将微米和纳米结构的构件块(例如颗粒和纤维)形成复合材料和功能装置 的处理和转化，是微米和纳米技术的实际应用所必要的。在其可达到的长度尺 寸中从下到上和从上到下的范例是互补的。然而，用于制造微米级结构的现有 技术通常仅着重一个方面，例如从下到上覆盖纳米规模的自组装；从上到下覆 盖微米规模的拾放。电流体力学(EHD)印刷是可以用于两种不同模式的纳米 或微米制造的新型范例，来散开(deploy)射流或滴状物到表面上。该EHD 方法利用锥形射流过渡(transition)的大的颈缩比，其能够由毫米级的喷嘴制 备纳米到微米级的，由此避免喷嘴堵塞问题。由于用于产生该射流和/或滴状 物的溶液可以是自组装体系，这些散开技术将拾放和自组装的优点整合到单一 操作中。这一观点是通过由胶体滴状物或射流来散开包含自组装颗粒的射流和 /或滴状物到形成图案的位置，并使用这些作为复杂结构的构件块。
使用EHD印刷，可以通过以下程序中的一种和/或其结合构造微米和纳米 结构：
i.通过散开液体射流，逐个形成纤维(例如结构纳米复合物)；
ii.通过每滴一个颗粒，逐个散开颗粒(例如光波导)；
iii.在已散开的纤维或滴状物之间自组装(例如自恢复性的陶瓷热绝缘泡 沫)。
与现有的制造技术相比，EHD印刷技术的特殊点在于其使用锥形射流过 渡去除缓慢和昂贵的洁净室过程，并且便于通过在EHD悬浮液中携带胶体颗 粒进行自组装。
在纤维制造中，静电纺丝也是电流体力学锥形射流过渡的应用，其依赖 EHD抖动不稳定性来拉伸带电射流以制备细的聚合物纤维。这些抖动不稳定 性导致纤维定向的控制较差，且通常产生具有无定向纤维的聚合物垫。尽管传 统上使用静电纺丝来制备非常高表面的、随机分布的纤维垫状物，其用于例如 过滤、防护服和组织骨架等应用；最近，已经提出了很多种技术用于通过改进 也作为对电级的收集器，使静电纺丝纤维定向。报道了两类收集器改性技术： (i)改变对电级的形状，沿电场方向引导该聚合物纤维；报道的形状包括环 状、棱状、框架状和平行条状；(ii)旋转收集器，将该聚合物纤维沿旋转方向 沉积；报道的构造包括旋转鼓和板。尽管可以实现平行或垂直的线状图案，但 这些方法不能应用于更复杂的图案。对于复杂的图案形成，应当用高准确度和 精度来控制该元流(filament)对目标点的碰撞。
几种静电纺丝研究建议使用比静电纺丝中所用的常规间距更小的电极间 距。Nataraian等使用1-3cm的电极间距以及点状底电极来实现排列的纤维。 Carighead等使用1cm电极间距在导电/非导电的条纹状基体上制备排列的纳米 纤维。尽管这些作者都使用了小的电极间距，但其没有关注EHD元流的稳定 性。这些作者对电极间距的主要关注是溶剂蒸发而不是稳定性。他们没有使用 小于1cm的间距，因为对于更小的间距观察到的是膜的形成而不是纤维形成。 他们在移动的基体上得到的是膜而不是线状图案就是在其系统中EHD元流的 不稳定性的证明。因为对于得到直的完整的元流没有固定的电极间距；因此在 低至几毫米的间距时元流的抖动就会开始。事实上，Craighead及其同事也报 道了除非旋转台速度大于临界值，沉积的纤维将不是直的，这暗示了在其操作 条件下该元流是振荡的。
在滴状物形成中，脉冲EHD喷射会是唯一的滴状物形成技术，可以根据 需要制备具有尺寸约为小于该喷嘴10倍的滴状物。尽管能够通过外部的电压 脉冲容易地制备“根据需要的”滴状物，但该EHD锥形射流过渡会产生较大 的颈缩比，其是静电喷雾离子化的基础。EHD锥形射流随着内部过程或外部 激励进行脉动。由于整个锥形体积中(低频)或锥形顶点中(高频)液体的供 应和损失之间的不平衡会产生两种内在脉动模式。外部脉冲的静电喷雾与稳定 的对方相比实现了更高的敏感度和更好的信噪比。外部脉冲锥形射流也用于产 生微微到毫微微升的滴状物。
用于颗粒散开的当前技术可以粗略划分为机器人的、平版印刷定向的和场 定向的。机器人制造是使用用于拾放或扫描探针(例如AFM尖端)的MEMS 效应器实现的；这一类提供了在纳米级上的直接制造，但具有触点污染和较低 的生产量。平版印刷定向制造使用微制造图案来引导颗粒散开；这一类提供了 批量制造但空间分辨率有限，由于使用了固定的平版印刷图案，因此该技术有 些不可改变性。场引导制造依赖场梯度来捕获和移动物体(例如光学镊子)； 这一类提供了非侵入性制造，但颗粒的类型和操作环境是有限的。EHD行式 印刷和/或滴放技术目标在于通过胶体射流和/或滴状物散开颗粒。EHD滴放和 纤维散开可以避开前述缺点，以相对较高的精度(亚微米级)和高速度(千赫 兹)实现多种材料的灵活的非接触性的制备。

由泰勒锥(Taylor cone)脱出(emerge)的EHD元流经受表面张力或电荷导 致的不稳定性，其会导致该元流断裂为小的滴状物(喷雾)或元流的抖动(纺 丝)。在该工作中，控制操作条件(特别是电极间距)以得到稳定的EHD元流 (即不会断裂或抖动)，并直接到达对电级。
在该工作的一部分中，对于均匀液体、聚合物溶液以及胶体悬浮液，实现 了稳定的射流结构。通常，直径在微米范围内，纵横比约为几百。元流的轴与 喷嘴的轴相一致，我们的实验显示该元流与其结构的最大偏差最多是几个直 径。
