剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品
阅读：287发布：2020-05-12
专利汇可以提供剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及剥离的 碳 纳米管 、其制备方法及由此获得的产品。在各实施方案中，本公开描述了剥离的 碳纳米管 。即便当不被分散在介质如 聚合物 或液体溶液中时，所述碳纳米管也保持其剥离状态。制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含 纳米晶 体材料的溶液中、从溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离剥离的碳纳米管。纳米晶体材料也可包括 纳米棒 、羟基 磷灰石 和各种羟基磷灰石衍 生物 。聚合物 复合材料 通过混合剥离的碳纳米管与聚合物材料制备。在混合在聚合物材料中后，碳纳米管保持其剥离状态。，下面是剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品专利的具体信息内容。
1.一种包含剥离的碳纳米管的组合物，其中多个所述剥离的碳纳米管是氧化的、具有至少一个开放末端并且是离散的。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含剥离的碳纳米管的垫。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合。
4.权利要求1至3中的任一项的组合物，其中所述碳纳米管为全长碳纳米管。
5.权利要求1至4中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管按手性分离。
6.权利要求1至5中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管自成束的碳纳米管制备；其中所述剥离的碳纳米管的长度分布比所述成束的碳纳米管的长度分布窄。
7.权利要求1至6中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管自成束的碳纳米管制备；其中所述剥离的碳纳米管的直径分布比所述成束的碳纳米管的直径分布窄。
8.权利要求1至7中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管是进一步官能化的。
9.权利要求1至8中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管还包含与所述碳纳米管结合的电活性材料。
10.权利要求1至9中的任一项的组合物，其中所述组合物还包含聚合物材料，并且其中所述剥离的碳纳米管在混合入所述聚合物材料中以形成聚合物复合材料之后保持剥离状态。
11.权利要求10的组合物，其中所述聚合物材料是环氧树脂。
12.权利要求11的组合物，其中所述环氧树脂被固化。
13.权利要求10的组合物，其中所述聚合物材料为热塑性材料的单体，所述单体随后聚合。
14.权利要求10的组合物，其中所述聚合物材料为聚合物熔体，所述熔体在混合所述剥离的碳纳米管后硬化。
剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2008年12月18日提交的美国临时专利申请61/138,551和2008年12月19日提交的美国临时专利申请61/139,050的优先权，所述专利申请各自通过引用全文并入到本文中。
[0005] 不适用。
技术领域
[0006] 本发明涉及剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品。
背景技术
[0007] 目前，固态碳纳米管以手性形式的混合物的团聚纳米管束产生。如不对碳纳米管进行相当大的化学和物理性质改性，当前的技术不能完全剥离碳纳米管束而产生单个化的固态碳纳米管。此外，目前没有按长度、直径、手性或其组合大规模地分离碳纳米管的有效方法。
[0008] 人们已开发了多种方法来在溶液中解开碳纳米管的束。例如，可通过氧化措施将碳纳米管截短并然后作为单个的纳米管分散在溶液中。碳纳米管也可在表面活性剂的存在下通过超声处理作为个体分散在溶液中。用于将碳纳米管分散在溶液中的示例性表面活性剂包括例如十二烷基硫酸钠和PLURONICS。在一些情况下，可自聚合物包覆碳纳米管制备单个化的碳纳米管的溶液。还已用多糖、多肽、水溶性聚合物、核酸、DNA、多聚核苷酸、聚酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮制备单个化的单壁碳纳米管溶液。
[0009] 人们已提出碳纳米管的若干用途，包括例如储能装置(例如超级电容器、超电容器和电池)、场发射器、导电膜、导线和膜过滤器。碳纳米管在聚合物复合材料中作为增强剂的用途是碳纳米管预期具有重要实用性的另一领域。但是碳纳米管在这些应用中的使用遭遇了障碍，因为通常不能可靠地产生单个化的碳纳米管。例如，向聚合物复合材料中碳纳米管的负载转移通常低于如果碳纳米管完全剥离为单个的纳米管所预期的负载转移。
[0010] 同样，在涉及电导的应用中，与分散为单个个体形成对照，当碳纳米管团聚时，由于可接近的碳纳米管表面减少，故电导率将低于预期。此外，当在涉及电导的应用中使用导电和不导电或半导体碳纳米管的混合物(即具有手性混合物的碳纳米管)时，电导率将低于所有碳纳米管均是电导体时可获得的电导率。如上所述，目前用于制造剥离的碳纳米管的方法通常导致纳米管被截短或官能化。这样的截短或官能化通常也导致电导率的降低，电导率的降低对于高电导率有利的应用来说将是不利的。
[0011] 鉴于前述方面，固态的剥离的碳纳米管及用于有效剥离碳纳米管而不损伤纳米管的方法是本领域中相当感兴趣的。这样的剥离的碳纳米管在包括例如储能装置和聚合物复合材料的应用中很可能具有显著改进的性质。按手性、长度、直径或其组合进一步分离剥离的碳纳米管以便进一步利用其性质也是本领域中相当感兴趣的。
发明内容
[0012] 在各种实施方案中，本文公开了剥离的碳纳米管的组合物。所述剥离的碳纳米管以固态例如分散的碳纳米管的垫分散。所述剥离的碳纳米管保持剥离态并且未分散在连续的基体如聚合物基体分散剂或溶液中。
[0013] 在其他各种实施方案中，本文公开了制备剥离的碳纳米管的方法。
[0014] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含第一量的纳米晶体材料的溶液中、从所述溶液沉淀第一量的剥离的碳纳米管和分离所述第一量的剥离的碳纳米管。
[0015] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含羟基磷灰石的溶液中、从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离所述剥离的碳纳米管。
[0016] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含纳米棒材料的溶液中，从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离所述剥离的碳纳米管。
