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碳 纳米管分散液

阅读：523发布：2020-05-12

专利汇可以提供碳纳米管分散液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供一种碳纳米管分散液，其用于制作能够以低添加量的碳纳米管发挥高导电性的碳纳米管复合材料。本发明的碳纳米管分散液具备：碳纳米管组，具备平均直径1nm以上且30nm以下的碳纳米管不均匀地分散在基质中并在所述基质中三维地遍布的网眼结构；以及母材区域，其为通过基于光学显微镜的观察而观察不到所述碳纳米管的集合体且几乎不存在所述碳纳米管的区域，或者即使存在所述碳纳米管，也与所述碳纳米管组相比较具有低的碳纳米管的密度。，下面是碳纳米管分散液专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种碳纳米管分散液，其特征在于，具备：
碳纳米管组，具备平均直径1nm以上且30nm以下的碳纳米管不均匀地分散在基质中并在所述基质中三维地遍布的网眼结构；以及
母材区域，其为通过基于光学显微镜的观察而观察不到所述碳纳米管的集合体且几乎不存在所述碳纳米管的区域，或者即使存在所述碳纳米管，也与所述碳纳米管组相比较具有低的碳纳米管的密度。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
所述碳纳米管分散液具备所述基质溶解于溶剂中的溶液。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
在由所述碳纳米管分散液取出而得到的碳纳米管复合材料的母材区域中，几乎不存在碳纳米管的区域具备：波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上且1600cm-1以下的范围内在目视下曲线图上未确认到显著的拐点、和/或相对于基准强度的500％以上的突出部的区域。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
从由所述碳纳米管分散液取出而得到并含有1％重量的所述碳纳米管的碳纳米管复合材料的截面的光学显微镜图像获得的所述碳纳米管组的分形维为1.66以上且不足1.895。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
由所述碳纳米管分散液取出而得到的碳纳米管复合材料具备1S/cm以上的导电率。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
在波长633nm的拉曼光谱分析中，所述碳纳米管在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中观测到至少一个峰值。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
在由所述碳纳米管分散液取出而得到的碳纳米管复合材料的截面的1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中观察到的二维图像中，关于构成碳纳米管组的网眼结构的所有的点，作为第一点和存在于相对于所述第一点最远位置处的第二点之间的距离的最大值的碳纳米管组的区域尺寸为10μm以上。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
在由所述碳纳米管分散液取出而得到的碳纳米管复合材料的截面的1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中观察到的二维图像中，关于构成母材区域的所有的点，作为第一点和存在于相对于所述第一点最远位置处的第二点之间的距离的最大值的母材区域的区域尺寸为10μm以上。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其特征在于，
所述基质包含氟橡胶，
由所述碳纳米管分散液取出而得到的碳纳米管复合材料包含2×10-2％重量以上且
10％重量以下的碳纳米管。

说明书全文

碳 纳米管分散液

[0001] 本申请是中国申请日为2012年9月28日，申请号为2012800482499，名称为“碳纳米管复合材料”的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及碳纳米管分散液，尤其是，涉及能够提供保持碳纳米管的优异的电特性、导热性、机械性质，并且分散性高而稳定的碳纳米管分散液。

背景技术

[0003] 在聚合物泡沫体以及弹性体中混合了导电性填料而得的碳纳米管复合材料以各种用途被广泛应用，例如在电子商品、计算机、医用设备等中，作为用于进行电磁屏蔽和/或释放静电的垫圈、密封件而被广泛应用。以往，通常通过使用金属、炭黑等颗粒来赋予导电性。

[0004] 然而，这种以往的导电填料多为颗粒形状，并且为了对基质赋予导电性，必须增加添加量。另一方面，若增加导电性填料的添加量，则存在碳纳米管复合材料会变成例如僵硬的材料而损坏基质原本具有的特性的问题。

[0005] 随着电子部件的小型化与塑性部件的使用的发展，尤其是在民用电子设备中，需要以更低的添加量赋予基质导电性。因此，导电性优异、纵横比高的一维形状的碳纳米管作为导电性填料而倍受关注。

[0006] 然而，碳纳米管容易因范德华力而聚集。由此，若向弹性体等基质中混合碳纳米管，则碳纳米管会聚集成束状，难以使其均匀地分散。因此，介绍了若干解决碳纳米管的聚集而使分散性提高的方法(例如，专利文献1)。

[0007] 已利用这种使碳纳米管均匀地分散于基质的技术，开发了使用碳纳米管的碳纳米管复合材料。例如当将碳纤维从中心部位开始三维(放射状)地延伸的碳纳米管混合到弹性体中时，特定的碳纳米管由于上述的三维形状而在弹性体中均匀地分散，结果在弹性体整体中形成连续的导电通路(导电路径)，实现了导电性优异的柔性电极(专利文献2)。

[0008] 另外，包含由碳纳米管、离子性液体、以及具有与离子性液体的混合性的橡胶所形成的碳纳米管橡胶混合物的碳纳米管复合材料具有作为电子线路的构成材料使用所须的充分的导电性和不亚于通常的橡胶材料的弹性，开发出了能够制造可以实现柔性电子产品的可伸长的电子设备的、以碳纳米管橡胶、碳纳米管橡胶膏以及以膏作为橡胶基材的导电性材料(非专利文献1)。然而，这些基于以往技术的碳纳米管复合材料存在若不增加碳纳米管的添加量则无法赋予导电性的问题。

[0009] (现有技术文献)

[0010] (专利文献)

[0011] 专利文献1:日本特开2007-330848号公报

[0012] 专利文献2:日本特开2008-198425号公报

[0013] (非专利文献)

[0014] 非专利文献1:Tsuyoshi Sekitani et al,A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors,SCIENCE,2008.9.12,vol.321,p.1468-1472发明内容

[0015] (发明所要解决的问题)

[0016] 本发明的目的在于，解决如上所述的以往技术的问题点，实现能够以低添加量的碳纳米管来发挥高导电性的碳纳米管复合材料。

[0017] (用于解决问题的方法)

[0018] 根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，碳纳米管的混合量为0.0001％重量以上、1.0％重量以下，碳纳米管复合材料的电导率为10-7S/cm以上。

[0019] 所述碳纳米管组在波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大峰值强度与所述母材区域在波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大峰值强度之比可以为5以上。

[0020] 另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种将碳纳米管分散到基质中而成的碳纳米管复合材料，其特征在于，具备由多个碳纳米管构成的碳纳米管组和母材区域，所述碳纳米管组在波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内具有峰值，所述母材区域在波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内没有峰值。

[0021] 所述碳纳米管复合材料具有10-11S/cm以上的电导率。

[0022] 在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管组具备1.7以上的分形维。

[0023] 在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的混合量在所述碳纳米管复合材料整体的质量为100％重量的情况下为0.0001％重量以上5％重量以下。

[0024] 所述碳纳米管复合材料包含具有10S/cm以上的导电性的碳纳米管。

[0025] 在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的长度为0.1μm以上。

[0026] 在所述碳纳米管复合材料中，所述碳纳米管的平均直径为1nm以上30nm以下。

[0027] 根据本发明的一个实施方式，提供一种碳纳米管分散液，其具备：碳纳米管组，具备平均直径1nm以上且30nm以下的碳纳米管不均匀地分散在基质中并在所述基质中三维地遍布的网眼结构；以及母材区域，其为通过基于光学显微镜的观察而观察不到所述碳纳米管的集合体且几乎不存在所述碳纳米管的区域，或者即使存在所述碳纳米管，也与所述碳纳米管组相比较具有低的碳纳米管的密度。

[0028] (发明的效果)

[0029] 根据本发明，能够实现具有极小的逾渗阈值(percolation threshold)的碳纳米管复合材料。另外，能够以低添加量的碳纳米管实现具有高导电性的碳纳米管复合材料。另外，能够实现尽管具有导电性但仍保持了母材的物理特性的碳纳米管复合材料。此外，能够提供保持碳纳米管的优异的电特性、导热性、机械性质，并且分散性高而稳定的碳纳米管分散液。附图说明

[0030] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图。

[0031] 图2是示出本发明的一个实施方式所涉及的CNT集合体10的聚散的基质结构的示意图。

[0032] 图3是比较本发明所涉及的碳纳米管复合材料的逾渗阈值与以往的文献中报告的碳纳米管复合材料的逾渗阈值的图。

[0033] 图4是示出本发明所涉及的碳纳米管复合材料的逾渗阈值与电导率的关系的图。

[0034] 图5是示出相对于本发明所涉及的碳纳米管复合材料的CNT的混合量，氟橡胶复合材料的电导率与杨氏模量的变化的图。

[0035] 图6是用于制造本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料的制造装置的示意图。

[0036] 图7是示出本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料的制造过程的流程图。

[0037] 图8示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的截面的扫描式电子显微镜图像。

[0038] 图9的(a)是一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的截面的光学显微镜图像；(b)是它的激光显微镜图像。

