非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
阅读：392发布：2021-04-14
专利汇可以提供非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且目的在于，提供尤其是能使用乙腈来提高期望的 电池 性能的非 水 系 电解 液、非水系二次电池、电池包和 混合动 力 系统 。本 发明 的非水系电解液的特征在于，含有乙腈、锂盐和环状酸酐。本发明的非水系二次电池具备：正极，其在 集电体 的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系电解液中含有乙腈和锂盐，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。另外，前述非水系二次电池特征在于，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。，下面是非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统专利的具体信息内容。
1.一种非水系电解液，其特征在于，含有乙腈、锂盐和环状酸酐。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液含有PF6阴离子。
3.根据权利要求2所述的非水系电解液，其特征在于，所述PF6阴离子是由LiPF6解离而成的。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述环状酸酐包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有链状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的非水系电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的非水系电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯相对于所述乙腈的混合摩尔比为0.15以上且2以下。
9.根据权利要求6或权利要求7所述的非水系电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯相对于所述乙腈的混合摩尔比为0.25以上且2以下。
10.根据权利要求6或权利要求7所述的非水系电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯相对于所述乙腈的混合摩尔比为0.4以上且2以下。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液含有水。
12.根据权利要求11所述的非水系电解液，其特征在于，所述水的含量相对于非水系电解液为1ppm以上且200ppm以下。
13.根据权利要求1至权利要求12中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液含有酰亚胺盐。
14.根据权利要求13所述的非水系电解液，其特征在于，所述酰亚胺盐为选自由LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的至少1种。
15.根据权利要求1至权利要求14中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯。
16.根据权利要求15所述的非水系电解液，其特征在于，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
17.根据权利要求16所述的非水系电解液，其特征在于，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的量为非水系电解液中的0.5体积％以上且4体积％以下。
18.根据权利要求15至权利要求17中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有有机氯化合物，所述有机氯化合物为所述环状碳酸酯的氯加成物。
19.根据权利要求13至权利要求14中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液的-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。
20.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液的-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
21.根据权利要求1至权利要求18中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。
22.根据权利要求1至权利要求21中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有乙酸。
23.根据权利要求22所述的非水系电解液，其特征在于，还含有丙腈。
24.根据权利要求1至权利要求23中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有乙醛。
25.根据权利要求1至权利要求24中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有
2,6-二叔丁基-对甲酚。
26.根据权利要求1至权利要求25中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，还含有具有以下的式(1)的化合物，
式(1)
-N＝。
27.根据权利要求26所述的非水系电解液，其特征在于，所述化合物为含氮的环状化合物。
28.根据权利要求13或权利要求14所述的非水系电解液，其特征在于，所述锂盐的主成分为所述酰亚胺盐，或者以相同的量包含所述酰亚胺盐和除所述酰亚胺盐以外的所述锂盐作为主成分。
29.根据权利要求13、权利要求14或权利要求28中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有所述酰亚胺盐。
30.根据权利要求13、权利要求14、权利要求28、或权利要求29中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L为0.5mol以上且3.0mol以下。
31.根据权利要求13、权利要求14、或权利要求28至权利要求30中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，PF6阴离子相对于所述乙腈的混合摩尔比为0.01以上且不足0.08。
32.根据权利要求1至权利要求31中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述锂盐含有PO2F2阴离子。
33.根据权利要求32所述的非水系电解液，其特征在于，所述PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下。
34.根据权利要求13、权利要求14、权利要求28、权利要求30、或权利要求31中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液的离子传导的活化能在-20～0℃下为
15kJ/mol以下。
35.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，所述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
36.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，所述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，
所述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
37.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，所述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
38.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，所述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，
所述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
