技术领域
[0001] 一种木糖醇基弹性体复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
[0002] 与金属、陶瓷相比，
生物医用高分子材料与人体组织更加匹配，且容易改性和加工成型。由于人体的大多数组织和器官本身具有弹性，所以，具有高弹性的生物弹性体或生物
橡胶更适合于医用领域，如药物缓释载体、
止血剂、骨蜡、组织工程
支架和外科手术防粘连膜等方面。
[0003] 生物弹性体是一类具有一定
生物相容性，且模量在0.1MPa-20MPa之间的用于诊断、
治疗、修复或替换
机体中的组织、器官或增进其功能的高分子材料。在目前报道的生物弹性体中，研究和应用最多的是
硅橡胶和聚
氨酯，随着临床医学和组织工程的发展，对生物医用材料的性能要求越来越高，传统的生物弹性体在医学领域的进一步应用存在一定限制。因此开发具有优良生物相容性、
力学性能等新型生物弹性体已成为趋势。
[0004] 聚酯类弹性体兼具良好的生物相容性、
生物降解性和热加工性能，并以其自身具有的三维网络结构的
稳定性、优良的柔韧性及与相应组织的匹配性等优于其他高分子材料而得到人们的关注。最近，“Advanced Materials，2004，16(6)：511-516：Novel citric acid-based biodegradable elastomers for tissue engineering”一文中报道了以
柠檬酸和辛二醇为原料，合成了网络型聚柠檬酸辛二醇酯生物弹性体，该弹性体具有良好的生物相容性、力学性能和生物降解性能。
[0005] 木糖醇属于生物
单体，是人体的中间代谢产物，与其他单体共聚时，其
聚合物具有较好的生物相容性、生物降解性和低毒性；而且，木糖醇属于多羟基单体，可以通过改变共聚单体的种类和组成来调节聚合物的交联
密度，从而实现性能可控。然而，木糖醇基弹性体的力学性能不佳，还有待于提高。
[0006] 羟基
磷灰石(HA)是天然骨组织的重要组成部分，具有良好的生物相容性和生物活性，被认为是最有前途的陶瓷人工齿和人工骨置换材料，常被用作骨替代材料。但其机械性能不佳，易脆，对负荷承载性差，不能完全适宜于骨组织工程的要求。
[0007] 目前，采用HA改性聚合物的研究较多(《生物降解高分子/羟基磷灰石复合材料研究进展》，高分子通报，2009年，第4期，58-63)，将HA与聚合物复合制备聚合物/磷灰石复合材料，该材料的物理机械性能和骨组织的生物相容性有所提高。然而，HA和聚合物材料基体间的界面粘结性差以及HA在聚合物基体中分散不均匀成为此类材料力学性能进一步提高的
瓶颈。
发明内容
[0008] 木糖醇和癸二酸均为FDA认证单体，对人体无毒，其共聚物可在生物医学领域中应用。木糖醇属于多羟基单体，其与癸二酸共聚得到聚酯弹性体，其聚合物弹性体中含有大量未反应的羟基。众所周知，羟基磷灰石表面也含有丰富的羟基，如果将羟基磷灰石与木糖醇基弹性体复合，将克服HA和聚合物材料基体间的界面粘结性差等问题，可大幅度提高聚合物材料的力学性能。
[0009] 基于以上原因，本
发明人利用原位聚合法开发了一种含有HA的木糖醇基弹性体复合材料，该复合材料的拉伸强度高。
[0010] 在制备本发明的木糖醇基弹性体复合材料过程中，羟基磷灰石不需要进行任何
现有技术的处理，无催化剂，工艺简单易于操作。
[0011] 因此，本发明的目的是提供含有羟基磷灰石的木糖醇基弹性体复合材料，其具有良好的拉伸性能。
[0012] 本发明的另一目的是提供所述复合材料的制备方法。
[0013] 本发明中的一种木糖醇基弹性体复合材料，其特征在于该种弹性体复合材料中包含有复合的以下组分：木糖醇基弹性体和羟基磷灰石；羟基磷灰石与木糖醇基弹性体的重量比为(0.1～80)∶100，优选(0.2～60)∶100，更优选(0.5～40)∶100。
[0014] 本发明中复合材料的羟基磷灰石包括现有技术所公开的各种类型的羟基磷灰石。
[0015] 本发明中复合材料中的木糖醇基弹性体，其特征在于由木糖醇和癸二酸共聚而得，木糖醇∶癸二酸的摩尔比为1∶(0.1～5)，优选1∶(0.2～4)，更优选1∶(0.4～3)。
[0016] 本发明中复合材料中的木糖醇基弹性体，以木糖醇和癸二酸为共聚单体，无需催化剂，采用原位逐步缩聚的方法获得。
[0017] 所述复合材料由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
[0018] a.按配比称取木糖醇和癸二酸置于反应器中，升温至140～170℃，待反应物完全熔融，搅拌反应4～8h，得到预聚物后，加入一定
质量的HA，继续搅拌1～4h，将产物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入
真空烘箱中120～150℃下交联10～24h完成后，即得到木糖醇基弹性体复合材料。
[0019] b.按配比称取木糖醇、癸二酸和HA置于反应器中，升温至140～170℃，待反应物完全熔融，搅拌反应4～10h，得到预聚物，将预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中120～150℃下交联10～24h完成后，即得到木糖醇基弹性体复合材料。
[0020] 本发明的有益效果：本发明的木糖醇基弹性体复合材料中的拉伸性能比未改性的木糖醇基弹性体大幅提高，同时，还能通过调整共聚单体配比及HA含量得到不同力学性能的复合材料。该材料可用于药物缓释载体、止血剂、骨蜡、组织工程支架和外科手术防粘连膜。
[0022] 图1羟基磷灰石/聚酯弹性体复合材料的透射电镜图。图中黑色阴影为羟基磷灰石。
具体实施方式
[0023] 对比例1
