N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸及其衍生物的Fe（III）螯合物的制备方法
阅读：1033发布：2020-07-08
专利汇可以提供N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸及其衍生物的Fe（III）螯合物的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及制备式（I）的N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸及其衍 生物 的Fe（III） 螯合物 的方法，其中两个取代基R具有相同含义且表示H、C1-C4烷基、CH2OH、SO3M或COOM，且M为钠、 钾 或铵阳离子，其中通过使 水 溶液循环穿过在流动反应器中的金属 铁 件的床而使相应螯合剂的所述水溶液与金属铁 接触 ，同时鼓吹空气或 氧 气穿过在所述流动反应器中的所述螯合剂的水溶液，任选地在过氧化氢溶液存在下。所述式（I）的螯合物可用作 植物 肥料 的组分。，下面是N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸及其衍生物的Fe（III）螯合物的制备方法专利的具体信息内容。
1.制备式（I）的N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸及其衍生物的铁（III）螯合物的方法，
其中两个取代基R具有相同含义且表示H、C1-C4烷基、CH2OH、SO3M或COOM，且M为钠、钾或铵阳离子，其特征在于制备式（II）的螯合剂的起始水溶液，
其中R和M如上定义，
通过使所述水溶液循环穿过流动反应器中的金属铁件的床而使所述水溶液与金属铁接触，同时鼓吹空气或氧气穿过在所述流动反应器中的所述螯合剂的水溶液，并任选地将过氧化氢溶液加到从所述流动反应器中接收且返回所述流动反应器之前的所述螯合剂的水溶液中，由此所述循环水溶液连续富集所述式（I）的铁螯合物。
2.权利要求1的方法，其中将所述过氧化氢溶液加到从所述流动反应器中接收且在返回所述流动反应器之前的所述螯合剂的水溶液中。
3.权利要求1或2的方法，其中所述过氧化氢溶液的浓度在3-60重量%范围内。
4.权利要求3的方法，其中所述过氧化氢溶液的浓度为50重量%。
5.权利要求1或2的方法，其中在所述起始水溶液中所述螯合剂的浓度在1-12重量%范围内，且进行所述螯合剂的水溶液的循环直至所述螯合剂完全转化，由此获得作为最终产物的铁螯合物的水溶液。
6.权利要求5的方法，其中所述最终水溶液被进一步浓缩成固体产物。
7.权利要求1或2的方法，其中所述螯合剂的水溶液在混合槽中通过将以下各物溶解于水中来制备：
所述式（II）的固体螯合剂，其中M为钠、钾或铵阳离子，或
所述式（II）的螯合剂的盐酸盐或硫酸盐，其中M为氢阳离子，和化学计量量的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
8.权利要求1或2的方法，其中在所述起始水溶液中所述螯合剂的浓度在12-25重量%范围内，进行所述水溶液的循环直至循环水溶液被所述铁螯合物过饱和，由此固体螯合物从自所述流动反应器中接收的循环溶液沉淀且在沉降槽中将其从所述循环水溶液中分离且收集在所述沉降槽中，且其中所述循环水溶液在返回所述流动反应器之前任选地用另一部分的所述螯合剂进料，且所收集的固体铁螯合物沉淀物定期从所述沉降槽中回收。
9.权利要求8的方法，其中在所述起始溶液中所述螯合剂的浓度在14-17重量%范围内。
10.权利要求8的方法，其中进行所述水溶液的循环和所述任选的用螯合剂进料直至所分离并收集的固体铁螯合物沉淀物的量等于所述沉降槽的体积的5-40%且所述螯合物以固体产物的形式回收。
11.权利要求10的方法，其中，在获得在所述沉降槽中分离并收集的5-40%体积的固体铁螯合物沉淀物之后，在不加入另一部分的所述螯合剂的情况下进一步进行所述水溶液的循环，直至在所述循环溶液中所述螯合剂的浓度低于2重量%。
12.权利要求8的方法，其中通过过滤或离心分离从所述沉降槽中定期回收所收集的固体铁螯合物沉淀物。
13.权利要求8的方法，其中所述过氧化氢溶液的浓度在3-60重量%范围内。
14.权利要求13的方法，其中所述过氧化氢溶液的浓度为50重量%。
15.权利要求8的方法，其中所述螯合剂的水溶液在混合槽中通过将以下各物溶解于水中来制备：
所述式（II）的固体螯合剂，其中M为钠、钾或铵阳离子，或
所述式（II）的螯合剂的盐酸盐或硫酸盐，其中M为氢阳离子，和化学计量量的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
16.权利要求10的方法，其中所述螯合剂的水溶液在混合槽中通过将以下各物溶解于水中来制备：
所述式（II）的固体螯合剂，其中M为钠、钾或铵阳离子，或
所述式（II）的螯合剂的盐酸盐或硫酸盐，其中M为氢阳离子，和化学计量量的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵。
N，N′-双(2-羟基苄基)乙二胺-N，N′-二乙酸及其衍
发明领域
[0001] 本发明涉及N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸及其衍生物、尤其是在苯基处被取代的衍生物的Fe（III）螯合物的制备方法。更具体地讲，本发明涉及N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸的碱性盐及其衍生物的Fe（III）螯合物的制备方法。
[0002] 技术现状
