为了发现用于催化各种类型反应的供选择的材料所进行的研究工作 包括碳化物和氮化物材料的适合性的评价。一般，碳化物和氮化物材料已 经被认为是可供各种类型的催化用的可能的备选物，因为它们显示出“金 属状”性能(例如高的熔点、硬度和强度)。Levy&Boudart报道了碳化物 和氮化物材料显示出与贵金属的催化性能类似的催化性能。参见 Platinum-Like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis (Science，181(1973)，547-549)。
担载的碳化物和氮化物已经一般被描述和报导为适合用于各种类型 的反应中。Slaugh等人描述了通过将十二氯六钼浸渍到多孔的含铝(例如 Al2O3)、含硅或含碳(例如活性炭)的载体上来制备担载的碳化钼组合物， 然后将其在约650℃-750℃的温度下在碳化氛围中加热。参见US专利 No.4,325,842。
Leclercq等人报导了使用以担载在氧化铝和活性炭上的钨和钼碳化 物为基础的催化剂进行的催化重整方法。参见美国专利No.4,522,708。 这些催化剂如下制得：使用钼酸铵和钨酸铵溶液相继浸渍活性炭，然后在 空气中蒸干，在氮气氛中煅烧，接着让在煅烧过程中所形成的钨和钼氧化 物在氢气氛中进行还原。这些化合物然后在氢气氛中加热，以使活性相化 合物与碳载体反应，得到钨和钼的混合碳化物。
Sherif等人报道了通过将已经用金属碳化物的水溶性前体浸渍过的 碳载体(例如活性炭和酸洗活性炭)加以煅烧所形成的含有碳担载的VIB族 金属(例如Cr、Mo、W)碳化物的催化剂。参见国际出版物No.WO 95/32150。
Oyama报导了有空隙的合金，其通过将碳、氮和氧引入到早期过渡 金属的晶格中产生具有金属特性的一类化合物而形成。参见“过渡金属碳 化物和氮化物的制备和催化性能”(Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides)(Catalysis Today，15， 179-200，1992)。
Iwai等人报道了由IV、V和VI族金属的碳化物和氮化物组成的碳氮 化物，其通过将由多酚与氨和IV、V或VI族金属的卤化物的反应产物反 应得到的前体加以煅烧制备。该前体也可以通过多酚和IV、V或VI族 金属的卤化物的反应产物与氨进行反应来获得。参见US专利No. 4,333,916。
Faubert等人报导了制备含有碳化铁颗粒的含铁催化剂的方法，该颗 粒是利用氢还原和在乙腈存在下的热解，将由吸附在炭黑上的氢氧化铁组 成的前体活化来制备。参见“用于还原在聚合物电解质燃料电池中的氧的 铁基催化剂的活化和表征”(Activation and characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells) (Electrochimica Acta，Vol.43，Nos.14-15，pp.1969-1984，1998)。
Cote等人报道了非贵金属型催化剂的制备方法，它通过在炭黑上的 过渡金属氢氧化物(例如钒、铬、铁、钴的氢氧化物)的热解来制备，包括 在氢气存在下的还原和在乙腈存在下的加热。参见“用于还原在聚合物电 解质燃料电池中的氧的非贵金属型催化剂”(Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells) (Journal of New Materials for Electrochemical Systems，1，7-16，1998)。
含有碳化物或氮化物的催化剂在某些情况下是有利的，归因于不含昂 贵的贵金属。其中不需要存在贵金属的活性催化剂是有利的一种此类反 应是将叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)氧化以生产仲胺(例 如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)的反应。N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在农用化学 品工业中已知为“草甘膦”)已描述在Franz的US专利No.3,799,758中。 N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的盐可以方便地作为在水性配制剂中的芽后 除草剂来应用。它是可用于杀灭或控制各种各样植物的生长的非常有效 的和工业上重要的广谱除草剂，这些植物包括萌芽种子，幼苗，成熟和长 成的木质和草本植物，以及水生植物。
生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的各种方法在现有技术中是已知的。 Franz(US专利No.3,950,402)教导了N-(膦酰基甲基)甘氨酸可以通过在 包含沉积在活性碳载体表面上的贵金属的催化剂存在下由N-(膦酰基甲基) 亚氨基二乙酸(有时称为“PMIDA”)与氧的液相氧化裂解来制备：


也可以形成其它副产物，例如甲酸，它是由甲醛副产物的氧化所形成 的；和氨基甲基膦酸(“AMPA”)，它是通过N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧 化形成的。虽然所述Franz方法生产出具有可接受的产率和纯度的N-(膦 酰基甲基)甘氨酸，但是昂贵的贵金属较大量地损失到反应溶液中(即，“浸 提”)，因为在反应的氧化条件下，一些贵金属氧化成更易溶解的形式， 而且PMIDA和N-(膦酰基甲基)甘氨酸都用作使贵金属增溶的配体。
在美国专利No.3,969,398中，Hershman教导了活性炭可以单独地(没 有贵金属)用于进行PMIDA的氧化裂解以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。 在US专利No 4,624,937中，Chou更进一步教导：由Hershman教导的 碳催化剂的活性可以通过在将催化剂用于氧化反应之前从碳催化剂的表 面中除去氧化物来提高。US专利No.4,624,937和4,696,772讨论了关于 通过从碳催化剂的表面除去氧化物来提高碳催化剂活性。虽然使用这些催 化剂的方法显然没有遇到贵金属浸提的问题，但是当用于进行N-(膦酰基 甲基)亚氨基二乙酸的氧化裂解时，它们倾向于产生更大浓度的甲醛副产 物。这种甲醛副产物是不利的，因为它与N-(膦酰基甲基)甘氨酸反应产生 不需要的副产物(主要是N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸，有时称为 “NMG”)，这降低了N-(膦酰基甲基)甘氨酸的产率。另外，甲醛副产 物本身是不利的，因为它具有潜在的毒性。参见Smith，U.S.专利No. 5,606,107。
已经建议，甲醛同时被氧化成二氧化碳和水，而PMIDA在单个反应 器中被氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，因此给出下列反应：


