发明领域

本发明涉及用于商业上制备单壁碳纳米管的材料和方法。更具 体地说，本发明涉及包含络合氧化物的材料，当进一步加工时，该 材料是含碳原纤维产物的有活性的活化催化剂。这些产物显示已知 指示单壁碳纳米管存在的拉曼光谱和特征性透射式电子显微图两 者。

相关技术描述

本发明属于碳纳米管(也称为原纤)领域。碳纳米管是直径小于1.0 μ，优选小于0.5μ，甚至更优选小于0.2μ的蠕虫状碳沉积物。碳 纳米管可以是多壁的(即具有超过一个或多或少与纳米管轴平行的饱 和石墨(graphene)层)或单壁的(即仅具有单一与纳米管轴平行的饱和 石墨层)。也已知其他类型的碳纳米管，例如鱼骨原纤(例如与管轴相 比，其中饱和石墨层以鲱鱼鱼骨图案排列)等。产生时，碳纳米管可 以是不连续的纳米管形式、纳米管聚集体(即包含缠绕的碳纳米管的 密集、微观微粒结构)或两者的混合物。

碳纳米管可与商业上可获得的连续碳纤维不同。例如，连续碳 纤维的直径(它总是大于1.0μ并且通常为5-7μ)，比碳纳米管的直径 要大得多，碳纳米管的直径通常小于1.0μ。碳纳米管也比碳纤维具 有超强的强度和传导率。

碳纳米管在物理上和化学上也与其他形式的碳例如标准石墨和 碳黑不同。由于其结构，标准石墨可进行氧化直至几乎完全饱和。 此外，碳黑是无定形碳，通常为具有饱和石墨结构的球状颗粒形式， 例如围绕在无序核周围的碳层。另一方面，碳纳米管具有一个或多 个有序的石墨碳原子层，基本上与纳米管的圆柱形轴同心排列。其 中这些不同之处，使石墨和碳黑成为碳纳米管化学的差的预测者。

已进一步接受：多壁和单壁碳纳米管相互之间也不同。例如， 多壁碳纳米管沿纳米管轴具有多个石墨层，而单壁碳纳米管在纳米 管轴上仅具有单一石墨层。

制备多壁碳纳米管的方法也与用于制备单壁碳纳米管的方法不 同。具体地说，产生多壁比单壁碳纳米管需要不同的催化剂、催化 剂载体、原料和反应条件组合。某些组合也将产生多壁和单壁碳纳 米管的混合物。

因此，为了确定该方法是否在工业规模上产生所需碳纳米管在 商业上可行，经常检查两个特征。第一个特征是催化剂的选择性(例 如，该催化剂将主要产生单壁碳纳米管或主要产生多壁碳纳米管或 其他形式的碳产物？)。优选具有至少50％的选择性。第二个特征是 催化剂的产率(例如，按照所使用的催化剂重量产生的碳产物重量)。

单壁纳米管催化剂的选择性可通过评价含原纤产物的拉曼光谱 信号测定，这些信号可提供区别单(也许双)壁纳米管和多壁管的信 息。例如，“Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes(碳纳米管中振动模式的直径选择性拉曼散射)”， Rao，A M等，Science，257卷，187页(1997)；Desselhaus，M.S.等，“Single Nanotube Raman Spectroscopy(单一纳米管拉曼光谱)”，Accounts Of Chemical Research I，35卷，12期，1070-1078页(2002)，两者均通过引 用结合到本文中。例如，具有足够小直径的单壁纳米管样品的拉曼 光谱在150-300波数之间显示：“辐射状(radial breathing)形状”(RBM) 峰，RBM峰下面积至少为特征性G带峰下面积的0.1％，G带峰的 强度至少是特征性D带峰的两倍(G/D至少为2.0)。

下列多壁管(MWNT)方法的参考文献通过引用结合到本文中： Baker和Harris，Chemistry and Physics of Carbon，Walker和Thrower出 版，14卷，1978，83页；Rodriguez，N.，J.Mater.Research，8卷，3233页 (1993)；Oberlin，A.和Endo，M.，J.of Crystal Growth，32卷(1976)，335- 349页；Tennent等的美国专利号4,663,230；Tennent等的美国专利号 5,171,560；Iijima，Nature 354，56，1991；Weaver，Science 265，1994；de Heer，Walt A.，“Nanotubes and the Pursuit of Applications(纳米管及其 应用跟踪)”，MRS Bulletin，2004，4月，Moy等的美国专利号5,456,897， Moy等的美国专利号6,143,689，及Moy等的美国专利号5,569,635。