[0003] N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸(还已知缩写为HBED)以及其在苯环的5位被羧基、烷基、磺酰基或羟基甲基取代的衍生物的Fe（III）螯合物可用作无机肥料的组分以供纠正溶液培养、灌溉施肥和土壤耕作中的铁缺乏。具体地讲，它们在石灰石土壤具有极高pH值以及高浓度碳酸氢盐的情况下得到应用。由于其高稳定性常数，所以它们是常用的乙二胺-N,N'-双[(邻羟基苯基)乙酸]（o,oEDDHA）、乙二胺-N,N'-双[(邻羟基甲基苯基)乙酸]（o,oEDDHMA）和乙二胺-N,N'-双[(2-羟基-5-磺苯基)乙酸]（EDDHSA）的铁螯合物的理想替代物。
[0004] 在US 3,038,793中描述了HBED的铁螯合物的碱性盐及其在苯环的5位被甲基或磺酰基取代的衍生物的制备。在此描述的方法之一在于在碱如氢氧化钠的存在下向螯合化合物-HBED或其衍生物的水溶液中直接加入铁盐（FeCl3）的水溶液。该螯合物以水溶液形式获得，通过蒸干将其自该水溶液中分离。作为用于螯合物制备的供选方法，提到了以酸形式的螯合化合物与新鲜沉淀的氢氧化铁的反应，而没有更详细地描述该方法。
[0005] US 3,758,540描述了用于制备被取代的N-(2-羟基苄基)氨基多羧酸的铁螯合物的三种方法。描述为优选且最简单的方法的方法为以游离酸形式的N-(2-羟基苄基)氨基多羧酸与氢氧化铁在任选外加碱金属氢氧化物的水性介质中的反应。氢氧化铁必须是通过加入碱、优选氢氧化铵的水溶液从铁盐如FeCl3的水溶液中新鲜沉淀的，且螯合物形成反应本身在回流下进行且需要十几小时完成。最终产物通过浓缩并干燥水性反应溶液来分离。作为供选方法，提到的方法在于制备铁盐如氯化物、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐的水溶液、接着与以酸形式的螯合剂反应、用氢氧化铵碱化且蒸发所获得的螯合物溶液至干燥。所述方法中的第三方法在于制备无机酸的铁盐的水溶液，接着与等摩尔量的螯合剂钠盐反应且蒸发这样获得的铁螯合物的溶液至干燥。
[0006] 使用铁盐的方法具有数个步骤且产生化学计量之量的这些盐相应无机阴离子（例如氯离子、硫酸根、硝酸根），其为最终产物中的生产废物或杂质。这些杂质另外显著降低螯合物的水溶性，即，在分子中含有酚基的螯合物的情况下，其水溶性已经比较低。碳酸铁盐的使用由于二氧化碳产生而导致冒泡的问题。另外，螯合物以水溶液形式获得，这需要耗费劳动力和能量来蒸发水以获得以固体形式的产物。
[0008] 在GB1397479中描述了制备脂族氨基多羧酸如EDTA的铁螯合物的方法，且其在于使具有良好展开的表面（即以具有不大于1mm的直径的粉末、碎片、绒毛或细丝形式）的微粒金属铁溶解于氨基多羧酸的水溶液中，同时用氧气和过氧化氢使铁氧化。所述方法应该在存在可溶性铁盐或其螯合物的情况下进行以促进金属铁的溶解和其与螯合剂的反应性，这使得在最终产物中存在所引入阴离子的盐。
[0009] 在EP 0694528A2中也描述了在作为氧化剂的氧气或过氧化氢溶液存在下使用以粉末形式的金属铁来制备亚烷基二胺-N,N'-双琥珀酸的铁螯合物。
[0010] 虽然没有在任何工作实施例中举例说明，但在WO 99/37602中也提到了在氨存在下以相对于螯合剂来说略微过量的铁使用金属铁来制备亚烷基二胺-N,N'-多乙酸的铁螯合物。
[0011] 在使用金属铁的已知方法中，铁与螯合剂的比率接近于化学计量之量或使用略微过量的螯合剂。因此，反应速率随时间而变慢且存在并非所有螯合剂都将反应的严重危险。通过使用过量微粒金属铁对这些已知方法的改动特别是在使用细粉状铁粉的情况下可造成从反应混合物中除去剩余未反应的铁的问题。此外，如在目前工艺水平中所提议在混合槽中以分批模式进行反应可在鼓泡空气穿过反应溶液时导致形成泡沫，这使得工艺操作困难。
[0012] 在使用金属铁的已知方法中，产物以水溶液形式获得。在用于肥料施用的商业制剂的情况下，该液体形式并不总是方便的，因为最终产品输送到最终用户由于产品体积而造成显著成本和操作负担。另外，由于液体形式的最终产品，不可将螯合物加到固体肥料组合物中。对于农业应用所需要的商业形式通常为将由最终用户稀释的固体形式。为了实现此目的，应该将所获得的水溶液浓缩，这导致工艺的劳动力和能量消耗增加，水溶液越稀，劳动力和能量消耗越多。
[0013] 在用在其分子中含有酚基的螯合剂如HBED及其在苯环的5位被取代的衍生物制备铁螯合物的情况下，这些技术问题更加重要。在现有技术方法中，可达到高达在30-50重量%范围的脂族螯合剂在水中的浓度，且同样可以达到最终水溶性螯合物的类似浓度范围。然而，与没有酚基的亚烷基氨基多羧酸相比较，HBED本身及其衍生物的盐以及其相应铁（III）螯合物的水溶性显著较低。因此，与金属铁的反应应该在较大量的水中进行以实现起始螯合剂和最终螯合物的溶解。这将导致如果需要固体形式，则需要在产品浓缩期间除去大量水。例如，如果用于螯合的原料为以单盐酸盐形式的螯合剂，则在HBED及其衍生物的情况下，螯合物从饱和溶液中的沉淀在以钠或钾形式的螯合物的浓度超过10-11重量%且以铵形式的螯合物的浓度超过14-15重量%之后开始。在超过这些浓度时，反应介质变成饱和螯合物溶液/螯合物沉淀物系统。另外，限制在过量铁下进行反应、特别与以微粒形式的铁的反应的可能性的另一技术问题在于，与亚烷基氨基多羧酸如EDTA的螯合物（其制备描述在GB 1397479和EP 0694528A2中）不同，HBED的螯合物及其衍生物形成非晶且粘稠的固体，而不是从水溶液中以晶型沉淀。因此，该低溶解性可能导致易于超过水溶性，产物沉淀并粘住在现有技术中所述的方法中使用的微粒铁。
[0014] 由于Fe（III）HBED螯合物及其衍生物的有益性质，仍然需要用于制备Fe（III）螯合物HBED的碱性盐及其在苯酚环中5-取代的衍生物的技术上简单、有效且成本有效的方法，其适于工业规模且提供具有尽可能低含量的其他阴离子以及以优选固体形式的产物。
[0015] 上文论述的技术问题已经由根据本发明的方法解决，所述方法在于在氧化剂存在下使水溶液中的螯合剂与在流动反应器中的铁件床形式的金属铁反应。