然而，开发用于此类氧化过程的稳定催化剂的先前尝试不是完全令人 满意的。
与Franz类似地，Ramon等人(US专利No.5,179,228)教导了使用 被沉积在碳载体表面上的贵金属。然而，为了减少浸提(Ramon等人报 道了高达30％贵金属的损失/每周期)的问题，Ramon等人教导了在氧化 反应完成之后用在加压下用氮气冲洗反应混合物，引起贵金属再沉积到碳 载体的表面上。根据Ramon等人的报道，氮气冲洗将贵金属损失降至低 于1％。这一方法遇到的贵金属损失量仍然是不可接受的。另外，再沉 积该贵金属会导致贵金属表面积的损失，进而降低催化剂的活性。
通过使用不同的方法，Felthouse(US专利No.4,582,650)教导使用 两种催化剂：(i)活性碳，用于进行从PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸 的氧化，和(ii)助催化剂，用于同时进行甲醛的氧化得到二氧化碳和水。 助催化剂是由在孔隙内有贵金属的硅铝酸盐载体组成。这些孔隙具有合适 尺寸以排除N-(膦酰基甲基)甘氨酸和因此防止助催化剂的贵金属被N-(膦 酰基甲基)甘氨酸毒害。根据Felthouse，这两种催化剂的一起使用允许同 时进行PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的反应和甲醛氧化成二氧化 碳和水的反应。然而，这一方法存在几个缺点：(1)难以从硅铝酸盐载体中 回收昂贵的贵金属以供再使用；(2)难以设计这两种催化剂以使它们两者 之间的比率是匹配的；和(3)碳载体不含沉积在其表面上的贵金属，倾向 于以超过10％/每周期的速度减活。
Ebner等人在US专利No.6,417,133中描述了深度还原的贵金属/碳催 化剂，它的特征在于：当催化剂的干燥样品，在氢气氛中在约500℃的温 度下加热约1小时之后和在氢气氛中加热之后暴露于氧化剂之前，在氦气 氛中以约10℃/每分钟的速率从约20℃加热到约900℃和然后在约900℃ 下加热约30分钟时，低于1.2mmol/g、优选低于0.5mmol/g的CO解吸。 该催化剂另外或此外体现特征于在表面上具有至少约20∶1、优选至少 约30∶1的碳原子/氧原子的比率，根据在催化剂在氢气氛中在约500℃下 加热约1小时之后和在催化剂在氢气氛中加热之后暴露于氧化剂之前由X 射线光电子能谱学所测量的结果。
已证明US专利No.6,417,133的催化剂是用于将N-(膦酰基甲基)亚氨 基二乙酸氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸和用于将副产物甲醛和甲酸进一 步氧化的非常有利和有效的催化剂，且没有贵金属从碳载体中过量浸提的 问题。还进一步发现这些催化剂在由N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧 化生产N-(膦酰基甲基)甘氨酸的连续方法的操作中是有效的。
在US专利No.6,417,133的催化剂上的碳和贵金属位点可以非常有 效地在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化中转移电子，这些贵金属位点 尤其在甲醛和甲酸的氧化中对于这一目的是有效的。然而，有利的是有 这样的多反应催化剂和反应方法：它将PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘 氨酸且同时显示出所希望的从甲醛向二氧化碳和水的氧化(即，提高的甲 醛活性)，且它不需要贵金属的存在。另外或作为替代，同样有利的是有 这样的多反应催化剂和反应方法：相对于目前用于N-(膦酰基甲基)甘氨酸 或其它仲胺的工业生产中的催化剂而言，它们不需要昂贵的贵金属或它们 以减少的贵金属含量就能有效地发挥作用。
已经发现含钛催化剂(例如含钛的合成沸石和分子筛)可以用于催化 各种氧化反应，特别是与作为氧化剂的过氧化氢结合使用。例如，已经报 道了含钛的沸石能有效地用于链烷的氧化反应(P.A.Jacobs等，Nature， 345，240-242(1990))、伯醇向醛以及仲醇向酮的氧化反应(美国专利 4,480,135)、烯烃的环氧化(EP专利100,119)、芳族化合物的羟基化(英 国专利2,116,974和Tangaraj等人，Appl.Catal.57(1990)L1)以及苯 胺的氧化反应(Tuel等人，Appl.Catal.A：118(2)173-186(1994))， 在作为氧化剂的过氧化氢存在下进行。含钛的沸石通常通过使钛异构化取 代进入沸石的骨架中制备。分子筛和合成沸石例如描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology；第4版，John Wiley&Sons，New York，1330-1333页，1999中。各种含钛沸石通过用钛原子代替“硅酸盐” 中的硅原子来制备。“硅酸盐”是由纯结晶二氧化硅构成的沸石结构，已 经例如由Flanigen E.M.描述在Nature 271，512(1978)中。不同晶体 结构的含钛硅酸盐在本领域中是公知的。这些包括例如具有MFI晶体结 构的TS-1(即ZSM-5沸石)和具有MEL晶体结构的TS-2(即ZSM-11 沸石)。MFI(ZSM-5)和MEL(ZSM-11)沸石结构是在本领域中公知 的。已经发现TS-1能有效地用于使用过氧化氢作为氧化剂的各种有机化 合物氧化反应，例如链烷的氧化、伯醇向醛的氧化和仲醇向酮的氧化。 TS-1、TS-2和其它含钛沸石例如描述在美国专利3,702,886(Argauer等 人)、美国专利4,410,501(Taramasso等人)、美国专利4,526,878(Takegami 等人)、美国专利5,098,684(Kresge等人)、美国专利5,500,199(Takegami 等人)、美国专利5,525,563(Thiele等人)、美国专利5,977,009(Faraj 等人)、美国专利6,106,803(Hasenzahl等人)、美国专利6,391,278 (Pinnavaia等人)、美国专利6,403,514(Mantegazza等人)、美国专利 6,667,023(Ludvig等人)、美国专利6,841,144(Hasenzahl等人)中。 除了TS-1和TS-2之外，在上述专利中描述的含钛沸石包括例如 EUROTS-1(也例如描述在J.A.Martens等人，Applied Catalysis A： General，99(1993)71-84中)和的钛取代的β-沸石类似物(也例如描 述在Corma等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，589-590(1992)中)， 和钛取代的MCM-41(例如描述在美国专利6,391,278(Pinnavaia等人) 和美国专利5,098,684(Kresge等人)中)。
发明概述
本发明提供用于各种非均相氧化反应中的催化剂和催化剂组合物，以 及制备这些催化剂和催化剂组合物的方法，所述非均相氧化反应包括由叔 胺的催化氧化制备仲胺。所述催化剂包括载体，特别是碳载体，在碳载体 的表面上或表面之上形成一种组合物，该组合物含有与氮和/或碳结合的 一种或多种过渡金属和/或次要金属元素。本发明的催化剂组合物同样包 含主要过渡金属和次要金属元素，它们任选地被引入一种或多种含有主要 过渡金属或次要金属元素或这两者的活性相中。含有主要过渡金属的活性 相通常位于含碳载体或其它载体上。所述活性相可以含有次要金属元素。 任选地，次要金属元素可以包含在第二种活性相中，后者可以位于与第一 种活性相相同的载体上，或可以被第二种催化剂包含。
在这里公开的催化剂和催化剂组合物特别可用于PMIDA试剂如N- (膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化裂解中形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产 物。在该反应中，本发明的催化剂和催化剂组合物已被证明在催化甲醛和 /或甲酸副产物的进一步氧化中是有效的。特别是，在这里所含的过渡金 属和/或金属组合物或活性相能有效地用于PMIDA试剂如N-(膦酰基甲基) 亚氨基二乙酸的催化氧化反应以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物。
因此，简要地说，本发明涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成 了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物。在一个实施方案中，碳载体被活 化，并且过渡金属占催化剂的1.6-5重量％。在另一个实施方案中，碳载 体的兰格缪尔(Langmuir)表面积是约500-2100m2/g，并且过渡金属占催 化剂的1.6-5重量％。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡 金属(M)和氮的过渡金属组合物，其中所述催化剂的特征在于当通过工 艺A所述的飞行时间次级离子质谱法(ToF SIMS)分析催化剂时产生与 式MNxCy+对应的离子。
在一个实施方案中，过渡金属占催化剂的至少2重量％，并且x的重 均摩尔值是约0.5-2.10，y的重均摩尔值是约0.5-8.0。
在另一个实施方案中，过渡金属选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、 钴、镍、铈和它们的混合物，并且x的重均摩尔值是约0.5-2.2，y的重均 摩尔值是约0.5-8.0。
在另一个实施方案中，过渡金属选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、 钴、镍、铈和它们的混合物，并且x的重均摩尔值是约0.5至小于约3.5， y的重均摩尔值是约0.5-5.0。
在另一个实施方案中，过渡金属占催化剂的约2-5重量％，并且x的 重均摩尔值是约0.5-8，y的重均摩尔值是约0.5-8。
在另一个实施方案中，过渡金属占催化剂的大于2重量％，并且x的 重均摩尔值是约0.5-2.2，y的重均摩尔值是约0.5-8。
在另一个实施方案中，过渡金属选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、 钴、镍、铈和它们的混合物，并且x为1时的相对离子丰度是至少42％。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡 金属和氮的过渡金属组合物，其中所述过渡金属占催化剂的至少约2重量 ％，并且所述催化剂的微孔兰格缪尔表面积是在碳载体上形成过渡金属组 合物之前碳载体的微孔兰格缪尔表面积的约60％至小于80％。
本发明也涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡金属 和氮的过渡金属组合物，其中所述过渡金属占催化剂的约2重量％至小于 5重量％，并且所述催化剂的微孔兰格缪尔表面积是在碳载体上形成过渡 金属组合物之前碳载体的微孔兰格缪尔表面积的至少约60％。
在另一个实施方案中，本发明也涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体 上形成了含有过渡金属和氮的过渡金属组合物，其中过渡金属选自铜、银、 钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈和它们的混合物。在一个这种实施方案 中，所述过渡金属占催化剂的约2重量％至小于5重量％，并且所述催化 剂的微孔兰格缪尔表面积是在碳载体上形成过渡金属组合物之前碳载体 的微孔兰格缪尔表面积的至少约60％。在另一个这种实施方案中，所述 过渡金属占催化剂的约2重量％至小于5重量％，所述催化剂的总兰格缪 尔表面积小于约2000m2/g，并且所述催化剂的总兰格缪尔表面积是在碳 载体上形成过渡金属组合物之前碳载体的总兰格缪尔表面积的至少约 60％。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡 金属(M)和氮的过渡金属组合物，其中所述催化剂的特征在于当通过工 艺A所述的飞行时间次级离子质谱法(ToF SIMS)分析催化剂时产生与 式MNxCy+对应的离子，x的重均摩尔值是约0.5-8.0，y的重均摩尔值是 约0.5-8.0，并且过渡金属占催化剂的至少1.6重量％。在一个这种实施方 案中，所述催化剂的特征在于其能有效地催化甲醛的氧化反应，使得当具 有约1.5的pH并含有0.8重量％甲醛和0.11重量％催化剂的代表性水溶 液进行搅拌并在约100℃的温度和约60psig的压力下以0.75cm3氧气/分钟 /g含水混合物的速率用分子氧冲洗时，至少约5％的甲醛被转化成甲酸、 二氧化碳和/或水。在另一个这种实施方案中，所述催化剂的特征在于其 能有效地催化甲醛的氧化反应，使得当具有约1.5的pH并含有0.8重量 ％甲醛、5.74重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸和0.11重量％催化剂的 代表性水溶液进行搅拌并在约100℃的温度和约60psig的压力下以 0.75cm3氧气/分钟/g含水混合物的速率用分子氧冲洗时，至少约50％的甲 醛被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡 金属和氮的过渡金属组合物，其中所述催化剂的特征在于当含有0.15重 量％催化剂和约5.75重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水混合物进 行搅拌并在约100℃的温度和约60psig的压力下以0.875cm3氮气/分钟/g 含水混合物的速率用氮气和以0.875cm3氧气/分钟/g含水混合物的速率用 分子氧冲洗30-35分钟以进行第一次反应周期时，所述催化剂显示出在第 一次反应周期期间的浸提/活性比率小于约0.25。所述浸提/活性比率是在 第一次反应周期期间从催化剂除去的过渡金属比例(重量％)与在第一反 应周期结束时混合物的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸含量(重量％)之间 的比率。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有过渡 金属和氮的过渡金属组合物，其中所述催化剂的特征在于当含有0.15重 量％催化剂和约5.75重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水混合物进 行搅拌并在约100℃的温度和约60psig的压力下以0.875cm3氧气/分钟/g 含水混合物的速率用分子氧冲洗和以0.875cm3氮气/分钟/g含水混合物的 速率用氮气冲洗30-35分钟以进行第一次反应周期和至少一个随后的反应 周期时，所述催化剂显示出在至少一次随后反应周期期间的浸提/活性比 率小于0.018。
本发明进一步涉及包含碳载体的催化剂，在碳载体上形成了含有钴和 氮的过渡金属组合物，其中当通过X-射线光电子能谱(XPS)分析所述催 化剂时，C 1s光谱包括结合能为约284.6-285eV的组分，N 1s光谱包括结 合能为约398.4-398.8eV的组分，Co 2p光谱包括结合能为约778.4-778.8 eV的组分，和/或O 1s光谱包括结合能为约532.5-533.7eV的组分。
本发明进一步涉及使用如上所述和本文其它地方所述的氧化催化剂 的各种实施方案将有机基质氧化的方法。在此类方法中，有机基质与氧化 剂在所述催化剂存在下进行接触。
本发明进一步涉及制备催化剂的方法，该催化剂包含在碳载体上的含 有过渡金属和氮的过渡金属组合物。
在一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和含有 配位溶剂的液体介质接触，所述配位溶剂能与过渡金属形成比过渡金属与 水之间的配位键更稳定的配位键。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和含 有配位溶剂的液体介质接触，所述配位溶剂选自乙二胺、四亚甲基二胺、 六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、二甘醇二乙醚、双 丙甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、单甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、 三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘 醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、1，4，7，10-四氧杂环十二烷(12-冠-4)、 1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(18-冠-6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘 醇以及它们的混合物。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和配 位化合物接触，所述配位化合物包括通过一个或多个配位键与过渡金属键 合的配位溶剂。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和非 极性溶剂、在20℃下的介电常数为约2至小于80的溶剂或在20℃下的表 面张力为约2达因/厘米至小于70达因/厘米的溶剂接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和含 有配位剂的液体介质接触，所述配位剂能与过渡金属形成比过渡金属与水 之间的配位键更稳定的配位键。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与过渡金属源化合物和含 有沸点为至少100℃的溶剂的液体介质接触。
本发明进一步涉及制备催化剂的各种方法，所述催化剂包含在碳载体 上的主要过渡金属组合物和次要金属元素，其中所述主要过渡金属组合物 含有主要过渡金属和氮，并且次要金属元素的氧化态大于或等于0。
在一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合物 和配位溶剂接触，所述配位溶剂能与过渡金属形成比过渡金属与水之间的 配位键更稳定的配位键，从而形成在碳载体表面上含有主要过渡金属的主 要前体组合物；将在其上具有主要前体组合物的碳载体在含氮化合物的存 在下加热，从而在碳载体上形成主要过渡金属组合物；并使碳载体与次要 金属元素的源化合物接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合 物和配位溶剂接触，所述配位溶剂选自乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基 二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、二甘醇二乙醚、双丙甘醇甲 基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、单甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、三甘醇二 甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、 丁基二甘醇二甲醚、1，4，7，10-四氧杂环十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16- 六氧杂环十八烷(18-冠-6)、聚乙二醇、聚丙二醇、四甘醇以及它们的混 合物，从而形成在碳载体表面上含有主要过渡金属的主要前体组合物；将 在其上具有主要前体组合物的碳载体在含氮化合物的存在下加热，从而在 碳载体上形成主要过渡金属组合物；并使碳载体与次要金属元素的源化合 物接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合 物和一种配位化合物接触，所述配位化合物包括通过一个或多个配位键与 过渡金属键合的配位溶剂，从而形成在碳载体表面上含有主要过渡金属的 主要前体组合物；将在其上具有主要前体组合物的碳载体在含氮化合物的 存在下加热，从而在碳载体上形成主要过渡金属组合物；并使碳载体与次 要金属元素的源化合物接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合 物和非极性溶剂接触，从而形成在碳载体表面上含有主要过渡金属的主要 前体组合物；将在其上具有主要前体组合物的碳载体在含氮化合物的存在 下加热，从而在碳载体上形成主要过渡金属组合物；并使碳载体与次要金 属元素的源化合物接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合 物和在20℃下的介电常数为约2至小于80的溶剂接触，从而形成在碳载 体表面上含有主要过渡金属的主要前体组合物；将在其上具有主要前体组 合物的碳载体在含氮化合物的存在下加热，从而在碳载体上形成主要过渡 金属组合物；并使碳载体与次要金属元素的源化合物接触。
在另一个实施方案中，该方法包括使碳载体与主要过渡金属的源化合 物和在20℃下的表面张力为约2达因/厘米至小于70达因/厘米的溶剂接 触，从而形成在碳载体表面上含有主要过渡金属的主要前体组合物；将在 其上具有主要前体组合物的碳载体在含氮化合物的存在下加热，从而在碳 载体上形成主要过渡金属组合物；并使碳载体与次要金属元素的源化合物 接触。
本发明进一步涉及使用根据上述方法制备的催化剂氧化有机基质的 方法。
本发明的其它目标和特征将一部分是显然的，一部分在下面指出。
附图简述
图1是碳担载碳化钼的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图2是碳担载碳化钼的SEM图像。
图3是碳担载碳化钼的TEM图像。
图4显示了在使用如实施例10中所述各种催化剂进行的N-(膦酰基甲 基)亚氨基二乙酸(PMIDA)氧化过程中所产生的排气中的二氧化碳百分比。
图5显示了使用如实施例11中所述各种催化剂进行的PMIDA氧化 反应的二氧化碳分布图。
图6显示了使用如实施例14中所述各种催化剂进行的PMIDA氧化 反应的二氧化碳分布图。
图7-10显示了在如实施例15中所述的PMIDA氧化过程中产生的排 气中的二氧化碳百分比。
图11显示了如实施例18中所述的二氧化碳下降点测量对比的结果。
图12显示了在如实施例20中所述进行的PMIDA氧化过程中的二氧 化碳产生量。
图13-14显示了在实施例28中所述的各种催化剂的孔隙表面积的对比。
图15-26显示了如实施例30中所述方法分析的催化剂样品的X射线衍 射(XRD)结果。
图27-37是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图38是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的能量分散X射线 分析光谱(EDS)。
图39和40是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图41和42是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图43和44是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图45-48是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的SEM图像。
图49和50是如实施例31中所述方法分析的催化剂样品的TEM图像。
图51和52是如实施例32中所述方法分析的样品的X射线光电子能 谱(XPS)结果。
图53是如实施例46中所述方法分析的1.5％碳化氮化钴(CoCN)催 化剂的飞行时间次级离子质谱(ToF SIMS)。
图54、55、56和57显示如实施例46所述分别在1.1％四苯基卟啉铁 (FeTPP)、1.0％碳化氮化铁(FeCN)、1.5％四甲氧基苯基卟啉钴 (CoTMPP)催化剂和1.0％碳化物氮化钴(CoCN)催化剂的ToF SIMS 分析期间检测到的离子物质的强度。
图58、59和60显示如实施例46所述分别在1.5％、5％和10％碳化物 氮化钴(CoCN)催化剂的ToF SIMS分析期间检测到的离子物质的强度。
图61显示如实施例46所述在1.0％钴酞菁(CoPLCN)催化剂的ToF SIMS分析期间检测到的离子物质的强度。
图62A、62B、63A和63B是如实施例47中所述方法分析的1.0％钴 酞菁(CoPLCN)催化剂的TEM图象。
图64A和64B是如实施例47中所述方法分析的1.5％四甲氧基苯基 卟啉钴(CoTMPP)催化剂的TEM图象。
图65A和65B是如实施例47中所述方法分析的1.5％四甲氧基苯基 卟啉钴(CoTMPP)催化剂的TEM图象。
图66和67显示如实施例49中所述的PMIDA氧化结果。
图68和69显示如实施例50中所述的PMIDA氧化结果。
图70显示如实施例52中所述方法分析的催化剂的孔体积分布。
图71A-87B是如实施例54中所述方法分析的催化剂的SEM和TEM 图象。
图88A-93显示如实施例55中所述方法分析的催化剂的小角X-射线 散射(SAXS)结果。
图94-104是如实施例56中所述方法分析的催化剂的X-射线光电子能 谱。
图105-108显示如实施例57中所述方法分析的各种催化剂的飞行时 间次级离子质谱(ToF SIMS)结果。
图109A和109B显示如实施例58中所述的顺磁共振(EPR)光谱图。
图110-112显示如实施例61中所述的PMIDA反应实验结果。
优选实施方案的详细说明
在这里描述的是含有在碳载体表面上或之上形成的过渡金属组合物 的催化剂，所述过渡金属组合物包含一种或多种过渡金属、氮和/或碳。 在各种实施方案中，所述催化剂含有主要过渡金属组合物，该组合物含有 一种或多种主要过渡金属，并且该催化剂进一步含有额外的(即次要的) 金属元素。次要金属元素可以被引入包含一种或多种主要过渡金属的组合 物中，或所述催化剂可以包含次要催化剂组合物，其中所述次要催化剂组 合物含有在碳载体和/或主要过渡金属组合物的表面上或之上的次要金属 元素。
本发明的催化剂通常含有一种或多种能有效催化基质氧化反应的活 性相。在各种实施方案中，所述催化剂含有活性相，所述活性相包含含一 种或多种过渡金属、氮和/或碳的过渡金属组合物。有利的是，在各种这 种实施方案中，这种活性相有效地催化第一基质和第二基质的氧化反应。 例如，在从PMIDA制备草甘膦的过程中，第一基质可以通常含有PMIDA； 第二基质可以含有甲醛或甲酸，它们是PMIDA氧化的副产物。在这些和 其它实施方案中，催化剂可以含有包含过渡金属组合物的活性相，所述过 渡金属组合物含有主要过渡金属和次要金属元素，并且这种活性相有效地 催化第一基质和与第一基质不同的额外基质的氧化反应。在各种其它实施 方案中，催化剂包含含有主要过渡金属组合物的第一活性相和含有次要催 化组合物的第二活性相。第一活性相通常在碳载体的表面上或之上形成， 而第二活性相在碳载体的表面上或之上形成，和/或在第一活性相或主要 过渡金属组合物的表面上或之上形成。除此之外或者作为另一种选择，含 有主要过渡金属组合物的第一活性相可以在含有次要催化组合物的第二 活性相的表面上或之上形成。有利的是，在各种实施方案中，第一活性相 有效地催化第一基质(例如PMIDA)的氧化反应，第二活性相有效地催 化可以与第一基质相同或不同的基质(例如PMIDA氧化反应的甲醛或甲 酸副产物)的氧化反应。
在含有主要过渡金属组合物和次要金属元素的催化剂的情况下，特别 是对于第一基质的催化氧化反应的活性主要由主要过渡金属组合物来赋 予。如上所述，主要过渡金属组合物也可以含有碳，并通常包括主要过渡 金属的碳化物、氮化物或碳化物-氮化物。对于第二基质氧化反应的活性 主要由次要金属元素的存在和/或由在常规碳载体上或之上，或任选地在 单独载体(可以是碳、二氧化硅、氧化铝或沸石)上形成的含有次要金属 元素化合物或配合物的次要催化组合物来赋予。这些化合物或配合物可以 例如包括次要金属元素的碳化物、氮化物、碳化物-氮化物或氧化物。
与次要金属元素或包含它的次要催化剂组合物的存在无关，认为对于 第一基质的氧化反应有效的活性点能催化氧的两电子或四电子还原。氧的 两电子还原形成了过氧化氢或其它能潜在反应而使第一或第二基质氧化 的过氧化物，但是能通过四电子转移而有效氧化第一基质的活性点不总是 能有效催化第二基质的氧化反应。特别是，它们对于催化通过该基质与过 氧化物化合物反应进行的氧化反应而言可能不是有效的。但是，认为由次 要金属元素提供的活性点能催化第二基质与过氧化氢或其它过氧化物化 合物的氧化反应。实验结果已经表明次要金属元素促进了第二基质例如甲 醛的氧化反应，并且这种氧化可以包括与过氧化氢的反应。因此，第一活 性点或其它活性点的组合提供了改进两种基质的氧化反应的益处，更特别 是对于第二基质而言。
在本发明的具体实施方案中，主要过渡金属组合物和次要金属元素都 可以存在于单种活性相中，该活性相代表了用于与两种类型基质接触和氧 化的活性点。在其它实施方案中，主要过渡金属组合物可以存在于一个活 性相中，该活性相代表了用于第一基质的氧化反应的活性点；次要金属元 素或次要催化组合物可以存在于第二活性相中，该活性相代表了用于第二 基质的氧化反应的活性点。当催化剂包含分开的活性相时，第一活性相可 以沉积在碳载体上，第二活性相可以在载体上或在第一活性相上形成，或 在这两者上形成。或者，第二活性相可以沉积在碳载体上，第一活性相可 以在载体上或在第二活性相上形成，或在这两者上形成。
也在这里描述的是催化剂组合物，或催化剂体系，包括含主要过渡金 属的主要催化剂与含次要金属元素的次要催化剂。在各种实施方案中，主 要催化剂含有在碳载体表面上或之上形成的主要过渡金属组合物。在其它 实施方案中，主要催化剂含有在表面上具有贵金属和/或促进剂的碳载体， 在另外的实施方案中，主要催化剂含有活性碳催化剂。次要催化剂(即助 催化剂)可以包括包含次要金属元素并在碳载体表面上或之上形成的催化 组合物。次要催化剂也可以含有微孔结晶材料，在该材料的晶格中引入了 过渡金属，包括例如含钛沸石。
本发明的催化剂和催化剂组合物含有至少一种过渡金属组合物。在各 种实施方案中，本发明的催化剂和催化剂组合物含有主要过渡金属组合 物、次要金属元素和碳载体。主要过渡金属组合物含有主要过渡金属和氮。 次要金属元素可以作为主要过渡金属组合物的一部分引入；或其可以形成 次要催化组合物或被次要催化组合物包含，后者可以任选地在分开的载体 上形成。所述催化剂理解为具有对于第一基质的氧化反应有活性的位点和 对于第二基质有活性的位点，第二基质可以与第一基质相同或不同。
在这里进一步讨论的是催化剂可以含有含第一活性相的第一催化剂 和含第二活性相的第二催化剂的组合。在这些实施方案中，第一活性相可 以含有由位于如美国专利6,417,133(Ebner等人)所述类型的碳催化剂上 的贵金属提供的贵金属活性点；或者，第一活性相可以被已经按照国专利 6,624,937和4,696,772(Chou)所述方式处理的活性碳的表面所包含。
根据本发明的催化剂和催化剂组合物，在碳载体表面上或之上形成的 过渡金属和催化组合物通常含有过渡金属或金属元素和氮(例如过渡金属 氮化物)；过渡金属或金属元素和碳(例如过渡金属碳化物)；或者过渡 金属或金属元素、氮和碳(例如过渡金属碳化物-氮化物)。
本发明的催化剂和催化剂组合物可以用于催化液相(例如在水溶液或 有机溶剂中)氧化反应，和尤其催化叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二 乙酸)的氧化以生产仲胺(例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)。有利的是，本 发明的催化剂和催化剂组合物也能催化甲醛和/或甲醛副产物的氧化反 应，这些副产物是在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸被氧化成N-(膦酰基甲 基)甘氨酸的反应中形成的。已经观察到含有过渡金属组合物(该组合物 含有在碳载体的表面上或之上形成的一种或多种过渡金属、氮和/或碳) 的本发明催化剂包括能有效地催化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦 酰基甲基)甘氨酸的氧化反应和甲醛和/或甲酸副产物的氧化反应的活性 相。另外，本发明的各种催化剂包括所述能有效催化N-(膦酰基甲基)亚氨 基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化反应的第一活性相和/或主要过 渡金属组合物，以及能有效催化甲醛和/或甲酸副产物的氧化反应的第二 活性相和/或次要催化组合物。相似地，本发明的各种催化剂组合物包括 能有效催化N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化 反应的主要催化剂，以及能有效催化甲醛和/或甲酸副产物的氧化反应的 次要催化剂。
关于用于具体基质氧化反应的具体活性相(例如第一活性相)而言的 催化活性，不应该理解为排除对其它基质的氧化反应有催化活性。例如， 次要金属元素、次要催化组合物或次要催化剂可以显示对于N-(膦酰基甲 基)亚氨基二乙酸向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化反应的催化活性。另外， 关于在碳载体上形成的活性相或过渡金属组合物或催化组合物或引入这 种组合物的主要或次要催化剂而言的催化活性不应理解为排除碳载体本 身的催化活性。例如，已经知道碳载体本身能催化叔胺向仲胺的氧化反应。
通过评价对于具体基质和工艺的实验数据，采用标准经济原则，本领 域技术人员能够衡量使用含有主要过渡金属和次要金属元素的单种催化 剂或使用包含主要过渡金属和次要金属元素的催化剂组合物的益处。
在这里另外描述的是制备过渡金属组合物和催化组合物的方法，该过 渡金属组合物和催化组合物在碳载体表面上或之上包含过渡金属或金属 元素和氮，包含过渡金属或金属元素和碳，或包含过渡金属或金属元素、 碳和氮。
担载结构
一般，担载结构可以包含适合于在其上形成过渡金属组合物或催化组 合物的任何材料。优选，该担载结构是碳载体的形式。
通常，用于本发明中的碳载体是现有技术中公知的。活化、非石墨化 的碳载体是优选的。这些载体的特征在于对于气体、蒸气和胶体固体的高 吸附容量以及较高的比表面积。载体可以适宜地是由现有技术中已知的方 法所生产的碳、焦炭或木炭，例如通过木材、泥炭、褐煤、煤炭、坚硬果 壳、骨、蔬菜或其它天然或合成含碳物质的干馏方法，但优选加以“活化” 以产生吸附能力。活化通常用水蒸汽或用二氧化碳加热到高温(800-900℃) 来实现，引起多孔颗粒结构和提高比表面积。有时候，在干馏或活化之后 添加吸湿性物质，例如氯化锌和/或磷酸或硫酸钠，以提高吸附容量。优 选，碳载体的碳含量是从对于骨炭的约10％到对于一些木炭的约98％， 和对于从有机聚合物衍生的活性炭几乎是100％。在商购活性炭材料中的 非碳质的物质通常将根据诸如前体来源、加工和活化方法等因素来变化。 许多商购的碳载体含有少量的金属。在某些实施方案中，在表面上具有最 少含氧官能团的碳载体是最优选的。
碳载体的形式不是关键的。在某些实施方案中，该载体是整体单块载 体。合适的整体单块载体可以具有各种形状。此类载体可以是例如筛或蜂 窝的形式。此类载体也可以是例如反应器叶轮的形式。
在特别优选的实施方案中，该载体是颗粒的形式。因为颗粒状载体是 尤其优选的，所以大多数的下列讨论集中于使用颗粒状载体的实施方案。 然而应该认识到，本发明不局限于颗粒状载体的使用。
合适的颗粒状载体可以具有各种形状。例如此类载体可以是粒料的形 式。更优选地，该载体是粉末的形式。这些颗粒状载体可以作为自由颗粒 用于反应器系统中，或另外结合于在反应器系统中的结构体如筛或叶轮 上。
典型地，颗粒形式的载体包含宽粒径分布的颗粒。对于粉末，优选该 颗粒的至少约95％是约2-300μm，按它们的最大尺寸计，更优选该颗 粒的至少约98％是约2-200μm，按它们的最大尺寸计，和最优选该颗 粒的约99％是约2-150μm，按它们的最大尺寸计，其中该颗粒的约95％ 是约3-100μm，按它们的最大尺寸计。按其最大尺寸计的大于约200μ m的颗粒倾向于破裂成超细颗粒(即，最大尺寸低于2μm)，它们难以 回收。
在下面的讨论中，本发明的碳载体和氧化催化剂的比表面积是根据使 用N2的众所周知的兰格缪尔方法来提供的。然而，这些值一般对应于通 过使用N2的也众所周知的Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T)方法测量的那 些值。
碳载体的比表面积，典型地由使用N2的兰格缪尔方法测量，优选是 约10-3000m2/g(碳载体的表面积/每克碳载体)，更优选是约500-2100m2/g， 再更优选是约750-2100m2/g。在一些实施方案中，最优选的比表面积是 约750-1750m2/g。在其它实施方案中，在碳载体上形成过渡金属组合物 之前，该颗粒状碳载体典型地具有至少约1000m2/g、更典型地至少约1200 m2/g和更典型地至少约1400m2/g的兰格缪尔表面积。优选，在碳载体 上形成过渡金属组合物之前碳载体的兰格缪尔表面积是约1000- 1600m2/g，更优选在碳载体上形成过渡金属组合物之前是约1000-1500 m2/g。
载体的兰格缪尔微孔表面积(即，归属于直径低于20埃的孔隙的载 体表面积)典型地是至少约300m2/g，更典型地是至少约600m2/g。兰格 缪尔微孔表面积优选是约300-1500m2/g，更优选约600-1400m2/g。载 体的合计的兰格缪尔中孔和大孔表面积(即，归属于直径大于20埃的孔 隙的载体表面积)典型地是至少约100m2/g，更典型地是至少约150m2/g。 优选，合计的兰格缪尔中孔和大孔表面积是约100-400m2/g，更优选约 100-300m2/g，再更优选约150-250m2/g。
对于某些应用(例如氢化、石油加氢处理和异构化)，非碳载体可以 与在这里所述的含有在载体上形成的过渡金属组合物的催化剂一起使用。 例如硅石和氧化铝载体具有至少约50m2/g的兰格缪尔表面积。典型地， 这些载体将具有约50-300m2/g的兰格缪尔表面积。这些载体也有效地用 于这里所述的氧化催化剂中。
一般，具有高表面积的载体是优选的，因为它们倾向于生产出具有高 表面积的成品催化剂。
具备足够孔体积的成品催化剂是所需要的，使得反应物能够穿透成品 催化剂的孔隙。载体的孔体积可以在很大程度上变化。一般，载体的孔体 积是至少约0.1cm3/g(孔体积/每克载体)，典型地是至少约0.5cm3/g。 典型地，孔隙体积是约0.1-2.5cm3/g，更典型地是约1.0-2.0cm3/g。优 选，载体的孔体积是约0.2-2.0cm3/g，更优选约0.4-1.7cm3/g，再更优 选约0.5-1.7cm3/g。包含孔体积大于约2.5cm3/g的载体的催化剂倾向于 容易破裂。另一方面，包含孔体积小于0.1cm3/g的载体的催化剂倾向于 具有小的表面积，因此是低活性的。
反应物穿透进入成品催化剂的孔隙中也受到载体孔隙尺寸分布的影 响。典型地，载体孔体积的至少约60％是由具有至少约20埃的直径的孔 隙组成。优选，载体孔体积的约60-75％是由直径至少约20埃的孔隙构 成。
典型地，载体孔体积的至少约20％是由直径在约20-40埃之间的孔隙 构成。优选，载体孔体积的约20-35％是由直径在约20-40埃之间的孔隙 构成。典型地，载体孔体积的至少约25％是由直径至少约40埃的孔隙构 成。优选，载体孔体积的约25-60％是由直径至少约40埃的孔隙构成。 典型地，载体孔体积的至少约5％是由直径为约40-60埃的孔隙构成。优 选，载体孔体积的约5-20％是由直径为约40-60埃的孔隙构成。
用于本发明的碳载体可以从许多来源商购。下面是本发明可以使用的 一些活性炭的列表：Darco G-60 Spec和Darco X(ICI-America， Wilmington，Del.)；Norit SG Extra，Norit EN4，Norit EXW，Norit A， Norit Ultra-C，Norit ACX，和Norit 4x14目(Amer.Norit Co.，Inc.， Jacksonville，Fla.)；G1-9615，VG-8408，VG-8590，NB-9377，XZ，NW和 JV(Barnebey-Cheney，Columbus，Ohio)；BL Pulv.，PWA Pulv.，Calgon C 450，和PCB Fines(Pittsburgh Activated Carbon，Div.of Calgon Corporation，Pittsburgh，Pa.)；P-100(No.Amer.Carbon，Inc.，Columbus， Ohio)；Nuchar CN，Nuchar C-1000N，Nuchar C-190A，Nuchar C-115A， 和Nuchar SA-30(Westvaco Corp.，Carbon Department，Covington， Va.)；Code 1551(Baker and Adamson，Division of Allied Amer.Norit Co.， Inc.，Jacksonville，Fla.)；Grade 235，Grade 337，Grade 517和Grade 256 (Witco Chemical Corp.，Activated Carbon Div.，New York，N.Y.)；和 Columbia SXAC(Union Carbide New York，N.Y.)。
过渡金属组合物和催化组合物
在碳载体表面上或之上形成的过渡金属组合物(例如，主要过渡金属 组合物)一般含有过渡金属和氮，含有过渡金属和碳，或含有过渡金属、 氮和碳。相似地，在碳载体表面上或之上形成的和/或在主要过渡金属组 合物的表面上或之上形成的催化组合物(例如次要催化组合物)一般含有 金属元素(例如次要金属元素，可以表示为M(II))和氮，含有金属元 素和碳，或含有金属元素、氮和碳。
在各种实施方案中，本发明的催化剂含有在碳载体表面上的过渡金 属。过渡金属组合物通常含有选自以下的过渡金属(例如主要过渡金属)： IB族、VB族、VIB族、VIIB族、铁、钴、镍、镧系元素金属和它们的 混合物。在这里所引用的元素的族是参考为周期表元素编号的Chemical Abstracts Registry(CAS)系统(例如VIII族包括铁、钴和镍)。尤其， 主要过渡金属典型地选自铜(Cu)、银(Ag)、钒(V)、铬(Cr)、 钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铈 (Ce)和它们的混合物。在某些实施方案中，主要过渡金属典型地选自铜、 银、钒、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铈和它们的混合物。在各种优选实施 方案中，主要过渡金属是钴。在某些其它实施方案中，主要过渡金属组合 物包含多种主要过渡金属(例如钴和铈)。
在各种实施方案中，本发明的催化剂进一步含有次要催化组合物，该 组合物含有次要金属元素，其可以在碳载体的表面上或之上形成，和/或 在位于碳载体上的主要过渡金属组合物的表面上或之上形成。除此之外或 者作为另一种选择，次要金属元素可以被引入还含有主要过渡金属的过渡 金属组合物中。次要金属元素典型地选自IIB族、IVB族、VB族、VIB 族、VIIB族、IIA族、VIA族、镍、铜和它们的混合物。因此，次要金 属元素典型地选自锌(Zn)、钛(Ti)、钒、钼、锰、钡(Ba)、钙(Ca)、 镁(Mg)、碲(Te)、硒(Se)、镍、铜和它们的混合物。虽然通常将 硒和碲归类为非金属，但是它们以闪光的同素异形形式存在，有时被称为 “金属的”，并可以用作半导体。因此，在这里它们被称为“金属元素”， 虽然并不是“金属”。在各种优选实施方案中，次要金属元素是选自以下 的过渡金属(即次要过渡金属)：锌、钛、钒、钼、锰、钡、镁、镍、铜 和它们的混合物。因此，在这些实施方案中，次要催化组合物可以合适地 称为次要过渡金属组合物。
应该认识到，根据所述内容，任何几种不同的过渡金属可以适合用作 主要过渡金属或次要金属元素。因此，在存在两种或更多种这些过渡金属 时，它们在一些情况下用作多种主要过渡金属，在其它情况下它们中的一 种或多种可以用作次要金属元素。在这方面划分的标准包括包含每种金属 的组合物的性质，以及金属和包含它们的组合物对于不同基质的氧化反应 而言的相对有效性。更特别地，应该理解的是，为了用作主要过渡金属， 金属必须被也包含氮的组合物所包含。否则，金属仅仅能用作次要金属元 素。进一步应该理解的是，当含有给定过渡金属和氮(例如其氮化物或碳 化物-氮化物)的组合物对于第一基质的氧化反应而言的有效性(基于单 位克原子金属计)比含有另一种过渡金属和氮的组合物或活性相差、但对 于第二基质(作为第一基质氧化反应的副产物形成)的氧化反应而言的有 效性比包含另一种金属的组合物好时，所述另一种金属用作主要过渡金 属，而给定的金属用作次要金属元素。例如，主要过渡金属组合物能有效 催化第一基质(例如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸)的氧化反应，而次要 金属元素或包含这种元素的次要催化组合物对于N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸的氧化反应而言的有效性比主要过渡金属差。但是，在各种优选实 施方案中，次要金属元素或次要催化组合物对于甲醛和/或甲酸副产物(在 由主要过渡金属催化的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸氧化反应中形成)的 氧化反应而言的有效性比主要过渡金属组合物好(或改进了有效性)。
不限于任何特定理论，认为次要金属元素或次要催化组合物可以提高 催化作为整体催化第二基质与过氧化氢的氧化反应的有效性，其中过氧化 氢是由主要过渡金属组合物、次要金属元素或次要催化组合物催化的氧还 原反应中形成的。除了其它标准之外，任何具有这种改进效果的过渡金属 可以认为是用于本发明目的的次要金属元素。
应该认识到，相同的元素可以用作对于一种方法和其中被氧化的第一 和第二基质而言的主要过渡金属，但是可以在另一种第一和第二基质组合 的情况下用作次要金属元素。但是上述功能定义可以适用于在给定内容中 的给定金属的分类。在任何情况下，应该理解的是，本发明考虑双金属催 化剂，其包括多种主要过渡金属的组合，以及主要过渡金属组合物与次要 金属元素的组合。可以用作主要过渡金属或次要金属元素的元素包括例如 铜、镍、钒、锰或钼。可以构成在一个方案中的多种过渡金属和在另一个 方案中构成主要过渡金属与次要金属元素的组合的具体组合包括Co/Cu、 Co/Ni、Co/V、Co/Mn、Co/Mo、Fe/Cu、Fe/Ni、Fe/V、Fe/Mn、Fe/Mo、 Mo/Cu、Mo/Ni、Mo/V、Mo/Mn、Mo/Mo、W/Cu、W/Ni、W/V、W/Mn、 W/Mo、Cu/Cu、Cu/Ni、Cu/V、Cu/Mn、Cu/Mo、Ag/Cu、Ag/Ni、Ag/V、 Ag/Mn、Ag/Mo、V/Cu、V/Ni、V/V、V/Mn、V/Mo、Cr/Cu、Cr/Ni、 Cr/V、Cr/Mn、Cr/Mo、Mn/Cu、Mn/Ni、Mn/V、Mn/Mn、Mn/Mo、Ni/Cu、 Ni/Ni、Ni/V、Ni/Mn、Ni/Mo、Ce/Cu、Ce/Ni、Ce/V、Ce/Mn和Ce/Mo。
一般，本发明的过渡金属组合物(例如主要过渡金属组合物)包括分 别以过渡金属氮化物、碳化物或碳化物-氮化物的形式与氮、碳或者碳和 氮结合的非金属形式(即非零氧化态)的过渡金属。过渡金属组合物可以 进一步包含处于其金属形式(即，零氧化态)的游离过渡金属。相似地， 本发明的催化组合物(例如次要催化组合物)包括分别以金属氮化物、碳 化物或碳化物-氮化物的形式与氮、碳或者碳和氮结合的非金属形式的金 属元素或在硒和碲的情况下“非元素”形式的金属元素(即非零氧化态)。 催化组合物可以进一步包含游离的金属元素(即，零氧化态)。该过渡金 属组合物和催化组合物也可以包括具有经验式CNx的碳化物-氮化物组合 物，其中x是约0.01-0.7。
典型地，过渡金属或金属元素的至少约5重量％是以非零氧化态(例 如作为过渡金属氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳化物-氮化物的一 部分)存在，更典型地至少约20％，再更典型地至少约30％，甚至更典型 地至少约40％。优选，过渡金属或金属元素的至少约50％以非零氧化 态存在，更优选至少约60％，再更优选至少约75％，进一步更优选至少 约90％。在各种优选实施方案中，所有或基本全部(例如大于95％或甚 至大于99％)的过渡金属或金属元素以非零氧化态存在。在各种实施方 案中，过渡金属的约5-50重量％处于非零氧化态，在其它方案中过渡金 属或金属元素的约20-40重量％、再更优选约30-40重量％处于非零氧 化态。
对于包括在碳载体表面上或之上形成的一种或多种金属组合物(例如 过渡金属氮化物)的催化剂，任一或每种组合物一般占催化剂的至少约0.1 重量％，典型地占催化剂的至少约0.5重量％。典型地，在碳载体上形成 的过渡金属组合物占催化剂的约0.1-20重量％，更典型地占催化剂的约 0.5-15重量％，更典型地占催化剂的约0.5-10重量％，再更典型地占催 化剂的约1-12重量％，进一步更典型地占催化剂的约1.5-7.5重量％或 约2-5重量％。
通常，过渡金属占催化剂的至少约0.01重量％，占催化剂的至少约 0.1重量％，占催化剂的至少约0.2重量％，占催化剂的至少约0.5重量％， 占催化剂的至少约1重量％，占催化剂的至少约1.5重量％，或占催化剂 的至少1.6重量％。典型地，过渡金属占催化剂的至少约1.8重量％，更 典型地占催化剂的至少约2.0重量％。根据这些和其它实施方案，过渡金 属通常占催化剂的小于约10重量％或小于约5重量％。在具体实施方案 中，过渡金属典型地占催化剂的约0.5-3重量％，更典型地占催化剂的约 1-3重量％或约1.5-3重量％。在各种其它实施方案中，过渡金属占催化剂 的1.6-5重量％或2-5重量％。
金属组合物(例如主要或次要过渡金属组合物)中的氮组分通常是以 相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例，更通常相当于催化剂的至少 约0.1重量％的比例，再更通常相当于催化剂的至少约0.5重量％或至少 约1重量％的比例存在。氮组分典型地占催化剂的至少约1.0重量％，至 少约1.5重量％，至少约1.6重量％，至少约1.8重量％或至少约2.0重量 ％。更典型地，氮组分是以相当于催化剂的约0.1-20重量％的比例，相 当于催化剂的约0.5-15重量％的比例，相当于催化剂的约1-12重量％ 的比例，相当于催化剂的约1.5-7.5重量％或约2-5重量％的比例存在。已 经观察到催化剂活性和/或稳定性可以随着催化剂的氮含量增加而减少。 提高催化剂中的氮的比例可以归因于许多因素，包括例如过渡金属的含氮 源的使用。
次要催化组合物的次要金属元素通常以占催化剂的至少约0.01重量 ％比例存在，更通常是占催化剂的至少约0.1重量％或占催化剂的至少约 0.2重量％。典型地，次要金属元素以占催化剂的至少约0.5重量％比例 存在，更典型地是占催化剂的至少约1重量％。优选，次要金属元素以占 催化剂的约0.1-20重量％的比例，更优选占催化剂的约0.5-10重量％的 比例，再更优选占催化剂的约0.5-2重量％的比例，和进一步优选占催化 剂的约0.5-1.5重量％的比例存在。
例如，在各种这些实施方案中，钛以占催化剂的约1重量％比例存在。 在各种实施方案中，钛以占催化剂的约0.5-10重量％比例存在，更优选占 催化剂的约0.5-2重量％，进一步更优选占催化剂的约0.5-1.5重量％。在 其它实施方案中，钛优选以占催化剂的约0.1-5重量％比例存在，更优选 占催化剂的约0.1-3重量％，进一步更优选占催化剂的约0.2-1.5重量％。 通常，钛以占催化剂的约1重量％比例存在。
氮化物
在各种实施方案中，含有过渡金属和氮的过渡金属组合物包含过渡金 属氮化物。例如，含有钴和氮的过渡金属/氮组合物典型地含有氮化钴。 这种氮化钴典型地具有例如CoNx的经验式，其中x典型地是约0.25-4， 更典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有该经验式(例 如Co2N)的至少一种氮化钴的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典 型地，具有该经验式的全部氮化钴的总比例是催化剂的至少约0.1重量％， 更进一步是催化剂的约0.1-0.5重量％。在此类实施方案中，钴典型地是 以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在，更典型地相当于催化剂 的至少约0.5重量％，更典型地相当于催化剂的至少约1重量％。例如， 含有铁和氮的过渡金属/氮组合物典型地含有氮化铁。此类氮化铁典型地 具有例如FeNx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2， 再更典型地是约0.25-1。典型地，具有此类经验式(例如FeN)的至少一 种氮化铁的总比例是相当于催化剂的至少约0.01重量％。典型地，具有 该经验式的全部氮化铁的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。在这些实 施方案中，铁可以典型地以催化剂的至少约0.01重量％的比例存在，更 典型地是催化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的至少约0.2重 量％，进一步更典型地是催化剂的至少约0.5重量％，再更典型地是催化 剂的至少约1重量％。
在其它实施方案中，过渡金属/氮组合物包含钼和氮，和在优选实施 方案中包含氮化钼。典型地，作为过渡金属组合物的一部分而在碳载体上 形成的任何氮化钼包括化学计量式为Mo2N的化合物。另外，在碳载体上 形成的过渡金属/氮组合物可以含有钨和氮，更特别地含有氮化钨。典型 地，作为过渡金属组合物的一部分而在碳载体上形成的任何氮化钨包括化 学计量式为W2N的化合物。
在其中过渡金属组合物含有主要过渡金属(例如钴或铁)和氮的具体 实施方案中，该过渡金属组合物进一步含有次要过渡金属(例如钛)或其 它次要金属元素(例如镁、硒或碲)。主要过渡金属和氮通常在这些实施 方案中按照上述关于过渡金属组合物通常设定的比例存在。在钛作为次要 过渡金属的情况下，过渡金属组合物通常包括氮化钛钴或氮化钛铁，和特 别是分别具有经验式TiCoyNx或TiFeyNx的氮化钛钴或氮化钛铁，其中x 和y各自典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约 0.25-1。在各种其它实施方案中，金属组合物(例如主要过渡金属组合物 或次要催化组合物)包含次要金属元素和氮的化合物或配合物，例如次要 过渡金属氮化物，例如氮化钛。更特别的是，这些组合物典型地含有经验 式为例如TiNx的氮化钛，其中x典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2， 进一步典型地是约0.25-1。通常，具有这种经验式的至少一种氮化钛钴(例 如TiCoN2)、氮化钛铁(例如TiFeN2)和/或氮化钛(例如TiN)的总比 例是催化剂的至少约0.01重量％。通常，所有具有这种经验式的氮化钛 钴、氮化钛铁和/或氮化钛的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。
碳化物
在各种实施方案中，含有过渡金属和碳的过渡金属组合物包含过渡金 属碳化物。例如含有钴和碳的过渡金属/碳组合物典型地含有碳化钴。此 类碳化钴典型地具有例如CoCx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更 典型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有此类化学计量 通式(例如Co2C)的至少一种碳化钴的总比例是催化剂的至少约0.01重 量％。典型地，具有此类经验式的全部碳化钴的总比例是催化剂的至少约 0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重量％。在此类实施方案中， 钴可以一般以相当于催化剂的至少约0.1重量％、相当于催化剂的至少约 0.5重量％或相当于催化剂的至少约1重量％的比例存在。典型地，钴是 以相当于催化剂的约0.5-10重量％的比例，更优选相当于催化剂的约1 -2重量％的比例，甚至更优选相当于催化剂的约1-1.5重量％的比例存 在。在某些实施方案中，钴是以相当于催化剂的约0.1-3重量％的比例 存在。例如，含有铁和碳的过渡金属/碳组合物典型地含有碳化铁。此类 碳化铁典型地具有例如FeCx的经验式，其中x典型地是约0.25-4，更典 型地是约0.25-2，再更典型地是约0.25-1。典型地，具有该经验式(例如 Fe3C)的至少一种碳化铁的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典型 地，具有该经验式的全部碳化铁的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。 在此类实施方案中，铁一般以相当于催化剂的至少约0.01重量％的比例 或相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例存在。优选，铁是以相当于催 化剂的约0.1-5重量％、更优选相当于催化剂的约0.2-1.5重量％、再更优 选相当于催化剂的约0.5-1重量％的比例存在。
在其它实施方案中，过渡金属/碳组合物包含钼和碳，和在优选实施 方案中包含碳化钼。典型地，作为过渡金属组合物的一部分而在碳载体上 形成的任何碳化钼包括化学计量式为Mo2C的化合物。在其它实施方案 中，过渡金属/碳组合物含有钨和碳，更特别地含有碳化钨。典型地，作 为过渡金属组合物的一部分而在碳载体上形成的碳化钨包括化学计量式 为WC或W2C的化合物。
在其中过渡金属组合物含有主要过渡金属(例如钴或铁)和碳的具体 实施方案中，该过渡金属组合物进一步含有次要过渡金属(例如钛)或其 它次要金属元素(例如镁、硒或碲)。主要过渡金属和碳典型地在这些实 施方案中按照上述关于过渡金属组合物通常设定的比例存在。在钛作为次 要过渡金属的情况下，过渡金属组合物典型地包括碳化钛钴或碳化钛铁， 和特别是分别具有经验式TiCoyCx或TiFeyCx的碳化钛钴或碳化钛铁，其 中x和y各自典型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是 约0.25-1。在各种其它实施方案中，过渡金属组合物包含次要金属和碳的 化合物或配合物，例如次要过渡金属碳化物，例如碳化钛。更特别的是， 这些组合物典型地含有经验式为例如TiCx的碳化钛，其中x典型地是约 0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。典型地，具有 这种经验式的至少一种碳化钛钴(例如TiCoC2)、碳化钛铁(例如TiFeC2) 和/或碳化钛(例如TiC)的总比例是催化剂的至少约0.01重量％。典型 地，所有具有这种经验式的碳化钛钴或氮化钛铁的总比例是催化剂的至少 约0.1重量％。
在各种这些实施方案中，钛通常以占催化剂的至少约0.01重量％比 例存在，典型地是催化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的至少 约0.2重量％，进一步典型地是催化剂的至少约0.5重量％，和甚至更典 型地是催化剂的至少约1重量％。
在各种实施方案中(例如碳化钛钴或碳化钛)，钛优选以占催化剂的 约0.5-10重量％比例存在，更优选占催化剂的约0.5-2重量％，进一步更 优选占催化剂的约0.5-1.5重量％，甚至更优选占催化剂的约0.5-1.0重量 ％。在其它实施方案中(例如碳化钛铁或碳化钛)，钛优选以占催化剂的 约0.1-5重量％比例存在，更优选占催化剂的约0.1-3重量％，进一步更优 选占催化剂的约0.2-1.5重量％，甚至更优选占催化剂的约0.5-1.5重量％。
碳化物和氮化物和碳化物-氮化物
在各种实施方案中，过渡金属组合物含有过渡金属、氮和碳，和在这 些实施方案中可以含有过渡金属氮化物和/或过渡金属碳化物。例如，含 有钴、碳和氮的过渡金属组合物可以含有碳化钴和氮化钴，其具有上述对 于碳化钴和/或氮化钴所述的经验式。相似地，任一种或每种碳化钴和氮 化钴、钴和氮通常以上述对于碳化钴和/或氮化钴所述的按催化剂计的重 量比例存在。作为另一个例子，含有铁、碳和氮的过渡金属组合物可以含 有碳化铁和氮化铁，其具有上述对于碳化铁和/或氮化铁所述的经验式。 相似地，任一种或每种碳化铁和氮化铁、铁和氮通常以上述对于碳化铁和 /或氮化铁所述的按催化剂计的重量比例存在。
除此之外或者作为另一种选择，含有过渡金属、氮和碳的过渡金属组 合物可以含有过渡金属碳化物-氮化物。例如，含有钴、碳和氮的过渡金 属组合物可以包括具有经验式CoCyNx的碳化氮化钴，其中x和y各自典 型地是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。例如， 可以存在CoCN或CoC2N。典型地，具有这种经验式的碳化氮化钴以催 化剂的至少约0.01重量％的比例存在，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重 量％。典型地，具有这种经验式的所有碳化氮化钴的总比例是催化剂的至 少约0.1重量％。在这些实施方案中，钴典型地以上述对于氮化钴和/或碳 化钴所述的比例存在。相似地，在这些实施方案中，氮典型地以上述对于 氮化钴所述的比例存在。作为另一个例子，含有铁、碳和氮的过渡金属组 合物可以包括具有经验式FeCyNx的碳化氮化铁，其中x和y各自典型地 是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。例如，可 以存在FeCN或FeC2N。典型地，具有这种经验式的碳化氮化铁以催化剂 的至少约0.01重量％的比例存在，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重量％。 典型地，具有这种经验式的所有碳化氮化铁的总比例是催化剂的至少约 0.1重量％。铁典型地以上述对于氮化铁和/或碳化铁所述的比例存在。相 似地，在这些实施方案中，氮典型地以上述对于氮化铁所述的比例存在。
在其中过渡金属组合物含有过渡金属、氮和碳的各种实施方案中，过 渡金属组合物含有过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属碳化物- 氮化物。例如，本发明的催化剂可以含有碳化钴、氮化钴和碳化氮化钴。 在这些实施方案中，这些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比例是催 化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-20重量％。作为另 一个例子，本发明的催化剂可以含有碳化铁、氮化铁和碳化氮化铁。在这 些实施方案中，这些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比例是催化剂 的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-20重量％。
在其中过渡金属组合物含有主要过渡金属(例如钴或铁)、氮和碳的 具体实施方案中，过渡金属组合物进一步含有次要金属元素(例如次要过 渡金属，例如钛)。因此，过渡金属组合物可以包括例如碳化钛钴和/或 氮化钛钴。特别是，过渡金属组合物可以包括具有上述对于碳化钛钴和/ 或氮化钛钴所述的经验式的碳化钛钴和/或氮化钛钴。相似地，任一种或 每种碳化钛钴和氮化钛钴按照以上述对于碳化钛钴和/或氮化钛钴所述的 按催化剂计的重量比例存在。钴、钛和氮典型地在这些实施方案中以上述 对于通常含有钴、钛、氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物所设定的比例存 在。除此之外或作为选择，过渡金属组合物可以包括碳化氮化钛钴，例如 具有经验式TiCozCyNx的碳化氮化钛钴，其中x、y和z各自典型地是约 0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。例如，可以存 在TiCoCN。具有这种经验式的碳化氮化钛钴以催化剂的至少约0.01重量 ％的比例存在，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重量％。典型地，具有这 种经验式的所有碳化氮化钛钴的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。典 型地，钴、钛和氮在这些实施方案中以上述对于通常含有钴、钛、氮和/ 或碳的过渡金属/氮/碳组合物所设定的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以含有碳化钛钴、氮化钛钴和碳化氮化 钛钴。在这些实施方案中，这些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比 例典型地是催化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-20重 量％。
含有铁、氮和碳的过渡金属组合物也可以另外含有钛。在这些实施方 案中，过渡金属组合物包括例如碳化钛铁和/或氮化钛铁。特别是，过渡 金属组合物可以包括具有上述对于氮化钛铁和/或碳化钛铁所述的经验式 的氮化钛铁和碳化钛铁。相似地，任一种或每种碳化钛铁和氮化钛铁典型 地以上述对于碳化钛铁和/或氮化钛铁所述的按催化剂计的重量比例存 在。铁、钛和氮典型地在这些实施方案中以上述对于通常含有铁、钛、氮 和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物所设定的比例存在。
在各种其它实施方案中，含有铁、钛、氮和碳的过渡金属组合物可以 包括具有经验式TiFezCyNx的碳化氮化钛铁，其中x、y和z各自典型地 是约0.25-4，更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。例如，可 以存在TiFeCN。典型地，具有该经验式的碳化氮化钛铁以催化剂的至少 约0.01重量％的比例存在，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重量％。典型 地，具有这种经验式的所有碳化氮化钛铁的总比例是催化剂的至少约0.1 重量％。
典型地，铁、钛和氮在这些实施方案中以上述对于通常含有铁、钛、 氮和/或碳的过渡金属/氮/碳组合物所设定的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以含有碳化钛铁、氮化钛铁和碳化氮化 钛铁。在这些实施方案中，这些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比 例是催化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-20重量％。
在各种其它实施方案中，次要金属元素组合物(例如次要催化组合物) 含有例如碲或过渡金属例如钛。因此，在具体实施方案中，次要催化组合 物含有钛、碳和氮。更特别地，在这些实施方案中，次要催化组合物可以 含有上述对于碳化钛和/或氮化钛所述的经验式的碳化钛(例如TiC)和/ 或氮化钛(例如TiN)。相似地，任一种或每种碳化钛和氮化钛、钛和氮 典型地以上述对于碳化钛和/或氮化钛所述的按催化剂计的重量比例存 在。
在各种其它实施方案中，含有钛、钴、碳和氮的过渡金属组合物可以 包括具有经验式TiCyNx的碳化氮化钛，其中x和y典型地是约0.25-4， 更典型地是约0.25-2，进一步典型地是约0.25-1。例如，可以存在TiCN。 典型地，具有这种经验式的碳化氮化钛以催化剂的至少约0.01重量％的 比例存在，更典型地是催化剂的约0.1-0.5重量％。典型地，具有这种经 验式的所有碳化氮化钛的总比例是催化剂的至少约0.1重量％。典型地， 钛和氮在这些实施方案中以上述对于碳化钛和/或氮化钛所述的按催化剂 计的重量比例存在。相似地，在这些实施方案中，钴典型地以上述对于碳 化钴和/或氮化钴所述的比例存在。
在各种实施方案中，催化剂可以含有碳化钛钴、氮化钛钴和碳化氮化 钛钴。在这些实施方案中，这些碳化物、氮化物和碳化物-氮化物的总比 例典型地是催化剂的至少约0.1重量％，更典型地是催化剂的约0.1-20重 量％。
此外根据本发明，过渡金属组合物(例如主要过渡金属组合物)可以 包括选自IB族、VB族、VIB族、VIIB族、铁、钴、镍、镧系元素金属 和它们的混合物中的多种过渡金属。尤其，主要过渡金属组合物可以包括 选自铜、银、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌和铈中的多种过渡金 属。例如该过渡金属组合物可以包含氮化钴铈、碳化钴铈、碳化氮化钴铈、 氮化镍铈、氮化钒钴、氮化铬铈、氮化锰钴、氮化铜钴。
在本发明过渡金属组合物中存在的其它双金属碳化物-氮化物可以是 碳化氮化钴铁或碳化氮化钴铜的形式。此类双过渡金属组合物中的一种 (例如双过渡金属氮化物)可以以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比 例，更典型地以相当于催化剂的约0.1-20重量％的比例存在。此类双 过渡金属组合物中的一种或多种(例如氮化物、碳化物和/或碳化物-氮化 物)可以以相当于催化剂的至少约0.1重量％的比例，更典型以相当于催 化剂的约0.1-20重量％的比例存在。双主要过渡金属组合物可以进一步 含有如上所述的次要过渡金属(例如钛)。
在某些实施方案中，在碳载体上形成的过渡金属组合物一般包含含有 过渡金属和碳的组合物(即，过渡金属/碳组合物)或者含有过渡金属和氮 的组合物(即，过渡金属/氮组合物)中的任一种或两者，其中该过渡金属 选自钼和钨。
在涉及到包含过渡金属/碳组合物或过渡金属/氮组合物中的任何一种 或两者的过渡金属组合物的各种实施方案中(其中过渡金属选自钼和 钨)，该过渡金属组合物一般占催化剂的至少约5重量％，其中所述催化 剂包括在碳载体上形成的过渡金属组合物。典型地，该过渡金属组合物占 催化剂的约5-20重量％，更典型地占催化剂的约10-15重量％，再更 典型地占催化剂的约10-12重量％。一般，过渡金属组合物中的过渡金 属组分(即，钼或钨和氮和/或碳)占催化剂的至少约5重量％。优选，过渡 金属组合物中的过渡金属组分占催化剂的约8-15重量％。
制备氧化催化剂的方法
如上所述，本发明的催化剂包括在碳载体表面上或之上形成的至少一 种过渡金属组合物，该过渡金属组合物含有一种或多种过渡金属、氮和/ 或碳。该过渡金属组合物可以含有单种化合物或化合物的混合物，包括例 如过渡金属氮化物、过渡金属碳化物和过渡金属碳化物-氮化物。通常， 过渡金属组合物以离散颗粒和/或膜(例如无定形和/或结晶膜)的形式存 在。与过渡金属组合物的精确化学结构无关，在各种实施方案中，认为过 渡金属组合物的过渡金属和氮的大部分是以无定形膜或离散颗粒的形式 存在。在含有离散颗粒的过渡金属组合物的情况下，过渡金属组合物的过 渡金属和氮的大部分优选是以离散颗粒的形式存在。
通过将在其上具有前体组合物的碳载体加热而在碳载体上形成过渡 金属组合物，典型地在含氮气氛下进行。认为在前体组合物的热处理期间 出现两个竞争性因素，但是取决于条件，一个因素能够占主导地位，基本 上排除另一个因素。这些过程之一包括形成元素金属，例如金属钴，其倾 向于聚集成较大的金属粒子。另一个是产生金属氮化物的形式，其发展成 物理形式，包括较细微晶、结晶膜和/或无定形膜。不限于任何特定理论， 有证据证明过渡金属/氮组合物含有结晶或准结晶金属晶格，其中金属原 子被电离到显著程度，例如在钴的情况下，大部分的钴作为Co+2存在。 认为氮分散在金属晶格的间隙中，显然是氮化物离子和/或与金属或金属 离子配位的氮的形式。在这方面，氮在过渡金属组合物中的分散可以相当 于或在任何情况下被认为是碳或碳化物在钢的Fe结构中的分散，尽管过 渡金属组合物的氮含量可以相似地比钢的碳含量略大。过渡金属/氮组合 物的实际结构是复杂的，难以精确表征，但是上述与结构特征一致的证据 是与催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)、顺磁共振(EPR)和粒径数据 相符的。
较大的粒子通常随着在碳载体表面附近的前体组合物的金属离子比 例的增加而增加；优选避免显著部分的较大粒子，这是因为会伴随着降低 催化表面积，另外是由于认为较大的粒子主要由催化惰性的元素金属构 成。过渡金属组合物的形成通常优先于较大金属的形成而得到促进，这通 过较稀疏的前体组合物分散实现，其允许含氮气氛接近金属粒子。因此， 目前认为含有过渡金属组合物的粒子的尺寸分布和/或在离散粒子和无定 形膜之间的这种组合物的分布是与前体组合物的金属离子的分散相关的。 根据本发明，已经发现各种新方法能制备活性氧化催化剂。认为这些制备 方法对于在给定的金属载荷下前体组合物的金属离子的有利分散(较稀疏 的)作出了贡献，所以能最小程度地形成、优选基本上清除显著比例的较 大粒子(例如按照最大尺寸计大于20、30或40nm的粒子)，并同时促 进过渡金属组合物(例如过渡金属氮化物)的形成。这些方法包括例如选 择特定优选的化合物作为过渡金属的源化合物，使碳载体与溶剂(例如配 位溶剂、极性小于水的溶剂和/或表面张力小于水的溶剂)接触，并处理 碳载体。
大比例的较大金属粒子的形成通常随着金属载荷而增加，因此这些粒 子对催化活性的不利影响倾向于随着金属载荷的增加而增加。当前体组合 物从仅仅含有水的液体介质沉积时，金属载荷增加超过阈值会导致形成大 比例的较大粒子，因此抵消了催化活性上的任何明显增加，这进而可能是 由于存在较大浓度的金属引起的。有利的是，在这里所述的技术允许使用 较高的金属载荷(例如大于催化剂的1.6重量％，大于1.8重量％，大于 2.0重量％，高达约2.5重量％，或甚至高达约3重量％，或更大)，同 时避免形成大比例的较大粒子和伴随着降低催化表面积。
过渡金属组合物前体的形成
在用于形成过渡金属组合物的方法(例如在碳载体的表面上或之上和 /或在金属组合物的表面上或之上形成过渡金属组合物或次要催化组合 物)中，通常通过使碳载体与过渡金属源化合物和液体介质、典型地在含 有液体介质的混合物中进行接触而在碳载体上形成过渡金属组合物的前 体。在形成前体的过程中，过渡金属源化合物典型地分散和/或溶解在液 体介质中(例如含水介质，例如水)，并且过渡金属离子在液体介质中溶 剂化(即，过渡金属离子与液体介质的一个或多个分子结合)。前体组合 物可以典型地包含已溶剂化的离子，它们可以沉积在碳载体上和/或与碳 载体结合(即，前体组合物可以包含与碳载体和/或液体介质分子结合的 金属离子)。预处理过的碳载体然后进行进一步处理(例如高温处理)， 得到在碳载体上的过渡金属组合物和/或离散粒子。
过渡金属源化合物
前体组合物的金属离子在碳载体上的分散和相似地在处理前体组合 物时形成的离散粒子的尺寸可以受源化合物(例如过渡金属盐)结构的影 响，特别是受被过渡金属盐结构占据的空间量的影响(即，其体积较大)。 在处理前体组合物时形成的离散粒子和无定形膜之间的过渡金属组合物 的分布也可以受源化合物的结构影响。例如认为含有较大阴离子的过渡金 属盐(例如辛烷酸盐与卤化物盐相比)能更稀疏地分散前体组合物的金属 中心。
一般，源化合物包括过渡金属盐。源化合物典型地是水溶性过渡金属 盐的形式，其含有金属阳离子和阴离子，例如碳酸根、卤离子、硫酸根、 硝酸根、乙酰丙酮酸根、磷酸根、甲酸根、原甲酸根、羧酸根和它们的混 合物；或含有含过渡金属的阴离子和阳离子例如铵或碱金属。在各种实施 方案中，过渡金属源化合物包括过渡金属羧酸盐，例如乙酸盐、甲酸盐、 辛酸盐或它们的混合物。源化合物也优选能溶于极性有机溶剂(例如低级 醇)和/或配位(例如螯合)溶剂(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、或 其它下面描述的配位溶剂)中，或至少能溶于包含这些极性有机溶剂和/ 或配位溶剂的含水混合物中。
在过渡金属源化合物包含铁的情况下，过渡金属盐典型地是卤化铁 (例如FeCl2或FeCl3)、硫酸铁(例如FeSO4)、乙酸铁、氰亚铁酸盐(例如 氰亚铁酸铵，(NH4)4Fe(CN)6)、氰铁酸盐或它们的混合物。
在过渡金属源化合物包含钴的情况下，过渡金属盐典型地是卤化钴 (例如CoCl2)、硫酸钴(例如CoSO4)、硝酸钴(例如Co(NO3)2)、乙酸钴、 乙酰丙酮酸钴(例如CoC10H14O4)、辛酸钴、甲酸钴、原甲酸钴或它们 的混合物。
例如，为了生产含有钛的过渡金属组合物，源化合物可以典型地含有 硫酸钛(例如Ti2(SO4)3)、含氧硫酸钛(例如TiO(SO4))、卤化钛(例如TiCl4)、 钛醇盐或它们的混合物。
在过渡金属组合物包含钨或钼的情况下，源化合物可以方便地是包含 含高度氧化的钼或钨的阴离子的盐，例如钼酸盐或钨酸盐。杂钼酸盐和杂 钨酸盐也是合适的，例如磷钼酸盐和磷钨酸盐，以及钼磷酸和钨磷酸。在 大多数情况下，钼或钨是六价的。当使用盐时，优选选自水溶性的或能溶 于极性有机溶剂(例如低级醇)和/或配位(例如螯合)溶剂中的那些， 使得阳离子最典型地是钠、钾或铵。也可以使用含有钼或钨阳离子的盐， 但是钼酸盐和钨酸盐通常是更方便的源化合物。
其它类型的含过渡金属的化合物，包括例如碳酸盐(例如CoCO3) 或过渡金属的氧化物(例如CoO)，可以用于沉积过渡金属的方法中。 虽然这些类型的化合物在下述方法中的沉积液体介质中的溶解性比上述 源化合物差，但是它们可以通过与例如次氯酸反应而被酸化，得到在沉积 液体介质中溶解度更高的过渡金属源化合物(例如CoCl2)。这种方式的 操作在催化剂的工业制备中是有利的，因为成本较低和容易获得这些类型 的含钴化合物、特别是碳酸钴。应该理解的是，在说明书和权利要求中的 过渡金属“源化合物”包括这些类型的含过渡金属的化合物。
目前认为硫酸盐、硝酸盐、铵盐、辛酸盐和乙酰丙酮酸盐的体积比卤 化物盐“更大”。因此，在各种优选实施方案中，过渡金属的源化合物是 选自硫酸盐、硝酸盐、铵盐、辛酸盐、乙酰丙酮酸盐和它们的混合物。但 是，应该理解的是使用包含卤化物盐的源化合物也提供了活性催化剂。
含有过渡金属源化合物(即源化合物)和液体介质并且任选地含一种 或多种溶剂的混合物可以与碳载体接触。有利的是，这可以通过制备颗粒 状碳载体在液体介质(例如水)中的淤浆、然后向淤浆中添加含有过渡金 属源化合物(例如过渡金属盐)的混合物来完成。或者，含有颗粒状碳载 体的含水淤浆可以被添加到含有过渡金属盐和液体介质的混合物中，所述 液体介质任选地、但优选地含有一种或多种溶剂。作为另一种选择，可以 将碳载体(例如纯碳载体)加入含有过渡金属盐和液体介质的混合物中， 所述液体介质任选地含有一种或多种溶剂。
与碳载体接触的源化合物的相对比例或者在与碳载体接触的混合物 或淤浆中存在的源化合物的相对比例不是十分关键的。总体上，应该将合 适量的源化合物添加到含有碳载体的任何淤浆或混合物中以提供足够的 过渡金属沉积。
典型地，源化合物是以至少约0.01g/升、更典型地约0.1-10g/升的 比例存在于含有源化合物和液体介质的混合物或淤浆中。碳载体典型地以 至少约1g/升、更典型地以约1-50g/升的比例存在于悬浮液或淤浆中。 除此之外或者作为另一种选择，液体介质通常含有浓度为至少约0.1重量 ％、至少约0.2重量％或至少约0.5重量％的过渡金属源化合物。典型地， 金属以约0.1-8重量％、更典型地约0.2-5重量％和进一步更典型地约0.5-3 重量％的浓度存在于液体介质中。
优选，源化合物和碳载体是以在约0.1-20、更优选约0.5-10范围内 的的过渡金属/碳的重量比存在于悬浮液或淤浆中。
过渡金属源化合物(例如含有过渡金属的盐，典型地是浓度为约0.1M 的盐溶液)被添加到含有碳载体的淤浆中的速率不是十分关键的，但一般 是按照至少约0.05毫摩尔/分钟/L的速率、更典型地约0.05-0.5毫摩尔/分 钟/L的速率将源化合物添加到碳载体混合物中。通常，至少约0.05L/小时. 每升淤浆(0.05加仑/小时/每加仑淤浆)的盐溶液被加入淤浆中，优选约0.05 L/小时.每L淤浆(0.05加仑/小时.每加仑淤浆)到约0.4L/小时/每L淤浆 (0.4加仑/小时.每加仑淤浆)、更优选约0.1L/小时.每L淤浆(0.1加仑/小 时.每加仑淤浆)到约0.2L/小时/每L淤浆(0.2加仑/小时.每加仑淤浆)的盐 溶液被添加到含有碳载体的淤浆中。
在其中在碳载体上形成的过渡金属组合物包括含有钼或钨和碳的组 合物、或含有钼或钨和氮的组合物、或含有钼或钨以及碳和氮的组合物的 具体实施方案中，形成前体的方法一般根据以上讨论来进行。一般，含有 钼或钨的盐的水溶液被添加到颗粒状碳载体的水性淤浆中。典型地，该盐 以至少约0.1g/升、更典型地约0.1-5g/升的比例存在于含有该盐和液体 介质的悬浮液或淤浆中。碳载体典型地以至少约1g/升、更典型地以约5 -20g/升的比例存在于悬浮液或淤浆中。优选，含钼或钨的盐和碳载体按 照约0.1-20的钼/碳或钨/碳的重量比、更优选约1-10的钼/碳或钨/碳的重 量比存在于悬浮液或淤浆中。盐和碳载体典型地以这种相对浓度在前体沉 积开始时存在于含水介质中。
在这些实施方案中将含钼或钨的盐溶液添加到淤浆中的速率不是十 分关键的，但典型地以至少约0.05毫摩尔/分钟/L、更典型地约0.05-0.5 毫摩尔/分钟/L的速率将盐加入碳载体淤浆中。通常，将至少约0.001L的 含钼或钨的盐溶液/每克碳载体加入淤浆中。优选，将约0.001-0.05L的含 过渡金属的盐溶液/每克碳载体加入淤浆中。一般，至少约0.05L/小时.每 L淤浆(0.05加仑/小时.每加仑淤浆)的盐溶液被添加到淤浆中。优选，从 约0.05L/小时.每L淤浆(0.05加仑/小时.每加仑淤浆)到约0.4L/小时.每L 淤浆(0.5加仑/小时.每加仑淤浆)、更优选从约0.1L/小时.每L淤浆(0.1 加仑/小时.每加仑淤浆)到约0.2L/小时.每L淤浆(0.2加仑/小时.每加仑淤 浆)的盐溶液被添加到淤浆中。
认为过渡金属盐和碳载体混合物的pH相对于碳的零电荷点(即，在 pH为3的混合物中，例如碳显示出零电荷，而在pH大于3或小于3的 混合物中碳分别显示出负电荷或正电荷)会影响含过渡金属的前体的形 成。例如对于钼酸铵，大部分的钼作为MoO42-存在，与pH无关。因此， 当在淤浆中的碳在pH为3时具有零电荷点时，与在pH为5的淤浆中的 吸附情况相比，更大比例的MoO42-将被吸附在pH为2的淤浆中的碳上。 对于在pH为约2-3的淤浆中的钨酸铵或钼酸铵，基本上全部的过渡金属 被吸附在碳载体上(即，低于约0.001％的过渡金属保留在盐溶液中)。因 此，含有源化合物和碳载体的淤浆的pH和进而碳载体的电荷可以根据过 渡金属组分是作为源化合物的阳离子还是阴离子存在来控制以促进金属 的沉积。因此，当过渡金属是作为源化合物的阳离子存在时，淤浆的pH 优选保持在3以上，以促进过渡金属在碳载体表面上的吸附。在某些实施 方案中中，液体介质的pH维持在7.5或更大。淤浆的pH可以通过在加 入金属盐的同时或在淤浆中加入过渡金属盐之后加入酸或碱来控制。
在各种实施方案中，过渡金属是作为阳离子(例如FeCl3、CoCl2或 Co(NO3)2)存在于源化合物中。随着液体介质的pH提高，源化合物中的 过渡金属阳离子会至少部分地水解。例如对于FeCl3，会形成氢氧化铁离 子如Fe(OH)2+1或Fe(OH)+2，而对于CoCl2或Co(NO3)2，会形成氢氧化 钴离子例如Co(OH)+1。
这些离子被吸附到带负电荷的碳载体表面上。优选，离子扩散到孔隙 中并被吸附和分散在碳载体的整个表面上，包括在孔隙内的表面。然而， 如果液体介质的pH提高得太快，则金属氢氧化物将沉淀在液体介质中。 过渡金属离子转化成中性金属氢氧化物将消除在过渡金属和碳载体表面 之间的静电引力，进而减少金属在载体表面上的沉积。氢氧化物沉淀到液 体介质中也会妨碍金属离子分散在碳载体表面的孔隙中。因此，优选控制 液体介质的pH，从而在利用过渡金属离子和碳载体表面之间的静电引力 让过渡金属充分地沉积到碳载体表面上之前避免过渡金属氢氧化物的快 速沉淀。在过渡金属充分地沉积到碳载体表面上之后，液体介质的pH将 以更大的速率提高，因为减少比例的过渡金属保留在本体液相中。
液体介质的温度也影响过渡金属的沉淀速度和过渡金属在碳载体上 的伴随性沉积。一般，沉淀速度随着介质温度的提高而提高。典型地，在 源化合物的引入过程中，液体介质的温度保持在约10-30℃范围内，更 典型地保持在约20-25℃范围内。
当金属开始沉积到碳载体上时的液体介质的初始pH和温度以及它们 增加达到的水平通常取决于过渡金属阳离子。例如，在其中过渡金属是钴 的实施方案中，液体介质的pH开始通常为约7.5-8.0，并典型地提高到至 少约8.5，或者至少约9.0，其它实施方案中提到到至少约9.0。另外，根 据这些实施方案，液体介质的温度开始通常是约25℃，并典型地提高到 至少约40℃，更一般地提高到至少约45℃，再更一般提高到至少约50℃。 典型地，温度是以约0.5-10℃/分钟、更典型地以约1-5℃/分钟的速率 提高。在液体介质的温度和/或pH提高后，该介质典型地在这些条件下保 持合适的一段时间，以便让过渡金属充分地沉积到碳载体表面上。典型地， 液体介质在该条件下保持至少约2分钟，更典型地至少约5分钟，再更典 型地至少约10分钟。特别是，在这些实施方案中，液体介质的温度开始 典型地是约25℃，液体介质的pH在源化合物的添加过程中保持在约 7.5-8.0。在源化合物的添加结束后，液体介质通过搅拌约25-35分钟来 搅动，同时它的pH优选保持在约7.5-8.5。液体介质的温度然后优选以约 1-5℃/分钟的速率提高到约40-50℃的温度，同时液体介质的pH保持 在约7.5-8.5。该介质通过搅拌约15-25分钟来搅动，同时液体介质的温度 保持在约40-50℃和pH保持在约7.5-8.0。淤浆然后被加热到约50-55℃ 的温度和它的pH调节到约8.5-9.0，这些条件保持约15-25分钟。最后， 该淤浆被加热至约55℃-65℃的温度和它的pH调节到约9.0-9.5，这些条 件保持约10分钟。
不考虑主要过渡金属、次要过渡金属或在源化合物中的其它次要金属 元素作为阴离子或阳离子的存在，为了促进载体与过渡金属源化合物之间 的接触和促进从液相中的质量转移，可以在将源化合物添加到淤浆中的同 时或在将过渡金属盐添加到淤浆中结束之后将该淤浆进行搅拌。该液体介 质同样可以在为了提高它的温度和/或pH所进行的操作之前、过程中或之 后加以搅拌。合适的搅动方式包括例如搅拌或摇振该淤浆。
对于含有多种金属的过渡金属组合物(例如含有多种主要过渡金属的 过渡金属组合物，或含有主要过渡金属和次要金属元素的过渡金属组合 物)，按照前面的讨论，典型地，含有全部这些金属的单种源化合物或者 各自含有至少一种所述金属或其它金属元素的多种源化合物与碳载体进 行接触。过渡金属或其它金属元素的前体的形成可以根据以上讨论的方法 同时地(即，让碳载体与多种源化合物接触，这些源化合物各自含有用于 形成前体的所需元素)或顺序地(形成一种前体，然后形成一种或多种附 加前体)进行。
在过渡金属或其它次要元素的源化合物已经与载体接触达到足以确 保源化合物的充分沉积和/或形成它的(它们的)衍生物的一段时间之后，淤 浆进行过滤，该载体用水溶液洗涤，并干燥。典型地，源化合物与多孔载 体接触至少约0.5小时，更典型地是约0.5-5小时，使得载体基本上被源 化合物的溶液浸渍。一般，经过浸渍的载体干燥至少约2小时。优选，经 过浸渍的载体干燥约5-12小时。干燥过程可以通过让浸渍过的碳载体与 空气在一般约80-150℃的温度下接触来得到加速。
在沉积前体和进行固/液分离以回收在其上具有前体的碳载体之后， 所得的滤液或浓缩物(其含有未沉积的源化合物)可以回收和循环用于随 后的催化剂制备工艺。例如，回收的滤液或浓缩物的过渡金属含量可以典 型地通过在用于随后的催化剂制备之前用额外的过渡金属源化合物来补 充。除此之外或作为另一种选择，滤液/浓缩物可以与新鲜的含过渡金属 源化合物的液体介质混合以用于随后的催化剂制备工艺。
通常，已经观察到根据所述方法沉积过渡金属能使得与碳载体接触的 过渡金属以较高比例沉积在碳载体上(例如至少约75重量％，至少约90 重量％，至少约95重量％，或甚至至少约99重量％)。在其中与碳载体 接触的液体介质包括配位溶剂的那些实施方案中，在碳载体上沉积的过渡 金属比例通常随着在过渡金属和衍生自溶剂的配体之间形成的配位键的 强度而变化。也就是说，这些键越强，沉积的过渡金属的比例越低。认为 任何这种金属沉积的减少一般是轻微的，并在任何情况下不会显著影响这 里所述的与溶剂存在相关的益处。但是，在其中与碳载体接触的液体介质 包括配位溶剂的某些实施方案中，较少比例的过渡金属会沉积到碳载体上 (例如小于约60％或小于约50％)，这至少部分是由于溶剂的配位能力。 因此，滤液或浓缩物的循环和/或再生在这些实施方案中通常比在较高比 例的过渡金属沉积到碳载体上的那些实施方案中更优选。
一种可能影响在“过滤”方法中前体组合物的过渡金属沉积的因素是 过渡金属在液体介质中的溶剂化和在碳载体表面上吸附以形成前体组合 物之间的分配系数。也就是说，过渡金属在碳载体表面之上的沉积可以依 赖于过渡金属离子、配位过渡金属离子或其水解产物对碳载体表面的吸附 的亲和性，相对于液体介质的溶剂化能力而言。如果在液相和碳表面之间 的分配系数是不利的，则过滤方法会要求源化合物与在沉积淤浆中碳表面 积的高比率，这进而会要求较高浓度的源化合物、较大体积的液体介质或 这两者。在任何情况下，足够量的源化合物在碳表面上的沉积会要求显著 过量的源化合物，使得滤液或浓缩物含有较大量的源化合物，其还未沉积 到碳上，却在由主导分配系数确立的平衡下保留在液体介质中。这可以显 示重要的产率限制，除非滤液能再循环或应用于前体在新鲜碳上的沉积 中。
初期润湿浸渍
通过使用与利用过滤或离心从液体介质中分离出浸渍的碳载体的方 法相比显著更少比例的液体介质的方法可以将金属组合物前体沉积在碳 载体上。特别是，这种方法优选包括使碳载体与相对于碳载体的孔体积大 约相等或略微更大量的液体介质结合。以这种方式，促进了过渡金属在大 比例、优选基本全部的碳载体外表面和内表面上的沉积，同时使液体介质 的过量最小化。这种使金属沉积到碳载体上的方法通常称为初期润湿浸 渍。根据该方法，孔体积为X的碳载体典型地与约0.50X至小于约1.25X 的液体介质体积接触，更典型地是约0.90X-1.10X，再更典型地是约X的 液体介质体积。初期润湿浸渍通常不需要从液体介质中分离浸渍的碳载 体，并且与使用较高比例液体介质的催化剂制备工艺相比，必须废弃或补 充和/或循环用于进一步催化剂制备的废料显著更少。这些低比例的液体 介质的使用通常使得必须以比“过滤”方法更大的浓度将源化合物引入液 体介质中。因此，适用于初期润湿浸渍的液体介质通常含有足够浓度的过 渡金属源化合物，以提供至少约0.1重量％、至少约0.2重量％或至少约 0.5重量％的过渡金属浓度。典型地，初期润湿浸渍的液体介质含有浓度 为约0.1-10重量％、更典型地约0.5-7重量％、再更典型地约1-5重量％ 浓度的过渡金属源化合物。一种可能影响在初期润湿方法中前体组合物的 过渡金属沉积的因素是金属离子或配位金属离子对于碳载体上的位点的 亲和性。
溶剂
与不含特定极性有机溶剂的混合物(例如含有仅仅由水组成的液体介 质的混合物)相比，目前认为向与用于沉积前体组合物的碳载体接触的混 合物或液体介质中加入特定极性有机溶剂能提供更稀疏的金属离子分散。
配位溶剂
已被发现能提供较稀疏的金属离子分散的特定极性有机溶剂被称为 “配位溶剂”，因为它们能与各种金属和金属离子形成配位化合物，包括 过渡金属例如钴、铁等。因此，当液体介质含有配位溶剂时，沉积在碳载 体上的前体组合物的粒子或膜可以包含这种配位化合物。不限于特定理论 的公开内容，认为配位溶剂实际上与金属或金属盐的金属离子形成了配位 化合物，并且也与碳载体结合，从而促进了前体组合物的沉积。
配位化合物
通常，配位化合物包括金属离子与一种或多种配体的一个或多个键合 位的缔合或键合。配位化合物的金属离子的配位数是与之连接的其它配位 原子的数目。通常，配体通过一个或多种配位共价键与中心金属离子连接， 其中共价配位键中的电子由配体提供(即，中心金属离子可以作为电子受 体，配体可以作为电子给体)。配体的典型给体原子包括例如氧、氮和硫。 由溶剂衍生的配体可以提供一个或多个潜在键合位；提供两个、三个、四 个等潜在键合位的配体分别称为双齿、三齿、四齿等。正如一个中心原子 能与多于一个配体配位一样，具有多个给体原子的配体可以与多于一个中 心原子结合。包括与特定配体的两个或更多个键合位结合的金属离子的配 体化合物通常称为螯合物。
配位化合物或配合物的稳定性典型地由用于从溶剂化的金属离子和 配体形成配位化合物的平衡常数表示。平衡常数K称为形成或稳定性常 数：
x金属中心+y配体--------->配合物
K＝[配合物]/[金属中心]x＊[配体]y
[]＝浓度(摩尔/升)
文献中报道的平衡常数值通常是在含水介质中测定的。根据本发明方 法衍生的配位化合物典型地含有与一种或多种配体(典型地是溶剂衍生的 配体)配位的金属离子。在本发明的各种实施方案中，配位化合物包括在 过渡金属源化合物的金属或金属离子与配位溶剂的一个或多个分子之间 的一个或多个键。在各种这些实施方案中，过渡金属源化合物的金属或金 属离子经由两个键与由溶剂衍生的配体连接；因此，可以说金属或金属离 子是“螯合”的。因此，在这些实施方案中，配位溶剂合适地称为“螯合 溶剂”。例如，在包含二甘醇二甲醚的螯合溶剂的情况下，金属离子典型 地与两个二甘醇二甲醚的氧原子缔合或键合。在各种其它实施方案中，在 金属离子和由溶剂衍生的配体的多于两个键合位(即，配位化合物可以包 括三齿或四齿配体，例如N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺，酒石酸盐， 以及乙二胺二乙酸)之间可以存在键合或缔合。另外，根据本发明衍生的 配位化合物的金属离子可以与多个配体缔合或键合。根据本发明衍生的配 位化合物的配位数目不是十分关键的，可以根据与金属离子缔合或键合的 配体的数目和类型(例如双齿、三齿等)在宽范围内变化。
在其中在碳载体上形成和沉积这种配位化合物的实施方案中，这些化 合物提供了全部或部分用于最终衍生氮化物或碳化物-氮化物催化剂的前 体组合物。最后，配位化合物的键通常断裂，从而提供能用于例如通过氮 化形成过渡金属组合物的金属离子。但是，最终的过渡金属/氮组合物的 精确化学结构是未知的，所以同样不能完全排除在催化剂活性相中可能存 在在金属或金属离子与碳、氧和/或氮之间的配位键。一种使配位键断裂 的方法包括通过这里关于前体组合物沉积所描述的调节液体介质的pH来 水解配位配合物。与调节液体介质pH对应的配位配合物水解(即，使金 属阳离子与羟基离子结合)可以通常由下式表示：
[MLn]x++yOH-→[M(OH)yLn-y](x-y)++yL
但是，应该理解的是羟基离子不是必须代替配体，但是可以与另一种 抗衡离子(例如氯离子)交换，形成配位金属离子的氢氧化物，这种氢氧 化物的溶解性通常低于氯离子，从而可以沉积在碳载体上。或者，例如根 据上述方程形成的金属/氢氧化物/配体配合物(显示在方程的右侧)可以 重排成配位金属离子的氢氧化物。在任何情况下，金属氧化物键可以通常 在前体组合物沉积到载体上的过程中形成。
如上所述，前体组合物通常包含被在液体介质中存在的溶剂溶剂化的 金属离子，其中源化合物在该液体介质中或与该液体介质组合而与碳载体 接触。在各种实施方案中，金属离子被水溶剂化。因此，在这些实施方案 中，溶剂化的金属离子基本上被至少两层水分子从周围的金属离子分离开 (即，溶剂化的金属离子被与之结合的水分子和与相邻溶剂化金属离子结 合的水分子分开)。当在液体介质中存在配位溶剂(例如二甘醇二甲醚) 时，金属离子应该理解为被至少两层配位溶剂分子从周围的金属离子分 开。二甘醇二甲醚分子以及可以根据本发明使用的其它配位溶剂通常占据 比水分子更大的空间(即，通常体积更大)。与溶剂化的金属离子相比， 这些配位化合物的大体积特性通常归因于配位溶剂分子与水分子相比较 大的结构。因此，与水分子相比，溶剂分子提供了金属离子之间更大的阻 碍，进而提供在沉淀的金属离子或配位金属离子之间的阻碍，使得与溶剂 分子结合的沉积金属离子更稀疏地分散在碳载体上。与被水溶剂化的离子 的金属和水分子之间的键合距离相比，在初始配位化合物的金属和由溶剂 衍生的配体之间的更大键合距离也可以对金属离子的较稀疏的分散做出 贡献。但是，认为由于使用溶剂例如二甘醇二甲醚引起的分散效果主要归 因于配位溶剂分子与水分子相比更大的结构。
任何与碳载体接触的配位溶剂对较稀疏的前体组合物分散的作用可 以受配位溶剂和/或包含由溶剂衍生的配体的配位化合物的各种性质的影 响。当用于沉积前体组合物的液体介质含有其它溶剂例如水或伯醇时，配 位溶剂的一个有贡献的特征是其在整个液体介质中的溶解性。通常，根据 本发明使用的配位溶剂可溶于水和/或含有水溶性有机溶剂(例如乙醇或 丙酮)的含水介质中。特别是，优选该溶剂和/或化合物显示至少一定程 度的溶解性。例如，如果配位溶剂不溶于液体介质中，则任何形成的配位 化合物倾向于从液体介质沉淀出来，并与碳载体形成物理混合物，且没有 在碳载体表面上沉积足够的配位化合物和/或过渡金属。此外，如这里其 它地方所述，优选前体组合物沉积在多孔碳基材表面上的大部分之上，特 别是多孔碳载体的内部区域。如果配位化合物不能溶解足够的程度以促进 配位化合物和/或过渡金属优先于金属或金属-配体配合物的沉淀而进入碳 载体的孔中，则大部分的配位化合物和/或过渡金属可以沉积在多孔碳载 体的外边缘。因此，所希望的较稀疏的前体组合物分散不能达到足够的程 度。但是，如果配位溶剂和/或配位化合物能以使得配位化合物和/或配位 金属离子不沉淀到碳载体上的程度溶解于液体介质中，即使对应于液体介 质的调节(包括例如调节pH)，则所希望的较稀疏的前体组合物分散同 样不能达到足够的程度。因此，配位化合物和/或配位金属的溶解性优选 达到能满足上述每种要求的程度。
在配位溶剂和过渡金属之间的配位强度也影响配位溶剂促进较稀疏 的前体组合物分散的效果。除非螯合能力达到最小阈值，否则溶剂对分散 的作用是不值得注意的，并且在液体介质中占主导的配位程度将基本上模 拟水的溶剂化作用。但是，如果配位溶剂的螯合能力太强且不允许配位键 断裂，则在碳载体表面上将不存在能用于形成过渡金属组合物的未配位的 离子，和/或金属配合物的水解会被阻碍到致使配位配合物和/或金属离子 不能沉积到碳载体上的程度。
目前认为在开始处理前体组合物时，至少一部分配位溶剂存在于碳载 体上。因此，配位溶剂的沸点会影响在碳载体表面上的溶剂分子促进有利 粒径分布的能力。因此，如果在开始或接近开始加热前体组合物时将所有 溶剂分子从碳载体上除去，则金属粒子聚集形成较大金属粒子的过程会优 先于过渡金属组合物的形成而进行。因此，通常优选溶剂的沸点使得在加 热前体组合物的至少一部分时间内溶剂分子保留在碳载体的表面上，从而 抑制在形成过渡金属组合物期间发生金属粒子的聚集。通常，配位溶剂的 沸点是至少100℃，至少约150℃，至少约200℃，或至少约250℃。
通常在本发明方法中使用的配位溶剂包括胺，醚(例如冠醚，二醇醚) 或其盐，醇，氨基酸或其盐，羟基酸，或它们的混合物。
在各种实施方案中，配位溶剂包括选自以下的胺：乙二胺、四亚甲基二 胺、六亚甲基二胺、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺和它们的混合物。
在其它实施方案中，配位溶剂包括醚，例如冠醚、二醇醚和它们的混 合物。特别是，配位溶剂可以包括二醇醚，例如甘醇二甲醚、乙基甘醇二 甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙 基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚(即，乙基二甘醇二 甲醚)、双丙甘醇甲基醚、二甘醇乙醚乙酸酯和它们的混合物。配位溶剂 也可以含有冠醚，例如1，4，7，10-四氧杂环十二烷(12-冠-4)、1，4，7，10，13，16- 六氧杂环十八烷(18-冠-6)或它们的混合物。在其它实施方案中，配位溶 剂可以含有醇或多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物。
在其它实施方案中，接触碳的液体介质可以包括配位试剂，例如氨基 酸或其盐。特别是，配位试剂可以典型地包括亚氨基二乙酸，亚氨基二乙 酸的盐，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸，N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的 盐，乙二胺四乙酸(EDTA)，或它们的混合物。
在其它这些实施方案中，配位试剂可以含有羟基酸，例如草酸、柠檬 酸、乳酸、苹果酸和它们的混合物。
在具体实施方案中，配位溶剂可以根据过渡金属源化合物选择。例如， 在过渡金属组合物含有钴的情况下，使用含有硝酸钴的过渡金属源化合物 与含有二甘醇二甲醚的配位溶剂制备活性催化剂，但是应该理解的是其它 配位溶剂可以与硝酸钴一起使用，并且可以使用钴盐与配位溶剂的多种其 它组合。
极性低于水的溶剂和低表面张力溶剂
其它溶剂可以构成或被引入与用于沉积前体组合物的碳载体接触的 混合物或液体介质中。在比水具有对于润湿碳表面更大的亲和力的基础 上，认为至少某些其它溶剂能提供金属离子的较稀疏分散。目前认为这种 溶剂对于碳表面的亲和力引起溶剂化的金属离子分布和沉积在比在用水 溶剂化的金属离子的情况更大比例的碳表面上。
因为碳载体的表面通常是非极性的(尽管可以通过碳表面的大气氧化 或前体沉积的氧化赋予有限的极性)，所以认为极性小于水的溶剂能比水 更有效地润湿碳载体的表面，这是由于溶剂和载体之间的极性差异降低。 一种衡量液体极性的手段是其介电常数。水的介电常数通常是约80(20 ℃)。因此，适用于本发明的溶剂典型地显示小于80、小于约70、小于 约60、小于约50或小于约40的介电常数(20℃)。但是，极性比水小 到致使溶剂对于润湿碳表面的亲合力超过其提供金属离子在碳载体表面 之上较稀疏分散的能力的溶剂是不需要的。因此，溶剂优选显示特定的最 小极性阈值。因此，适用于本发明的溶剂典型地显示至少约2、至少约5、 至少约10、至少约20或至少约30和达到任何上述最大值的介电常数(20 ℃)。因此，本发明中使用的溶剂典型地显示约2至小于80的介电常数 (20℃)，更典型地是约5-70，再更典型地是约10-60，进一步更典型地 是约20-50或约30-40。根据例如溶剂和最终催化剂的所需特性，在各种 实施方案中，溶剂可以显示接近这些一般宽范围的上限或下限的介电常 数。因此，在各种实施方案中，溶剂典型地显示约5-40的介电常数(20 ℃)，更典型地是约10-30，进一步更典型地是约15-25。在各种其它实施 方案中，溶剂典型地显示约40至小于80的介电常数(20℃)，更典型地 是约50-70，进一步更典型地是约55-65。
除此之外或作为另一种选择，溶剂对于润湿碳表面的亲合力也可以用 碳载体与溶剂之间的界面张力表示；也就是说，溶剂和碳载体表面之间的 界面张力越低，溶剂对于润湿碳表面的有效性就越大。溶剂的表面张力通 常与表面所提供的界面张力成正比。因此，溶剂对于润湿碳表面的亲合力 也可以由溶剂的表面张力表示，即，认为表面张力小于水的溶剂能比水更 有效地润湿碳表面。水通常显示70达因/厘米的表面张力(20℃)。用于 本发明的溶剂基于它们对于润湿碳表面的亲合力，显示小于70达因/厘米 的表面张力，典型地小于约60达因/厘米，小于约50达因/厘米，或小于 约40达因/厘米。但是，就如极性一样，最小阈值的表面张力优选使得溶 剂对于润湿碳表面的亲合力不会超过其提供溶剂化的金属离子的能力达 到致使显著妨碍形成前体组合物的程度。因此，适用于本发明的溶剂的表 面张力(20℃)典型地是至少约2达因/厘米，至少约5达因/厘米，至少 约10达因/厘米，至少约15达因/厘米，或至少约20达因/厘米，和达到 上述最大值之一。在各种实施方案中，溶剂显示出接近这些一般宽范围的 上限或下限的表面张力。因此，在各种实施方案中，溶剂的表面张力(20 ℃)典型地是约5-40达因/厘米，更典型地是约10-30达因/厘米，进一步 更典型地是约15-25达因/厘米。在各种其它实施方案中，溶剂的表面张力 (20℃)典型地是约40至小于70达因/厘米，更典型地是约50-60达因/ 厘米。
配位溶剂也可以对金属离子或配位金属盐离子的有利分散(即，较稀 疏)做出贡献，这是由于溶剂对于碳表面的亲和力，有效地润湿表面。配 位溶剂(例如螯合溶剂)通常同时显示非极性和极性特征；非极性部分与 非极性碳载体结合，极性部分与极性金属结合。溶剂的非极性部分的极性 比水低；因此在载体和溶剂之间的极性差异小于在载体和水之间的极性差 异，使得溶剂更易于润湿碳载体的表面。
虽然对于满足上述介电常数和/或表面张力参数的溶剂一般是优选 的，但是也认为特定极性更强的溶剂例如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺适合 于将前体组合物沉积在碳载体上。在工业实施本发明制备催化剂的方法 中，本领域技术人员可以选择考虑任何各种可获得的溶剂，其中一些是强 配位的，例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚 等，一些是中等极性但不通常归类为强配位的，例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、乙二醇、丙二醇、乙酸、乳酸、葡糖酸、乙醚、碳酸亚乙酯，以及 其它被认为具有更强极性的溶剂，例如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。这些 溶剂的各种组合可以方便地用于设计溶剂的性能以优化前体组合物在碳 载体上的分散。
在各种实施方案中，与金属盐的选择相比，溶剂的使用可以对于在载 体上形成离散粒子的尺寸有更大的影响。因此，当盐从含有能有效促进分 散的溶剂的混合物或液体介质中沉积出来时，不需要根据前述讨论选择 “体积大”的盐以获得有利的前体组合物分散。但是，在各种优选实施方 案中，根据前述讨论选择的过渡金属盐被引入包含溶剂的含水介质中。
碳载体可以与源化合物和含有配位溶剂、非极性溶剂和/或低表面张 力溶剂的液体介质同时或依次接触。
优选，碳载体同时与源化合物和溶剂接触，并典型地与源化合物在含 有溶解或分散在溶剂中的源化合物的液体介质中接触。优选，碳载体与含 有过渡金属源化合物和含配位溶剂、非极性溶剂和/或低表面张力溶剂的 液体介质的混合物接触。任选地，这种介质也可以是含水的。
在碳载体与源化合物和溶剂依次接触的情况下，接触的顺序不是关键 的。在各种这些实施方案中，碳载体先与源化合物接触，然后与含有溶剂 的液体介质接触。在其它实施方案中，碳载体先与含有溶剂的液体介质接 触，然后与源化合物接触。
根据上述任何实施方案，液体介质可以是含水的。在其它实施方案中， 液体介质可以基本上由配位溶剂、非极性溶剂、低表面张力溶剂或其混合 物组成。
优选，液体介质含有至少约5重量％的极性有机溶剂，该溶剂具有小 于水的极性和/或表面张力，或能提供在溶剂和碳载体之间的界面张力低 于水和载体之间的界面张力。更优选，液体介质含有至少约15重量％、 至少约25重量％、至少约35重量％、至少约45重量％、至少约55重量 ％的这种极性有机溶剂，至少约70重量％、至少约80重量％或至少约 90重量％的这种溶剂。典型地，极性有机溶剂可以构成约5-95重量％、 更典型地约15-85重量％、再更典型地约25-75重量％、进一步更典型地 约35-65重量％和在许多情况下约45-55重量％的极性有机溶剂。由极性 溶剂构成的液体介质的比例可以全部由配位溶剂构成，由配位溶剂和另一 种极性有机溶剂的混合物构成，或全部由这些其它有机溶剂构成。在其中 非水性溶剂组分完全由配位溶剂构成的实施方案中，上述对于极性有机溶 剂最小含量和极性有机溶剂含量范围的优选范围适用于螯合溶剂或其它 配位溶剂，和当非水性溶剂完全由其它极性有机溶剂(例如低级伯醇)构 成时，上述最小值和范围适用于这些其它极性有机溶剂。
进一步应该理解的是，液体介质可以含有一定比例的、通常小比例的 非极性溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷或癸烷。这些非极性溶剂可以用于调 节液体介质的表面张力或介电常数，或用于调节液体介质和碳载体之间的 界面张力。在这些情况下，上述对于有机溶剂含量的最小值和范围的优选 范围适用于全部有机溶剂(极性和非极性的)的总和。
与上述优选的最小值和范围一致，极性有机溶剂或极性有机溶剂混合 物与水的重量比通常是至少约0.05∶1，至少约0.5∶1，至少约1∶1，至 少约5∶1，或至少约10∶1。典型地，在这些实施方案中，溶剂或极性有 机溶剂混合物与水的重量比典型地是约0.05∶1至约15∶1，更典型地是 约0.5∶1至约10∶1，再更典型地是约1∶1至约5∶1。
蒸汽沉积
也可以通过蒸汽沉积方法在碳载体上形成源化合物或衍生物，在这些 方法中碳载体与包含过渡金属或次要金属元素的蒸气相源的混合物进行 接触。在化学蒸汽沉积中，碳载体与一般选自卤化物、羰基化物和有机金 属化合物中的挥发性金属化合物进行接触，这些化合物能分解产生适合在 碳载体上形成的过渡金属。合适的金属羰基化合物的例子包括Mo(CO)6、 W(CO)6、Fe(CO)5和Co(CO)4。
化合物的分解一般通过让化合物暴露于光或热量而发生。对于使用加 热的分解，分解典型地需要至少约100℃的温度。
应当指出，在碳载体上形成的并被加热以形成过渡金属组合物的前体化 合物可以与源化合物相同，或者由于在沉积过程中和/或另外在与含氮化合 物、含碳化合物(例如烃)、含氮和碳的化合物和/或非氧化性气氛接触之前发 生的化学转变而使得它们不同。例如当多孔碳载体用包含钼酸铵的源化合 物的水溶液浸渍时，前体通常与源化合物相同。但是，当对于源化合物例如 卤化钼使用蒸汽沉积技术时，形成的前体可以是金属钼或氧化钼。
碳载体的热处理
不考虑在碳载体上形成源化合物或其衍生物(例如过渡金属组合物的 前体)的方法，在具体实施方案中，预处理后的碳载体然后接受进一步处 理(例如温度程控的处理)，从而在碳载体的表面上或之上形成包含过渡金 属和氮、包含过渡金属和碳或者包含过渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。 一般，预处理后的碳载体与含氮、含碳或者含氮和碳的化合物在某些通常 较严格的条件下(例如升高的温度)进行接触。一般，包含在其上已沉积和 /或形成前体的碳载体的固定床或流化床与含氮和/或含碳的化合物接触。 优选的是，碳载体设置在固定床反应器中，并且汽相的含氮、含碳或者含 氮和碳的化合物通过在碳载体的床之上经过和/或穿过碳载体的床而与碳 载体进行接触。
在含有含主要过渡金属组合物和次要金属元素的催化剂的情况下，含 有两种前体组合物的组合物可以在碳载体上形成，然后进行高温处理。前 体组合物可以根据上述讨论同时或顺序形成。这种使用在高温下的单次处 理制备包含两种过渡金属组合物的催化剂的方法在下面称为“一步”法。 或者，含有多于一种过渡金属组合物或含有过渡金属和次要金属元素的催 化剂可以如下制备：在碳载体上形成单一前体，在高温下处理载体和前体 以形成过渡金属组合物，在碳载体之上形成第二前体，并在高温下处理在 其之上具有第二前体的载体。这种采用在高温下两次处理制备包含两种过 渡金属组合物或包含主要过渡金属组合物和次要催化组合物的催化剂的 方法在下面称为“两步”法。
在各种实施方案中，当需要包含过渡金属和氮的过渡金属组合物时， 典型地，预处理后的碳载体与各种含氮化合物中的任何一种进行接触，这 些含氮化合物可以包括氨、胺、腈、含氮杂环化合物或它们的混合物。用 于此目的的含氮化合物例如包括氨、二甲基胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、 蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶甲腈(picolonitrile)、吡啶、吡咯和它们的混合 物。
典型地，已在其上形成或沉积有过渡金属组合物的至少一种前体的碳 载体与包含上述汽相含氮化合物的氮化气氛进行接触。在优选的实施方案 中，含氮化合物包含乙腈。典型地，该氮化气氛包含至少约5体积％的含 氮化合物，更典型地约5-20体积％的含氮化合物。一般，碳载体与至 少约100升的含氮化合物/每kg碳.每小时(至少约3.50ft3的含碳化合物/ 每lb碳.每小时)与接触。优选，碳载体与约200-500升的含氮化合物/每 kg碳.每小时(约7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb碳.每小时)接触。
氮化气氛任选地包括选自氢气和惰性气体(如氩气)中的附加组分。 当存在氢气时，一般以至少约1体积％氢气或更一般地以约1-10体积％ 氢气的比例存在。另外或作为替代，该氮化气氛典型地包含至少约75体 积％氩气，更典型地约75-95体积％氩气或其它惰性气体。在某些实施 方案中，该氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg碳载体.每小时(至少约 0.35ft3的氢气/每lb碳载体)。优选，这种氮化气氛包含约30-50升的氢 气/每kg碳载体.每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb碳载体.每小时)。在 各种其它实施方案中，该氮化气氛包含至少约900升的氩气或其它惰性气 体/每kg碳载体.每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb碳载体)。优选，该氮 化气氛包含约1800-4500升的氩气/每kg的碳载体/每小时(约63-160ft3 的氩气/每lb的碳载体/每小时)。在其它实施方案中，该氮化气氛包含至 少约10升的氢气/每kg的碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb的碳 载体)和至少约900升的氩气/每kg的碳载体/每小时(至少约31.5ft3的氩气 /每lb的碳载体)。
在其上具过渡金属组合物的至少一种前体的碳载体典型地与含氮化合 物在氮化反应区中在不大于约15psig的总压力下进行接触。典型地，该氮 化反应区处于约2-15psig的压力下。氮化反应区的含氮化合物分压典型 地不大于约2psig，更典型地是约1-2psig。在氮化区中存在的任何氢气的 分压典型地低于约1psig，更典型地是约0.1-1pisg。但是，如果由高温合 金构成的设备用于使碳载体与含氮化合物接触，则可以使用更高的压力。
当需要包含过渡金属和碳的过渡金属组合物时，典型地，预处理后的 碳载体与含有含碳化合物(包括例如烃类，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和 戊烷)的碳化气氛进行接触。
典型地，在其上形成或沉积有过渡金属组合物前体的碳载体与包括汽 相含碳化合物的碳化气氛进行接触。在优选的实施方案中，含碳化合物包 含甲烷。典型地，该碳化气氛包含至少约5体积％的含碳化合物，更典型 地约5-50体积％的含碳化合物。一般，至少约100升的含碳化合物/每 kg碳.每小时(至少约3.50ft3的含碳化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。 优选，约200-500升的含碳化合物/每kg碳./每小时(约7.0-17.7ft3的含 碳化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。
碳化气氛任选地包括选自氢气和惰性气体如氩气和氮气中的附加组 分。当存在氢气时，一般以至少约1体积％或更一般地约1-50体积％的 比例存在。在具体实施方案中，该碳化气氛包含至少约10升的氢气/每kg 碳载体.每小时(至少约0.35ft3的氢气.每lb碳载体)。优选，该碳化气氛包 含约30-50升的氢气/每kg碳载体.每小时(约1.05-1.8ft3的氢气/每lb 碳载体.每小时)。
在各种其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约900升的氩气/每kg 碳载体.每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb碳载体)。优选，该碳化气氛包 含约1800-4500升的氩气/每kg碳载体.每小时(约63-160ft3的氩气/每lb 碳载体.每小时)。
在其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约10升的氢气/每kg碳载 体.每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb碳载体)和至少约900升的氩气/每 kg碳载体.每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb碳载体)。
在各种其它实施方案中，该碳化气氛包含至少约900升的碳/每kg的 碳载体.每小时(至少约31.5ft3的碳/每lb的碳载体)。优选，该碳化气氛包 含约1800-4500升的碳/每kg的碳载体.每小时(约63-160ft3的碳/每lb的 碳载体.每小时)。
在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体典型地与含碳化合物在碳 化反应区中在不大于约15psig的总压力下进行接触。典型地，该碳化反 应区处于约2-15psig的压力下。碳化反应区的含碳化合物分压典型地不 大于约2psig，更典型地是约1-2psig。在碳化反应区中存在的任何氢气 的分压典型地低于约2psig，更典型地是约0.1-2psig。如对于氮化气氛所 述的那样，如果由高温合金构成的设备用于使碳载体与含碳化合物接触， 则可以使用更高的压力。
在某些实施方案中，预处理过的碳载体(在其上具有前体过渡金属化 合物)可以进行处理以便在碳载体上形成同时包含碳和氮和过渡金属的过 渡金属组合物。在此类实施方案中，在载体上的前体化合物可以与“碳化 -氮化气氛”接触。一种方法包括让预处理过的碳载体与含碳和氮的化合 物接触。合适的含碳和氮的化合物包括胺、腈、含氮杂环化合物或它们的 混合物。此类含碳和氮的化合物一般选自二甲胺、乙二胺、异丙胺、丁胺、 蜜胺、乙腈、丙腈、吡啶甲腈、吡啶、吡咯和它们的混合物。
典型地，在其上形成或沉积有过渡金属组合物前体的碳载体与包含汽 相含碳和氮化合物的碳化-氮化气氛进行接触。典型地，碳化-氮化气氛包 含至少约5体积％的含碳和氮的化合物，更典型地约5-20体积％的含碳 和氮的化合物。一般，至少约100升的含碳和氮的化合物/每kg碳.每小时 (至少约3.50ft3的含碳和氮的化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。优选， 约200-500升的含碳和氮的化合物/每kg碳.每小时(约7.0-17.7ft3的含 碳和氮的化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。
碳化-氮化气氛任选地包括选自氢气和惰性气体如氩气中的附加组 分。当存在氢气时，一般以至少约1体积％或更一般地约1-5体积％的 比例存在。在某些实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约10升的氢气 /每kg碳载体.每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb碳载体)。优选，该碳化 -氮化气氛包含约30-50升的氢气/每kg碳载体.每小时(约1.05-1.8ft3的 氢气/每lb碳载体.每小时)。
在各种其它实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约900升的氩气/ 每kg碳载体.每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb碳载体)。优选，该碳化- 氮化气氛包含约1800-4500升的氩气/每kg碳载体.每小时(约63-160ft3 的氩气/每lb碳载体.每小时)。
在其它实施方案中，该碳化-氮化气氛包含至少约10升的氢气/每kg 碳载体.每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb碳载体)和至少约900升的氩气 /每kg碳载体.每小时(至少约31.5ft3的氩气/每lb碳载体)。
在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体典型地与含碳和氮的化合物 在碳化-氮化反应区中在不大于约15psig的总压力下进行接触。典型地，该 碳化-氮化反应区处于约2-15psig的压力下。碳化-氮化反应区的含碳和氮 化合物分压典型地不大于约2psig，更典型地是约1-2psig。在碳化-氮化 反应区中存在的任何氢气的分压典型地低于约1psig，更典型地是约0.1- 1psig。如对于氮化气氛和碳化气氛所述的那样，如果由高温合金构成的设 备用于使碳载体与含碳和氮的化合物接触，则可以使用更高的压力。
另外或者作为替代，包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物可以通 过使载体和前体与如上所述的含氮化合物接触来形成，其中过渡金属组合 物的碳是源自担载结构。
在其它实施方案中，载体和过渡金属组合物的前体可以与以上所述的 含氮化合物(例如氨)和含碳化合物(例如甲烷)进行接触以便在碳载体上和/ 或之上形成包含过渡金属、碳和氮的过渡金属组合物。
在其它实施方案中，碳载体与包含过渡金属、氮和碳的化合物接触以 在碳载体上形成过渡金属组合物的前体(即，源化合物和含碳和氮的化合 物是由一种组合物提供)，并根据以下叙述加热以便在碳载体上形成包含过 渡金属、氮和碳的过渡金属组合物。典型地，此类组合物包含配位配合物， 所述配位配合物含有含氮有机配体，该配体包括例如包括含氮的五员或六 员杂环在内的含氮有机配体。一般，此类配体选自卟啉，卟啉衍生物，聚 丙烯腈，酞菁，吡咯，取代的吡咯，聚吡咯，吡啶，取代的吡啶，联吡啶， 酞菁，咪唑，取代的咪唑，嘧啶，取代的嘧啶，乙腈，邻苯二胺，二吡啶， salen配体，对苯二胺，cyclams，和它们的混合物。在某些实施方案中， 该配位配合物包含酞菁(例如过渡金属酞菁)或酞菁衍生物。这些配位配合 物中的某些也描述在国际出版物No.WO 03/068387A1和US申请出版物 No.2004/0010160A1中，它们的全部公开内容被引入这里供参考。
为了在该实施方案中沉积和/或形成所述过渡金属组合物前体，典型 地，制备包含碳载体和配位配合物的悬浮液，将它搅拌一段足以让配位化 合物吸附在碳载体上的时间。典型地，该悬浮液含有约5-20g/升的比例的 碳载体和约2-5g/升的比例的配位化合物。优选，碳载体和配位化合物 是按照约2-5、更优选约3-4的重量比存在。
过渡金属组合物在碳载体上的形成是通过在如上所述的气氛的存在 下(即，在含氮、含碳或含氮和碳的化合物的存在下)加热该载体和前体来 进行的。典型地，在其上具有前体的碳载体通过使用现有技术中已知的 各种方式中的任何一种来加热，其中包括例如电阻炉或感应电炉。
一般，过渡金属组合物前体可以含有过渡金属盐，部分水解的过渡金 属，和/或过渡金属氧化物。例如对于铁，该前体可以包含FeCl3、Fe(OH)3、 Fe(OH)2+1、Fe(OH)+2和/或Fe2O3。一般，通过提供为了用在过渡金属与 氮、碳或碳和氮之间的键替代在过渡金属与前体组合物中其它组分之间的 键所需要的能量，加热在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体，形成了 过渡金属组合物。另外或作为替代，该过渡金属组合物可以如下形成：通 过将过渡金属氧化物还原成过渡金属，后者与在氮化、碳化或碳化-氮化 气氛中存在的组合物中的碳和/或氮相结合，其中碳载体与其接触形成该 过渡金属组合物。
典型地，该载体(即，在其上具有过渡金属组合物前体的碳载体)被 加热到至少约600℃的温度，更典型地加热到至少约700℃的温度，再更 典型地加热到至少约800℃的温度，甚至更典型地加热到至少约850℃的 温度，以生产过渡金属组合物。
加热载体的最高温度一般足以产生过渡金属氮化物、过渡金属碳化物 或过渡金属碳化物-氮化物即可。载体可以被加热到大于1000℃、大于1250 ℃或至多约1500℃的温度。然而已经观察到，如果载体被加热至高于900 ℃或高于1100℃的温度，则可能发生碳载体的石墨化。石墨化对于催化 剂活性有不利的影响。因此，优选该载体被加热至不大于约1000℃的温 度。然而，通过将载体和前体加热到超过1000℃的温度，不考虑可能发 生的任何石墨化，可以制备活性催化剂。优选，该载体被加热至约600℃ -1000℃，更优选约600-975℃，更优选约700-975℃，更优选约800-975 ℃，再更优选约850-975℃的温度，尤其加热到约850℃-950℃的温度。
对于包含烃类(例如甲烷)的碳化气氛，已经观察到将碳载体加热到高 于700℃的温度会导致在碳载体上形成聚合物碳。因此，在需求包含过 渡金属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，优选通过将载体加热到 约600-700℃的温度来形成该组合物。然而，应该理解的是，包含过渡 金属和碳的过渡金属组合物的形成是在高于700℃的温度下进行，和该方 法生产出适用于本发明的催化剂，前提条件是Tmax足以使碳化物形成(例 如至少500℃或至少600℃)。
加热速度同样不是十分关键的。典型地，在其上沉积或形成前体的载 体在至少约2℃/分钟的速率下、更典型地在至少约5℃/分钟、再更典型地 在至少约10℃/分钟、甚至更典型地在至少约12℃/分钟的速率下加热。一 般，在其上具有前体的载体在约2-15℃/分钟的速率下、更一般地在约5 -15℃/分钟的速率下加热。
同样，催化剂在最高温度下的保持时间(即，保持时间)不是十分关 键的。典型地，催化剂在最高温度下保持至少约30分钟，更典型地保持 至少约1小时，再更典型地保持约1-3小时。在各种实施方案中，催化剂 在最高温度下保持约2小时。
典型地，催化剂按照间歇方法制备(例如在流化床或固定床反应室 中)，循环时间(即包括将载体和前体加热到其最高温度并在最高温度下 保持的时间)是至少约1小时，更典型地是至少约2小时，再更典型地是 至少约3小时。在各种实施方案中，催化剂制备的循环时间是约4小时。
催化剂也可以通过使用例如窑炉以连续方式加热载体和前体来制备， 其中热处理气氛通过窑炉。可以使用各种类型的窑炉，包括例如旋转窑和 隧道式窑。典型地，催化剂在窑中的停留时间是至少约30分钟，更典型 地是至少约1小时，再更典型地是至少约2小时。在各种这些实施方案中， 催化剂在窑中的停留时间是约1-3小时，在其它实施方案中，催化剂在窑 中的停留时间是约2-3小时。
在本发明的某些实施方案中，希望形成包含碳或氮的过渡金属组合物 (即，过渡金属碳化物或氮化物)。例如所需的组合物可以含有钼(即， 碳化钼或氮化钼)或钨(即，碳化钨或氮化钨)。形成这些碳化物和氮化物的 一种方法包括温度程控的还原(TPR)，包括让载体和过渡金属前体与碳化 (即，含碳)或氮化(即，含氮)气氛在如下所述的条件下进行接触。应该理 解的是，关于形成含碳和氮的过渡金属组合物的下列讨论不限制以上关于 形成包含碳和/或氮的催化活性过渡金属组合物所给出的讨论。
在需要过渡金属碳化物的实施方案中，典型地，碳化气氛包含具有 1-5个碳原子的烃。在优选的实施方案中，含碳化合物包含甲烷。典型地， 该碳化气氛包含至少约5体积％的含碳化合物，更典型地约5-50体积％ 的含碳化合物。一般，至少约100升的含碳化合物/每kg碳.每小时(至少 约3.50ft3的含碳化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。优选，约200- 500升的含碳化合物/每kg碳.每小时(约7.0-17.7ft3的含碳化合物/每lb 碳.每小时)与碳载体接触。
该碳化气氛任选地包含选自氢气和惰性气体如氩气或氮气中的附加 组分。当存在氢气时，一般是以至少约1体积％氢气或更一般地以约1- 50体积％氢气的比例存在。在一种此类实施方案中，碳化气氛包含至少 约10升的氢气/每kg碳载体/每小时(至少约0.35ft3的氢气/每lb碳载体/ 每小时)。优选，该碳化气氛包含约30-50升的氢气/每kg碳载体/每小时 (约1.05-1.8ft3的氢气/每lb碳载体/每小时)。
在需要过渡金属氮化物的此类实施方案中，氮化气氛一般包含含氮化 合物如氨，也可包含惰性气体如氩气和氮气。典型地，该氮化气氛包含至 少约5体积％的含氮化合物，更典型地约5-20体积％的含氮化合物。一 般，至少约100升的含氮化合物/每kg碳.每小时(至少约3.50ft3的含氮化 合物/每lb碳)与碳载体接触。优选，约200-500升的含氮化合物/每kg 碳.每小时(约7.1-17.7ft3的含氮化合物/每lb碳.每小时)与碳载体接触。 当存在氢气时，一般以至少约1体积％氢气或更一般地约1-5体积％氢 气的比例存在。
在需要过渡金属碳化物或氮化物的各种实施方案中，气氛的温度经过 一段时间t1提高到具有至少约250℃、更典型地300℃的数值的温度T1。 优选，气氛的温度在t1中提高到约250℃-350℃，更优选提高到约275℃ -325℃。将温度从T0提高到T1所需要的这段时间(t1)一般是至少约5分钟。 典型地，t1是约5-30分钟，更典型地是约10-15分钟。在t1中升高温度 的速率不是十分关键的，一般低于150℃/分钟。典型地，在t1中的温度升 高速率是约10-100℃/分钟，更典型地是约20-50℃。
在t1期间，源化合物或衍生的过渡金属碳化物或氮化物可以转变(例 如通过煅烧)成在载体表面上形成的中间体氧化物。在t1过程中形成的中 间体氧化物一般具有经验式AxOy，其中A是过渡金属(例如钼或钨)，取 决于过渡金属组合物的所需组成。典型地，x/y的比率是至少约0.33∶1， 优选是约0.33∶1到约1∶1。希望将在碳化或氮化操作中形成的尽可能高比 例的任何过渡金属氧化物加以转化。典型地，过渡金属氧化物的至少约 80％、更典型地约80-95％被转化成过渡金属组合物。优选，氧化物前体的 不超过约5重量％保持未转化，更优选，氧化物前体中的不超过约3重量 ％保持未转化，再更优选氧化物前体中的不超过约1重量％保持未转化。
有关初始温度(T0)、从T0升高至T1的速率(t1)、T1的值以及前体形成 的考虑因素一般与有关从前体或中间体氧化物形成碳化物和氮化物的因 素相同。然而，温度程控的还原方法的剩余部分在某些重要方面上不同， 根据需要碳化物还是氮化物。
在温度升高的起始阶段(t1，它典型地导致过渡金属氧化物前体的形成) 之后，碳化(即，渗碳)气氛的温度从T1升高到最高温度(Tmax)，在这段时 间中，通过过渡金属氧化物前体的还原而在碳载体表面上形成过渡金属碳 化物(例如碳化钼或碳化钨)。
典型地，Tmax是至少约500℃，更典型地至少约600℃，再更典型地 至少约700℃，甚至更典型地至少约800℃或至少约850℃。优选，Tmax 是约600℃-1000℃，更优选约850℃-950℃。
对于包含烃(例如甲烷)的碳化气氛，已经观察到将碳载体加热到高于 700℃的温度会导致在碳载体上形成聚合物碳。因此，在需要包含过渡金 属和碳的过渡金属组合物的某些实施方案中，优选通过将载体加热到约 600-700℃的温度来形成该组合物。然而，应该理解的是，包含过渡金属 和碳的过渡金属组合物的形成是在高于700℃的温度下进行，和该方法生 产出适用于本发明的催化剂，前提条件是Tmax足以使碳化物形成(例如至 少500℃或至少600℃)。
在碳化气氛包含例如甲烷的具体实施方案中，前体以至少约2℃/分 钟的速率被加热至650℃。尽管不是十分关键的，该前体典型地经过至少 约10分钟、更典型地约15-150分钟、再更典型地约30-60分钟的时间(t2) 被加热到Tmax。温度从T1提高到Tmax的速率不是十分关键的，但一般是 至少约2℃/分钟。典型地，该速率是约2-40℃/分钟，更典型地是约5- 10℃/分钟。
在与含氧化物的前体接触的气氛达到Tmax之后，气氛的温度一般在 Tmax下保持一段时间，该时间足以确保过渡金属氧化物的所需还原以形成 过渡金属碳化物。典型地，在Tmax下的这一段保持时间t3(在这一段时间 中温度保持在Tmax)是至少约1小时，可以是约1-8小时；然而，优选小 心确保t3的时间长度不会致使在碳载体上形成会不利影响催化剂活性的 量的聚合物碳。优选，t3是约1-4小时，更优选约2-3小时。
一般，中间体过渡金属氧化物与烃在能基本上避免在过渡金属碳化物 表面上形成聚合物碳的条件下进行接触。
过渡金属氧化物通常与烃在碳化物反应区中在不大于约15psig的总 压力下进行接触。典型地，碳化物反应区处于约2-15psig的压力下。碳 化物反应区的烃分压典型地不大于约2psig，更典型地是约1-2psig。但 是，如果由高温合金构成的设备用于使碳载体和含碳化合物接触，则可以 使用更高的压力。
Tmax和在Tmax下的保持时间t3都直接影响碳化物的形成，其中各条 件加以控制以实现足够的碳化物形成。然而，确保这两个条件都在优选的 范围之内可以为碳化物形成提供甚至更优选的条件。因此，在特别优选的 实施方案中，Tmax是约625-675℃，且t3是约2-3小时。
在温度升高的起始阶段t1(它典型地导致形成过渡金属氧化物)之后， 氮化(即，渗氮)气氛的温度从T1升高到最高温度(Tmax)，从而形成过渡金 属氮化物(例如氮化钼或氮化钨)。与以上对于碳化物形成所述的方法相 比，氮化气氛的温度则从T1升高到至少约700℃的最高温度(Tmax)以生产 氮化物，因为已经观察到，在低于700℃的温度下，氮化物的形成不是充 分完全的。然而，随着氮化气氛接近约900℃和900℃以上的温度，金属 氮化物可能被氮化气体分解所产生的氢气还原。因此，Tmax优选是约 700-900℃，更优选约700-850℃，再更优选约725-800℃。尽管不是十分 关键，典型地，含氧化物的前体经过至少约15分钟、更典型地约15-250 分钟、再更典型地约30-60分钟的一段时间(t2)被加热至Tmax。温度从T1 提高到Tmax的速率不是十分关键的，但一般是至少约2℃/分钟。典型地， 该速率是约2-40℃/分钟，更典型地是约5-10℃/分钟。
在与含氧化物的前体接触的气氛达到Tmax之后，气氛的温度一般在 Tmax下保持一段时间，该时间足以确保所希望的过渡金属氧化物还原成过 渡金属氮化物。典型地，这一段时间t3(在此过程中温度保持在Tmax)是至 少约1小时。优选，t3优选是约1-5小时，更优选约3-4小时。
如对于碳化物的形成所述，Tmax和在Tmax下的保持时间t3都直接影 响氮化物形成，其中各条件加以控制以提供足够的氮化物形成。然而，确 保这两个条件都在优选范围之内可以为氮化物形成提供甚至更优选的条 件。因此，在特别优选的实施方案中，Tmax是约725-800℃，且t3是约1-5 小时。
已经观察到在其中含氮气氛包含氨的、用于生产过渡金属氮化物的温 度程控还原过程中，所形成的过渡金属氮化物(例如氮化钼)可以被还原形 成游离的过渡金属。
2MN+2NH3→2M2+N2+2H2O

