，将OBPA溶液和性能添加剂与
树脂进行混合并在约93-107℃范围的温度下搅拌，该温度范围低于树脂的熔化温度。在干混合的情况中，树脂颗粒吸收液体且得到的是外观上勉强可区别于原树脂的粉末。在增塑溶胶混合的情况中，得到是液体。无论是在干混或者是在增塑溶胶混合中，随后均可将得到的粉末或液体进行贮藏或者直接供给至制造设备，在该制造设备内，制造过程中相对高的温度产生了熔化的化合物。
[0012] 这些年来，已经提出了多种用于溶解OBPA的共溶剂。例如Yeager的授权美国
专利No.3,288,674描述了诸如壬基酚的酚类溶剂的使用。其他的专利提及了脂族醇以及某些
亚磷酸酯和膦酸酯的使用，如三(二亚丙基甘
氨酰)磷酸酯。
[0013] 尽管这些共溶剂中的一些获得了商业上的成功，但是没有一种是完全令人满意的。例如，目前作为商业共溶剂使用的异癸醇，在软PVC的高温加工过程中会伴有对人类的刺激作用。
[0014] Roth的授权美国专利No.5,488,065描述了对人类具有较少刺激作用的共溶剂--芳香醇，如苯甲醇。据报道，苯甲醇与壬基酚和异癸醇相比，产生了较少的气味和刺激作用。然而，由于苯甲醇并未完全消除对人类的刺激作用，而且由于其含有大量不期望的挥发性有机
碳(下文称为“VOC”)，因此不能认为苯甲醇就是最终的解决方案。
[0015] VOC在美国的使用受到联邦政府和州政府的双重控制。虽然各级政府机构有时候会采用不同的定义，但是美国的联邦行政法典(Code ofFederal Regulations)在40CFRPart 51.100(s)中将VOC定义为“除了
一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵之外的，参与大气中光化学反应的任何碳的化合物”，并且不特别排除或由根据某些标准测试条件已验证的性能来排除。为了促进符合法律，塑料制造业可能欢迎性能良好并且不属于VOC类的备选共溶剂。
[0016] 上述载体或溶剂中的每一种都还存在一种或多种不利之处或局限性，这使得它们作为OBPA载体还不够理想。多数载体或溶剂均含有不期望的VOC。一些载体或溶剂具有令人厌烦的气味、室温下的低溶解能
力、相对高的
粘度、与塑性材料工业中通常使用的增塑剂之间不佳的混溶性、不适合的毒理学性质等等。因此，存在对用于将OBPA引入塑性材料制造过程中的改善的溶剂或共溶剂的需求。
[0017] 发明概述
[0018] 目前发现，通过将OBPA溶解于
蓖麻油和/或蓖麻油衍生物以及任选的增塑剂的合适的混合物中来制备杀生物剂的澄清的溶液，并且这种澄清的溶液可以包括在用于制造塑性材料的母料中。这些溶液可特别地用于制造软PVC。使用蓖麻油和/或蓖麻油衍生物作为共溶剂以增加OBPA在溶液中的可溶解的浓度是未知的或者是未预期过的。
[0019] 本发明令人惊讶地发现，蓖麻油和改性的蓖麻油可以用作OBPA的溶剂或共溶剂，所述改性的蓖麻油如部分脱
水的蓖麻油、某些烷氧基化蓖麻油等等。本发明的共溶剂具有极低的VOC值，并且不具有令人厌烦的气味，在高温的塑料制造过程中不会造成明显的刺激作用，而且可以在有用的浓度范围内与目前被塑料制造商所采用的增塑剂混溶。本发明的共溶剂在贮藏、运输以及塑料制造工艺所需的温度下，能够将OBPA保持在含有增塑剂的溶液中。
[0020] 一方面，本发明是用来混入制造塑性材料的工艺中的新杀虫组合物。该组合物包括杀生物剂和溶剂，所述溶剂选自由蓖麻油、每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻油、脱水蓖麻油、蓖麻醇酸甘油酯、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻醇酸甘油酯、脱水蓖麻醇酸甘油酯及其混合物组成的组。所述杀生物剂最优选为OBPA。该组合物可以任选地包括增塑剂和用于制造塑性材料的各种常规添加剂。该组合物的VOC优选低于约每升10克(10g/l)，更优选低于约每升1克(1g/l)。
[0021] 另一方面，本发明是用来与增塑溶胶混合的杀虫组合物。所述杀虫组合物包括OBPA和
脂肪酸甘油三酯的混合物。甘油三酯混合物中酯化的蓖麻油酸含量是该甘油三酯混合物中酯化的脂肪酸总含量的大约90％重量。