[0016] 根据本发明的方法可以用于在不需要浓缩螯合物的稀水溶液的情况下制备螯合物的水溶液，且在优选的实施方案中，以固体形式的螯合物。
[0017] 发明详述
[0018] 本发明涉及式（I）的N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸及其衍生物的铁（III）螯合物的制备方法，
[0019]
[0020] 其中两个取代基R具有相同含义且表示H、C1-C4烷基、CH2OH、SO3M或COOM，且M为钠、钾或铵阳离子，所述方法的特征在于
[0021] 制备式（II）的螯合剂的起始水溶液：
[0022]
[0023] 其中R和M如上定义，
[0024] 通过使所述水溶液循环穿过在流动反应器中的金属铁件的床而使所述水溶液与金属铁接触，同时鼓吹空气或氧气穿过在所述流动反应器中的所述螯合剂的水溶液，和任选地将过氧化氢溶液加到从所述流动反应器中接收且在返回流动反应器之前的所述螯合剂的水溶液中，由此所述循环水溶液连续富集所述式（I）的铁螯合物。
[0025] 贯穿本说明书，螯合剂的循环水溶液也称为工作溶液，所述循环水溶液中任选连续加入了过氧化氢溶液且其富集所制备的螯合物。应了解，贯穿本说明书可互换使用这两术语，即，“螯合剂的水溶液”和“工作溶液”。
[0026] 空气或氧气起到铁的氧化剂的作用且通过鼓吹（如鼓泡）穿过螯合剂的水溶液、同时使其穿过流动反应器而提供到反应介质中。
[0027] 另外，鼓吹空气或氧气穿过反应介质引起其搅拌，且这防止所形成的螯合物在床的死空间中沉淀且引起在反应器中在床的整个体积中的均匀转化。
[0028] 优选地，除了空气或氧气以外，在根据本发明的方法中可以使用处于在3-60重量%范围内的浓度的过氧化氢的水溶液作为第二氧化剂。将过氧化氢的水溶液提供在螯合剂的水溶液（工作溶液）中且过氧化氢在工作溶液离开流动反应器之后并在使其回到流动反应器之前加到工作溶液中。优选过氧化氢的浓度为50重量%。
[0029] 在优选的实施方案中，使用组合氧化，即，使用过氧化氢溶液并鼓吹空气或使用过氧化氢溶液并鼓吹氧气。
[0030] 在其中使用组合氧化的优选的实施方案中，随着过氧化氢溶液被消耗，其在循环水溶液（工作溶液）中的量在从流动反应器接收所述循环水溶液之后且在使所述循环水溶液回到流动反应器之前得到补充。
[0031] 空气或氧气以1-40m3空气/h或0.25-13m3氧气/h的体积流量进料到流动反应器中。过氧化氢溶液的进料速率和氧气或空气的进料速率取决于引入螯合反应的原料的量以及起始螯合剂的浓度。调节过氧化氢溶液的量使得在假设在最终产物中的铁:螯合剂之比为1:1.2、优选为1:1的情况下提供1:2-6的螯合剂:氧化剂之比。
[0032] 过氧化氢溶液总量的进料以下述方式随时间而分配：进料将历经8-20小时、优选10-14小时的时间，以恒定进料速率进行。
[0033] 取决于在循环穿过金属铁的床的起始水溶液中螯合剂的浓度，可以获得以水溶液或固体产物形式的式（I）的铁螯合物。
[0034] 因此，在根据本发明的方法的第一实施方案中，式（I）的铁螯合物产物以水溶液的形式制造。
[0035] 根据第一实施方案，螯合剂的起始水溶液的浓度在1-12重量%范围内，且进行所述螯合剂的水溶液（工作溶液）的循环直至所述水溶液中的螯合剂完全转化，由此产生作为最终产物的式（I）的铁螯合物的水溶液。
[0036] 调节螯合剂的起始浓度，使得不超过所获得螯合物在循环溶液中的溶解度极限且不引起其沉淀。
[0037] 在螯合剂的水溶液的循环期间，由于螯合剂的反应和相应消耗，在循环中的工作溶液中铁螯合物产物的浓度增加，直至达到所述水溶液被该螯合物所饱和的状态。
[0038] 通过刚好在用螯合物达到饱和状态之后终止水溶液的循环，获得水性螯合物溶液，根据预计用途，其本身可以为最终产物或可以蒸发以获得固体产物。
[0039] 达到饱和状态（螯合剂完全转化）通过定期监测在从流动反应器中接收之后且在使其回到所述方法之前的循环水溶液中的铁浓度来确定。当铁浓度不变，即其浓度在某一时间段不增加时，则认为达到了饱和状态。
[0040] 或者，达到饱和状态可以通过定期监测在工作溶液中的螯合剂浓度来确定。该浓度可以例如通过如本领域技术人员众所周知的HPLC（高效液相色谱）来监测。在获得螯合剂浓度在预定值以下的恒定下降之后，或在观察到浓度经某一时间段没有显著下降时，停止工作溶液的循环。
[0041] 在终止循环之后，所述水溶液为最终产物，即具有高铁浓度的所述溶液可以照此使用。
[0042] 随后，可以制备所述螯合剂的另一起始溶液且可以根据所述方法的第一实施方案进行下一工艺循环。
[0043] 如本领域的技术人员应理解，如果需要，则所述水溶液也可以通过蒸发水来浓缩，从而获得固体产物。
[0044] 在根据本发明的方法的第二实施方案中，制造固体形式的铁螯合物产物。
[0045] 根据第二实施方案，起始水溶液的螯合剂的浓度在12-25重量%范围内，进行所述水溶液的循环直至循环水溶液用铁螯合物达到过饱和，由此固体铁螯合物在从流动反应器中接收的循环溶液中沉淀且在沉降槽中将其从工作溶液中分离且收集在所述沉降槽中，任选地在使循环水溶液回到流动反应器之前向循环水溶液中供入螯合剂，且所收集的固体铁螯合物沉淀物从所述沉降槽中定期回收。
[0046] 在第二实施方案中，调节起始溶液的浓度，从而随着螯合剂反应，达到螯合物过饱和，且螯合物在沉降槽中从螯合物在工作溶液中的悬浮液中沉淀。另外，与在其中进行循环直至在循环溶液中的螯合剂基本完全消耗的第一实施方案中不同，在该第二实施方案中，如果需要，则由于其反应引起的螯合剂损失可以通过将螯合剂连续进料到循环工作溶液中来补充，直至在沉降槽中获得足够量的沉淀物。以这种方式，随着固体螯合物形成，实现固体螯合物的连续沉淀。在工作混合物中螯合剂的浓度为已螯合的配位体与以新部分加入的新鲜配位体之和的假设下，进行螯合剂的进料以保持其在循环溶液中的浓度在诸如在起始溶液中的浓度的浓度范围内。在从流动反应器中接收工作溶液之后，螯合物沉淀物通过在沉降槽中沉降而从水溶液中分离，分离的水溶液任选用螯合剂和过氧化氢溶液加以补充，且使其回到流动反应器以供进一步反应。
