从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂
阅读：204发布：2021-12-10
专利汇可以提供从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种通过CMP从衬底去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法，包括：(1)提供CMP 试剂 ，其在未添加辅助材料的情况下在化学机械 抛光 结束时呈现：-与其开始时相同的SER和比其开始时更低的MRR，-比初始SER更低的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，或-比其开始时更低的SER和更低的MRR；(2)使所述本体材料层的表面与所述CMP试剂 接触 ；(3)用所述CMP试剂对所述本体材料层进行CMP；(4)继续CMP直至从暴露表面去除所有材料残留物；以及一种CMP试剂及其在电和光学器件制造中的用途。，下面是从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械抛光剂专利的具体信息内容。
1.一种通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)提供含水化学机械抛光剂(A)，其在未添加辅助材料的情况下在化学机械抛光结束时呈现：
-与其开始时相同或基本相同的静态蚀刻速率SER和比其开始时更低的材料去除速率MRR，
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER以及与其开始时相同或基本相同的材料去除速率MRR，或
-比其开始时更低的静态蚀刻速率SER和更低的材料去除速率MRR；
(2)使所述本体材料层的表面与所述含水化学机械抛光剂(A)接触；
(3)使用所述含水化学机械抛光剂(A)化学机械抛光所述本体材料层，同时
-其初始SER保持相同或基本相同且其初始MRR降低，
-其初始SER降低且其初始MRR保持相同或基本相同，或
-其初始SER及其初始MRR均降低，
直至去除本体金属层且暴露出衬底表面；和
(4)继续使用所述化学机械抛光剂(A)进行化学机械抛光，在所述方法的阶段(4)所述化学机械抛光剂(A)具有：
-与初始SER相同或基本相同的SER和低于初始MRR的MRR，
-低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，
-低于初始SER和初始MRR的SER和MRR，
直至所有材料残余物均从所述暴露表面去除；
其中“基本相同”分别意指初始SER与最终SER相差±10％，初始MRR与最终MRR相差±10％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于含水化学机械抛光剂(A)包含：
(a1)至少一种能在未添加辅助材料的情况下在水相中显示出至少一种其化学和/或物理性质改变的组分；和
(a2)至少一种选自初始存在于水相中的组分和在所述方法期间在水相中形成的组分的其他组分。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变由至少一种选自如下组的刺激触发：
(i)水相中的组分(a2)的pH值、温度或浓度的改变，
(ii)暴露于磁场、电场和电磁辐射，
(iii)暴露于机械应力，和
(iv)所述刺激中至少两种的组合。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变由如下刺激触发：
(i)水相中的组分(a2)的pH值、温度或浓度的改变，
(iv)所述刺激中至少两种的组合。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变为其形貌、结构、溶解度或功能的改变或所述改变中至少两种的组合。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变为组分(a1)分子的流体力学体积、形状或溶剂化状态的改变，至少一种组分(a2)被组分(a1)吸收或解吸，组分(a1)与至少一种组分(a2)的化学反应，至少一种组分(a2)与组分(a1)的配位或者上述改变中至少两种的组合。
7.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于组分(a2)选自酸、碱和金属离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变通过金属离子(a2)与组分(a1)的配位进行。
9.根据权利要求2-4中任一项的方法，其特征在于组分(a1)具有下临界溶解温度LCST或上临界溶解温度UCST。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变在LCST或UCST处发生。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于LCST或UCST为30-90℃。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于LCST或UCST为30-90℃。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于组分(a1)选自可溶于或不溶于所述化学机械抛光剂(A)的水相中的材料。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于组分(a1)选自分散和溶解的低聚物和聚合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述低聚物或聚合物(a1)选自交联和非交联的、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚甲基乙烯基醚、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙基 唑啉)、弹性蛋白状低聚肽和多肽、聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)；至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基芳族化合物的单体与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯的单体的共聚物；包含共聚的氧化乙烯结构部分和至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分的至少一个链或者由该链构成的聚醚，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述低聚物或聚合物(a1)含有与至少一种组分(a2)反应或配位的反应性官能团。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述本体材料选自介电材料和导电材料。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述导电材料选自具有对如下半反应而言标准还原电位E0>-0.1V的金属：
其中n＝1-4的整数且e-＝电子。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述金属为铜。
20.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述衬底含有包埋于其表面中的金属图案。
21.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于使用含水化学机械抛光剂(A)，其中含水化学机械抛光剂(A)包含：
(a1)至少一种选自如下组的组分：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基芳族化合物的单体(a111)与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯的单体(a112)的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状共聚物(a11)；以及含有共聚的氧化乙烯结构部分(a121)和至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分(a122)的至少一个链或者由该链构成的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布；和