这一反应典型地在氮化反应完成时发生(即，基本上全部的氧化物前 体被还原成氮化物)，和在Tmax达到较高温度(即，高于900℃)时很可能发 生。即使这些反应可以通过在游离过渡金属和氨之间的正向反应来生产 所需的过渡金属氮化物，但是优选应当避免游离过渡金属的直接氨氮化作 用的条件，这是归因于氮化物被氢气逆向还原的可能性。这典型地通过将 在氮化过程中的Tmax保持低于能加速氨分解形成氢气的那一温度来控制， 从而防止由于氮化物被氢气还原而导致逆向形成游离的过渡金属。
碳化或氮化气氛与载体的接触可以利用在流化床反应室内的气相流 在至少约0.01秒-1的空速下进行。在流化床反应室内碳化或氮化气氛的气 相流不是十分关键的，可以通常显示出约0.01-0.50秒-1的空速。虽然碳 化物和氮化物的形成可以在宽的气相流速范围内进行，该流速可以提高以 便最初增大源化合物向载体孔隙中的扩散，从而加速碳化物或氮化物的形 成，并缩短将温度保持在Tmax下确保足够的碳化物或氮化物形成所需要 的时间。
除温度程控的还原方法之外，也可以使用生产过渡金属碳化物(例如 碳化钼或碳化钨)的其它方法。例如根据以上所述在表面上已形成前体的 碳载体可以与惰性气体在约500-1400℃的温度下进行接触。可以相信，该 前体在高温条件下被碳载体还原，以及前体与碳载体反应从而在载体的表 面上形成碳化物。惰性气体可以选自氩气、氮气和氦气。
另一种方法包括使挥发性金属化合物和碳载体在约500-1400℃范围 内的温度下进行接触以还原挥发性金属化合物，然后与碳载体反应形成碳 化物。挥发性金属化合物一般是有机金属化合物。
在其表面上已形成前体的碳载体也可以与氢气在约500-1200℃的温 度下(典型地约800℃)接触以还原该前体，后者与碳载体反应从而在碳载 体的表面上形成碳化物。
达到最高温度的时间、最高温度本身或使温度保持在最高温度下的时 间不是十分关键的，可以根据这些方法中的任何一种在很大程度上变化。
已经观察到，与使用温度程控的还原法生产的碳化物相比，使用对于 上述温度程控还原法的替代方案所生产的碳化物的产率和稳定性(例如在 反应条件下耐浸提性能)会下降。因此，温度程控的还原法是形成碳化物 的优选方法。
在碳载体表面上形成过渡金属(例如钼或钨)的碳化物和氮化物可以一 般根据以上讨论来进行。举例性的制备方法是在如上所述的已在表面上 沉积有含钼或钨的前体的碳载体表面上形成过渡金属(即，钼或钨)碳化物 和氮化物。一种此类方法包括在含碳和氮的有机配体存在下让碳载体经 历高温(例如约600-1000℃)，从而在载体表面上同时形成碳化物和氮化物。 可能的配体包括例如过渡金属卟啉或含氮的钼有机金属化合物(例如钼吡 啶化合物)。
在制备包含过渡金属碳化物和过渡金属氮化物的催化剂的其它替代 方案中，根据以上对于该目的所描述的工艺流程中的任何一种形成含有过 渡金属(例如含钼或钨)的氮化物，然后氮化物与烃或包含烃和氢气的混合 物进行接触。因此，利用仅仅一定比例的氮化物的转化，在碳载体的表 面上形成了同时含有碳化物和氮化物的组合物。氮化物的其余部分通过维 持条件来确保，在这些条件下从氮化物向碳化物的转化是不完全的，例如 通过限制Tmax或限制在Tmax下的保持时间。
在过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物中，认为过渡金属经由 配位键键接于氮原子。在制备催化剂的方法的至少某些实施方案中，含氮 化合物可以与碳基材反应，这一反应的产物进一步与过渡金属源化合物或 前体化合物反应以生产其中金属配位于氮上的过渡金属组合物。含氮化合 物与碳基材的反应被认为是制备过渡金属组合物的许多方法(即使不是 绝大部分)实施方案所容易发生的，但是可以通过最初在过渡金属或其源 化合物不存在下在热解条件下让碳基材与含氮化合物接触、然后冷却已热 解的含氮的碳、用过渡金属前体化合物浸渍已冷却的含氮的碳、然后再次 热解来确保。根据这一替代方案，在第一热解步骤中，碳可以与含氮气体 如氨或乙腈在大于700℃、典型地约900℃下进行接触。第二热解步骤可 以在惰性或还原性气体(例如氢气和/或附加的含氮化合物)存在下在这里 对于制备在碳载体上的过渡金属/氮组合物或过渡金属/氮/碳组合物所描 述的温度条件下进行。两个热解步骤都可以方便地通过让具有合适组成的 气体流过包含颗粒状碳基材的固定床或流化床来进行。
当氮与碳基材结合时，在碳载体上的氮原子被理解是典型地属于吡啶 型(pyridinic-type)，其中氮向载体的碳贡献一个π电子，例如贡献到碳的 石墨薄片(graphene)平面上，留下用于配位到过渡金属上的未共享电子 对。进一步优选的是，过渡金属在载体上的浓度不显著大于为了使在碳上 的氮原子配位点饱和所需要的浓度。将过渡金属浓度提高到超出该水平会 导致形成零价(金属形式)的过渡金属，它被认为对于至少某些反应是非催 化活性的。零价过渡金属颗粒在表面上的形成也可能诱导在金属颗粒周围 的石墨化。虽然石墨本身对于某些反应具有催化活性，但是石墨化会减少 有效表面积，这是一种抵消催化剂活性的效果(如果过量的话)。
在各种实施方案中，使用上述“两步”法的变型方案将次要金属元素 沉积在碳载体上或之上，所述碳载体上已形成主要过渡金属组合物。在这 种变型方案中，第二次处理不是必须在含氮化合物和/或含氮和碳的化合 物存在下进行，而是在非氧化环境中进行，该环境通常基本由惰性气体例 如氮气、稀有气体(例如氩、氦)或它们的混合物组成。在具体实施方案 中，元素或金属形式的次要金属元素沉积在碳载体的表面上或之上，和/ 或沉积在主要过渡金属组合物的表面上或之上(即，不需要含有氮和/或 碳的催化组合物)。在这些实施方案中，非氧化环境包括还原环境和包括 气相还原剂，例如氢气、一氧化碳或它们的混合物。氢气在还原环境中的 浓度可以变化，但是当需要催化剂表面的还原时，低于1体积％的氢气含 量是不太优选的，因为这些浓度需要保持较长时间以还原催化剂表面。典 型地，氢气在热处理气氛中以约1-10体积％的浓度存在，更典型地是约 2-5体积％。其余的气体可以基本由非氧化气体组成，例如氮气、氩气或 氦气。这些非氧化气体可以在还原环境中以至少约90体积％的浓度存在， 典型地是约90-99体积％，更典型地是约95-98体积％。
催化剂
一般，本发明的催化剂和催化剂组合物优选具有高表面积。过渡金属 /氮、过渡金属/碳和/或过渡金属/碳/氮组合物在碳载体上的形成典型地与 兰格缪尔表面积的一些减少有关。表面积的损失可以是碳表面被较低表面 积的过渡金属组合物(例如过渡金属组合物的无定形膜和/或较大颗粒形式) 涂敷的结果。无定形的过渡金属组合物可以是无定形颗粒或无定形膜的形 式。优选，表面积的损失不大于约40％。当在以上所述的优选条件下形 成过渡金属组合物时，总兰格缪尔表面积的损失典型地是在约20-40％ 之间。因此，一般，催化剂(即，在其上形成了一种或多种过渡金属组合 物的碳载体)的表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的表 面积的至少约60％，更一般地是约60-80％。在各种实施方案中，催化 剂的表面积是在表面上形成过渡金属组合物之前的碳载体的表面积的至 少约75％。
典型地，该催化剂具有至少约500m2/g、更典型地至少约600m2/g的 总兰格缪尔表面积。优选，催化剂的总兰格缪尔表面积是至少约800m2/g， 更优选至少约900m2/g。一般优选的是，在过渡金属组合物已经在碳载体 上形成之后，催化剂的总兰格缪尔表面积保持至少约1000m2/g、更优选至 少约1100m2/g、甚至更优选至少约1200m2/g的值。一般，该催化剂具有 小于约2000m2/g、典型地约600-1500m2/g、典型地约600-1400m2/g的 总兰格缪尔表面积。在某些实施方案中，催化剂具有约800-1200m2/g的 总兰格缪尔表面积。优选，催化剂具有约1000-1400m2/g、更优选约1100 -1400m2/g、甚至更优选约1200-1400m2/g的总兰格缪尔表面积。
归属于直径小于的孔(即，微孔)，本发明氧化催化剂的兰格 缪尔表面积典型地是至少约750m2/g，更典型地至少800m2/g，再更典型 地至少约800m2/g，甚至更典型地是至少约900m2/g。优选，氧化催化 剂的微孔兰格缪尔表面积是约750-1100m2/g，更优选约750-1000m2/g。
归属于直径为约的孔(即，中孔)和直径大于的孔(即， 大孔)，本发明氧化催化剂的兰格缪尔表面积典型地是至少约175m2/g， 更一般地是至少约200m2/g。优选，氧化催化剂的合计中孔和大孔兰格缪 尔表面积是约175-300m2/g和更优选约200-300m2/g。在某些实施方案 中，合计的中孔和大孔表面积是约175-250m2/g。
另外或作为替代，优选的是，催化剂的微孔兰格缪尔表面积保持至少 约750m2/g、更优选至少约800m2/g的值，和在过渡金属组合物形成之后 催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积保持在至少约175m2/g、更优选 至少约200m2/g的值。
进一步优选的是，与碳载体相比，微孔兰格缪尔表面积可以被降低不 超过45％，更优选降低不超过约40％。因此，氧化催化剂的微孔兰格缪 尔表面积通常是在碳载体上形成过渡金属组合物之前的碳载体微孔兰格 缪尔表面积的至少约55％，更通常是至少约60％或至少约70％，再更通 常是至少约80％。典型地，催化剂的微孔兰格缪尔表面积是在碳载体上 形成过渡金属组合物之前的碳载体微孔兰格缪尔表面积的约55-80％，更 典型地是约70-80％。
除了上述对于微孔表面积降低的程度的优选限制之外，通常进一步优 选的是，由于在碳载体上形成过渡金属组合物，合计的中孔和大孔兰格缪 尔表面积被降低不超过约30％，更优选降低不超过约20％。因此，氧化 催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积通常是在碳载体上形成过渡金 属组合物之前的碳载体的合计中孔和大孔兰格缪尔表面积的至少约70％， 更通常是至少约80％。典型地，催化剂的合计中孔和大孔兰格缪尔表面 积是在碳载体上形成过渡金属组合物之前的碳载体的合计中孔和大孔兰 格缪尔表面积的约70-90％。
本发明氧化催化剂的其它有利的特征是足以让反应物扩散到催化剂 孔隙中的孔体积。因此，优选，包括在碳载体上形成的过渡金属组合物的 本发明催化剂典型地具有至少约0.1cm3/g、更典型地至少约0.3cm3/g、 再更典型地至少约0.5cm3/g的孔体积。一般，此类催化剂具有约0.1-2 cm3/g、更一般地约0.50-2cm3/g、再更一般地约0.5-1.5cm3/g的孔体积。
除了总孔体积之外，本发明氧化催化剂的孔体积分布优选有助于反应 物扩散到成品催化剂的孔隙中。优选，直径低于约20埃的孔隙占催化剂 总孔体积的不多于约45％，更优选占总孔体积的不多于约30％。直径大 于约20埃的孔隙优选占催化剂总孔体积的至少约60％，更优选地占总孔 体积的至少约65％。
已经观察到“中孔”(即，直径为约20-40埃的孔隙)允许反应物合适 地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选中孔占总孔体积的至少约25％， 更优选占总孔体积的至少约30％。大孔(即，直径大于约40埃的孔隙)也 允许反应物合适地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选，这些孔隙占总孔 体积的至少约5％，更优选占催化剂总孔体积的至少约10％。
根据本发明制备的包含含钼或钨的过渡金属组合物的催化剂同样优 选显示足以让反应物扩散到催化剂孔隙中的孔体积。因此，优选，包括这 种过渡金属/碳组合物(例如碳化钼或碳化钨)的催化剂具有至少约 0.5cm3/g、更优选至少约0.6cm3/g的总孔体积。
除了总孔体积之外，本发明这些催化剂的孔体积分布优选有助于反应 物扩散到成品催化剂的孔隙中。优选，直径低于约20埃的孔隙占催化剂 总孔体积的不多于约45％，更优选占总孔体积的不多于约30％。直径大 于约20埃的孔隙优选占催化剂总孔体积的至少约60％，更优选地占总孔 体积的至少约65％。
通常，直径大于的孔占催化剂总孔体积的至少约10％或约 10-40％。
已经观察到“中孔”(即，直径为约20-40埃的孔隙)允许反应物合适 地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选中孔占这些催化剂总孔体积的至 少约25％，更优选占总孔体积的至少约30％。大孔(即，直径大于约40 埃的孔隙)也允许反应物合适地扩散到催化剂的孔隙中。因此，优选，这 些孔隙占总孔体积的至少约5％，更优选占催化剂总孔体积的至少约 10％。一般，这些孔隙占催化剂总孔体积的约5-20％。
一般优选的是，过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或过渡金属氮 化物)分布在碳粒子的孔隙的表面之上(例如，孔隙壁的表面上和催化剂 颗粒的隙间通道上。因此，通常优选的是，过渡金属组合物分布在与催化 剂接触的流体所能到达的全部表面上。更特别的是，优选过渡金属组合物 基本上均匀地分布在碳粒子的孔隙的表面之上。
由例如X射线衍射法测定的过渡金属组合物的粒径会影响这种均匀 分布，并已经观察到过渡金属组合物的颗粒状晶体的尺寸越小，它的沉积 越均匀。当根据优选方法在碳载体上形成过渡金属组合物时，根据各种实 施方案，认为该组合物含有显著比例的非常细的粒子，例如其中过渡金属 的至少约20重量％是无定形的形式或是小于15nm、更典型地小于5nm、 更典型地小于2nm的粒子(由X射线衍射法测定)的形式。
在本发明的各种特别优选的实施方案中，检测极限为1nm的X射线 衍射分析没有检测到任何显著比例的过渡金属组合物颗粒。因此，目前认 为过渡金属组合物颗粒以粒径小于1nm的离散颗粒的形式存在于碳载体 表面上，或以无定形膜的形式存在于碳载体表面上。但是，基于在碳载体 上形成过渡金属组合物之后表面积的降低，合理地推断出过渡金属组合物 可以至少部分地作为无定形膜存在，这是因为在沉积粒径小于1nm的微 晶的情况下将预期表面积增加。
在本发明催化剂的各种实施方案中，一般，在碳载体上形成的过渡金 属组合物颗粒的至少约95重量％具有低于约1000nm的粒径，按它们的 最大尺寸计。典型地，过渡金属组合物颗粒的至少约80重量％具有低于约 250nm的粒径，按它们的最大尺寸计。更典型地，过渡金属组合物颗粒的 至少约70重量％具有低于约200nm的粒径，按它们的最大尺寸计。再更 典型地，至少约60重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约18nm的 粒径，按它们的最大尺寸计。甚至更典型地，至少约20重量％、优选至 少约55重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约15nm的粒径，按它 们的最大尺寸计。优选，至少约20重量％的该过渡金属组合物颗粒具有低 于约5nm，更优选低于约2nm，和甚至更优选低于约1nm的粒径，按它 们的最大尺寸计。更优选，约20-95重量％的该过渡金属组合物颗粒具有 低于约1nm的粒径，更优选约20-100重量％，按它们的最大尺寸计。
一般，按数量计至少约75％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约 1000nm的粒径，按它们的最大尺寸计。典型地，按数量计至少约60％的 该过渡金属组合物颗粒具有低于约250nm的粒径，按它们的最大尺寸计。 更典型地，按数量计至少约50％的该过渡金属组合物颗粒具有低于约200 nm的粒径，按它们的最大尺寸计。再更典型地，按数量计至少约40％的 该过渡金属组合物颗粒具有低于约18nm的粒径，按它们的最大尺寸计。 甚至更典型地，按数量计至少约35％的过渡金属组合物颗粒具有低于约 15nm的粒径，按它们的最大尺寸计。
对于包括碳载体和在碳载体上形成的含钼或钨的过渡金属组合物的 氧化催化剂，典型地，在碳载体上形成的含钼或钨的过渡金属组合物的颗 粒的至少约99％显示出低于约100nm的粒径，因此有助于过渡金属组合 物在整个碳载体上的均匀分布，因为已经观察到更大比例的具有该尺寸的 颗粒能在碳载体上提供过渡金属组合物的均匀涂层。更优选，在碳载体上 形成的碳化物或氮化物颗粒的至少约95％显示约5-50nm的粒径。
已经观察到过渡金属组合物在碳载体上的均匀分布(即，过渡金属的 聚集成簇减少和/或过渡金属组合物在碳载体孔隙中的合适分布)可以改进 包括沉积在碳载体上的过渡金属组合物的催化剂的催化活性，和/或允许 次要金属或次要过渡金属组合物在碳载体(碳载体的表面上和/或之上已 形成过渡金属组合物)上的改进涂敷。
图1是根据其中碳化钼以15重量％比例存在的上述方法所制备的碳 担载碳化钼的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片。正如所示，根据 上述方法制备的在其上形成有碳化钼的碳载体显示碳化钼在整个碳载体 上的均匀分散。
图2是根据其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所制备的碳 担载碳化钼的扫描电镜(SEM)照片。正如所示，根据上述方法以催化剂的 10重量％比例在其上形成有碳化钼的碳载体显示钼在整个碳载体上的均 匀分布。图3是根据其中碳化物以10重量％比例存在的上述方法所制备 的碳担载碳化钼的透射电子显微镜(TEM)照片。正如所示，根据上述方 法以催化剂的10重量％比例在其上形成有碳化钼的碳载体显示碳化钼总 体分布的均匀性，这被认为至少部分地归因于碳化钼的粒径分布。
在具体实施方案中(例如包含钼的碳化物或氮化物或者钨的碳化物或 氮化物的过渡金属组合物，使用含碳或含氮气氛制备)，碳载体表面积的 合适部分被过渡金属组合物涂覆。被过渡金属组合物涂覆的碳载体的表面 积的百分比一般表示过渡金属组合物的均匀分布。一般，至少约20％、 更一般地至少约50％的碳载体表面积被过渡金属组合物(例如过渡金属碳 化物或氮化物)涂覆。典型地，约20-80％和更典型地约50-80％的碳 载体表面积被过渡金属组合物(例如过渡金属碳化物或氮化物)涂覆。
当如实施例46中的工艺A通过飞行时间次级离子质谱(ToF SIMS) 分析本发明的催化剂(例如主要催化剂)时，产生并检测到对应于式 MNxCy+的含过渡金属(M)、碳和氮的离子。
在各种实施方案中，x的重均摩尔值(由通过ToF SIMS检测的各种 离子族的相对强度测定)通常是约0.5-8.0，更通常是约1.0-8.0，再通常是 约0.5-3.5。典型地，x的重均摩尔值是约0.5-3.0，约0.5-2.6、约0.5-2.2、 约0.5-2.1或约0.5-2.0。在各种实施方案中，x的重均摩尔值通常是约 1.0-8.0。典型地，x的重均摩尔值是约1.0-5.0，更典型地是约1.0-3.0，更 典型地是约1.0-2.10，再典型地是约1.0-2.0或约1.5-2.0。
y的重均摩尔值通常是约0.5-8.0，或约1.0-8.0，再通常是约0.5-5.0 或约1.0-5.0。在各种实施方案中，y的重均摩尔值典型地是约0.5-2.6，更 典型地是约1.0-2.6，更典型地是约1.5-2.6，再典型地是约2.0-2.6。
特别是，当如实施例46中的工艺A通过ToF SIMS分析本发明的含 钴催化剂时，产生对应于式CoNxCy+的离子。在这些实施方案中，x的重 均摩尔值通常是约0.5-8.0或约1.0-8.0。典型地，x的重均摩尔值是约0.5-5.0 或约1.0-5.0，更典型地是约0.5-3.5，更典型地是约0.5-3.0或约1.0-3.0， 再更典型地是约0.5-2.2。在这些实施方案中，x的重均摩尔值也可以典型 地是约1.0-2.1，再典型地是约1.0-2.0或约1.5-2.0。
进一步根据其中过渡金属组合物含有钴的实施方案，y的重均摩尔值 通常是约0.5-8.0，或约1.0-8.0。典型地，y的重均摩尔值典型地是约1.0-5.0， 更典型地是约1.0-4.0，更典型地是约1.0-3.0，再典型地是约1.0-2.6或约 1.0-2.0。
认为对应于式MNxCy+且其中x小于4的离子能提供比其中x为4或 更大的那些离子更大的对催化剂活性的贡献。另外或者作为替代，其中x 为4或更大的那些离子可以降低催化剂的活性。因此，优选其中x的重均 摩尔值为4.0至约8.0的MNxCy+离子占在ToF SIMS分析期间产生的 MNxCy+离子的不超过约25摩尔％，更优选不超过约20摩尔％，再更优 选不超过约15摩尔％，进一步更优选不超过约10摩尔％。在与式CoNxCy+ 对应的离子的情况下相似地观察到其中x大于4的那些离子的效果。因此， 典型地优选其中x的重均摩尔值为4至约8的CoNxCy+离子占在ToF SIMS 分析期间产生的CoNxCy+离子的不超过约60摩尔％，更典型地不超过约 50摩尔％，再更典型地不超过约40摩尔％。优选的是，其中x的重均摩 尔值为4至约8的CoNxCy+离子占在ToF SIMS分析期间产生的CoNxCy+ 离子的不超过约30摩尔％，更优选不超过约20摩尔％，更优选不超过约 15摩尔％，再更优选不超过约10摩尔％。
更特别的是，认为对应于式MNxCy+且其中x为1的离子能提供比其 中x为2或更大的那些离子更大的对催化剂活性的贡献。因此，在各种优 选实施方案中，其中x为1的离子的相对丰度典型地是至少约20％，更 典型地是至少约25％，再更典型地是至少约30％，进一步更典型地是至 少约35％，甚至更典型地是至少约40％或至少约45％。进一步根据这些 实施方案，对应于式MNxCy+且其中x和y各自为1的离子能提供比其中 x或y为2或更大的那些离子更大的对催化剂活性的贡献。因此，根据具 体实施方案，其中x和y都为1的MNxCy+离子的相对丰度可以典型地是 至少约10％，至少约15％，至少约20％，至少约25％，至少约30％或 至少约35％。进一步根据这些实施方案，其中x和y都为1的离子的相 对丰度通常是约10-40％，约15-35％，或约20-30％。
本发明催化剂的总暴露金属表面积可以使用静态一氧化碳化学吸附 分析测定，特别是使用实施例48(工艺B)所述的方法。实施例48中所 述的一氧化碳化学吸附分析包括第一和第二周期。进行这种分析的本发明 催化剂的特征在于在第二周期期间的化学吸附小于约2.5微摩尔一氧化碳 /每克催化剂，典型地小于约2微摩尔一氧化碳/每克催化剂，更典型地小 于约1微摩尔一氧化碳/每克催化剂，这是在碳载体表面上的暴露金属总 量(例如Co)的指示。
暴露的金属表面积(m2/g催化剂)可以使用以下方程由被化学吸附的 CO的体积确定：
金属表面积(m2/g催化剂)＝6.023＊1023＊V/2＊SF＊A/22414，其中：
V＝被化学吸附的CO的体积(cm3/g STP)(1摩尔气体的体积是22414 cm3STP，即1微摩尔CO的体积是0.022414cm3)
SF＝化学计量因子(假定等于1，即1个CO分子/每个暴露的金属原子)
A＝一个暴露的金属原子的有效面积(m2/原子)(8x10-20m2/金属原 子)
因此，本发明的催化剂典型地显示出暴露的金属表面积小于约0.06 m2/g，更典型地小于约0.048m2/g，再更典型地小于约0.024m2/g。
已经发现根据本发明制备的含钴催化剂显示强的顺磁共振谱(EPR)， 特别是当根据实施例58的工艺C分析时显示强EPR谱。EPR光谱是检 测在固体和液体中的未配对电子性能的公知技术，描述在例如Drago， Russell S.“Physical Methods in Chemistry”中，Saunders Golden Sunburst Series，第9章，W.B.Saunders Company。
将含钴催化剂的样品放在磁极之间的固定频率的微波空腔中(例如约 9500MHz的X-带频率，或约35GHz的Q-带频率)。磁场扫过所选择的范 围以达到反转电子自转所需的能量与空腔的微波频率之间的共振。在说明 书和实施例58中所述的分析使用具有Q-带频率的微波空腔。所获得的光 谱代表微波吸收与所施加的磁场之间的关系。为了提供更尖锐的响应，这 些曲线通常以微波吸收的衍生物与所施加磁场之间的关系表示。图109A 和109B表示本发明含钴催化剂的EPR谱(不同光谱范围)。该光谱已经 调节了放大器的设定以使光谱的相对强度与样品的EPR响应成比例。
目前认为本发明催化剂的EPR谱证明了钴是以氮化物、碳化物-氮化 物或其混合物的形式存在。如上所述，EPR用于分析具有未配对电子的 物质。因此，EPR信号不是由于在催化剂中存在的任何金属钴(Co0)引 起的。因此，观察EPR信号是证明样品中存在二价钴(Co+2)的明显证 据，因为Co+3不能提供EPR响应。因此，Co+2的确认表示该催化剂可以 含有氧化钴、氮化钴或碳化氮化钴。
但是，目前认为观察的光谱的性质排除了它们可能归因于在催化剂中 任何氧化钴存在的可能性，因为本发明含钴催化剂的光谱在两方面是显著 的。特别是，光谱的线宽特别地宽，其中在Q-带光谱中的峰到峰的线宽 超过1000高斯，中心接近g＝2，具有混合的Gaussian-Lorentzian线形状。 在共振时，微波能量(hγ)与所施加的磁场B成比例，也与通常表示为 g＊β的因子成比例，其中β是波尔磁子。对于g值和EPR光谱的描述通 常参见Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance，J.R.Pilbrow， Clarendon Press，Oxford，1990，3-7页。
已经发现光谱线宽随着温度的增加而降低，已知这是在抗磁性基质中 分散的较小铁磁性粒子的特征(典型地按照最大尺寸计的直径小于10nm)， 这显示一种称为超顺磁性的磁性特征。在这种情况下，活性碳是抗磁性基 质。这种现象由J.Kliava和R.Berger描述在Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1999，205，328-42中。线宽随着温度变窄也由 R.Berger、J.Kliava、J.-C.Bissey和V Baietto描述在J.Appl.Phys.，2000， 87，7389-96中。氧化钴不是铁磁性的。因此，观察到超顺磁性就排除了 EPR对氧化钴的指示。因此，目前认为在金属钴基质中存在Co+2离子，这 表示抗衡离子(在这种情况下是间隙间氮或碳)也存在于金属基质中。本 发明含钴催化剂的第二个显著的EPR光谱特征是观察到自旋表观数目/每 摩尔钴超过了阿伏伽德罗数，进一步证明了EPR光谱不归属于氧化钴。特 别是，标准顺磁性物质Co3O4通过工艺C分析，发现显示通常根据预期值 的自旋/每摩尔钴。这一标准物具有1摩尔Co+2和两摩尔Co+3离子/每摩尔 材料，但是仅仅Co+2离子显示EPR信号；因此，在理论上，用该标准物 将预计2.01E23(0.333＊6.022E23)自旋/每摩尔钴。发现该标准物显示约 1.64E23自旋/每摩尔钴，这通常与基于化学计算量预计的自旋/每摩尔钴相 符。如表43所示，通过工艺C分析的本发明催化剂的光谱强度远远超过 该值，提供了EPR光谱并非由氧化钴引起并且钴以钴的氮化物、碳化物- 氮化物或其混合形式存在的进一步证据。
此外，催化剂显示比基于化学计算量预计值更大的自旋证明了自旋在 钴的氮化物或碳化物-氮化物颗粒的超顺磁性基质中极化，因为超顺磁性 与铁磁性物质有关，而氧化钴不是铁磁性物质。
作为总体标准，在工艺C中分析硫酸铜五水合物(CuSO4·5H2O， MW：249.69g/mol)。CuSO4·5H2O样品的分子量对应于约2.41＊1021 自旋/g催化剂。通过工艺C测定这种强间距的自旋/g(即，焦碳在KCl 中的固溶体)是2.30＊1021自旋/g催化剂，表示由这些结果分析和下结论 的含钴催化剂的结果的可靠性。
所以，通常，当如工艺C中所述通过顺磁共振(EPR)光谱分析本发 明的催化剂时，该催化剂典型地显示至少约2.50x1025自旋/每摩尔钴，至 少约3.00x1025自旋/每摩尔钴，至少约3.50x1025自旋/每摩尔钴，至少约 4.50x1025自旋/每摩尔钴，至少约5.50x1025自旋/每摩尔钴，至少约6.50x1025 自旋/每摩尔钴，至少约7.50x1025自旋/每摩尔钴，至少约8.50x1025自旋/ 每摩尔钴，或至少约9.50x1025自旋/每摩尔钴。在各种实施方案中，当如 工艺C中所述通过顺磁共振(EPR)光谱分析本发明的催化剂时，该催 化剂显示至少约1.0x1026自旋/每摩尔钴，至少约1.25x1026自旋/每摩尔钴， 至少约1.50x1026自旋/每摩尔钴，至少约1.75x1026自旋/每摩尔钴，至少约 2.0x1026自旋/每摩尔钴，至少约2.25x1026自旋/每摩尔钴，或至少约 2.50x1026自旋/每摩尔钴。根据任何这些实施方案，当如工艺C中所述通 过EPR光谱分析本发明的催化剂时，该催化剂显示至小于约1.0x1027自 旋/每摩尔钴，小于约7.5x1026自旋/每摩尔钴，或小于约5.0x1026自旋/每 摩尔钴。
本发明的氧化催化剂可以显示出一种或多种在Ebner等人的US专利 No.6,417,133中描述的性能，它的全部公开内容被引入这里供参考。这些 特征可以在例如第3栏第6行到第7栏第23行；第8栏第27行到第9栏 第24行；第10栏第53-57行；第11栏第49行到第14栏第18行；第14 栏第50行到第16栏第3行；第17栏第14行到第21栏第2行；第26栏 (实施例2)；第27栏第21-34行(实施例4)；和第30栏第21行到第40栏 第61行(实施例7-19)中找到。
本发明的氧化催化剂可以包括在碳载体表面上的碳纳米管，该碳载体 可以含有一定比例的包含在催化剂中的过渡金属。另外或作为替代，该碳 纳米管可以含有过渡金属组合物的一部分氮。典型地，任何此类过渡金属 存在于纳米管的根部或顶部，然而，过渡金属也可沿着纳米管的长度上存 在。碳纳米管典型地具有至少约0.01μm的直径，更典型地具有至少约 0.1μm的直径。在某些实施方案中，该碳纳米管具有低于约1μm的直径， 在其它实施方案中具有低于约0.5μm的直径。
氧化反应
通常，本发明的催化剂和催化剂组合物适用于由于过渡金属组合物 (例如氮化钴)和贵金属的电子性质之间的相似性而能被含贵金属的催化 剂所催化的反应。更具体地说，本发明的催化剂和催化剂组合物可以用于 液相氧化反应。此类反应的例子包括醇类和多元醇被氧化形成醛、酮和酸 (例如2-丙醇被氧化形成丙酮，以及甘油被氧化形成甘油醛、二羟丙酮或 甘油酸)；醛被氧化形成酸(例如甲醛被氧化形成甲酸，以及糠醛被氧化形 成2-呋喃羧酸)；叔胺被氧化形成仲胺(例如次氮基三乙酸(“NTA”)被氧 化形成亚氨基二乙酸(“IDA”)；仲胺被氧化形成伯胺(例如IDA被氧化形 成甘氨酸)；和各种酸(例如甲酸或乙酸)被氧化形成二氧化碳和水。
在这里公开的本发明氧化催化剂和催化剂组合物特别适合于催化将 叔胺液相氧化成仲胺的反应，例如在草甘膦和相关化合物和衍生物的制备 中。例如叔胺基质可以对应于具有以下结构的通式I化合物：