[0017] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括制备在酸中的碳纳米管溶液和通过过滤器过滤所述溶液以在过滤器上收集剥离的碳纳米管。
[0018] 在另外的其他各种实施方案中，本文公开了含剥离的碳纳米管的储能装置。在一些实施方案中，所述储能装置为含至少两个电极和与所述至少两个电极接触的电解质的电池。至少一个所述电极含有剥离的碳纳米管。
[0019] 在还另外的各种实施方案中，本文公开了制备聚合物复合材料的方法。所述方法包括a)提供剥离的碳纳米管和b)将所述剥离的碳纳米管混合在聚合物材料中以形成聚合物复合材料。在混合在所述聚合物材料中后，所述剥离的碳纳米管保持剥离状态。
[0021] 为了更全面地理解本公开及其优势，下面结合附图描述本公开的特定实施方案。在附图中：
[0022] 图1示出了法拉第电容器的基本元件的示意性布置；
[0023] 图2示出了双电层电容器的基本元件的示意性布置；
[0024] 图3示出了电池的基本元件的示意性布置；
[0025] 图4示出了直径3-15μm的羟基磷灰石板的示意性电子显微照片；
[0026] 图5示出了长100-200nm的羟基磷灰石纳米棒的示意性电子显微照片；
[0028] 图7A示出了沉淀的剥离的多壁碳纳米管的示意性EDX谱；图7B示出了沉淀的剥离的多壁碳纳米管在酸洗后的示意性EDX谱；
[0029] 图8示出了剥离的多壁碳纳米管在沉淀和洗涤后的示意性电子显微照片；
[0030] 图9示出了自3∶1的H2SO4：HNO3获得的剥离的碳纳米管的示意性电子显微照片；
[0032] 图11示出了经用氧化铜纳米颗粒修饰的剥离的碳纳米管的示意性电子显微照片。
具体实施方式
[0033] 在下面的描述中给出了某些细节如具体的量、尺寸等以提供对本文中所公开的实施方案的透彻理解。但本公开的实施可不用这类具体细节，这对于本领域技术人员来说将是显而易见的。在许多情况下，由于这样的细节对于获得对本公开的全面理解而言不是必须的且在相关领域技术人员的技能范围内，故关于这类考虑等的细节被省略。
[0034] 一般来说，关于附图应理解，这些示意图是为描述本公开的特定实施方案给出的而非意在限制本公开于此。附图并非一定按比例绘制。
[0035] 虽然本文中用到的大多数术语将是本领域技术人员知道的，但应理解，当没有明确定义时，术语应理解为采用本领域技术人员目前公认的含义。在术语的构成使得其无意义或基本无意义的情况下，定义应取自韦氏词典2009年第三版。定义和/或解释不应从相关或不相关的其他专利申请、专利或出版物并入，本说明书中有明确指出或者如果这样的并入对于保持有效性来说是必要的除外。
[0036] 下文给出的各种实施方案涉及碳纳米管。特别地，在各种实施方案中，成束的碳纳米管可按本文中描述的方法解束而产生剥离的碳纳米管固体。被解束的碳纳米管可自任何已知的途径例如化学气相沉积、激光烧蚀和高压一氧化碳合成(HiPco)制备。成束的碳纳米管可以多种形式存在，包括例如烟灰、粉末、纤维和纳米纸(bucky paper)。此外，成束的碳纳米管可具有任何长度、直径或手性。基于其手性和壁数，碳纳米管可以是金属性的、半金属性的、半导体性的或非金属性的。在各种实施方案中，成束的和/或剥离的碳纳米管可包括例如单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、截短的碳纳米管、氧化的碳纳米管、官能化的碳纳米管及其组合。本领域技术人员会认识，下文提及的采用特定类型的碳纳米管的许多具体实施方案可采用其他类型的碳纳米管在本公开的精神和范围内等同地实施。
[0037] 本公开的官能化的碳纳米管一般指任何前述碳纳米管类型的化学改性。这样的改性可能涉及纳米管端、侧壁或二者。化学改性可包括但不限于共价键合、离子键合、化学吸附、插层、表面活性剂相互作用、聚合物包覆、切割、溶剂化及其组合。在一些实施方案中，碳纳米管可在被剥离之前官能化。在另外的实施方案中，碳纳米管在被剥离之后官能化。
[0038] 在一些实施方案中，碳纳米管可进一步与电活性材料缔合或经电活性材料官能化。在一些实施方案中，电活性材料可以是过渡金属或过渡金属的氧化物，例如Ru、Ir、W、Mo、Mn、Ni和Co。在一些实施方案中，电活性材料可以是导电聚合物，例如聚苯胺、聚乙烯基吡咯或聚乙炔。在一些实施方案中，电活性材料可以是与碳纳米管结合的一种纳米颗粒或多种纳米颗粒。例如，在一些实施方案中，电活性纳米颗粒可包括材料如SnO2、Li4Ti5O12、硅纳米管、硅纳米颗粒及其各种组合。与电活性材料缔合或经电活性材料官能化的碳纳米管对于涉及电导率的应用可能特别有利。
[0039] 本文中提及碳纳米管的任何实施方案也可在本公开的精神和范围内改变以取代其他管状纳米结构，包括例如无机或矿物纳米管。无机或矿物纳米管包括例如硅纳米管、氮化硼纳米管和在纳米管结构中有杂原子取代的碳纳米管。在各种实施方案中，纳米管可含元素如碳、硅、硼和氮。在其他实施方案中，无机或矿物纳米管还可含金属和非金属元素。例如，在一些实施方案中，无机或矿物纳米管可与金属、有机化合物和无机化合物缔合。缔合可在无机或矿物纳米管的内部或外部上。外部缔合可以是物理缔合，例如范德华力缔合。
这些材料的外部缔合还可包括与纳米管外部的离子或共价键合。
这些材料的外部缔合还可包括与纳米管外部的离子或共价键合。
[0040] 在各种实施方案中，本公开描述了含剥离的碳纳米管的组合物。所述剥离的碳纳米管不分散在使碳纳米管保持剥离状态的连续基体中。示意性的连续基体包括例如使碳纳米管保持至少部分或基本剥离的状态的溶液或聚合物基体。在各种实施方案中，剥离的碳纳米管包括碳纳米管垫。因此，本公开的剥离的碳纳米管与本领域中目前已知的剥离的碳纳米管不同，后者一旦从溶液中取出后即有可能再团聚。
[0041] 本公开的剥离的碳纳米管利用单个碳纳米管所提供的物理性质，这样的物理性质在当碳纳米管团聚成束时不明显。例如，在各种实施方案中，所述剥离的碳纳米管可有利地用在广泛的应用中，包括电容器、电池、光电池、传感器、膜、静电耗散器、电磁屏蔽、视频显示器、药物和医疗设备、聚合物复合材料和气体储存容器。在各种实施方案中，所述剥离的碳纳米管还可用在制造和组装技术中，包括例如喷墨印刷、喷射、涂布、熔融挤出、热成形、吹塑和注塑。
[0042] 在各种实施方案中，所述剥离的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其各种组合。在一些实施方案中，碳纳米管是全长碳纳米管。也就是说，在全长碳纳米管实施方案中，剥离的碳纳米管与产生其的生成态碳纳米管的长度大致相同，且在某些各种实施方案中碳纳米管末端通常是封闭的。但在另外的各种实施方案中，碳纳米管是具有开放末端的全长碳纳米管。
[0043] 在一些实施方案中，碳纳米管基本无催化残基、非纳米管碳及其各种组合。在一些实施方案中，碳纳米管经纯化除去催化残基和非纳米管碳。这样的纯化可在进行碳纳米管的剥离之前或之后进行。