[0039] 图10示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料210的截面的光学显微镜图像，示出倍率500倍、倍率1000倍的光学显微镜图像。

[0040] 图11示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料210的截面的光学显微镜图像，示出2000倍、倍率3000倍的光学显微镜图像。

[0041] 图12示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料220的截面的光学显微镜图像，示出1000倍、倍率2000倍的光学显微镜图像。

[0042] 图13示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料220的截面的倍率5000倍的光学显微镜图像。

[0043] 图14示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的截面的光学显微镜图像，(a)示出碳纳米管复合材料230的倍率1000倍的光学显微镜图像，(b)示出碳纳米管复合材料240的截面的倍率5000倍的光学显微镜图像。

[0044] 图15示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料230的截面的光学显微镜图像，(a)示出倍率3000倍的光学显微镜图像，(b)示出倍率2000倍的光学显微镜图像，(c)示出倍率1000倍的光学显微镜图像，(d)示出倍率2000倍的光学显微镜图像。

[0045] 图16示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像，(a)示出倍率2000倍的光学显微镜图像，(b)示出倍率1000倍的光学显微镜图像，(c)示出倍率3000倍的光学显微镜图像，(d)示出倍率1000倍的光学显微镜图像。

[0046] 图17示出比较例的碳纳米管复合材料900的光学显微镜图像。

[0047] 图18示出比较例的碳纳米管复合材料910的光学显微镜图像。

[0048] 图19示出比较例的碳纳米管复合材料930的SEM图像。

[0049] 图20是示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料200的拉曼成像(Raman Maping)的图，(a)示出表示进行了拉曼成像的区域的光学显微镜图像,(b)示出(a)中的编号为1、5～8的部位的拉曼光谱、(c)示出(a)中的编号为2～4的部位的拉曼光谱。

[0050] 图21是示出比较例的碳纳米管复合材料900的拉曼成像的图。

[0051] 图22是示出一个实施例所涉及的碳纳米管复合材料的特性的表。

[0052] 图23是示出一个实施例以及比较例的碳纳米管复合材料的分形维的解析结果的图。

具体实施方式

[0053] 以下，参照附图对本发明的碳纳米管复合材料进行说明。本发明的碳纳米管复合材料并非限于以下所示的实施方式以及实施例的记载内容而被解释。此外，在本实施方式以及后述的实施例所参考的附图中，对同一部分或者具有同样的功能的部分标注同一附图标记，省略其重复的说明。

[0054] 以往的技术开发是在尽可能地使导电性填料均匀地向基质中分散的方向上发展而来的，但本发明是基于与其截然不同的技术思想而得到的。本发明所涉及的碳纳米管复合材料不是使碳纳米管(以下，称为CNT)均匀地在基质中分散，而是使CNT不均匀地在基质中分散。即，本发明的碳纳米管复合材料的特征在于，具备：由多个CNT构成的碳纳米管组(以下，称为CNT组)；以及母材区域，在母材区域中，CNT基本上不存在，或者即使存在CNT，所具有的CNT密度也比CNT组中的CNT密度小。另外，如后述那样，在本说明书中，CNT不存在是指在波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内，不能通过目视在曲线图上确认显著的拐点和/或相对于基准强度的500％以上的突出部。

[0055] 本发明的碳纳米管复合材料的特征在于，在构成CNT组的CNT之间形成连续的导电通路，据此对碳纳米管复合材料赋予导电性。在此，CNT组内的CNT密度高于母材区域的CNT密度，据此能够提高CNT组内的CNT彼此的接触概率和频度。由此，能够以少的CNT的添加量而使CNT组具有高导电性。由于这种具有高导电性的CNT组形成连续的导电通路，结果，能够以少的CNT的添加量对碳纳米管复合材料赋予高导电性。

[0056] 图1是本发明的一个实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100的示意图，是切下碳纳米管复合材料100的一部分而使内部露出的图。在本发明所涉及的碳纳米管复合材料100中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中。如图1所示，若利用光学显微镜观察碳纳米管复合材料100的截面，则能够观察到由多个碳纳米管构成的CNT组15和碳纳米管的存在密度小的母材区域35。

[0057] [CNT组]

[0058] CNT组的特征在于具备多个CNT(或者CNT的束)与CNT(或者CNT的束)相互缠绕离散集合而成的网络结构(网眼结构)。在此，在多个CNT“集合”而成的CNT组中，CNT“离散集合”是指一部分的CNT局部地集合、或者分离，即意味具有“离散”的状态。(方便起见，在图2中示出了在多个CNT 10集合而成CNT组15中具有集合部11和分散部13。另外，在图2中，集合部11a和集合部11b彼此离散。)在碳纳米管复合材料100中，CNT组15具备三维的网眼结构。CNT组15所具备的网眼体结构是非常发达的、遍布至宽阔的区域的CNT 10的网络，构成CNT组15的CNT 10连通而在碳纳米管复合材料100中形成连续的导电通路，据此对碳纳米管复合材料100赋予导电性。在本说明书中，CNT组15是可以通过光学显微镜的观察而观察到碳纳米管10的集合体的区域。

[0059] [母材区域]

[0060] 在本说明书中，母材区域是指无法通过基于光学显微镜的观察而观察到碳纳米管10的集合体的区域。如上所述，在碳纳米管复合材料100中，由于碳纳米管10不均匀地分散在基质30中，因此可以观察到母材区域35。

[0061] 由于母材区域35是由基质30形成的区域，因此碳纳米管复合材料100尽管具有导电性但仍能够保持基质30所具备的物理特性。例如，在基质30为弹性体的情况下，能够对导电性碳纳米管复合材料100赋予与弹性体所具备的力学特性、柔软性同等的力学特性、柔软性。为获得本发明的效果，优选本发明的碳纳米管复合材料100具备多个的CNT组15和母材区域35。优选地，本发明的碳纳米管复合材料的CNT组15配置在母材区域35的周边。优选地，本发明的碳纳米管复合材料的CNT组15配置成包围母材区域35。若具备这种CNT组15，举例来说，若CNT组15被配置成肥皂泡的膜那样，则在包围母材区域35的同时，CNT组15容易形成连续的导电通路，在获得本发明的效果上是优选的。若本发明的碳纳米管复合材料100具备由母材区域35和CNT组15形成的海岛结构，则上述效果会更显著，CNT组15容易形成连续的导电通路。上述情况能够适合用于CNT组15为岛、母材区域35为海，或者CNT组15为海、母材区域35为岛的任意一种情况。

[0062] [拉曼光谱]

[0063] 存在于CNT组15、母材区域35的碳纳米管能够利用拉曼光谱分析来进行鉴定并定量地评价。在本发明所涉及的碳纳米管复合材料的基于光学显微镜的观察中，可以观察到CNT组15和母材区域35，但仅利用光学显微镜，无法判别母材区域35中是否存在CNT。另外，在存在的情况下，无法定量地评价它的量。因此，基于拉曼光谱分析的解析对规定碳纳米管复合材料100的结构是有效的。关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的碳纳米管，若设通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为G带(源于碳纳米管的石墨结构)的强度，则在CNT组15中可以观察到清晰的G带。在此，峰值是指图上可目视观察到的显著的拐点和/或相对于基准强度的500％以上的突出部。另一方面，在母材区域35中，观测不到G带，或即使能观测到G带，与CNT组15的G带相比强度也小。即，在母材区域35中，在通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内，观测不到峰值，或者即使能够观测到峰值，与CNT组15的峰值相比也非常小。在此，观测不到峰值是指观测不到相对于基准强度的500％以上的突出部。在此，观测不到峰值是指在波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内，无法通过目视确认曲线图上的显著的拐点和/或相对于基准强度的500％以上的突出部。即，关于本发明的碳纳米管复合材料100所使用的碳纳米管，在通过共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内，CNT组15和母材区域35显示出不同的光谱。

[0064] 在此，在CNT组15中观测到的G带的最大强度与在母材区域35中观测到的1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的拉曼的最大强度之比为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。由于具备这种最大强度之比的碳纳米管复合材料的CNT不均匀地分散在基质中，因此容易获得本发明的效果。

[0065] 优选拉曼光谱分析利用波长633nm来进行测量。在这种情况下，即使使用各种各样的基质也能够恰当地评价碳纳米管复合材料中的CNT。对于利用波长532nm的测量，由于拉曼光谱依赖于基质的种类，因此不太适合。另外，关于用于拉曼分光的激光的直径，500nm以上10μm以下适合用于观察CNT组15和母材区域35。

[0066] 碳纳米管复合材料100优选具备区域尺寸为10μm以上的CNT组15，更优选具备区域尺寸为15μm的CNT组15，进一步优选具备区域尺寸为20μm的CNT组15。在此，CNT组15是三维地遍布宽阔区域的细微部分的CNT的网络，由于CNT组15也彼此相互接触，因此难以对各个CNT组15的区域尺寸进行测量。因此，在本发明中，为了规定CNT组15的区域尺寸，使用碳纳米管复合材料的断裂面等的光学显微镜照片等中观察到的二维图像。CNT组15的区域尺寸涉及在二维图像中观察到的构成CNT组15的网眼结构的所有的点，定义为该点和存在于相对于该点的最远位置处的CNT组15的点的距离的最大值。