其中R1选自R5OC(O)CH2-和R5OCH2CH2-，R2选自R5OC(O)CH2-、 R5OCH2CH2-、烃基、取代的烃基、酰基、-CHR6PO3R7R8和-CHR9SO3R10， R6、R9和R11选自氢、烷基、卤素和-NO2，以及R3、R4、R5、R7、R8和 R10独立地选自氢、烃基、取代的烃基和金属离子。优选，R1包括 R5OC(O)CH2-，R11是氢，R5选自氢和农业上可接受的阳离子，R2选自 R5OC(O)CH2-、酰基、烃基和取代的烃基。如上所述，本发明的氧化催化 剂特别适合于催化PMIDA基质如N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或其盐被 氧化裂解形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。在此类实施方案中，催化剂 可以有效地将副产物甲醛氧化成甲酸、二氧化碳和/或水。
例如，在各种实施方案中，本发明催化剂的特征在于能有效地催化甲 醛的氧化反应，其中将pH为约1.5且含有0.8重量％甲醛和0.11重量％ 本发明催化剂的代表性水溶液进行搅拌，并以0.75cm3氧气/分钟/每克含 水混合物的速率在约100℃温度和约60psig的压力下用分子氧吹扫时，典 型地至少约5％、更典型地至少约10％、再更典型地至少约15％和进一 步更典型地至少约20％或至少约30％的甲醛被转化成甲酸、二氧化碳和/ 或水。在各种实施方案中，本发明催化剂的特征在于能有效地在N-(膦酰 基甲基)亚氨基二乙酸的存在下催化甲醛的氧化。例如，当将pH为约1.5 且含有0.8重量％甲醛、5.74重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸和0.11 重量％本发明催化剂的代表性水溶液进行搅拌，并以0.75cm3氧气/分钟/ 每克含水混合物的速率在约100℃温度和约60psig的压力下用分子氧吹扫 时，典型地至少约50％、更典型地至少约60％、再更典型地至少约70％ 和进一步更典型地至少约80％或至少约90％的甲醛被转化成甲酸、二氧 化碳和/或水。
更特别地，认为本发明的含过渡金属的催化剂和催化剂组合物能改进 在PMIDA氧化期间产生的甲醛和/或甲酸副产物的氧化反应。特别是，认 为在使用特定含过渡金属的催化剂将PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨 酸的期间，在分子氧的催化还原过程中可以产生过氧化物。这些过氧化物 包括例如过氧化氢，并可以进一步包括过氧化物衍生物，例如过酸。将 PMIDA氧化成草甘膦的氧化反应包括在氧气的催化还原中的四电子转 移。但是，被引入反应介质中的一部分分子氧可能仅仅进行两电子转移， 得到过氧化氢或其它过氧化物。分子氧的四电子和两电子还原分别显示在 下式中。
O2+4H++4e-→2H2O E0＝1.299V
O2+2H++2e-→H2O2 E0＝0.67V
过氧化氢的形成通常不是希望的，因为过氧化氢可以被还原得到氢 气，是一种不需要的副产物。基于钛的催化剂能有效氧化各种基质，特别 在作为氧化剂的过氧化氢存在下。这些各种基质包括例如伯醇和醛。因此， 在本发明的各种优选实施方案中，钛作为次要过渡金属被引入氧化催化剂 中，或者使用包含钛的次要催化剂以使用过氧化氢作为氧化剂来氧化甲醛 和/或甲酸副产物，得到二氧化碳和/或水。另外或者作为替代，甲醛在过 氧化氢存在下的氧化反应可以经由形成过甲酸中间体来进行，过甲酸也可 以用作甲醛氧化反应的氧化剂。有利的是，以此方式的操作减少了甲醛和 甲酸副产物的形成和氢气的产生。
已经观察到本发明的催化剂能通过一个或多个反应周期将氧化有机 基质的活性与保留催化剂的金属组分结合。这种氧化活性与抗浸提性的结 合在这里定义为在第一或随后反应周期期间从催化剂除去的过渡金属与 在完成第一或随后反应周期时反应混合物的基质含量之间的比率(即，浸 提/活性比率)。例如，本发明的催化剂可以表征为当将含有0.15重量％ 本发明催化剂和5.75重量％N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的含水混合物进 行搅拌，并以0.875cm3氧气/分钟/每克含水混合物的速率在约100℃温度 和约60psig的压力下用分子氧和以0.875cm3氮气/分钟/每克含水混合物的 速率用氮气在第一反应周期中吹扫30-35分钟时，催化剂显示在第一反应 周期期间的浸提/活性比率通常小于约1，小于约0.75，小于约0.50，小于 约0.25，或小于约0.225。典型地，在这些条件下，本发明的催化剂显示 出浸提/活性比率通常小于约0.2，更典型地小于约0.175，再更典型地小 于约0.15或小于约0.125，进一步更典型地小于约0.1或小于约0.075。在 各种实施方案中，本发明的催化剂显示出在这些条件下的浸提/活性比率 通常小于约0.050，小于约0.025，小于约0.015，小于约0.010，或小于约 0.08。进一步根据这些实施方案，本发明的催化剂可以通常显示出在第一 反应周期之后的一个或多个反应周期期间的浸提/活性比率通常小于约 0.5，小于约0.4，小于约0.3，小于约0.2，或小于约0.1。典型地，本发 明的催化剂显示出在第一反应周期之后的一个或多个反应周期期间的浸 提/活性比率小于约0.075，更典型地小于约0.05，再更典型地小于约0.018 或小于约0.015，进一步更典型地小于约0.010或小于约0.008。
催化剂组合物
在各种实施方案中，本发明涉及催化剂组合物，其包含含次要过渡金 属的催化剂以及含主要过渡金属的催化剂，所述含主要过渡金属的催化剂 含有在碳载体上形成的过渡金属组合物(例如氮化钴)，通常按照上述讨 论制备，也描述在美国专利申请10/919,028中(2004年8月16日递交)， 将其整个公开内容引入本文供参考。通常，这些组合物是有利的，因为主 要催化剂能有效氧化PMIDA、甲醛和甲酸，同时不需要存在昂贵的贵金 属，而次要催化剂能改进甲酸和/或甲酸副产物的氧化反应，认为这有助 于控制不需要的氢气的形成。更特别地，认为次要催化剂能有效促进用在 由主要催化剂催化的分子氧还原反应中形成的过氧化氢氧化甲醛和甲酸 的反应。因此，这种催化剂组合物可以潜在地提供更经济的方法。
根据其中主要催化剂包括主要活性相(含有通常按照上述讨论和美国 专利申请10/919,028所述制备的过渡金属组合物)的具体实施方案中，次 要催化剂包括次要活性相，其含有根据上述讨论在碳载体上形成的次要催 化组合物。在各种优选的实施方案中，次要过渡金属是钛。因此，次要活 性相含有次要过渡金属组合物，该组合物可以包括任何或所有氮化钛、碳 化钛或碳化氮化钛，根据上述讨论。
典型地，这种催化剂组合物含有至少约10重量％的所述次要催化剂， 更典型地至少约20重量％和最典型地约20-50重量％，基于催化剂组合 物总重量计。另外，催化剂组合物含有至少约10重量％的本发明的主要 催化剂，更典型地至少约20重量％和最典型地约20-50重量％。
根据其中主要催化剂包括通常按照上述讨论和美国专利申请 10/919,028所述制备的过渡金属组合物的催化剂组合物的各种其它实施方 案，次要催化剂含有含钛沸石。典型地，这种催化剂组合物含有至少约 10重量％的所述次要催化剂，更典型地至少约20重量％和最典型地约 20-50重量％，基于催化剂组合物总重量计。另外，催化剂组合物含有至 少约10重量％的本发明的主要催化剂，更典型地至少约20重量％和最典 型地约20-50重量％。
通常，在这些催化剂中，通过异构取代用钛代替晶格的硅原子，钛被 引入含硅沸石的晶格或分子结构中。在次要活性相中所含的钛原子可以参 与在反应介质中存在的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或N-(膦酰基甲基) 甘氨酸形成配位化合物(即，螯合)的反应。特别是，认为在载体上作为 例如TiO2存在的钛原子以及在沸石粒子外部的晶格中取代的钛原子易于 发生螯合和从晶格中浸提。但是，与沸石粒子外部中的钛相比，在沸石粒 子内部中的晶格中取代的钛通常不太易于浸提，特别是当沸石的孔径在下 述优选范围内时。因此，优选，沸石晶格含有在位于催化剂粒子内部中的 沸石晶格的区域中基本上被钛取代。
优选，含钛沸石的孔隙的尺寸足以允许进入甲醛、甲酸和过氧化氢， 同时也允许由甲醛和/或甲酸的氧化反应产生的二氧化碳从这些孔隙中出 去。但是，孔隙优选不大到允许N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸或N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的进入。防止这些化合物进入催化剂内部避免了在内部晶 格中存在的钛原子的螯合。结果，钛的浸提被最小化，但是在粒子内部中 所含的钛保持可用并能有效氧化低分子量化合物例如甲醛和甲酸。优选， 含钛沸石的孔直径小于约更优选小于约再更优选小于约 进一步更优选小于约
在具体实施方案中，为了促进易于处理催化剂(例如过滤)，优选沸 石粒子的尺寸分布与碳载体粒子的尺寸分布相似。典型地，至少约95％ 的沸石粒子按照其最大尺寸计是约10-500nm，更典型地至少约95％的沸 石粒子按照其最大尺寸计是约10-200nm，再更典型地至少约95％的沸石 粒子按照其最大尺寸计是约10-100nm。
合适的含钛沸石可以包括各种晶体结构，包括例如MFI(ZSM-5)、 MEL(ZSM-11)和贝塔(β)晶体结构。一种合适的含钛沸石是在本领 域中公知的TS-1，其包括具有式xTiO2·(1-x)SiO2的硅酸钛，其中x 通常是约0.0001-0.04。TS-1具有MFI晶体结构。其它本领域公知的含钛 沸石包括TS-2(具有MEL晶体结构的硅酸钛)和MCM-41。这些和其 它含钛沸石例如描述在美国专利3,702,886(Argauer等人)、美国专利 4,410,501(Taramasso等人)、美国专利4,526,878(Takegami等人)、 美国专利5,098,684(Kresge等人)、美国专利5,500,199(Takegami等 人)、美国专利5,525,563(Thiele等人)、美国专利5,977,009(Faraj 等人)、美国专利6,106,803(Hasenzahl等人)、美国专利6,391,278 (Pinnavaia等人)、美国专利6,403,514(Mantegazza等人)、美国专利 6,667,023(Ludvig等人)、美国专利6,841,144和6,849,570(Hasenzahl 等人)中，将其全部内容引入本文供参考。合适的含硅酸钛(即，TS-1) 的次要催化剂可以通常按照在Yap，N.等人，“Reactivity and Stability of Au in and on TS-1 for Epoxidation of Propylene with H2 and O2”，Journal of Catalysis，2004，156-170页，第226卷，Elsevier Inc.所述的方法制备， 包括例如各种Si/Ti比率和/或晶体尺寸的TS-1催化剂。在各种实施方案 中，以此方式制备的TS-1催化剂的Si/Ti比率可以是至少约10，至少约 15，至少约20，或至少约30。在各种这些实施方案中，含TS-1的催化剂 的Si/Ti比率是约10-40或约15-30。另外或作为替代，以此方式制备的含 TS-1的催化剂的晶体尺寸是约300x400nm。
本发明进一步涉及一种催化剂组合物，其含有次要催化剂(例如含有 在碳载体上形成的氮化钛的催化剂或含钛的沸石)和如美国专利6,417,133 (Ebner等人)所述的含贵金属的双官能催化剂(即，对于PMIDA的氧 化和甲醛和甲酸副产物的氧化都有效的催化剂)，将该专利的内容全部引 入本文供参考。已经证明Ebner等人所述的催化剂对于PMIDA的氧化和 副产物甲醛和/或甲酸的进一步氧化是十分有利和有效的。这里所述的次 要催化剂也对于副产物甲醛和/或甲酸的氧化是有效的。因此，Ebner等人 所述的催化剂与这里所述的次要催化剂的组合是有利的，特别是在由 Ebner等人所述的催化剂催化的PMIDA氧化中产生过氧化氢的情况下。
典型地，这种催化剂组合物含有至少约10重量％、更典型地至少约 20重量％、再更典型地约10-50重量％的如美国专利6,417,133所述的双 官能催化剂，基于催化剂组合物的总重量计。另外，这种催化剂组合物含 有至少约10重量％、更典型地至少约20重量％、再更典型地约20-50重 量％的本发明的含次要过渡金属的催化剂。
本发明也涉及一种催化剂组合物，其含有含次要过渡金属的催化剂 (例如含有在碳载体上的氮化钛的催化剂或含钛的沸石)和如美国专利 6,264,776和4,696,772(Chou)所述的活性碳催化剂，将该专利的内容全 部引入本文供参考。一般而言，美国专利6,264,776和4,696,772所述的催 化剂含有处理过的活性碳，以从其表面上除去氧化物。被除去的氧化物包 括含氧的碳官能团和含氧的杂原子官能团。从颗粒活性碳除去氧化物的工 序典型地从使碳表面与氧化剂接触开始，从而在碳表面上得到不稳定的氧 化物，其中所述氧化剂选自液体硝酸、二氧化氮、CrO3、空气、氧气、 H2O2、次氯酸盐、由蒸发硝酸获得的气体混合物或它们的混合物。被氧 化的碳然后在与含氮气、水蒸气、二氧化碳或其混合物的气氛接触的同时 加热。在各种实施方案中，在一步中从活性碳催化剂的表面除去氧化物， 该步骤包括加热催化剂并同时与含有氧和含氮化合物的气氛(包括例如含 有氨和水蒸气的气氛)接触。
Chou所述的催化剂对于PMIDA的氧化是有效的，同时次要催化剂 提供了甲醛和甲酸副产物的氧化，且不需要存在昂贵的贵金属。因此， Chou所述的催化剂与这里所述的次要催化剂的组合是有利的，特别是在 由Chou所述的催化剂催化的PMIDA氧化中产生过氧化氢的情况下。
典型地，这种催化剂组合物含有至少约10重量％、更典型地至少约 20重量％、再更典型地约20-50重量％的如美国专利6,264,776和4,696,772 所述的催化剂，基于催化剂组合物的总重量计。另外，这种催化剂组合物 含有至少约10重量％、更典型地至少约20重量％、再更典型地约20-50 重量％的本发明的含次要过渡金属的催化剂。
反应条件
上述催化剂和催化剂组合物尤其可用于在低于7的pH水平下和尤其 在低于3的pH水平下的液相氧化反应。一种此类反应是PMIDA或其盐 在约1-2的pH水平的环境中被氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸或其盐。 该反应常常是在能溶解贵金属的溶剂存在下进行，另外，反应物、中间体 或产物常常溶解贵金属。本发明的各种催化剂(和组合物)由于不存在贵 金属而避免了这些问题。
下面的叙述特别公开了含有至少一种过渡金属组合物(例如过渡金属 氮化物、过渡金属碳化物或过渡金属碳化物-氮化物)或含有含多种过渡 金属组合物的单种过渡金属组合物的上述催化剂的用途。下面的叙述也相 似地适用于包括含过渡金属组合物的主要催化剂与次要催化剂的本发明 催化剂组合物的用途。应该理解的是，在下面叙述中的“催化剂”表示本 发明的催化剂、催化剂组合物以及催化剂组合物中的各种催化剂。然而， 应当认识到，下面公开的原理一般适用于其它液相氧化反应，尤其在低于 7的pH水平下的那些反应和牵涉到能溶解贵金属的溶剂、反应物、中间 体或产物的那些反应。
为了开始PMIDA氧化反应，优选在氧气存在下向反应器中加入 PMIDA试剂(即，PMIDA或其盐)、催化剂和溶剂。溶剂最优选是水，但 是其它溶剂(例如冰醋酸)同样是合适的。
该反应可以在各种间歇、半间歇和连续式反应器系统中进行。反应器 的构型不是关键的。合适的普通反应器构型包括例如搅拌反应釜、固定床 反应器、滴流床反应器、流化床反应器、泡流反应器、柱塞流反应器和平 行流反应器。
当在连续式反应器系统进行时，在反应区中的停留时间可以在宽范围 内变化，这取决于所使用的具体催化剂和条件。典型地，该停留时间可以 在约3-120分钟范围内变化。优选，该停留时间是约5-90分钟，更优选约 5-60分钟。当在间歇反应器中进行时，反应时间典型地在约15-120分钟 的范围内变化。优选，反应时间是约20-90分钟，更优选约30-60分钟。
在广义上，氧化反应可以根据本发明在宽的温度范围下和在从低于大 气压到高于大气压的压力下进行。温和条件(例如室温和大气压力)的使用 具有明显的工业优势，因为可以使用价格比较低廉的设备。然而，在较 高温度和高于大气压下操作，同时增加资本需要量，倾向于改进在液相和 气相之间的相转移和提高PMIDA氧化反应速率。
优选，PMIDA反应是在约20-180℃的温度下，更优选约50-140℃， 和最优选约80-110℃的温度下进行。在高于约180℃的温度下，原材料倾 向于开始慢慢地分解。
在PMIDA氧化过程中所使用的压力一般取决于所使用的温度。优选， 压力足以防止反应混合物沸腾。如果含氧气体用作氧源，则压力也优选足 以引起氧以一定速度溶于反应混合物中，该速度足以使得PMIDA氧化不 会因为不充足的供氧而受限制。该压力优选至少等于大气压力。更优选， 压力是约30-500psig，最优选约30-130psig。
催化剂浓度典型地是约0.1-10重量％([催化剂的质量÷总反应物质 量]×100％)。更优选，该催化剂浓度优选是约0.1-5重量％，再更优 选约0.1-3重量％和最优选约0.1-1.5重量％。大于约10重量％的浓度 难以过滤。另一方面，低于约0.1重量％的浓度倾向于产生无法接受的 低反应速率。
在进料流中PMIDA试剂的浓度不是关键的。使用PMIDA试剂在水 中的饱和溶液是优选的，但是为了容易操作，该方法在进料流中更低或更 高的PMIDA试剂浓度下也是可操作的。如果催化剂以细分散的形式存在 于反应混合物中，则优选的是使用这样浓度的反应物，使得全部的反应物 和N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物保持在溶液中，这样催化剂能够回收(例如通 过过滤)再利用。另一方面，更大的浓度倾向于提高反应器物料通量。或者， 如果催化剂作为静止相(反应介质和氧源通过它)存在，则有可能使用更大 浓度的反应物，使得一部分的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物发生沉淀。
应该认识到，相对于许多常用的工业方法，本发明允许使用更高的温 度和PMIDA试剂浓度来制备N-(膦酰基甲基)甘氨酸，且同时最大程度减 少副产物的形成。在使用仅含碳的催化剂的常用工业方法中，在经济上有 益的是最大程度地减少NMG副产物的形成，该副产物是由N-(膦酰基甲 基)甘氨酸与甲醛副产物之间的反应形成的。在以碳催化剂为基础的方法 中，温度典型地维持在约60-90℃之间，PMIDA试剂浓度典型地维持在低 于约9.0重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应质量]×100％)以实现成 本有效的产率和最大程度地减少废料的产生。在这种温度下，N-(膦酰基 甲基)甘氨酸的最高溶解度典型地低于6.5％。然而，对于本发明的氧化催 化剂、催化剂组合物和反应过程，甲醛有效地被氧化，因此对于PMIDA 试剂溶液和PMIDA试剂的淤浆而言允许反应温度高达180℃或更高。更 高温度和反应器浓度的使用允许反应器产量提高，减少了水的量(它必须 在固体N-(膦酰基甲基)甘氨酸的分离之前被除去)，并降低了生产N-(膦酰 基甲基)甘氨酸的成本。本发明因此提供了与许多常用工业方法相比更好 的经济效益。
通常，可以使用高达约50重量％([PMIDA试剂的质量÷总反应物 质量]×100％)的PMIDA试剂浓度(尤其在约20-180℃的反应温度 下)。优选使用高达约25重量％的PMIDA试剂浓度(特别在约60-150 ℃的反应温度下)。更优选使用约12-18重量％的PMIDA试剂浓度(特 别在约100-130℃的反应温度下)。可以使用低于12重量％的PMIDA试 剂浓度，但这是不太经济的，因为在各反应器周期中生产出较低有效负载 的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物，必须除去更多的水，并且每单位的所生产 的N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物将消耗更多的能源。较低的反应温度(即， 低于100℃的温度)常常倾向于不太有利，因为PMIDA试剂和N-(膦酰基 甲基)甘氨酸产品的溶解度在该温度下都是较低的。
用于PMIDA氧化反应的氧源可以是任何含氧气体或包含溶解氧的液 体。优选，该氧源是含氧气体。在这里使用的“含氧气体”是包含分子氧 的任何气体混合物，它任选包含一种或多种在反应条件下不与氧或不与反 应物或产物反应的稀释剂。
此类气体的例子是空气，纯分子氧，或用氦气、氩气、氮气或其它非 氧化气体稀释的分子氧。由于经济方面的原因，氧源最优选是空气、富氧 空气或纯分子氧。
可以按照任何常用方法将氧气引入反应介质中，引入的方式可以将在 反应混合物中的溶解氧浓度保持在所需水平。如果使用含氧气体，它优选 按照最大程度增加气体与反应溶液之间的接触的方式被引入反应介质中。 这种接触可以通过将气体经由扩散器(如多孔玻璃料)分散或通过搅拌、 摇振或本领域技术人员已知的其它方法来实现。
氧气进料速率优选使得PMIDA氧化反应速率不受氧供应的限制。一 般，优选使用使得能利用氧气的至少约40％的一种氧气进料速率。更优 选，该氧气进料速率应使得氧气的至少约60％被利用。甚至更优选，氧 气进料速率应使得氧气的至少约80％被利用。最优选，该速率应使得氧 气的至少约90％被利用。在这里使用的被利用的氧气的百分比等于：(总 耗氧速率÷氧气进料速率)×100％。术语“总氧消耗速率”指以下的总 和：(i)PMIDA试剂氧化形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸产物和甲醛的耗氧速 率(“Ri”)，(ii)甲醛氧化形成甲酸的氧消耗速率(“Rii”)，和(iii)甲酸氧 化形成二氧化碳和水的氧消耗速率(“Riii”)。
在本发明的各种实施方案中，氧气被加入到上述反应器中直至大部分 的PMIDA试剂已被氧化为止，然后使用降低的氧气进料速率。在已经消 耗PMIDA试剂的约75％之后，优选使用这一降低的进料速率。更优选， 在PMIDA试剂的约80％已被消耗之后使用降低的进料速率。当氧气作为 纯氧或富氧空气供给时，通过用(非富集)空气吹扫反应器来实现降低的进 料速率，优选在不大于在空气吹扫之前加入纯分子氧或富氧空气时的体积 速率的那一体积进料速率下吹扫。降低的氧气进料速率优选保持约2-40 分钟，更优选约5-20分钟，最优选约5-15分钟。当氧气在降低的速度 下被加入时，温度优选保持在与空气吹扫之前进行反应时的温度相同或更 低的温度下。同样地，该压力保持在与空气吹扫之前进行反应时的压力相 同或更低的压力下。在接近PMIDA反应结束时使用降低的氧气进料速率 使得在反应溶液中存在的残留甲醛量减少，但不会由于氧化N-(膦酰基甲 基)甘氨酸产品而产生有害量的AMPA。
在其中使用在碳催化剂上包含贵金属的催化剂组合物的实施方案中， 如果牺牲性还原剂被维持或引入到反应溶液中，则对于本发明可以观察到 贵金属的损失减少。合适的还原剂包括甲醛、甲酸和乙醛。最优选使用甲 酸、甲醛或它们的混合物。根据本发明进行的实验表明，如果将少量的甲 酸、甲醛或其混合物添加到反应溶液中，则催化剂将在进行PMIDA试剂 的氧化之前优先进行甲酸或甲醛的氧化，且随后在PMIDA氧化过程中进 行甲酸和甲醛的氧化时更具活性。优选添加约0.01-5.0重量％([甲酸、 甲醛或其混合物的质量÷总反应物质量]×100％)的牺牲性还原剂， 更优选添加约0.01-3.0重量％的牺牲性还原剂，最优选添加约0.01-1.0 重量％的牺牲性还原剂。
在某些实施方案中，未反应的甲醛和甲酸再循环回到反应混合物中供 后续周期使用。在这一情况下，包含甲醛和/或甲酸的水性再循环料流也 可以在后续周期中用于溶解PMIDA试剂。这种再循环料流可以通过水、 甲醛和甲酸从氧化反应混合物中蒸发以便浓缩和/或结晶出产物N-(膦酰 基甲基)甘氨酸来生产。含有甲醛和甲酸的顶部冷凝物适合于再循环。
如上所述，在这里描述的本发明的包含一种或多种金属组合物(例如 主要过渡金属氮化物和/或次要金属氮化物)的各种氧化催化剂对于将甲 醛氧化成甲酸、二氧化碳和水是有效的。尤其，本发明的氧化催化剂对于 在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的氧化中产生的副产物甲醛的氧化是有 效的。更具体地说，此类催化剂的特征在于它们催化甲醛氧化的有效性， 使得当含有约0.8重量％甲醛并具有约1.5的pH的代表性水溶液与氧化 剂在该催化剂存在下在约100℃的温度下进行接触时，至少约5％、优选 至少约10％、更优选至少约15％、甚至更优选至少约20％或甚至至少约 30重量％的所述甲醛被转化成甲酸、二氧化碳和/或水。
本发明的氧化催化剂对于在PMIDA试剂(如N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸)存在下催化甲醛液相氧化成甲酸、二氧化碳和/或水是特别有效 的。更具体地说，此类催化剂的特征在于它们催化甲醛氧化的有效性，使 得当含有约0.8重量％甲醛和约6重量％的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸 并具有约1.5的pH的代表性水溶液与氧化剂在所述催化剂存在下在约100 ℃的温度下进行接触时，至少约50％、优选至少约60％、更优选至少约 70％、更优选至少约80％和尤其至少约90重量％的所述甲醛被转化成甲 酸、二氧化碳和/或水。
典型地，N-(膦酰基甲基)甘氨酸在该产物混合物中的浓度可以高达40 重量％或更高。优选，N-(膦酰基甲基)甘氨酸的浓度是约5-40％，更优 选约8-30％，再更优选约9-15％。甲醛在产物混合物中的浓度典型地 低于约0.5重量％，更优选低于约0.3％，再更优选低于约0.15％。
氢气的产生
除了引入钛作为次要金属或使用含钛的次要催化剂之外，与使用本发 明含过渡金属的催化剂相关的最温和的氢气产生反应可以有效地采用一 种或多种途径进行。在反应器中氢气的形成和/或浓度优选最小化，这是 因为氢气是高度可燃的并具有爆炸性质。例如，任何氢气产生的不利影响 可以通过用氮气或二氧化碳稀释反应器顶空来最小化。为此目的的途径包 括使用压缩空气作为被引入的含氧气体(作为氧化有机基质的氧化剂)的 一部分，用在氧化反应中形成的二氧化碳稀释顶空，和将在下游操作(例 如通过已经从由PMIDA催化氧化成草甘膦所产生的氧化产物混合物分离 出来的甲酸进行的氧化反应)中形成的二氧化碳循环入反应器顶空。将氮 气和/或二氧化碳引入反应器顶空的操作减少了氢气和氧气的顶空浓度。 使用压缩空气作为含氧气体，提供了氮源，同时稀释了在顶空中的氢气和 氧气浓度。
在氧化之后，催化剂优选随后通过过滤分离。N-(膦酰基甲基)甘氨酸 产物可以然后通过沉淀例如通过一部分水的蒸发和冷却来分离。在某些 实施方案中，应该认识到，本发明的催化剂能够经过几个周期之后再利用。 根据本发明制备的N-(膦酰基甲基)甘氨酸可以进一步根据现有技术中许 多众所周知的方法来进一步处理，以生产通常用于除草性草甘膦组合物中 的N-(膦酰基甲基)甘氨酸的农业化学上可接受的盐。在这里使用的“农业 化学上可接受的盐”被定义为含有阳离子的盐，它允许N-(膦酰基甲基) 甘氨酸阴离子具有在农业方面和经济上有用的除草活性。此类阳离子可以 是例如碱金属阳离子(例如钠或钾离子)，铵离子，异丙基铵离子，四烷基 铵离子，三烷基锍离子，质子化的伯胺，质子化的仲胺，或质子化的叔胺。 可以制备以例如至少240gpl的浓度包含N-(膦酰基甲基)甘氨酸的盐的浓 缩物。该浓缩物可以包含表面活性剂，例如烷氧基化烷基胺或烷氧基化醚 胺。
本发明通过下列实施例来举例说明，这些实施例仅仅是为了举例说明 的目的，并不限制本发明的范围或本发明的实施方式。
实施例1
该实施例详细说明了用于制备碳担载的钼碳化物和氮化物的前体的 制备方法。
将具有1067m2/g的BET表面积的碳载体(20.0g)(从Degussa Corp. 获得)添加到含有去离子水(300mL)和磁力搅拌棒的1L烧杯中以形成碳 载体淤浆。
使用由Cole-Parmer Instrument Company(Vernon Hills，IL)制造的 计量泵将钼酸铵((NH4)2MoO4)(4.236 g)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)在去离子水中的溶液(60ml)以 2.0ml/分钟的速度在约30-40分钟的时间内添加到碳载体淤浆中。碳载体淤 浆由机械搅拌器进行搅拌，与此同时将该钼溶液添加到碳载体淤浆中。在钼 溶液添加到碳淤浆中的过程中，通过稀硝酸(约5-10mL)(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将所得混合物的pH保持在约4.0。
在钼溶液添加到碳载体淤浆中的过程完成后，使用机械搅拌器将所得 的混合物搅拌约30分钟。通过添加稀硝酸(2-5mL)(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)将混合物的pH调节到约3.0，并再一次搅拌约30分钟。
所得混合物进行过滤和用约800mL的去离子水洗涤，然后湿滤饼在 氮气吹扫过的真空烘箱中在约120℃下干燥一夜。所得的前体含有沉积在 碳载体上的铵(NH4)2MoO4。
实施例2
本实施例详细说明了使用根据实施例1中所述制备的催化剂前体制 备碳担载碳化钼催化剂的方法。
将前体(8.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C(Hastelloy C)管式反应器中。该反应器用以约100cm3/分钟流速引入到反应器中的氩 气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到供前体材料进料用的反应 器中心。
在将前体引入反应器之后，反应器气氛的温度经过30分钟升高至约 300℃，在这段时间中将甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物(Airgas Co.， St.Louis，MO)以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。
反应器气氛的温度然后以约2℃/分钟的速率提高到约650℃。反应器 气氛在约650℃的温度下保持约4小时。在此期间，以约100cm3/分钟的 速度向反应器中引入甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物(Airgas Co.，St. Louis，MO)。
所得的碳担载催化剂含有约15重量％的碳化钼(15％Mo2C/C)，并 通过与以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氢气和氩气的 20％/80％(v/v)混合物的气流进行接触来清洗。反应器的温度在约650℃下 保持约另外30分钟，在这一段时间之后反应器在100cm3/分钟的氩气流 下经过90分钟的时间冷却至约20℃。
实施例3
这一实施例详细说明了使用根据实施例1所述制备的催化剂前体制 备碳担载的氮化钼催化剂的方法。
将前体(10.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C管式反应 器中。该反应器用以约100cm3/分钟流速引入到反应器中的氩气在约20 ℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入用于装入前体的反应器的中心。
反应器的温度然后经过30分钟升高至约300℃，在这段时间中将氨 (Airgas Co.，St.Louis，MO)以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。
在前体引入反应器之后，反应器气氛的温度以约2℃/分钟的速率提高 到约800℃。该反应器气氛在约800℃的温度下保持约4小时。在恒温的这 段时间中，反应器保持在以约100cm3/分钟速度引入反应器中的氨气流下。 反应器在100cm3/分钟的氩气流中经过90分钟的时间被冷却至约20℃。
所得的碳担载催化剂含有约15重量％的氮化钼(15％Mo2N/C)。
实施例4
该实施例详细说明碳化钼作为催化剂用于N-(膦酰基甲基)亚氨基二 乙酸(PMIDA)的氧化
将PMIDA(11.48g)在水(127.8ml)中的8.2重量％溶液与载量 1.3％(1.84g)的碳化钼一起加入1L Parr反应器中。在加入反应器中之前， 碳化钼在约800℃的温度下接触氦气氛约1小时。
反应器在氮气氛中加压到60psig，反应混合物被加热至100℃。反应 在100cc/分钟的纯氧气流下进行约1小时。
从反应器中取出反应产物的样品并分析测定N-(膦酰基甲基)亚氨基 二乙酸的转化率。HPLC分析表明PMIDA向N-(膦酰基甲基)甘氨酸的转 化率为约18.2％，甲醛向甲酸的转化率为约33.9％。
实施例5
该实施例详细说明了碳担载的钼催化剂的制备方法。
在约40分钟内在约20℃的温度下将活性炭(10.2g)加入到水(160ml) 中，形成碳载体的淤浆。
将磷钼酸(H3Mo12O40P)(0.317g)溶于水(30ml)中形成溶液，它被添加 到载体淤浆中。所得的混合物搅拌约30分钟，在这一段时间之后通过过 滤分离在其表面上具有钼的碳载体，用去离子水洗涤并在真空中在约120 ℃下干燥约8小时。
干燥的在其表面上具有钼的碳载体然后在约800-900℃的温度下在含 5％氢气的氦气氛中进行还原操作。
实施例6
该实施例详细说明了根据以上实施例5中所述方法制备的催化剂用 于PMIDA的氧化。
将PMIDA(5.74g)在水(133.8g)中的4.1重量％溶液与载量 0.309％(0.432g)的碳担载钼催化剂一起加入到1L Parr反应器中。反应器 在氮气氛中加压到60psig，反应混合物被加热至约100℃。
在100cm3/分钟的氧气流中让反应进行约80分钟。进行四个反应周 期，来自前一个周期的催化剂用于最后3个周期的每一个中。
对于从在第三和第四个反应周期中生产的反应混合物取得的样品进 行分析。这些样品的HPLC分析表明在第三和第四个周期中PMIDA转化 成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的转化率分别是约86.2％和86.9％。在第三和第 四个周期中甲醛到甲酸的转化率分别是约30.0％和34.4％。
实施例7
该实施例详细说明了根据以上实施例5中所述方法制备的催化剂用 于PMIDA的氧化。
将PMIDA(5.74g)在水(133.8g)中的4.11重量％溶液与载量0.155％ (0.216g)的碳担载钼催化剂一起加入到1L Parr反应器中。
反应器在氮气氛中加压到60psig，反应混合物被加热至约100℃。在 100cc/分钟的氧气流中让反应进行约15分钟。
从反应混合物中取得样品并进行分析。HPLC分析表明PMIDA以约 6.8％转化率转化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸，甲醛以约17.4％的转化率转化 成甲酸。
实施例8
该实施例详细说明了碳担载的含铁催化剂前体的制备。
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.0g)(标记为 D1097)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成碳载体淤浆。D1097 碳载体由Monsanto(Degussa)提供。淤浆的pH是约8.0，温度是约20℃。
将氯化铁(FeCl3·6H2O)(0.489g)加入到含有去离子水(30ml)的100 ml烧杯中形成溶液。铁溶液经过约15分钟的时间逐渐地添加(即，以约2 ml/分钟的速率)。碳载体淤浆的pH通过氢氧化钠(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)的0.1重量％溶液的共同添加保持在约4-4.4；在铁溶 液的添加过程中将约5mL的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳载体淤浆 中。淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在铁溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，所得混合物使用机械搅 拌棒(50％输出功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌30分钟，其中混合 物的pH使用pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量 ％HNO3保持在约4.4。
该混合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到70℃，同时 它的pH维持在4.4。在达到70℃之后，混合物的pH通过根据下面pH 分布方式添加0.1重量％氢氧化钠(5ml)来慢慢地升高：pH在约5.0下保 持10分钟，提高到5.5，在pH 5.5下保持约20分钟，和搅拌约20分钟， 在这段时间中达到6.0的恒定pH。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％的铁。
实施例9
该实施例详细说明了使用根据以上实施例8中所述制备的前体制备 碳担载的含铁催化剂的方法。
将含铁的前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C管 式反应器中。反应器利用以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氩气 在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入供前体进料用的反应器中心。
在前体的引入完成之后，反应器的温度经过约15分钟的时间升高至 约300℃，在这段时间中将乙腈和氩气(Airgas，Inc.，Radnor，PA)的 10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中。反应器的 温度然后经过30分钟的时间升高至约950℃，在这段时间中让乙腈和氩 气的10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率流过反应器。反应器 在约950℃下保持约120分钟。反应器在约100cm3/分钟的氩气流下经过 约90分钟冷却至约20℃。
所得催化剂含有约1重量％的铁。
实施例10
该实施例详细说明了各种含贵金属和含非贵金属的催化剂用于将 PMIDA氧化成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的过程中的应用。
按照实施例9所述制备含0.5重量％铁的催化剂。它的前体是根据以 上实施例8中所述程序通过使用氯化铁(FeCl3·6H2O)(0.245g)在去离子 水(60ml)中的溶液(它与碳载体淤浆接触)来制备(FeCl3·6H2O)的。
0.5重量％铁催化剂用来催化PMIDA氧化成草甘膦(图4的曲线6)。 它的性能与下列进行对比：(1)根据Ebner等人的US专利No.6,417,133 制备的5％铂、0.5％铁颗粒状碳催化剂(5％Pt/0.5％Fe催化剂)的2个 样品，样品1和2(分别是图8的曲线1和4)；(2)根据Chou的US专利 No.4,696,772制备的颗粒状碳催化剂(4,696,772催化剂)(图4的曲线3)； (3)根据以上实施例8中所述程序制备的含1％Fe的催化剂前体，它已根 据在实施例9中描述的催化剂制备程序用氩气(Ar)代替乙腈(AN)进 行了处理(图4的曲线2)；和(4)具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的 颗粒状碳载体，它已根据以上实施例9中所述的用于制备1重量％铁催化 剂的程序用乙腈进行处理(图4的曲线5)。
在各种情况下，PMIDA氧化是在装有总反应物料(200g)的200ml玻 璃反应器中进行，该总反应物料含有5.74重量％PMIDA(11.48g)和 0.11％催化剂(0.22g)。氧化是在约100℃温度、约60psig的压力、约100 转/分(rpm)的搅拌速度和约150cm3/分钟的氧气流速下进行约50分钟的 运行时间。
在排气中的最高CO2百分比和所产生的累计CO2都用作在反应过程 中的PMIDA、甲醛和甲酸的氧化程度的指标。
图4显示了在使用六种不同催化剂所进行的第一反应周期中在排气 中CO2的百分比。如图4所示，0.5重量％铁催化剂显示出比4,696,772 催化剂更高的活性，和显示出与5％Pt/0.5％Fe催化剂相当的活性。也 在图4中所示，乙腈处理的碳载体和氩气处理的前体显示很小的活性。表 1显示了在使用6种催化剂样品当中的每一种样品的反应周期中在排气中 的CO2和所产生的累计CO2。
表1
  催化剂  在排气中的最高CO2％   累计CO2(cm3)   5％Pt/0.5％Fe/C，样品1  41.45   2140   5％Pt/0.5％Fe/C，样品2  37.4   2021   4,696,772催化剂  20.02   1255   Ar处理过的1％Fe/C  6.29   373   CH3CN处理过的碳  8.79   533   0.5％FeCN/C  33.34   1742
在说明书和实施例中使用的符号MCN/C不需要存在特定的过渡金属 组合物。例如，该符号不限于含有含碳的分子物质的组合物。但是，该符 号表示包括含过渡金属和氮(例如过渡金属氮化物)、含过渡金属和碳(例 如过渡金属碳化物)和/或含过渡金属、氮和碳(例如过渡金属碳化物-氮 化物)的过渡金属组合物。目前认为十分有可能的是，含有氮和碳的分子 物质实际上存在于按照本发明说明书和实施例所述方法制备的催化剂中。 对于氮化物在含钴的过渡金属组合物中的存在有明显的实验证据，并且认 为该证据支持了氮化物也存在于包含其它过渡金属的过渡金属组合物中 的结论。关于碳，认为存在碳化物，这至少部分基于碳载体的存在、用于 制备催化剂的高温处理和/或特定含碳热处理气氛的使用。
实施例11
在PMIDA的氧化反应中检测不同铁载量(0.5％、0.75％、1％和2重 量％铁)的含铁催化剂的特性。
根据实施例10制备的0.5重量％铁催化剂和根据实施例9制备的1 重量％铁催化剂与0.75重量％铁催化剂和2重量％铁催化剂一起进行试 验。
0.75％和2％铁催化剂的前体是根据实施例8中描述的程序通过使用 不同量的氯化铁(FeCl3·6H2O)来制备的，取决于所需的催化剂载量。对 于含有0.75重量％铁的催化剂，制备氯化铁(0.366g)在去离子水(60ml) 中的溶液，并与碳载体淤浆进行接触。
对于含有2.0重量％铁的催化剂，制备氯化铁(0.988g)在去离子水(60 ml)中的溶液，并与碳载体淤浆进行接触。
这些催化剂的每一种是在实施例10中所述的PMIDA氧化反应条件 下进行试验。
图5显示了各种催化剂的第一周期CO2分布图。图5的曲线1对应 于使用2％Fe催化剂的第一周期，图5的曲线2对应于使用1％Fe催化 剂的第一周期，图5的曲线3对应于使用0.75％Fe催化剂的第一周期， 和图5的曲线4对应于使用0.5％Fe催化剂的第一周期。正如所示，含 有0.5重量％铁的催化剂显示出最高的活性。
表2显示了使用按照实施例9中所述方法制备的1重量％铁催化剂和 根据Ebner等人的US6,417,133制备的5％Pt/0.5％Fe催化剂所进行的反 应的产物混合物的HPLC结果。该表显示反应混合物中的N-(膦酰基甲 基)亚氨基二乙酸(PMIDA)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸(Gly)、甲醛(FM)、甲 酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基氨基甲基膦酸 ((M)AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、亚氨基双-(亚甲基) -双-膦酸(iminobis)和磷酸根离子(PO4)的含量。
表2
  5％Pt/0.5％Fe/C   1％FeCN/C   PMIDA(％)   0.0108   ND   Gly(％)   3.76   3.63   FM(ppm)   1427   6115   FA(ppm)   3030   2100   IDA(％)   0.0421   0.0058   AMPA(M)(ppm)   758   2231   NMG(ppm)   78   138   Iminobis(ppm)   230   256   PO4(ppm)   385   107
实施例12
该实施例详细说明了含有1重量％钴的碳担载的含钴催化剂前体的 制备方法。
将具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.0g)加入到 含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0，温度 是约20℃。
将氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)加 入到含有去离子水(60m)的100ml烧杯中形成溶液。经过30分钟将钴溶 液逐渐加入到碳淤浆中(即以约2ml/分钟的速率)。在钴溶液的添加过程 中，通过氢氧化钠(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的0.1重量％ 溶液的共同添加将碳淤浆的pH保持在约7.5和约8.0之间。在钴溶液的 添加过程中将约1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。淤浆 的pH使用pH计(Thermo Orion，Model 290)监测。
在钴溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得混合物通过使用在50％ 的输出功率下操作的机械搅拌棒(Model IKA-Werke RW16 Basic)搅拌 约30分钟；混合物的pH通过使用pH计监测并通过0.1重量％氢氧化钠 (1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)的滴加来保持在约8.0。该混合物然后在氮 气保护下以约2℃/分钟的速度加热到约45℃，同时通过0.1重量％氢氧 化钠(1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)的滴加将pH维持在约8.0。在达到 45℃之后，混合物通过使用如上所述的机械搅拌棒在约45℃的恒温和约 8.0的pH下搅拌约20分钟。混合物然后被加热到约50℃，它的pH通过 添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)被调节到约8.5；该混合物在这些条 件下保持约20分钟。混合物然后被加热到约60℃，它的pH通过添加 0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)被调节到约9.0并在这些条件下维持约10 分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。该前体含有约1.0重量％钴。
实施例13
该实施例详细说明了通过使用根据以上实施例12所述制备的前体来 制备碳担载的含钴催化剂的方法。
将催化剂前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C管式 反应器中。反应器利用以约100cm3/分钟的速率引入到反应器中的氩气在 约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入到供前体进料用的反应器中心。
在将前体加入反应器之后，反应器的温度升高至约700℃，在这一段 时间中将氢气和甲烷的50％/50％(v/v)混合物(Airgas，Inc.，Radnor，PA) 以约20cm3/分钟的速率引入到反应器中，氩气流也以约100cm3/分钟的 速率引入反应器中。该反应器在约700℃下保持约120分钟。
反应器在约100cm3/分钟的氩气流下经过90分钟冷却至约20℃。所 得的催化剂含有约1重量％钴。
也按照实施例9中所述方法(即，使用乙腈)，从按照实施例12所 述方法制备的前体制备含1％钴的催化剂。
实施例14
如上所述在PMIDA的氧化反应中试验各种钴载量(0.75％，1％，1.5％ 和2％)的催化剂的性能。
按照实施例13中所述的方法通过使用乙腈制备含1％钴的催化剂。
根据所需的催化剂载量，通过使用不同量的氯化钴(CoCl2·2H2O)， 根据以上实施例12中所述程序制备0.5％、0.75％和2重量％钴催化剂的 前体。然后根据实施例13中所述的程序通过使用乙腈来制备该催化剂。
对于含有0.75重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60ml)中含有氯 化钴(0.214g)的溶液，并与碳载体淤浆接触。
对于含有1.5重量％钴的催化剂，制备在去离子水(60ml)中含有氯 化钴(0.428g)的溶液，并与碳载体淤浆接触。
对于含有2.0重量％钴的催化剂，制备含有氯化钴(0.570g)的溶液， 并与碳载体淤浆接触。
图6显示了使用各种催化剂的第一周期CO2分布图。图6的曲线1 对应于使用0.75％Co催化剂的第一周期，图6的曲线2对应于使用1％Co 催化剂的第一周期，图6的曲线3对应于使用1.50％Co催化剂的第一周 期，和图6的曲线4对应于使用2.0％Co催化剂的第一周期。
正如图6所示，含有1-1.5％钴的催化剂显示出最高的活性。
为了对比，在实施例10所述条件下的PMIDA氧化反应中检测一般 如Ebner等人在US专利No.6,417,133中所述的在碳载体上含有5％铂和 0.5％铁的催化剂(即，5％Pt/0.5％Fe/C)。
使用1％钴催化剂的四个PMIDA反应周期的产品料流的HPLC结果 总结在下表3中。对于使用5％Pt/0.5％Fe/C催化剂的第一、第二、第四 和第六反应周期，HPLC结果总结在下表3中。该表显示各个周期的反应 混合物中的N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(GI)、N-(膦酰基甲基)甘氨酸 (Gly)、甲醛(FM)、甲酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸和甲基 氨基甲基膦酸((M)AMPA)、N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、亚氨 基双-(亚甲基)-双-膦酸(iminobis)和磷酸根离子(PO4)的含量。
表3