制备单壁碳纳米管(SWNT)的方法也是已知的。例如，“Single- shell carbon nanotubes of 1-nm diameter(1-nm直径的单壳碳纳米管)”， Iijima，S.和Ichihashi，T.Nature，363卷，603页(1993)；“Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls(单一原子层 壁碳纳米管的钴催化生长)”，Bethune，D S，Kiang，C H，De Vries，M， Gorman，G，Savoy，R和Beyers，R Nature，363卷，605页(1993)；Bethune 等的美国专利号5,424,054；Guo，T.，Nikoleev，P.，Thess，A.，Colbert，D. T.，和Smalley，R.E.，Chem.Phys.Letters 243：1-12(1995)；Thess，A.， Lee，R.，Nikolaev，P.，Dai，H.，Petit，P.，Robert，J.，Xu，C.，Lee，Y.H.，Kim， S.G.，Rinzler，A.G.，Colbert，D.T.，Scuseria，G.E.，Tonarek，D.，Fischer， J.E.，和Smalley，R.E.，Science，273：483-487(1996)；Dai，H.，Rinzler， A.G.，Nikolaev，P.，Thess，A.，Colbert，D.T.，和Smalley，R.E.，Chem. Phys.Letters 260：471-475(1996)；Smalley等的美国专利号6,761,870 (即WO 00/26138)；“Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts(通过在双金属Co-Mo催化剂上CO的催化分解，控制制备 单壁碳纳米管)”，Chemical Physics Letters，317(2000)497-503；Resasco 等的美国专利号6,333,016；“Low-temperature synthesis of high-purity single walled carbon nanotubes from alcohol(高纯度单壁碳纳米管由醇 低温合成)”，Maruyama等Chemical Physics Letters，360，229-234页 (2002年7月10日)。这些文章和专利文件通过引用结合到本文中。 目前已知的形成单壁管的方法不能达到工业上可接受的选择性水 平，和在商业上可使用反应条件下的产率。

最近的文献含有描述使用催化剂前体的益处的公开内容，该前 体包含过渡金属氧化物和非可还原(在实际温度下)氧化物的固体溶 液。这些混合氧化物的固体溶液必须在相对高的温度下煅烧，以避 免氧化物相的存在。Bacsa，R.R.等，Chem.Phys.Letters 323：566-571 (2000)和，J.Am.Ceram.Soc.，85：2666-69(2002)(两篇文章均通过引用 结合到本文中)，描述了通过在H2/CH4中选择性还原(T＞800℃)“一种 或多种过渡金属氧化物和非可还原氧化物如Al2O3、MgAl2O4或MgO 之间的固体溶液”制备的催化剂。固体溶液通过采用前体和燃料(通 常为尿素)一起燃烧的燃烧合成制备。透射式电子显微图和拉曼光谱 均显示存在单壁/双壁管的混合物和大量的非管状无定形产物。Flahaut 等，J.Materials Chemistry，10：249-252(2000)描述了除了燃烧合成温度 为“通常＞800℃”外的与上述相同的催化剂合成。

Coquay等，J.Phys Chem B，106：13199(2002)和Coquay等，J.Phys Chem B，106：13186(2002)均认为氧化物相Co3O4的使用催化了厚纳 米纤维的产生。这是先前制备单壁纳米管催化剂的火焰合成方法的 缺点。发现火焰合成的Mg1-xFexO固体溶液催化单壁纳米管的形成， 而A2BO4-样颗粒趋向于仅产生厚纳米纤维。由火焰合成的Mg1-xFexO 固体溶液制备的产物的电子显微图显示这些催化剂仅偶尔产生SWNT 形式，而不是选择性地产生，因此生成具有宽范围的其他含碳产物 的一些SWNT。

Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911-1917(2002)公开并用它们 的制备中采用的不同化学计量学和煅烧温度表征了Co/Mg/O催化剂 的范围。他们报道了用各种制备的催化剂于900℃使甲烷分解后丝状 碳的形成。他们发现A2BO4相仅在煅烧T＜700℃时形成，并且仅催 化剂在T＝900℃时煅烧。然而，XRD分析显示为丝状碳的固体溶液， 而不是单壁纳米管。

上面引用的文献，虽然采用混合的金属作为催化剂，但是所有 的均公开并特别地得出结论：固体溶液(与络合氧化物相材料形成对 照)有利于产生管状或丝状碳产物。对制备单壁碳纳米管的方法存在 需求，该碳纳米管具有工业上可接受的活性水平、选择性和在商业 上可使用的反应条件下产生。先有技术中均没有公开这样的方法； 可接受的方法仍然是难以发现的，尽管正在对其进行世界范围内的 开发研究。

发明概述

本发明提供了在与含碳气体反应时能够使单壁碳纳米管生长的 活化催化剂，及制备该活化催化剂的方法。活化催化剂通过以下方 法形成：在足够低以便形成具有式AxByOz的络合氧化物的温度下， 其中x/y≤2且z/y≤4，将A源与B源反应，A为第VIII族元素，B 为不同于A的元素，并且为其中B处于与在络合氧化物中相同价态 的其简单氧化物在氢气的存在下，在小于约900℃的温度下不可还原 的元素；然后通过在小于约950℃的温度下，还原所述络合氧化物使 该络合氧化物活化。

元素A可包含钴、铁、镍或其混合物。元素B选自铝、镧、镁、 硅、钛、锌、锆、钇、钙、锶和钡，并且可优选镁。络合氧化物可 具有尖晶石结晶学，其中尖晶石包含一组具有非常类似结构的氧化 物。尖晶石组的通式为AB2O4。元素A代表二价金属离子例如镁、 亚铁、镍、锰和/或锌。元素B代表三价金属离子例如铝、三价铁离 子、铬和/或锰。当A为钴，而B为镁时，该络合氧化物可包含Co2MgO4 尖晶石，并且煅烧温度(在空气中)可小于约800℃并大于约400℃。 催化剂的还原可在流动的氢气中发生，而作为另外的加工步骤，该 活化的催化剂可被钝化。