[0067] 在此，由于CNT组15彼此相互地接触而形成连续的导电通路，因此在上述测量方法中，实际上存在区域尺寸为无限大的CNT组15。因此，优选地，碳纳米管复合材料100具有在1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的CNT组15。

[0068] 本发明的碳纳米管复合材料100具备CNT组15，上述CNT组15的混合量为1.0％重量以下，优选混合量为0.5％重量以下，进一步优选混合量为0.2％重量以下，更优选混合量为0.1％重量以下，上述CNT组15的区域尺寸为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。

[0069] 进一步优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有在碳纳米管复合材料100的1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的CNT组15，上述CNT组15的混合量为1.0％重量以下，优选混合量为0.5％重量以下，进一步优选混合量为0.2％重量以下，更优选混合量为0.1％重量以下。

[0070] 对于这种碳纳米管复合材料100，由于在CNT组15内和CNT组15之间碳纳米管10效率良好地相互接触而形成连续的导电通路，因此能够降低在逾渗阈值方面碳纳米管10的添加量，并且以少的混合量显示出高导电性。

[0071] 优选碳纳米管复合材料100具备区域尺寸为10μm以上的母材区域35，进一步优选具备区域尺寸为15μm以上的母材区域35，更优选具备区域尺寸为20μm以上的母材区域35。在此，由于母材区域35被三维地遍布的CNT的网络包围，因此难以测量各个母材区域35的尺寸。因此，在本发明中，为了规定母材区域35的区域尺寸，使用碳纳米管复合材料的断裂面等的光学显微镜照片等中观察到的二维图像。母材区域35的区域尺寸涉及在二维图像中观察到的构成母材区域35的所有的点中，定义为该点和存在于相对于该点最远位置处的母材区域35的点的距离的最大值。

[0072] 优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有被CNT组15包围的母材区域35。在此，优选具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为10μm以上的母材区域35，进一步优选具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为15μm以上的母材区域35，更优选具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为20μm以上的母材区域35。

[0073] 优选地，本发明的碳纳米管复合材料100具有被CNT组15包围的母材区域35，上述CNT组15的混合量为1.0％重量以下，优选混合量为0.5％重量以下，进一步优选混合量为0.2％重量以下，更优选混合量为0.1％重量以下。在此，具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为10μm以上的母材区域35，更优选具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为15μm以上的母材区域35，进一步优选具备被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为
20μm以上的母材区域35。

[0074] 若具备这种母材区域35，举例来说，若CNT组15被配置成肥皂泡的膜那样，则CNT组15会容易形成连续的导电通路，并且大的母材区域35将基质的物理特性赋予给碳纳米管复合材料100，适合获得本发明的效果。

[0075] 由基质30形成的母材区域35仅含有少量碳纳米管10。结果，母材区域35能够保持基质的物理特性。上述母材区域35以上述的区域尺寸存在，据此碳纳米管复合材料100能够具有基质30所具备的物理特性。

[0076] [逾渗]

[0077] 逾渗理论(percolation theory)是指以作为对象的物质在系统内如何联结、其联结方式的特征给系统的特性带来怎样的影响为对象的理论。在含有导电体的复合材料中，导电体以特定浓度(阈值)以上连结，形成牵连复合材料的系统整体的无限大尺寸的簇而产生导电性。为使无限大尺寸的簇存在，需要使导电体的浓度(概率)p大于临界逾渗浓度或逾渗阈值pc。在此，纵横比大的导电体的逾渗阈值低。

[0078] 逾渗阈值能够通过例如以下的方法来求出。将电导率S的对数logS相对于从CNT浓度p减去变量p’的(p-p’)的近似直线的残差(residual)为最小时的p’作为逾渗阈值pc。后述的实施例4、实施例5中记载的本发明的碳纳米管复合材料的逾渗阈值为0.048％重量，与以往的报告相比是极其小的。图3将以往的文献(J.Kovacs and W.Bauhofer Composite Science and Technology 69,1486-1498(2009))中报道的碳纳米管复合材料的逾渗阈值与本发明的逾渗阈值进行了比较，可知与以往的碳纳米管复合材料相比，本发明的碳纳米管复合材料具有极其小的逾渗阈值。

[0079] 关于本发明的碳纳米管复合材料100的逾渗阈值，优选混合量为0.0001％重量以上，另外优选0.2％重量以下，进一步优选0.1％重量以下，更优选0.05％重量以下。

[0080] [分形维]

[0081] 如上所述，当观察本发明的碳纳米管复合材料100的截面时，可以观察到碳纳米管10不均匀地分散在基质30中的CNT组15。如此，在平面上具有不均匀形状的CNT组15能够利用分形维解析来进行定义。在本发明的实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100中，CNT组
15具有1.7以上的分形维。

[0082] 在上述的逾渗理论中，认为无限大尺寸的簇的分形维在二维情况下为91/48(1.895)，另外认为在三维情况下为2.5。观察本发明所涉及的碳纳米管复合材料100的截面可知，由于纵横比大的碳纳米管效率良好地相互接触而形成连续的导电通路，因此导电区域的分形维接近在二维情况下形成无限大尺寸的簇的分形维即1.895。

[0083] 因此，对于本发明的实施方式所涉及的碳纳米管复合材料100，由于通过使用纵横比大的碳纳米管10来形成连续的导电通路，因此能够以碳纳米管的少的添加量使CNT组15具备1.66以上、更优选为1.7以上的分形维而赋予导电性。

[0084] 在本实施方式中，可以使用开放源代码的图像处理软件ImageJ和其分形维解析用插件FracLac对碳纳米管复合材料100的截面的光学显微镜图像进行分形维解析。在分形维解析中，首先使用ImageJ将解析对象的显微镜图像二值化，然后利用FlacLac2.5Release 1d进行二值化图像的局部连接分形维(LCFD；Local Connected Flactal Dimension)解析。
在此，各个解析参数分别为Minimum Bin＝0、Maximum Bin＝2、Bin Size for Frequency Distribution＝0.0133。

[0085] [碳纳米管复合材料的导电性]

[0086] 本发明的碳纳米管复合材料100具有10-11S/cm以上的导电性，更优选具有10-10S/cm以上的导电性，进一步优选具有10-9S/cm以上的导电性，更优选具有10-7S/cm以上的导电性，更进一步优选具有10-6S/cm以上的导电性，更进一步优选具有10-5S/cm以上的导电性、更进一步优选具有10-4S/cm以上的导电性。碳纳米管复合材料的导电性的上限无特别限制，5
但难以超过碳的导电性10S/cm。

[0087] [碳纳米管的混合量]

[0088] 关于本发明的碳纳米管复合材料100的优选的碳纳米管的混合量，从不损害母材(基质)的物理特性的观点出发，在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％重量的情况下，为使混合量大于逾渗阈值，优选的碳纳米管的混合量为0.0001％重量以上，另外，从不损害母材(基质)的物理特性的观点出发，为5％重量以下，更优选1％重量以下，进一步优选0.5％重量以下，更优选0.2％重量以下、更进一步优选0.1％重量以下。若碳纳米管的混合量超过5％，则本发明的碳纳米管复合材料的观察不到碳纳米管的母材区域35会消失。

[0089] [碳纳米管复合材料的导电性与碳纳米管的混合量]

[0090] 如图4所示，本发明的碳纳米管复合材料100以少的混合量而具有高导电性。通常，以少的混合量来制造具有高导电性的导电性复合材料是极为困难的。在图4中，示出利用本发明的制造方法制造出的碳纳米管复合材料100的逾渗阈值的混合量和逾渗阈值下的导电性。△、○的点是在以往的文献中报导的单层碳纳米管和多层碳纳米管的其他的事例。从图中显而易见的是，利用本发明的制造方法制造出的碳纳米管复合材料100具有如下优点，即，与其他的事例相比以非常小的混合量显示了逾渗阈值，并且与其他的事例相比，逾渗阈值下的导电性极高。

[0091] 关于本发明的碳纳米管复合材料100，优选具有混合量为1％重量以下、导电性为10-7S/cm以上，更优选具有混合量为1％重量以下、导电性为10-4S/cm以上，更优选具有混合量为0.5％重量以下、导电性为10-7S/cm以上，更优选具有混合量为0.5％重量以下、导电性为10-4S/cm以上，更优选具有混合量为0.2％重量以下、导电性为10-7S/cm以上，更优选具有混合量为0.2％重量以下、导电性为10-4S/cm以上，更优选具有混合量为0.1％重量以下、导电性为10-7S/cm以上，更优选具有混合量为0.05％重量以下、导电性为10-7S/cm以上。

[0092] 这样，以少的混合量而具有高导电性的导电性复合材料在本发明中首次获得。

[0093] [母材的物理特性的保持]