在该工作的另一部分中，完整的和直的EHD元流在相对于喷嘴连续运动 的基体上像笔一样使用。通过该方法，在基体上制备连续的聚合物和/或复合 物“线状”图案。在表面上散开的图案迅速固化形成连续纤维，或者在固化之 前断裂为滴状物形成离散图案。
在该工作的另一部分中，EHD元流用于在固定基体上累积滴状物。根据 需要在精确位置用精确控制的液体量制备滴状物。通过移动基体或喷嘴制备滴 状物阵列。通过在疏水表面上逐渐累积EHD射流，实现微米水平的定位精度。
在该工作的另一部分中，使用从上到下的EHD印刷技术与从下到上的胶 体自组装相结合。当形成图案的液体是胶体和/或聚合物悬浮液时，胶体颗粒 的自组装形成2D胶体晶体、3D胶体聚集体或具有排列的各向异性颗粒和导 电填料的聚合物复合纤维。
附图简述
图1示出了稳定性实验的装置。
图2示出了由电极间距的不同产生的稳定性的不同。
图3示出了在恒定的电场和体积流量的情况下元流从其中心线的最大偏 差作为元流长度的函数。
图4显示了在恒定的电极间距和电场的情况下EHD元流的直线段的变量 作为体积流量的函数。
图5示出了聚合物纤维的EHD印刷装置。
图6示出了100nm直径的EHD印刷聚合物纤维。
图7证明了机械拉伸对纤维直径的影响。
图8显示了电场对纤维直径的影响。
图9显示了EHD印刷的聚环氧乙烷纤维垫。
图10显示了由导电聚合物制备的纤维。
图11显示了由EHD印刷制备的微球体的完整晶体直线阵列，并示出了自 组装机理。
图12显示了在EHD聚合物纤维中杆状颗粒的排列。
图13显示了由EHD印刷(a、b)和机械拉伸(c、d)的各向异性颗粒的 排列。
图14显示了由EHD印刷在疏水表面上制备的图案。
图15示出了在元流散开之后3D胶体晶体的形成。
图16显示了由每簇不同数量的聚苯乙烯颗粒构成的胶体聚集体的最普通 结构。
图17显示了在亲水/疏水预形成图案的表面上由EHD印刷制备的图案。
图18示出了脉冲EHD滴状物产生的实验装置。
图19显示了EHD滴状物产生过程。
图20显示了滴状物形成的流量符合Q～d4E2L-1标度律。
图21示出了在(a)支撑的弯液面和(b)爆裂的(exploding)滴状物上 的过渡锥形射流的类似性。
图22显示了在EHD电路中的电流测量。
图23显示了固有脉动频率作为施加电压的函数。
图24显示了由脉冲EHD喷射制备的滴状物阵列。
图25显示了在较低润湿性表面上提高的定位精度。
图26示出了由射流累积在基体上形成的滴状物。
图27显示了EHD滴放(drop-and-place)的泊松统计。
优选实施方式的详述
EHD元流形成图案的精度由液体元流与其中心线位置的偏差量所确定。 因此，EHD元流的空间稳定性是印刷的必要条件。
在离开锥体之后，EHD元流经过轴对称和非轴对称的扰动。来自泰勒锥 中的电荷分离的元流上的自由电荷，以及表面应力之间的对抗使得该EHD元 流对轴对称和非轴对称的扰动都不稳定。通常对于高粘度的聚合物混合物，非 轴对称的扰动比轴对称的生长更快，因此观察到的现象是抖动。我们的实验显 示直的和完整的EHD元流的长度比EHD射流稳定性开发的理论所估计的长度 更大。
例如电场强度、元流半径和液体的物理性质的参数会影响液体的带电元流 在电场下的稳定性。在以下段落中，将显示除这些参数之外，EHD的稳定性 也是电极间距或液体元流长度的强函数。
我们使用图1中所示的装置用于稳定性实验。使用不锈钢13×13cm平行 板电极(1和2)来保持施加电场的均匀。具有640μm直径的不锈钢喷嘴位于 上电极上且从表面(4)突出2mm。为了避免液体累积，将15mm直径的液池 (5)设置在下电极中心。液体泵送通过特氟纶套管以相同的速度进入(3)喷 嘴并离开(6)液池。用实验用千斤顶(lab jack)(8)调节电极间距，用绝缘 支柱(7)将其与下电极连接。通过在电极外表面的螺丝对高电压(10)和地 面(9)进行电连接体，以避免系统的电扰动。将具有长距显微镜(Infinity K2， Boulder，CO)的10000fps的CCD照相机(Redlake MotionPro，San Diego，CA) 放在具有数字读数器的垂直平移台阶上。
在开始实验之前，将上下电极定位，使得注射针位于下电极上的孔的中心。 调节电极间距并用测微计测定。将液体输入喷嘴，用双头注射泵(Harvard 33 Twin注射泵，Harward设备，Holliston，MA)将液体输入到喷嘴，并从液池下 的储液罐中排出。这样液体平面与电极表面保持一致，避免了由于未知水平的 累积流体产生的电极间距的不确定性。一旦应用通常约为1～6kV的足够高的 电势(高电压供给：型号620A，Trek公司，Beaverton，OR)，从锥体尖端脱出 细的元流。通过用RS232与计算机相连的电位计(型号6514，Keithley，Cleveland， OH)监控电流。将光学系统的位置调节到能看到EHD元流的所需部分的位置。