[0047] 螯合物沉淀物随着其形成在沉降槽中的分离防止了沉淀物在金属片上沉积，且同时使反应平衡向螯合物形成方向移动。
[0048] 优选地，起始溶液的螯合剂的浓度在14-17重量%范围内。
[0049] 在根据本发明的方法的第二实施方案中，通常进行水溶液的循环和任选用螯合剂进料直至收集到量等于沉降槽体积的5-40%的铁螯合物沉淀物。通常，铁螯合物沉淀物的量通过确定相对于液体在沉降槽中的上液位来说沉降槽中沉淀的沉淀物的高度来评估。在收集这一量的沉淀物之后，从沉降槽中进行对以固体产物形式的所收集沉淀物的回收。该量通过实践和经济因素确定以尽可能少地进行定期回收。
[0050] 在当在工作溶液中的螯合剂被饱和（即，消耗）且在沉降槽中收集的沉淀物的量不够到大来进行其回收时的情况下，在工作混合物中螯合剂的浓度为已螯合配位体与以新部分加入的新鲜配位体之和的假设下，循环可以通过用连续部分的螯合剂补足工作溶液以获得在12-25重量%范围内的浓度来进一步进行，直至沉淀物的量足够以终止循环和固体沉淀物的回收。
[0051] 优选地，在于沉降槽中收集5-40%体积的铁螯合物沉淀物且停止用螯合剂的任选进一步进料之后，继续工作溶液的循环和螯合剂与铁的反应直至在循环溶液中获得低于2重量%的螯合剂浓度。
[0052] 可以例如通过过滤或离心分离从沉降槽中定期回收所收集的铁螯合物沉淀物。
[0053] 在根据本发明的方法中，流动反应器的包含铁的填料（床）以具有比目前工艺水平中所述大得多的尺寸和展开程度小得多的表面的件例如薄片、板、线、条带、棒条、板坯、杆或任何形状如环或管的元件的形式。具体地说，术语“以件形式的铁”意欲限定以除粉末、粉尘和细毛以外的形式且没有展开的表面的铁。铁件应该松散堆积。该反应在相对于螯合剂来说大大过量的铁下进行，代价是较低程度展开的表面。随着反应进行和铁消耗，定期补充在流动反应器的床中的铁的量。
[0055] 与在化学计量或低于化学计量之量的铁下进行的由现有技术已知的定期方法不同，通过根据本发明的方法在流动反应器中在过量金属铁下进行铁的螯合增加了螯合剂与铁的反应速率。
[0056] 与根据现有技术的方法相比，在根据本发明的方法中，由于使用低表面的金属铁件且同时增加在反应器中铁的量，在该工艺期间防止螯合反应产物在金属铁上沉淀。
[0057] 另外，在对于使用过滤操作以分离未反应的铁没有任何需要的情况下实现配位体的优良转化。
[0058] 因此，如上论述，根据本发明的方法允许获得以稀水溶液形式以及以固体形式的式（I）的螯合物。
[0059] 在优选的实施方案中，根据本发明的方法产生固体形式的螯合物，其对于农化应用为优选的。
[0060] 式（II）的螯合剂的起始水溶液可以通过将式（II）的钠、钾或铵盐（其中M分别表示钠、钾或铵阳离子）溶解于水中来制备。
[0061] 或者，所述螯合剂的水溶液可以通过将酸形式的螯合剂（即，式（II）的化合物，其中M为氢阳离子）的盐酸盐或硫酸盐溶解于添加有化学计量之量的合适氢氧化物的水中来制备。然而，在这种情况下，最终产物可以含有化学计量之量的氯离子或硫酸根离子，它们在用氢氧化物中和氯阴离子或硫酸根阴离子之后保留在溶液中。
[0062] 众所周知用于制备式（II）的化合物的方法。具体地说，式（II）的化合物可以例如通过在公开案WO2009037235A1号中所述的方法通过以下步骤来制备：用在氮原子处未被羧甲基取代的相应化合物使乙醛酸还原氨化，且分离以游离酸、游离酸的盐酸盐或硫酸盐形式的式（II）的化合物（其中M表示H）或任选通过用足以中和在化合物中存在的酸基的量的例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的合适碱使游离酸转化为碱性盐。
[0063] 在其实施方案中的两个之中，根据本发明的方法可以作为并流工艺进行，其中螯合剂的水溶液（工作溶液）的物流和空气或氧气的物流在反应器的底部引入且两种物流在相同方向上流动。
[0064] 或者，根据本发明的两个实施方案的方法也可以作为逆流工艺进行，其中水溶液的物流和空气或氧气的物流在相反方向上流动；气体物流在流动反应器的底部引入，而螯合剂的水溶液从顶部引入流动反应器到达床上且在反应器的底部接收。在这种逆流系统中，工作溶液与铁金属的接触增强。
[0065] 如上论述，本发明提供可容易地适用于工业规模的用于制备铁螯合物的通用且工艺简单的方法。根据本发明的方法提供不含在中和铁盐之后剩余的无机阴离子的最终螯合物产物。不需要对反应进行加热，因此防止螯合剂的分解。该反应略微放热且在5-55℃、优选20-55℃的温度下进行。当反应在过氧化氢存在下进行时，由于放热效应而观察到高达55℃的温度的自发上升。没有泡沫形成，不然其将使工艺操作困难。在干燥液体产物或通过过滤回收固体产物之后获得具有高浓度微量营养素（铁）的产物。由于工作溶液循环到反应中，所以在用新部分的螯合剂补充或未用其补充的情况下，耗水量降低。
[0066] 所述方法的优势和通用性在于可以根据需要制造以溶液形式和以固体形式的铁螯合物而不需要浓缩水溶液。在根据本发明的方法中，这可通过适当调节螯合剂的起始浓度来实现。
[0068] 将参考附图更详细地描述本发明的方法。然而，应当理解的是根据本发明的方法不限于在图中示意性呈现的特定实施方案。
[0069] 在图中，图1呈现在并流设施中进行的根据本发明的方法的实施方案的流程图，其中产物以水溶液形式制造。
[0070] 图2呈现在并流设施中进行的根据本发明的方法的实施方案的流程图，其中产物以固体形式制造。