(a2)至少一种其他组分；
其中排除：
具有通过HPPS动态光散射测得为76nm的平均粒度d50且通过如下步骤制备的聚合物：
-在氮气下，将1500g去离子水和4.5g十六烷基三甲基溴化铵装入反应烧瓶中，-将所述烧瓶的内容物加热至70℃，
-在该温度下，在该反应烧瓶中装入0.68g 2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，-同时开始供入由630g去离子水、391.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酰胺于水中的15％溶液、4.5g二乙烯基苯和2.48g十六烷基三甲基溴化铵组成的单体进料并连续供料1.5小时，-同时开始供入含有170g去离子水和2.3g 2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的引发剂进料并将其连续供入反应烧瓶中达2.5小时，
-在开始第一单体进料1.5小时后，开始供入由255g去离子水、13.5g 2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并在30分钟内连续将其供入反应烧瓶中，
-将所得反应混合物在70℃下后聚合2小时，然后将其冷却至室温，
-由此获得固含量为15重量％的固体聚合物粒子的分散体。
22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述其他组分(a2)选自有机、无机和混杂有机-无机研磨剂粒子、氧化剂、钝化剂、络合剂或螯合剂、摩擦剂、稳定剂、pH值调节剂、缓冲剂、流变剂、表面活性剂、金属阳离子和有机溶剂。
23.一种含水化学机械抛光剂(A)，其包含：
(a1)至少一种选自如下组的组分：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基芳族化合物的单体(a111)与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯的单体(a112)的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状共聚物(a11)；以及含有共聚的氧化乙烯结构部分(a121)和至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分(a122)的至少一个链或者由该链构成的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布；和
(a2)至少一种其他组分；
其中排除：
具有通过HPPS动态光散射测得为76nm的平均粒度d50且通过如下步骤制备的聚合物：
-在氮气下，将1500g去离子水和4.5g十六烷基三甲基溴化铵装入反应烧瓶中，-将所述烧瓶的内容物加热至70℃，
-在该温度下，在该反应烧瓶中装入0.68g 2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，-同时开始供入由630g去离子水、391.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酰胺于水中的15％溶液、4.5g二乙烯基苯和2.48g十六烷基三甲基溴化铵组成的单体进料并连续供料1.5小时，-同时开始供入含有170g去离子水和2.3g 2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的引发剂进料并将其连续供入反应烧瓶中达2.5小时，
-在开始第一单体进料1.5小时后，开始供入由255g去离子水、13.5g 2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并在30分钟内连续将其供入反应烧瓶中，
-将所得反应混合物在70℃下后聚合2小时，然后将其冷却至室温，
-由此获得固含量为15重量％的固体聚合物粒子的分散体。
24.根据权利要求23的含水化学机械抛光剂，其特征在于所述其他组分(a2)选自有机、无机和混杂有机-无机研磨剂粒子、氧化剂、钝化剂、络合剂或螯合剂、摩擦剂、稳定剂、pH值调节剂、缓冲剂、流变剂、表面活性剂、金属阳离子和有机溶剂。
25.根据权利要求1-22中任一项的方法或根据权利要求23或24的含水化学机械抛光剂在电和光学器件制造中的用途。
从衬底去除本体材料层的方法以及适于该方法的化学机械
抛光剂
发明领域
[0001] 本发明涉及一种从衬底去除本体材料(bulk material)层的新颖方法以及一种适于该方法的化学机械抛光剂。
[0002] 引用文献
[0003] 本申请所引用的文献均以引用方式全文并入。
背景技术
[0004] 集成电路(IC)由结构化的半导电、非导电及导电薄层构成。这些图案化的层通常通过例如气相沉积施加层材料并通过微光刻法使其图案化而制备。借助各种半导电、非导电及导电层状材料的组合，可制造电子电路元件如晶体管、电容器、电阻器和布线。
[0006] 然而，随着层数的增加，这些层的平面度显著降低。这导致IC的一个或多个功能元件失效，且因此在达到特定层数后导致整个IC失效。
[0007] 所述层平面度的降低是由在已图案化的层上构建新层所造成的。通过图案化，产生每层可达0.6μm的高度差。这些高度差逐层累积并导致随后的下一层无法再施加至平坦表面上，而是仅可施加至不平整表面上。第一个结果为随后施加的层具有不规整的厚度。在极端情况下，会导致电子功能元件中产生瑕疵、缺陷以及缺乏电接触。此外，不平整表面会导致图案化出现问题。为了能产生足够小的图案，在微光刻工艺步骤中必需具有极高锐度的聚焦深度。然而，这些图案仅可在平坦表面上以高锐度成像。定位偏离平面度越多，则成像越模糊。
[0008] 为了解决该问题，实施所谓的化学机械抛光(CMP)。CMP通过去除层的突出结构(feature)直至获得平坦层而使图案化表面达到全局平面化。基于该原因，可在不呈现出高度差的平坦表面上进行后续构建，且IC元件的图案化精度和功能得以保持。
[0010] 除了克服光刻难题的全局平面化之外，还存在CMP的两种其他重要应用。一种应用为制造微结构体。该应用的典型实例为铜CMP、阻挡CMP或浅沟槽隔离(STI)CMP，尤其是下文所述的大马士革法(Damascene)CMP。另一应用为缺陷修正或消除，例如蓝宝石CMP。
[0011] CMP工艺步骤借助特种抛光器、抛光垫和抛光剂实施，抛光剂在本领域中也称为抛光浆或CMP浆。CMP浆为一种组合物，其与抛光垫的组合能去除待抛光的材料。
[0013] 使用一系列参数评估CMP浆的效率并表征其活性。材料去除速率(MRR，即待抛光材料的去除速率)、选择性(即待抛光材料的去除速率与所存在的其他材料的去除速率之比)、晶片中的去除均匀度(WIWNU；晶片内不均匀度)和晶片之间的去除均匀度(WTWNU；晶片间不均匀度)以及单位面积的缺陷数量均归类于这些参数。
[0014] 铜大马士革法在IC制造中日益增多(例如参见欧洲专利申请EP1306415A2第2页第[0012]段)。为了产生铜电路，必需在该方法中借助CMP浆化学机械去除铜层，该方法在本领域中也称为“铜CMP法”。完成的铜电路包埋于电介质中。通常在铜与电介质之间安置有通常由钽或氮化钽构成的阻挡层以防止铜扩散进介电层中。
[0015] 一般而言，铜大马士革法要求CMP试剂提供良好的平面化效果(即高MRR与低静态蚀刻速率SER的组合)。所需的MRR/SER之比通常为约40或更高。此外，铜CMP试剂的选择性必须极高，即铜的MRR必须远高于阻挡层的MRR。选择性通常必须大于100:1，例如约100:1至约400:1。
[0016] 即使获得该综合性能，在铜CMP期间也会出现其他问题。这些问题是由如下事实造成的：CMP工艺结束时的条件和要求不同于开始时的条件和要求。