再一个实施方案公开了由本发明的活化催化剂制备单壁碳纳米 管的方法。

在示范性的实施方案中，提供了制备单壁碳纳米管的方法，该 方法包括提供包含具有式AxByOz的络合氧化物的组合物，其中x/y≤ 2且z/y≤4，A为第VIII族元素；B为不同于A的元素，并且为其 中B处于与在络合氧化物中相同价态的其简单氧化物在氢气的存在 下，在小于约900℃的温度下不可还原的元素；还原所述组合物以形 成活化催化剂；将含碳气体与所述活化催化剂在使单壁碳纳米管生 长的合适条件下接触，所述合适的条件包括压力大于约1大气压并 小于约10大气压，且温度大于约400℃并小于约950℃；及使碳纳 米管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。

在另一个实施方案中，提供了制备单壁碳纳米管的方法，该方 法包括将含碳气体与活化催化剂在反应区中，在使单壁碳纳米管生 长的合适条件下接触，所述合适的条件包括压力大于约1大气压并 小于约10大气压，且温度大于约400℃并小于约950℃，所述活化 催化剂包含络合氧化物的还原形式，所述络合氧化物具有式AxByOz， 其中x/y≤2且z/y≤4，A为第VIII族元素；B为不同于A的元素， 并且为其中B处于与在络合氧化物中相同价态的其简单氧化物在氢 气的存在下，在小于约900℃的温度下不可还原的元素；及使碳纳米 管在所述活化催化剂上生长，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。

另外的实施方案提供了当与含碳气体反应时，能够选择性地使 含碳原纤产物生长的活化催化剂。活化催化剂通过还原包含络合氧 化物的催化剂形成，其中产物通过在150-300波数之间显示RBM峰 的拉曼光谱表征，该光谱具有至少为特征性G带峰下面积0.1％的所 述RBM峰下面积，并且具有G带峰的强度至少是特征性D带峰的 两倍。另外的实施方案公开了制备方法、其用途和使用该方法形成 的产品。本发明提供的优于先有技术的其他改进将被认为是提出了 具体实施方案的下列描述的结果。所述描述无意以任何方式限制本 发明的范围，而是仅提供实施例。在权利要求中指出了本发明的范 围。

附图简述

图1阐明硅晶片上的Co和Mg金属膜涂层的煅烧。该涂层的最 终组成取决于煅烧温度。

图2阐明含碳原纤产物的拉曼光谱，在不同温度下、在空气中 煅烧的Co-Mg混合氧化物催化剂上，由含碳气体的催化分解形成该 类含碳原纤产物。在400℃以上，单壁纳米管的存在通过在150-300 cm-1区域内辐射状形状(RBM)峰的出现证实。

图3阐明含碳原纤产物的拉曼光谱，在800℃、在空气中煅烧， 并且有和无进一步氢气处理和钝化的Co-Mg混合氧化物催化剂上， 由含碳气体进行催化分解形成该含碳原纤产物。温和氢气处理的加 入证明能提高单壁纳米管的选择性，如更大强度的RBM峰所示。

图4阐明产物的拉曼光谱，该产物由Fe-Mg络合氧化物催化剂 在900℃，在甲烷中制备。

图5阐明含碳原纤产物的扫描电子显微图，该含碳原纤产物用 Co-Mg络合氧化物催化剂(A)和Fe-Mg络合氧化物催化剂(B)于900 ℃，在甲烷中制备。两种催化剂均在空气中，在675℃煅烧一小时。

图6阐明产物的透射式电子显微图，该产物用活化的Co-Mg络 合氧化物催化剂于900℃，在甲烷中制备。

图7阐明硝酸Co(样品A)和乙酸Co(样品B)用5％H2/Ar作为 还原性载气的还原图谱。

图8阐明9％Fe/Al2O3用5％H2/Ar还原性载气的还原图谱。在400 ℃的第一次还原(I)表明从Fe2O3转化到Fe3O4，接着于530℃由Fe3O4 转化到FeAl2O4(II)，及最后于740℃转化到金属Fe(III)。

图9阐明含高质量单壁纳米管产物的拉曼光谱，该产物由含碳 气体在800℃煅烧的9％Fe/Al2O3上催化分解形成。高质量单壁碳纳 米管的存在通过强的RBM和具有最小D-带信号的G-带的存在证实。

具体实施方案的详述

对于本公开的目的，催化剂是通过含碳气体的催化分解可进一 步加工成为能够形成碳纳米管的材料或组合物(注意：蒸气生长的碳 纤维、原纤、石墨原纤、线型富勒烯和巴奇管(buckytube)在本文中认 为是与纳米管等同的术语)。含碳气体定义为由碳组成、含有碳、与 碳相关或产生碳的气体。

更特别是，在材料暴露于含碳气体之前(或同时)，催化剂被“活 化”，所以纳米管的形成在热力学上和动力学上将是有利的。用于 形成碳纳米管的催化剂通常通过改变或减少该材料的价态的还原方 法“活化”。因此，“活化”催化剂是催化剂或已进一步加工以改 变或减少其价态的催化剂的还原形式。