图2中示出了(a)6.5mm和(b)38.5mm电极间距时形成的两种EHD 元流的代表性图像。在该实验中，对于(a)和(b)，流量都为1ml/h，平行板 电极之间施加的电场都为5180V/cm。用于该实验的液体是包含溶解于1∶1体 积比的水和乙醇在5180中的2.67重量％PEO(200kDa分子量)，掺杂有KCl 以将其电导率提高到600μS/cm。短的元流(图2a)到达对电级没有任何明显 的振荡，而长的元流(图2b)前后移动。该实验显示了在相同的操作条件下， 小的电极间距导致对EHD元流的空间偏差的控制得以改进。
图3a显示了在1ml/h的流量和4100V/cm电场下在同一位置处长的和短的 EHD元流的中心线与喷嘴之间偏差的定量比较。为了确保元流的行为被数据 充分显示，对于各实验都捕获PEO(300kDa分子量)元流的150个图像序列。 分析图像以测定该元流与其稳定位置的最大偏差。元流的最大偏差是指在捕获 的图像中的元流扫描的最大水平长度。
在图3a中，绿色所示的数据点对应短的元流结构，在其到达下电极的位 置给出最大偏差。偏差数据和元流长度都关于元流直径标准化。因此，x轴所 示的元流长度表示这些点的纵横比。然而，由蓝色所示的数据点表示在x轴给 出的位置处长的EHD元流的偏差。这样就可以沿其长度对精确在同一位置的 短的和长的元流进行比较。用于蓝色数据点的下电极固定在远离722直径处。 不同的符号表示在不同天的同一实验的重复。
图3b显示了甘油元流在两个不同的电极间距(沿其长度8.7和14.4mm) 的偏差的绝对值的平均值。与图3a中所示的实验相似，体积流量和电场保持 恒定(分别为12ml/h和943V/mm)。在每个电极间距情况下，在同一照相机 位置捕获元流的150个图像，使用Matlab程序分析其从垂直位置的偏差。上 面的线表示大间距元流的偏差，而下面的线表示小间距元流的偏差。不同颜色 的线表示相同实验的重复。
图3中给出的甘油和PEO实验的结果显示电极间距在控制EHD元流的稳 定性中可以起到重要的作用，且较小的电极间距(较短的元流)可以将EHD 元流的偏差降低到不超过一个数量级。在小的电极间距下进行EHD印刷，以 提高EHD元流的稳定性，并因此提高印刷的定位精度。
由于缺少用于估算为得到直的EHD纤维所需的电极间距的适当理论，因 此在进行任何印刷之前都实验测定所需的电极间距。为了认识如何利用操作条 件而不是电极间距，在恒定的电极间距下进行实验。图4显示了在2cm电极 间距和16kV施加电势时具有三个不同电导率(6.27、8.97和29.8μS/cm)的甘 油元流的直线长度的变化。在这些实验中，体积流量在0.1～15ml/h之间变化。 在图4中所示的点中，关于测定的元流直径的完整长度是没有量纲的，使用基 于液体的物理性质(即表面张力(γ)、介电常数(ε)、密度(ρ)和电导率(K)) 的流量比例，体积流量是没有量纲的。这些实验显示在恒定的间距下，降低体 积流量是用于提高EHD元流长度以及用于降低元流直径的好策略。涉及电导 率的策略并不直接，因为电导率的提高得到更细的元流但同时液减少了EHD 元流的长度。
为了形成图案的目的，在两个电极之间具有足够的间距是重要的，特别是 在其中表面平坦度的变化可能较大的大面积上形成图案时。我们的实验显示如 果满足了适当的条件，只要几毫米的EHD元流是可行的。
图5中示出了用于印刷的实验装置。使用注射泵将聚合物溶液或悬浮液输 送到金属注射针。在注射针和对电级之间施加高电压。使用旋转台收集纤维。 作为替代，也可以将纤维收集在与该旋转台相连的导电性/非导电性的表面上。
常规地，可以制备小于10μm的图案，在适当条件下，特征尺寸可以在纳 米级。图6显示了由3.75wt％溶液(在乙醇-水混合物中)EHD印刷的100nm 的PEO纤维的TEM图像。在该图中纤维以几乎平行的方式直接印刷在涂有碳 的TEM栅格上。
通过降低体积流量、提高电导率、降低不挥发物的含量和提高基体的疏水 性来控制印刷结构的直径。作为替代，尤其对于聚合物混合物，借助于较高的 转台转速拉伸该元流。该另外的拉伸可以制备具有与静电纺丝纤维相当厚度的 纤维，由于在抖动运动过程中进行拉伸将其变细。图7显示了机械拉伸对纤维 直径的影响。当其他实验条件保持相同时(电压＝4.5kV，间距＝1.0cm，流量 ＝0.01ml/h，喷嘴直径＝260μm，PEO：1wt％在1∶1水∶乙醇中)，转台的高速 度导致更强的机械拉伸，因此产生具有更小截面积的纤维。图8显示了当其他 实验条件保持相同时(PEO：2wt％在1∶1水∶乙醇中，间距＝1.0cm，转台转 速＝1.1m/s，流量＝0.01ml/h，喷嘴直径＝260μm)，更高的电场导致更大的直 径，因为更高的电应力会抵抗机械拉伸并降低其效果。
使用EHD印刷方法制备纯聚合物的和复合的图案。图9显示了由(a)聚 环氧乙烷(PEO)(2wt％在1∶1水∶乙醇中，MW＝4000kDa)、(b)填充聚酰亚 胺的碳纳米管(1wt％单壁碳纳米管，在二甲基乙酰胺(DMAc)中的20wt％ 聚酰亚胺)制备的EHD印刷纤维垫。图10显示了包含(4mg/ml)热剥落的 石墨氧化物(TEGO)的EHD印刷导电聚合物(PEO-PPO-PEO表面活性剂 (F127)：4mg/ml；和聚环氧乙烷(PEO)：8mg/ml)。所得到的电导率为0.06 S/m。