39.根据权利要求35至权利要求38中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，正极活性物质为LizMO2所示的含锂复合金属氧化物，其中，M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，而且，Ni的元素含有比多于50％，而且，z表示超过0.9且不足1.2的数。
40.根据权利要求35至权利要求39中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，所述非水系电解液的注液前后的负极电位差为0.3V以上。
41.根据权利要求35至权利要求40中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。
42.根据权利要求35至权利要求41中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下。
43.一种电池包，其特征在于，具备权利要求35至权利要求42中任一项所述的非水系二次电池，
所述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，
所述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，
所述非水系电解液含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，
所述电池包是将由所述非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成的，或者是将由所述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成的，
每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，所述模组中安装有BMS。
44.一种混合动力系统，其特征在于，其是将权利要求43所述的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
45.一种电池包，其特征在于，具备权利要求35至权利要求42中任一项所述的非水系二次电池，
所述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，
所述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，
所述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，
所述电池包是，将根据式(2)和式(3)规定了所述非水系二次电池的电芯数和模组数的所述电池包并联1个或2个以上而构成的，或者，由所述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成的，
每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，所述模组中安装有BMS，
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X。
46.一种混合动力系统，其特征在于，其是将权利要求45所述的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
技术领域
[0001] 本发明涉及非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统。
背景技术
[0002] 关于以锂离子电池(LIB)为代表的非水系二次电池，轻量、高能量和长寿命是显著特征，广泛用作各种便携电子设备电源。近年来，在以电动工具等动力工具为代表的工业用途；电动车、电动自行车等中的车载用途中，也可见发展。进而，在住宅用蓄电系统等电力贮藏领域中也受到关注。
[0005] 专利文献3所述的发明中记载了涉及锂离子电池的电解液的发明。专利文献3中，通过高温循环试验等测定规定循环后的容量，进行了涉及耐久性的评价。
[0007] 专利文献5所述的发明中公开了涉及作为锂离子电池用电解液的溶剂和添加剂有用的碳酸亚乙烯酯的发明。
[0008] 专利文献6所述的发明中公开了涉及具备含有锂盐和非水系溶剂的电解液的非水系二次电池的发明。
[0010] 根据专利文献8，能够提高充放电、循环特性。
[0011] 专利文献9所述的发明中公开了涉及包含非水性有机溶剂、锂盐和与过渡金属螯合的络合物形成添加剂的锂离子电池用电解质的发明。根据专利文献9，能够提供过充电特性之类的电池的安全性优异的锂离子电池。
[0013] 专利文献11所述的发明中公开了涉及能够提高常温和低温下的初始容量和输出特性的锂离子电池用的非水电解液的发明。专利文献11中公开了在非水电解液中包含有机溶剂、锂盐和磷系化合物。
[0014] 专利文献12所述的发明中公开了涉及改良二次电池用正极材料从而长寿命化且提高了倍率特性等的电池的发明。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1：日本特开2016-143536号公报
[0018] 专利文献2：日本特开2016-35901号公报
[0019] 专利文献3：日本特开2014-194930号公报
[0020] 专利文献4：日本特开2005-72003号公报
[0021] 专利文献5：日本特开2012-25764号公报
[0022] 专利文献6：国际公开第2013/062056号
[0023] 专利文献7：日本特开2000-12079号公报
[0024] 专利文献8：日本特开2009-218056号公报
[0025] 专利文献9：日本特开2006-245001号公报
[0026] 专利文献10：日本特开2011-154987号公报
[0027] 专利文献11：日本特表2016-531388号公报
[0028] 专利文献12：日本特开平10-208742号公报
发明内容
[0029] 发明要解决的问题
[0030] 然而已知基于乙腈的电解液必须在负极表面形成用于抑制还原电解的被膜，迄今使用的被膜形成剂是不充分的。
[0031] 由迄今的研究可知，若未充分形成可耐受乙腈电解液的被膜，则在初始充电时、高温环境下的各试验时推进还原分解，引起气体产生或容量降低等。
[0032] 另一方面，若形成耐久性强的被膜，则妨碍锂离子向负极的嵌入、脱离，因此无法发挥作为乙腈特征的高离子电导率。
[0033] 于是，本发明是为了解决上述以往的课题而做出的，目的在于提供尤其是在乙腈电解液下能够提高期望的电池性能的非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统。
[0034] 用于解决问题的方案
[0035] 本发明的非水系电解液的特征在于，含有乙腈、锂盐和环状酸酐。
[0036] 本发明中，前述非水系电解液优选含有PF6阴离子。
[0037] 本发明中，前述PF6阴离子是由LiPF6解离而成的。
[0039] 本发明中，前述环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0040] 本发明中，优选还含有链状碳酸酯。
[0041] 本发明中，前述链状碳酸酯优选为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
[0042] 本发明中，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比优选为0.15以上且2以下。
[0043] 本发明中，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比优选为0.25以上且2以下。
[0044] 本发明中，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比优选为0.4以上且2以下。
[0045] 本发明中，前述非水系电解液优选含有水。
[0046] 本发明中，前述水的含量相对于非水系电解液优选为1ppm以上且200ppm以下。
[0047] 本发明中，前述非水系电解液优选含有酰亚胺盐。
[0048] 本发明中，前述酰亚胺盐优选为选自由LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的至少1种。
[0049] 本发明中，优选还含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯。
[0050] 本发明中，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯优选为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
[0051] 本发明中，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯优选为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的量为非水系电解液中的0.5体积％以上且4体积％以下。