[0071] 根据图1中说明的实施方案，其中产物制备成水溶液，在装备有搅拌器2的混合槽1中制备具有在1-12重量%范围内的适当浓度的螯合剂的起始水溶液。为此目的，将以碱性盐形式、游离酸形式或盐酸盐或硫酸盐形式的螯合剂置于混合槽1中。对于以碱性盐形式的螯合剂，加入水直至完全溶解。对于以酸形式或盐酸盐或硫酸盐形式的螯合剂，加入水以及化学计量之量的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，它们的量为完全溶解螯合剂所必需的且足以中和在起始螯合剂中存在的酸基。螯合剂的浓度根据所用的具体螯合剂的水溶性调节以获得均匀溶液。溶液的pH值在5.5-9范围。
[0072] 在由耐化学腐蚀的材料制成且装备有横向放置的多孔挡板或板4的圆筒柱型的流动反应器3中，放置由以具有不充分展开的表面的件（即，薄片、镟屑、板坯、条带、线、平杆或型材）形式的金属铁的床5组成的填料。多孔挡板4可以为筛板、具有适当筛孔大小的格栅和类似设备，其提供用于固持铁床且同时允许螯合剂的水溶液流过在挡板中的孔的刚性且坚固的支撑。使用相对于螯合剂的引入量过量的金属铁。先前制备的螯合剂溶液使用循环泵8从混合槽1经置于反应器3的底部7与挡板4之间的入口6进料。该溶液填充在铁床5中的空白空间，直至完全填充系统且达到溢流出口9的液位，该溢流出口使水溶液从流动反应器中排出。出口9位于金属铁床5的上边界以下且与混合槽1连接。在完全填充系统之后，开始压缩空气或氧气经管道10到在反应器3的底部7与挡板4之间的空间11中的进料，且通过鼓泡设备12在反应器中的水溶液中鼓吹以气泡形式的被引入的气体，所述鼓泡设备12可以为喷射器、任何类型的扩散器，诸如管式扩散器、盘式扩散器、膜式扩散器、陶瓷扩散器和任何类似的装置。同时，如果将使用过氧化氢溶液，则开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中。
[0073] 螯合剂的水溶液从反应器3经出口9流出（通过重力排放）到混合槽1中。所述水溶液由此从流动反应器中接收且再引入混合槽1中，其中如果需要，则将其用过氧化氢溶液补充并且通过混合来均化。
[0074] 随着在床5中的铁被消耗，则也定期补充其量。
[0075] 使用具有100升至40m3溶液/小时的性能（根据流动阻力，如由铁件的大小和床高以及在混合槽1中的螯合剂的体积确定）的循环泵8连续进行工作溶液以混合槽1-反应器3-混合槽1的循环经过铁床5的循环，直至螯合完成。为了确定螯合的进展，测定溶解于工作溶液中的铁的含量。为此目的，取得工作溶液的样品且分析检定铁浓度。优选的测定方法为原子吸收光谱法（AAS），但可以使用用于检定铁的任何已知的分析方法。螯合剂的完全反应和螯合的结束被视为如下状态：在溶液中铁的浓度不再上升，即，经某一时间段，例如经约2小时的时间分析观察到在工作溶液中的该浓度不再增加。
[0076] 或者，螯合剂的浓度可以通过HPLC测定。HPLC测量的例示性条件如下：
[0077] 得自Dionex的HPLC系统（泵：P680；管柱恒温器：TCC-100；UV光电二极管阵列检测器：PDA-100；自动取样器：ASI-100；管柱：C-18Hypersil GOLD（150×4.6mm，粒度：5微米）；温度：20℃。
[0078] 流动相：20ml氢氧化叔丁基铵+650ml水+300ml乙腈；混合物的pH值：6.0；洗脱剂流量：1mL/min；分析波长：280nm。
[0080] 在图2中呈现的设施（其中制造以固体形式的产物）具有与在图1中的设施相同的元件，不同之处在于沉降槽16（例如，装备有搅拌器的槽）置于反应器3的溢流出口9与混合槽1之间，使得工作溶液从反应器3靠重力流到混合槽1中经沉降槽16进行。沉降槽16经位于其上部的溢流出口17连接到混合槽1，使得可以使液体从沉降槽16靠重力排出到混合槽1中。沉降槽16也具有位于其下部、优选底部的出口18，所述出口18用于使沉淀物排出到固-液型的分离器19中。分离器19可以例如为压滤机或离心机。沉淀物从沉降槽16排出到分离器19随着沉淀物积聚而定期进行。
[0081] 该工艺与在图1中说明的工艺类似地进行，不同之处在于在循环工作溶液中螯合剂的起始浓度为12-25重量%、优选14-17重量%，且在获得螯合物饱和溶液之后，工艺继续进行直至过饱和且由于超过了溶度积而不溶于工作溶液的螯合物开始沉淀，且溶液中螯合剂的随着反应进行而产生的损失通过将螯合剂进料到混合槽1中来连续补充。
[0082] 工作溶液循环穿过反应器3经过沉降槽16且随后混合槽1来进行。含螯合物的工作溶液从流动反应器3经溢流出口9靠重力流动到沉降槽16中。在沉降槽16中，沉淀的固体铁（III）螯合物通过沉降从反应混合物中分离。螯合物沉淀物落到沉降槽16的底部，且根本不含悬浮的沉淀物或含有显著少量的悬浮的沉淀物的溶液从沉降槽16靠重力流动到混合槽1中，在那里所述溶液通过下一部分螯合剂且任选通过过氧化氢溶液富集且用循环泵8再次供应到流动反应器3。
[0083] 进行该工艺，直至在沉降槽16中获得以5-40%体积、优选30-35%体积的量存在的在混合物中的铁螯合物沉淀物，如相对于在沉降槽16中液体的上液位来说在沉降槽16中沉淀物层的高度所测量。该量通过实践和经济原因而测定，即，应该以最佳时间间隔进行沉淀物的分离。如果尚未实现在工作溶液中螯合剂的完全饱和（即，消耗）和在沉降槽16中适当大量的沉淀物，将下一部分螯合剂以及任选下一部分过氧化氢溶液进料到混合槽1中。在于所述溶液中获得适当量的螯合物之后，停止螯合剂到混合槽1中的进料且进一步继续工作溶液的循环，直至获得在0.5-2重量%范围内的螯合剂浓度。螯合剂浓度的测量通过从混合槽1中对混合物定期取样且优选通过HPLC进行螯合剂的定量分析来进行。当在工作溶液中螯合剂的浓度降低至1重量%以下时，达到完全饱和的状态。
[0084] 在完成螯合之后，在沉降槽16中存在的固体铁（III）螯合物与工作溶液的混合物在分离器19中例如通过加压过滤或离心分离来分离，以回收固体螯合物。使在分离期间获得的洗脱液20（其为在工作溶液中的饱和螯合物溶液）回到混合槽1中，在那里洗脱液20用新部分的螯合剂富集且整体作为下一制造循环的原料。