[0044] 在一些实施方案中，剥离的碳纳米管按直径选择性沉淀。在各种实施方案中，剥离的碳纳米管的直径通常介于约0.7nm到约20nm之间。单壁碳纳米管的直径通常为约0.7nm到约10nm，而多壁纳米管的直径通常大于约10nm，在一些实施方案中高至约100nm。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管的直径介于约1nm到约10nm之间。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管的直径介于约10nm到约100nm之间。
[0045] 在一些实施方案中，剥离的碳纳米管按长度选择性沉淀。在一些实施方案中，碳纳米管长度在约500nm到约10mm之间变化，在一些实施方案中介于约500nm到1mm之间，在一些实施方案中介于约500nm到500μm之间，在一些实施方案中介于约500nm到1μm之间，及其各种子区间。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管的平均长度与产生其的成束碳纳米管的平均长度没有明显的不同。也就是说，在一些实施方案中，碳纳米管是未在剥离过程中被截短的全长碳纳米管。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管由成束的碳纳米管制得，且所述剥离的碳纳米管比所述成束的碳纳米管的长度分布要窄。也就是说，可自具有长度分布的成束碳纳米管的群体获得长度在子区间内的剥离的碳纳米管。
[0046] 在一些实施方案中，碳纳米管的长度直径比率(长径比)至少为约100，在其他实施方案中，至少为约1000。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管由成束的碳纳米管制得，且所述剥离的碳纳米管比所述成束的碳纳米管的直径分布要窄。也就是说，可自具有直径分布的成束碳纳米管的群体获得直径在子区间内的剥离的碳纳米管。
[0047] 在各种实施方案中，剥离的碳纳米管按手性进一步分离。例如，在剥离成束的碳纳米管的过程中，可产生特定手性或手性形式范围的剥离的碳纳米管。例如，在一些实施方案中，所产生的剥离的碳纳米管可以是金属性的、半金属性的或半导体性的。
[0048] 在一些实施方案中，剥离的碳纳米管是进一步官能化的。官能化可在剥离之前或之后进行。但本申请人预计，在剥离之后官能化将有利于利用剥离的碳纳米管中比其成束的对应物中可得到的更大的表面积。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管被官能化为包括与碳纳米管结合的电活性材料，这在上文有更详细的陈述。
[0049] 本文中还描述了剥离碳纳米管的方法。在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含第一量的纳米晶体材料的溶液中、从所述溶液沉淀第一量的剥离的碳纳米管和分离所述第一量的剥离的碳纳米管。
[0050] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含羟基磷灰石的溶液中，从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离所述剥离的碳纳米管。
[0051] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含纳米棒材料的溶液中、从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离所述剥离的碳纳米管。
[0052] 在所述方法的一些实施方案中，可在分离剥离的碳纳米管后的排列步骤中使碳纳米管进一步取向。在一些实施方案中，剥离的碳纳米管可成形为例如垫、膜、纤维、布、非织造织物或毡的形式。
[0053] 下面是剥离碳纳米管的示意性过程。碳纳米管可用经表面活性剂如四丁基氢氧化铵处理的磷酸锆纳米板有效剥离。碳纳米管和纳米板被短时超声以获得碳纳米管在水介质中的完全剥离。通过控制超声后混合物的离子强度，可经由简单分离技术如离心获得剥离的碳纳米管。离心和分离后的碳纳米管以无序但非团聚的状态存在并可易于通过加入其他表面活性剂而再悬浮。用于再悬浮的适宜的表面活性剂包括离子和非离子型表面活性剂如聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠和PLURONICS。对于在非极性介质如氯仿和甲苯中的分散，可使用阳离子表面活性剂。可从向悬浮体施加电位和调节离子强度中择一或使用二者的组合。
[0054] 虽然上述过程可用来干净地分离单壁碳纳米管，但由于多壁碳纳米管、特别是氧化的多壁碳纳米管的离子电位范围较宽，故多壁碳纳米管、特别是氧化的多壁碳纳米管不能干净地分离。因此，当使用多壁碳纳米管时，将难以获得磷酸锆与剥离的碳纳米管的分离。此外，磷酸锆特别难溶于酸(在6M HCl中的溶解度＝0.12mg/L)，故其通常不能通过简单的酸洗除去，即便在分离了剥离的碳纳米管之后也是如此。但本公开的其他各种实施方案特别适用于剥离多壁碳纳米管。
[0055] 在各种实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法还包括采用既含表面活性剂又含一定量的纳米晶体材料的溶液。在碳纳米管领域中，表面活性剂辅助溶解是众所周知的。不受理论或机理的束缚，本申请人认为，当在剥离的碳纳米管的制备中使用了表面活性剂时，表面活性剂可有助于碳纳米管的初始溶解或悬浮。然后发生剥离的碳纳米管的沉淀。在本公开的各种实施方案中，表面活性剂可包括例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或四烷基氢氧化铵(例如四丁基氢氧化铵)。在一些实施方案中，表面活性剂还可改性用来剥离碳纳米管的纳米晶体材料的表面。
[0056] 通常，按本公开的一些实施方案，剥离的碳纳米管通过从含纳米晶体材料的溶液沉淀剥离的碳纳米管制备。在一些实施方案中，调节溶液的离子强度以诱导剥离的碳纳米管的沉淀。在一些实施方案中，调节溶液的电位以诱导剥离的碳纳米管的沉淀。在一些实施方案中，调节溶液的pH以诱导剥离的碳纳米管的沉淀。在一些实施方案中，调节离子强度、电位和/或pH的组合以诱导剥离的碳纳米管的沉淀。
[0057] 在一些实施方案中，剥离碳纳米管的方法包括向碳纳米管悬浮体中加入离型物质以调节离子强度和沉淀剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，离子强度可用离子物种如KCl溶液调节。虽然本领域技术人员会认识到使用离子物种调节离子强度的好处，但也可使用非离子物种如有机化合物进行离子强度的调节。离型物质可以是有机或无机化合物。在一些实施方案中，可向剥离的碳纳米管的悬浮体施加电磁场来代替用离型物质调节离子强度或可与用离型物质调节离子强度组合地向剥离的碳纳米管的悬浮体施加电磁场来诱导剥离的碳纳米管的沉淀。