[0022] 双一方面，本发明是用来制造塑性材料的杀虫组合物，该组合物包括OBPA和脱水蓖麻醇酸甘油酯，所述脱水蓖麻醇酸甘油酯是蓖麻醇酸甘油酯通过脱水过程生成的并且具有约90至约180范围的碘值。
[0023] 又一方面，本发明是杀虫组合物，该组合物包括OBPA和烷氧基化蓖麻油，所述烷氧基化蓖麻油具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔的烷氧基并且包括烷氧基化甘油的蓖麻油酸三酯混合物。
[0024] 本发明优选实施方案的详细说明
[0025]
申请人已经发现适合用来使OBPA以澄清溶液的形式引入塑料制造过程中并且在相对宽的温度范围下稳定的组合物。该组合物具有极低的VOC并且特别地可用于制造软PVC。
[0026] 通过将OBPA与有效量的蓖麻油、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻油、脱水蓖麻油、蓖麻醇酸甘油酯、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻醇酸甘油酯、脱水蓖麻醇酸甘油酯或其混合物(下文统称为“基于蓖麻油的共溶剂”)以及任选的增塑剂进行混合来制备本发明的组合物。所述增塑剂与基于蓖麻油的共溶剂中存在的任何一种组分可以相同或不同。通过将该组合物保持于约100℃的温度，通常使得这些组分和任选的增塑剂(如果有的话)为透明。然后可以将热溶液冷却至室温，且基本上无可观察到的沉淀、相分离或混浊。通过进行比较，OBPA可以在100℃下以商业上应用的浓度溶解于含有一些
植物油的多种溶剂中，但是当冷却至室温时从含有不成功的共溶剂的溶液中沉淀析出。
[0027] “有效量的基于蓖麻油的共溶剂”指足以防止OBPA从溶液沉淀析出的基于蓖麻油的共溶剂的量。当然，这将首要取决于溶液中OBPA的浓度。其还可能取决于是否向溶液中加入了其他的佐剂、是否使用了其他的共溶剂以及从某种程度上说该溶液是否处于或已经保持在最低温度。
[0028] 作为通则，于户外条件运输或贮藏的OBPA溶液，如果没能受益于专用的加热或冷却设备，可能会暴露于约-13℃至约30℃的温度范围。发现在整个这样的温度范围内，需要至少约8g的基于蓖麻油的共溶剂以使1g OBPA保持在含有目前商业上用于制造软PVC的增塑剂(如，邻苯二甲酸二异癸酯)的溶液中。对于将在户外条件下运输或贮藏的OBPA溶液，在本发明中优选的OBPA与溶剂的重量比为约0.12或更低，更优选在约0.083至约0.12的范围内，并且最优选约0.10。对于将在运输和贮藏期间得到
温度控制的OBPA溶液，本发明可以在较宽的OBPA与溶剂的重量比范围内成功地实施。
[0029] 将这种发现结果引伸至含有2％重量或5％重量OBPA的商业溶液，使OBPA在溶液中维持这种商业上期望的量所需的共溶剂的量应分别为约16％重量和约40％重量。从安全
角度出发，每克OBPA优选使用约为10g的基于蓖麻油的共溶剂。
[0030] 因此，2％重量的OBPA溶液优选含有约2％重量的OBPA、约20％重量的基于蓖麻油的共溶剂和约78％重量的增塑剂；而5％重量的OBPA溶液优选含有约5％重量的OBPA、约50％重量的基于蓖麻油的共溶剂和约45％重量的增塑剂。预期包括从含有少至约0.5％重量OBPA和4％重量基于蓖麻油的共溶剂的溶液到含有多达11％重量OBPA和88％重量基于蓖麻油的共溶剂的溶液。
[0031] 包括约0.5％重量至约6％重量范围的OBPA、约5％重量至约60％重量的基于蓖麻油的共溶剂和约34％重量至约94％重量增塑剂的溶液是优选的，其中所述基于蓖麻油的共溶剂选自由蓖麻油、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻油、脱水蓖麻油、蓖麻醇酸甘油酯、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的烷氧基化蓖麻醇酸甘油酯、脱水蓖麻醇酸甘油酯及其混合物组成的组。包括约1.5％重量至约2.5％重量范围的10，10′-氧化双吩_吡、约15％重量至约25％重量的基于蓖麻油的共溶剂和约72％重量至约82％重量的增塑剂的溶液是特别优选的。包括约4.5至5.5％重量的OBPA、约45％重量至约55％重量的基于蓖麻油的共溶剂和约39％重量至约50％重量的增塑剂的溶液也是特别优选的。