在文献中，以及在产生基底上，通常相信第VIII族元素(通常为 铁、钴、镍)的显微区域及甚至纳米区域(原子大小簇)提供纳米管将 易于生长的优良的成核部位。这些区域从一开始在本质上可以是金 属的，或者可通过含第VIII族元素(第VIII族元素作为阳离子)的化 合物的选择性还原形成，如下述实施方案中所描述。本文中公开的 这些化合物是氧化物。

此外，目的化合物是络合氧化物，它们在本文中定义为至少两 种元素的氧化物(对于这些目的，这些元素中至少一种属于VIII族)， 这些元素形成其中VIII族原子按准则位于特定周期位置的晶体学晶 格。络合氧化物与简单氧化物不同，简单氧化物在此处定义为包含 单一元素和氧的化合物。虽然简单氧化物的混合物混合时保持各简 单氧化物的晶体结构，而络合氧化物经常具有与简单氧化物不同的 晶格结构和晶体对称。络合氧化物也与固体溶液不同，后者在本文 中定义为其中阳离子不具有长范围周期性排序的随机分布的结构。 换句话说，固体溶液组合物中的原子可自由地取代成为结构的各“部 位”。有几种众所周知的络合氧化物晶体学结构，包括例如尖晶石 和K2NiF4-型(A2BO4)、岩盐(A2BO3)和钙钛矿(ABO3)。

虽然剩余的讨论集中在包含形成尖晶石结构的镁钴系统的结构 类别，但是本文中所含的公开内容、实施方案和权利要求不限于尖 晶石结构络合氧化物。在尖晶石结构中，氧排列在立方体紧密堆积 的面心结构中。该结构中的氧阴离子之间有两种类型的空隙位置， 以这些位置具有的晶体学对称命名。在本文中所定义的原型镁铝尖 晶石中(Al2MgO4-在尖晶石组组合物通式A2BO4中铝为A，镁为B)， 镁离子的络合价态为+2，铝离子的络合价态为+3。在尖晶石结构中， 所有的镁离子位于四面体的空隙位置，而所有的铝原子位于不同的 八面体空隙位置。简单氧化物氧化镁MgO和氧化铝Al2O3具有与铝 酸盐尖晶石非常不同的晶体结构(分别为立方体和六面体)。简单氧化 物在本文中定义为镁简单氧化物的价态为+2，而铝简单氧化物的价 态为+3。因此，镁简单氧化物的价态与镁络合氧化物的价态相同。

此外，本领域技术人员可理解，形成络合氧化物例如尖晶石、 岩盐或钙钛矿的实际煅烧温度和条件(大气压等)将取决于元素A和B 之间的化学相互作用。更低的形成温度将趋向于由元素间更强的相 互作用产生。

一段时间来，钴-镁氧化物系统一直引起纳米管制备者的关注。 这是由于催化分解完成后，纳米管与残留的Co-Mg载体材料的分离 可相对容易。实施例1和2描述了钴-镁催化剂的制备，实施例3报 道了从各种温度下煅烧的实施例1样品获得的x-射线衍射数据。煅 烧温度有效地决定了在所制备的催化剂样品中什么相将占优势。例 如，当煅烧在空气中及在约800℃以上的温度下进行时，固体溶液开 始形成，而温度在400℃-800℃之间时形成式Co2MgO4的反向尖晶 石，在样品中最占优势，并且Co/Mg比约为2。

Co和Si之间的相互作用可极大地受各种Co前体和制备方法的 影响，在某些情况中，它导致形成比其他Co氧化物在还原环境中稳 定得多的络合Co硅酸盐。例如，在Journal of Catalysis，162卷，220-229， 1996中，van Steen发现浸渍步骤期间，表面钴硅酸盐的前体通过表面 甲硅烷醇基团和水性钴络合物之间的反应形成。具有弱pH的乙酸Co 溶液将有利于该相互作用，并导致更多的硅酸盐形成。此外，Girardon 及其同事，Journal of Catalysis，230卷，339，2005发现，浸渍及干燥后， 在由硝酸钴或乙酸钴制备的催化剂中，钴以八面体配位络合物存在。 该八面体络合物的分解导致Co3O4微晶和钴硅酸盐类物质的出现。在 被氧化的样品中，结晶态Co3O4和硅酸钴相之间的钴分配取决于盐在 空气中分解的放热和氧化性预处理的温度。Co3O4微晶在通过承载的 硝酸钴的吸热分解制备的样品中是占优势的相。乙酸钴分解的高放 热性主要产生无定形、几乎不可还原的络合物硅酸钴(Co2SiO4-样)。 也相信，稳定的Co氧化物例如络合Co-Si氧化物将在温和的或者甚 至极还原性的环境中稳定Co，因此防止了金属Co的烧结，并保持了 其适用于单壁碳纳米管生长的细颗粒。对于SiO2上承载的Co3O4的 情况，由于Co和Si氧化物之间缺乏强相互作用，Co3O4趋向于在非 常温和的条件下还原，因此，当将氢与含碳气体接触时，被还原的Co 颗粒可进行快速烧结，形成不适用于单壁纳米管生长的更大的颗粒。