[0017] 因此，铜本体在CMP期间被迅速去除。在该工艺期间，CMP试剂的温度升高，且在该工艺结束时比开始时高约10-20°C。此外，当使用过氧化氢作为氧化剂时，其分解因铜浓度增大而加速。另一方面，经抛光的表面上的突起几乎消失。总之，这使得CMP浆比开始时更具侵蚀性。
[0018] 与此相反，在CMP工艺的最后阶段需要低得多的MRR以避免形成蝶形缺陷和/或侵蚀(尤其是在所谓的“过度抛光”期间)且因此导致晶片表面平面度和均匀度损失。通常需要过度抛光以从经抛光的表面去除铜残余物。当铜与阻挡MRR不同且因此去除过多铜而导致结构中的铜表面相对于微电子器件晶片的阻挡和/或介电表面凹陷时，形成蝶形缺陷。当去除过多的介电材料时，会出现氧化物侵蚀。
[0019] 为了改善或完全避免这些问题，已开发出所谓的“软着垫(soft landing)”或“着垫(touchdown)”技术。
[0020] 因此，温度软着垫技术涉及冷却CMP试剂和/或垫。然而，这需要附加设备，这提高了制造工艺的总成本。
[0021] 化学软着垫技术涉及使用两种CMP试剂：在CMP工艺开始时使用侵蚀性的CMP试剂且在CMP工艺结束时使用侵蚀性较小的CMP试剂。第二种，即侵蚀性较小的CMP试剂可通过稀释第一种CMP试剂(参见美国专利US7,161,603B2)或通过添加辅助添加剂(参见美国专利申请US2008/0254628A1)获得。然而，该技术需要特别仔细地监测CMP工艺以检测施用第二种CMP试剂的合适时间。
[0022] 机械软着垫技术涉及降低抛光垫的下压力和/或旋转速率。借助该技术可减少类似于形成蝶形和微刮擦的问题并提高铜/阻挡层选择性。然而，由于降低初始下压力的要求日益严苛，以致于不存在实现机械软着垫的下压力调节余地。此外，由于铜CMP试剂具有高化学活性，Prestonian响应将变得越来越小。此外，升级抛光器以处理小于3.448kPa(<0.5psi)的下压力的成本极高。
[0023] 因此，目前极其需要可避免与现有技术软着垫技术有关的所有缺点的CMP试剂和CMP方法。
[0024] 美国专利申请US2009/0013609A1公开了一种CMP试剂，其含有胶态的交联热敏混杂粒子，其由N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯制备。含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)的混杂粒子公知为具有下临界溶解温度LCST(即在低于该温度下，PNIPAM可溶于水中的临界温度，其为32°C)的热敏聚合物。因此，当所述混杂粒子的温度达到LCST时，发生体积相变，这导致溶剂化状态的突变。这意味着混杂粒子的体积由于PNIPAM聚合物链的线团-球体转变而骤降。然而，该相变还伴随着软硬相变。因此，本领域技术人员预期这类混杂粒子在CMP法结束时变得更硬并使铜的去除增大，此外还导致刮擦、蝶形缺陷和侵蚀的增多。未公开软着垫行为。
[0025] 美国专利申请US2006/0148667A1公开了一种CMP试剂，其包含具有聚合物链的水溶性聚合物，所述聚合物链衍生自N-单取代和N,N-双取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其α-取代产物如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙酰基丙烯酰胺或N-二丙酮丙烯酰胺以及其他任选的单体如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、马来酸、富马酸、衣康酸和对苯乙烯甲酸。必须不选择过高的水溶性聚合物添加量或者CMP试剂可胶凝从而可降低其流动性。CMP试剂主要用于抛光二氧化硅膜，然而，也可用其抛光其他材料。未公开软着垫行为。
[0026] 2009年3月6号提交的BASF SE在先申请档案号PF62096EP描述了一种铜CMP试剂，其含有通过HPPS动态光散射测得的平均粒度d50为76nm的聚合物粒子作为研磨剂，其可通过如下步骤制备：
[0027] -在氮气下将1500g去离子水和4.5g十六烷基三甲基溴化铵装入反应烧瓶中，[0028] -将所述烧瓶的内容物加热至70°C，
[0029] -在该温度下，在该反应烧瓶中装入0.68g 2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，[0030] -同时开始供入由630g去离子水、391.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酰胺于水中的15%溶液、4.5g二乙烯基苯和2.48g十六烷基三甲基溴化铵组成的单体进料并连续供料1.5小时，
[0031] -同时开始供入含有170g去离子水和2.3g 2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的引发剂进料并将其连续供入所述反应烧瓶中达2.5小时，
[0032] -在开始第一单体进料1.5小时后，开始供入由255g去离子水、13.5g 2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并在30分钟内连续将其供入反应烧瓶中，
[0033] -将所得反应混合物在70°C下后聚合2小时，然后将其冷却至室温，
[0034] -由此获得固含量为15重量%的固体聚合物粒子的分散体。
[0035] 所述CMP浆显示出在50°C下MRR为478.2nm/分钟，SER为19.7nm/分钟。未描述软着垫行为。
[0036] 发明目的
[0037] 本发明的目的是提出一种通过化学机械抛光(CMP)从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的新颖方法，所述方法不再表现出现有技术方法的缺点。
[0038] 特别地，所述新颖方法应允许CMP方法在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其应在浅沟槽隔离(STI)法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，应在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
[0039] 此外，本发明的目的是提供一种可用于通过CMP从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法中的新颖含水化学机械抛光剂(CMP试剂)，所述新颖CMP试剂应不再表现出现有技术CMP试剂的缺点。
[0040] 特别地，所述新颖CMP试剂应允许CMP方法在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其应在浅沟槽隔离(STI)法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，应在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
[0041] 此外，本发明的目的是提供所述新颖CMP方法和新颖CMP试剂在制造电和光学器件中的新颖用途。
[0042] 发明简述
[0043] 因此，已发现一种通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的新颖方法，所述方法包括如下步骤：
[0044] (1)提供含水化学机械抛光剂(A)，其在未添加辅助材料的情况下在化学机械抛光结束时呈现：
[0045] -与其开始时相同或基本相同的静态蚀刻速率SER和比其开始时更低的材料去除速率MRR，
[0046] -在结束时比开始时更低的SER以及相同或基本相同的MRR，或
[0047] -比其开始时更低的静态蚀刻速率SER和更低的材料去除速率MRR；
[0048] (2)使所述本体材料层的表面与所述含水化学机械抛光剂(A)接触；
[0049] (3)使用所述含水化学机械抛光剂(A)化学机械抛光所述本体材料层，同时[0050] -其初始SER保持相同或基本相同且其初始MRR降低，
[0051] -其初始SER降低且其初始MRR保持相同或基本相同，或
[0052] -其初始SER及其初始MRR均降低，
[0053] 直至去除本体金属层且暴露出衬底表面；和
[0054] (4)继续使用化学机械抛光剂(A)进行化学机械抛光，在所述方法的该阶段所述化学机械抛光剂(A)具有：