[0094] 由于本发明的碳纳米管复合材料100的逾渗阈值低且具有母材料区域，因而具有在具有导电性的混合量下保持母材的物理特性的优点。图5示出氟橡胶复合材料的电导率以及杨氏模量相对于CNT的混合量的的变化。CNT复合材料的电导率从CNT混合量2×10-2％重量左右开始增加，杨氏模量从CNT混合量10％重量附近开始增加。这表示在2×10-2％重量至10％重量之间具有导电性并且也未丧失橡胶原本的柔软的特征。

[0095] 对于利用以往技术制造出的导电性复合材料，向母材中混合可赋予导电性的量的填料时，母材变硬等损害母材的物理特性的问题显著，而能够保持母材的物理特性这点是本发明首次获得的效果。

[0096] [碳纳米管的导电性]

[0097] 本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的电导率为1S/cm以上，进一步优选为10S/cm以上，更优选为50S/cm以上。为了获得高导电性的碳纳米管复合材料，优选具有这样的电导率的碳纳米管。碳纳米管的导电性的上限没有特别的限制，但难以超过碳的导电性105S/cm。

[0098] [碳纳米管的特性]

[0099] 关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的特性，可以从碳纳米管复合材料中仅提取碳纳米管，形成为例如巴基纸来进行评价。关于提取，可以适当采用利用溶剂来溶解基质等公知的方法。本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的长度为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上。由于这种碳纳米管的纵横比大、效率良好地相互接触，因此能够以少的碳纳米管的添加量形成连续的导电通路。

[0100] 本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的平均直径处于1nm以上30nm以下的范围，优选处于1nm以上10nm以下的范围。若平均直径过小，则聚集性过强而不分散。相反，若平均直径过大，则由于碳纳米管彼此的接触电阻增加，因此阻碍具有高导电性的导电通路的形成。此外，关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的平均直径，是从分散于基质之前的碳纳米管取向集合体的透射式电子显微镜(以下称为TEM)图像中，一根一根地测量碳纳米管的外径即直径而作成柱状图，并根据上述柱状图来求出的。

[0101] 优选地，本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的基于利用了荧光 X射线的分析得到的碳纯度为90％重量以上，进一步优选为95％重量以上，更优选为98％重量以上。由于这种高纯度的碳纳米管的对导电通路的形成贡献少的杂质的量少，因此适合以少的添加量来获得高导电性。此外，碳纯度表示碳纳米管的重量的百分之多少是由碳构成的，本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的碳纯度根据基于荧光X射线的元素分析来求出。

[0102] [共振拉曼散射测量的G/D比]

[0103] 关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，在设利用共振拉曼散射测量法的测量获得的光谱中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大峰值强度为G，在1310cm-1以上1350cm-1以下的范围内的最大的峰值强度为D时，优选G/D比为3以上。

[0104] [RBM的拉曼光谱]

[0105] 包含在波长633nm的拉曼光谱分析中、在110±10cm-1、190±10cm-1、以及200cm-1以上的区域中观测到至少一个峰值的碳纳米管的碳纳米管复合材料在获得本发明的效果上是优选的。碳纳米管的结构可以利用拉曼光谱分析法来进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，在此利用532nm以及633nm的波长。拉曼光谱的350cm-1以下的区域称为径向呼吸模(以下称为RBM)，在该区域中观测到的峰值与碳纳米管的直径相关。

[0106] 由于本发明所涉及的碳纳米管在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中能够观测到至少一个峰值，因此由具有尺寸差异大的多个直径的碳纳米管构成。因此，形成以及保持碳纳米管的束的相互作用较弱。因此，能够使碳纳米管容易地分散在基质中，能够以少的碳纳米管的混合量获得具有高导电性的碳纳米管复合材料。

[0107] 关于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，由于石墨烯片层的缺陷越少则品质越好、导电性越高，因此是优选的。上述石墨烯片层的缺陷可以利用拉曼光谱分析法进行评价。在拉曼光谱分析法中使用的激光波长有多种，在此利用532nm以及633nm的波长。在拉曼光谱中，在1590cm-1附近观察到的拉曼位移称为源于石墨的G带，在1350cm-1附近观察到的拉曼位移称为源于无定形碳、石墨的缺陷的D带。为了测量碳纳米管的品质，可以使用基于拉曼光谱分析的G带与D带的高度比(G/D比)。该G/D比越高的碳纳米管，石墨化度越高，品质越高。在此，在评价拉曼G/D比时，利用波长532nm。虽然G/D比越高越好，但只要在3以上，导电性材料所包含的碳纳米管的导电性就充分地高，为获得高导电性的碳纳米管复合材料，G/D比优选为3以上。G/D比优选为4以上200以下，更优选为5以上150以下。另外，对于拉曼光谱分析法，根据采样的不同而存在偏差。因此，至少对三处不同的位置进行拉曼光谱分析，并取其算术平均值。

[0108] [单层碳纳米管]

[0109] 本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管优选为单层碳纳米管。由于单层碳纳米管与多层碳纳米管相比密度低，因此每单位重量的碳纳米管的长度长，可以以少的添加量而获得高导电性，因而优选。

[0110] [基质]

[0111] 本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质优选为弹性体。弹性体因具有优异的变形能力而优选。作为能够适用于本发明的碳纳米管复合材料的弹性体，从柔软性、导电性、耐久性的方面考虑，可以列举例如从天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPR，EPDM)、丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(CIIR)、丙烯酸橡胶(ACM)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)、丁二烯橡胶(BR)、环氧化丁二烯橡胶(EBR)、表氯醇橡胶(CO，CEO)、聚氨酯橡胶(U)、聚硫橡胶(T)等弹性体类、烯烃类(TPO)、聚氯乙烯类(TPVC)、聚酯类(TPEE)、聚氨酯类(TPU)、聚酰胺类(TPEA)、苯乙烯类(SBS)等的热塑性弹性体中选择的一种以上作为弹性体。另外，也可以为它们的共聚物、改性体以及两种以上的混合物等。尤其，优选为在弹性体的混炼之际易于生成自由基的极性高的弹性体，例如优选天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)等，本发明的碳纳米管复合材料所使用的弹性体也可将从上述的组中选择的一种以上进行交联。

[0112] 另外，本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质也可以使用树脂。作为能够适合用于本发明的碳纳米管复合材料的树脂，可以使用热固性树脂以及热塑性树脂中的任一种。作为热固性树脂，可以使用例如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、酚醛树脂(可溶性酚醛树脂型)、尿素-三聚氰胺、聚酰亚胺等、或他们的共聚物、改性体、以及混合两种以上所得的树脂等。另外，为了进一步提高耐冲击性，也可以是向上述热固性树脂中添加了弹性体或橡胶成分的树脂。作为热塑性树脂，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯、或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃、或苯乙烯类树脂、此外也可以是聚氧化亚甲基(聚甲醛，POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚芳酯(PAR)、聚醚腈(PEN)、酚醛类树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯等氟类树脂。

[0113] 作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的基质，尤其优选氟树脂、氟橡胶。这是因为氟树脂与CNT的亲和性高，并能够使CNT良好地分散。作为氟树脂，可以优选地采用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的任一个或者它们的混合物中的任一种。

[0114] 作为交联剂，根据上述的弹性体的种类而不同，可以列举例如含异氰酸酯基交联剂(异氰酸酯、嵌段异氰酸酯等)、含硫交联剂(硫等)、过氧化物交联剂(过氧化物等)、含氢化硅烷基交联剂(氢化硅烷固化剂)、三聚氰胺等尿素树脂、环氧树脂固化剂、多胺固化剂、以及利用紫外线、电子束等能量而产生自由基的光交联剂等。这些可以单独使用，也可以使用两种以上。

[0115] 此外，在本发明的碳纳米管复合材料中，除了上述的成分之外，也可以适当采用例如离子导电剂(表面活性剂、铵盐、无机盐)、塑化剂、油、交联剂、交联促进剂、抗老化剂、阻燃剂、着色剂等。

[0116] [碳纳米管复合材料的用途]

[0117] 由于本发明的碳纳米管复合材料具备高导电性，并且不会损害基质原本所具有的特性，因此能够用于防静电材料等。

[0118] [制造方法]

[0119] 以下对本发明的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。本发明的碳纳米管复合材料使具有上述特性的碳纳米管分散于基质中而获得。

[0120] [碳纳米管的制造]

[0121] 本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管可以使用图6所示的制造装置500、利用化学气相沉积法来制造。在本制造方法中，从分别的气体供给管供给含有原料气体的第一气体和含有催化剂激活物质的第二气体，并流过加热区域内的由分别的管路构成的气体流路，据此可以以在到达催化剂层的附近之前原料气体与催化剂激活物质不混合而反应的方式进行供给，可以在催化剂层的附近使第一气体与第二气体混合而反应，并与催化剂层接触，因此，能够以非常高的效率、长时间连续地进行通常在十分钟左右就丧失活性的生长，因而能够合成非常长的尺寸、高纯度的单层碳纳米管，适合用来获得本发明的复合材料。