除了Co-Mg和Co-Si或类似的系统例如Fe-Mg、Fe-Si外，Fe-Al 系统在一系列煅烧和还原之后也可经历络合氧化物形成，这是在碳 纳米管的催化生长中经常遇到的过程。Tang等，在Journal of Catalysis， 106卷，440，1987中，报道了化学状态变化的观察，以及煅烧和还原 期间Fe-Al氧化物系统中Fe类物质的晶体学。在氧化铝载体上沉积 后，Fe类物质在Al2O3表面上将为Fe2O3形式。温度程序控制的还原 表明在850℃以上被完全还原成金属铁之前，Fe类物质可经历多步 骤的化学状态变化。最初的还原将Fe2O3还原成Fe3O4，接着还原成 Fe(III)-Fe(II)氧化物，并转化成FeAl2O4。因此由于Fe和Al之间强的 相互作用，尤其是络合氧化物FeAl2O4的形成，所得金属Fe颗粒可 能非常细，并且甚至在非常高的温度例如＞850℃下稳定，当含碳反 应物被引入时这通常是纳米管生长的成熟条件。

实施例

实施例1

将4克氧化镁(Martin Marietta MagChem 50)于80℃用去离子水 浆化3小时，然后使其冷却。将29克溶解于去离子水的硝酸钴 Co(NO3)2.6H2O(Alpha Chemical)缓慢地加入到Mg(OH)2/MgO浆状物 中，同时不断地搅拌该混合物。用6N氨水调节浆状物的pH以维持 在约8-9。所得浆状物为粉红色，过滤，并用1N乙酸铵再浆化和再 过滤洗涤两次。滤饼于100℃干燥24小时，然后在200℃-900℃的不 同温度下煅烧4小时。所煅烧催化剂的标称组合物含57％重量Co和 11.8％Mg(Co/Mg的摩尔比为～2)。用相同的方法制备了另外的样 品，以达到Co/Mg的摩尔比分别为～1、0.5、0.1和0.01。

实施例2

将4克氧化镁置于维持在80℃、用磁力棒不断搅拌的烧瓶中。 将29克Co(NO3)2.6H2O(Alpha Chemical)溶解于200mL甲醇中，并缓 慢地加入到该烧瓶中。所有溶液加完后，将浆状物保持在80℃，并 不断搅拌以除去所有溶剂。将所得粉末进一步于110℃干燥24小时， 然后在200℃-900℃的不同温度下煅烧4小时。所煅烧催化剂的标称 组合物含57％重量Co和11.8％Mg(Co/Mg的摩尔比为～2)。用相同 的方法制备了另外的样品，以达到Co/Mg的摩尔比分别为～1、0.5、 0.1和0.01。

实施例3

实施例1和2中制备样品的相分析用X-射线衍射技术，在装备 有产生X-射线的Cu靶和除去分散的X-射线的Ni单色仪的Rigaku 300 X-射线衍射仪上进行。将实施例1中制备的并在各种条件下煅烧的 样品压进样品夹持器中，并收集XRD光谱。表1总结了所获得的数 据。该数据与较早引用的文献Wang和Ruckenstein，Carbon，40：1911- 1917(2002)先前获得的数据的相关性很好。

表1在不同煅烧T下制备的Co/Mg催化剂的XRD相分析

    煅烧T     结晶相     200℃     400℃     600℃     800℃     Co2O3，MgO     Co3O4，Co2MgO4，MgO     Co3O4(痕量)Co2MgO4，MgO     Co2MgO4，MgO，     (Co，Mg)O固体溶液(？)     900℃     (Co，Mg)O固体溶液，MgO

研究表1以理解Co/Mg/O系统中的相关相平衡是有益的。简单 氧化物Co2O3(具有+3的简单氧化物价态的钴)和MgO在高达多少超 过200℃的煅烧温度时稳定。虽然在该讨论中所有煅烧均在空气中进 行，但是所公开的所有实施方案均不限于使用空气气氛，这对本领 域普通技术人员来讲是显而易见的。在晶体学上，这与上述铝酸镁 尖晶石实施例类似(其中MgO和Al2O3是稳定的)。氧化镁在高得多 的温度过程中保持稳定。在约400℃以上(准确的温度似乎取决于加 工方法，例如硝酸盐与MgO的机械混合需要比浸渍更高的温度)，四 氧化三钴(分子式Co3O4)变成稳定的简单氧化物。某些钴阳离子获得 了+2的简单氧化物价态；导致反向的尖晶石晶体学，其中某些钴离 子将填充八面体位置，而某些将填充四面体位置。随着煅烧温度的 增高，越来越多的MgO将分解，镁阴离子扩散到四氧化三钴结构中 占据八面体位置。因为+2离子占据了八面体位置，该结构被称为反 向尖晶石。平衡在增高的煅烧温度下接近，络合物Co2MgO4的形成 进入完成。一旦该反向尖晶石结构被填充，Co2MgO4将有一半钴离 子占据八面体位置，一半在四面体位置中。在甚至更高的煅烧温度 ＞800℃下，络合氧化物变得不稳定，而固体溶液的形成是有利的。 注意该研究中，某些氧化镁仍保留在所有温度下煅烧的样品中。