[0058] 沉淀后，剥离的碳纳米管可通过简单的分离技术如离心、过滤或沉降分离。经分离的剥离的碳纳米管以无序但非团聚的状态存在并可易于再分散于各种介质如液体或聚合物熔体中。在一些实施方案中，可通过加入表面活性剂帮助再分散。适宜的表面活性剂包括但不限于离子和非离子型表面活性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和PLURONICS。对于在非极性介质如氯仿和甲苯中的分散，可主要使用阳离子表面活性剂。如上面所提到的，在一些实施方案中，可使用其他类型的分子如环糊精、多糖、多肽、水溶性聚合物、DNA、核酸、多聚核苷酸及聚合物如聚酰亚胺和聚乙烯基吡咯烷酮来再分散剥离的碳纳米管。
[0059] 在一些实施方案中，可从碳纳米管的悬浮体沉淀第二量的剥离的碳纳米管。例如，在一个实施方案中，向悬浮体中加入第二量的纳米晶体材料导致第二量的剥离的碳纳米管的沉淀。在一些实施方案中，所述第一量的碳纳米管和所述第二量的碳纳米管具有彼此不同的性质如不同的平均长度、直径或手性。碳纳米管部分的反复沉淀可根据需要重复多次。
[0060] 在一些实施方案中，所述方法还包括从剥离的碳纳米管除去残余的纳米晶体材料。在一些实施方案中，在除去纳米晶体材料后，碳纳米管保持剥离。因此，一旦碳纳米管被完全剥离后，其将不再倾向于成束。在一些实施方案中，可通过洗涤剥离的碳纳米管除去纳米晶体材料。在一些实施方案中，可用酸洗涤碳纳米管以除去纳米晶体材料。
[0061] 除去纳米晶体材料后碳纳米管的再分散能力可通过改变表面活性剂浓度和离型物质的加入率来控制。因此，再分散能力可通过改变剥离的碳纳米管的沉淀速率来控制。换句话说，在一些实施方案中，碳纳米管沉淀的动力学速率将影响除去纳米晶体材料后其再溶解的速率。
[0062] 通常，本公开的纳米晶体材料包括纳米尺度的任何无定形或结晶材料。通常，根据本公开的实施方案，如果一种纳米晶体材料的至少一个测定维度小于约1000nm，则这样的纳米晶体材料即是纳米尺度的。在本公开的各种实施方案中，用具有将分散在单个碳纳米管之间的晶形如纳米棒、纳米板或纳米须的纳米晶体材料将碳纳米管从碳纳米管的束剥离。纳米棒包括可被诱导结晶为棒状晶形的任何无机或有机化合物。纳米须包括可被诱导结晶为须状晶形的任何无机或有机化合物。在各种实施方案中，纳米晶体材料可包括例如粘土、石墨、无机结晶材料、有机结晶材料及其各种组合。
[0063] 在一些实施方案中，制备剥离的碳纳米管的方法包括将碳纳米管悬浮在含羟基磷灰石的溶液中、从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管和分离所述剥离的碳纳米管。
[0064] 在各种实施方案中，纳米晶体材料可以是例如羟基磷灰石和羟基磷灰石衍生物。羟基磷灰石衍生物包括例如氟磷灰石。在一些实施方案中，羟基磷灰石具有晶形如纳米棒、纳米板和纳米须。在一些实施方案中，所述方法还包括从剥离的碳纳米管除去羟基磷灰石。
在一些实施方案中，所述除去可例如通过在分离后用酸洗涤剥离的碳纳米管实现。
在一些实施方案中，所述除去可例如通过在分离后用酸洗涤剥离的碳纳米管实现。
[0065] 可使用各种尺寸的纳米晶体材料来剥离碳纳米管。在一些实施方案中，纳米晶体材料的尺寸可等于或大于剥离前样品中存在的最长的碳纳米管。在这样的实施方案中，剥离的碳纳米管可在加入离型物质如KCl后在离散的部分中获得。在其他实施方案中，纳米晶体材料的尺寸等于或小于剥离前样品中存在的最长的碳纳米管。在这样的情况下，可从碳纳米管悬浮体分离出等于或小于纳米晶体材料的尺寸的碳纳米管。在各种实施方案中，可向碳纳米管悬浮体中加入较大或较小尺寸的纳米晶体材料来剥离具有各种碳纳米管尺寸的碳纳米管部分。
[0066] 在各种实施方案中，剥离的碳纳米管经进一步纯化除去杂质如残余的金属催化剂和非纳米管碳残余。由于剥离的碳纳米管中存在相对较大的表面积，故对剥离的碳纳米管的进一步纯化比在成束的碳纳米管上进行的类似纯化更容易进行。纯化技术包括常规技术如在高温(例如约200℃到约400℃)下氧化或酸萃取以除去金属杂质。可用来从剥离的碳纳米管萃取金属杂质的示意性的酸包括例如各种浓度的盐酸、氢溴酸、硝酸、氯磺酸和磷酸及其各种组合。通常，酸和杂质通过用水、有机溶剂或其组合冲洗从剥离的碳纳米管除去。在一些实施方案中，也可采用超临界流体如高度压缩的CO2或烃如丙烷或丁烷来从剥离的碳纳米管除去杂质。
[0067] 在各种实施方案中，产生剥离的碳纳米管的方法还包括用至少一个官能团衍生剥离的碳纳米管。衍生可在进行剥离之前或之后进行。本领域技术人员熟知衍生化碳纳米管的众多方法。例如，可采用重氮化学来向碳纳米管上引入烷基或芳基，其中的任一者还可带有官能团。在另外的实施方案中，可用液氨中的锂处理纳米管、然后与卤代烷反应来烷基化碳纳米管。在催化剂如吡啶的存在下氟化的碳纳米管与氨或胺的反应可用来通过含胺的官能官能化纳米管。同样，氟化的碳纳米管可用含羟基的部分官能化，其可被官能化为含OR键的醚，其中R可以是烷基、芳基、酰基和芳基酰基的任意组合。另外，R可经例如卤素、硫醇、氨基和其他常用的有机官能进一步官能化。此外，碳纳米管可用硫醇、烷基取代的硫醇、芳基取代的硫醇和卤素直接官能化。
[0068] 在一些实施方案中，第一量或第二量的剥离的碳纳米管按物理性质如手性、直径或长度选择性沉淀。在各种实施方案中，碳纳米管用纳米板形式的纳米晶体材料剥离并然后按手性、纳米管长度或纳米管直径进一步分离。在各种实施方案中，碳纳米管用纳米棒形式的纳米晶体材料剥离并然后按手性、纳米管长度或纳米管直径进一步分离。在各种实施方案中，碳纳米管用纳米须形式的纳米晶体材料剥离并然后按手性、纳米管长度或纳米管直径进一步分离。不管剥离的碳纳米管是如何制备的，在一些情况下，按手性、长度或直径的分离在碳纳米管被剥离后可容易做到。
[0069] 在一些实施方案中，按手性、长度或直径的直接分离可通过与其他试剂组合地选择纳米晶体材料实现。例如，单独地或与手性表面活性剂和/或聚合物组合地使用纳米晶体材料可使剥离的碳纳米管可基于长度、直径、手性、类型和官能如氧化态和/或缺陷结构相分离。
[0070] 在一些实施方案中，碳纳米管的悬浮体还含手性试剂，从而导致剥离的碳纳米管按手性选择性沉淀。手性试剂包括例如表面活性剂、聚合物及其组合。手性试剂包括分子如R，R-酒石酸，其已用于在电动力学色谱中成功分离对映异构体药物及成功分离聚乳酸的对映异构体。手性分离中常规使用的其他分子也在本公开的精神和范围内。在一些实施方案中，可使用手性试剂来从含一系列碳纳米管手性的碳纳米管混合物中分离单一手性或有限数量手性构型的剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，手性试剂可以是既有助于分散碳纳米管又促进手性分离的表面活性剂。手性试剂可与碳纳米管表面缔合或以化学方式与碳纳米管表面结合。在一些实施方案中，按手性分离的碳纳米管还按电子类型(即金属性的、半金属性的和半导体性的)分离。
[0071] 通过使用具有限定手性的聚合物和/或表面活性剂，在本公开的一些实施方案中可获得剥离的金属性、半金属性或半导体性碳纳米管的分离群体。不受机理或理论的束缚，本申请人认为，具有限定的手性的聚合物和/或表面活性剂优选包覆具有互补的手性类型的碳纳米管。通过如上所述选择性的碳纳米管沉淀，碳纳米管可按手性选择性地分离。选择性的碳纳米管沉淀可在纳米晶体材料存在或不存在下进行。在一些实施方案中，可使用分离技术如溶剂/非溶剂添加、助表面活性剂添加及温差梯度来选择性地沉淀碳纳米管的手性群体。