[0085] 将回收的沉淀物21干燥且为最终反应产物。
[0086] 根据本发明的方法参考图1（对于实施例1和2）和图2（对于实施例3-6）在以下非限制性实施例中更具体地进一步说明。
[0087] 实施例1
[0088] N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（HBED）钠盐的铁（III）螯合物的溶液的制备
[0089] 工艺在如图1所说明的并流设施中进行。在混合槽1中通过将446.4g（1.05mol）N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸盐酸盐溶解于4000ml H2O和133ml50%w/w NaOH（2.54mol）中来制备pH=7的螯合剂溶液。将1117.4g以具有2×5×7cm的尺寸的镟屑形式的铁（20mol）置于流动反应器3中，位于挡板4上。螯合剂溶液从混合槽1到流动反应器3的进料使用循环泵8开始。在填充流动反应器3且溶液达到位于铁床5的上边界以下的溢流9的液位之后，工作溶液开始经溢流9靠重力流动且再循环到混合槽1中。随后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气进料到在流动反应器3中挡板4以下的空间中。将121ml的50%w/w H2O2（2.16mol）的量的过氧化氢溶液以17ml/h的速率进料，且将空气以0.2l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器中的床。溶液穿过铁床的体积流量为100l/h。螯合工艺进行12小时。获得3400ml浓度为10.1重量%的FeHBEDNa溶液。在于真空蒸发器中在80℃下干燥所获得的溶液之后，获得340g产物。产物检定为9.0重量%的铁（III）、0.3重量%的铁（II）和11重量%的氯。
[0090] 实施例2
[0091] N,N'-双(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（HBED）钾盐的铁（III）螯合物的溶液的制备
[0092] 工艺在如图1所说明的并流设施中进行。在混合槽1中通过将120g（0.265mol）N,N'-双(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸盐酸盐溶解于2000ml H2O和50ml50%w/w KOH（0.667mol）中来制备pH=7的螯合剂的溶液。将3kg的具有1×2×0.05cm的尺寸的薄片形式的铁（53.7mol Fe）置于流动反应器3中，位于挡板4上。在用螯合剂的溶液填充流动反应器3且获得工作溶液到混合槽1的再循环之后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气鼓泡到在流动反应器3中挡板4以下的空间11中。将51ml的50%w/w H2O（2 0.893mol）的量的过氧化氢溶液以8.5ml/h的速率进料，且将空气以0.2l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器中的床5。螯合剂的溶液穿过铁床5的体积流量为100l/h。螯合工艺进行6小时。获得2285ml浓度为5.9重量%的N,N'-双(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸钾盐的铁（III）螯合物的溶液。在于真空蒸发器中在80℃下干燥所获得的溶液之后，获得200g产物。产物检定为9.0重量%的铁（III）、0.5重量%的铁（II）和4.7重量%的氯。
[0093] 实施例3
[0094] N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（HBED）铵盐的铁（III）螯合物固体的制备
[0095] 工艺在如图2所说明的并流设施中进行。在混合槽1中通过将440g（1.04mol）N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸盐酸盐溶解于2200ml H2O和175ml25%氨水（2.33mol）中来制备pH=7的螯合剂的溶液。将3kg松散堆积的棒条形式的铁（53.7mol Fe）置于在流动反应器3中的挡板4上。在用螯合剂的溶液填充流动反应器3且获得工作溶液到混合槽1的再循环之后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气鼓泡到在流动反应器3中挡板4以下的空间11中。将119ml的50%w/w H2O2（2.13mol）的量的过氧化氢溶液以40ml/h的速率进料且将空气以0.4l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器3中的床5。工作溶液穿过铁床5的体积流量为300l/h。在用铁使溶解的螯合剂饱和之后，以40ml/h的速率分四部分将额外量的N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸盐酸盐（273g）、氨（109ml的25重量%溶液）和150ml50%w/w过氧化氢溶液进料到混合槽1中。在加入最后部分的螯合剂和氨之后3小时，开始通过HPLC分析监测在混合槽1中未反应螯合剂的浓度。当在工作混合物中螯合剂的浓度降到1.5重量%时，停止工作溶液的循环。在沉降槽16中沉淀物的量为28%体积。
[0096] 将在沉降槽16中分离并收集的沉淀物加压过滤且在真空蒸发器中干燥以产生360g沉淀物。使所获得的滤液回到混合槽1中。产物检定为10.0重量%的铁（III）、1重量%的铁（II）和1.6重量%的氯。
[0097] 实施例4
[0098] N,N'-双(2-羟基-5-磺基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸钠盐的铁（III）螯合物固体的制备