实施例15
这一实施例对比了根据实施例9中所述方法制备的1％铁催化剂、根 据实施例13中所述方法使用乙腈制备的1％钴催化剂、根据Ebner等人 US专利No.6,417,133制备的5％Pt/0.5％Fe/C催化剂以及根据Chou的 US专利No.4,696,772制备的颗粒状碳催化剂(4,696,772)的稳定性。
在以上实施例10中所述的条件下对于多个反应周期在PMIDA氧化 反应中检测每一种催化剂。
图7显示了在使用1％铁催化剂进行的四个反应周期(相应加以标记) 的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图8显示了在使用1％钴催化剂进行的四个反应周期(相应加以标记) 的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图9显示了在使用5％Pt/0.5％Fe/C催化剂进行的六个反应周期(相 应加以标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
图10显示了在使用4,696,772催化剂进行的两个反应周期(相应加以 标记)的每一个中的在排气中的CO2百分比。
含铁的催化剂显示在第一个周期之后在活性上的下降，可能归因于催 化剂的过度氧化。在催化剂没有过度氧化的随后周期中，观察到轻微的减 活。5％Pt/0.5％Fe/C是最稳定的。1％钴催化剂显示出与5％Pt/0.5％ Fe/C催化剂类似的稳定性。4,696,772催化剂显示出最差的稳定性，甚至 在没有催化剂的过度氧化情况下也是如此。
实施例16
该实施例详细说明了各种碳担载的含金属的催化剂的制备方法。
一般按照实施例8所述制备含有钒、碲、钼、钨、钌和铈的前体，只 是根据所要沉积的金属在pH和加热程序上稍作变化(如下所述)。
钒前体的制备：将Na3VO4·10H2O(0.721g)添加到含有去离子水(60 ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在钒溶液的添加 过程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加来保持在 约3.4-3.7。在钒溶液的添加过程中将约5ml的硝酸添加到碳载体淤浆 中。在钒溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得的混合物通过使用在 50％的输出功率下操作的机械搅拌棒(Model IKA-Werke RW16 Basic) 搅拌30分钟，混合物的pH通过使用如上所述的pH计来监测并通过硝酸 (0.1重量％溶液)(2ml)的添加保持在约3.6。所得混合物进行过滤和用去 离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。 前体含有约1重量％钒。
碲前体的制备：将Te(OH)6(0.092g)添加到含有去离子水(60ml)的 100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在碲溶液的添加过程中， 碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加被保持在约 6.5-6.9。在碲溶液的添加过程中将约2ml的0.1重量％氢氧化钠溶液添 加到碳淤浆中。在碲溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得混合物搅 拌30分钟，其中混合物的pH使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢 氧化钠溶液(1-2ml)保持在约6.7。混合物的pH在6.0、5.0、4.0、3.0、2.0 和1.0的pH各保持10分钟。所得混合物进行过滤和用去离子水(约500ml) 洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。该前体含有约1 重量％碲。
钼前体的制备：将(NH4)2MoO4(0.207g)添加到含有去离子水(50ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在钼溶液的添加过 程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加保持在约 1.5-2.0。在钼溶液的添加过程中将约5ml的0.1重量％硝酸添加到碳 载体淤浆中。在钼溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得混合物搅拌约 30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量％硝酸 保持在约2.0。该pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠提高至约3.0， 在约3.0下维持约20分钟，通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液提高到约 4.0，和在约4.0下保持约20分钟。所得混合物进行过滤和用去离子水(约 500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。该前体含 有约1重量％钼。
钨前体的制备：将(NH4)6W12O39·2H2O(0.135g)添加到含有去离子水 (60ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在钨溶液的 添加过程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加 被保持在约3.0-3.2。在钨溶液的添加过程中将约2ml的硝酸添加到碳 载体淤浆中。在钨溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，所得混合物搅 拌约30分钟，其中混合物的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量 ％硝酸溶液保持在约3.0。混合物的pH然后通过添加0.1重量％硝酸溶 液降低至约2.5，在约2.5下保持约10分钟，通过添加0.1重量％硝酸溶 液降低至约2.0，和在约2.0下保持约10分钟。所得混合物进行过滤和用 去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。 该前体含有约1重量％钨。
钌前体的制备：将RuCl3·2H2O(0.243g)添加到含有去离子水(50ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在钌溶液的添加过 程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加保持在 约3.0到约3.5。在钌溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳载 体淤浆中。在钌溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，所得混合物搅拌 约30分钟，其中混合物的pH通过使用pH计监测并通过添加0.1重量％ 硝酸溶液保持在约3.5。混合物的pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠(1 ml)提高至约4.2，在约4.2下维持约10分钟，通过添加0.1重量％氢氧 化钠溶液(1ml)提高至约5.0，在约5.0下维持约10分钟，通过添加0.1重 量％氢氧化钠(1ml)提高至约5.7，和在约5.7下保持约10分钟。所得混 合物进行过滤和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约 120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％钌。
铈前体的制备：将Ce(NO3)3·6H2O(0.117g)添加到含有去离子水 (50ml)的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在铈溶液的添 加过程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加被 维持在约7.0-7.5。在铈溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳 载体淤浆中。在铈溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得混合物搅拌 30分钟，其中淤浆的pH通过使用pH计来监测并通过添加0.1重量％氢 氧化钠溶液(1ml)保持在约7.5。该pH然后通过添加0.1重量％氢氧化钠 (1ml)提高至约8.0，在约8.0下保持约20分钟，通过添加0.1重量％氢 氧化钠(1ml)提高至约9.0，在约9.0下保持约20分钟，通过添加0.1重 量％氢氧化钠溶液(1ml)提高至约10.0，和在约10.0下保持约20分钟。 所得混合物进行过滤和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中 于约120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％铈。
也总体上根据实施例12所述制备用于含有镍、铬、锰、镁、铜和银 的催化剂的前体，只是根据所要沉积的金属在pH和加热程序上稍作变化。
镍前体的制备：将NiCl2·6H2O(0.409g)添加到含有去离子水(60ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在镍溶液的添加过程 中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加来保持在 约7.5到约8.0。在镍溶液的添加过程中将约2ml的氢氧化钠添加到碳载 体淤浆中。在镍溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，所得混合物搅拌约 30分钟，其中淤浆的pH通过使用上述pH计来监测并通过添加0.1重量 ％氢氧化钠溶液(1ml)保持在约8.0。该混合物然后在氮气保护下以约2 ℃/分钟的速率加热至约40℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将 它的pH维持在约8.5。在达到约60℃之后，该混合物在约40℃的恒温 和约8.5的pH下搅拌约20分钟。混合物然后被加热到约50℃，它的pH 通过添加氢氧化钠溶液(2ml)被调节到约9.0；混合物在这些条件下保持 约20分钟。淤浆然后被加热到约60℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶液(2 ml)被调节到10.0和在这些条件下维持约20分钟。所得混合物进行过滤 和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16 小时。前体含有约1重量％镍。
铬前体的制备：将CrCl3·6H2O(0.517g)添加到含有去离子水(50ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在铬溶液的添加过 程中，碳载体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加维持在 约7.0到约7.5。在铬溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳载 体淤浆中。在铬溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，该混合物搅拌 30分钟，其中混合物的pH通过使用上述pH计来监测并通过添加氢氧化 钠维持在约7.5。该混合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热至 约60℃，同时通过添加2ml的0.1重量％氢氧化钠保持它的pH在约8.0。 所得混合物进行过滤和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中 于约120℃干燥约16小时。前体含有约1重量％铬。
锰前体的制备：将MnCl2·4H2O(0.363g)添加到含有去离子水(60ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在锰溶液的添加过程 中，通过氢氧化钠的0.1重量％溶液的共同添加将碳载体淤浆的pH保持 在约7.5到约8.0。在锰溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠溶液添加 到碳载体淤浆中。在锰溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，该混合物 搅拌约30分钟，其中混合物的pH通过使用pH计来监测并通过添加氢氧 化钠维持在约7.4。该混合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速度加热 至约45℃，同时通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液将它的pH保持在约 8.0。在达到约60℃之后，该混合物在50℃的恒温和约8.5的pH下搅拌 约20分钟。混合物然后被加热到约55℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶 液(2ml)被调节到约9.0；混合物在这些条件保持约20分钟。混合物然后 被加热到约60℃，它的pH通过添加氢氧化钠溶液(1ml)被调节到约9.0 和在这些条件下保持约20分钟。所得混合物进行过滤和用去离子水(约500 ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。前体含有约1 重量％锰。
镁前体的制备：将MgCl2·6H2O(0.420g)添加到含有去离子水(50ml) 的100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在镁溶液的添加过程 中，碳载体淤浆的pH通过氢氧化钠的0.1重量％溶液的共同添加被保持 在约8.5-9.0。在镁溶液的添加过程中将约5ml的氢氧化钠溶液添加到碳 载体淤浆中。在镁溶液添加到碳载体淤浆中的过程结束后，该混合物搅拌 约30分钟，其中混合物的pH通过使用pH计来监测并通过添加0.1重量 ％氢氧化钠(1ml)维持在约8.5。该混合物的pH通过添加0.1重量％氢氧 化钠溶液(1ml)提高至约9.0并在约9.0下维持30分钟。所得混合物进行 过滤和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥 约16小时。前体含有约1重量％镁。
铜前体的制备：将CuCl2(1.11g)添加到含有去离子水(60ml)的100ml 烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在铜溶液的添加过程中，碳载 体淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液的共同添加维持在约6.0到约 6.5。在铜溶液的添加过程中将约1ml的氢氧化钠添加到碳载体淤浆中。 在铜溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该混合物搅拌30分钟，其中混 合物的pH通过使用pH计来监测并通过添加氢氧化钠维持在约6.5。该混 合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速度加热至约40℃，同时通过添 加0.1重量％氢氧化钠溶液将它的pH维持在约7.0。在达到约40℃之后， 混合物在约40℃的恒温和约7.0的pH下搅拌约20分钟。混合物然后被 加热到约50℃，它的pH通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(1ml)被调节 到约7.5；该混合物在这些条件下维持约20分钟。所得混合物进行过滤 和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16 小时。该前体含有约5重量％铜。
银前体的制备：将AgNO3(0.159g)添加到含有去离子水(60ml)的 100ml烧杯中形成溶液，后者与碳载体淤浆接触。在银溶液的添加过程中， 通过0.1重量％硝酸溶液的共同添加将碳载体淤浆的pH保持在约4.0到 约4.5。在银溶液的添加过程中将约2ml的硝酸溶液添加到碳载体淤浆 中。在银溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，该混合物搅拌约30分钟， 其中混合物的pH通过使用pH计来监测并通过添加硝酸溶液(2ml)维持在 约4.5。所得混合物进行过滤和用去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在真 空烘箱中于约120℃干燥约16小时。该前体含有约1重量％银。
从按照以上实施例9中所述的各种催化剂前体制得含有1重量％金属 (对于铜是5重量％)的含金属(M)、氮和碳的催化剂(MCN/C)。
实施例17
按照实施例16中所述方法制备的催化剂中的每一种在实施例10中所 述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。
在排气中的最高CO2百分比组成和在50分钟反应过程中产生的总 CO2用于衡量催化剂的活性。结果示于下面的表4中。
表4各种MCN催化剂的第一周期反应结果
  催化剂   在排气中的CO2max   在50分钟后的总CO2(cm3)   1％FeCN/C   25.93   1624   1％CoCN/C   36.5   1571   1％NiCN/C   7.36   343   1％VCN/C   11.69   676   1％CrCN/C   34.88   1809   1％MnCN/C   22.22   1526   5％CuCN/C   28.45   1571   1％MoCN/C   10.92   753   1％WCN/C   11.8   684
  1％MgCN/C   13.4   830   1％TeCN/C   10.12   648   1％AgCN/C   12.09   817   1％RuCN/C   17.77   1041   1％CeCN/C   16.54   1282
碳担载的含钴催化剂和含铬催化剂显示出最高的PMIDA氧化活性。
实施例18
该实施例详细说明了各种碳担载的碳化物-氮化物催化剂用于实施例 10中所述条件下的PMIDA氧化过程中的甲醛和甲酸氧化中的有效性。
两种方法用于评价各种碳担载的金属碳化物-氮化物催化剂在甲醛和 甲酸的氧化中的活性：(1)反应产物的HPLC分析和(2)CO2下降点 测量。下降点测量是在观察到排气CO2组成的突然降低的时刻已经过该 排气的CO2总量。如在图11所示，根据Ebner等人US专利No.6,417,133 制得的含有5％Pt/1％Fe的颗粒状碳催化剂在实施例10的PMIDA氧化 条件下产生在约1500-1600cm3的CO2总量左右的CO2下降点(图11的曲 线1)。也如图11所示，按照以上实施例13中所述方法使用乙腈制备的 含1％钴的催化剂显示在实施例10的PMIDA氧化条件下在约1300cm3 左右的CO2下降点(图11的曲线2)。
根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的5％Pt/1％Fe催化剂在 CO2总量上增加约200-300cm3，这可以归因于与1％钴催化剂相比的甲酸 的更多氧化。
表5显示了通过使用以上实施例17中所述方法制备的各种碳担载的 碳化物-氮化物催化剂的PMIDA氧化产物的HPLC结果：1重量％钴，1 重量％锰，5重量％铜，1重量％镁，1重量％铬，1重量％钼，和1重量 ％钨。碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂显示最高的甲醛氧化活性。
表5