图1显示含第VIII族元素前体2(在图1(a)中)可如何置于硅(或 其他合适的材料)晶片1上。对该实施方案和图示而言，第VIII族元 素是钴。在前体2的顶部放置了作为元素B源的第二种前体3。然后 将组件4暴露于范围在约200℃-约900℃的温度下，以反应制备Co- Mg催化剂5。实施例4提供了以该方式制备催化剂的一般方法的另 一些细节。

实施例4

将钴和镁丝(纯度＞99.9999％)置于金属蒸发器中，两种金属依顺 序在钨灯丝上蒸发，温度由电流控制。石英定位器用于测定和监测 所得膜的厚度。在通常的运行中，将5nm Co和10nm Mg置于Si基 体上，其中Co/Mg摩尔比约为1/1(图1)。然后将所涂覆的Si晶片置 于烘箱中，并在空气中，分别于200℃、400℃、600℃和800℃煅烧。

实施例5和6是用实施例1或2(实施例5)或实施例4(实施例6) 中制备的样品进行催化分解过程的示例。维持有惰性气体，直到达 到900℃的反应温度。导入这些实施例中的含碳气体是甲烷；然而许 多其他已知的反应气体也可以工作，并且此类气体的使用在本领域 中是众所周知的。

实施例5

将0.05克实施例1或2中在空气中、于400℃煅烧1小时制备 的样品，在200mL/min的氩气流中，置于1英寸垂直石英反应器中 的玻璃材料上。然后温度通过Lindberg管式炉升高到900℃，入口气 体转换为速度为500mL/min的甲烷。使反应进行30分钟，然后关闭。 反应后，收集粉末状样品，并用激光拉曼光谱仪和透射式电子显微 镜进行分析。

实施例6

将0.5”×0.5”从实施例4切割的样品在200mL/min的氩气流中， 置于1英寸石英反应器中的玻璃材料上。然后温度迅速升高到900℃， 入口气体转换为速度为500mL/min的甲烷。使反应进行30分钟，然 后关闭。反应后，用激光拉曼光谱仪对晶片样品进行分析。

图2显示实施例5和6中形成的含碳原纤产物的拉曼光谱，讨 论如下述实施例7。

实施例7

用装备有波长为632.8nm的连续He-Ne激光的拉曼光谱仪收集 拉曼激发光。～1580 cm-1处的拉曼峰10在所有类型的石墨样品例如 高度定向的热解石墨(HOPG)、热解石墨和木炭中均存在。该峰通常 称为“G-带”。当材料的饱和石墨平面或者石墨晶体的边缘有缺陷 时，出现1355 cm-1处的峰11。该带通常称为“D-带”，并且表明该 带的位置强烈地取决于激光激发波长。用单壁纳米管观察到“辐射 状形状(RBM)峰”(通常在300 cm-1以下)，其中所有碳原子均经历了 相等的径向位移。小的激光激发频率的改变产生共振拉曼效应。因 此，在大多数情况下，从拉曼光谱中RBM的有或无及G带的裂分来 区分多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)是可能的。当催 化剂在400℃或更高的温度下煅烧时，在硅晶片上制备产物的拉曼光 谱清晰的表明SWNT的特征频率。如表2所示，这与络合氧化物 Co2MgO4的存在一致(表2)。弱的D-带表明所合成的样品含有非常小 量的无定形含碳物质。换句话说，很可能合成了高纯度的SWNT。

总之，具有足够小直径的单壁(或者可能是双壁)纳米管的含碳原 纤产物的拉曼光谱显示：在150-300波数之间有“辐射状形状”(RBM) 峰，RBM峰下面积至少为特征性G带峰下面积的0.1％，G带峰的 强度至少是特征性D带峰的两倍(G/D至少为2.0)。

实施例7中描述的和图2中显示的拉曼光谱，显示分别在138、 192、216、256和283 cm-1处有4-5个组分。表达：ωRBM＝(223.75/d) cm-1，其中ωRBM为以cm-1表示的辐射状形状(RBM)峰频率，d为以nm 表示的SWNT直径，可用于计算SWNT直径。根据该公式，在138、 192、216、256和283cm-1处的峰分别对应于直径为1.62、1.17、1.04、 0.87和0.79 nm的SWNT。根据相对峰高，直径为1.17nm(192 cm-1 处的峰6)的纳米管明显占优势。

表2活化和分解后催化剂中的络合氧化物相与SWNT生长之间 的相互关系

煅烧条件

结晶相

含Co2MgO4

结晶相

含(Co，Mg)O固体溶液

生长单壁

纳米管

200℃

无

无

无

400℃

有，痕量

无

有，低选择性

600℃

有，一些

无

有，中等选择性

800℃

有，多数

不清楚

有，高选择性

图3显示含碳原纤产物的拉曼光谱，该含碳原纤产物在实施例6 中在催化分解之前增加另外的还原和催化剂钝化加工步骤形成；讨 论如下述实施例8。

实施例8

将实施例4中于800℃在空气中煅烧1小时的样品，然后在100 mL/min的氢气流中置于1英寸石英反应器中，并缓慢地加热至250 ℃，保持30分钟。然后将所还原的样品用2％O2/Ar钝化。然后将所 处理的样品按照实施例6中描述的方法置于反应器中，使单壁纳米 管生长。