[0052] 本发明中，优选还含有有机氯化合物，所述有机氯化合物为前述环状碳酸酯的氯加成物。
[0053] 本发明中，前述非水系电解液的-30℃下的离子电导率优选为3mS/cm以上。
[0054] 本发明中，前述非水系电解液的-10℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。
[0055] 本发明中，前述非水系电解液的20℃下的离子电导率优选为15mS/cm以上。
[0056] 本发明中，优选还含有乙酸。
[0057] 本发明中，优选还含有丙腈。
[0058] 本发明中，优选还含有乙醛。
[0059] 本发明中，优选还含有2,6-二叔丁基-对甲酚。
[0060] 本发明中，优选还含有具有以下的式(1)的化合物。
[0061] 式(1)
[0062] -N＝
[0063] 本发明中，前述化合物优选为含氮环状化合物。
[0064] 本发明中，优选前述锂盐的主成分为前述酰亚胺盐，或者以相同的量包含前述酰亚胺盐和除前述酰亚胺盐以外的前述锂盐作为主成分。
[0065] 本发明中，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有前述酰亚胺盐。
[0066] 本发明中，前述酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3.0mol以下。
[0067] 本发明中，PF6阴离子相对于前述乙腈的混合摩尔比优选为0.01以上且不足0.08。
[0068] 本发明中，前述锂盐优选含有PO2F2阴离子。
[0069] 本发明中，前述PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液优选为0.001质量％以上且1质量％以下。
[0070] 本发明中，前述非水系电解液的离子传导的活化能在-20～0℃下优选为15kJ/mol以下。
[0071] 本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[0072] 本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，前述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[0073] 本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
[0074] 本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，前述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
[0075] 本发明中，正极活性物质优选为LizMO2(M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，进而，Ni的元素含有比多于50％。另外，z表示超过0.9且不足1.2的数。)所示的含锂复合金属氧化物。
[0076] 本发明中，前述非水系电解液的注液前后的负极电位差优选为0.3V以上。
[0077] 本发明中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh优选为0.008ml以下。
[0078] 本发明中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率优选为400％以下。
[0079] 本发明为一种具备上述记载的非水系二次电池的电池包，其特征在于，前述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，前述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，前述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，所述电池包是将由前述非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成的，或者是将由前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成的，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。
[0080] 本发明的混合动力系统是将上述记载的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
[0081] 本发明为一种具备上述记载的非水系二次电池的电池包，其特征在于，前述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，前述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，前述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，前述电池包是将根据式(2)规定了前述非水系二次电池的电芯数和模组数的前述电池包并联1个或2个以上而构成的、或者是由前述非水系二次电池并联2个电芯以上而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成的，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。
[0082] 式(2)
[0083] 每1个模组中的电芯串联数X：X＝2，4，8、16
[0084] 式(3)
[0085] 每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
[0086] 本发明的混合动力系统的特征在于，是将上述记载的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
[0087] 发明的效果
[0088] 根据本发明的非水系电解液，能够推迟高温工作时和过充电时的气体产生、或能够增强负极SEI、或能够得到良好的低温特性、输出特性、进而高温特性。
[0090] 图1为示意性示出本实施方式的非水系二次电池的一例的俯视图。
[0091] 图2为图1的非水系二次电池的A-A线截面图。
[0092] 图3为第43实施方式的电池包的概要说明图。
[0093] 图4为第44实施方式的混合动力系统的概要说明图。
[0094] 图5为第45实施方式的电池包的概要说明图。
[0095] 图6为第46实施方式的混合动力系统的概要说明图。
具体实施方式
[0096] 以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)。
[0097] <第1实施方式：非水系电解液>
[0098] 第1实施方式的非水系电解液的特征在于，包含乙腈、锂盐和环状酸酐。
[0099] 第1实施方式中，在乙腈中含有锂盐和环状酸酐，能够在乙腈的还原分解前，增强并形成由环状酸酐形成的负极SEI(Solid Electrolyte Interface)。由此，能够有效地抑制由热历程导致的内阻经时增加。
[0100] 使用第1实施方式中的非水系电解液的非水系二次电池可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。此时，环状酸酐原本在电解液中的含量就较少，而且被吸收到负极SEI中等，在首次充电后，有时成分检测有困难。
[0101] 因此，对于使用乙腈电解液的非水系二次电池，若在实施了首次充电的状态下具有下述记载那样的特性，则能够推测其具有本实施方式的非水系电解液的构成成分。
[0102] 另外，第1实施方式中，优选将上述电解液应用于包含在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下使锂离子嵌入/脱嵌的负极的非水系二次电池。对于使用第1实施方式中的非水系电解液的非水系二次电池，由于在1.0V～0.4V下分解的环状酸酐的反应受到促进，因此即使包含不耐还原分解的乙腈，也对负极SEI的增强发挥有利作用。
[0103] 此时，负极含有在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质是适宜的。
[0104] 另一方面，对于正极、隔膜和电池外壳，没有特别限定。
[0105] 例如，第1实施方式中，可以通过在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率来判别。具体而言，容量维持率优选为70％以上。
[0106] <第2实施方式：非水系电解液>
[0107] 第2实施方式中，在第1实施方式的非水系电解液中，优选含有PF6阴离子。PF6阴离子可以是由锂盐LiPF6在电解液中解离而成的。