[0072] 在各种实施方案中，手性聚合物和/或表面活性剂可以是有规立构分子的混合物。通过使用热降解温度低的有规立构聚合物，可易于通过聚合物的热降解回收分离的剥离的碳纳米管。示意性的有规立构聚合物包括例如无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、d和l聚乳酸、d和l聚亚丙基碳酸酯等。例如，聚亚丙基碳酸酯可在低于约300℃下热降解而不损伤碳纳米管。在其他实施方案中，有规立构分子可以是溶解在烃溶剂如甲苯或萘烷中的混合物。在还另外的实施方案中，聚合物中的碳纳米管可通过本领域技术人员熟知的各种方法取向或排列。
[0073] 通过使用手性聚合物按手性分离碳纳米管的技术可进一步拓展至色谱柱以便连续分离。例如，可将包覆在手性聚合物中的碳纳米管施加于色谱柱并然后按手性分离。或者，可将没有手性试剂的剥离的碳纳米管的悬浮体施加于具有手性固定相的色谱柱。在这些替代的实施方案中，按手性的分离基于的是手性固定相与各种碳纳米管手性的选择性相互作用。
[0074] 在还另外的实施方案中，有或没有包覆手性聚合物和/或表面活性剂的剥离的碳纳米管可按电子类型通过向剥离的碳纳米管的溶液施加电位加以分离。例如，剥离的金属性碳纳米管将迁移向收集和分离的电位。
[0075] 在本公开的一些实施方案中，公开了不采用纳米晶体材料而产生剥离的碳纳米管的替代方法。在一些实施方案中，产生剥离的碳纳米管的方法包括制备碳纳米管在酸中的溶液和通过过滤器过滤所述溶液而将剥离的碳纳米管收集在所述过滤器上。在一些实施方案中，所述酸为硫酸。在一些实施方案中，所述酸为硝酸和硫酸的混合物。在一些实施方案中，所述酸为超酸。在一些实施方案中，所述超酸为氯磺酸。
[0076] 通常，在制备分散的碳纳米管中用到的酸溶液的碳纳米管浓度低于该酸中碳纳米管的渗滤阈值。在本公开的各种实施方案中，剥离的碳纳米管的这样的酸溶液的过滤将在过滤器上产生剥离的碳纳米管的垫。虽然一些酸和超酸已知将碳纳米管的束溶解和剥离在溶液中，特别是当形成液晶相时，但本申请人认为，本领域中尚未认识到在除去酸溶剂后可保持剥离。在本公开的一些实施方案中，剥离的碳纳米管的垫可在过滤器上经进一步改性。例如，在一些实施方案中，剥离的碳纳米管的垫可通过用表面活性剂官能化或处理得到改性以使碳纳米管保持剥离状态。随后可从过滤器取走剥离的碳纳米管。此外，剥离的碳纳米管还可按上文公开的任何方法进一步加工。
[0077] 通过上文描述的技术制得的剥离的碳纳米管通常比用现有技术剥离的碳纳米管长。例如，如前所述，其他分离技术常导致碳纳米管的损伤和碳纳米管长度的截短。在某些应用中，特别是在涉及电导或力学增强的那些中，较短的碳纳米管可能不能提供足够的电导率或结构完整性。例如，通过使电气装置如储能装置具有至少一部分较长的碳纳米管，可在固定的碳纳米管体积分数下获得较高程度的电连接。此外，较长的碳纳米管长度可提高聚合物复合材料的韧性使之优于用较短的碳纳米管制得的那些。
[0078] 本公开还涉及含剥离的碳纳米管的改进的储能装置，特别是涉及具有含剥离的碳纳米管的部件的电容器、超级电容器、超电容器和电池。所述改进的储能装置含部件如集电器、电极、绝缘体、电解质和分离器，其各自能够包含剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述改进的储能装置具有至少一个或至少两个含剥离的碳纳米管的电极。所述改进的储能装置还含电介质或电解质，其各自任选含碳纳米管。所述改进的储能装置具有高能量密度和功率密度。
[0079] 图1示出了法拉第电容器的基本元件的示意性布置。如图1中所示，集电器1和5与电极2和4接触，电极2和4由电介质3分开。在本公开的一个实施方案中，电极2和4中的至少一个含剥离的碳纳米管。在各种实施方案中，集电器1和5可以是金属如铜及其他高导电金属。在一些实施方案中，集电器可含导电性的剥离的碳纳米管。在一个实施方案中，所述碳纳米管可以是全长的剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述碳纳米管可以是分离开的金属性碳纳米管。在各种实施方案中，电极2和4中的至少一个含剥离的碳纳米管。
[0080] 图2示出了双电层电容器的基本元件的示意性布置。如图2中所示，集电器11和17与电极12和16接触，且电解质13和15与电极12和16接触。非导电性隔离器14将电解质13和15分开并可渗透在电极12和16之间流动的离子。在一些实施方案中，集电器
11和17可以是金属如铜及类似的导电金属。在一些实施方案中，集电器11和17含剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述碳纳米管可为分离开的金属性碳纳米管。在各种实施方案中，电解质13和15可含剥离的碳纳米管，在一些实施方案中，所述剥离的碳纳米管可为剥离的导电性碳纳米管。在各种实施方案中，电极12和16中的至少一个含剥离的碳纳米管。电解质13和15可以与电极12和16完全混杂，或其可沿电极的一部分接触。例如，电解质13和15可沿电极12和16的单一侧沿平面接触。在各种实施方案中，非导电性隔离器4可含非导电性碳纳米管。在各种实施方案中，非导电性分离器4可自多孔聚乙烯或玻璃纤维垫制成。
11和17可以是金属如铜及类似的导电金属。在一些实施方案中，集电器11和17含剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，所述碳纳米管可为分离开的金属性碳纳米管。在各种实施方案中，电解质13和15可含剥离的碳纳米管，在一些实施方案中，所述剥离的碳纳米管可为剥离的导电性碳纳米管。在各种实施方案中，电极12和16中的至少一个含剥离的碳纳米管。电解质13和15可以与电极12和16完全混杂，或其可沿电极的一部分接触。例如，电解质13和15可沿电极12和16的单一侧沿平面接触。在各种实施方案中，非导电性隔离器4可含非导电性碳纳米管。在各种实施方案中，非导电性分离器4可自多孔聚乙烯或玻璃纤维垫制成。
[0081] 图3示出电池的基本元件的示意性布置。如图3中所示，电极21和23与电解质22接触。电解质22在电极21和23之间传送离子。在一个实施方案中，所述离子为金属离子如锂离子。因此，本公开描述了一种含剥离的碳纳米管的锂电池。在一些实施方案中，电极21和23中的至少一个含剥离的碳纳米管。在一些实施方案中，电解质22含剥离的碳纳米管。
[0082] 在本公开的各种实施方案中，含剥离的碳纳米管的储能装置为含至少两个电极和与所述至少两个电极接触的电解质的电池。所述电极中的至少一个含剥离的碳纳米管。
[0084] 在储能装置的各种实施方案中，所述电极可含分散在聚合物或粘性液体中的剥离的碳纳米管。在各种实施方案中，所述电极可以被层压到另一介质如电介质或电解质。