当与峰高度6比较时，峰高度6’显示由该处理的样品生长的那 些纳米管的单壁特征显著提高。同时，发现D-带区域变得更小和更 尖。这是单壁碳纳米管生长的选择性显著改善的另一个指示。

实施例9-13描述了第VIII族元素A是铁，而不是钴的实施方案。

实施例9

采用与实施例1和2中描述的相同方法，并将Co(NO3)2.6H2O 用40.4克Fe2(NO3)3.9H2O代替。

实施例10

采用与实施例4中描述的相同方法，并将Co丝用铁丝(纯度＞ 99.9999％)代替。

实施例11

采用与实施例5中描述的相同方法，用实施例9中的催化剂制 备单壁纳米管。

实施例12

采用与实施例6中描述的相同方法，用实施例10中的催化剂制 备单壁纳米管。

实施例13

在图4中，由Fe-Mg催化剂系统(实施例12)制备的产物的拉曼 光谱显示与由Co-Mg系统(实施例6)制备的那些产物类似的结果，不 同之处在于对应于直径为1.17nm的单壁纳米管的拉曼峰的峰高(峰 6”)小于先前图2中所显示的Co-Mg活化催化剂制备产物的峰高。

图5显示通过甲烷用活化催化剂Co-Mg系统(图5A)和Fe-Mg系 统(图5B)催化分解制备的含碳原纤产物的扫描电子显微图，讨论如 下述实施例14。

实施例14

图5A和B显示刚合成的含碳原纤产物的低放大率SEM图象， 该产物经Co-Mg和Fe-Mg络合氧化物催化剂，于900℃，通过CH4 的催化反应制备。它们显示有大量的几十微米长的缠绕碳丝。

图6显示用包含Co-Mg络合氧化物相的催化剂形成的SWNT的 高分辨率透射式电子显微图(HRTEM)，并在实施例15的实施方案中 描述。

实施例15

图6显示由实施例5刚合成的含碳原纤产物的典型HRTEM图 象。检查该HRTEM图象显示所制备的碳丝主要是由SWNT束和小 量分离的离散SWNT两者组成的SWNT材料。

实施例16和17描述了由具有比化学计算尖晶石的更低的Co/Mg 比，即分别为0.1和1的样品获得的结果。

实施例16

将0.05克由实施例2用Co/Mg比为0.1制备的样品置于1英寸 垂直石英反应器中。先将该样品在空气中，于400℃煅烧1小时，然 后将反应器的温度在200mL/min的氩气流中迅速升到850℃。一旦 温度达到850℃，入口气体转换为速度为300mL/min的CO(99.95％)， 使反应进行15分钟，然后关闭。反应后，将产物称重。碳产率测定 为0.5。单壁碳纳米管生长的选择性估计为优于70％(由拉曼光谱和 HRTEM分析测定)。

实施例17

将0.05克由实施例2用Co/Mg比为1制备的样品置于1英寸垂 直石英反应器中。先将该样品在空气中，于400℃煅烧1小时，然后 将反应器用速度为200mL/min的氩气吹扫，并将温度降到250℃。 然后将5％H2/Ar以100mL/min的速度导入到反应器中。氢气还原两 小时后，然后将入口气体转换回氩气，并将温度迅速升高到850℃。 一旦温度达到850℃，将CO(99.95％)以300mL/min的速度导入到反 应器中，使反应进行15分钟，然后关闭。反应后，将产物称重。碳 产率测定为1。单壁碳纳米管生长的选择性估计为优于90％(由拉曼 光谱和HRTEM分析测定)。

实施例18举例说明所涉及的加工步骤的敏感性。

实施例18

将0.5”×0.5”从实施例4切割的样品在200mL/min的氩气流中 置于1英寸石英反应器中的玻璃材料上。然后温度迅速升高到700℃， 入口气体转换为速度为500mL/min的乙烯/H2/Ar(0.5/2/97.5)。使反 应进行15分钟，然后关闭。反应后，拉曼和SEM分析均显示产物 由单壁和多壁碳纳米管的混合物组成。

实施例19

将硝酸Co和乙酸Co用作催化剂前体，以形成二氧化硅承载的 Co氧化物。将具有基于SiO2 3％金属当量的乙酸Co和硝酸Co乙醇 溶液浸渍于热解法二氧化硅上，接着于400℃，在空气中煅烧。由该 方法产生了两种不同的产物，即来自硝酸盐的黑色粉末(样品A)和来 自乙酸盐的粉红色粉末(样品B)。XRD衍射显示黑色粉末含有Co3O4， 而粉红色粉末含有CoSiO3，CoSiO3为三八面体层状硅酸盐或富镁蒙 脱石(stevensite)。