[0108] 如此，通过含有PF6阴离子，氢从乙腈的α位置脱离，促进HF的产生，有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF。另外，适量的水分更有效地促进环状酸酐的负极SEI的形成反应。因此，通过包含PF6阴离子，负极SEI的有机/无机复合化效率良好地推进。第2实施方式的具体的组成和用途例如与第1实施方式相同。
[0109] <第3实施方式：非水系电解液>
[0110] 第3实施方式中，在第2实施方式的非水系电解液中，优选非水系电解液含有PF6阴离子，PF6阴离子是由锂盐LiPF6在电解液中解离而得到的。
[0111] 如此，通过含有PF6阴离子，氢从乙腈的α位置脱离，促进HF的产生，有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF。因此，通过包含PF6阴离子，负极SEI的有机/无机复合化效率良好地推进。第3实施方式的具体的组成和用途例如与第1实施方式相同。
[0112] <第4实施方式：非水系电解液>
[0113] 第4实施方式中，在第1实施方式～第3实施方式的任一非水系电解液中，优选环状酸酐包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[0114] 可以包含这些环状酸酐中的仅一种，也可以包含这些环状酸酐中的多种。或者，也可以包含除这些环状酸酐以外的环状酸酐。
[0115] 另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0116] 根据包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的非水系电解液，能够在负极上形成坚固的SEI，更有效地抑制高温加热时的电阻增加。特别优选至少包含琥珀酸酐。由此，能够更有效地在负极上形成坚固的SEI。
[0117] <第5实施方式：非水系电解液>
[0118] 第5实施方式中，在第1实施方式～第4实施方式的任一非水系电解液中，优选环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0119] 环状酸酐的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总质量的质量百分率来计算。环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为为0.1质量％以上且0.7质量％以下。
[0120] 由此，能够更有效地促进负极SEI的增强。
[0121] 第5实施方式的具体的组成和用途例如与第1实施方式同样。
[0122] <非水系溶剂>
[0123] 此处，对于非水系溶剂进行说明。本实施方式中所说的“非水系溶剂”是指，从电解液中排除锂盐和添加剂后的要素。
[0124] 本实施方式中，包含乙腈为必需成分，但除乙腈以外也可以包含其它非水系溶剂。作为除乙腈以外的非水系溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇等醇类；非质子性溶剂等。其中，优选非质子性极性溶剂。
[0125] 上述非水系溶剂之中，作为非质子性溶剂的具体例，例如可列举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式-碳酸2,3-亚丁酯、顺式-碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式-碳酸2,3-亚戊酯、顺式-碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯为代表的环状碳酸酯；以4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮为代表的氟代碳酸亚乙酯；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯为代表的内酯；以亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜和乙二醇亚硫酸酯为代表的硫化合物；以四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷为代表的环状醚；以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙酯、和碳酸甲基三氟乙酯为代表的链状碳酸酯；以三氟碳酸二甲酯、三氟碳酸二乙酯、和三氟碳酸甲乙酯为代表的链状氟代碳酸酯；以丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈为代表的单腈；以甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈为代表的烷氧基取代腈；以丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、和2,4-二甲基戊二腈为代表的二腈；以苯甲腈为代表的环状腈；以丙酸甲酯为代表的链状酯；以二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚为代表的链状醚；以Rf4-OR5(Rf4为含有氟原子的烷基、R5为任选含有氟原子的有机基)为代表的氟化醚；以丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮为代表的酮类等、以及它们的以氟化物为代表的卤化物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0126] 另外，这些其它非水系溶剂之中，更优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。此处，可以选择使用作为环状碳酸酯和链状碳酸酯在前述例示的物质中的仅1种，也可以使用2种以上(例如，前述例示的环状碳酸酯中的2种以上、前述例示的链状碳酸酯中的2种以上、或由前述例示的环状碳酸酯中的1种以上和前述例示的链状碳酸酯中的1种以上组成的2种以上)。它们之中，作为环状碳酸酯，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、或氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯，更优选碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
[0128] 为了提高有助于非水系二次电池的充放电的锂盐的电离度，非水系溶剂优选包含1种以上的环状非质子性极性溶剂，更优选包含1种以上的环状碳酸酯。
[0129] 以下，具体说明关于非水系溶剂的优选方式。
[0130] <第6实施方式：非水系电解液>
[0131] 第6实施方式中，在第1实施方式～第5实施方式的任一非水系电解液中，优选进一步含有上述记载的链状碳酸酯。
[0132] 通过组合使用乙腈与链状碳酸酯，有利地作用于抑制乙腈与LiPF6的缔合。
[0133] 第6实施方式中，例如，可以采取包含乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、锂盐和琥珀酸酐(SAH)的构成。
[0134] 此时，负极含有在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质是适宜的。
[0135] 另一方面，正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0136] 通过以上的构成，在非水系二次电池的高温耐久性的方面表现出显著效果，在高温环境下也能得到长寿命。
[0137] <第7实施方式：非水系电解液>
[0138] 第7实施方式中，在第6实施方式的非水系电解液中，例如，作为链状碳酸酯，优选为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
[0139] 作为第7实施方式的具体组成，为包含LiPF6、乙腈(AcN)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。进而，作为锂盐，可以包含LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和LiB(C2O4)2(LiBOB)。进而，作为环状酸酐，优选包含琥珀酸酐(SAH)、马来酸酐(MAH)和邻苯二甲酸酐(PAH)。
[0140] 使用第7实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以用于寒冷地区用途。
[0141] <第8实施方式：非水系电解液>
[0142] 第8实施方式中，在第6实施方式或第7实施方式的非水系电解液中，优选链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.15以上且2以下。