[0085] 在各种实施方案中，储能装置的电解质可以是固体或流体。电解质通常选择以使内部电阻最小化。常规电池和电容器中通常采用含水电解质如氢氧化钾或硫酸。由于水的电化学分解电位低，为1.24伏，故采用这些类型的电解质时能量密度将受限。有机电解质如有机碳酸盐和四烷基铵盐具有良好的溶解性和适当的电导率。通常，有机电解质比含水电解质的电导率低，但其可在更高的电压下工作，例如高至约5伏。其他电解质可以是聚合物凝胶类型的如聚氨酯-高氯酸锂、聚乙烯醇-KOH-H2O及相关体系。在碳纳米管含在电解质中的实施方案中，有机电解质如四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸四丁基铵可同时用作电解质和分散并剥离碳纳米管的表面活性剂。也可使用电解质盐来分散碳纳米管或使剥离的碳纳米管保持剥离状态。
[0086] 在储能装置的一些实施方案中，所述剥离的碳纳米管用电活性材料改性。在一些实施方案中，电活性材料为过渡金属或过渡金属氧化物。电活性过渡金属包括例如Ru、Ir、W、Mo、Mn、Ni和Co。在一些实施方案中，电活性材料可以是导电聚合物如聚苯胺、聚乙炔和聚乙烯基吡咯。在一些实施方案中，电活性材料为与剥离的碳纳米管结合的纳米材料。在一些实施方案中，所述纳米材料可为例如SnO2、Li4Ti5O12、硅纳米管、硅纳米颗粒及其各种组合。
[0087] 在其他各种实施方案中，本公开描述了适于用在储能装置中的含剥离的碳纳米管的层状结构。例如，在制备本公开的储能装置时可使用含剥离的碳纳米管的液体或熔体通过多层模或多层产生器的共挤出。所得到的层状结构可堆叠并串联地连接以在储能装置中赋予更高的电压。在其他实施方案中，储能装置的部件可自剥离的碳纳米管的溶液通过溶剂流延、喷射、浆料铺展、压缩拉伸或其组合加工。
[0088] 在一些实施方案中，本公开还涉及双电层电容器的离子扩散分离器。在各种实施方案中，所述分离器含非金属性单壁碳纳米管。
[0089] 在本公开的一些实施方案中，储能装置的绝缘体含非金属性单壁碳纳米管。在绝缘体含碳纳米管的实施方案中，绝缘体/碳纳米管混合物的介电常数可高于单独绝缘体的介电常数。
[0090] 在各种实施方案中，剥离的碳纳米管可排列在形成的电极中用于储能装置中。在一些实施方案中，所述排列可通过熔体挤出进行。
[0091] 在本公开的储能装置的一些实施方案中，向储能装置的电极、电解质或电介质中引入剥离的碳纳米管提供了改善的器件的强度和坚固性。这些特征使得可进一步使器件成形以在高要求的环境如高振动或极端的热循环环境下发挥作用。
[0092] 在本公开的另外的实施方案中，本文描述了含剥离的碳纳米管的聚合物复合材料及制备这类聚合物复合材料的方法。本公开的聚合物复合材料比本领域中通过将完全剥离的碳纳米管分散在聚合物基体中而常规地制得的那些有利。因此，本公开的聚合物复合材料的有利之处在于，当复合材料处于应力下时，所有碳纳米管表面积均可利用来转移负载。此外，和在聚合物复合材料中分散碳纳米管时常规地使用的高剪切混合技术相反，碳纳米管的剥离状态使碳纳米管可容易地以非剥离状态混合进聚合物基体中。
[0093] 在一些实施方案中，制备根据本公开的聚合物复合材料的方法包括提供剥离的碳纳米管和将所述剥离的碳纳米管混合在聚合物材料中以形成聚合物复合材料。在混合在所述聚合物材料中后，所述碳纳米管保持剥离状态。
[0094] 在制备聚合物复合材料的方法的一些实施方案中，所述聚合物材料为环氧树脂。在一些实施方案中，所述方法还包括固化环氧树脂。在一些实施方案中，所述聚合物材料为热塑性材料的单体，所述单体随后聚合。在一些实施方案中，所述聚合物材料为聚合物熔体，所述熔体在混合剥离的碳纳米管后硬化。
[0095] 实验实施例
[0096] 引入如下实验实施例是为了证实本公开的特定方面。本领域技术人员应认识，下面的实施例中描述的方法仅代表本公开的示意性实施方案。本领域技术人员应认识，按照本公开，可在所述的特定的实施方案中不偏离本公开的精神和范围地做诸多改变而仍获得相似或类似的结果。
[0097] 实施例1：用Zr(HPO4)2·H2O纳米板和四丁基氢氧化铵表面活性剂剥离碳纳米管。将10mg多壁碳纳米管置于Zr(HPO4)2·H2O纳米板和四丁基氢氧化铵(5％重量的Zr(HPO4)2·H2O；Zr(HPO4)2·H2O：四丁基氢氧化铵比率为1∶0.8)的2mL溶液中制备碳纳米管的分散溶液。随后将溶液稀释至30mL，然后超声2小时。溶液稳定至少24小时。加入0.01M KCl的等分试样，其导致一定量的剥离的多壁碳纳米管的沉淀。通过离心取走沉淀部分。分离出的纳米管的量约为最初悬浮的碳纳米管的质量的1/10。滤液用0.01M KCl的另一等分试样处理，其导致多壁碳纳米管的第二沉淀。重复该沉淀/离心过程，直至基本所有纳米管已从悬浮体中沉淀出。
[0098] 实施例2：用不同尺寸的Zr(HPO4)2·H2O纳米板剥离碳纳米管(假想实施例)。重复实施例1中所述的实验程序，不同的是纳米板尺寸为样品中存在的最长碳纳米管的长度的约1/10。在加入0.01M的KCl后取走第一沉淀部分后，加入第二量的不同(较大)尺寸的纳米板。使用该第二量的纳米板，在加入0.01M的KCl后，将分离出第二量的纳米管。纳米管的第二沉淀部分的长度分布可能与第一沉淀部分不同。用逐渐增大的纳米板重复该沉淀/离心过程，直至基本所有纳米管已从悬浮体中沉淀出。
[0099] 实施例3：羟基磷灰石纳米板的合成。通过将10g羟基磷灰石(Sigma Aldridge试剂级)溶解在400mL室温下的稀硝酸(pH＝2)中然后非常缓慢地逐滴加入48mL 1体积％的氢氧化铵来合成受控尺寸的羟基磷灰石纳米板。用显微镜发现，在pH＝4和pH＝5下收集的晶体为长径比约7-8、直径在3-15μm之间的板。图4示出了直径3-15μm的羟基磷灰石板的示意性电子显微照片。增大1体积％氢氧化铵的加入速率导致平均板尺寸减小。
[0100] 实施例4：羟基磷灰石纳米棒的合成。首先将2g羟基磷灰石溶解在含3∶1的乙醇∶水的40mL稀硝酸(pH＝2)中。然后将混合物淬入80mL 5体积％的氢氧化铵中，该氢氧化铵也在3∶1的乙醇∶水中。所得pH为8.5。产生乳白色胶质样沉淀。然后将含沉淀的所得混合物在磁力搅拌器热板上于70℃到80℃之间加热24小时。其后，过滤羟基磷灰石晶体、用去离子水洗涤并干燥。电子显微照片表明，形成了长径比约25、长度在100-200nm之间的羟基磷灰石纳米棒。图5示出了长度为100-200nm的羟基磷灰石纳米棒的示意性电子显微照片。
[0101] 实施例5：用羟基磷灰石剥离碳纳米管。向50mL水和0.8280g四丁基氢氧化铵(Sigma Aldrich试剂级；TBAH)中加入0.5142g羟基磷灰石纳米棒(羟基磷灰石∶TBAH摩尔比1∶1)。所得混合物于25℃超声一小时，然后用去离子水稀释成羟基磷灰石含量为0.2％重量的溶液。
[0102] 多壁碳纳米管以含高度缠结的纳米管束的粉末接收，粒径为1-10μm。发现单个单壁碳纳米管的长度超过1μm，直径为10-20nm。向3∶1体积比的浓硫酸和硝酸的50mL混合物中加入1g该多壁碳纳米管。将混合物置于超声浴(Bronson超声波仪，250型)中于25-35℃的温度下超声处理两小时。然后用聚偏二氟乙烯微孔过滤器(孔径5μm)过滤混合物，然后用去离子水洗涤所得固体直至滤液的pH为4.5。然后将多壁碳纳米管于80℃真空干燥2小时。该多壁碳纳米管基本未因酸处理而被截短。