[0099] 工艺在如图2所说明的并流设施中进行。将固体N,N'-双(2-羟基-5-磺基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸（300g，0.547mol）引入混合槽1中。加入1500ml H2O和172ml50%w/w NaOH（3.28mol）以获得pH=7.2的溶液。将2kg板坯形式的铁（35.8mol Fe）置于在流动反应器3中的挡板4上。在用溶液填充流动反应器且获得工作溶液从沉降槽16到混合槽1的再循环之后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气鼓泡到在流动反应器3中挡板4以下的空间11中。将105ml的50%w/w H2O2（1.84mol）的量的过氧化氢溶液以21ml/h的速率进料且将空气以0.2l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器3中的床5。工作溶液穿过铁床5的体积流量为150l/h。游离螯合剂的浓度在混合槽1中通过HPLC分析监测。当发现未螯合试剂的浓度为1.2重量%且在沉降槽16中沉淀物的量为16体积%时，终止工作循环。将在沉降槽16中分离并收集的沉淀物加压过滤且在真空蒸发器中干燥以产生250g沉淀物。使滤液回到混合槽1中。产物检定为7.0重量%的铁（III）和0.5重量%的铁（II）。
[0100] 实施例5
[0101] N,N'-双(2-羟基-5-羧基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸钠盐的铁（III）螯合物固体的制备
[0102] 工艺在如图2所说明的并流设施中进行。在混合槽1中通过将500g（1.05mol）N,N'-双(2-羟基-5-羧基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸溶解于2000ml H2O和330ml50%w/w NaOH（6.3mol）中来制备pH=7的螯合剂的溶液。将3kg松散分布的线形式的铁（53.7mol Fe）的床置于流动反应器3中。在用溶液填充流动反应器3且获得工作溶液到混合槽1的再循环之后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气鼓泡到在流动反应器3中挡板4以下的空间11中。将201ml的50%w/w H2O2（3.54mol）的量的过氧化氢溶液以29ml/h的速率进料且将空气以0.3l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器3中的床5。溶液穿过铁床5的体积流量为200l/h。游离螯合剂的浓度在混合槽1中通过HPLC分析监测。当发现未螯合试剂的浓度为0.9重量%且在沉降槽16中沉淀物的量达到24%体积时，终止工作循环。将在沉降槽16中收集的沉淀物加压过滤且在真空蒸发器中干燥以产生462g沉淀物。使所获得的滤液再循环到混合槽1中。产物检定为8.0重量%的铁（III）和0.45重量%的铁（II）。
[0103] 实施例6
[0104] N,N'-双(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸钠盐的铁（III）螯合物固体的制备
[0105] 工艺在如图2所说明的并流设施中进行。在混合槽1中通过将300g（0.662mol）N,N'-双(2-羟基-5-甲基苄基)乙二胺-N,N'-二乙酸盐酸盐溶解于1800ml H2O和138ml50%w/w NaOH（2.63mol）中来制备pH=7的螯合剂的溶液。将2.5kg以杆条形式的铁（44.8mol Fe）的床置于在流动反应器3中的多孔挡板4上。在用溶液填充流动反应器且获得工作溶液到混合槽1的再循环之后，开始将过氧化氢溶液进料到混合槽1中且同时将空气鼓泡到在流动反应器3中挡板4以下的空间11中。将126ml的50%w/w H2O2（2.23mol）的量的过氧化氢溶液以42ml/h的速率进料且将空气以0.2l/s的流量鼓泡穿过在流动反应器3中的床5。工作溶液穿过铁床5的体积流量为100l/h。游离螯合剂的浓度在混合槽1中通过HPLC分析监测。当发现在沉降槽16中未反应的螯合剂的浓度为1.1重量%且沉淀物的量达到35体积%时，终止工作循环。将在沉降槽16中分离并收集的沉淀物加压过滤且在真空蒸发器中干燥以产生260g沉淀物。使滤液再循环到混合槽1中。产物检定为8.0重量%的铁（III）和0.2重量%的铁（II）和2.3重量%的氯。
[0106] 实施例7
[0107] 根据本发明的方法获得的铁螯合物的使用
[0108] 1.应用FeHBED来对大豆施肥-实验在植物生长物候实验箱中进行
[0109] 实验使用大豆种子（Glycine max L.)var.Stine 0480进行。遵循标准种子发芽程序。在开始实验之前，将种子用水充分洗涤（30分钟）。将洁净种子置于用水浸泡的两片纤维素纸之间。种子在物候实验箱中在30℃的温度和60%的湿度下在没有光线进入的情况下经2天发芽。此后，将处于类似发育阶段的秧苗置于漂浮在含有10L稀营养素溶液的容器上的多孔盘上4天，接着使用含有微量营养素但没有铁的溶液3天。营养素溶液的组成为：1mM Ca(NO3)2、0.90mM KNO3、0.30mM MgSO4、0.10mM KH2PO4、2.5μM MnSO4、1.0μM CuSO4、10μM ZnSO4、1.0μM NiCl2、1.0μM CoSO4、115.5μM Na2EDTA、231μM KOH、35μMNaCl、
10μM H3BO3、0.05μM Na2MoO4和0.1mM N-(2-羟基乙基)哌嗪-N'-(2-乙磺酸)钠盐（HEPES）。pH值使用1M KOH调节到7.5。用体积比为2:1的土壤和沙子填充1升的盆。将试验植物移植到如此制备的盆中，3颗植物/盆。在遵守植物生长的日循环的情况下进行实验：16小时白天时间（30℃，50%湿度）和8小时夜间时间（25℃，70%湿度）。