[0143] 通过组合使用乙腈与链状碳酸酯，有利地作用于抑制乙腈与LiPF6的缔合。但是，链状碳酸酯的极性低。因此，即使含有链状碳酸酯，也要为了适当抑制低温区域内的离子电导率的降低而调节链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率。
[0144] 即，第8实施方式中，主要将对溶解性产生影响的、链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率调节为特定范围。链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和链状碳酸酯的摩尔数C时由C/A表示。
[0145] 即，第8实施方式中，将链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率(C/A)调整为0.15以上且2以下。
[0146] 本实施方式中，更优选满足下述全部条件：(1)含有LiPF6和非水系溶剂，包含乙腈和链状碳酸酯作为非水系溶剂；(2)LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下；(3)LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.16以下；(4)链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.15以上且2以下。
[0147] 由此，能够更有效地消除防止LiPF6的缔合与抑制离子电导率的降低的折衷问题。
[0148] 第8实施方式的具体的组成和用途例如与第7实施方式相同。
[0149] <第9实施方式：非水系电解液>
[0150] 第9实施方式中，在第6实施方式或第7实施方式的非水系电解液中，链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.25以上且2以下。
[0151] 第9实施方式为进一步限定第8实施方式而成。由此，即使含有链状碳酸酯，也能够更有效地适当抑制低温区域内的离子电导率的降低。
[0152] <第10实施方式：非水系电解液>
[0153] 第10实施方式中，在第6实施方式或第7实施方式的非水系电解液中，优选链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.4以上且2以下。
[0154] 第10实施方式为进一步限定第9实施方式而成。由此，即使含有链状碳酸酯，也能够更加有效地适当抑制低温区域内的离子电导率的降低。具体而言，未见作为缔合体的白色沉淀析出，且能在-30℃下得到3mS/cm以上的离子电导率。根据本实施方式，优选的是，不存在由缔合体导致的离子传导抑制，且能够在-30℃下得到3.5mS/cm以上的离子电导率，更优选的是，不存在由缔合体导致的离子传导抑制，且能得到4mS/cm以上的离子电导率，进一步优选的是，不存在缔合体的形成，且能得到4.5mS/cm以上的离子电导率。
[0155] <第11实施方式:非水系电解液>
[0156] 第11实施方式中，在第1实施方式～第10实施方式的任一非水系电解液中，优选含有水。通过添加微量的水，能促进环状酸酐的负极SEI的形成反应，与以往相比能够推迟过充电时的气体产生。
[0157] 如上所述，环状酸酐有助于负极SEI(Solid Electrolyte Interface)的形成。另外，能够利用水而促进环状酸酐的负极SEI形成反应，推迟过充电时的膨胀气体的产生。
[0158] 使用第11实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以采取如下构成，即，具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，基于2C过充电试验的到达至60℃的到达时间为20分钟以上。
[0159] 另外，使用第11实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可以优选地应用于袋型电池。需要说明的是，也称为层压型。即，本实施方式的非水系二次电池在袋型电池的情况下能够抑制过充电时的膨胀，与以往相比能提高安全性。
[0160] 使用第11实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可以优选地应用于进行满充电的智能手机、移动IT设备用的袋型单元电池。
[0161] 通过以上的构成，能够抑制非水系二次电池的过充电时的膨胀，能够得到优异的安全性。
[0162] <第12实施方式：非水系电解液>
[0163] 第12实施方式中，在第11实施方式的非水系电解液中，水的含量相对于非水系电解液优选为1ppm以上且200ppm以下。
[0164] 对实现开发第11实施方式和第12实施方式的技术推移进行说明。对于基于乙腈的电解液，与现有的碳酸酯电解液相比，在过充电时较早膨胀。这是因为，乙腈电解液在过充电时容易产生气体。于是，本发明人等适当选择向乙腈电解液中的添加剂，进而适当调节添加剂的含量，由此开发了与以往相比能推迟过充电时的气体产生的非水系电解液和使用其的非水系二次电池。
[0165] 即，本实施方式的非水系电解液优选含有乙腈和锂盐，进而包含1ppm以上且200ppm以下的水、以及环状酸酐。
[0166] 如此，本实施方式中，除了乙腈和锂盐之外还包含1ppm以上且200ppm以下的水、以及环状酸酐。水优选为1ppm以上且150ppm以下、更优选为10ppm以上且100ppm以下。
[0167] 环状酸酐有助于负极SEI的形成。本实施方式中，通过添加微量的水，能够促进环状酸酐的负极SEI的形成反应，与以往相比能推迟过充电时的气体产生。需要说明的是，水优选在SEI形成反应中被消耗。水的添加量过多时，在SEI形成反应以后也在电解液中残留水，有在并非过充电的通常使用时的阶段发生电分解的担心。
[0168] 本实施方式中，通过基于2C过充电试验的到达至60℃的到达时间来评价。能够理解：通过如本实施方式这样包含1ppm以上且200ppm以下的水和环状酸酐，从而与不含水和环状酸酐中的至少一者的非水系电解液相比，能够推迟到达至60℃的到达时间，与比较例相比抑制了气体产生。
[0169] 另外，本实施方式中，没有特别限定，可以使基于2C过充电试验的到达至60℃的到达时间为20分钟以上、优选为22分钟以上。
[0170] 第12实施方式的非水系电解液的具体的组成例如可以采用如下构成：包含乙腈(AcN)、锂盐、1ppm～200ppm的水、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐(SAH)。
[0171] <第13实施方式：非水系电解液>
[0172] 第13实施方式中，在第1实施方式至第12实施方式的任一非水系电解液中，优选含有酰亚胺盐。
[0173] 对实现开发第13实施方式的技术推移进行说明。已知电解液中，以提高离子电导率和电池的循环特性等为目的，使用了双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等酰亚胺盐。此处，酰亚胺盐是指，LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐。然而，包含酰亚胺盐的非水电解液有如下问题：由于充放电，与作为锂离子电池的正极集电体使用的铝形成可溶性络合物，因此推进腐蚀，使其溶出到电解液中。于是，本发明人等以提供即使包含酰亚胺盐也不易因充放电而使铝溶出的电解液为目标，由此开发了本发明。
[0174] 第13实施方式中，特征在于，含有乙腈、锂盐和环状酸酐，锂盐含有酰亚胺盐。
[0175] 此处，第13实施方式中，包含第2实施方式的PF6阴离子是适宜的。PF6阴离子与水反应而生成氟化氢(以下记作HF)和PF5。源自HF的游离的氟离子与作为正极集电体的铝反应，在表面制作钝化被膜。由此，抑制包含铝的正极的腐蚀，抑制铝向电解液中溶出。
[0176] 另外，乙腈在PF5的存在下被加热时，氢从α位脱离，促进自PF6阴离子生成HF。由此，即使在推进铝腐蚀的高温环境下，也可促进钝化被膜的修复，进一步抑制铝的溶出。即，即使充放电也能够抑制铝的溶出。
[0177] 另外，第13实施方式中，非水系电解液优选含有1ppm以上且200ppm以下的水、特别优选1ppm以上且30ppm以下。这是因为，非水系电解液中，适量的水有助于铝的钝化。
[0178] 作为第13实施方式的具体组成，为包含作为非水系溶剂的乙腈(AcN)、作为锂盐的LiPF6和LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)等酰亚胺盐、以及水的非水系电解液。进而，作为环状酸酐，可以包含马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐。
[0179] 此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，为具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0180] <第14实施方式：非水系电解液>