胶体悬浮液的EHD印刷形成几乎完美的晶体线阵列。图11a显示了通过 在玻璃基体上印刷2μm的PS乳胶颗粒制备的图案。下面的图像描述了一维胶 体阵列的典型部分。在玻璃基体上印刷胶体悬浮液之后，接触线的锁定和溶剂 的蒸发在散开的元流内产生了从元流中心到接触线的内部流。该流将颗粒输送 到接触线，开始沿接触线聚集，与蒸发咖啡滴状物中的咖啡颗粒类似(图11b)。 锐角的接触角将颗粒固定在该接触线区域附近。在液体液位降低到低于单一颗 粒的高度之后，颗粒之间的弯液面发生形变，在接触线的相对两侧之间产生吸 引的毛细作用力(图11c)。为了将接触线的两侧接合起来(图11d)，毛细作 用力必须克服颗粒和基体之间的摩擦力。因为随着颗粒之间的间距变大，毛细 作用力变弱，因此接触线两侧之间的间距应当小于实现与图11a中所示类似的 图案的临界值。
当各向异性的颗粒结合到该聚合物纤维中之后，EHD印刷技术可以用于 排列这些颗粒。图12显示了在EHD印刷聚合物复合纤维中定向杆状颗粒的实 例。铁的氢氧化物(FeOOH)杆(6μm×0.2μm)以3.5wt％分散在2∶3的乙醇∶ 水中，添加10mg/ml的PEO作为聚合物基体。在硅基体上散开之后，该杆以 纤维的方向取向。
图13暗示机械拉伸在排列这些杆中发挥了重要的作用。图13a～b显示了 通过EHD印刷各向异性的颗粒的排列，图13c～d显示了通过纯机械拉伸的排 列。铁的氢氧化物(FeOOH)杆为1.5×1.0μm。FeOOH与PEO的体积比约为 1∶1。EHD印刷：(a)以1rps(线速度～0.6m/s)旋转台面；(b)以2rps(线 速度～1.2m/s)旋转台面；(a)和(b)的其他条件相同。对于2rps的较高拉 伸速度(b)，与1rps(a)相比，纤维的拉伸更长，在空气中悬挂时间更长； 在到达基体时该复合纤维是干的，相反，在1rps(a)的情况下，溶液没有完 全蒸发，纤维是湿的。机械拉伸：通过用移液管顶端蘸取并机械拉伸该聚合物 杆悬浮液，将聚合物杆悬浮液铺放在基体上。(d)中的纤维在空气中悬挂的时 间长于(c)，在到达基体之前被干燥。机械拉伸可以导致在杆排列上类似的图 案的事实，暗示聚合物拉伸在通过EHD印刷的杆排列中发挥了重要的作用。
当该元流由溶解在挥发性溶剂中的聚合物构成时，除非该溶剂是非常易挥 发的或者该元流是纳米级的，否则多数溶剂蒸发发生在元流在表面上散开之 后。表面上预干燥的图案可能产生溪状不稳定性(rivulet instability)，这样会 使图案分裂为“岛”。已知如果接触线是平行和固定的，那么在接触角小于90° 时在表面上的非粘性液体元流是稳定的。当该基体是疏水性的且接触线不是锁 定的时，该散开的元流总是不稳定地，容易分裂。然而，在我们的情况下，有 挥发性的溶剂和随着液体蒸发，元流的体积、尺寸和粘度都会改变。在快速蒸 发下，如果蒸发快于不稳定性的形成。在扰动产生之前，甚至不稳定的元流也 会“冻结”。如果蒸发时间比不稳定性形成时间长得多，那么希望作为“印刷” 的结果在疏水表面上形成离散的图案。
使用2mM的1-十六烷硫醇和1mM的16-巯基十六烷酸在乙醇中的溶液改 性用于图14a、14b、14c、17a和17b中所示的图案的基体表面。对于均匀覆 盖(图14a、14b和14c)，通过棉拭用疏水溶液覆盖涂金的二氧化硅表面，而 通过压印该亲水溶液，然后将该基体浸渍到该疏水溶液中然后用乙醇洗涤实现 图案的形成(图17a和图17b)。使用线宽为2、4和8μm的PDMS印记。
通过在涂布十六烷硫醇的疏水表面上散开由95％甘油和5％水构成的元 流制备图14a中所示的图案。因为甘油的蒸汽压较低，因此液体的蒸发速率非 常慢。因此，在该运动的表面上散开元流之后，溪状不稳定性占优势。该元流 断裂为滴状物，滴状物之间的间距由该溪状不稳定性的最快生长波长决定。因 为EHD元流的“稳定”性质，可以如图14a中所示在大面积上连续得到均匀 图案。
当5.7μm乳胶颗粒(15.6体积％颗粒，71体积％水和13体积％乙醇和 0.085g/L的PEO 300kDa)的胶体悬浮液印刷在涂有1-十六烷硫醇(疏水性) 的金表面上时，形成了独特的3D簇。涂14b和14c显示了在不同放大倍数下 的具有图案的基体。图14b中所示的插入图显示了自组装形成的3D簇的细节。 如上所述，由于表面的疏水性，在散开后几乎同时元流分裂为滴状物。基体上 的分裂比蒸发快4个数量级。每个滴状物的颗粒数符合泊松分布(Poisson distribution)，取决于该悬浮液的平均浓度。
图15显示了在印刷线分裂为滴状物之后胶体颗粒到3D簇的自组装。该 接触线不是固定的，没有原因期待在滴状物内部形成显著的循环流。随着蒸发 的进行，滴状物收缩，与形成环不同，该颗粒限定在越来越小的体积内(图 15a)。我们的颗粒是静电稳定的，因此其在收缩期间过程中不会凝结。滴状物 的收缩驱动一些颗粒向外伸出到滴状物之外(图15b)。这样使得颗粒之间的 界面发生形变，导致比其他力(例如静电和范德瓦耳斯力(van der Waals forces))大很多数量级的毛细作用力。毛细作用力将颗粒彼此吸引最终形成图 15c中所示的3D簇。