[0103] 向上面制得的羟基磷灰石/TBAH溶液中加入经干燥的多壁碳纳米管制备样品，得到1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的碳纳米管∶羟基磷灰石重量比。混合物于室温下超声2小时，然后静置24小时。在1∶1的重量比下，一部分多壁碳纳米管以团聚颗粒沉降下来。在1∶2的重量比下，24小时后，溶液存在少许多壁碳纳米管颗粒。所有受试的更高重量比给出的分散体稳定了至少24小时。用不存在羟基磷灰石的1∶3重量比的多壁碳纳米管∶TBAH进行的对照实验表明，24小时后，大多数团聚的碳纳米管沉降。图6A示出了收到的原样多壁碳纳米管的示意性电子显微照片，图6B示出了用羟基磷灰石纳米棒剥离的多壁碳纳米管的示意性电子显微照片。
[0104] 如能量色散X-射线(EDX)谱所证实，沉淀的剥离的多壁碳纳米管含残余的羟基磷灰石。图7A示出了沉淀的剥离的多壁碳纳米管的示意性EDX谱。如EDX谱中所示，强的Ca和P信号表明存在羟基磷灰石。随后用50mL 1N硝酸、然后是250mL去离子水洗涤沉淀的多壁碳纳米管，如EDX所证实，这除去了基本所有的羟基磷灰石。图7B示出了沉淀的剥离的多壁碳纳米管在酸洗后的示意性EDX谱。相比之下，实施例1的剥离的多壁碳纳米管含残余的Zr(HPO4)2·H2O，其不能通过用酸如硝酸、盐酸或硫酸洗涤除去。
[0105] 剥离、沉淀和洗涤后获得了未缠结的多壁碳纳米管。图8示出了剥离的多壁碳纳米管在沉淀和洗涤后的示意性电子显微照片。多壁碳纳米管的剥离可用羟基磷灰石板等同地进行。
[0106] 实施例6：用浓酸溶液剥离碳纳米管。向40mL 3∶1的硫酸∶硝酸混合物中加入40mg多壁碳纳米管并于25℃超声60分钟。将一滴混合物置于PVDF过滤器上并让其变干。
图9示出了自3∶1的H2SO4∶HNO3获得的剥离的碳纳米管的示意性电子显微照片。如图
9中所示，在通过干燥除去酸后剥离仍保持。
图9示出了自3∶1的H2SO4∶HNO3获得的剥离的碳纳米管的示意性电子显微照片。如图
9中所示，在通过干燥除去酸后剥离仍保持。
[0107] 实施例7：用浓酸溶液剥离碳纳米管，随后加入表面活性剂。将在3∶1的硫酸∶硝酸中的1％重量的双壁碳纳米管溶液如前所述处理2小时。过滤浓酸溶液以固定双壁碳纳米管后，用去离子水洗涤经固定的碳纳米管直至洗液的pH＝4.5。在仍湿的时候，将PVDF滤纸和双壁碳纳米管与在去离子水中的0.2％重量的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液超声30分钟，其中使双壁碳纳米管与SDS的重量比为1∶3。混合物能稳定至少24小时。将一滴混合物置于碳带上并干燥，通过电子显微镜观察，看到了剥离的碳纳米管。图10示出了酸剥离并用十二烷基硫酸钠处理后的剥离的双壁碳纳米管的示意性电子显微照片。
[0108] 实施例8：含剥离的碳纳米管的环氧树脂复合材料。将5mg经酸处理的多壁碳纳米管置于10mL四亚乙基四胺(TETA)中，并加入各种量的十二烷基硫酸钠(SDS)以使多壁碳纳米管与SDS的重量比为5∶1、2.5∶1、1∶1和0.33∶1。混合物于30℃超声30分钟并静置。7天后，观察到1∶1和1∶0.33比率的混合物从稳定转向沉淀。
[0109] 将49g双酚F环氧树脂与0.242g经酸处理的多壁碳纳米管混合并于60℃超声10分钟。让混合物冷却至25℃，然后在25英寸汞柱下脱气10分钟。如上所述，将7g含0.5％重量经处理的多壁碳纳米管和0.5％重量SDS的TETA分别超声和脱气。然后小心混合两个经脱气的混合物并倒进模具中。模具于100℃固化2小时。如上制备无碳纳米管(对照1)和含收到的原样多壁碳纳米管(对照2)的对照样品。
[0110] 表1示出了含剥离的多壁碳纳米管的环氧树脂复合材料的力学强度的提高。Kq为在0.01/分钟的初始应变速率和1mm的剃刀切口下切口试样的拉伸试验中断裂前的最大应力。疲劳寿命的相对改善为以在1Hz、最大拉伸应力为约16.7MPa且应力变幅为0.1(最小应力/最大应力)下疲劳断裂的循环次数计的切口试样的寿命。如表1中所示，当使用剥离的碳纳米管时观察到力学性质的显著提高。
[0111] 表1：碳纳米管复合材料的力学性质
[0112]材料 Kq的相对改善 疲劳寿命的相对改善
对照1 1 1
对照2 1.2 1.1
剥离的碳纳米管 1.5 4.7
对照1 1 1
对照2 1.2 1.1
剥离的碳纳米管 1.5 4.7
[0113] 实施例8：含剥离的多壁碳纳米管的电容器。对照1：将10g聚氧化乙烯(PEO；分子量1500)熔化并加入1mL 4N的氢氧化钾制备电解质。向该电解质混合物中加入1％重量的收到的原样多壁碳纳米管并在超声浴中超声15分钟。将约2.1g该混合物倒入直径6cm的聚苯乙烯培养皿的一部分中，该培养皿具有粘附的铜带作为集电器。然后将一张洁净的写字纸置于熔融的液体电解质上，并向纸上倒上2g电解质，小心不要从边缘渗出。然后插入具有铜带的培养皿另一侧以制作电容器。冷却到室温并保持15分钟后用HP 4282A电容计测定电容。测得的电容为0.0645微法拉。对照2：对照2的制备同对照1，不同的是用收到的原样石墨烯(Rice University)代替多壁碳纳米管。测得的电容为0.176微法拉。剥离的碳纳米管电容器：该电容器的制备同对照1，不同的是用剥离的多壁碳纳米管代替收到的原样多壁碳纳米管。测得的电容为0.904微法拉，为对照1的14倍，为对照2的5.1倍。
[0114] 实施例9：经用铜纳米颗粒修饰的剥离的碳纳米管。向100mg硫酸铜、640mg ETDA钠盐、15mg聚乙二醇、568mg硫酸钠和60mL去离子水中加入102mg剥离的多壁碳纳米管。将混合物超声10分钟，然后加热至40℃。加入3mL甲醛(37％的溶液)和500mg氢氧化钠使pH升至12.2。混合物于85℃搅拌30分钟，然后用5微米的PVDF过滤器过滤并用200mL去离子水洗涤。图11示出了从混合物中获得的经用氧化铜纳米颗粒修饰的剥离的碳纳米管的示意性电子显微照片。
[0115] 从前面的描述，本领域技术人员可以容易地确定本公开的实质特征，且可做各种改变和修改以使本公开适应各种用途和条件而不偏离本公开的精神和范围。上文描述的实施方案仅意在示意而不应视为限制本公开的限制，本公开的范围在附随的权利要求书中限定。
[0116] 以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：
[0117] 1.一种包含剥离的碳纳米管的组合物，其中所述剥离的碳纳米管未分散在使所述碳纳米管保持剥离状态的连续基体中。
[0118] 2.项1的组合物，其中所述组合物包含剥离的碳纳米管的垫。
[0119] 3.项1或2的组合物，其中所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管及其组合。
[0120] 4.项1-3中的任一项的组合物，其中所述碳纳米管为全长碳纳米管。
[0121] 5.项1-4中的任一项的组合物，其中所述碳纳米管基本不合选自催化残余物、非纳米管碳及其组合的杂质。
[0122] 6.项1-5中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管按手性分离。