制备含有50重量％的按照实施例13中所述方法使用乙腈制备的1重 量％钴催化剂和50重量％的根据实施例17制备的1％镍、1％钒、1％镁 和1％碲催化剂之中的一种催化剂的催化剂混合物(0.21g)，并在实施例 10中所述的PMIDA氧化条件下进行试验以进一步测试对于甲醛和甲酸 的氧化活性。对于4种催化剂混合物中的每一种，观察到约1300cm3的 下降点。
实施例19
该实施例详细说明了各种促进剂与按照以上实施例13中所述方法使 用乙腈所制备的1％钴催化剂相结合用于在实施例10所述条件下的 PMIDA氧化中。1％钴催化剂的载量是0.021g。
试验的促进剂是：硝酸铋(Bi(NO3)3)，氧化铋(Bi2O3)，氧化碲(TeO2)， 氯化铁(FeCl3)，氯化镍(NiCl2)，硫酸铜(CuSO4)，钼酸铵((NH4)2MoO4)， 和钨酸铵((NH4)10W12O41)。促进剂是在反应周期开始时被引入反应混合物 中。该促进剂是以表6中所示的各种载量被引入到反应混合物中。
测量在排气料流中的最高CO2浓度和累积CO2数值以测定催化活性， 和记录CO2下降点以测定催化甲酸氧化的活性。表6显示了在排气中的 最高CO2和在第一个50分钟反应周期中产生的CO2总量。当使用各种促 进剂时，CO2下降点是在约1300cm3和1350cm3之间。认识到特定的这 些促进剂能用作上述的次要催化剂，或如果不是的话，可以提供对于一种 或多种基质(例如PMIDA、甲醛和/或甲酸)氧化反应的辅助作用。
表6
  促进剂   在排气中的CO2％max  在50分钟之后的CO2总量   无   36.5  1571   20mg Bi(NO3)3   35.58  1571   25mg Bi2O3   33.4  1654   10mg TeO2   36.31  1496   20mg TeO2   35.39  1580   50mg TeO2   37.81  1491   1mg FeCl3   36.2  1636   5mg FeCl3   35.97  1646   5mg NiCl2   34.69  1669   5mg CuSO4   33.18  1594   5mg(NH4)2MoO4   30.66  1635   5mg(NH4)10W12O41   31.04  1569
实施例20
该实施例详细说明了双金属型碳担载的碳化物-氮化物催化剂的制备 方法和它们在PMIDA氧化中的使用。
根据以上实施例13中所述的方法通过使用乙腈来制备含有1重量％ 钴和0.5重量％铁的催化剂。通过根据以上分别在实施例12和8中所述 的方法，由每一种金属的顺序沉积来制备1％钴和0.5％铁催化剂的前体。
类似地，根据以上在实施例13所述的方法通过使用乙腈来制备含有 1％钴和0.5％铈的催化剂。通过根据以上分别在实施例12和16中所述的 方法，由每一种金属的顺序沉积来制备1％钴和0.5％铈催化剂的前体。
根据以上在实施例13所述的方法制备含有1％钴和0.5％铜的催化 剂。通过根据以上分别在实施例12和16中所述的方法，由每一种金属的 顺序沉积来制备1％钴和0.5％铜催化剂的前体。
这些催化剂中的每一种是经过四个周期在实施例10中描述的条件下 在PMIDA氧化中进行试验。对于这些周期中的每一个，使用各自这些催 化剂，测定为了产生1300cm3的CO2所需要的时间。为了对比目的，1 重量％钴和1.5重量％钴催化剂，各自按照实施例14中所述方法制得， 也按照这一方式进行试验。结果示于图12中。如图12所示，1.5％钴催 化剂具有比1％钴催化剂更低的活性，但显示出更大的稳定性。与每一种 钴催化剂相比，钴-铈催化剂显示出改进的稳定性但有较低的活性。总之， 结果表明钴、钴-铁和钴-铈催化剂具有相似的甲醛氧化活性。
当使用1.5％钴催化剂和1.5％钴/0.5％铜催化剂时在50分钟反应时间 获得的产物的HPLC结果列于表7中。与碳担载的钴碳化物-氮化物催化 剂相比，碳担载的钴-铜催化剂使更多的甲醛转化成甲酸。
表7
  周   期   PMI   DA   (％)   Gly   (％)   FM   (ppm)   FA   (ppm)   IDA   (％)   (M)   AMPA   (ppm)   NM   G   (pp   m)   Imino   bis   (ppm)   PO4   (pp   m)   NF   G   (pp   m)   甘氨   酸   (pp   m)   1.5％   Co   1   2   3   4   0.013   0.016   0.016   0.015   4.22   4.45   4.47   4.39   1683   1634   1569   1495   8476   9261   9665   9516   0.007   0.009   0.010   0.009   842   795   696   622   355   269   322   266   232   244   242   238   309   376   416   427   1758   2254   2240   2248   128   161   180   187   1.5％   Co/0.   5％C   u   1   2   3   4   0.009   0.014   0.016   0.014   4.27   4.36   4.35   4.25   1729   1442   1302   1237   8930   9774   9975   9661   0.007   0.008   0.009   0.010   1232   898   750   626   236   237   201   214   249   241   234   231   284   381   444   469   2134   2314   2371   2181   134   182   209   214
实施例21
该实施例详细说明了根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的 5％Pt/0.5％Fe催化剂(0.105g)与按照以上实施例13所述方法使用乙腈 制备的含有1重量％钴的碳担载催化剂(0.105g)的1∶1混合物(0.21g) 在PMIDA氧化中的应用。催化剂混合物经过六个反应周期在实施例10 所述条件下在PMIDA氧化中进行试验。
为了对比目的，根据Ebner等人US专利No.6,417,133制备的 5％Pt/0.5％Fe催化剂(0.21g)也经过六个反应周期在实施例10所列的条 件下在PMIDA氧化中进行试验。
在排气中的最高CO2比例、在各个这些反应周期中所产生的CO2总 量、在反应混合物中的剩余甲醛含量、在反应混合物中的甲酸含量和铂浸 提总结在下表8中。
表8
 催化剂   周期No.   在排气中   CO2％max  在50分钟后  CO2总量(cc)  FM(ppm)  FA(ppm)   Pt浸提   (ppm)  6,417,133  催化剂  (0.21g)   1   2   3   4   5   6   39.37   35.58   35.92   34.72   33.38   32.94  1987  1921  1897  1852  1836  1800  2021  2016    2357    2485  3341  3736    4164    4078   0.01   0.02     0.02     0.02    50/50  混合物  (0.21g)   1   2   3   4   5   6   40.3   37.36   32.71   27.59   24.61   22.65  1736  1650  1538  1535  1499  1424  1900    1738    1228  5986    6985    8280   ＜0.01     0.01     0.01
催化剂混合物在第一周期中发挥与5％Pt/0.5％Fe催化剂类似的作 用，但是催化剂混合物显示出更低的累积CO2数值，可能归因于甲酸的 较少氧化。在其余周期中，催化剂混合物发挥与1重量％钴催化剂类似 的作用(基于例如实施例14中的结果)，并显示出减活，还有甲酸的积 聚。金属分析表明最低的Pt浸提，说明铂已经减活。
实施例22
各种碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂是根据以上在实施例13中所述 的方法一般通过改变引入反应器中的气氛来制备。
甲烷/氢气反应器环境：根据在实施例13中所述方法在甲烷/氢气环境 中制备1重量％钴催化剂；使用甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物的100 cm3/分钟的气流在反应器中处理催化剂前体(5.0g)。
氨反应器环境：根据实施例13中所述方法在氨环境中制备1重量％ 钴催化剂；使用50cm3/分钟NH3和100cm3/分钟的氩气的气流在反应器 中处理催化剂前体(5.0g)。
氨反应器环境：根据实施例13中所述方法在氨环境中制备1重量％ 钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用50cm3/分钟NH3、20cm3/分钟氢 气和100cm3/分钟氩气的气流在反应器中进行处理。
氨/甲烷反应器环境：根据在实施例13中所述方法在NH3/CH4环境 中制备1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用25cm3/分钟NH3、 25cm3/分钟的氢气/甲烷的50％/50％(v/v)混合物和100cm3/分钟的氩气 的气流在反应器中进行处理。
乙腈反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有乙腈的环境中制 备1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约 10cm3/分钟的乙腈蒸气的气流在反应器中进行处理。
丁胺反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有丁胺的环境中制 备1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约 15cm3/分钟的丁胺蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡啶反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有吡啶的环境中制 备1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约 3cm3/分钟的吡啶蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡咯反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有吡咯的环境中制 备1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)通过使用100cm3/分钟氩气和约 2cm3/分钟的吡咯蒸气的气流在反应器中进行处理。
吡啶甲腈反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有吡啶甲腈的 环境中制备含有1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)和吡啶甲腈 (picolonitrile)(3g)通过使用100cm3/分钟氩气的气流在反应器中进行处 理。
蜜胺反应器环境：根据实施例13中所述方法在含有蜜胺的环境中制备 1重量％钴催化剂；催化剂前体(5.0g)和蜜胺(1g)通过使用100cm3/分钟 氩气的气流在反应器中进行处理。
碳担载的含钴催化剂通过使用有机金属化合物(钴(II)酞菁)来制备。将 具有约1500m2/g的兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(5.0g)和丙酮(200 ml)(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到1升烧瓶中形成淤浆。将钴(II)酞菁 (0.490g)溶于已包含在1升烧瓶中的丙酮(200ml)。经过约30-40分钟的 时间将含钴的溶液添加到碳载体淤浆中。使用在50％输出功率下的机械 搅拌棒，在约20℃下在氮气保护下搅拌所得混合物约48小时。该混合物 进行过滤，然后在真空烘箱中在约20cm3/分钟的小氮气流中于约120℃干 燥约16小时。所得前体含有约1重量％钴。将干燥过的催化剂前体(5.0g) 加入到在实施例9中所述的哈斯特洛伊C管式反应器中，经由插入反应 器中心的热电偶进行。反应器用以约100cm3/分钟的速率引入的氮气在约 20℃下吹扫约15分钟。在将前体加入反应器之后，反应器的温度经过约 45分钟的时间在100cc/分钟的氩气流中提高至约950℃。反应器的温度在 约950℃下保持约120分钟。所得催化剂含有约1重量％的钴。
实施例23
该实施例详细说明了使用按照以上实施例22中所述方法制备的每种 催化剂在以上实施例10所述条件下进行的PMIDA氧化的结果。结果示 于表9中。
表9
  催化剂   C和/或N源   催化剂   投料量   (g)   排气中   CO2％   Max   在50分   钟后总   CO2％   (cc)   PMID   A   (％)   Gly   (％)  FM  (ppm)  FA  (ppm)   1％   CoC/C   50/50   CH4/H2气体   0.21   0.84   6.89   17.68   450   1246   0.962   3.19  1021  6180   1％   CoCN/C   NH3   0.21   0.84   10.38   29.33   689   1658   0.049   3.65  651  9119   1％   NH3+H2   0.21   8.24   556
  CoCN/C   0.84   18.48   1389   0.607   3.23   530   7224   1％   CoCN/C   CH4/H2+NH3   0.21   15.97   1231   1.116   2.72   1143   6139   1％   CoCN/C   CH3CN   0.21   34.6   1650   0.016   3.81   1551   8243   1％   CoCN/C   丁胺   (C4H11N)   0.21   28.96   1625   0.04   3.74   1035   8348   1％   CoCN/C   吡啶(C5H5N)   0.21   28.9   1608   0   3.52   669   8783   1％   CoCN/C   吡咯(C4H5N)   0.21   25.39   1622   0   3.31   500   8971   1％   CoCN/C   吡啶甲腈   (C6H4N2)   0.21   38.03   1577   0.08   3.28   866   7715   1％   CoCN/C   蜜胺   (C3H6N6))   0.21   44.69   1712   0.017   3.43   2557   6624   1％   CoCN/C   钴酞菁   (C32H16N8)Co   0.21   32.83   1620   0.054   3.78   895   8791
如表9所示，与从CH3CN、丁胺、吡啶、吡咯、吡啶甲腈、蜜胺和 钴酞菁制得的催化剂相比，从CH4/H2、NH3、(NH3和H2)和(CH4/H2和 NH3)制备的催化剂显示出较低活性。当反应达到高于80％PMIDA转化 率时，各种钴催化剂显示出甲醛氧化活性。
实施例24
该实施例详细说明了具有各种金属载量的含钴催化剂的制备方法以 及它们在PMIDA氧化中的应用。
这些催化剂中的每一种通过根据以上实施例22中所述程序使用乙腈 环境来合成。并在实施例10所述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。 结果列于下表10中。
表10