实施例20

在Quanta Chrome Autosorb 1C上，用5％H2/Ar作为还原性载气， 进行温度程序控制的还原(TPR)。图谱在图7中显示。很清楚，不同 的Co前体产生不同的还原曲线。当使用硝酸盐时，所得Co类物质 为Co3O4形式，并且可在温和的条件下还原，而乙酸盐前体将在二氧 化硅表面产生更稳定的Co类物质，即硅酸Co，Co类物质的完全还 原比Co3O4需要高得多的温度。

实施例21

将实施例19的预煅烧Co/SiO2催化剂置于1-英寸管状反应器中， 并在Ar中将温度迅速升至850℃。温度达到850℃后，立即将载气 转换为甲烷，并使反应进行30分钟。用拉曼分析表征反应产物，由 两种催化剂产生了两种明显不同的碳产物。用Co3O4/SiO2催化时， 由甲烷产生的产物在性质上似乎是无定形的，未发现单壁纳米管的 拉曼信号。另一方面，清晰的单壁特征出现在由硅酸Co催化剂制备 的产物中。

实施例22

将具有基于金属Al2O3 3％、6％和9％Fe当量的Al(NO3)3.9H2O 和Fe(NO3)3.9H2O盐溶解于25mL去离子水中。然后将该硝酸盐混合 物与20％(NH4)2CO3溶液同时加入到剧烈搅拌下的含有200mL DI水 的圆底三颈瓶中。通过控制碳酸盐的加入速度，将所得浆状物的pH 维持在～6。加完所有硝酸盐溶液后，再将浆状物搅拌15分钟，接 着过滤，并于80℃干燥。于500℃在氩气中煅烧后，将样品置于一 边用于反应测试。

实施例23

用5％H2/Ar作为还原性载气，通过使用温度程序控制的还原反 应，对Fe-Al氧化物的还原进行研究。9％Fe/Al2O3的图谱在图8中 显示。如在该图谱中所见，显示有三个主要还原步骤。在400℃的第 一次还原(I)表明从Fe2O3转化为Fe3O4，接着在530℃从Fe3O4转化为 FeAl2O4(II)，及最后于740℃转化为金属Fe(III)。

实施例24

将煅烧的9％Fe/Al2O3置于1-英寸管状反应器中。用Ar完全吹 扫后，将反应器在5％H2/Ar气流中加热到500℃。当温度达到500℃ 时，然后将载气转换回Ar，并使反应器迅速加热到800℃。在800℃， 将载气转换为CO，并使反应进行30分钟。用拉曼光谱仪分析黑色 产物。如在图9中所见，该产物含有高质量单壁纳米管，该纳米管 具有强RBM和G-带及最小的D-带信号。

本文中公开的络合氧化物材料的选择性还原要求在活化期间， 仅第VIII族元素在分解条件下可还原。因此，元素B应限于那些能 够形成元素B的简单氧化物的元素，其中B在该简单氧化物中的价 态与B在络合氧化物中的价态相等，并且该简单氧化物在氢气的存 在下，在小于或等于约900℃的温度下不可还原。此类元素B包括铝、 镧、镁、钛、锌、锆、钇、钙、锶和钡。此外，虽然络合氧化物的 选择性还原在本文中根据元素B在特定的温度下在氢气中的可还原 性定义，但是应理解，在其他实施方案中，实际催化分解反应可在 由除甲烷或其他烃外的各种含碳气体组成的气氛中发生。

通过选择性还原形成的那些催化区域可“完全”还原成第VIII 族元素本身，或可以是该元素非常富集以排除其他物质的区域。此 类区域在活化催化剂中的形态学、大小和间隔可能对生成物的选择 性和含原纤产物的产率致关重要。不受特定理论的限制，合理的假 定是：对于进一步加工的给定配方而言，源自选择性还原的元素富 集区域的形态学、大小和间隔，将随着该第VIII族元素是否事先位 于特定结构部位的特定晶体学状态中或者随机分布在整个“固体溶 液”的催化剂中而变化。此外，因为先有技术讨论了由例如简单氧 化物四氧化三钴(分子式Co3O4)还原区域的变粗(大小增加)的明显有 害作用，所以催化剂中需要存在络合氧化物以促进SWNT的形成。

不希望受特定理论的限制，认为络合氧化物催化剂(A-富集)和其 载体(B-富集)之间无适当的化学和也许物理相互作用，在加热到等于 或大于其熔化温度(°K)一半的温度时，第VIII族元素(A-富集)活化 催化剂的显微区域或纳米区域将趋于聚集形成更大的区域(烧结)。甚 至在此类温度下，与载体的强相互作用将趋于稳定这些小的催化区 域。通过形成络合氧化物系统，不仅A和B之间有强的相互作用， 而且如上所讨论，各金属部位以有序的方式分离，这可进一步改善 抗烧结性。因此，选择性(或控制性)还原将导致形成组分A的小金属 颗粒，通过更不可还原的B金属氧化物分离和稳定。

已采用的术语和表达用作描述性术语，而不是限制性术语，此 类术语或表达的使用无意排除作为其部分显示和描述特征的任何等 同物，并且认为在本发明实施方案的范围内可进行各种修改，该范 围在权利要求中描述。

交叉参考信息

本申请要求于2005年2月7日递交的美国临时申请No. 60/650,726的权益和优先权，该专利申请通过引用而整体结合到本文 中。

发明背景