[0055] -与初始SER相同或基本相同的SER和低于初始MRR的MRR，
[0056] -低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，
[0057] -低于初始SER和初始MRR的SER和MRR，
[0058] 直至所有材料残余物均从所述暴露表面去除。
[0059] 在下文中，将通过化学机械抛光从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的该新颖方法称为“本发明方法”。
[0060] 此外，已发现一种新颖含水化学机械抛光剂(A)，其包含：
[0061] (a1)至少一种选自如下组的组分(a1)：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基芳族化合物的单体(a111)与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯的单体(a112)的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状共聚物(a11)；以及包含共聚的氧化乙烯结构部分(a121)与至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分(a122)的至少一个链或由该链构成的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布；和
[0062] (a2)至少一种其他组分；
[0063] 其中排除：
[0064] 具有通过HPPS动态光散射测得为76nm的平均粒度d50且通过如下步骤制备的聚合物：
[0065] -在氮气下将1500g去离子水和4.5g十六烷基三甲基溴化铵装入反应烧瓶中，[0066] -将所述烧瓶的内容物加热至70°C，
[0067] -在该温度下，在该反应烧瓶中装入0.68g 2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐，[0068] -同时开始供入由630g去离子水、391.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酰胺于水中的15%溶液、4.5g二乙烯基苯和2.48g十六烷基三甲基溴化铵组成的单体进料并连续供料1.5小时，
[0069] -同时开始供入含有170g去离子水和2.3g 2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐的引发剂进料并将其连续供入反应烧瓶中达2.5小时，
[0070] -在开始第一单体进料1.5小时后，开始供入由255g去离子水、13.5g 2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并在30分钟内连续将其供入反应烧瓶中，
[0071] -将所得反应混合物在70°C下后聚合2小时，然后将其冷却至室温，
[0072] -由此获得固含量为15重量%的固体聚合物粒子的分散体。
[0073] 在下文中，将所述新颖含水化学机械抛光剂称为“本发明CMP试剂”。
[0074] 最后但并非最不重要的，已发现本发明方法和CMP试剂在制造电和光学器件中的新颖用途。
[0075] 本发明的优点
[0076] 鉴于上文所讨论的现有技术，令本领域技术人员惊讶且无法预料的是，本发明的潜在目的可通过本发明方法、CMP试剂和用途实现。
[0077] 因此，本发明方法不再呈现出现有技术CMP方法的缺点。特别地，本发明方法允许在过度抛光阶段软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其在浅沟槽隔离(STI)法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
[0078] 此外，本发明CMP试剂不再呈现出现有技术CMP试剂的缺点。特别地，本发明CMP试剂非常适合用于通过CMP从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法中。
[0079] 特别地，所述新颖CMP试剂允许在过度抛光阶段CMP方法的软着垫，同时显著减少衬底暴露表面(包括包埋于所述表面中的金属图案)的刮擦、蝶形缺陷和侵蚀。尤其在浅沟槽隔离(STI)法和铜大马士革法中获得这些优点。此外，在不使用昂贵的附加和/或改良设备和/或不在一个CMP工艺中使用至少两种CMP试剂的情况下获得这些优点。
[0080] 此外，本发明用途、CMP方法和CMP试剂全都特别适于制造电器件，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片和微型装置；优选具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的IC；以及光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤和闪烁体的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石衬底；半导体单晶以及用于磁盘的玻璃衬底和磁头。
[0081] 发明详述
[0082] 在最宽方面中，本发明涉及一种通过完全根据本发明方法的化学机械抛光(下文称为“CMP”)从衬底表面去除本体材料层并使暴露表面平面化的方法。
[0083] 在本发明的上下文中，术语“本体材料层”表示基本上完全或完全覆盖衬底表面(包括该衬底的几乎所有或所有结构体，如凹陷、凹槽和突起)的金属层。
[0084] 本体材料层的厚度可在宽范围内变化且主要取决于衬底结构体的尺寸以及待借助本发明方法制备的电和光学器件。所述厚度优选为10nm至1μm。
[0085] 在本发明的上下文中，术语“本体材料”包括在IC制造中常用的所有材料。本体材料优选选自介电材料，更优选选自下文所述的介电材料，以及导电材料，更优选选自半导体和金属，最优选选自金属。最优选使用金属作为本体材料。
[0087] 其中n=1-4的整数且e-= 电子。0
[0088] 这些标准还原电位E>-0.1的实例列于CRC Handbook of Chemistry and Physics，第79版，1998-1999，CRC Press LLC，Electrochemical Series，8-21至8-31中。
[0089] 所述金属优选选自Ag、Au、Bi、Cu、Ge、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru、Tl和W，最优选选自Ag、Au、Cu、Ir、Os、Pd、Pt、Re、Rh、Ru和W。特别地，所述金属为铜。
[0090] 所述衬底可为常用于制造如下的任意衬底：电器件，尤其是半导体集成电路(IC)；液晶面板；有机电致发光面板；印刷电路板；微型机械；DNA芯片和微型装置；优选具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的IC；以及用于制造光学器件，尤其是光学玻璃如光掩模、透镜和棱镜；无机导电膜如氧化铟锡(ITO)；光学集成电路；光开关元件；光波导；光学单晶如光纤和闪烁体的端面；固体激光单晶；用于蓝色激光LED的蓝宝石衬底；半导体单晶以及用于磁盘的玻璃衬底和磁头。
[0091] 优选使用半导体晶片，尤其是硅晶片作为衬底。
[0092] 所述半导体晶片衬底可为不具有结构体的平面状，或者其可具有结构体如突起或者凹槽或凹陷。优选半导体晶片衬底为不具有这类结构体的平面状。
[0093] 优选地，在本发明方法期间暴露的衬底表面含有包埋的金属图案。尤其优选所述金属图案含有上述金属或由上述金属构成。
[0094] 更优选这些金属图案包埋于含有低k或超低k介电材料或者由低k或超低k介电材料构成的非导电层或绝缘层中，所述非导电层具有与金属图案互补的图案。
[0095] 该包埋有金属图案的非导电层或绝缘层可直接位于半导体晶片衬底上，即其为IC的第一层。所述层也可位于在半导体晶片上产生的至少一层之上。这类下层在其上表面上可含有常规且已知的蚀刻终止层。该下层优选使用本发明方法，且最优选在所述方法中使用本发明CMP试剂产生。