[0123] 7.项1-6中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管自成束的碳纳米管制备；其中所述剥离的碳纳米管的长度分布比所述成束的碳纳米管的长度分布窄。
[0124] 8.项1-7中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管自成束的碳纳米管制备；其中所述剥离的碳纳米管的直径分布比所述成束的碳纳米管的直径分布窄。
[0125] 9.项1-8中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管是进一步官能化的。
[0126] 10.项1-9中的任一项的组合物，其中所述剥离的碳纳米管还包含与所述碳纳米管结合的电活性材料。
[0127] 11.一种制备剥离的碳纳米管的方法，所述方法包括：
[0128] a)将碳纳米管悬浮在包含第一量的纳米晶体材料的溶液中；
[0129] b)从所述溶液沉淀第一量的剥离的碳纳米管；和
[0130] c)分离所述第一量的剥离的碳纳米管。
[0131] 12.项11的方法，其中所述溶液还包含表面活性剂。
[0132] 13.项11或12的方法，其中沉淀还包括调节所述溶液的离子强度。
[0133] 14.项11-13中的任一项的方法，其中沉淀还包括向所述溶液施加电位。
[0134] 15.项11-14中的任一项的方法，其中沉淀还包括调节所述溶液的pH。
[0135] 16.项11-15中的任一项的方法，其中所述溶液还包含手性试剂；其中所述第一量的剥离的碳纳米管按手性选择性地沉淀。
[0136] 17.项16的方法，其中所述手性试剂选自表面活性剂、聚合物及其组合。
[0137] 18.项11-17中的任一项的方法，其中所述剥离的碳纳米管按长度选择性地沉淀。
[0138] 19.项11-17中的任一项的方法，其中所述剥离的碳纳米管按直径选择性地沉淀。
[0139] 20.项11-15中的任一项的方法，所述方法还包括：
[0140] 向所述溶液中加入第二量的纳米晶体材料；和
[0141] 沉淀第二量的剥离的碳纳米管。
[0142] 21.项20的方法，其中所述第一量的剥离的碳纳米管和所述第二量的剥离的碳纳米管具有彼此不同的性质。
[0143] 22.项11-21中的任一项的方法，其中所述纳米晶体材料具有选自纳米板、纳米棒和纳米须的晶形。
[0144] 23.项11-22中的任一项的方法，其中所述纳米晶体材料选自粘土、石墨、无机结晶材料、有机结晶材料及其组合。
[0145] 24.项11-23中的任一项的方法，其中所述纳米晶体材料选自羟基磷灰石和羟基磷灰石衍生物。
[0146] 25.一种制备剥离的碳纳米管的方法，所述方法包括：
[0147] a)将碳纳米管悬浮在包含羟基磷灰石的溶液中；
[0148] b)从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管；和
[0149] c)分离所述剥离的碳纳米管。
[0150] 26.项25的方法，其中所述羟基磷灰石具有选自纳米棒、纳米板和纳米须的晶形。
[0151] 27.项25或26的方法，所述方法还包括：
[0152] 从所述剥离的碳纳米管除去残余的羟基磷灰石。
[0153] 28.项27的方法，其中除去包括在分离所述剥离的碳纳米管后用酸洗涤所述剥离的碳纳米管。
[0154] 29.一种制备剥离的碳纳米管的方法，所述方法包括：
[0155] a)将碳纳米管悬浮在包含纳米棒材料的溶液中；
[0156] b)从所述溶液沉淀剥离的碳纳米管；和
[0157] c)分离所述剥离的碳纳米管。
[0158] 30.一种制备剥离的碳纳米管的方法，所述方法包括：
[0159] a)制备碳纳米管在酸中的溶液；和
[0160] b)通过过滤器过滤所述溶液以将剥离的碳纳米管收集在所述过滤器上。
[0161] 31.项30的方法，其中所述酸中碳纳米管的浓度低于所述酸中所述碳纳米管的渗滤阈值。
[0162] 32.项30或31的方法，其中所述酸包含超酸。
[0163] 33.项32的方法，其中所述超酸包含氯磺酸。
[0164] 34.项30-33中的任一项的方法，所述方法还包括：
[0165] c)在所述过滤器上改性所述剥离的碳纳米管。
[0166] 35.项34的方法，其中改性包括官能化所述剥离的碳纳米管。
[0167] 36.项34的方法，其中改性包括用表面活性剂处理所述剥离的碳纳米管。
[0168] 37.一种储能装置，所述储能装置包含：
[0169] a)至少两个电极；
[0170] 其中至少一个所述电极包含项1的剥离的碳纳米管；和
[0171] b)与所述至少两个电极接触的电解质。
[0172] 38.项37的储能装置，其中所述剥离的碳纳米管用电活性材料改性。
[0173] 39.项38的储能装置，其中所述电活性材料包含过渡金属。
[0174] 40.项38的储能装置，其中所述电活性材料包含与所述剥离的碳纳米管结合的纳米材料。
[0175] 41.项40的储能装置，其中所述纳米材料选自SnO2、Li4Ti5O12、硅纳米管、硅纳米颗粒及其组合。
[0176] 42.项38-42中的任一项的储能装置，其中所述剥离的碳纳米管包含多壁碳纳米管。
[0177] 43.项37的储能装置，其中包含所述剥离的碳纳米管的所述至少一个电极为阳极。
[0178] 44.一种制备聚合物复合材料的方法，所述方法包括：
[0179] a)提供项1的剥离的碳纳米管；和
[0180] b)将所述剥离的碳纳米管混合在聚合物材料中以形成聚合物复合材料；
[0181] 其中所述剥离的碳纳米管在混合入所述聚合物材料中之后保持剥离状态。
[0182] 45.项44的方法，其中所述聚合物材料包括环氧树脂。
[0183] 46.项45的方法，所述方法还包括：
[0184] 固化所述环氧树脂。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 碳纳米管分散液 | 2020-05-12 | 523 |
| 剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品 | 2020-05-12 | 326 |
| 碳纳米管结构 | 2020-05-13 | 284 |
| 剥离的碳纳米管、其制备方法及由此获得的产品 | 2020-05-12 | 842 |
| 磁性纳米管 | 2020-05-11 | 989 |
| 碳纳米管 | 2020-05-11 | 870 |
| PT纳米管 | 2020-05-11 | 437 |
| 一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料 | 2020-05-11 | 420 |
| 纳米管传感器 | 2020-05-13 | 774 |
| 一种埃洛石纳米管与聚苯胺复合吸油材料 | 2020-05-11 | 405 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
纳米管热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