[0122] 首先，将预先成膜了催化剂层503(例如氧化铝－铁薄膜)的基材501(例如硅晶片)载置于基材支架505，在合成炉510内充满了从第一气体供给管541经由第一气体流路545供给的气氛气体(例如氦)。以催化剂层503表面与第一气体流路545以及第二气体流路547大致垂直地相交的方式配置基材501，以便使原料气体能够效率良好地向催化剂供给。

[0123] 接下来，一边从第一气体供给管541经由第一气体流路545向合成炉510内供给还原气体(例如氢)，一边将合成炉510内加热到规定的温度(例如750℃)，并将该状态保持希望的时间。

[0124] 催化剂层503被上述还原气体还原，成为具有各种尺寸的颗粒，被调整成作为碳纳米管的催化剂的优选的状态。

[0125] 接下来，根据期望(反应条件)，停止或减少从第一气体流路545的还原气体以及气氛气体的供给，并且将原料气体与催化剂激活物质分别从配置于合成炉510内的相互不同的管路向催化剂层503的附近的气体混合区域580供给。即，将含有原料气体(例如乙烯)与气氛气体的第一气体从第一气体供给管541经由第一气体流路545向合成炉510内供给，将含有催化剂激活物质(例如水)的第二气体从第二气体供给管543经由第二气体流路547向合成炉510内供给。第一气体流路545以及第二气体流路547所供给的这些气体在形成朝向与基材501的催化剂层503表面大致平行方向的气流之后，在催化剂层503的附近的气体混合区域580混合，以规定量向基材501上的催化剂层503表面供给。

[0126] 在此，在通过第一气体流路545期间，第一气体所包含的原料气体进行分解反应，成为适合于制造碳纳米管的状态。另外，通过从第二气体流路547进行供给，能够不与原料气体反应地将规定量的催化剂激活物质供给到气体混合区域580。如此优化了的第一气体与第二气体在气体混合区域580处混合而与催化剂层503接触，因此，能够以非常高的效率长时间连续地进行通常在十分钟左右就丧失活性的生长。因此，能够从被覆于基材501的催化剂层高速且高产量地、效率良好地制造由尺寸非常长、高纯度的单层碳纳米管构成的碳纳米管集合体。

[0127] 在碳纳米管的生产结束后，为了抑制在合成炉510内残留的、第一气体所包含的原料气体、第二气体所包含的催化剂激活物质、它们的分解物、或者存在于合成炉510内的碳杂质等向碳纳米管集合体附着，从第一气体流路545仅流过气氛气体。

[0128] 优选地，在冷却气体环境下将碳纳米管集合体、催化剂以及基材501冷却到400℃以下，进一步优选冷却到200℃以下。作为冷却气体，优选从第二气体供给管543供给的惰性气体，尤其从安全性、经济性以及净化(purge)性等方面出发，优选氮。如此，可以制造本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管。

[0129] 〔基材(基板)〕

[0130] 基材501(基板)是指可以在其表面上承载使碳纳米管生长的催化剂的部件，只要是在最低限度400℃以上的高温下也能够保持形状的部件，就能够适当地使用。

[0131] 作为基材501的形态，由于平板等平面状的形态利用本发明的效果可以制造大量的碳纳米管，因而优选。

[0132] 〔催化剂〕

[0133] 作为形成催化剂层503的催化剂，只要是迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的催化剂就可以适当选用，具体而言，可以是铁、镍、钴、钼以及它们的氯化物还有合金，还可以是它们与铝、氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅进行复合化或者叠层化所得的物质。

[0134] 关于催化剂的存在量，只要是迄今为止在碳纳米管的制造上有实效的范围内即可，例如在使用铁、镍的金属薄膜的情况下，其厚度优选为0.1nm以上100nm以下，进一步优选为0.5nm以上5nm以下，特别优选为0.8nm以上2nm以下。

[0135] 〔还原气体〕

[0136] 还原气体是具有还原催化剂、促进适于催化剂的碳纳米管的生长的状态的颗粒化、以及提高催化剂的活性中的至少一个效果的气体。作为还原气体，可以应用迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的、例如氢、氨、水、以及它们的混合气体等。

[0137] 〔惰性气体(气氛气体)〕

[0138] 作为化学气相沉积的气氛气体(载气)，只要是在碳纳米管的生长温度下为惰性、与生长的碳纳米管不发生反应的气体即可，优选为迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的惰性气体，可以为氮、氦、氩、氢以及它们的混合气体。

[0139] 〔原料(原料气体)〕

[0140] 作为碳纳米管的制造所使用的原料，只要是迄今为止的在碳纳米管的制造上有实效的物质就能够适当地使用。作为原料气体，优选为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯、乙烯、丁二烯、聚乙炔、乙炔等烃。

[0141] 〔催化剂激活物质的添加〕

[0142] 在碳纳米管的生长工序中，添加催化剂激活物质。通过催化剂激活物质的添加可以延长催化剂的寿命、且提高活性，结果可以提高碳纳米管的生产效率、利于高纯度化。作为催化剂激活物质，可以是氧或者硫等具有氧化能力、并且在生长温度下不给碳纳米管带来大的损伤的物质即可，优选为水、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类、醇类，特别优选极易获得的水。

[0143] 〔催化剂激活物质以及原料的条件〕

[0144] 在生长工序中利用催化剂激活物质和原料来制造碳纳米管之际，为了高效率地制造碳纳米管，优选为：(1)原料含碳而不含氧，(2)催化剂激活物质含氧。如上所述，包含原料气体的第一气体经由第一气体流路545向合成炉510内供给，包含催化剂激活物质(例如水)的第二气体经由第二气体流路547向合成炉510内供给。据此，在通过第一气体流路545期间，原料气体进行分解反应，成为适合于制造碳纳米管的状态。另外，通过从第二气体流路547进行供给，可以不与原料气体发生反应地向气体混合区域580供给规定量的催化剂激活物质。如此优化了的第一气体以及第二气体在气体混合区域580混合而与催化剂层503接触，据此能够以非常高的效率，长时间连续地进行通常在10分钟左右就丧失活性的生长。因此，能够合成尺寸非常长、高纯度的单层碳纳米管，在获得本发明的复合材料上是优选的。

[0145] 〔反应温度〕

[0146] 优选地，使碳纳米管生长的反应温度为400℃以上1000℃以下。在小于400℃的情况下，未观察到催化剂激活物质的效果；而若超过1000℃，则催化剂激活物质会与碳纳米管发生反应。

[0147] 〔碳纳米管的分散〕

[0148] 接下来，参照图7对利用了所获得的碳纳米管集合体的碳纳米管复合材料的制造方法进行说明。利用物理的、化学的或者机械的方法从基材501剥离碳纳米管集合体(S101)。作为剥离方法，可以应用例如使用电场、磁场、离心力以及表面张力来进行剥离的方法、从基材501上机械地直接剥取的方法、利用压力、热从基板上剥离的方法等。另外，优选使用刀片等薄的刃具从基材501剥取碳纳米管集合体的方法、或者利用真空泵吸引碳纳米管集合体来将其从基材501剥取的方法。

[0149] 对剥离后的碳纳米管集合体实施干燥工序(S101)。通过实施干燥工序，使分散性提高，在制造本发明的碳纳米管复合材料上是优选的。构成本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管集合体的碳纳米管在大气中保存、输送时，碳纳米管之间容易吸附大气中的水分。在这样吸附了水分的状态下，由于水的表面张力，碳纳米管彼此紧贴在一起，因此碳纳米管变得非常难以分开，无法获得在基质中的良好的分散性。因此，通过在分散工序之前实施碳纳米管的干燥工序，可以除去碳纳米管所包含的水分，提高在分散介质中的分散性。在干燥工序中，例如可以使用加热干燥、真空干燥，优选使用加热真空干燥。

[0150] 优选地，利用分级工序对剥离后的碳纳米管集合体进行分级(S103)。分级工序是通过将碳纳米管集合体的大小分为规定的范围而获得均匀尺寸的碳纳米管集合体的工序。从基材501剥离了的碳纳米管集合体也包含尺寸大的块状的合成品。由于这些尺寸大的块状的碳纳米管集合体的分散性各异，因此妨碍稳定的分散液的制成。因此，若仅将通过了网、过滤器、网状物等的、除去了大块状的碳纳米管集合体后的碳纳米管集合体用于以后的工序中，则在获得稳定的碳纳米管分散液的方面是优选的。

[0151] 对于分级后的碳纳米管集合体，优选地在接下来的分散工序之前实施预分散工序(S105)。预分散工序是在溶剂中搅拌碳纳米管集合体而使其分散的工序。对于本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管，如后所述，优选利用喷射磨(Jet mill)的分散方法，而通过实施预分散工序，不仅可以防止碳纳米管阻塞喷射磨，而且可以提高碳纳米管的分散性。优选地，在预分散工序中利用搅棒。