如10所示，全部碳担载的钴碳化物-氮化物催化剂显示出良好PMIDA 氧化活性。与碳担载的铁碳化物-氮化物催化剂相比，这些催化剂也显示 出更高的甲醛氧化活性和好得多的稳定性。含有1-2重量％钴的碳担载的 钴碳化物-氮化物催化剂显示出最佳的总体反应特性。
实施例25
该实施例详细说明了从四苯基卟啉铁(FeTPP)前体制备碳担载的含铁 催化剂的方法。
将碳载体(8.0g)加入到1升烧瓶中并加入400ml的丙酮而形成淤浆。 将在丙酮中含有铁(III)四苯基卟啉氯化物(FeTPP)(2.0g)的一种溶液(200 ml)经约30-40分钟滴加到碳载体淤浆中。所得混合物然后在室温下在氮 气保护下搅拌约48小时。然后，所得混合物进行过滤，并在真空烘箱中 在小氮气流中于120℃干燥一夜。然后，所得前体在连续氩气流中在约800 ℃的温度下加热约2小时。所得的催化剂含有约1.1重量％的铁。
实施例26
该实施例详细说明了让根据以上实施例9和25所述制备的催化剂在 实施例10所述的PMIDA氧化条件进行试验。结果示于表11中。
表11
  催化剂   C和N源   煅烧   温度   (℃)   周   期   在排   气中   CO2％   max   在50分   钟时   CO2总   量(cc)   PMIDA   (％)   Gly   (％)  FM  (ppm)  FA  (ppm)   0.5％   FeCN/C   CH3CN   850   1   2   33.24   22.57   1670   1515   0.014   3.34  6281  1663   0.5％   FeCN/C   CH3CN   950   1   2   33.34   24.48   1740   1555   0.017   3.71  6169  1349   0.75％   FeCN/C   CH3CN   850   1   2   31.15   21.58   1682   1477   0.011   3.50  6162  1857   1.0％   FeCN/C   CH3CN   850   1   2   3   4   25.93   19.42   17.68   16.06   1624   1344   1105   1005   0   0.355   1.279   1.721   3.63   3.50   3.11   2.92  6115  4775  4285  3948  1976  2156  1986  1925   2.0％   FeCN/C   CH3CN   850   1   21.56   1470   0.009   3.82  5010  2208   1.1％   FeCN/C   FeTPP   Fe(C44H26   N4)Cl   800   1   2   3   4   57.09   43.06   36.25   31.84   2150   1708   1597   1571   0.014   0.017   0.018   2.98   3.07   3.38  7748  7092  6968  530  821  1028
全部的碳担载的铁碳化物-氮化物催化剂遭受催化剂失活。最高CO2 浓度和累积CO2随后续的反应周期而下降。从铁(III)四苯基卟啉合成的催 化剂显示高PMIDA氧化活性，但对于甲醛和甲酸的氧化显示出较低的活 性。从CH3CN合成的催化剂显示出PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例27
该实施例详细说明了在不同碳化环境中制备含钼和钨的催化剂的方 法以及这些催化剂在实施例10所述条件下的PMIDA氧化中的应用。
通过使用约100cm3/分钟的各种碳和/或氮源的气流(包括在实施例2 中所述的甲烷和氢气的50％/50％(v/v)混合物)，根据以上在实施例2中 所述的方法从按照实施例1所述方法制备的前体制备具有各种金属含量 的含钼和钨的催化剂。每种催化剂在实施例10中所述的PMIDA氧化条 件下进行试验。结果示于表12中。
表12
  催化剂   C(&N)   源   煅烧   温度   (℃)   催化   剂投   料量   (g)   在排   气中   CO2％   max  在50分  钟时总  CO2(cc)   PMIDA   (％)   Gly   (％)  FM  (ppm)  FA  (ppm)   1％   MoCN/C   CH3CN   950   0.21   0.63   10.92   22.53  753  1664   0.058   3.51  4281  3230   1％   WCN/C   CH3CN   950   0.21   0.63   11.8   22.04  684  1638   0   3.52  3288  4534   10％   Mo2C/C   CH4+H2   650   0.21   1.05   5.19   12.51  350  870   10％   W2C/C   CH4+H2   700   0.21   1.05   4.63   15.07  293  1084   1.353   2.30  3100  1413   10％WC/C   CH4+H2   850   0.21   1.05   4.21   6.43  284  435   3.664   0.9  1271  561
与由CH4/H2处理制备的催化剂相比，使用CH3CN处理所制备的催 化剂具有更优异的PMIDA氧化活性和甲醛氧化活性。
实施例28
对各种碳担载的含过渡金属的催化剂和碳载体进行分析来测定它们 的总兰格缪尔表面积、归属于直径低于20埃的孔隙(即，微孔)的兰格缪尔 表面积以及归属于直径大于20埃的孔隙(即，中孔和大孔)的兰格缪尔表面 积。表面积和孔体积的分析使用Micromeritics 2010 Micropore分析仪进 行，其具有1托转换器；和Micromeritics 2020加速表面积和孔隙度系统， 其也具有1托转换器。这些分析方法例如描述在Analytical Methods in fine Particle Technology，第1版，1997，Micromeritics Instrument Corp.； Atlanta Georgia(USA)；和Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis，1997，VCH Publishers，Inc；New York，NY(USA)中。
分析的催化剂和载体包括：以上在实施例8中描述的总兰格缪尔表面 积为约1500m2/g的碳载体，根据实施例9制备的1％FeCN/C催化剂， 根据实施例13制备的1％CoCN/C催化剂，具有约1600m2/g的总兰格缪 尔表面积的碳载体，和根据Coleman等人国际申请WO 03/068387A1制 备的1％FeTPP/C催化剂。结果示于表13中。
表13
  表面积   (SA)(m2/g)  实施例8  的载体   1％   FeCN/C   1％   CoCN/C   实施例28   的载体   1.1％   FeTPP/C   总SA  1584   1142   1263   1623   888   微孔SA  1329   937   1051   1365   717   中孔和大   孔SA  256   205   212   258   171
图13显示了1％Fe、1％Co催化剂和碳载体的孔隙表面积的对比。 图14比较了1.1％FeTPP催化剂和其碳载体的孔隙表面积。如图13所示， 1％Fe催化剂具有相当于其碳载体总表面积的约80％的表面积，而1％Co 催化剂具有相当于其碳载体总表面积的约72％的表面积。如图14所示， 1.1％FeTPP催化剂具有相当于其碳载体总表面积的约55％的表面积。
实施例29
按照实施例14中所述方法制备的1％CoCN/C和1.5％CoCN/C催化 剂通过感应耦合等离子体(ICP)分析法进行分析以测定它们的氮和过渡金 属含量。此分析使用Thermo Jarrell Ash(TJA)，IRIS Agvantage Duo View感应耦合等离子光学发射光谱分析仪进行。结果示于表14中。
表14
  Co(重量％)  N(重量％)  C+O+H(重量％)   实施例8载体  ＜0.1％   1％CoCN/C   1.0  1.4  97.6   1.5％CoCN/C   1.5  1.7  96.8
实施例30
该实施例详细说明了在不同条件下制备的各种催化剂的X-射线粉末 衍射分析(XRD)。这些催化剂一般根据以上实施例9、13、22或25所述 的程序来制备。样品和制备它们的条件描述在下表15中。
表15
  催化剂样品  加工条件   1)1.5％CoCN/C  在950℃下CH3CN处理2小时   2)5％CoCN/C  在950℃下CH3CN处理2小时   3)5％CoCN/C  在950℃下CH3CN处理4小时   4)10％CoCN/C  在950℃下CH3CN处理2小时   5)实施例8的载体  在950℃下CH3CN处理2小时   6)1％Co-酞菁   (PLCN)CN/C  在950℃下氩气处理2小时   7)1.1％FeTPP/C  在800℃下氩气处理2小时   8)1％FeCN/C  在950℃下CH3CN处理2小时
粉末样品是通过将它们直接放置于零背景储器中，然后将它们直接 放入到采用40KV/30mA的Cu辐射和装有衍射束单色仪的Philips PW 1800Θ/Θ衍射计中以从钴中除去荧光辐射来进行分析。
样品1-8的衍射图分别示于图15-22中。样品1-4和6(图15-18和 20)的衍射图检测到石墨和钴的面心立方(FCC)形式。钴和石墨相的粒径 分析是通过增宽对于在100-2000埃范围内的颗粒敏感的衍射线来进行的。 结果总结在下表16中。
表16

样品7(图21)的衍射图检测到石墨和碳化铁(Fe3C)。粒径分析提供了 大于1000埃和约505埃的石墨的粒径。样品8的衍射图(图22)检测到石 墨、氮化铬(CrN)、氮化铁(FeN)、铬和碳化铁(Fe3C)。粒径分析得到约124 埃的石墨粒径，约183埃的氮化铬粒径，和约210埃的氮化铁粒径。
对样品1和2进行定量分析。优选的内部标准是ZnO，因为它已经 被充分表征且不具有重叠所需峰的线。约100mg的样品1和2与10.7％ ZnO(样品1)和4.89％ZnO(样品2)进行混合，然后使用以上所述的XRD 程序进行试验。样品1和2的衍射图案分别提供于图23和24中。
然后使用Rivetfeld修正法(refinement)对样品1和2进行定量分析， 以测定各相的量。Rivetfeld修正是整个图案拟合程序，它以基本原理计算 衍射图样，将它与实验图案对比，计算在两个图案之间的误差，然后修改 理论图案直到剩余误差减到最少为止。在两种情况下，Rivetfeld修正得到 了在5-7％范围内的低剩余误差。Rivetfeld修正的结果列于下表17中。
表17

样品3和6的重量分数估算值提供于表18中。
表18

图25和26分别提供了样品2和3以及样品3和6的衍射图的对比。
实施例31
该实施例详细说明了以上实施例30中所述的样品1、2、4、7和8的 扫描电子显微镜法(SEM)和透射电子显微镜法(TEM)分析。SEM分析通过 使用在30kV下操作的JEOL JSM 6460LV扫描电子显微镜(JEOL USA， Peabody，MA)来进行。TEM表征是通过使用在120keV下操作的JEOL 1200EX TEM和/或在200keV下操作的JEOL 2000EX TEM来进行的。
图27和28分别是显示了样品1粉末的视图和横截面视图的SEM图 像。图29和30分别是显示了碳纳米管在碳基材表面上的分布以及碳纳 米管的形态的SEM图像。图31和32是显示了样品1的粉末样品的碳纳 米管的SEM图像。
图33和34分别是显示了样品2粉末的视图和横截面视图的SEM图 像。图35和36分别是显示了钴颗粒在样品2的粉末样品上的分布和横 截面视图的SEM图像。图37是显示了在碳载体表面上的碳纳米管的 SEM图像。图38是样品2的粉末样品的能量分散X射线分析光谱(EDS)。 样品2的EDS谱通过使用Oxford能量散射X射线光谱学系统来测定。
图39和40分别是在低和高倍放大率下样品4的TEM图像。图41 是样品7的粉末样品的SEM图像。图42是样品7的粉末样品的反散射 电子图象。
图43和44是显示样品7的横截视图的TEM图像。
图45是样品8的粉末样品的SEM图像。图46是样品8的粉末样品 的反散射电子图象。图47和48是粉末样品8的高倍放大SEM图像，显 示了碳纳米管在碳载体上的生长。图49和50是提供样品8的横截面视图 的TEM图像。
实施例32
该实施例详细说明了以上实施例30中描述的样品的X射线光电子能 谱学分析(XPS)(在表15中详细列出)。
XPS分析是在表19中列出的分析条件下进行的。
表19
  仪器   Physical Electronics Quantum   2000 Scanning XPS   X-射线源   Monochromatic Al Kα   分析面积   0.4mmx0.4mm   出射角   45度   电荷校正   在设定于284.8eV的Cls谱中   C-C，C-H   电荷中和   低能电子和离子溢流
按原子％和重量％计的样品1-6的表面浓度结果(面积评定)分别在下 面表20和21中详细说明。光谱显示在图51和52中。
表20
  样品   C   N   O   Cl   Co   1   97.3   1.2   1.0   0.07   0.42   2   97.9   0.2   1.3   0.09   0.52   3   97.9   0.7   0.9   0.05   0.41   4   97.7   0.4   1.2   0.08   0.73   5   97.3   1.8   0.8   0.07   -   6   98.5   0.4   0.8   0.10   0.19
表21
  样品   C   N   O   Cl   Co   1   95.1   1.4   1.3   0.2   2.0   2   95.4   0.3   1.6   0.3   2.5   3   95.9   0.8   1.2   0.1   2.0   4   94.4   0.4   1.5   0.2   3.5   5   96.6   2.1   1.1   0.2   -   6   97.3   0.5   1.0   0.3   0.9
实施例33
该实施例详细说明了碳担载的含钛催化剂前体的制备。
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.0g)加入到含 有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0，温度是 约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40g)加入到含有去离子水(30ml)的 100ml烧杯中形成透明溶液。钛溶液经过15分钟的时间逐渐地添加载体 淤浆中(即，以约2ml/分钟的速率)。通过0.1重量％氢氧化钠溶液 (Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将碳淤浆的pH保持 在约7.5-8.0。淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在钛溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，淤浆使用机械搅拌棒(50％ 输出功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌30分钟，其中淤浆的pH使用 pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3保持 在约8.0。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到45℃，同时通 过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)将pH维 持在8.0。在达到45℃之后，在45℃的恒定温度和8.0的pH下用上述机 械搅拌棒将淤浆搅拌20分钟。将淤浆加热到50℃，并通过添加0.1重量 ％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到5.0；在这些条件下保持淤浆约20 分钟。将淤浆加热到60℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml) 将pH调节到9.0；在这些条件下保持约10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％的钛。
实施例34
该实施例详细说明了含有1重量％钴和1重量％钛的碳担载的含钛和 钴的催化剂前体的制备。
将如上述实施例33制备的含有1重量％钛的颗粒状碳载体(10.0g)加 入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0， 温度是约20℃。
将氯化钴(III)(CoCl2·2H2O)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St.Louis， MO)加入到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成透明溶液。钴溶 液经过30分钟的时间逐渐地添加到碳担载的钛淤浆中(即，以约2ml/分 钟的速率)。通过0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.， Milwaukee，WI)的共同添加将碳淤浆的pH保持在约7.5-8.0。在钴溶液 的添加期间向碳淤浆中加入约1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液。淤浆的 pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在钴溶液添加到碳担载的钛淤浆中的过程结束后，使用机械搅拌棒 (50％输出功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌淤浆约30分钟，其中淤 浆的pH使用pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或 0.1重量％HNO3(1ml)保持在约8.0。该淤浆然后在氮气保护下以约2 ℃/分钟的速率加热到45℃，同时通过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或 0.1重量％HNO3(1ml)将pH维持在8.0。在达到45℃之后，在45℃的 恒定温度和8.0的pH下用上述机械搅拌棒将淤浆搅拌20分钟。将淤浆加 热到50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到8.5； 在这些条件下保持淤浆约20分钟。将淤浆加热到60℃，并通过添加0.1 重量％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到9.0；在这些条件下保持约10 分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％的钴和1.0重 量％的钛。
实施例35
该实施例详细说明了通过同时沉积钴和钛来制备含有1重量％钴和1 重量％钛的碳担载的含钛和钴的催化剂前体。
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的的颗粒状碳载体(10.0g)加入到 含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0，温度 是约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40g)和氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285g) (Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)加入到含有去离子水(60ml)的100ml 烧杯中形成透明溶液。钛-钴溶液经过30分钟的时间逐渐地添加到碳淤浆 中(即，以约2ml/分钟的速率)。在钛-钴溶液的添加期间，通过0.1重量 ％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将碳 淤浆的pH保持在约7.5-8.0。在钛-钴溶液的添加期间向碳淤浆中加入约 1ml的0.1重量％氢氧化钠溶液。淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在钛-钴溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，使用机械搅拌棒(50％输 出功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌淤浆约30分钟，其中淤浆的pH 使用pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重量 ％HNO3(1ml)保持在约8.0。该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟 的速率加热到45℃，同时通过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重 量％HNO3(1ml)将pH维持在8.0。在达到45℃之后，在45℃的恒定 温度和8.0的pH下用上述机械搅拌棒将淤浆搅拌20分钟。将淤浆加热到 50℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到8.5；在 这些条件下保持淤浆约20分钟。将淤浆加热到60℃，并通过添加0.1重 量％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到9.0；在这些条件下保持约10分 钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％的钴和1.0重 量％的钛。
实施例36
该实施例详细说明了制备碳担载的含钛和钴的催化剂前体。
将具有按照实施例12所述方法沉积的钴的颗粒状碳载体(10g)加入到 含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。淤浆的pH是约8.0，温度 是约20℃。
将硫酸钛(III)(Ti2(SO4)3)(0.40g)加入到含有去离子水(30ml)的 100ml烧杯中形成透明溶液。钛溶液经过15分钟的时间逐渐地添加(即， 以约2ml/分钟的速率)。通过0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将碳淤浆的pH保持在约7.5-8.0。淤浆 的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在钛溶液添加到碳淤浆中的过程结束后，使用机械搅拌棒(50％输出 功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌淤浆30分钟，其中淤浆的pH使用 pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3保持 在约8.0。
该淤浆然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到45℃，同时通 过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或0.1重量％HNO3(1ml)将pH维 持在8.0。在达到45℃之后，在45℃的恒定温度和8.0的pH下用上述机 械搅拌棒将淤浆搅拌20分钟。将淤浆加热到50℃，并通过添加0.1重量 ％氢氧化钠溶液(5ml)将pH调节到8.5；在这些条件下保持淤浆约20 分钟。将淤浆加热到60℃，并通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液(5ml) 将pH调节到9.0；在这些条件下保持约10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。前体含有约1.0重量％的钴和1.0重 量％的钛。
实施例37
这一实施例详细说明了制备碳担载的钛催化剂，其中钛如实施例33 所述沉积在碳载体上。
将含钛前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C (Hastelloy C)管式反应器中。该反应器用以100cm3/分钟流速引入到反应 器中的氩气在约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入反应器的中心以装 入前体。
反应器的温度然后经过约15分钟升高至约300℃，在这段时间中将 乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas Inc.，Randor，PA)以约100 cm3/分钟的速率引入到反应器中。反应器的温度然后在30分钟内提高到 约950℃，在此期间乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/ 分钟的速率流过反应器。该反应器的温度在约950℃保持约120分钟。
反应器在100cm3/分钟的氩气流中经过90分钟的时间被冷却至约20 ℃。所得的催化剂含有约1重量％的钛。
实施例38
这一实施例详细说明了制备碳担载的含钴和钛的催化剂，其中钴和钛 可以如实施例33-36所述的一种或多种方法沉积在碳载体上。
将含钴和钛的前体(5.0g)加入到填充了高温绝缘材料的哈斯特洛伊C 管式反应器中。该反应器用以100cm3/分钟流速引入到反应器中的氩气在 约20℃下吹扫约15分钟。将热电偶插入反应器的中心以装入前体。
反应器的温度然后经过约15分钟升高至约300℃，在这段时间中将 乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas Inc.，Randor，PA)以约100 cm3/分钟的速率引入到反应器中。反应器的温度然后在30分钟内提高到 约950℃，在此期间乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物以约100cm3/ 分钟的速率流过反应器。该反应器的温度在约950℃保持约120分钟。
反应器在100cm3/分钟的氩气流中经过90分钟的时间被冷却至约20 ℃。
所得的催化剂含有约1重量％的钴和1重量％的钛。
实施例39
该实施例详细说明了制备碳担载的含钴和钛的催化剂，其中钴沉积如 实施例37所述制备的含钛催化剂上。如实施例34所述在含钛催化剂上沉 积钴。在含钛催化剂上沉积钴之后，使用实施例38所述的含乙腈的环境 热处理催化剂。
实施例40
该实施例详细说明了制备碳担载的含钴和钛的催化剂。如实施例36 所述将钛沉积在如实施例12和13所述使用乙腈制备的含1％钴的催化剂 上。将沉积有钛的1％钴催化剂(5.0g)加入如实施例13所述的管式反应器 中。该反应器用以约100cm3/分钟流速引入反应器中的氩气在约20℃下吹 扫约15分钟。将热电偶插入供装入前体的反应器中心。
反应器的温度然后经过30分钟升高至约850℃，在这段时间中氢气 和氩气的5％/95％(v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率流过反应器。反 应器的温度在约850℃保持约120分钟。
使反应器在约100cm3/分钟的氩气流中经过90分钟的时间冷却至约 20℃。
所得的催化剂含有约1重量％的钴和约1重量％的钛。
实施例41
该实施例详细说明了制备碳担载的含钴和钛的催化剂。如实施例36 所述将钛沉积在如实施例12和13所述使用乙腈制备的含1％钴的催化剂 上。将沉积有钛的1％钴催化剂(5.0g)加入如实施例13所述的管式反应器 中。该反应器用以约100cm3/分钟流速引入反应器中的氩气在约20℃下吹 扫约15分钟。将热电偶插入供装入催化剂的反应器中心。
反应器的温度然后经过约120分钟升高至约850℃，在这段时间中氩 气以约100cm3/分钟的速率流过反应器。该反应器在约850℃的温度下保 持约120分钟。
使反应器在100cm3/分钟的氩气中经过90分钟的时间冷却至约20℃。
所得的催化剂含有约1重量％的钴和1重量％的钛。
实施例42
该实施例详细说明了制备在二氧化硅载体上的含钴催化剂。将具有约 255m2/g兰格缪尔表面积的的二氧化硅载体(SiO2)(Sigma-Aldrich， St.Louis，MO)(10g)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。 淤浆的pH是约7.0，温度是约20℃。
将氯化钴(CoCl2·2H2O)(0.285g)(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO) 加入到含有去离子水(60ml)的100ml烧杯中形成透明溶液。钴溶液经过 30分钟的时间逐渐地添加到二氧化硅淤浆中(即，以约2ml/分钟的速率)。 在钴溶液的添加期间，通过0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加将二氧化硅淤浆的pH保持在约7.5-8.0。 淤浆的pH使用pH计(Thermo Orion Model 290)监测。
在钴溶液添加到二氧化硅淤浆中的过程结束后，使用机械搅拌棒 (50％输出功率)(IKA-Werke RW16 Basic)搅拌淤浆约30分钟，其中淤 浆的pH使用pH计来监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠(1ml)或 0.1重量％HNO3(1ml)保持在约8.0。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于120℃干燥约16小时。所得的前体含有约1.0重量％的钴。
为了制备催化剂，如实施例13所述对含钴前体进行热处理。
实施例43
该实施例详细说明了各种含钴催化剂在将PMIDA氧化成N-(膦酰基 甲基)甘氨酸中的性能。
两个催化剂样品按照国际出版物WO 03/068387中的实施例6所述使 用四甲氧基苯基卟啉钴作为钴源来制备。一个样品含有在标记为MC-10 的碳载体上的1.5％钴，另一个样品含有在标记为CP-117的碳载体上的 1.5％钴。在下文中，催化剂分别标记为1.5％CoTMPP/MC-10和 1.5％CoTMPP/CP-117。MC-10碳载体例如描述在国际出版物WO 03/068387的实施例1、4和5以及Chou的美国专利4,696,772中。
将这些催化剂的性能与如实施例14所述制备的1.5％CoCN/C催化剂 的性能进行比较。MC-10碳载体也在PMIDA氧化中进行试验。所有催化 剂样品在如实施例10所述的条件下在PMIDA氧化中进行试验。排气中 的最大CO2百分比和产生的CO2累积量用作催化剂性能的指数。结果列 于下表22中。
表22
  催化剂   催化剂   投料量   (g)   运行时间   (分钟)  周期#   在排气   中CO2％   max   在50   分钟时   总CO2   (cc)   GI(％)   Gly(％)   FM(ppm)   FA(ppm)   1.5％CoCN/C   0.21   50  1   38.45   1611   0.013   4.22   1683   8476  2   33.63   1571   0.016   4.45   1634   9261  3   31.97   1556   0.016   4.47   1569   9665  4   30.97   1550   0.015   4.39   1495   9516   1.5％CoTMPP/CP117   0.21   50  1   13.75   993   2.172   2.74   3879   1469  2   12.7   936   2.407   2.62   3717   1328  3   12.4   906   2.684   2.65   3739   1388  4   12.09   883   2.641   2.47   3462   1314   1.5％CoTMPP/MC10   0.21   50  1   36.24   1939   0.037   3.83   5480   2799  2   33.38   1846   0.026   3.75   5219   3817   MC10   0.21   50  1   20.02   1256   0.416   3.59   4398   2922  2   16.04   953   0.410   3.61   4439   2956   MC10   0.21   65  1   19.69   1526   0.023   3.89   4620   3365   MC10   40   50  1   27.41   1551   0.026   3.86   5413   2962
如表22所示，使用CH3CN如实施例14所述制备的1.5％CoCN/C催 化剂对于PMIDA和甲醛的氧化反应都显示出高活性。与此样品相比， 1.5％CoTMPP/MC10和1.5％CoTMPP/CP117样品显示出低得多的甲醛 氧化活性。与如实施例14所述制备的1.5％CoCN/C催化剂相比， 1.5％CoTMPP/CP117样品也显示出低得多的PMIDA氧化活性。虽然 1.5％CoTMPP/MC10样品表现出与1.5％CoCN/C催化剂相似的PMIDA 氧化活性，但是目前认为该催化剂的大部分PMIDA氧化活性归因于 MC-10载体。为了检测MC-10碳载体对于PMIDA氧化的有效性，对标 准实验条件进行一些改动：运行时间增加或催化剂载荷增加。在相似的 PMIDA转化水平下，MC10催化剂表现出与1.5％CoTMPP/MC10催化 剂相似的甲醛氧化活性。
实施例44
分析各种碳担载的含过渡金属的催化剂以及它们的载体以测定如实 施例28所述的兰格缪尔表面积。催化剂和碳载体表面积的分析包括总兰 格缪尔表面积、归属于微孔的兰格缪尔表面积以及归属于中孔和大孔的兰 格缪尔表面积。
试验的催化剂和载体包括：(1)兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳 载体；(2)如实施例8和9所述在载体(1)上制备的1％FeCN/C催化 剂；(3)如实施例14所述在载体(1)上制备的1.5％CoCN/C催化剂； (4)如实施例22和23所述在载体(1)上制备的1％钴酞菁(CoPLCN) 催化剂；(5)以商品名CP-117销售(Engelhard Corp.，Iselin，NJ)和 如国际出版物WO03/068387的实施例2所述的颗粒碳载体；(6)如国际 出版物WO03/068387的实施例2所述在CP-117载体上制备的 1.1％FeTPP(四苯基卟啉铁)催化剂；(7)如国际出版物WO03/068387 的实施例6所述在CP-117载体上制备的1.5％四甲氧基苯基卟啉(TMPP) 钴催化剂；(8)标记为MC-10的根据美国专利4,696,772(Chou)制备 和如国际出版物WO03/068387的实施例1所述的颗粒碳催化剂；和(9) 如国际出版物WO03/068387的实施例6所述在MC-10载体上制备的1.5％ 四甲氧基苯基卟啉(TMPP)钴催化剂。结果列在表23中。
表23

铁催化剂
对于具有相似金属载荷的基于铁的催化剂，使用CH3CN制备的 1％FeCN/C催化剂显示比1％FeTPP/CP117催化剂显著更高的总兰格缪 尔表面积(1164对888m2/g)。使用CH3CN制备的1％FeCN/C催化剂占 据碳载体总表面积的72.9％；而1％FeTPP/CP117催化剂占据CP-117总 表面积的55.4％。这些结果表明1％FeCN/C催化剂显示比 1.1％FeTPP/CP-117催化剂更高度的金属分散。
孔表面积分析证明了两种催化剂之间表面积的降低主要是因为微孔 表面积的显著损失(即归属于直径小于20埃的微孔的表面积)和一些中 孔和大孔表面积的损失(即，直径为20-80埃的孔)。
1％FeCN/C催化剂的微孔表面积是935m2/g，而1.1％FeTPP/CP-117 催化剂的微孔表面积是696m2/g。目前认为与1.1％FeTPP/CP-117催化剂 相比，1％FeCN/C催化剂含有显著更高比例的微孔、中孔和大孔。
钴催化剂
对于具有相似金属载荷的基于钴的催化剂，使用CH3CN制备的 1.5％CoCN/C催化剂显示比从CoTMPP有机金属前体制备的 1.5％CoTMPP/CP-117催化剂显著更高的总兰格缪尔表面积(1336对 1163m2/g)。1.5％CoCN/C催化剂占据其碳载体总表面积的83.7％；而 1.5％CoTMPP/CP-117催化剂占据CP-117载体总表面积的72.6％。这些 结果表明1.5％CoCN/C催化剂显示比1.5％CoTMPP/CP-117催化剂更高 度的金属分散。孔表面积分析证明了1.5％CoTMPP/CP-117催化剂的降 低的表面积主要是因为微孔表面积的损失和一些中孔和大孔表面积的损 失。
1.5％CoCN/C催化剂的微孔表面积是1066m2/g，而 1.5％CoTMPP/CP-117催化剂的微孔表面积是915m2/g。在1.5％CoCN/C 中观察到的更高的微孔SA暗示该催化剂具有比1.5％CoTMPP/CP-117显 著更多的微孔。这些结果也表明1.5％CoCN/C具有与 1.5％CoTMPP/CP-117相似量的中孔和大孔。目前认为与 1.5％CoTMPP/CP-117催化剂相比，1.5％CoCN/C催化剂含有显著更高比 例的微孔、中孔和大孔。
1.5％CoCN/C催化剂与1.5％CoTMPP/MC-10催化剂的比较是困难 的，因为MC10具有比用于1.5％CoCN/C催化剂的碳载体显著更高的表 面积。但是，如果比较基于碳载体表面积计的催化剂表面积百分比，可以 获得有用的信息。1.5％CoCN/C催化剂占据其碳载体总表面积的83.7％； 1.5％CoTMPP/MC-10催化剂占据MC-10碳载体总表面积的75.6％。这 些结果表明1.5％CoCN/C催化剂具有比1.5％CoTMPP/MC-10催化剂更 高度的金属分散。此结论得到如实施例47所述的这些催化剂的显微研究 的支持。
基于上述，目前认为使用CH3CN根据本发明制备的金属碳化物-氮化 物或碳氮化物催化剂显示比从卟啉或有机金属前体制备的催化剂显著更 高的表面积和金属分散。此外，与从卟啉或有机金属前体制备的催化剂相 比，金属碳化物-氮化物或碳氮化物催化剂也显示具有更高比例的微孔。
实施例45
通过感应耦合等离子体(ICP)分析法分析各种催化剂以测定它们的 氮和过渡金属含量。此分析使用Thermo Jarrell Ash(TJA)，IRIS Advantage Duo View感应耦合等离子体光学发射光谱仪进行。结果列在 表24中。分析的催化剂样品包括：(1)如国际出版物WO03/068387的 实施例2所述制备的在CP-117载体上的1.1％FeTPP(四苯基卟啉铁)催 化剂；(2)在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的1％FeCN/C 催化剂，如实施例8和9所述制备；(3)如国际出版物WO03/068387的 实施例6所述制备的在CP-117载体上的1.5％四甲氧基苯基卟啉(TMPP) 钴催化剂；(4)如国际出版物WO03/068387的实施例6所述制备的在 MC-10载体上的1.5％四甲氧基苯基卟啉(TMPP)钴催化剂；(5)如实 施例22和23所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的 1％钴酞菁(CoPLCN)催化剂；(6)如实施例22和23所述制备的在兰 格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的1.5％钴酞菁(CoPLCN)催化 剂，其中改进前体沉积以提供1.5％CoPLCN的载荷；(7)如实施例22 和23所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的5％钴酞 菁(CoPLCN)催化剂，其中改进前体沉积以提供5％CoPLCN的载荷； (8)如实施例14所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体 上的1％CoCN/C催化剂；(9)如实施例14所述制备的在兰格缪尔表面 积为约1600m2/g的碳载体上的1.5％CoCN/C催化剂；(10)如实施例14 所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的3％CoCN/C催 化剂，其中改进前体沉积以提供3％Co载荷；(11)如实施例14所述制 备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的5％CoCN/C催化剂， 其中改进前体沉积以提供5％Co载荷；和(12)如实施例14所述制备的 在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的10％CoCN/C催化剂，其 中改进前体沉积以提供10％Co载荷。
表24
  催化剂  Fe(or Co)(wt％)   N(wt％)  C+O+H(wt％)   1.1％FeTPP/CP117a  1.1   1.9  97.0   1％FeCN/Cb  1.0   2.3  96.7   1.5％CoTMPP/CP117a  1.5   2.8  95.7   1.5％CoTMPP/MC10a  1.5   3.3  95.2   1％CoPLCN/Cc  1.0   1.5  97.5   1.5％CoPLCN/Cc  1.5   1.5  97.0   5％CoPLCN/Cc  5.0   1.6  93.4   1％CoCN/Cb  1.0   1.4  97.6   1.5％CoCN/Cb  1.5   2.0  96.5   3％CoCN/Cb  3.0   1.6  95.4   5％CoCN/Cb  5.0   1.5  93.5   10％CoCN/Cb  10.0   1.2  88.8
a.催化剂如下合成：将有机金属化合物沉积在碳上；然后前体如国 际出版物WO03/068387的实施例1、2和6所述在氩气中于800℃煅烧2 小时。
b.催化剂如下合成：将CoCl2沉积在碳上；然后前体在CH3CN环境 中于950℃煅烧2小时。
c.催化剂如下合成：将有机金属化合物沉积在碳上；然后前体在氩气 中于950℃煅烧2小时。
实施例46
通过飞行时间次级离子质谱分析法(ToF SIMS)分析各种催化剂。 分析的催化剂样品包括：(1)如国际出版物WO03/068387的实施例2所 述制备的1.1％FeTPP/CP-117催化剂；(2)在兰格缪尔表面积为约 1600m2/g的碳载体上的1％FeCN/C催化剂，如实施例8和9所述制备； (3)如国际出版物WO03/068387的实施例6所述制备的1.5％ TMPP/CP117催化剂；(4)如国际出版物WO03/068387的实施例6所 述制备的1.5％TMPP/MC10催化剂；(5)如实施例14所述制备的在兰 格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的1％CoCN/C催化剂；(6)如 实施例14所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的 1.5％CoCN/C催化剂；(7)如实施例14所述制备的在兰格缪尔表面积为 约1600m2/g的碳载体上的5％CoCN/C催化剂，其中改进前体沉积以提供 5％Co载荷；(8)如实施例14所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g 的碳载体上的10％CoCN/C催化剂，其中改进前体沉积以提供10％Co 载荷；和(9)如实施例22和23所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g 的碳载体上的1％钴酞菁(CoPLCN)催化剂。
每种催化剂样品的表面固定在双面胶带上，并通过ToF SIMS (Charles-Evans and Associates)在以下条件下分析。ToF SIMS分析深 度是约10埃。在该实施例中描述的方法在下面的说明书和所附权利要求 中称为“工艺A”。
仪器：Physical Electronics TRIFT III
主要离子束：69Ga LMIG(粘滞的)
主要离子电势：18kV
主要离子电流(DC)：约2nA
标称分析区域：300x300微米
电荷中和(约20Ev)：是
后加速：5kV
质量空白：无
能量过滤器/对比图表：无/无
ToF SIMS分析也例如描述在LEFEVRE，M等人，“在PEM燃料 电池中的O2还原：关于通过Fe前体的高温热解获得的催化剂的活性和活 性点结构信息”(“O2 Reduction in PEM Fuel Cells：Activity and Active Site Structual Information for Catalysts Obtained by the Pyrolysis at High Temperature of Fe Precursors”)，Journal of Physical Chemistry B，2000， 11238-11247页，第104卷，American Chemical Society；和LEFEVER， M等人，“在PEM燃料电池中的分子氧还原：在Fe基催化剂中同时存 在两个活性点的证据”(“Molecualr Oxygen Reduction in PEM Fuel Cells： Evidence for the Simultaneous Presence of Two Active Sites in Fe-based Catalysts”)，Journal of Physical Chemistry，2002，8705-8713页，第 106卷。
样品(1)和(2)的结果列在下表25中，样品(3)-(8)的结果列 在下表26中。
图54和55显示在分析1.1％FeTPP/CP117和1％FeCN/C样品期间 分别检测的离子物质的强度。表25中的相对强度表示与每种物质相关的 总强度的比例。
表25