[0096] 合适的低k或超低k材料以及合适的制备绝缘介电层的方法例如描述于美国专利申请US2005/0176259A1第2页第[0025]-[0027]段、US2005/0014667A1第1页第[0003]段、US2005/0266683A1第1页第[0003]段和第2页第[0024]段、US2008/0280452A1第[0024]-[0026]段、美国专利US7,250,391B2第1栏第49-54行或欧洲专利申请EP1306415A2第4页第[0031]段中。
[0097] 当使用铜作为所述金属时，阻挡层通常位于铜与低k或超低k介电材料之间以防止铜扩散进所述材料中。合适阻挡层的实例由欧洲专利申请EP1306415A2第4页第[0032]段已知。
[0098] 金属图案和互补介电图案的尺寸可在极宽范围内变化且取决于借助本发明方法制备的电器件和光学器件。因此，例如，用于制造具有LSI(大规模集成电路)或VLSI(超大规模集成电路)的集成电路(IC)的这类图案的尺寸<100nm，优选<50nm。
[0099] 在本发明方法的第一工艺步骤中，提供一种含水化学机械抛光剂(A)(下文称为“CMP试剂(A)”)。
[0100] 在本发明方法中，所述CMP试剂(A)在未添加辅助材料的情况下，显示出上文所详述的行为。
[0101] SER和MRR可在极宽范围内变化，且因此可以以最有利的方式调节以适于所用设备、待去除的材料和待抛光的表面的特殊性和要求。优选地，在本发明CMP方法开始和结束时，MRR高于SER，以获得高平面化效率并降低形成蝶形缺陷和侵蚀的危险。更优选选择的MRR与SER之比应使得在本发明CMP方法开始与结束时的MRR/SER均大于10，甚至更优选大于20，最优选大于30，尤其优选大于40。
[0102] 在本发明的上下文中，措辞“未添加辅助材料”意指在本发明方法期间不加入其他(即辅助)组分，例如下文所述的组分(a2)，以改变所述CMP试剂的物理和/或化学性质。
[0103] 因为可省去辅助材料的添加，所以本发明方法可以以比现有技术的软着垫CMP方法得容易多、更简单且更廉价的方式实施。
[0104] 优选在本发明方法第一步骤中提供的CMP试剂(A)包含至少一种组分(a1)，所述组分(a1)可在未添加辅助材料下在水相中显示出至少一种其化学和/或物理性质的改变。
[0105] 组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变可通过当然除了添加辅助材料之外的各种物理和/或化学刺激而触发。
[0106] 优选所述至少一种刺激选自如下组：
[0107] (i)水相中的下文所述组分(a2)的pH值、温度或浓度的改变，
[0109] (iii)暴露于机械应力，和
[0110] (iv)所述刺激中至少两种的组合；
[0111] 更优选所述刺激为：
[0112] (i)水相中的下文所述组分(a2)的pH值、温度或浓度的改变，
[0113] (iii)暴露于机械应力，和
[0114] (iv)所述刺激中至少两种的组合。
[0115] 在本发明方法期间，可改变所述组分(a1)物理和化学性质的大量变量。
[0116] 优选地，所述组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变为其崩解或者其形貌、结构、溶解度或功能的改变或至少两种所述改变的组合。
[0117] 在本发明的上下文中，“崩解”意指组分(a1)因本发明CMP方法期间所遇到的机械应力而崩解。机械应力的效果可由所述CMP试剂(A)，尤其本发明CMP试剂的其他组分而放大。
[0118] 更特别地，所述组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的至少一种改变为组分(a1)分子的流体力学体积、形状或溶剂化状态的改变、至少一种组分(a2)被组分(a1)吸收或解吸、组分(a1)与下文所述的至少一种组分(a2)的化学反应、下文所述的组分(a2)与组分(a1)的配位，或者所述改变中至少两种的组合。
[0119] 更优选选择酸和碱作为用于吸收、解吸和化学反应的组分(a2)。当选择金属离子作为用于该目的的组分(a2)时，组分(a1)化学和/或物理性质的至少一种改变通过金属离子(a2)的配位或螯合进行。
[0120] 特别优选组分(a1)具有下临界溶解温度LCST或上临界溶解温度UCST，其中优选LCST。优选在水相中观察到该LCST或UCST。在LCST的情况下，组分(a1)的溶解度在该临界温度处急剧下降。在UCST的情况下，溶解度在该临界温度处急剧增大。LCST和UCST二者可通过二元溶液相图测定。
[0121] 因此，更特别优选组分(a1)的至少一种化学和/或物理性质的改变在LCST或UCST处，优选在LCST处发生。
[0122] 甚至更特别优选地，LCST或UCST为25-90°C。
[0123] 可选择大量不同的组分(a1)以用于在本发明方法的第一步骤中提供所述CMP试剂(A)，只要所述组分(a1)表现出上文所述的综合性能。
[0124] 因此，组分(a1)可为不溶性或可溶性物质。可溶性导致组分(a1)均匀溶于所述CMP试剂(A)的水相中，而不溶性导致组分(a1)以粒状形式分散于所述CMP试剂(A)的水相中。
[0125] 更优选所述至少一种，尤其是一种组分(a1)选自分散和溶解的低聚物和聚合物。
[0126] 在本发明的上下文中，术语“低聚物”或“低聚的”意指所述材料具有至多10的聚合度。
[0127] 此外，在本发明的上下文中，术语“聚合物”或“聚合的”意指所述材料具有超过10的聚合度。
[0129] 甚至更优选所述低聚物或聚合物(a1)选自交联和非交联的、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚(N-烷基丙烯酰胺)、聚甲基乙烯基醚、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N-乙基 唑啉)、弹性蛋白状低聚肽和多肽、聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)；至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和乙烯基芳族化合物的单体与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯的单体的共聚物；包含共聚的氧化乙烯结构部分与至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分的至少一个链或由该链构成的聚醚，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布；聚乙二醇-聚乳酸-co-乙醇酸、聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、聚赖氨酸和改性的脱乙酰壳多糖。
[0130] 这些低聚物和聚合物(a1)例如为公知材料，其例如描述于如下文献中：H.Mori，H.Iwaya，A.Nagai 和 T.Endo 的 论 文 Controlled synthesis of thermoresponsive polymers derived from L-proline via RAFT polymerization，Chemical Communication，2005，4872-4874；或 D.Schmaljohann 的 论 文 Thermo-and pH-responsive polymers and drug delivery，Advanced Drug Delivery Reviews，第58卷(2006)，1655-1670；或美国专利申请US2002/0198328A1、US2004/0209095A1、US2004/0217009A1、US2006/0141254A1、US2007/0029198A1、US2007/0289875A1、US2008/0249210A1、US2008/0050435A1或US2009/0013609A1；美国专 利US5,057,560、US5,788,82 和US6,682,642B2；国 际 专 利 申 请 WO01/60926A1、WO2004/029160A1、WO2004/0521946A1、WO2006/093242A2或WO2007/012763A1；欧洲专利申请EP0583814A1、EP1197587B1和EP1942179A1；或德国专利申请DE2610705；或BASF Corporation的TM TM