[0024] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸40.4g(0.2mol)，加入反应器中，加热升温至160℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应6h后，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，120℃下交联24h，即得到木糖醇基弹性体，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
[0026] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸40.4g(0.2mol)，加入反应器中，加热升温至160℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应6h后，加入羟基磷灰石0.56g，继续反应2小时，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，120℃下交联24h，即得到木糖醇基弹性体复合材料，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
[0027] 实施例2
[0028] 除了加入羟基磷灰石2.78g以外，其余条件均与实施例1相同。所得复合材料进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
[0029] 实施例3
[0030] 除了加入羟基磷灰石5.56g以外，其余条件均与实施例1相同。所得复合材料进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
[0031] 实施例4
[0032] 除了加入羟基磷灰石8.34g以外，其余条件均与实施例1相同。所得复合材料进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表1。
[0033] 表1
[0034]拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例1 0.94 114.36
实施例1 1.32 250.88
实施例2 1.92 409.97
实施例3 3.50 344.84
实施例4 2.03 212.87
[0035] 对比例2
[0036] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸20.2g(0.1mol)，加入反应器中，加热升温至140℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应8h后，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，150℃下交联14h，即得到木糖醇基弹性体，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0037] 实施例5
[0038] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸20.2g(0.1mol)，羟基磷灰石3.54g加入反应器中，加热升温至140℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应8h后，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，150℃下交联14h，即得到木糖醇基弹性体，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0039] 对比例3
[0040] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸50.5g(0.25mol)，加入反应器中，加热升温至160℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应10h后，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，130℃下交联18h，即得到木糖醇基弹性体，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0041] 实施例6
[0042] 称取木糖醇15.2g(0.1mol)，癸二酸50.5g(0.25mol)，羟基磷灰石6.57g加入反应器中，加热升温至160℃，使反应物完全熔融，开始搅拌并抽真空，恒温反应10h后，得到预聚物。将所得预聚物倒入聚四氟乙烯模具中自然流平，放入真空烘箱中，130℃下交联18h，即得到木糖醇基弹性体，再进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0043] 比较例4
[0044] 除了加入癸二酸60.6g(0.3mol)以外，其余条件均与比较例3相同。所得复合材料进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0045] 实施例7
[0046] 除了加入羟基磷灰石7.58g以外，其余条件均与实施例6相同。所得复合材料进行裁剪制备标准样条，进行各项力学性能测试。其结果见表2。
[0047] 表2
[0048]拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例2 0.24 250.71
实施例5 0.77 885.61
对比例3 2.20 136.65
实施例6 3.03 344.15
对比例4 2.45 82.04
实施例7 3.48 166.42