10μM H3BO3、0.05μM Na2MoO4和0.1mM N-(2-羟基乙基)哌嗪-N'-(2-乙磺酸)钠盐（HEPES）。pH值使用1M KOH调节到7.5。用体积比为2:1的土壤和沙子填充1升的盆。将试验植物移植到如此制备的盆中，3颗植物/盆。在遵守植物生长的日循环的情况下进行实验：16小时白天时间（30℃，50%湿度）和8小时夜间时间（25℃，70%湿度）。
[0110] 在将植物移植到盆中之后7天，观察到萎黄病的症状。实验的进一步部分的目的在于比较FeHBED的性能的有效性与市售FeEDDHA的性能的有效性。为此目的，制备FeHBED57 57
的溶液和FeEDDHA的溶液，其中使用铁同位素 Fe。在剂量中 Fe的浓度为0、1.7、3.4、8.4、
57
16.8、25.1和41.9μmol Fe/kg土壤。各剂量以双份应用。另外，对于三个盆进行空白试验（没有铁）。
的溶液和FeEDDHA的溶液，其中使用铁同位素 Fe。在剂量中 Fe的浓度为0、1.7、3.4、8.4、
57
16.8、25.1和41.9μmol Fe/kg土壤。各剂量以双份应用。另外，对于三个盆进行空白试验（没有铁）。
[0111] 表1汇总在对于两种样品每次应用各种浓度的铁溶液之后搜集的植物的地面幼苗（叶子和茎）的干物质的结果。
[0112] 表1.在两种样品中各应用和剂量的植物干物质（克/植物）
[0113]57 3+ 57 3+
[0114] 根据在表1中汇总的对于HBED/ Fe 和o,oEDDHA/ Fe 的数据的比较，可以推断在试验植物的幼苗干重方面没有明显差异。
[0115] SPAD指数
[0116] 在整个实验期间每隔一天测定SPAD指数（叶子绿色的量度）。表2显示SPAD指57 3+
数（对于从底部开始的第二级叶子和第三级叶子）对在实验的结尾随螯合物HBED/ Fe 和
57 3+
o,oEDDHA/ Fe 引入的铁的量的相关性。
数（对于从底部开始的第二级叶子和第三级叶子）对在实验的结尾随螯合物HBED/ Fe 和
57 3+
o,oEDDHA/ Fe 引入的铁的量的相关性。
[0117] 表2.SPAD指数对在实验的结尾的剂量中铁的量的相关性。
[0118]
[0119] 对于两级叶子使用两种制剂（即o,oEDDHA/57Fe3+和HBED/57Fe3+）没有观察到SPAD指数值的显著差异。
[0120] 2.田地试验
[0121] 该比较包括用于补充铁缺乏的两种螯合物试剂：HBED/Fe3+以及市售的高度纯化3+
的EDDHA/Fe 。对具有具有碱性pH以及高浓度钙离子的土壤的两个田地进行研究。利用沉入土壤中的滴液器将螯合物直接应用到土壤。
的EDDHA/Fe 。对具有具有碱性pH以及高浓度钙离子的土壤的两个田地进行研究。利用沉入土壤中的滴液器将螯合物直接应用到土壤。
[0122] 1号试验田地
[0123] 嫁接在GF677根茎上的10年生油桃树栽培品种“Zephyr”
[0124] 螯合物以如下浓度应用：
[0125] -EDDHA/Fe3+：高浓度（0.9g螯合的铁/树）
[0126] -HBED/Fe3+：低浓度（0.45g螯合的铁/树）
[0127] -HBED/Fe3+：高浓度（0.9g螯合的铁/树）
[0128] -对照试验：没有Fe。
[0129] 将各种浓度的螯合物溶液分三部分（分别为整体剂量的50%、30%和最终的20%）直接应用到在滴液器以下的地里。
[0130] 2号试验田地
[0131] 具有萎黄病的可见症状的嫁接在GF677根茎上的7年生蟠桃树（玉露蟠桃（Prunus persica var.platycarpa））
[0132] 螯合物以如下浓度应用：
[0133] -EDDHA/Fe3+：高浓度（0.9g螯合的铁/树）
[0134] -HBED/Fe3+：高浓度（0.9g螯合的铁/树）
[0135] -对照试验：没有Fe。
[0136] 将螯合物溶液直接投放到滴液器以下的地里。在这种情况下，一次性应用螯合物的整体剂量。在实验开始时见到萎黄病的症状。
[0137] SPAD指数的测定
[0138] 1号试验田地
[0139] 在应用螯合物之后大致每隔一周测量SPAD指数：在第14天、第29天、第44天、第61天、第88天和第99天。
[0140] 表3.对于各种剂量的所应用螯合物来说树的结果实的分枝的SPAD指数
[0141]
[0142] 表4.对于各种剂量的所应用螯合物来说树的不结果实的分枝的SPAD指数[0143]
[0144] 表3和表4汇总了对于各种剂量的所应用螯合物来说对于树的结果实的分枝和不结果实的分枝的SPAD指数的测量结果。在两种情况下对于对照试验见到最大差异。对于3+ 3+ 3+
HBED/Fe 和EDDHA/Fe 获得的SPAD指数的值是相当的。螯合物HBED/Fe 有效减少萎黄病的症状。
HBED/Fe 和EDDHA/Fe 获得的SPAD指数的值是相当的。螯合物HBED/Fe 有效减少萎黄病的症状。
[0145] 2号试验田地
[0146] 大致每隔一周（在应用螯合物之后第0天、第20天、第40天和第63天）取得用于测定叶子的SPAD指数的样品。
[0147] 表5.使用各种浓度的螯合物对于在2号试验田地的树的叶子的SPAD指数的变化。
[0148]
[0149] 汇总于表5中的结果的比较在HBED/Fe3+和EDDHA/Fe3+的使用之间没有显示任何显著差异。在对照试验的情况下，叶子的SPAD指数增量（ΔSPAD指数）低得多。可以成功3+
使用HBED/Fe 来抵抗碱性pH且高浓度钙离子的土壤中的铁缺乏。
使用HBED/Fe 来抵抗碱性pH且高浓度钙离子的土壤中的铁缺乏。
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