公司手册“Pluronic &Tetronic Block Copolymer Surfactants，1996”或美国专利TM TM
US2006/0213780A1所述的由BASF Copolymer和BASF SE以商品名Pluronic 、TetronicTM
和Basensol 销售。
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US2006/0213780A1所述的由BASF Copolymer和BASF SE以商品名Pluronic 、TetronicTM
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[0131] 最有利地，选择所述低聚物或聚合物(a1)以使得本发明CMP试剂作为本发明方法的第一步骤中的CMP试剂(A)提供。
[0132] 因此，为此，所述低聚物或聚合物(a1)选自如下组：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺(尤其是甲基丙烯酰胺)和乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯)的单体(a111)与至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯(尤其是甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯)的单体(a112)的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状共聚物(a11)，尤其是交联的共聚物；以及包含共聚的氧化乙烯结构部分(a121)与至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯结构部分(a122)(尤其是氧化丙烯结构部分)的至少一个链或由该链构成的交联和非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)，其中所述链具有选自统计、交替和嵌段形式分布的分布。
[0133] 所述单体(a12)的N,N-二烷基氨基的烷基优选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、正戊基和正己基，优选甲基。
[0134] 所述单体(a12)的N,N-二烷基氨基烷基的烷基优选自甲基、乙基、丙基和正丁基，优选乙基。
[0135] 因此，最优选使用的单体(a112)为N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
[0136] 当共聚物(a11)为待交联的时，可额外使用双官能单体或更高官能的单体(a113)，例如具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的单体如乙二醇二丙烯酸酯，或具有至少两个乙烯基的单体如二乙烯基苯。
[0137] 共聚物(a11)的制备不具有特殊性，但可优选通过单体(a111)、(a112)和任选(a113)的本体、溶液、乳液或悬浮自由基聚合而进行。
[0138] 由具有无规、交替或嵌段形式分布的结构部分(a121)和(a122)构成的非交联线性聚醚(a12)的低聚或聚合度可在极宽范围内变化，且因此可容易地调节以适于特殊要求和条件。优选低聚或聚合度为3-100000，更优选为5-80000，最优选为10-60,000。
[0139] 结构部分(a121)和(a122)的摩尔比也可在极宽范围内变化，且因此也可容易地调节以适于特殊要求和条件。特别地，聚醚(a12)的亲水性和疏水性之间的平衡可容易地调节。摩尔比(a121)/(a122)优选为1:10000-10000:1，更优选为1:7500-7500:1，最优选为1:5000-5000:1。
[0140] 所述含有具有无规、交替或嵌段形式分布的结构部分(a121)和(a122)的非交联、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)的低聚或聚合度也可在极宽范围内变化，且因此可容易地调节以适于特殊要求和条件。优选低聚或聚合度为3-100000，更优选为5-80000，最优选为10-60000，基于每聚合链。
[0141] 此时，结构部分(a121)与(a122)的摩尔比也可在极宽范围内变化，且因此可容易地调节以适于特殊要求和条件。特别地，本文所述的聚醚(a12)的亲水性和疏水性之间的平衡可容易地调节。摩尔比(a121)/(a122)优选为1:10000-10000:1，更优选为1:7500-7500:1，最优选为1:5000-5000:1。
[0142] 此外，本文所述的聚醚(a12)可含有衍生自有机碳酸酯如碳酸亚丙酯的碳酸酯结构部分(a123)。
[0143] 除了由结构部分(a121)和(a122)以及任选的(a123)构成的低聚链或聚合链之外，所述非交联的、线性、支化、超支化、星形和树枝状聚醚(a12)含有单官能、双官能或多官能引发剂分子的残基。
[0144] 所述引发剂分子可选自大量不同的化合物，只要这些化合物含有至少一个可引发氧化烯和任选有机碳酸酯的开环聚合的反应性官能团。优选所述至少一个反应性官能团选自羟基、伯氨基和仲氨基。因此，引发剂分子的官能度优选为1-1000，更优选为1-750，最优选为1-500。
[0145] 含有至少一个羟基的合适引发剂分子实例为脂族和脂环族醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羟基环己烷，氢化双酚A和F、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、聚甘油、单糖、二糖和多糖，糖醇，如丁糖醇、戊糖醇和己糖醇，和分子平均具有至少5个羟基的低聚物和聚合物，如聚乙烯醇或具有含侧基的侧羟基(如羟乙基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，以及芳族醇如苯酚、氢醌、间苯二酚、邻苯三酚和双酚A和F。
[0146] 含有至少一个伯氨基或仲氨基，更优选至少一个伯氨基的合适引发剂分子实例为脂族、脂环族和芳族胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺和己胺，以及二胺、苯胺、苯二胺，所述胺描述于国际专利申请WO2008/148766A1第3页第4行至第4页第11行中，以及通过氮丙啶的阳离子开环聚合反应制备的聚乙烯亚胺(参见 Online 2009，“polyethyleneimine”)。尤其优选使用的引发剂分子选自乙二胺和聚乙烯亚胺，尤其为聚乙烯亚胺。
[0147] 因此，最特别优选使用的聚醚(a1)为烷氧基化的聚乙烯亚胺，尤其是国际专利申请WO2006/108857A1权利要求1连同第1页发明简述、第1和2页发明详述、第5页第2段至第11页第4段、第17和18页实施例1、第18和19页实施例2、第19和20页实施例3中所述的那些。
[0148] CMP试剂(A)和本发明CMP试剂中的组分(a1)的量可在宽范围内变化，且因此可以以最有利的方式调节以适于特殊要求和条件。优选组分(a1)的浓度为0.1-10重量%，更优选为0.25-7.5重量%，最优选为0.5-5重量%，其中各重量百分比基于CMP试剂(A)或本发明CMP试剂的总重量。
[0149] 此外，在本发明方法的第一步骤中提供的CMP试剂(A)，尤其是本发明CMP试剂含有至少一种其他组分(a2)，其选自初始存在于水相中的组分和在本发明方法期间在水相中形成的组分。
[0150] 所述其他组分(a2)可选自通常用于CMP技术中的大量不同材料。
[0152] 合适的有机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段或由国际申请WO2005/014753A1已知，其中公开了由蜜胺和蜜胺衍生物如乙酰胍胺、苯胍胺和双氰胺构成的固体粒子。