[0032] “蓖麻油”指包括脂肪酸甘油三酯的混合物，其中酯化的蓖麻油酸含量是该混合物中酯化的脂肪酸总含量的约90％重量。通常存在于该混合物中的其他酯化的脂肪酸包括酯化的亚油酸(约4.2％重量)、酯化的油酸(约3.0％重量)、酯化的棕榈酸(约1.0％重量)和酯化的
硬脂酸(约1.0％重量)。蓖麻油通常作为植物学名称为蓖麻(Ricinuscommunis)的蓖麻籽植物的
种子提取物而获得。
[0033] “烷氧基化蓖麻油”指通过与烯化氧的缩合过程或者通过与聚亚烷基二醇的缩合过程来从蓖麻油制造的基本上无环的产物，其中所述氧烯化如环氧乙烷或环氧丙烷，所述聚亚烷基二醇如聚乙二醇或聚丙二醇。烷氧基化蓖麻油可以包括烷氧基化甘油的蓖麻油酸三酯与相对少量的烷氧基化甘油的蓖麻油酸单酯和二酯、游离蓖麻油酸和游离甘油的混合物。
[0034] “蓖麻醇酸甘油酯”指下式的甘油三酯：
[0035]
[0036] “烷氧基化蓖麻醇酸甘油酯”指如下所示的式A或式B的化合物：
[0037] 式A
[0038]
[0039] 其中每个a、b和c是1至约80范围内的整数，
[0040] a、b和c的和是1至小于约200范围内的整数，
[0041] R1是H或CH3，和
[0042] B是H或
[0043] 式B
[0044]
[0045] 其中n是1至小于约200范围内的整数。
[0046] 此外，本发明的甘油酯可以是如上所述的、具有每摩尔甘油酯低于约200摩尔烷氧基的统计学分布的甘油单酯、二酯和三酯的混合物。
[0047] “脱水蓖麻油”指通过脱水过程由蓖麻油制造的产物，该脱水过程由蓖麻油中酯化的蓖麻油酸链除去至少一些羟基和氢。本发明使用的脱水蓖麻油的碘值范围优选为约90至约180，更优选为约100至约160，并且最优选为约125至约145，通过已知为USP 28的标准方法所测量。
[0048] “脱水蓖麻醇酸甘油酯”指具有碘值范围为约90至约180、更优选为约100至约160、并且最优选为约125至约145的混合物，通过已知为USP 28的标准方法所测量，该混合物包括大量下式的甘油三酯：
[0049]
[0050] 适用于本发明的增塑剂的选择在塑料制品制造和工艺设计领域技术人员的技术范围之内。预期但是并不要求用于本发明的增塑剂是塑料制造工艺中使用的增塑剂或与之相容的增塑剂。用于本发明的增塑剂可以与基于蓖麻油的共溶剂中存在的任何一种组分相同或不同。
[0051] 一般将多元酸(如，邻苯二甲酸、
己二酸、偏苯三酸和癸二酸)与一价醇的酯用作制造塑料的增塑剂，所述一价醇如乙基己基醇、异庚醇、异癸醇、异十三烷醇，所述酯分子量为约250道尔顿至约500道尔顿。其他常用于制造塑料的增塑剂是由二元醇与二元酸制成的聚酯，其分子量为约600道尔顿至约1200道尔顿。
[0052] 据报道，也适用于制造塑料的增塑剂是：环氧化的
植物油，如大豆环氧化物、蓖麻油环氧化物等；以及磷酸酯，如磷酸三(
甲苯酯)、磷酸三(2-乙基己基)酯等。邻苯二甲酸酯是目前在商业上最广泛使用的增塑剂，特别用于制造软PVC。
[0053] 为了在本发明中使用，属于多元酸酯并具有约250道尔顿至约500道尔顿分子量的增塑剂是优选的。优选地，用于本发明的增塑剂选自由邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、直链的邻苯二甲酸酯、环氧化的豆油及其混合物组成的组。“直链的邻苯二甲酸酯”指可以通过使直链的醇与
邻苯二甲酸酐反应生成的芳族化合物。
[0054] OBPA在本发明中优选作为
杀微生物剂使用。例如，“微生物”指微小的生命形式，如细菌、
真菌、伞菌(mushroom)、霉菌、黑穗菌(smut)、锈菌或
酵母。
[0055] 可以通过本发明的组合物和方法引入了OBPA的塑性材料包括软PVC配制品以及软PVC配制品与乙酸酯共聚物、合成
橡胶和聚氨基甲酸酯的混合物。本发明的OBPA溶液可以用于制造主要成分为氯乙烯的任何热塑性
聚合物。这些聚合物包括通过乳液、悬浮和/或本体聚合法获得的氯乙烯均聚物；以及含有至少50％重量氯乙烯和另一种可聚合
单体的共聚物，所述可聚合单体如乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯)、甲基
丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯)、富
马酸酯、丁二烯和偏二氯乙烯。这些聚合物可以是氯化过的。
[0056] 软PVC配制品是本发明涉及的优选合成材料。本发明另外的方面涉及合成材料，如软PVC，其在本发明的共溶剂存在下使用OBPA制造而成。
[0057] 本发明也是用于制造杀生物混合物的方法或者是用于制造适合于杀生物处理合成材料成品(如软PVC)的混合物的方法，该方法包括使OBPA溶解于基于蓖麻油的共溶剂中。增塑剂可以包括在所述混合物中。
[0058] 此外，本发明涉及用于制造合成材料，如用于制造软PVC材料的方法，该方法包括使OBPA溶解于基于蓖麻油的共溶剂和增塑剂中，并将得到的混合物用于制造合成的塑性材料。所述增塑剂和/或得到的混合物可以任选地包括其他增塑剂、UV吸收剂、颜料、热稳定剂、润滑剂和抗
氧化剂。
[0060] 使多种材料进行以下的步骤以便确定何种材料适合作为OBPA和邻苯二甲酸二异癸酯的共溶剂(如果有的话)。
[0061] 在每个步骤中，通过将5.0g的10，10′-氧双吩_吡与45.0g邻苯二甲酸二异癸酯和50g感兴趣的材料进行组合来制备混合物。在搅拌下加热混合物至90-100℃的温度，直到该混合物呈现出单一、澄清的液相为止。允许混合物冷却至室温(22-25℃范围内)并从该冷却的混合物取样，于室温下贮藏5天、于4℃的
冰箱中贮藏5天以及于-13℃的冷冻机中贮藏5天。观察样品的任何沉淀现象，如沉降或混浊。数据示于表I。
[0062] 表I.-10，10’-氧双吩_吡在各种溶液中的物理
稳定性[0063]感兴趣的材料 本发明的材料或者
室温 冰箱 冷冻机
用于比较的材料
1
蓖麻油 本发明 澄清 澄清 澄清
亚麻子油 比较 沉淀2 沉淀 沉淀
豆油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
玉米油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
低芥酸菜子油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
ESO3 比较 澄清 澄清 沉淀
橄榄油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
松油7 比较 沉淀4 沉淀 沉淀
矿物油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
Tufflo油 比较 沉淀 沉淀 沉淀
DCO5 本发明 澄清 澄清 澄清
IDA6，7 比较 澄清 澄清 澄清
[0064] 说明：
[0065] 1由于蓖麻油在室温下表现出相对低的挥发性，因此不太可能将其归属于VOC类。批号为Lot 2-308的蓖麻油USP从Newark，NewJersey的White，Home and Clark Co.，Inc商购获得并将其用于此步骤。据报道该批蓖麻油的碘值为84.9。
[0066] 2“沉淀”指观察到固体沉淀物。
[0067] 3ESO指环氧化的豆油。
[0068] 4溶液最初为澄清但静置后形成沉淀。
[0069] 5根据用于由USP法测定的碘值为125-145的通用规格，从Newark，New Jersey的White，Home and Clark Co.，Inc.获得脱水蓖麻油。
[0070] 6 IDA指异癸醇，其为商业上使用的溶剂和增塑剂。
[0071] 7 已知松油和IDA分别具有相对高的VOC含量。
[0072] 表I中的数据表明所列举的10，10’-氧双吩_吡、邻苯二甲酸二异癸酯以及蓖麻油或脱水蓖麻油的溶液在相对宽的温度范围内是物理稳定的。
[0073] 实施例2
[0074] 使用乙氧基化的蓖麻油作为各自感兴趣的材料来实施以上实施例1中描述的步骤。乙氧基化的蓖麻油在商业上由Cranbury，New Jersey的Rhodia以商品名Alkamus EL-620和Alkamus EL-985供应，并且分别将其规定为蓖麻油的PEG-30衍生物和蓖麻油的PEG-200衍生物。观察数据并记录在下面的表II中。
[0075] 表II-10，10′-氧双吩_吡、邻苯二甲酸二异癸酯和乙氧基化的蓖麻油[0076]