[0152] 对实施了预分散工序的碳纳米管集合体的分散液实施分散工序(S107)。在碳纳米管集合体向分散液中分散的分散工序中，优选利用剪切应力使碳纳米管分散的方法，优选利用喷射磨。特别优选利用湿式喷射磨。湿式喷射磨使溶剂中的混合物成为高速流，从以密闭状态配置于耐压容器内的喷嘴压送。在耐压容器内，利用对向流彼此的碰撞、与容器壁的碰撞、由高速流产生的湍流、剪切流等使碳纳米管分散。作为湿式喷射磨，例如在使用株式会社常光的纳米级喷射磨(Nano Jet Pal)(JN10、JN100、JN1000)的情况下，分散工序中的处理压力优选为10MPa以上150MPa以下的范围内的值。

[0153] 如此分散后的碳纳米管分散液可以提供保持碳纳米管的优异的电特性、导热性、机械性质，并且分散性高而稳定的分散液。

[0154] 接下来，准备在溶剂中溶解了基质的基质溶液，并向碳纳米管分散液中添加，充分地搅拌，使碳纳米管分散到基质中(S109)。如上所述，在本发明的碳纳米管复合材料中，在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％重量的情况下，以优选为0.0001％重量以上5％重量以下、进一步优选为0.005％重量以上2％重量以下的方式将碳纳米管分散液与基质溶液进行混合。

[0155] 使充分地混合后的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥，据此使碳纳米管复合材料固化(S111)。

[0156] 将固化后的碳纳米管复合材料放入真空干燥炉而进行干燥，除去溶剂(S113)。此处，干燥温度为可以从碳纳米管复合材料中充分地除去溶剂、且基质不劣化的温度。因此，干燥温度可以根据碳纳米管复合材料所使用的基质而变更，例如只要是80℃左右，就可以充分地除去溶剂、并且不会使基质劣化。

[0157] [溶剂]

[0158] 作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的碳纳米管的分散剂以及基质的溶解所使用的溶剂，只要是能够溶解基质的有机溶剂即可，可以根据所使用的基质适当选择。例如可以使用甲苯、二甲苯、丙酮、四氯化碳等。特别地，作为本发明的碳纳米管复合材料所使用的溶剂，优选对于包含氟橡胶以及硅橡胶的大部分橡胶是可溶的、碳纳米管的优良溶剂即甲基异丁基酮(以下称为MIBK)。

[0159] 也可以向碳纳米管分散液中添加分散剂。分散剂有助于提高碳纳米管的分散能力、分散稳定化能力等。

[0160] 如此，能够制造以低添加量的碳纳米管就可以发挥高导电性的本发明的碳纳米管复合材料。

[0161] 实施例

[0162] (实施例1)

[0163] [碳纳米管集合体的制造]

[0164] 使用上述的图6的制造装置500来制造了碳纳米管集合体。在本实施例中，作为立式合成炉510，采用了圆筒等的石英管。从中心部的水平位置向下游20mm处设置了由石英形成的基材支架505。设置以从外包围合成炉510的方式而设置的由电阻发热线圈形成的加热装置530和加热温度调节装置，并规定了被加热至规定温度的合成炉510内的加热区域531。

[0165] 将气流形成装置521设置成与第一气体供给管541在合成炉510内的端部连通并连接，上述气流形成装置521为直径78mm的圆筒状且呈扁平的中空结构，并由耐热合金Inconel 600形成。第一气体供给管541与气流形成装置521的中心连通并连接。气流形成装置521设置于与基材501的催化剂层的表面大致平行的同一面内，并设置成基材501的中心与气流形成装置521的中心一致。在本实施例中，气流形成装置521为具有中空结构的圆柱状的形状，尺寸的一个例子为上端直径22mm×下端直径78mm的圆筒形状，连接有四根直径为32mm的管路555。另外，设置成与第一气体供给管541的中心一致的第二气体供给管543以与气流形成装置521的中心一致的方式延伸，并设置有直径为13mm的出口。

[0166] 气流形成装置521的管路555以及管路557的连接部与相对置的催化剂层的表面的距离为150mm。

[0167] 在此，特意地在气流形成装置521与催化剂表面之间设置150mm的距离，使第一气体流路545以及第二气体流路547的加热体积增加，设置了这种加热体积。第一气体流路545与气流形成装置521连接，具备湍流防止装置。第一气体流路545具备由耐热合金Inconel 600形成并设置成蜂巢结构的φ32mm的四根管路555，第二气体流路547具备设置成与四根管路555的中心一致的φ13mm的管路557。

[0168] 第一碳重量流量调节装置571将作为碳纳米管的原料的碳化合物的原料气体钢瓶561、作为原料气体或催化剂激活物质的载气的气氛气体钢瓶563、以及用于还原催化剂的还原气体钢瓶565分别与气体流量装置连接而构成，独立地控制各个供给量并向第一气体供给管541供给，据此控制原料气体的供给量。另外，第二碳重量流量调节装置573将催化剂激活物质钢瓶567与气体流量装置连接而构成，向第二气体供给管543供给，据此来控制催化剂激活物质的供给量。

[0169] 作为基材501，采用溅射了作为催化剂的30nm的Al2O3以及1.8nm的Fe的、厚度为500nm的附有热氧化膜的Si基材(长40mm×宽40mm)。

[0170] 将基材501搬入到基板支架508上，上述基板支架508设置在从合成炉502的加热区域531的中心的水平位置起向下游20mm处。基板设置成水平方向。据此，基板上的催化剂与混合气体的流路大体垂直地相交，将原料气体效率良好地供给给催化剂。

[0171] 接下来，从第一气体流路545供给作为还原气体的He：200sccm、H2：1800sccm的混合气体(总流量：2000sccm)，并使用加热装置530，以15分钟使炉内压力为1.02×105Pa的合成炉510内的温度由室温上升到830℃。进而，从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的水：80sccm，并在维持在830℃的状态下对附有催化剂的基材加热3分钟。据此，铁催化剂层被还原，促进适合于单层碳纳米管的生长的状态的颗粒化，尺寸各异的纳米级的催化剂颗粒大量形成在氧化铝层上。

[0172] 接下来，使炉内压力为1.02×105Pa(大气压)的合成炉510的温度成为830℃，从第一气体流路545供给气氛气体He：总流量比89％(1850sccm)、作为原料气体的C2H4：总流量比7％(150sccm)10分钟；从第二气体供给管543供给作为催化剂激活物质的含H2O的He(相对湿度23％)：总流量比4％(80sccm)10分钟。

[0173] 由此，单层碳纳米管从各催化剂颗粒处生长，得到了取向了的单层碳纳米管集合体。这样，在含有催化剂激活物质的环境下，使碳纳米管从基材501上生长。

[0174] 在生长工序后，从第一气体流路545仅供给气氛气体(总流量4000sccm)3分钟，排除了残留的原料气体、生成的碳杂质、催化剂激活剂。

[0175] 之后，将基板冷却至400℃以下，然后从合成炉510内取出基板，据此完成了一系列的单层碳纳米管集合体的制造工序。

[0176] 〔在实施例1中制造的碳纳米管的特性〕

[0177] 碳纳米管集合体的特性依赖与具体的制造条件，在实施例1的制造条件下，作为代表值，长度为100μm、平均直径为3.0nm。

[0178] 〔碳纳米管集合体的拉曼光谱评价〕

[0179] 测量了由实施例1获得的碳纳米管集合体的拉曼光谱。在1590cm-1附近观察到了尖锐的G带峰值，由此可知，在构成本发明的碳纳米管集合体的碳纳米管中存在石墨结晶结构。

[0180] 另外，由于在1340cm-1附近观察到了源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。由于在低波长侧(100～300cm-1)观察到了源于多个单层碳纳米管的RBM模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。G/D比为8.6。

[0181] 〔碳纳米管集合体的纯度〕

[0182] 碳纳米管集合体的碳纯度根据采用了荧光X射线的元素分析结果而求出。利用荧光X射线对从基板剥离的碳纳米管集合体进行了元素分析，碳的重量百分比为99.98％、铁的重量百分比为0.013％，未对其他的元素进行测量。从上述结果可知，测量出来的碳纯度为99.98％。

[0183] [碳纳米管的分散]

[0184] 对于所获得的碳纳米管集合体，利用真空泵来吸引已取向的碳纳米管集合体，从基材501上进行剥离，对附着于过滤器的碳纳米管集合体进行了回收。此时，已取向的碳纳米管集合体分散，而获得了块状的碳纳米管集合体。

[0185] 接下来，将碳纳米管集合体置于网眼尺寸为0.8mm的网的一侧，用吸尘器经由网来进行吸引，将通过了的碳纳米管集合体回收，从碳纳米管集合体中除去尺寸大的块状的碳纳米管集合体，进行分级(分级工序)。