如表25所示，对于使用FeTPP有机金属前体制备的1.1％FeTPP/ CP117，大部分FeNxCy+离子作为FeNCy+、FeN2Cy+和FeN4Cy+存在。也 检测到小部分的FeN3Cy+离子。对于使用乙腈制备的1％FeCN/C催化剂， 大部分FeNxCy+离子作为FeNCy+、FeN2Cy+或FeN3Cy+存在。对使用乙腈 制备的1％FeCN/C催化剂的分析没有检测到FeN4Cy+离子。
表26显示了对于钴基催化剂各种可检测的离子的相对强度和不同离 子族的相对丰度。
表26
  催化剂   离子族   离子   质量(m/z)   相对强度   (％)   离子族的   相对丰度   (％)   1.5％CoTMPP/CP117   CoNCy     CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   CoNC+   未检测到   CoN3C5+   CoN4C6+   CoN4C7+   85     161   187   199   18.6     16.9   50.5   14.0   18.6   0   16.9   64.5   1.5％CoTMPP/MC10   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   未检测到   未检测到   未检测到   未检测到   0   0   0   0   1.0％CoCN/C   CoNCy       CoN2CY         CoN3Cy     CoN4Cy   CoNC+   CoNC2+   CoNC3+   CoN2C+   CoN2C2+   CoN2C4+   CoN2C5+   CoN3C+   CoN3C4+   未检测到   85   97   109   99   111   135   147   113   149   22.1   10.9   7.7   10.0   7.7   8.3   10.8   14.1   8.4     40.7       36.8       22.5     0
  催化剂   离子族   离子   质量(m/z)   相对强度   (％)   离子族的   相对丰度   (％)   1.5％CoCN/C   CoNCy     CoN2Cy     CoN3Cy     CoN4Cy   CoNC+   CoNC2+   CoN2C+   CoN2C4+   CoN3C+   CoN3C3+   未检测到   85   97   99   135   113   137   23.1   11.5   15.4   20.5   18.0   11.5   34.6     35.9   29.5     0   5.0％CoCN/C   CoNCy   CoN2Cy     CoN3Cy   CoN4Cy   CoNC+   CoN2C4+   CoN2C5+   CoN3C4+   CoN4C3+   85   135   147   149   151   17.9   26.1   25.4   18.2   12.4   17.9   51.5     18.2   12.4   10.0％CoCN/C   CoNCy     CoN2Cy     CoN3Cy       CoN4Cy   CoNC+   CoNC2+   CoN2C+   CoN2C4+   CoN3C+   CoN3C3+   CoN3C4+   CoN4C3+   85   97   99   135   113   137   149   151   17.3   7.5   11.8   15.6   10.2   7.1   14.9   15.6     24.8     27.4   32.2       15.6
  催化剂   离子族   离子   质量(m/z)   相对强度   (％)   离子族的   相对丰度   (％)   1.0％CoPLCN/C   CoNCy       CoN2Cy     CoN3Cy     CoN4Cy   CoNC+   CoNC2+   CoNC3+   CoN2C+   CoN2C2+   未检测到   未检测到   85   97   109   99   111   45.1   16.7   16.7   9.8   11.8   78.5       21.6
图53显示了1.5％CoCN/C样品的ToF SIMS光谱。图56显示了在 分析1.5％CoTMPP/CP117样品期间检测的离子物质的强度。图57显示 了在分析1.0％CoCN/C样品期间检测的离子物质的强度。图58显示了在 分析1.5％CoCN/C样品期间检测的离子物质的强度。图59显示了在分析 5％CoCN/C样品期间检测的离子物质的强度。图60显示了在分析 10％CoCN/C样品期间检测的离子物质的强度。图61显示了在分析 1.0％CoPLCN/C样品期间检测的离子物质的强度。每个样品的相对强度 (在表26中给出)如上所述对铁样品那样检测。
如表26所示，对于使用CoTMPP有机金属前体制备的 1.5％CoTMPP/CP117催化剂，大部分CoNxCy+离子以CoN4Cy+离子的形 式存在，以及小部分的CoNCy+和CoN3Cy+离子。在对1.5％CoTMPP/ CP117催化剂的分析中没有检测到CoN2Cy+离子。
对于1.5％CoTMPP/MC10催化剂，没有确认CoNxCy+离子信号，可 能是由于MC10碳载体的高表面积(2704m2/g)。尽管1.5％CoTMPP/ CP117与1.5％CoTMPP/MC10催化剂具有相同的钴载荷，但是当基于标 称表面积进行比较时，由于MC-10碳载体的较高表面积，1.5％CoTMPP/ MC-10催化剂将显示比1.5％CoTMPP/CP117更少的钴物质。ToF SIMS 是一种表面敏感性技术，从不同样品的固定表面积收集信号。因此，对于 1.5％CoTMPP/MC-10催化剂的结果似乎是由于载体表面积对钴密度的 作用引起。但是，对于1.5％CoTMPP/CP117和1.5％CoTMPP/MC-10 都将预期相似的CoNxCy+离子物质，因为预期载体的表面积不会影响离子 的形成和分布。
与所用的碳载体无关，在CoTMPP催化剂中存在大部分CoN4Cy+离 子是不会令人惊奇的，这是因为金属卟啉的性质，其中金属中心与卟啉环 上的四个氮原子配位。
对于1％CoCN/C和1.5％CoCN/C催化剂，观察到相似的CoNxCy+ 离子和离子分布。其中，大部分CoNxCy+离子作为CoNCy+和CoN2Cy+离 子以及CoN3Cy+离子存在。在任何样品的分析中都没有检测到CoN4Cy+ 离子。
随着钴载荷的增加，CoNCy+离子的比例降低，并在5％CoCN/C和 10％CoCN/C样品的分析中观察到CoN4Cy+离子。对于每个这些样品，检 测到显著量的CoN2Cy+离子和CoN3Cy+离子。
如实施例43所示，与CoTMPP/C催化剂相比，CoCN/C催化剂显示 优异的反应性能(即，较高的PMIDA和甲醛氧化活性)。
如实施例24所示，CoCN/C催化剂的反应性能随着钴载荷的增加而 略有降低(即，与其中没有观察到CoN4Cy+离子的那些CoCN/C样品相比， 其中观察到CoN4Cy+离子的那些CoCN/C样品显示降低的性能)。基于这 些结果，认为CoNCy+离子是对于PMIDA和甲醛氧化的主要催化点，同 时CoNCy+离子也贡献催化活性。
实施例47
该实施例详细说明了按照实施例31所述程序的各种催化剂样品的透 射电子显微镜(TEM)分析。分析的样品包括：(1)如实施例22和23 所述制备的在兰格缪尔表面积为约1600m2/g的碳载体上的1％钴酞菁 (CoPLCN)催化剂；(2)如国际出版物WO03/068387的实施例6所述 制备的1.5％CoTMPP/MC10催化剂；(3)如国际出版物WO03/068387 的实施例6所述制备的1.5％CoTMPP/CP117催化剂。
图62A、62B、63A和63B是1.0％CoPLCN/C样品的TEM图象。 高放大率的TEM分析显示了大部分与钴关联的粒子具有一些石墨特征 (参见图62A)，暗示在催化剂制备过程中，Co激发了碳基材的石墨化 (参见63A和63B)。从一些低密度的碳基材，已经观察到较大的直径为 10-16nm的钴基粒子。
图64A和64B是1.5％CoTMPP/MC10样品的TEM图象。在1.5％ CoTMPP/MC10样品的TEM分析中检测到许多直径为18-20nm的较大 粒子。相比之下，如图27-33(实施例31)所示，对于1.5％CoCN/C催 化剂没有检测到在SEM分析的检测极限(直径1nm)之上的尺寸的钴基 粒子。基于以上，目前认为在该样品中的钴物质以无定形形式或以尺寸小 于1nm的粒子的形式存在。
图65A和65B是1.5％CoTMPP/CP117样品的TEM图象。没有检 测到在直径1nm的TEM检测极限内的钴基粒子(参见图65A和65B)。
实施例48
以下实施例详细说明了CO化学吸附分析，用于检测各种铁基催化 剂、钴基催化剂和碳载体的暴露金属表面积。在此实施例中描述的方法在 本说明书和所附权利要求中称为“工艺B”。
该工艺使单个样品进行两个顺序的CO化学吸附周期。
周期1检测处于零价态的初始暴露金属(例如钴)。该样品经过真空 脱气并用氧气处理。接着，除去残余的未吸附的氧气，然后使催化剂暴露 于CO。被不可逆吸收的CO的体积用于计算金属(例如Co0)位点密度。
周期2检测暴露的金属总量。在不打扰周期1之后的样品的情况下， 再次进行真空脱气，然后用流动的氢气处理，并再次脱气。接着，用氧气 处理样品。最后，除去残余的未吸附的氧气，然后使催化剂再次暴露于 CO。被不可逆吸收的CO的体积用于计算总暴露金属(例如Co0)位点 密度。参见例如Webb等，Analytical Methods in Fine Particle Technology， Micromeritics Instrument Corp.，1997中对于化学吸附分析的描述。样品 的制备(包括脱气)例如描述在第129-130页。
设备：Micromeritics(Norcross，GA)ASAP 2010-静态化学吸附设 备；所需的气体：UHP氢气；一氧化碳；UHP氦气；氧气(99.998％)； 石英流过具有嵌条的样品管；两个塞子；两个石英棉塞；分析天平。
制备：将石英木塞松散地插入样品管的底部。获得样品与第一个木塞 的毛重。预先称量约0.25g的样品，然后将样品加入第一石英棉塞的顶部。 精确地检测初始样品重量。将第二个石英棉塞插到样品之上，并温和地压 下以接触样品物质，然后加入嵌条和插入两个塞子。检测总重量(脱气前)： 将样品管转移到仪器的脱气口，然后施加真空到＜10μmHg，同时在真空 下加热到150℃约8-12小时。释放真空。冷却到环境温度并再称重。计算 失重和最后的脱气重量(在计算中使用该重量)。
周期1：将样品管固定在静态化学吸附仪器的分析口上。使氦气(约 85cm3/分钟)在环境温度和大气压下流过样品管，然后以5℃/分钟加热到 150℃。在150℃保持30分钟。冷却到30℃。
将样品管抽真空到于30℃小于＜10μmHg。在30℃保持15分钟。对 样品管关闭真空泵，并进行浸提实验。将样品管抽真空，同时以5℃/分钟 加热到70℃。在70℃保持20分钟。
使氧气(约75cm3/分钟)于70℃和大气压下流过样品管达50分钟。
于70℃将样品管抽真空5分钟。
使氦气(约85cm3/分钟)在大气压下流过样品管，然后以5℃/分钟加 热到80℃。在80℃保持15分钟。
于80℃对样品管抽真空60分钟，并在真空下于80℃保持60分钟。 将样品管冷却到30℃，继续于30℃抽真空30分钟。对样品管关闭真空泵， 并进行浸提实验。
于30℃对样品管抽真空30分钟，并在真空下于30℃保持30分钟。
对于第一次CO分析，CO吸收量在静态化学吸附条件下于30℃和在 50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表压)的初始歧管压 力下检测，以测定所吸附的CO总量(即，化学吸附和物理吸附的)。
将歧管加压到初始压力(例如50mmHg)。打开歧管与样品管之间的 阀门，使CO接触样品管内的样品。使样品管内的压力平衡。在样品管内 从初始歧管压力降低到平衡压力的减少量表示被样品吸收的CO体积。
关闭歧管与样品管之间的阀门，将歧管加压到下一个初始压力(例如 100mmHg)。打开歧管与样品管之间的阀门，使CO接触样品管内的样 品。使样品管内的压力平衡以测定被样品吸收的CO体积。对于每个初始 歧管压力进行相同的程序。
于30℃对样品管抽真空30分钟。
对于第二次CO分析，CO吸收量在静态化学吸附条件下于30℃和在 50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表压)的初始歧管压 力下如上所述检测，以测定被物理吸附的CO总量。
周期2：在周期1的第二次CO分析之后，使氦气(约85cm3/分钟) 于30℃和大气压下流过样品管，然后以5℃/分钟加热到150℃。在150℃ 保持30分钟。
冷却到30℃。将样品管抽真空到于30℃小于＜10μmHg达15分钟。 在30℃保持15分钟。
对样品管关闭真空泵，并进行浸提实验。
于30℃将样品管抽真空20分钟。
使氢气(约150cm3/分钟)于大气压下流过样品管，同时以10℃/分钟 加热到150℃。在150℃保持15分钟。
于150℃将样品管抽真空60分钟。将样品管冷却到70℃。在70℃保 持15分钟。
使氧气(约75cm3/分钟)于70℃和大气压下流过样品管达50分钟。
于70℃将样品管抽真空5分钟。
使氦气(约85cm3/分钟)在大气压下流过样品管，然后以5℃/分钟加 热到80℃。在80℃保持15分钟。于80℃对样品管抽真空60分钟，并在 真空下于80℃保持60分钟。
将样品冷却到30℃，继续于30℃抽真空30分钟。对样品管关闭真空 泵，并进行浸提实验。
于30℃对样品管抽真空30分钟，并在真空下于30℃保持30分钟。
对于第一次CO分析，CO吸收量在静态化学吸附条件下于30℃和在 50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表压)的初始歧管压 力下检测，以测定所吸附的CO总量(即，化学吸附和物理吸附的)。
将歧管加压到初始压力(例如50mmHg)。打开歧管与样品管之间的 阀门，使CO接触样品管内的样品。使样品管内的压力平衡。在样品管内 从初始歧管压力降低到平衡压力的减少量表示被样品吸收的CO体积。
关闭歧管与样品管之间的阀门，将歧管加压到下一个初始压力(例如 100mmHg)。打开歧管与样品管之间的阀门，使CO接触样品管内的样 品。使样品管内的压力平衡以测定被样品吸收的CO体积。对于每个初始 歧管压力进行相同的程序。
于30℃对样品管抽真空30分钟。
对于第二次CO分析，CO吸收量在静态化学吸附条件下于30℃和在 50、100、150、200、250、300、350和400mmHg(表压)的初始歧管压 力下如上所述检测，以测定被物理吸附的CO总量。
计算：在每个周期中绘制第一和第二次分析线：被物理吸附和化学吸 附的CO体积(第一次分析)和被物理吸附的CO体积(第二次分析)(cm3/g STP)对目标CO压力(mmHg)作图。在每个目标CO压力下绘制第一 和第二次分析线之差。将不同的线外推到其与Y轴的截距。在周期1中， 暴露金属总量(例如Co0)(μmole CO/g)＝Y-不同线的截距/22.414 x1000。在周期2中，暴露金属总量(μmole CO/g)＝Y-不同线的截距 /22.414x1000。
对于周期2，对各种铁基催化剂、钴基催化剂和碳载体的吸收结果(详 细描述在实施例46中)列在下表27中。未处理的和处理的碳载体都是兰 格缪尔面积约为1600m2/g的颗粒碳载体。处理的碳载体是在乙腈环境中 根据实施例9的描述处理的。
表27
  催化剂   CO吸收量(μmol CO/g)   1.5％CoCN/C   1.0   0.8   1.5％CoTMPP/MC10   1.6   1.5％CoTMPP/CP117   0   1.1％FeTPP/CP117   0   1％CoPLCN/C   2.1   1％FeCN/C   ＜1   处理的碳载体   ＜1   未处理的碳载体   ＜1   MC10碳载体   ＜1   CP117碳载体   0
实施例49
在N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)的氧化反应中检测如实 施例12-14所述制备的1.5％钴催化剂和如美国专利60/627,500(律师文件 号39-21(52910)C，MTC6879.2)所述制备的含有沉积在碳载体上的5％ 铂和0.5％铁的催化剂(5％Pt/0.5％Fe催化剂)。
PMIDA氧化反应在含有总反应物质(200g)的200ml玻璃反应器中 进行，反应物质包括水(188.3g)、5.74重量％PMIDA(11.48g)和0.11％ 催化剂(0.21g)。氧化在100℃的温度、60psig的压力(搅拌速率是1000 转/分钟(rpm))在100cm3/分钟的氧气流和100cm3/分钟的氮气流下进 行。
如表28所示，对每个催化剂进行不同转化程度的六个反应周期(即， 变化反应器中的残余PMIDA浓度)。通过电化学检测(ECD)使用安装 在反应器底部的双探针ECD电极监控PMIDA的氧化反应。对于在反应 混合物中的不同残余PMIDA含量，在周期内监测为保持电极之间所选择 的电流密度所需要的电压。ECD值的变化(即，ΔECD)从每个周期期 间观察到的最大和最小ECD电压确定。结果列在表28中。
表28

每个催化剂样品在PMIDA氧化中的性能(在上述条件下)通过使反 应进行达到预定的ΔECD值来分析；所选择的ΔECD值终点是在如上表 28所示的反应器中残余PMIDA含量为约0.1重量％时对应的那些。对于 1.5％钴催化剂的ΔECD值是约1.00V，对于5％Pt/0.5％Fe催化剂的Δ ECD值是约1.18V。使用1.5％钴催化剂进行5个反应周期，而使用 5％Pt/0.5％Fe催化剂进行6个反应周期。
图66显示达到目标ΔECD值所需的时间与反应周期(即，反应运行 时间图)的关系，用于指示催化剂的稳定性，其中催化剂稳定性随着图斜 率的降低而增加。对于1.5％钴催化剂的曲线的斜率是1.42，而对于 5％Pt/0.5％Fe催化剂的曲线的斜率是1.46。表29比较了当使用每种催化 剂时观察到的催化剂对于转化PMIDA、N-甲酰基草甘膦(NFG)、甲醛 (FM)、甲酸(FA)、亚氨基二乙酸(IDA)、氨基甲基膦酸(AMPA)、 N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸(NMG)、亚氨基-二-(亚甲基)-二-膦酸 (iminobis)、磷酸根离子(PO4)、甘氨酸和甲基氨基甲基膦酸(MAMPA) 的选择性，基于在反应混合物中各自这些组分的终点浓度(通过高效液相 色谱测定)。

每种催化剂样品在PMIDA氧化中的性能(在上述条件下)也通过在 达到上述预定ΔECD值终点之后使反应再进行12分钟来分析。使用每种 催化剂进行7个反应周期。图67显示了反应终点运行时间曲线图；对于 1.5％钴催化剂的曲线的斜率是1.85，而对于5％Pt/0.5％Fe催化剂的曲线 的斜率是1.61。表30比较了当使用每种催化剂时观察到的催化剂对于上 述各种化合物氧化反应的选择性，基于在反应终点的化合物的终点浓度 (通过HPLC测定)。

实施例50
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10.00g)(标记 为D1097)加入到含有去离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。
将硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)(0.773g)(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)加入到100ml烧杯中的二甘醇二甲醚(也来自 Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和去离子水的60ml 50/50(v/v) 混合物中。
经过约30分钟的时间将钴-二甘醇二甲醚混合物逐渐地添加(即，以约 2ml/分钟的速率)到碳淤浆中，得到钴-二甘醇二甲醚-碳混合物。在钴溶液 的添加期间，碳淤浆的pH通过0.1重量％氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加保持在约7.5-8.0。在钴溶液 的添加过程中将约1mL的0.1重量％氢氧化钠溶液添加到碳淤浆中。淤 浆的pH使用pH计(Thermo Orion，Model 290)监测。
使用以50％输出功率操作的机械搅拌棒(Model IKA-Werke RW16 Basic)将钴-二甘醇二甲醚-碳混合物搅拌约30分钟，该混合物的pH使用 pH计监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3保持在 约8.0。该混合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到45℃， 同时它的pH通过滴加0.1重量％氢氧化钠或0.1重量％HNO3维持在约 8.0。在达到约45℃之后，使用上述机械搅拌棒将混合物在约45℃的恒定 温度和约8.0的pH下搅拌20分钟。然后将混合物加热到约50℃，其pH 通过添加0.1重量％氢氧化钠调节到约8.5；该混合物在这些条件下保持 约20分钟。然后将淤浆加热到约60℃，其pH通过添加0.1重量％氢氧 化钠(5ml)调节到9.0，并在这些条件下保持约10分钟。
所得混合物进行过滤和用大量的去离子水(约500ml)洗涤，湿滤饼在 真空烘箱中于约120℃干燥约16小时。得到催化剂前体。
将含钴的催化剂前体(5g)加入装有高温绝热材料的哈斯特洛斯C 管式反应器的中心中；将热电偶插入以监控温度。反应器用以约100cm3/ 分钟的速率引入反应器的氩气在约20℃吹扫约15分钟。
然后将反应器的温度升高到约30℃，在此期间将乙腈(来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)以约10cm3/分钟的速率引入反应器中。 反应器在约950℃保持约120分钟。
在90分钟内在约100cm3/分钟的氩气流下将反应器冷却到约20℃。
所得的催化剂含有约1.5重量％的钴。
以此方式通过将钴源的量加倍(即，1.545g的硝酸钴六水合物)来制 备含约3重量％钴的第二种催化剂。
使用二甘醇二甲醚制备的1.5％和3％钴催化剂在上述实施例49所述 的条件下在PMIDA氧化中检测，其中通过电化学检测(ECD)监控，它 们的性能与美国专利60/627,500(律师文件号39-21(52910)C， MTC6879.2)制备的5％Pt/0.5％Fe催化剂的性能比较。对于1.5％和3％ 钴催化剂，目标ΔECD值是约1.00V，如实施例49所述，5％Pt/0.5％Fe 催化剂的目标ΔECD值是约1.18V。
含钴催化剂在6个PMIDA氧化周期中检测，而5％Pt/0.5％Fe催化 剂在8个反应周期中检测。图68显示了每个催化剂的反应终点运行时间 图。1.5％钴催化剂的曲线斜率是1.81，5％Pt/0.5％Fe催化剂的曲线斜率 是1.61，而3％钴催化剂的曲线斜率是1.09。
使用二甘醇二甲醚如上所述制备另一种含3％钴的催化剂(1)。也 使用四甘醇二甲醚(2)和聚甘醇二甲醚(3)代替二甘醇二甲醚如上所述 制备两种含3％钴的催化剂。每种催化剂在实施例49中所述的条件下在5 个反应周期中在PMIDA氧化中检测。对于每个反应周期，反应在达到对 于每种催化剂预定的1.00VΔECD值后再进行12分钟。图69显示了每种 催化剂达到预定终点所需的时间与反应周期的曲线图。如图69所示，对 于使用二甘醇二甲醚制备的催化剂，曲线的时间轴截距是约32.7，其斜率 是约1.23；对于使用四甘醇二甲醚制备的催化剂，曲线的时间轴截距是约 27.7，其斜率是约1.95；对于使用聚甘醇二甲醚制备的催化剂，曲线的时 间轴截距是约35.3，其斜率是约0.80。
实施例51
该实施例详细描述了如实施例50所述一般制备的各种含铁和钴的催 化剂的制备。
如实施例50所述的方法一般制备含3％铁的催化剂。将实施例50所 述的具有约1500m2/g兰格缪尔表面积的颗粒状碳载体(10g)加入到含有去 离子水(400ml)的1升烧瓶中形成淤浆。将氯化铁(FeCl3·H2O)(1.497g)(来 自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)加入到100ml烧杯中的二甘 醇二甲醚(也来自Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和去离子水的 60ml 50/50(v/v)混合物中。经过约30分钟的时间将铁-二甘醇二甲醚混 合物逐渐地添加(即，以约2ml/分钟的速率)到碳淤浆中，得到铁-二甘醇 二甲醚-碳混合物。在铁-二甘醇二甲醚混合物的添加期间，碳淤浆的pH 通过氢氧化钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)的共同添加保 持在约4.0-4.4。使用以50％输出功率操作的机械搅拌棒(Model IKA- Werke RW16 Basic)将铁-二甘醇二甲醚-碳混合物搅拌约30分钟；该混合 物的pH使用pH计监测，并通过滴加0.1重量％氢氧化钠保持在约4.4。 该混合物然后在氮气保护下以约2℃/分钟的速率加热到约70℃，同时它 的pH通过滴加0.1重量％氢氧化钠维持在约4.4。在达到约70℃之后， 根据以下pH分布方式通过添加0.1重量％氢氧化钠溶液提高混合物的 pH：在约5.0的pH下10分钟，在约5.5的pH下20分钟，然后在6.0 的pH下继续搅拌，直到pH变得相对恒定。所得混合物进行过滤和用大 量的去离子水洗涤，湿滤饼在真空烘箱中于120℃干燥约16小时。得到 催化剂前体。将含铁的催化剂前体(5g)加入哈斯特洛斯C管式反应器 中，并按照如上对于含钴催化剂的制备所述进行热处理。也使用该方法用 聚甘醇二甲醚代替二甘醇二甲醚制备含3％铁的催化剂(表31的第1行 和第2行)。
也使用各种液体介质根据实施例50所述的方法制备含3％钴的催化 剂。对于每个3％钴催化剂，将硝酸钴六水合物(1.545g)加入水和其它 组分的60ml 50/50(v/v)混合物中。
所用的液体介质包括水和二甘醇二乙醚、二甘醇乙醚乙酸酯、双丙甘 醇甲醚、12-冠-4(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)(聚甘醇二甲醚的冠醚类似 物)、18-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)和四甘醇的50/50(v/v) 混合物。(表31中的编号6、7和9-12)(表31中的编号3和16对应于 如实施例50所述使用二甘醇二甲醚制备的3％Co催化剂，而编号4和5 分别对应于使用四甘醇二甲醚和聚甘醇二甲醚制备的3％Co催化剂)。
含有0.5％Co的催化剂通过将硝酸钴六水合物(0.285g)加入水和 N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺的60ml 50/50(v/v)混合物中来制备 (表31的编号8)。
另外，3％Co催化剂通过将硝酸钴六水合物(1.545g)加入含有含水 和乙醇的30ml 50/50(v/v)混合物和30ml二甘醇二甲醚的混合物中来制 备(表31的编号13)。
3％Co催化剂也通过将硝酸钴六水合物(1.545g)加入乙醇和二甘醇 二甲醚的60ml 50/50(v/v)混合物中来制备(表31的编号14)。3％Co 催化剂也通过将硝酸钴六水合物(1.545g)加入60ml的乙醇中来制备(表 31的编号15)。
4％Co催化剂也通过将硝酸钴六水合物(2.06g)加入聚甘醇二甲醚和 去离子水的60ml 50/50(v/v)混合物中来制备(表31的编号17)。
含有3％Co和1％镍的催化剂也通过将硝酸钴六水合物(1.545g)和 二氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O)(0.422g)加入二甘醇二甲醚和去离 子水的50/50(v/v)混合物中来制备(表31的编号18)。
3％Co催化剂也通过将硝酸钴六水合物(1.545g)加入60ml的正丁 醇中来制备(表31的第19行)。
每种催化剂在PMIDA氧化反应中检测，在含有总反应物质(200g) 的200ml玻璃反应器中进行，总反应物质包括水(188.3g)、5.74重量 ％PMIDA(11.48g)和0.15％催化剂(0.21g)。氧化反应在100℃的温度、 60psig的压力(搅拌速率是1000转/分钟(rpm))、在175cm3/分钟的氧 气流和175cm3/分钟的氮气流下进行。每种催化剂样品在PMIDA氧化中 的性能在6个反应周期中通过在达到如实施例49所述测定的预定ΔECD 值之后再反应12分钟来分析。对于每种催化剂样品，预定的ΔECD值是 1.00V。达到预定ΔECD值所需的时间与反应周期的关系曲线的截距和斜 率列在表31中。
表31
  编号   催化剂   液体介质   (参见下面对   溶剂1-10的   说明)   截距   斜率   1   3％FeCN/C   H2O/1   31.5   10.13   2   3％FeCN/C   H2O/2   35.7   11.93   3   3％CoCN/C   H2O/1   29.7   0.69   4   3％CoCN/C   H2O/3   29.3   1.09   5   3％CoCN/C   H2O/2   30.0   0.70   6   3％CoCN/C   H2O/4   32.2   1.24   7   3％CoCN/C   H2O/5   31.8   1.45   8   0.5％CoCN/C   H2O/6   26.2   0.95   9   3％CoCN/C   H2O/7   28.9   0.78   10   3％CoCN/C   H2O/8   24.5   1.80   11   3％CoCN/C   H2O/9   33.3   3.17   12   3％CoCN/C   H2O/10   ＞120   NA   13   3％CoCN/C   EtOH/H2O/1   26.2   1.33   14   3％CoCN/C   EtOH/1   30.2   0.8   15   3％CoCN/C   EtOH   31.6   0.72   16   3％CoCN/C   H2O/1   33.4   0.91   17   4％CoCN/C   H2O/2   30.6   1.36   18   (3％Co/1％Ni)CN/C   H2O/1   32.1   3.78   19   3％CoCN/C   正丁醇   30.2   0.89
乙醇(EtOH)
1二甘醇二甲醚
2聚甘醇二甲醚(平均Mn为1000)
3四甘醇二甲醚
4二甘醇二乙醚
5二甘醇乙醚乙酸酯
6N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺
7双丙甘醇甲醚
812-冠-4(1，4，7，10-四氧杂环十二烷)(聚甘醇二甲醚的冠醚类似 物)
918-冠-6(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)
10四甘醇
1％FeCN/C、1.5％CoCN/C、1.1％FeTPP/CP117和1.5％CoTMPP/ CP117催化剂也在PMIDA氧化中检测；这些催化剂显示比表31中所述 那些催化剂更低的活性和稳定性。
实施例52
如实施例28所述分析实施例50和51中制备的催化剂，以测定它们 的兰格缪尔表面积(例如总兰格缪尔表面积、归属于微孔的兰格缪尔表面 积、归属于中孔和大孔的兰格缪尔表面积)。结果列在表32中。
为了对比目的，如实施例50所述通过将硝酸钴(1.545g)加入60ml 二甘醇二甲醚中制备催化剂，并分析；对实施例50和51中使用的纯碳载 体按照实施例50所述进行热处理，并分析。
表32(编号参考表31)


图70显示对于碳载体、经乙腈处理的载体、使用100％二甘醇二甲 醚制备的3％钴催化剂和编号3-5的样品的孔体积分布。
表33显示表31中编号6、8、9、10、14和15的孔体积分布(孔表 面积，PSA)。
表33
  PSA(m2/g)   载体   载体   编号   #6   编号   #8   编号   #9   编号   #10   编号   #14   编号   #15   20-40   40-80   80-150   150-400   400-1000   1000-2000   2000-3000   178.065   74.298   24.009   10.904   1.955   0.528   0.089   172.633   74.605   24.994   11.172   1.873   0.459   0   134.252   54.141   18.314   9.187   1.914   0.425   0.152   138.632   56.876   19.025   8.872   1.971   0.276   0.145   126.478   50.714   17.494   8.77   1.916   0.286   0.008   148.574   59.824   19.757   9.321   1.743   0.464   0.067   140.927   56.931   19.039   9.185   1.976   0.366   0.114   148.403   59.689   19.72   9.318   1.767   0.41   0   合计中孔   /大孔   SA(m2/g)   289.848   285.736   218.385   225.797   205.666   239.75   228.538   239.307
表34比较了在该实施例和实施例28和44中的样品以分析测定它们 的表面积。
表34



实施例53
通过如实施例29所述的感应耦合等离子体(ICP)分析法分析如实施 例50和51所述制备的催化剂，以测定它们的过渡金属含量和氮含量。结 果列在表35中。
表35

实施例54
该实施例详细说明了如实施例50和51所述制备的各种催化剂的扫描 电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析。表36列出了分析 的催化剂和提供结果的相应图号。也制备和分析了一般如实施例50所述 制备的3％Co催化剂，其中钴源化合物被引入含水的液体介质中。
表36(编号参考表31)
  催化剂   图   3％CoCN/C水   图71A/B   3％CoCN/100％二甘醇二甲醚   图72A-73B   3％CoCN/50％二甘醇二甲醚(编号3)   图74A-75B   3％CoCN/50％四甘醇二甲醚   (编号4)   图76A-B   3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚   (编号5)   图77A-B   编号6   图78A-B   编号8   图79A-B   编号9   图80A-81B   编号10   图82A-83B   编号11   图84A-B   编号13   图85A-B   编号14   图86A-B   编号15   图87A-B
实施例55
通过小角X-射线散射(SAXS)分析法分析如实施例50、51和54所 述制备的各种催化剂。根据国际出版物WO03/068387的实施例2和6所 述制备的FeTPP/CP117、CoTMPP/CP117和CoTMPP/MC10催化剂也通 过SAXS分析。SAXS是一种研究纳米粒子的结构特征的技术。这通过将 低散度X射线束集中到样品上并观察由样品内的电子密度不均匀性引起 的固有散射图案来进行。因为通常分析的尺寸远远大于常用X-射线的波 长(例如对于Cu是1.54°)，数十到数千埃的尺寸可以在窄角度散射范 围内分析。这种角度范围或图案是使用粒径与散射角之间的反转关系分析 的，从而区分在给定样品内的特征形状和尺寸特征。用于SAXS分析的仪 器是Rigaku Ultima III X-射线衍射和/或散射系统，具有用于标准和高分 辨率材料分析的线源。该系统具有可变的槽口，它们对于低角度衍射或散 射是理想的。这些阶段包括六位置样品变化器、薄膜阶段和小角透射阶段。 双反射锗单色仪使该系统适用于高分辨率摇摆曲线和反射比，和用于入射 角研究或反射性的多层镜也可以调节入射束。对于SAXS分析，X-射线是 从在40kV和100mA下操作的铜目标产生的，辐射的面积是约100mm2。 X-射线束的的扫描速度是0.1度/分钟。催化剂干粉可以直接进行分析，不 需要特殊的样品制备。
表37显示了分析的样品和显示观察到的粒径分布的相应图。
表37(编号对应于表31)
  催化剂   图   3％CoCN/水   图88A-B，93   3％CoCN/50％二甘醇二甲醚   (编号3)   图88A-B，93   3％CoCN/50％四甘醇二甲醚   (编号4)   图88A-B，93   3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚   (编号5)   图88A-B，93   编号6   图89，93   编号8   图89，93   编号9   图89，93   编号10   图90，93   编号14   图91，93   编号15   图91，93   1.5％CoCN/C   图92(#20)   1.1％FeTPP/CP117   图92(#21)   1.5％CoTMPP/CP117   图92(#22)
表37A提供了通过SAXS分析的各种催化剂的粒径分布。

实施例56
该实施例详细说明了在表38中所述条件下如实施例52所述制备的各 种催化剂的X-射线光电子能谱(XPS)分析。分析的样品和提供相应光谱 的图列在表39中。也分析了如上述实施例9所述制备的含铁催化剂和根 据国际出版物WO 03/06387的实施例2所述制备的FeTPP/CP117催化剂。
表38
  仪器  物理电子量子2000扫描XPS   X-射线源  Monochromatic Al Kα1486eV   分析面积  1.4mmx0.6mm   取出角  约90度(通过将粉末样品“弯曲”而不是将其平  放在样品放置盒内来实现)   电荷校正  在Cls光谱中的C-C、C-H，设定为284.8eV   电荷中和  低能电子和离子溢流
表39(编号对应于表31)
  催化剂   图   3％CoCN/50％二甘醇二甲醚   (编号3)   图94-96   3％CoCN/50％四甘醇二甲醚   (编号4)   图94-96   3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚   (编号5)   图94-96   编号6   图97-102   编号8   图97-102   编号9   图97-102   编号10   图97-102   编号14   图97-102   编号15   图97-102   1.1％FeTPP/CP117   图103-104   1％FeCN/C   图103-104
实施例57
通过飞行时间次级离子质谱(ToF SIMS)如实施例46所述分析根据 前述实施例之一制备的各种催化剂。分析的样品的和提供离子族信息的相 应表格和显示离子物质强度的图列在表40中。图108显示对于分析的各 种样品的各种离子物质的平均相对强度。
表40
  催化剂   表   图   1％CoCN/C   41   1.5％CoCN/C   41   5％CoCN/C   41   10％CoCN/C   41   1.5％CoTMPP/CP117   41   3％CoCN/50％二甘醇二甲醚   (编号3)   42   图105，108   3％CoCN/50％四甘醇二甲醚   (编号4)   42   图105，108   3％CoCN/50％聚甘醇二甲醚   (编号5)   42   图105，108   编号6   42   图106，108   编号8   42   图106，108   编号9   42   图106，108   编号10   42   图108   编号14   42   图107-108   编号15   42   图107-108
表41
  催化剂   离子族   离子族的相对丰度(％)   1％CoCN/C   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   40.7   36.8   22.5   0   1.5％CoCN/C   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   34.6   35.9   29.5   0   5％CoCN/C   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   17.9   51.5   18.2   12.4   10％CoCN/C   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   24.8   27.4   32.2   15.6   1.5％CoTMPP/CP117   CoNCy   CoN2Cy   CoN3Cy   CoN4Cy   18.6   0   16.9   64.5
表42

表42(续)

表42(续)

表42(续)

表42(续)

表42(续)

表42(续)

表42(续)

表42(续)

实施例58
该实施例详细说明了如实施例50和51所述制备的各种催化剂的电子 顺磁共振(EPR)光谱分析。分析了上表31中的编号3-6、8-10、14和 15。为了对比目的，也分析以下样品：
(1)用钴酞菁浸渍的兰格缪尔表面积为约1500m2/g的碳载体，在氩 气中煅烧2小时；
(2)根据WO03/068387实施例6制备的1.5％CoTMPP/MC10催化 剂，和
(3)根据实施例50制备的含有1.5％和3％钴的催化剂，其中在热 处理之前，钴源化合物与碳载体在含有去离子水的液体介质中混合。
将每种催化剂干燥，得到在EPR管中按每厘米计恒定量的催化剂。 在剧烈震动的小瓶中用硅胶(Grade 15，Aldrich原料号21，448-8，30-60 目)按照重量比10∶1稀释催化剂样品(0.05g)。被稀释的催化剂样品 然后进行研磨以进一步混合催化剂和稀释剂。
使用具有TE011空隙的Varian E-15光谱仪Q-带在室温(约20-25 ℃)收集每个样品的Q-带EPR光谱。磁场使用Varian NMR Gaussmeter 校准，微波频率用配备有高频选择的EIP Model 578频率计数器检测。
每种催化剂的EPR信号是第一个导数曲线，其积分后得到吸附信号， 再次积分后得到在吸附曲线下的面积，这对应于EPR信号强度。因此， EPR信号强度报告为“双积分”。因此，如果线的形状不变化，则EPR 信号强度随着线宽的平方倒数而变化。
使用7000-17000高斯或6806-15376高斯的光谱范围来分析样品。样 品的吸收扩展超过该光谱范围。使用混合的高斯-水平线形对吸附线作模 型。如此获得的模型线形状是高度各向异性的，特别是在它们的线宽方面。 图109A和109B显示如此获得的光谱。
测定每个样品的自旋数目/g。作为标准，分析了硫酸铜五水合物 (CuSO4·5H2O，MW：249.69g/mol)。CuSO4·5H2O样品的分子量对 应于约2.41＊1021自旋/g，基于铜离子Cu2+的数目/每克化合物。通过上述 测定这种强标准的自旋/g是2.30＊1021自旋/g。也分析Co3O4标准，并且如 表43所示，显示约1.64E23自旋/摩尔钴，这符合基于化学计量关系预期 的自旋/摩尔钴。也就是说，该标准具有1摩尔的Co2+和2摩尔的Co3+离 子/每摩尔材料，但是仅仅Co2+离子给出EPR信号；因此，在理论上，将 预期到2.01E23(0.333＊6.022E23)自旋/摩尔钴。
如表43所示，对于钴酞菁-浸渍的载体和1.5％CoTMPP/MC10催化 剂没有检测到自旋/g催化剂和自旋/摩尔钴的读数。发现对于其余样品观 察到的自旋/g催化剂和自旋/摩尔钴的值高于基于化学计量关系预期的值。
在此实施例中描述的方法在本说明书和所附权利要求中称为“工艺 C”。
表43
  样品   光谱范围   双积分/   增量1   p-p   线宽   (高斯)2   自旋/克   催化剂   自旋/   摩尔钴   钴酞菁浸渍的载体   B   A   A   CoTMPP/MC10   B   1645   A   A   2.18E25   3％Co/水   B   82,260   1413   7.07E22   1.39E26   1.5％Co/水   B   82,990   1270   6.37E22   2.50E26   编号3   (二甘醇二甲醚)   B   34,150   2039   2.62E22   1.03E26   编号4   (四甘醇二甲醚)   B   30,990   2340   3.58E22   7.03E25   编号5   (聚甘醇二甲醚)   B   59,640   2550   4.85E22   9.53E25   编号6   C   74,200   2319   7.32E22   1.44E26   编号8   C   1700   4200   1.02E22   1.20E26   编号9   C   88,100   2612   8.24E22   1.62E26   编号10   C   105,000   2491   9.86E22   1.94E26   编号14   C   55,500   2473   7.01E22   1.38E26   编号15   C   101,000   1465   8.40E22   1.65E26   Co3O4   C   59,100   2439   1.62E21   1.64E23
1.光谱范围内的双积分除以增量
2.在导数光谱中的正和负峰之间的距离(高斯)
A＝信号太弱以致不能定量
B＝7000-17000高斯
实施例59
如实施例50所述制备的3％CoCN/C催化剂和根据WO03/068387的 实施例6制备的1.5％CoTMPP/M10和1.5％CoTMPP/CP117催化剂在如 实施例51所述的条件下在PMIDA氧化中检测。
该反应对于3％CoCN/C催化剂对6个周期中的每个周期运行表44 中规定的次数，对于1.5％CoTMPP/M10催化剂对3个反应周期中的每个 周期运行表44中规定的次数。在完成每个反应周期时检测反应混合物的 金属含量。对于1.5％CoTMPP/CP117催化剂，在反应时间约100分钟后 中断反应，这是因为用于将氧气和氮气喷射入反应中的气体入口发生堵 塞。在反应中断后检测反应混合物的金属含量。使用VG PQ ExCell感应 耦合等离子体-质谱仪通过ICP-MS检测反应混合物的金属含量。
如表44所示，3％CoCN/C催化剂显示在6个反应周期的过程中低的 金属浸提，而1.5％CoTMPP/MC10催化剂显示在其第一反应期间比 3％CoCN/C催化剂显著更高的金属浸提。1.5％CoTMPP/CP117催化剂显 示较低的金属浸提；但是，目前认为这是由于反应介质还没有达到与 PMIDA的较高转化率相关的较高氧化电势，所述较高转化率倾向于促进 金属浸提。相比之下，用3％CoCN/C催化剂达到的转化程度将使催化剂 经历较高的反应电势。但是，该催化剂显示在这些条件下的抗金属浸提性。
表44

＊低于检测极限
实施例60
该实施例详细描述了使用固体浸渍技术制备碳担载的含铁催化剂前 体。
将具有约1500m2/g兰格缪尔表面积和约3％湿度的颗粒状碳载体 (100g)加入在氮气保护下的温度为约20℃的500ml烧瓶中。
将氯化铁(FeCl3·H2O)(4.89g)加入到含有去离子水(30ml)的100ml 烧杯中，形成铁溶液。在约30分钟和氮气保护下，将铁溶液以约1ml/分 钟的速率加入碳载体中，同时剧烈震动含有碳粉末的烧瓶。
在约25分钟的过程中和氮气保护下，将约25ml的0.2重量％氢氧化 钠溶液(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)以约1ml/分钟的速率加 入铁溶液和碳载体混合物中，同时剧烈震动含有碳粉末的烧瓶。
在氮气保护下将所得混合物以约2℃/分钟的速率加热到70℃。在达 到70℃时，在约25分钟的过程中和氮气保护下将约25ml的0.2重量％氢 氧化钠溶液以约1ml/分钟的速率加入，同时剧烈震动烧瓶。
将所得的湿滤饼在真空烘箱中于约120℃干燥约16小时，得到含有 约1.0重量％铁的催化剂前体。
将含铁的催化剂前体(5.0g)加入装有高温绝热材料的哈斯特洛斯C 管式反应器中。反应器用以约100cm3/分钟的速率引入反应器的氩气在约 20℃吹扫约15分钟。将热电偶插入供加入前体的反应器中心。
在引入前体之后，在约15分钟内将反应器的温度升高到约300℃。 在此期间将含有乙腈和氩气的10％/90％(v/v)混合物(Airgas，Inc.， Radnor，PA)以约100cm3/分钟的速率引入反应器中。然后在30分钟内 将反应器的温度升高到约950℃，同时使含有乙腈和氩气的10％/90％ (v/v)混合物以约100cm3/分钟的速率流过反应器。反应器在约950℃保 持约120分钟。在约90分钟内在约100cm3/分钟的氩气流下将反应器冷却 到约20℃。
所得的催化剂含有约1重量％的铁。
实施例61
该实施例详细说明了使用不同的催化剂在如实施例49所述条件下进 行PMIDA氧化期间的氢气产生。检测的催化剂包括如实施例50所述制 备的3％钴催化剂、如美国专利60/627,500(律师文件号39-21(52910) C，MTC6879.2)所述制备的5％Pt/0.5％Fe催化剂和如Chou的美国专利 4,696,772所述制备的颗粒碳催化剂。
图110显示在6个反应周期过程中对于3％钴催化剂的氢气产生分布 方式。
图111显示在约50分钟时间内所述三种催化剂各自的第一周期氢气 产生分布方式。在该反应时间的情况下，对于3％钴催化剂和 5％Pt/0.5％Fe催化剂观察到非常低残余水平的PMIDA。
图112显示在相似的PMIDA转化水平下3％钴催化剂和4,696,772 催化剂的第一周期氢气产生分布方式(即，对于3％钴催化剂的约50分 钟反应时间和对于4,696,772催化剂的约95分钟时间)。对于3％钴催化 剂，最大的氢气产生量是4,696,772催化剂的约3倍，而用3％钴催化剂 产生的氢气总量比4,696,772催化剂高出约37％。
实施例62
该实施例详细说明了在如实施例50所述使用二甘醇二甲醚制备的 3％CoCN/C催化剂催化的PMIDA氧化中，在PMIDA反应产物中的过氧 化氢的检测。该工艺依赖于用过氧化氢氧化VO+2，得到在中性介质中的 二过氧阴离子(例如VO(O-O2)-)，产生浅黄色介质，并氧化得到在酸 性介质中的二过氧阳离子(例如VO(O-O)+)，产生浅红色介质。
将20ml的反应产物(在约50分钟的反应时间提取)与10ml的含有 1％VOSO4的水溶液混合，记录所得溶液的颜色。溶液的颜色是黄绿色， 表示在反应产物中存在过氧化氢。为了估算过氧化氢含量，通过将约 625ppm过氧化氢与VOSO4溶液混合来制备具有相似颜色的溶液。
检测反应产物的IR光谱。过氧化氢的两个波长(例如2828和 1362cm-1)用于确定过氧化氢的存在。没有确认清晰的过氧化氢峰，可能 是由于在样品中存在草甘膦和其它反应产物。因为估计过氧化氢的检测极 限是约3000ppm，并且基于用于制备黄绿色溶液的625ppm，所以估计在 50分钟反应运行时间中产物的过氧化氢浓度是约625-3000ppm。
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本发明不局限于以上实施方案并可以加以不同的改进。以上优选实施 方案(包括实施例)的叙述仅仅是为了使现有技术中的技术人员了解本发 明、它的原理和它们的实际应用，以使本领域技术人员可以以很多形式适 应和采用本发明，也可以非常适合于具体用途的要求。
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