图7显示了在包含与用于图14a中的图案的混合物相比小2.5倍的颗粒的 聚苯乙烯悬浮液的EHD印刷之后，5.7μm聚苯乙烯颗粒在疏水硫醇涂布的金 表面上自组装形成的最常见的结构。图16显示了颗粒的堆积(packing)依赖 于颗粒的数量。由于破坏球形对称的基体的存在，该结构(除了两个和三个颗 粒的情况)与报道的由完全为球形的液滴的蒸发而形成的那些不同。各颗粒的 构造是这样的，它使得在蒸发阶段特定体积的剩余的液体的总表面自由能最小 化。基体-液体和基体-空气的界面能也是该系统总能量的一部分，这些的大 小也会造成最终胶体结构与无基体的滴状物相比的差别。
当用亲水的(16-巯基己酸)和疏水的(1-十六烷硫醇)硫醇基修饰表面 时，可以制备具有与圆形不同的形状的图案(图17a和17b)。在这种情况下， 使用线性硫醇图案，在不与其平行的方向上进行EHD印刷。因此，散开的元 流沿其长度同时位于疏水和亲水区域上。在疏水区域内的元流断裂，液体被推 到亲水区域，在亲水区域内元流是稳定的。这就形成其宽度和长度分别是散开 元流和亲水区域的宽度的函数的离散图案。通过疏水线的宽度和EHD印刷相 对于硫醇线的角度控制各图案之间的间距和图案的角度。改变元流、硫醇图案 的尺寸和印刷的角度得到大量的不同图案。图8a显示了散开没有甘油的高分 子量(4000kDa)PEO混合物形成的图案。较低的挥发性和较高的粘度导致不 完全的断裂。图8b中所示的图案是通过散开具有痕量甘油的PEO(300kDa) /乙醇/水混合物以抑制蒸发速度并保证断裂所形成的。
图19是滴放实验装置的示意图。使用细的特氟纶管作为运送用于产生 EHD滴状物的液体的喷嘴。除非另外指出，该特氟纶喷嘴是360μm OD(外径) 和50μm ID(内径)的(Upchurch 1930，Oak Harbor，WA)。也使用了75μm和 100μm的内径，以测试标度律。该特氟纶喷嘴通过0.97mm ID的聚合物管 (Hamilton 90619，Reno，NV)与储液罐相连。工作流体是去离子水，在大气条 件下放置24h使其平衡，以确保可再现的电导率。在大气中平衡的去离子水的 电导率测定为0.9×10-4S/m。用不锈钢接头(Upchurch U-437)和套管(F-242) 和配件(fitting)(F-120)一起辅助液体通道的密封。在实验过程中该储液罐 放在恒定高度上(在喷嘴之上0.05～0.25m)，其选择适合的平衡表面张力以实 现“平坦的”弯液面，即在该状态下视觉观察该特氟纶喷嘴保持充满但没有液 体突出该喷嘴。特氟纶喷嘴除了对降低流量和防止电晕放电分别很重要的细的 和绝缘性的之外，此处所用的特氟纶喷嘴是疏水性的，这将液体润湿限制到内 部喷嘴中，确保了用于可重现的锥形射流过渡的可重复性锥形基础。
为了颗粒散开，该硅基体可以涂布铬(接触角θ～30°)或金，且经过1- 十六烷硫醇(Sigma-Aldrich CAS#2917-26-2)疏水试剂(θ～100°)处理。每 个外部电压脉冲产生滴状物，且为了制备多个滴状物，将该喷嘴安装在具有单 轴步进电动机的定制运动系统(MicroLynx-4；智能运动系统(Intelligent Motion Systems)，Malborough，CT)上。硫酸盐乳胶球(2.0μm直径，界面动力(Interfacial Dynamics)1-2000)以8.0×10-5(w/w)的重量含量分散在电导率为0.9×10-4 S/m的去离子水中。在某些实验中，添加1.0×10-4(w/w)的红色荧光染料(28nm 球体，Duke Scientific R25)以追踪散开的滴状物。
使用脉冲发生器(HP 811A，Palo Alto，CA)和高电压放大器(Trek 20/20C， Medina，NY)在特氟纶喷嘴(通过不锈钢接头)和硅基体之间施加高电压脉冲； 每个外部电压脉冲在该基体上制备一个滴状物。该喷嘴接地，该硅基体带负电。 使用长距离显微镜(Infinity K2，Boulder，CO)以6.6X的放大倍率由10000fps CCD照相机(Redlake MotionPro，San Diego，CA)监控该脉冲射流过程。由连 接在该喷嘴和地面之间的示波器上的电压降测定EHD电路中的电流。该300 MHz示波器(Tektronix 2440，Beaverton，OR)具有15pF的电容和1MΩ的标 准电阻。
我们在图19a中显示了EHD滴状物产生的典型过程的显微图像。在50μm ID的特氟纶喷嘴内的去离子水上作用持续20ms的外部电压脉冲，根据脉冲的 上升边启动照相机。在2500fps的照相机帧率和394μs的曝光时间下，该滴状 物形成过程呈现稳定。也包括了在硅基体上的镜像图像，以清楚显示锥形结构。 最初，调节压头使静态弯液面在喷嘴出口处几乎是平坦的。在施加外部电压脉 冲时，该弯液面逐渐变形为泰勒锥，最后脱出射流(在3.6ms时)。在硅基体 上收集水射流成为一系列滴状物。收集的滴状物的体积与脉冲持续时间减去形 成泰勒锥的延时(对于本例≈3.6ms)成比例。在20ms脉冲的结束时，EHD 射流滴状物和该锥形形状都逐渐松弛，回到没有电应力时的最初状态(在 22.8ms时)。