[0186] 碳纳米管集合体利用卡尔-费歇反应法(三菱化学Analytech公司制造，电量滴定方式微量水分测量装置CA-200型)来进行了测量。在规定条件(真空下，在200℃下保持1小时)下将碳纳米管集合体干燥，然后在干燥氮气气流中的手套箱内，解除真空，取出约30mg的碳纳米管集合体，并将碳纳米管集合体转移至水分仪的玻璃舟上。将玻璃舟移至气化装置中，在此进行150℃×2分钟的加热，在此期间，气化的水分被氮气运输，通过相邻的卡尔-费歇反应而与碘反应。根据为产生与当时消耗的碘等量的碘所需的电量，来检测水分量。由该方法可知，干燥前的碳纳米管集合体含有0.8％重量的水分。干燥后的碳纳米管集合体的水分减少至0.3％重量。

[0187] 准确地称量100mg的分级后的碳纳米管集合体，加入到100ml烧瓶(三颈：真空用、温度调节用)，在真空下达到200℃，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，保持加热/真空处理状态，注入20ml分散剂MIBK(甲基异丁基酮)(西格玛奥德里奇(日本)公司制造)，防止碳纳米管集合体与大气接触(干燥工序)。

[0188] 进而，追加MIBK(西格玛奥德里奇(日本)公司制造)，制成为300ml。在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以防止MIBK挥发，以600RPM用搅拌机在常温下搅拌24小时。

[0189] 在分散工序中，使用湿式喷射磨(常光公司制造，纳米级喷射磨(Nano Jet Pal)(注册商标)JN10)，以60MPa的压力使其通过200μm的流路，使碳纳米管集合体分散于MIBK中，获得重量浓度为0.033％重量的碳纳米管分散液。

[0190] 将上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌24小时。此时，使溶液升温至70℃，使MIBK挥发，变为150ml左右。此时的碳纳米管的重量浓度为0.075％重量左右(分散工序)。如此，得到本发明的碳纳米管分散液。

[0191] 在本实施例中，使用了氟橡胶(大金工业公司制造，Daiel-G912)作为基质。将150ml碳纳米管分散液添加到50ml氟橡胶溶液中，使用搅拌机以约300rpm的条件，在室温下搅拌16小时，浓缩至总量为50ml左右，以便在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％重量的情况下，碳纳米管含量为1％。

[0192] 使充分混合的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳米管复合材料固化。

[0193] 将已固化的碳纳米管复合材料放入80℃的真空干燥炉，使其干燥24小时，除去溶剂。如此，得到实施例1的碳纳米管复合材料200(试样的形状为直径77mm、厚度约为300μm的圆形的片材状)。

[0194] (实施例2)

[0195] 在实施例2中，使用与实施例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.25％的碳纳米管复合材料210。

[0196] (实施例3)

[0197] 在实施例3中，使用与实施例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.01％重量的碳纳米管复合材料220。

[0198] (实施例4)

[0199] 在实施例4中，使用与实施例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.048％重量的碳纳米管复合材料230。此时的碳纳米管含量为0.048％重量，与逾渗阈值相当，此时的碳纳米管复合材料的体积电导率为0.12S/cm。

[0200] (实施例5)

[0201] 准确地称量50mg基于与实施例1相同的制造方法制成的碳纳米管集合体，投入100ml烧瓶(三颈：真空用、温度调节用)，在真空下达到200℃，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，在保持加热/真空处理状态的情况下，注入100ml纯水、10mg脱氧胆酸钠，防止碳纳米管集合体接触大气。在分散工序中，使用湿式喷射磨(常光公司制纳米级喷射磨(注册商标)JN10)，以60MPa的压力使碳纳米管集合体通过200μm的流路并分散于纯水中，得到重量浓度为0.033％重量的碳纳米管分散液。将上述分散液进一步在常温下用搅拌机搅拌24小时。此时，使溶液升温至70℃，使水挥发而成为150ml左右。此时的碳纳米管的重量浓度成为0.075％重量左右(分散工程)。如此，得到了碳纳米管分散液。在本实施例中，使用了氟橡胶乳液(大金工业公司制造)作为基质。将150ml碳纳米管分散液添加到50ml氟橡胶溶液中，利用搅拌机，在约300rpm条件下，在室温下搅拌16小时，浓缩至总量为50ml左右，以便在设碳纳米管复合材料整体的质量为100％重量的情况下，碳纳米管含量为0.013％重量。

[0202] 使充分混合的溶液流入培养皿等模具中，在室温下使其干燥12小时，据此使碳纳米管复合材料固化。将已固化的碳纳米管复合材料放入80℃的真空干燥炉，使其干燥24小时，除去溶剂。如此，得到实施例5的碳纳米管复合材料240(试样的形状为直径77mm、厚度约300μm的圆形的片材状)。

[0203] (实施例6)

[0204] 在实施例6中，使用聚苯乙烯(Polystyrene)(SPJ，日本PS公司制)作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.1％重量的碳纳米管复合材料250。

[0205] (实施例7)

[0206] 在实施例7中，使用PMMA(SUMIPEX，住友化学制)作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.1％重量的碳纳米管复合材料260。

[0207] (实施例8)

[0208] 在实施例8中，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂(ABS树脂)(东丽公司制)，以与实施例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.1％重量的碳纳米管复合材料270。

[0209] (实施例9)

[0210] 在实施例9中，使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂(ABS树脂)(东丽公司制)作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1％的碳纳米管复合材料280。

[0211] (实施例10)

[0212] 在实施例10中，使用聚碳酸酯(PC)(帝人化成公司制)，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1％重量的碳纳米管复合材料290。

[0213] (实施例11)

[0214] 在实施例11中，使用作为环氧树脂的艾迪科树脂(アデレンカ)EP-4500以及艾迪科固化剂EH(ADEKA Hardener EH)(艾迪科(ADEKA)公司制)作为基质，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1％重量的碳纳米管复合材料300。

[0215] (比较例1)

[0216] 准确地称量50mg基于本制造方法制造的碳纳米管集合体，加入到100ml烧瓶(三颈：真空用、温度调节用)，在真空下达到200℃，并保持24小时，使其干燥。干燥结束后，在保持加热/真空处理状态的情况下，注入100ml分散剂MIBK(甲基异丁基甲酮)(西格玛奥德里奇(日本)公司制造)，防止碳纳米管集合体与大气接触。向其追加950mg氟橡胶(大金工业公司制造，Daiel-G912)，制成300ml。在该烧杯中放入搅棒，用铝箔将烧杯密封，以防止MIBK挥发，以600rpm用搅拌机常温搅拌24小时。然后，保持在80℃下，使溶剂完全地挥发。在80℃下将其预干燥12小时。然后，将1000mg上述预干燥试样和4000mg氟橡胶投入微量型高剪切成型加工机，将间隙以及内部返回型螺杆内径分别设定为1～2mm、2.5φ，加热熔融至180℃而进行混炼(螺杆转速：100rpm、混炼时间10分钟)，然后自T型模压出，以便使模制品的碳纳米管含量为1％。然后通过热压，成为均匀的膜(厚度为200μm)，得到了比较例1的碳纳米管复合材料900。

[0217] (比较例2)

[0218] 在比较例2中，使用与比较例1相同的制造方法，得到了制备成碳纳米管含量为0.025％的碳纳米管复合材料910。

[0219] (比较例3)

[0220] 在比较例3中，使用利用HiPco(High-pressure carbon monoxide process；高压一氧化碳工艺)法合成的单层碳纳米管(Unidym公司制)，以与实施例1相同的方法，得到了制备成碳纳米管含量为1％的碳纳米管复合材料930。

[0221] 〔基于HiPco法的碳纳米管的特性〕

[0222] 利用HiPco法合成的碳纳米管集合体(以下称为HiPco)的特性是：代表值为长度1μm以下、平均直径0.8～1.2nm。

[0223] 〔HiPco的拉曼光谱评价〕

[0224] 对于HiPco的拉曼光谱，在1590cm-1附近观察到了尖锐的G带峰值，由此可知在碳纳米管中存在石墨结晶结构。另外，由于在1340cm-1附近观察到了源于缺陷结构等的D带峰值，因此表明碳纳米管含有有意图的缺陷。在低波长侧(100～300cm-1)观察到了源于多个单层碳纳米管的RBM模，由此可知该石墨层为单层碳纳米管。G/D比为12.1。

[0225] 〔碳纳米管集合体的纯度〕

[0226] 关于根据使用了荧光X射线的元素分析结果求得的HiPco的碳纯度，碳的重量百分比为70％，低于实施例所使用的碳纳米管。

[0227] [显微镜图像]