[0181] 第14实施方式中，在第13实施方式的非水系电解液中，酰亚胺盐包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种是适宜的。可以包含这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以包含两者。或者，也可以包含除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。
[0182] 第14实施方式中也与第13实施方式同样地，通过水从乙腈的α位置脱离，从而促进自PF6阴离子生成HF，即使在使用酰亚胺盐的情况下也能够促进铝钝化的形成。
[0183] 需要说明的是，第14实施方式中，优选在LiPF6系乙腈电解液中添加LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐。由此，能够兼顾高温加热时的电阻增加抑制与低温特性。
[0184] 另外，第14实施方式中，相对于LiPF6系乙腈电解液，优选添加0.01～1质量％的LiPO2F2、0.01～1质量％的环状酸酐、以及成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度的酰亚胺盐。由此，LiPO2F2和环状酸酐增强负极SEI，抑制高温加热时的电阻增加。另外，通过酰亚胺盐发挥优异的低温特性。
[0185] 另外，第14实施方式中，优选添加相对于乙腈电解液为0.1～0.5质量％的LiPO2F2和相对于电解液为0.01～0.5质量％的环状酸酐。另外，酰亚胺盐(特别是LiFSI)的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5～3mol。由此，LIPO2F2和环状酸酐增强负极SEI，抑制高温加热时的电阻增加。
[0186] <第15实施方式：非水系电解液>
[0187] 第15实施方式中，在第1实施方式～第14实施方式的任一非水系电解液中，优选进一步含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯。
[0188] 对实现开发第15实施方式的技术推移进行说明。例如，使用现有的乙腈电解液的电池在50℃～60℃(是指50℃以上且60℃以下)下使用或放置时，电池性能显著降低，有时达到工作极限。这是因为，乙腈在PF5的存在下被加热时，氢从α位脱离，促进HF的产生，使电池性能急剧降低。因此，本发明人等以减少50℃～60℃下的HF产生量为目标，由此开发了本发明。即，第15实施方式中，不含具有饱和仲碳的非水系溶剂。
[0189] 本发明人等发现，非水系溶剂中包含饱和仲碳时，质子容易脱离，因此有促进50℃～60℃下的HF的产生的倾向。即，发现了，本实施方式的非水系电解液中，通过不含有具有饱和仲碳的非水系溶剂，从而能够减少50℃～60℃下的HF产生量。
[0190] 此处，“饱和仲碳”是指，与碳原子键合的相邻碳原子的个数为2个。另外，饱和是指，不具有双键、三键。
[0191] 具有饱和仲碳的非水系溶剂的具体例例如有碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式-碳酸2,3-亚丁酯、顺式-碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式-碳酸2,3-亚戊酯、顺式-碳酸2,3-亚戊酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲基异丙酯，但没有特别限定。
[0192] 另外，发现了，作为非水系溶剂，通过使用不具有饱和仲碳的碳酸酯溶剂，从而能够抑制50℃～60℃下的HF的产生。
[0193] 另外，发现了，通过以乙腈以上的体积比率含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，能够进一步抑制由乙腈导致的50℃～60℃下的HF的产生促进。
[0194] 第15实施方式的非水系电解液的其它方式为包含含有乙腈的非水系溶剂和LiPF6的非水系电解液，其特征在于，60℃下的氟化氢的产生量相对于25℃下的氟化氢的产生量的增加率为165％以下。如此，能够降低60℃下的氟化氢的产生量相对于25℃下的氟化氢的产生量增加的比率，从而即使在夏季的室外和热带地区(后述)使用或放置，电池性能也不会显著降低，能够得到适于夏季的室外用途、热带地区用途的非水系二次电池。
[0195] 第15实施方式中，优选LiPF6系乙腈电解液用不具有饱和叔碳的非水系溶剂进行了稀释。具有饱和仲碳的碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)由于质子容易脱离，因此有促进50～60℃下的HF产生的倾向，但用不具有饱和叔碳的非水系溶剂稀释时，能够有效地抑制HF产生。
[0196] 作为第15实施方式的更具体的组成，为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、乙腈(AcN)、碳酸亚乙酯(EC)和/或碳酸亚乙烯酯(VC)、以及、碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。进而，作为锂盐，也可以包含LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和LiB(C2O4)2(LiBOB)。
[0197] 此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。
[0198] 另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0199] 如上，根据第15实施方式的非水系电解液，能够抑制50℃～60℃下的HF的产生。
[0200] 使用第15实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，均适于夏季的室外用途、在热带、干燥地区等使用的所谓热带地区用途。例如，本实施方式中，电池外壳可以应用与以往同样的构成。即，即使将电池外壳设为与以往同样的构成，也能够得到适于夏季的室外用途、热带地区用途的非水系二次电池。因此，制造工艺不会变得复杂，能够适当抑制制造成本的上升。
[0201] <第16实施方式：非水系电解液>
[0202] 第16实施方式中，在第15实施方式的非水系电解液中，作为不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。
[0203] 这些之中，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
[0204] 第16实施方式的具体的组成和用途与第15实施方式相同。
[0205] <第17实施方式：非水系电解液>
[0206] 第17实施方式中，在第16实施方式的非水系电解液中，优选不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的量为非水系电解液中的0.5体积％以上且4体积％以下。
[0207] 添加剂对于抑制负极表面的乙腈的还原分解反应而言是必需的，若不足，则电池性能急剧降低。另一方面，过度的被膜形成会导致低温性能的降低。
[0208] 因此，第17实施方式中，将作为添加剂的碳酸亚乙烯酯的添加量调整为上述范围内，从而能够将界面(被膜)电阻抑制得较低，能够抑制低温时的循环劣化。
[0209] 另外，第17实施方式中，碳酸亚乙烯酯的量优选不足3体积％。由此，能够更有效地改善低温耐久性，提供低温性能优异的二次电池成为可能。
[0210] 作为第17实施方式的更具体的组成，有如下的非水系电解液，其包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)等酰亚胺盐、碳酸亚乙烯酯和琥珀酸酐(SAH)，在非水系电解液中包含0.1体积％以上且4体积％以下、优选0.2体积％以上且不足3体积％、进一步优选0.5体积％以上且不足2.5体积％的碳酸亚乙烯酯，在非水系电解液中包含不足1质量％的琥珀酸酐。
[0211] <第18实施方式：非水系电解液>
[0212] 第18实施方式中，在第15实施方式～第17实施方式的任一非水系电解液中，优选进一步含有作为环状碳酸酯的氯加成物的有机氯化合物。
[0213] 此处，环状碳酸酯没有限定，本实施方式中，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)。以下的实施方式中，具体示出碳酸亚乙烯酯的氯加成物。
[0214] 第18实施方式中，优选在乙腈电解液中添加有机氯化合物(源自VC原料的氯化物)和环状酸酐。由此，能够增强负极SEI。
[0215] 另外，第18实施方式中，优选添加相对于乙腈电解液为0.1～500ppm的有机氯化合物和相对于电解液为0.01～1质量％的环状酸酐。通过增强负极SEI，能够改善使用乙腈电解液的电池的高温耐久性能。