图19b显示了从图2a中提取的锥形和滴状物形成流量(rates)几乎相等， 其在各种条件下也成立。这种经验证明的相等显示了该流量(flow rate)是阻 力限制(drag-limited)的，即该滴状物形成流量并不是由EHD工艺决定的， 而是由液体/空气界面处的电应力和该细喷嘴的粘性阻力决定的。因此，滴状 物形成流量Q可以估算为锥形形成流量Qc，其由低雷诺数流动的泊肃叶流 (Poiseuille-flow)方法确定，
$Q\approx Q_c~\frac{\pi d_n^4}{128\mathrm{\mu L}}(\frac{{ϵ}_0{E}_0^2}{2}-\frac{2\gamma }{d_n}+P),---\left(1\right)$
其中μ是液体的粘度，dn和L是喷嘴的内径和长度，E0是外部电场的大小 (scale)，γ是该空气/液体界面的表面张力，P是关于喷嘴出口的静压力。在 方程(1)中，电压的标度(scales)(ε0E0 2/2)、毛细压力(2γ/dn)随静压(P) 集总(lumped)，以驱动流体通过该细喷嘴。此外，锥形体积相对时间的数据 (图19b)可以用于估算由压头和表面张力引入的不确定性。方程(1)可以 改写为：
$Q_c+Q_{c,r}~\pi d_n^4{ϵ}_0{E}_0^2/\left(256\mathrm{\mu L}\right),---\left(2\right)$
其中Qc，r是泰勒锥由于表面张力的收缩率。
图20中示出了流量的标度(scaling)，其显示了三种不同内径的喷嘴的滴 状物形成流量作为提高的电压的函数。滴状物形成的流量符合标度律(scaling law)Q～Qc～d4E2L-1。使用三种不同内径(d)的特氟纶喷嘴，具有以下长度(L) 和喷嘴与收集器间距(S)：●：d＝50μm，L＝30mm，S＝110μm；■：d＝75μm， L＝41mm，S＝140μm；▲：d＝100μm，L＝41mm，S＝230μm。标称电场 (E)是间距上的电压，其中电压在1.2～2.0kV之间变化。实线是75μm ID 喷嘴的流量的线性回归拟合，R2常数为0.991。虚线分别是50μm和100μm ID 喷嘴的线性拟合，斜率与实线相等。从方程(1)看到，流量应当标度为 Q～d4E2L-1，其符合图20，其中标称电场由施加电压除以喷嘴与收集器之间的 间隔(E＝V/S)得到。所有三种不同的喷嘴尺寸的比例常数都相同，在实验不 确定度之内。此外，将实验比例常数与理论预测可比较。在实验中，比例常数 (Qc+Qc，r)/(d4V2S-2L-1)为3.6×10-10m2s-1V-2，非常接近于理论值 πε0/256μ＝1.1×10-10m2s-1V-2。通过喷嘴出口处的电场高于标称电场这一事实可以 容易地解释这种差别。
尽管图18中描述的滴状物产生过程呈现稳定，但该锥形射流过渡具有固 有的脉动。表观上的稳定是CCD照相机的长积分时间(0.4ms)的结果；当曝 光时间降低到0.1ms或更低时，会观察到千赫兹范围内的固有脉动。在阻力限 制的系统中，EHD锥形射流可以提供的流量大于液体可以通过该细喷嘴的流 量；这种失去和供给速度的不平衡导致固有脉动。对于在恒定的外部加压的流 量下的EHD构造，低频率(10Hz数量级)和高频率(～1kHz)的脉动模式 都已提出。低频率模式涉及锥形的损耗和补充，在流量自动调节的我们的系统 中没有观察到。但是，在该锥形最初填满之后该锥形体积保持几乎恒定(如图 19中所示)，由于在锥形顶点的质量不平衡，固有脉动与高频率模式相对应。
如图21a中所示，当电场将喷嘴出口处的液体带电时，在液体/空气界面 处累积自由电荷，相关的电应力将细的射流引出变形的界面。在支撑的弯液面 上的锥形射流过渡与图4b中单独的带电滴状物上的相似。在没有任何外部场 的情况下，当带电滴状物到达静电(雷利(Rayleigh))稳定性极限时，为了 将该电荷重新分布到更大的表面积上而产生瞬时锥形射流。在该支撑的弯液面 和爆裂(exploding)的滴状物上的锥形射流在以下条件下具有相当的特征：
●两种锥形射流是准稳定的，即(瞬时)锥形射流的寿命更长于电荷弛 豫(relaxation)时间(τe)。
●两种释放的射流都是细的，即该射流直径更小于该喷嘴/滴状物直径 ()。
●两种锥形基底具有相当的尺寸，即该喷嘴和滴状物直径约相等 (dn≈dd)。
在我们的系统中的固有脉动与经过静电雷利裂变的单独的带电滴状物经 历的瞬时(transient)锥形射流脉动相类似。这是在爆裂(exploding)滴状物上由 于过量的表面电荷的瞬时锥形射流和在外部电场下在支撑的弯液面上的稳定 锥形射流之间的广泛类似物的延伸。从物理上讲，当表面电荷积累到其电荷不 得不重新分配到更大的表面积以实现新的静电平衡时，会产生锥形射流过渡； 表面电荷累积和脱出的速率决定了该锥形射流是瞬时的或稳定的。只要该锥形 射流是准稳定的，即其寿命与电荷再分布的时间标度(time scale)相比更长， 所有三种类型的喷射射流的特征应当可以比较。随着这一假定，其他锥形射流 的标度律可以应用于具有固有脉动锥形射流的我们的系统。对于“高传导性” 液体(≥10-5S/m)，固有脉动锥形射流的流量、射流直径和寿命标度(scale as) 为：