[0153] 合适的无机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由国际专利申请WO2005/014753A1第12页第1-8行或美国专利US6,068,787第6栏第41行至第7栏第65行已知。
[0154] 合适的混杂有机-无机研磨剂粒子(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段或US2009/0013609A1第3页第[0047]段至第6页第[0087]段已知。
[0155] 合适的氧化剂(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0074]段和第[0075]段、美国专利US6,068,787第4栏第40行至第7栏第45行或US7,300,601B2第4栏第18-34行已知。优选使用有机和无机过氧化物，更优选使用无机过氧化物。尤其是过氧化氢。
[0156] 合适的钝化剂(a2)及其有效量例如由美国专利US7,300,601B2第3栏第59行至第4栏第9行或美国专利申请US2008/0254628A1跨第4-5页的第[0058]段已知。
[0157] 合适的络合剂或螯合剂(a2)(有时也称为摩擦剂，参见美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0061]段；或蚀刻剂，参见美国专利申请US2008/0254628A1第4页第[0054]段)及其有效量例如由美国专利US7,300,601B2第4栏第35-48行已知。
最特别优选使用氨基酸，尤其是甘氨酸，此外还有双氰胺和含有至少1个，优选2个，更优选3个伯氨基的三嗪类如蜜胺和水溶性胍胺，尤其是蜜胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺和2,4-二氨基-6-乙基-1,3,5-三嗪。
最特别优选使用氨基酸，尤其是甘氨酸，此外还有双氰胺和含有至少1个，优选2个，更优选3个伯氨基的三嗪类如蜜胺和水溶性胍胺，尤其是蜜胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺和2,4-二氨基-6-乙基-1,3,5-三嗪。
[0158] 合适的稳定剂(a2)及其有效量例如由美国专利US6,068,787第8栏第4-56行已知。
[0159] 合适的pH值调节剂和缓冲剂(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0080]段、第[0085]段和第[0086]段，国际专利申请WO2005/014753A1第12页第19-24行，美国专利申请US2008/0254628A1第6页第[0073]段或美国专利US7,300,601B2第5栏第33-63行已知。最优选将本发明CMP试剂的pH值调节至3-7，尤其是4-6。最优选使用硝酸。
[0160] 合适的流变剂(a2)及其有效量例如由美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0065]段至第6页第[0069]段已知。
[0161] 合适的表面活性剂(a2)及其有效量例如由国际专利申请WO2005/014753A1第8页第23行至第10页第17行或美国专利US7,300,601B2第5栏第4行至第6栏第8行已知。
[0162] 合适的多价金属离子(a2)及其有效量例如由欧洲专利申请EP1036836A1第8页第[0076]段至第9页第[0078]段已知。最优选使用铜离子。
[0163] 合适的有机溶剂(a2)及其有效量例如由美国专利US7,361,603B2第7栏第32-48行或美国专利申请US2008/0254628A1第5页第[0059]段已知。
[0164] 在本发明方法的第一步骤中，CMP试剂(A)和本发明CMP试剂的制备不具有任何特殊性，可通过将上述组分(a1)和(a2)溶解或分散于含水介质，尤其是去离子水中而进行。为此，可使用常规标准混合方法和混合装置，如搅拌容器、串行式溶解器(in-line dissolver)、高剪切高速搅拌机、超声混合器、均化器喷嘴或逆流混合器。优选可使如此获得的CMP试剂(A)和本发明CMP试剂滤过具有适当筛孔的过滤器，以除去粗粒的粒子如细分散的固体研磨剂粒子(a2)的附聚体或聚集体。
[0165] 在本发明方法的第二步骤中，将本体金属层表面与CMP试剂(A)，尤其与本发明CMP试剂接触。
[0166] 在本发明方法的第三步骤中，用CMP试剂(A)，尤其是用本发明CMP试剂化学机械抛光所述本体金属层，直至去除所述本体材料层并暴露出衬底表面。
[0167] 在该工艺步骤期间，
[0168] -初始SER保持相同或基本相同，而初始MRR降低，
[0169] -初始SER降低且初始MRR保持相同或基本相同，或
[0170] -初始SER与初始MRR均降低，
[0171] 由此使得在未添加辅助材料(包括水)的情况下可进行软着垫或着垫。
[0172] 在本发明的上下文中，“基本相同”意指初始SER与最终SER相差±10%，优选±9%，更优选±8%，最优选±7%，该百分比以初始SER计。这同样适用于MRR。
[0173] 在本发明方法的第四步骤中，继续用CMP试剂(A)，尤其是用本发明CMP试剂进行化学和机械抛光，直至从暴露表面去除所有金属残余物。优选过度抛光5-120秒，更优选5-90秒，最优选5-60秒。因为在本发明方法的该阶段中，CMP试剂(A)，尤其是本发明CMP试剂具有：
[0174] -与初始SER相同或基本相同的SER以及低于初始MRR的MRR，或
[0175] -低于初始SER的SER以及与初始MRR相同或基本相同的MRR，或
[0176] -低于该方法开始时的初始SER和初始MRR的SER和MRR，
[0177] 这意味着：
[0178] -初始SER保持相同或基本相同，而初始MRR降低，
[0179] -初始SER降低且初始MRR保持相同或基本相同，
[0180] -初始SER与MRR均降低，
[0181] 因此在制造电器件和光学器件的过程中，蝶形缺陷、侵蚀和微刮擦显著减少，且所得经抛光且平面化的表面特别适于进一步加工。
[0182] 本发明抛光方法不具有特殊性，但可用在制造具有IC的晶片中常用于CMP的方法和设备进行。
[0183] 如本领域所知，用于CMP的典型设备由覆盖有抛光垫的旋转台构成。将晶片安装在载体或卡盘上，使其上面朝下，面向抛光垫。所述载体确保晶片处于水平位置。抛光和夹持装置的该特定设置也称为硬台设计。所述载体可具有位于载体的保持表面与未经抛光的晶片表面之间的载体垫。该垫可用作晶片的托垫。
[0184] 在载体下方通常也水平安置有较大直径的台，其提供与与待抛光晶片表面平行的表面。在平面化工艺期间，其抛光垫与晶片表面接触。在本发明CMP方法期间，将CMP试剂(A)，尤其是本发明CMP试剂以连续流形式或以逐滴形式施加至抛光垫上。
[0185] 使载体与台分别围绕与所述载体和台呈垂直延伸的其各自轴旋转。所述旋转载体轴可相对于旋转台固定，或者可相对于台水平振荡。载体的旋转方向通常(但非必需)与台的旋转方向相同。载体和台的旋转速率通常(但非必需)设定为不同值。
[0186] 台的温度通常设定为10-70°C之间的温度。
[0188] 借助本发明方法和本发明CMP试剂，可获得具有包含铜大马士革图案的IC的晶片，其具有优异平面度且具有优异的功能。实施例
[0189] 合成实施例
[0190] 制备固体聚合物粒子(a1)
[0191] 在室温和氮气下，在配备有桨式搅拌器且包括回流冷凝器、3根进料管的4L反应烧瓶中装入1500g去离子水和4.5g十六烷基三甲基溴化铵。将所述烧瓶的内容物加热至70°C。在该温度下，将0.68g V-50(获自Wako的引发剂)加入所述反应烧瓶中。同时开始供入由630g去离子水、391.5g苯乙烯、60g甲基丙烯酰胺于水中的15%溶液、4.5g二乙烯基苯和2.48g十六烷基三甲基溴化铵组成的单体进料并连续进料1.5小时。同时开始向所述反应烧瓶供入含有170g去离子水和2.3g V-50引发剂的引发剂进料并连续进料2.5小时。在开始第一单体进料1.5小时后，开始向所述反应烧瓶中供入由255g去离子水、13.5g
2-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯(DMAEMA)、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并连续进料30分钟。将所得反应混合物在70°C下后聚合2小时，然后冷却至室温。获得具有15%固含量的固体聚合物粒子(A)的分散体。通过HPPS动态光散射测得的固体聚合物粒子(a1)的平均粒度d50为76nm。