[0216] 另外，第18实施方式中，优选添加相对于乙腈电解液为0.5～10ppm的有机氯化合物和相对于电解液为0.01～0.5质量％的环状酸酐。在低电位下分解的有机氯化合物能促进环状酸酐的负极SEI形成反应，增强SEI。由此，能够改善使用乙腈电解液的电池的高温耐久性能。
[0217] 本实施方式中，有机氯化合物优选为选自由下述式(4)～(7)所示的化合物组成的组中的1种以上的化合物。
[0218]
[0219]
[0220] 可以单独使用式(4)～式(7)所示的有机氯化合物，也可以将种类不同的2个以上的有机氯化合物复合来使用。
[0221] 通过使用在非水系溶剂之中也属于容易被还原的类别的源自碳酸亚乙烯酯的氯加成物，从而可靠地在乙腈的还原分解前进行SEI的形成反应，因此能够实现负极SEI的进一步增强，能够更有效地改善非水系二次电池的高温耐久性。
[0222] 另外，这些其它非水系溶剂之中，更优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。此处，可以选择使用作为环状碳酸酯和链状碳酸酯在前述例示的物质中的仅1种，也可以使用2种以上(例如，前述例示的环状碳酸酯中的2种以上、前述例示的链状碳酸酯中的2种以上、或由前述例示的环状碳酸酯中的1种以上和前述例示的链状碳酸酯中的1种以上组成的2种以上)。这些之中，作为环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、或氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯，更优选碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
[0223] 关于第18实施方式，作为其前提，应用于含有乙腈和锂盐、进而包含有机氯化合物和环状酸酐的非水系电解液。
[0224] 如此，第18实施方式中，优选除了乙腈和锂盐之外还包含有机氯化合物和环状酸酐。有机氯化合物例如为源自碳酸亚乙烯酯(VC)原料的氯化物。通过含有有机氯化合物和环状酸酐，能够增强负极SEI。有机氯化合物由于氯的吸电子效应而LUMO(最低空轨道)能量低。电子进入LUMO的反应为还原反应，因此LUMO能量与添加剂的还原性有关联，LUMO能量越低，则意味着还原电位越高、即越容易被还原。本实施方式中的有机氯化合物为比乙腈容易被充分还原的化合物，暗示了比乙腈的还原分解更早进行电化学的反应。然而，单独使用有机氯化合物的情况下并不会作为有效的SEI做出贡献。与此相对，同时使用有机氯化合物和环状酸酐时，不仅对负极SEI的形成有效，而且通过协同作用抑制由还原性过高导致的非电化学副反应，能够抑制重复充放电循环时的内阻增加。如此，能够增强负极SEI，因此根据使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池，能够改善高温耐久性。
[0225] 本实施方式中，通过50℃下的循环试验(100个循环)的容量维持率来评价高温耐久性。此时，容量维持率越高，越抑制了重复充放电循环时的内阻增加，因此能够得到增强了负极SEI、改善了高温耐久性的结论。
[0226] 此外，第18实施方式中，上述记载的有机氯化合物优选为环状碳酸酯的氯加成物。
[0227] 有机氯化合物的含量相对于非水系电解液优选为0.1ppm以上且500ppm以下。有机氯化合物的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量ppm来计算。有机氯化合物的含量相对于非水系电解液更优选为0.1ppm以上且300ppm以下。
[0228] 另外，第18实施方式中，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。环状酸酐的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量百分率来计算。环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。
[0229] 由此，能够进一步实现负极SEI的增强，能够更有效地改善使用乙腈电解液的非水系二次电池的高温耐久性能。
[0230] 另外，本实施方式中，有机氯化合物的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.5ppm以上且10ppm以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。环状酸酐的含量相对于非水系电解液更加优选为0.1质量％以上且0.3质量％以下。如此，通过规定含量，在低电位下分解的有机氯化合物促进环状酸酐的负极SEI形成反应，能够实现负极SEI的进一步增强。由此，能更可靠地改善使用乙腈电解液的非水系二次电池的高温耐久性能。
[0231] 本实施方式中，没有特别限定，可以使将50℃下的循环试验进行100个循环时的容量维持率为60％以上、优选为70％以上、进一步优选为80％以上。
[0232] 对于50℃的循环试验方法，在后文中详细说明，进行100个循环的充放电，利用将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量求出容量维持率。
[0233] <第19实施方式：非水系电解液>
[0234] 第19实施方式中，在第13实施方式和第14实施方式的任一非水系电解液中，优选-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。
[0235] 对实现开发第19实施方式的技术推移进行说明。例如，使用现有电解液的电池在-20℃左右达到工作极限。这是因为，现有电解液中，-20℃下的离子电导率过小，得不到工作所需的功率。于是，本发明人等以在比-20℃低温(具体而言-30℃)下也可得到至少与现有电解液的-20℃相当的离子电导率为目标，由此开发了本发明。
[0236] 第19实施方式的非水系电解液优选含有非水系溶剂和LiPF6(锂盐)。此外，特征在于-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。
[0237] 含有环状碳酸酯和链状碳酸酯和LiPF6的现有电解液的-20℃下的离子电导率约为2.7mS/cm。因此，第19实施方式的非水系电解液的离子电导率在-30℃下具有与现有电解液的-20℃相当的离子电导率的水平或者更高的离子电导率。由此，即使在-30℃的低温下使用利用第19实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的情况下，也能够得到与在-20℃的环境下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。需要说明的是，-20℃为现有LIB的工作范围的下限。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
[0238] 另外，本实施方式中，-30℃下的离子电导率优选为3.5以上。-30℃下的离子电导率更优选为4.0以上。另外，-30℃下的离子电导率进一步优选为4.5以上。由此，能够使工作极限比以往进一步向更低温区域移动，能够得到更稳定的低温特性。
[0239] 另外，第19实施方式中，作为非水系溶剂，优选含有乙腈。即，作为非水系溶剂，含有乙腈作为必需成分，可以单独包含乙腈，或者也可以包含除乙腈以外的非水系溶剂。
[0240] 顺带一提，包含乙腈与LiPF6的非水系溶剂中，乙腈与LiPF6的缔合防止和离子电导率的降低抑制处于折衷的关系。即，若促进乙腈与LiPF6的缔合防止，则离子电导率降低，另一方面，若促进离子电导率的降低抑制，则容易形成缔合体。
[0241] 因此，第19实施方式中，要调节LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率。LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和LiPF6的摩尔数B时由B/A表示。
[0242] LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率主要对缔合体量造成影响。第18实施方式中，优选LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，且LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率为0.08以上且0.16以下。由此，能够实现高的离子电导率。
[0243] 作为非水系溶剂，优选包含乙腈和链状碳酸酯。即，作为非水系电解液，包含LiPF6、以及作为非水系溶剂的乙腈和链状碳酸酯。不限定链状碳酸酯的种类，例如作为链状碳酸酯，可以选择碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。