Qm～γτe/ρ，(3)
$d_m~{(\gamma {\tau }_e^2/\rho )}^{1/3},---\left(4\right)$
Δtj，m～(dn/dm)3/2τe，(5)
其中下标m表示比例变化，γ是表面张力，ρ是液体密度；τe是电荷弛豫时间， 定义为τe＝εε0/K，其中ε和K是工作流体的介电常数和电导率，ε0是真空的介 电常数。根据上述标度律，一次脉冲循环从该锥形中释放一定体积的液体Vpj，
Vpj～QmΔtj，m～(dndm)3/2，(6)
固有脉冲频率的标度如下，
$f_{\mathrm{pj}}~\frac{Q}{V_{\mathrm{pj}}}~\frac{Q_c}{{\left(d_n{d}_m\right)}^{3/2}}~\frac{{\mathrm{KE}}^2}{\mathrm{ϵ\mu L}}{\left(\frac{\rho d_n^5}{\gamma }\right)}^{1/2}.---\left(7\right)$
作为对通过CCD成像测定的频率的确认，图5显示了对通过EHD电流 信号的固有脉动频率的样品测试。喷嘴ID＝50μm，OD＝360μm，长度＝30mm； 电压＝1.6kV，喷嘴与基体的间距＝150μm。用示波器测定电流，在50kHz时 取样512个数据点。通过在1MΩ示波器上的电压降测定EHD电路中的电流。 在1.0kV/cm的标称电场下，EHD电流的傅里叶变换在1.1kHz处达到最大， 其对应于视频成像捕获的固有脉动的频率。测定的固有脉动频率通常在较低的 千赫兹范围内，与水-有机物混合物所报道的那些相当。
图23中示出了固有脉动的标度律的验证，其描绘了固有脉动的频率作为 施加电压的函数。用视频成像在10000fps和94μs的曝光时间的条件下测定该 脉动频率，然后通过上述的电流测定抽样检查。条件：d＝50μm，L＝30mm， S＝110μm。误差条(error bar)显示了在报道的电压范围内的三次独立测量的 最大标准偏差。所施加的电压逐渐从0升至2kV。锥形射流过渡在约0.8kV时 开始，脉动频率从0.8kV时的小于1kHz升高到2kV时的大于5kHz。在非伪 信号的(non-aliased)1.0～1.8kV之间，得到了可再现的数据，脉动频率约为 电压平方的线性函数，其符合标度律(方程7)。
图19进一步支持了固有脉动的标度律。测定的射流直径dm为4±2μm，喷 嘴的内径(dn)为50μm。标度律(方程6)预测每次脉动的滴状物直径(dndm)1/2 为14±4μm，其与约为10μm(在3.6ms时测定)的最小滴状物直径相一致。
固有脉冲的标度律为EHD滴状物形成提供了重要的设计指导方针。射流 直径标度(方程4)是滴状物定位精度的下限。每次脉动的体积(方程6)确 定了最小EHD滴状物。脉动频率(方程7)是滴状物产生速度的上限。如果 假设条件例如细喷嘴和高导电率完全满足，EHD流量和锥形射流脉动的标度 律也预期可用于小型化静电喷射。
图24显示了由脉冲EHD射流制备的滴状物阵列。外部电压脉冲产生带电 液体弯液面的锥形射流过渡，在对电级(嵌入物)上形成滴状物。该EHD滴 状物形成方法是高度可重现的，如在溶剂蒸发后作为滴状物残留的荧光点阵列 所示。电构造：电压＝1.2kV，喷嘴与收集器的间距＝140μm，脉冲持续时间 ＝7.5ms。插入图像显示了样品锥形射流过渡从带电液体弯液面中脱出。一个 外部电压脉冲通常产生一个滴状物，可以产生根据需要的滴状物。该锥形射流 过渡的大的颈缩比可以制备微米或亚微米射流，而不需要依靠微制造的喷嘴， 使EHD滴状物形成成为用于实施滴放概念的理想方法。我们前面指出了脉冲 EHD滴状物形成的尺度分析(scaling analysis)。该尺度分析提供了设计原则， 例如EHD滴状物的滴状物体积和产生频率。尽管该粘度限制的流量会产生固 有脉动，但我们显示出该滴状物形成方法在充分长时间(与固有脉冲循环相比) 的外部脉冲下呈现稳定。该表观上的稳定性也得到了荧光点阵列(溶剂蒸发后 的残留物)的支持，其显示了该滴状物形成方法的可再现性。
在这些认识的指导下，我们使用脉冲EHD滴状物作为胶体颗粒的运输介 质。在实施单个胶体滴放中有两个主要的挑战：(i)定位精度，将颗粒精确放 置在预设位置上的能力，和(ii)定量精度，对在各个滴状物中取样多少颗粒 数量的控制。标度律是重要的设计指导方针：滴状物定位的精度由EHD射流 直径所限制；颗粒定量的平均数涉与颗粒浓度和滴状物体积相关。此处，我们 研究了将单独颗粒释放在精确位置的可能性。