[0228] 图8是实施例1的碳纳米管复合材料200的截面的扫描式电子显微镜图像(以下，称为SEM图像)。

[0229] 图9(a)是实施例1的碳纳米管复合材料200的截面的光学显微镜图像，图9(b)是激光显微镜图像。图10以及图11示出实施例2的碳纳米管复合材料210的截面的光学显微镜图像，分别地，图10示出倍率500倍、倍率1000倍、图11示出倍率2000倍、倍率3000倍。另外，图12以及图13示出实施例3的碳纳米管复合材料220的截面的光学显微镜图像，分别地，图12示出倍率1000倍、倍率2000倍、图13示出倍率5000倍。此外，在图12以及图13中观察到的黑色粒状的物质是将实施例3的碳纳米管复合材料220染成黑色之际的黑色色素。图14(a)是实施例4的碳纳米管复合材料230的截面的光学显微镜图像，图14(b)是实施例5的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像。另外，图15示出实施例4的碳纳米管复合材料230的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下：图15(a)的倍率为3000倍、图15(b)的倍率为
2000倍、图15(c)的倍率为1000倍、图15(d)的倍率为2000倍。图16示出实施例5的碳纳米管复合材料240的截面的光学显微镜图像，各图所示的倍率如下：图16(a)的倍率为2000倍、图
16(b)的倍率为1000倍、图16(c)的倍率为3000倍、图16(d)的倍率为1000倍。虽未图示，但在实施例6～11中也观察到了同样的结果。

[0230] 图17示出比较例1的碳纳米管复合材料900的光学显微镜图像。图18示出比较例2的碳纳米管复合材料910的光学显微镜图像。另外，图19示出比较例3的碳纳米管复合材料930的SEM图像。

[0231] 各个看上去黑的部分表示由多个碳纳米管构成的CNT组15，看上去白的部分表示母材区域35。由图明确可知，在实施例1～5(实施例6～11也同样)的碳纳米管复合材料中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中，由多个CNT 10构成的CNT组15和碳纳米管10少到用显微镜也观察不到的母材区域35分别存在多个，具备由母材区域35和CNT组15形成的海岛结构。在本实施例1～11中，如图2所示，在多个CNT 10集合而成的CNT组15中，具有集合部11和离散部13，集合部11a和集合部11b具有相互离散的结构。另外，在各个实施例1～11中，存在包围母材区域35的CNT组15，CNT组15配置于母材区域35的周边。另外，碳纳米管复合材料具备尺寸为20μm的母材区域35和CNT组15。由于CNT组15形成连续的导电通路，因此会赋予优异的导电性。

[0232] 在本实施例1～11的碳纳米管复合材料中，具有在1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的CNT组15。另外，本实施例1～11的碳纳米管复合材料的混合量在1.0％重量以下，具有被CNT组15包围的母材区域35，被CNT组15包围的母材区域35的区域尺寸为10μm以上。

[0233] 另一方面，参照图17以及图18，在比较例1以及比较例2的碳纳米管复合材料中，与实施例的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管均匀地分散，未观察到明确的CNT组15和母材区域35。另外，在图19所示的比较例3的碳纳米管复合材料930中，与实施例的碳纳米管复合材料相比，碳纳米管也均匀地分散，未观察到明确的CNT组15和母材区域35。

[0234] [拉曼成像]

[0235] 图20是示出本实施例1的碳纳米管复合材料200的拉曼成像(Raman Mapping)的图。用(显微拉曼Almega XR，光斑直径＝几微米)波长633nm测量出的拉曼光谱显示：RBM以及G/D比不依赖于碳纳米管复合材料中的基质，是可以对碳纳米管复合材料中的碳纳米管进行评价的优异的指标。对于利用波长532nm的测量，拉曼光谱依赖于碳纳米管复合材料所使用的基质的种类。图20(a)是示出进行了拉曼成像的区域的光学显微镜图像。图20(a)中标注的编号1、5～8表示CNT组15，编号2～4表示母材区域35。图20(b)示出图20(a)的编号1、5～8的部位的拉曼光谱，图20(c)示出图20(a)的编号2～4的部位的拉曼光谱。由图明确可知，在光学显微镜图像中被识别为CNT组15的部位在拉曼光谱中的波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内示出了峰值(目视下的曲线图上显著的拐点、和/或相对于基准强度的500％以上的突出部)。另一方面，在光学显微镜图像中被识别为母材区域35的部位在波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内未检测出明显的峰值。在此，在本发明的碳纳米管复合材料中，在波长633nm的拉曼光谱分析-1 -1
中，在1560cm 以上1600cm 以下的范围内没有(未检测出)峰值是指如图20(c)所示，在目视下在曲线图上未确认到显著的拐点和/或相对于基准强度的500％以上的突出部。

[0236] 即，在CNT组15的波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内的最大峰值强度、与在母材区域35的波长633nm的拉曼光谱分析中在1560cm-1以上-11600cm 以下的范围内的最大峰值强度之比超过测量极限。测量极限根据拉曼光谱的噪声等级以及背景的差异而不同，在本测量中推测为1000左右。虽未图示，但在实施例2～11中也得到了同样的结果。从该结果可知，在实施例的碳纳米管复合材料中，碳纳米管10不均匀地分散在基质30中。

[0237] 对于比较例1的碳纳米管复合材料900，如图21所示，在所有已测量的10个点中，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在1560cm-1以上1600cm-1以下的范围内观测到同样的峰值，显示了碳纳米管均匀地分散在基质中。

[0238] 在此，将利用四端子法对实施例1～11以及比较例1～3的碳纳米管复合材料的体积电导率进行测量的结果在图22中示出。对以相同的基质、碳纳米管和碳纳米管添加量得到的实施例1以及实施例2与比较例1以及比较例2的碳纳米管复合材料的体积电导率进行比较，有10的12次方的差异。

[0239] 在实施例3、4、5、6、7、8中，混合量为0.1％重量以下，并且具有10μm以上的区域尺寸。另外，在实施例3、4、5、6、7、8中，具有在碳纳米管复合材料100的1000倍的光学显微镜图像的300μm见方的区域中连续地连结图像的上端与下端、和/或左端与右端的CNT组15。

[0240] [分形维解析]

[0241] 图23是示出碳纳米管复合材料的分形维的解析结果的图。在分形维解析中，使用了开放源代码的图像处理软件Image J和它的分形维解析用插件FracLac Ver.2.5。结果显示了在实施例1的碳纳米管复合材料200中，CNT组15具备平均1.831以上的分形维。因此，具备这样的分形维的碳纳米管复合材料200的碳纳米管组效率良好地相互接触，形成连续的导电通路，能够赋予优异的导电性。同样地测量出的、实施例2～11以及比较例1～3的分形维在图22中示出。与实施例的分形维为1.7以上相比，比较例的分形维为1.6左右，可以推测连续的导电通路的形成率低。

[0242] [拉曼光谱]

[0243] 进行了上述的实施例以及比较例的碳纳米管复合材料的波长633nm的拉曼光谱分析。实施例1～11的碳纳米管复合材料在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及135±10cm-1、250±10cm-1、280±10cm-1具有峰值，在宽阔的波长范围上具有峰值。然而，比较例3的碳纳米管复合材料在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中连一个峰值也没有。对相同的添加量、制造方法的实施例1与比较例3的体积电导率进行比较，实施例1的碳纳米管复合材料显示出与比较例3的碳纳米管复合材料相比为四个数量级高的电导率。据此可知，在波长633nm的拉曼光谱分析中，在110±10cm-1、190±10cm-1以及200cm-1以上的区域中可以观测到至少一个峰值的碳纳米管复合材料具有高导电性。

[0244] [G/D比]

[0245] 实施例1～11、比较例1～3的G/D比归总于图22。实施例的碳纳米管复合材料的G/D比为3以上。

[0246] [碳纳米管的导电性]

[0247] 将实施例1～6的碳纳米管复合材料暴露于溶剂中而除去基质，仅提取碳纳米管，制成厚度为100μm的巴基纸，利用四端子法评价了导电性。实施例1的导电性为60S/cm、实施例2的导电性为58S/cm、实施例3的导电性为62S/cm、实施例4的导电性为58S/cm、实施例5的导电性为52S/cm、实施例6的导电性为57S/cm。

[0248] (附图标记的说明)

[0249] 10碳纳米管；15CNT组；30基质；35母材区域；100碳纳米管复合材料；200碳纳米管复合材料；210碳纳米管复合材料；220碳纳米管复合材料；230碳纳米管复合材料；240碳纳米管复合材料；250碳纳米管复合材料；260碳纳米管复合材料；270碳纳米管复合材料；280碳纳米管复合材料；290碳纳米管复合材料；300碳纳米管复合材料；500制造装置；501基材；503催化剂层；505基材支架；510合成炉；521气流形成装置；530加热装置；531加热区域；541第一气体供给管；543第二气体供给管；545第一气体流路；547第二气体流路；550气体排气管；555管路；557管路；561原料气体钢瓶；563气氛气体钢瓶；565还原气体钢瓶；567催化剂激活物质钢瓶；571第一碳重量流量调节装置；573第二碳重量流量调节装置；580气体混合区域；600激光显微镜；650夹具；900碳纳米管复合材料；910碳纳米管复合材料；930碳纳米管复合材料。

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