2-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯(DMAEMA)、0.9g十六烷基三甲基溴化铵和31.5g苯乙烯组成的第二单体进料并连续进料30分钟。将所得反应混合物在70°C下后聚合2小时，然后冷却至室温。获得具有15%固含量的固体聚合物粒子(A)的分散体。通过HPPS动态光散射测得的固体聚合物粒子(a1)的平均粒度d50为76nm。
[0192] 所述固体聚合物粒子(a1)的物理和化学性质受到水相中铜离子浓度的强烈影响。因此，所述固体聚合物粒子(a1)特别适于作为用于铜CMP的CMP试剂(A)中的组分(a1)，在所述方法期间铜离子浓度通常随着抛光时间增加而增大。
[0193] 实施例1-5
[0194] CMP试剂(A1)-(A5)的制备及其软着垫行为
[0195] 为了制备实施例1的CMP试剂(A1)，使用根据合成实施例制备的聚合物粒子(a1)。所述CMP试剂(A1)含有1重量%的聚合物粒子(a1)、1重量%过氧化氢、0.2重量%甘氨酸和余量去离子水，其中所有重量百分比均基于所述CMP试剂(A1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0196] 为了制备实施例2的CMP试剂(A2)，使用1mol乙二胺与5.5mol氧化乙烯和21mol氧化丙烯的反应产物(a1)。所述反应产物在去离子水中在1重量%浓度下显示出43°C的LCST。所述CMP试剂(A2)含有1重量%所述反应产物、1重量%过氧化氢、0.2重量%甘氨酸和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(A1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0197] 为了制备实施例3的CMP试剂(A3)，使用1mol聚乙烯亚胺(600g/mol)与27mol氧化乙烯和18mol氧化丙烯的反应产物。所述反应产物在去离子水中在1重量%浓度下显示出40°C的LCST。所述CMP试剂(A3)含有1重量%所述反应产物、1重量%过氧化氢、0.2重量%甘氨酸和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(A1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0198] 为了制备实施例4的CMP试剂(A4)，使用1mol聚乙烯亚胺(600g/mol)与24mol氧化乙烯和16mol氧化丙烯的反应产物。所述反应产物在去离子水在1重量%浓度下显示出42°C的LCST。所述CMP试剂(A4)含有1重量%所述反应产物、1重量%过氧化氢、0.2重量%甘氨酸和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(A1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0199] 为了制备实施例5的CMP试剂(A5)，使用1mol聚乙烯亚胺(600g/mol)与24mol氧化乙烯和14mol氧化丙烯的反应产物。所述反应产物在去离子水中在1重量%浓度下显示出48°C的LCST。所述CMP试剂(A5)含有1重量%所述反应产物、1重量%过氧化氢、0.2重量%甘氨酸和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(A1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0200] 通过如下测定在20°C和50°C下其静态蚀刻速率而评价实施例1-4的CMP试剂(A1)-(A4)的软着垫行为：
[0201] SER如下测定：
[0202] 在每次实验前，对铜盘进行初始调节、洗涤、干燥并随后称重。将铜盘在2%硝酸中浸渍10-20秒，然后用去离子水清洗，随后用压缩空气干燥。然后在第一系列中在20°C下3分钟且在第二系列中在50°C下10分钟将所述铜盘各自直接浸渍于搅拌的CMP试剂(A1)-(A4)中。蚀刻后，用去离子水且随后用异丙醇洗液清洁铜盘。随后，用稳定的压缩空气流干燥铜盘，并使用以下计算公式基于所述盘的净重量损失和表面积计算SER：
[0203] SER= 重量损失/[密度×(圆周面积+2×横截面积)×时间]，
[0204] 其中
[0205] 重量损失= 溶解后铜盘的重量损失；
[0206] 密度＝铜的密度；
[0207] 横截面积＝铜盘的横截面积；
[0208] 圆周面积＝铜盘的圆周面积；且
[0209] 时间= 溶解时间。
[0210] 实施例1-4的测量结果汇总于表1中。
[0211] 表1：实施例1-4的CMP试剂(A1)-(A4)的SER
[0212]实施例 20°C下的SER，nm/分钟 50°C下的SER，nm/分钟
1 50 30
2 48.8 37.5
3 43.9 41.8
4 40.6 42.9
1 50 30
2 48.8 37.5
3 43.9 41.8
4 40.6 42.9
[0213] 所有CMP试剂(A1)-(A4)均显示出显著的软着垫CMP。此外，平面化效率高。这同样适用于CMP试剂(A5)。最后但并非最不重要，所有实施例1-5的抛光铜盘光亮且无污点。
[0214] 实施例6和对照实施例1
[0215] CMP试剂(A6)(实施例6)和(C1)(对照实施例1)的制备及其软着垫和过度抛光行为
[0216] 为了制备实施例6的CMP试剂(A6)，使用1mol乙二胺与5.5mol氧化乙烯和21mol氧化丙烯的反应产物。所述反应产物在去离子水中在1重量%浓度下显示出43°C的LCST。
[0217] 所述CMP试剂(A6)含有1重量%所述反应产物、1重量%固体蜜胺粒子、3重量%TM过氧化氢、0.6重量%甘氨酸、0.05重量%表面活性剂(Dow的Triton X-100)、6mM苯并咪唑、300ppm氯离子和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(A6)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0218] 对照实施例1的CMP试剂(C1)含有1重量%固体蜜胺粒子、3重量%过氧化氢、TM0.6重量%甘氨酸、0.05重量%表面活性剂(Dow的Triton X-100)、6mM苯并咪唑、300ppm氯离子和余量去离子水，其中重量百分比基于所述CMP试剂(C1)的总重量。用硝酸或KOH将所述CMP试剂的pH值调节至5。
[0219] 根据实施例1-5所述对铜盘进行调节。随后，将调节的铜盘在如下条件下抛光：
[0220] 抛光器:Strasbaugh 6EC
[0221] 垫：IC1000
[0222] 台速率:115rpm
[0223] 载体速率:112rpm
[0224] 下压力:17.24kPa(2.5psi)
[0225] 环力:37.93kPa(5.5psi)
[0226] 进料速率:200ml/分钟
[0227] 用金刚石磨粒调节器调节该垫以去除化学反应产物并使该垫准备好进行下一轮处理。抛光后，用去离子水且随后用异丙醇洗液清洁铜盘。随后用稳定压缩空气流干燥所述盘，并使用以下计算公式基于经抛光表面积的净重量损失计算MRR：
[0228] MRR= 重量损失/(密度×横截面积×时间)；
[0229] 其中
[0230] 重量损失= 抛光后铜盘的重量损失；
[0231] 密度＝铜的密度；
[0232] 横截面积＝铜盘的横截面积；和
[0233] 时间= 抛光时间。
[0234] 对实施例6和对照实验C1而言，对6个系列铜的晶片抛光20、40、60、80、100和120秒并测定MRR随抛光时间的变化。测试结果汇总于表2中。
[0235] 表2：MRR对抛光时间的依赖性
[0236]实施例6 对照实验C1
时间/秒 MRR，nm/分钟 MRR，nm/分钟
时间/秒 MRR，nm/分钟 MRR，nm/分钟
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