图25显示了可以通过调节表面润湿性提高定位精度。该基体使用：(a) 涂铬的硅基体；(b)涂金的经过疏水试剂1-十六烷硫醇处理的基体。在(b) 中添加荧光染料，用于显示胶体滴状物和基体之间的接触区域。电构造与图 24相同。2μm球体阵列通过52μl胶体滴状物分别散开(统计学上每个滴状物 一个2μm颗粒)在亲水(θ～30°)和疏水(θ～100°)基体上。通过使用更疏 水的表面，定位精度以数量级提高(对于约2μm的颗粒直径)。这种定位精度 与射流直径4±2μm相当。通过消除接触线锁定和使碰撞引起的滴状物运动最 小化实现了定位精度数量级的提高。在亲水表面上，接触线锁定导致所谓的“咖 啡污渍”图案，其中一旦溶剂蒸发胶体会沉积在滴状物边缘；在疏水表面上这 些锁定作用降低或消除了。由于蒸发滴状物和疏水表面的接触面积较小，因此 在疏水表面上的滴状物残余也明显小于亲水表面。然而，杰出的定位精度不能 仅仅归因于疏水表面。事实上，聚合物滴状物在疏水表面上的喷墨打印形成了 “轮廓分明的点”(即最低滴状物残余)，但具有较差的定位精度。
除低表面润湿度之外，为了实现好的定位精度，限制滴状物在基体上的运 动也是必要的。在这一点上，EHD射流累积的逐渐滴状物形成好于喷墨印刷 的突然滴状物脱离特征，因为前者为滴状物引入少得多的动量。图26显示了 射流累积形成的滴状物。半径为rj的射流以速度vj撞击在滴状物上。该滴状物 具有接触半径rd、后退角θr和前进角θa。射流撞击的惯性力(Fm)的标度如下：
$F_m~\frac{\Delta \left(\mathrm{mv}\right)}{\mathrm{\Delta t}}~\frac{\mathrm{\Delta m}}{\mathrm{\Delta t}}{v}_j~\mathrm{\pi \rho }{r}_j^2{v}_j^2---\left(8\right)$
其中vj是射流速度(假设均匀稳定)，Δm/Δt是输入流质量流量，ρ是液体密 度，rj是滴状物半径。由于接触角滞后作用的毛细作用力为：
Fc～πγrd(cosθr-cosθa)(9)
其中γ是液体表面张力，rd是滴状物半径，θr和θa分别是后退和前进接触角， 注意rd是滴状物和表面之间接触区域的半径。为了在表面上移动滴状物，驱动 力必须克服由于前进和后退角的不同的毛细作用力Fc。由于在我们的系统中的 滴状物明显小于毛细长度(对水为其中g是重力加速度)，仅 重力无法驱动滴状物在基体上运动。在此处指出的EHD滴状物形成过程中， ρ～1×10-3kg/m3，γ～10-1N/m(水)；rj～1μm，rd～10μm(测量值)；vj～1m/s (根据流量和射流直径计算值)；θr～90°，θa～110°。因此，
$\frac{F_m}{F_c}~\frac{\rho r_j^2{v}_j^2}{\gamma r_d(\cos {\theta }_r-\cos {\theta }_a)}~{10}^{-2},---\left(10\right)$
因此即使与基体平行施加，由于接触角hysterics，惯性力也比毛细作用力小两 倍。因此，毛细作用力用于将滴状物的质心运动限制在基体上。
可以根据惯性力和毛细作用力的比较得出两个提高定位精度的重要原则， 如方程(9)中所示。首先，由于撞击力的减小，通过射流累积的逐渐形成滴 状物优于突然形成滴状物。在de Gans和Schubert中，～100μm的喷墨滴状 物以～1m/s的速度到达基体上，提高了大得多的惯性力(Fm/Fc～10)；因此与 垂直到达基体的轻微偏差(～10°)可以导致实质的质心滴状物运动。其次， 为定位精度有最佳的接触角。在具有非常低的接触角的亲水表面，接触线锁定 对定位精度产生不利影响；在具有接近180°的接触角的超疏水表面上，接触 面积变得很小(rd→0)，使得较小的惯性力(或重力)可以克服接触角粘滞作 用，导致差的定位精度。
尽管可以在几个连续的滴状物中实现单个颗粒释放，如图25a中所示，但 EHD滴状物中的颗粒定量统计仍遵循随机的泊松分布(图27)。由2μm颗粒 和荧光燃料(嵌入)的均匀的水悬浮液通过脉冲射流制备相等尺寸的滴状物。 ■：对于200个相等尺寸的、42μl胶体滴状物，每个滴状物的颗粒数量统计； ▲：每个滴状物0.80个颗粒的测定平均值的泊松分布。电构造：电压＝1.6kV， 喷嘴与收集器的间距＝90μm，脉冲持续时间＝5ms。尽管颗粒分布均匀，但颗 粒以随机方式到达EHD喷嘴。图27是显示每个滴状物的颗粒数量统计基本遵 循泊松分布的图示结果。在细胞分选中也观察到泊松统计，其中检测到单个细 胞并在机械产生的滴状物流中进行分选。定量统计学上的这种类似性表明该 EHD方法不改变到达滴状物的颗粒的随机特征。而且，该类似性表明在荧光 活化的细胞分选中所用的选通机制类似性可以用于实现单个颗粒定量精度。这 种选通机制是在当前研究中。
单个颗粒的滴放可以用于逐个颗粒地构造复杂的微米和纳米结构。可替代 地，EHD滴放可以用作引导的自组装的技术。由于电流体力学是以溶液为基 础的，因此包括胶体悬浮液的多种前体可以用于产生所需的材料和结构。将拾 放和自组装整合在单一步骤中，电流体力学滴放提供了在微米和纳米结构的制 造中的潜在范例手段。
优选实施方式