[0244] 作为第19实施方式的具体的组成，为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、乙腈(AcN)、以及碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的1种以上的非水系电解液。进而，作为锂盐，也可以包含LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和LiB(C2O4)2(LiBOB)。
[0245] 第19实施方式中，优选含有LiPF6和非水系溶剂，LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，非水系溶剂含有乙腈和链状碳酸酯，LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下，并且链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.3以上且2以下。在这种组成范围内，能够消除乙腈与LiPF6的缔合防止(增加链状碳酸酯)和低温区域中的离子电导率的降低抑制(增加乙腈)的折衷问题。
[0246] 根据第19实施方式的非水系电解液，与以往相比能够提高低温区域内的离子电导率。具体而言，在-30℃下具有与现有电解液的-20℃相当的离子电导率、或者更高的离子电导率。第19实施方式中，乙腈电解液中，能够使-10℃以下出现的配位有2个以上Li+的PF6阴离子缔合体量为特定量以下。
[0247] 使用第19实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，均适于寒冷地区用途。例如，本实施方式中，电池外壳可以应用与以往同样的构成。即，即使将电池外壳设为与以往同样的构成，也能够得到适于寒冷地区用途的非水系二次电池。因此，制造工艺不会变得复杂，能够适当抑制制造成本的上升。
[0248] <第20实施方式：非水系电解液>
[0249] 第20实施方式中，在第1实施方式～第18实施方式的任一非水系电解液中，-10℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。
[0250] 对实现开发第20实施方式的技术推移进行说明。使用乙腈和环状碳酸酯作为溶剂且含有LiPF6作为锂盐的电解液中，通过环状碳酸酯抑制乙腈与LiPF6的缔合，维持LiPF6的离子解离。由此，该电解液在常温下表现出高的离子电导率。然而，环状碳酸酯为高粘度，因此有在低温下妨碍Li离子的扩散，离子电导率降低的问题。本发明人等发现，在-10℃附近电解液的离子电导率急剧降低，由此发生使用电解液的电池的功率降低。因此，本发明人等以在-10℃下也可得到与常温相当的离子电导率为目标，由此开发了本发明。
[0251] 含有环状碳酸酯和链状碳酸酯和LiPF6的现有电解液的25℃下的离子电导率为8mS/cm以上且9mS/cm以下。因此，本实施方式的非水系电解液的离子电导率在-10℃下具有与现有电解液的25℃相当的离子电导率的水平或者更高的离子电导率。由此，即使在-10℃的低温下使用利用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的情况下，也能得到与在
25℃的环境下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
25℃的环境下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
[0252] 另外，本实施方式中，-10℃下的离子电导率优选为10.5mS/cm以上。-10℃下的离子电导率更优选为11.0mS/cm以上。另外，-10℃下的离子电导率进一步优选为11.5mS/cm以上。另外，-10℃下的离子电导率更加优选为12.0mS/cm以上。由此，能够使工作极限比以往进一步向更低温区域移动、能够得到更稳定的低温特性。
[0253] 另外，本实施方式中，作为非水系溶剂，没有特别限定，优选含有乙腈。即，作为非水系溶剂，包含乙腈作为必需成分，可以单独包含乙腈、或者也可以包含除乙腈以外的非水系溶剂。
[0254] 如第19实施方式中也记载的那样，包含乙腈与LiPF6的非水系溶剂中，乙腈与LiPF6的缔合防止和离子电导率的降低抑制处于折衷的关系。即，若促进缔合防止，则低温下离子电导率降低，另一方面，若促进低温下的离子电导率的降低抑制，则容易形成缔合体。
[0255] 因此，第20实施方式中，也要调节LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率。LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和LiPF6的摩尔数B时由B/A表示。
[0256] LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率主要对缔合体量造成影响。第20实施方式中，优选LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，且LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率为0.01以上且不足0.08。由此，能够有效地抑制缔合体的形成。
[0257] 另外，作为非水系溶剂，优选包含乙腈和环状碳酸酯。即，作为非水系电解液，包含LiPF6、以及作为非水系溶剂的乙腈和环状碳酸酯。例如，作为环状碳酸酯，可以选择碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯等。
[0258] 通过组合使用乙腈与环状碳酸酯，有利地作用于抑制乙腈与LiPF6的缔合。但是，环状碳酸酯在低温下妨碍Li离子的扩散。因此，包含环状碳酸酯的电解液中，在-10℃附近离子电导率急剧降低。因此，为了即使在电解液中含有环状碳酸酯也适当抑制-10℃下的离子电导率的降低，要调节环状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率。
[0259] 即，将主要对缔合体量造成影响的LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率、以及主要对溶解性造成影响的环状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率调节为特定范围。环状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和环状碳酸酯的摩尔数C时由C/A表示。
[0260] 具体而言，优选LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率(B/A)大于0且为0.13以下，环状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率(C/A)为0.05以上且3.1以下。由此，在包含乙腈的电解液中，能够使-10℃以下出现的配位有2个以上Li+的PF6阴离子缔合体量为特定量以下。特定量以下是指，在电解液中未见白色沉淀的析出。
[0261] 另外，更优选满足如下的全部条件：(1)含有LiPF6和非水系溶剂，包含乙腈和环状碳酸酯作为非水系溶剂；(2)LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下；(3)LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.01以上且不足0.08；(4)环状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.05以上且3以下。
[0262] 由此，即使是包含在低温下被视为不利的环状碳酸酯的电解液，也能够在低温区域发挥高的离子电导率，并且能够防止乙腈与LiPF6的缔合。具体而言，未见作为缔合体的白色沉淀析出，且在-10℃下能够得到10mS/cm以上的离子电导率。根据本实施方式，优选的是，不存在离子传导抑制，且在-10℃下能得到10.5mS/cm以上的离子电导率，更优选的是，不存在离子传导抑制，且能得到11.0mS/cm以上的离子电导率，进一步优选的是，不存在离子传导抑制，且能得到11.5mS/cm以上的离子电导率，更加优选的是，不存在离子传导抑制，且能得到12.0mS/cm以上的离子电导率。
[0263] 根据第20实施方式的非水系电解液，与以往相比能够提高低温区域内的离子电导率。具体而言，在-10℃下具有与现有电解液的25℃相当的离子电导率、或者更高的离子电导率。
[0264] 使用第20实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，均适于寒冷地区用途。例如，本实施方式中，电池外壳可以应用与以往同样的构成。即，即使将电池外壳设为与以往同样的构成，即也能够得到适于寒冷地区用途的非水系二次电池。因此，制造工艺不会变得复杂，能够适当抑制制造成本的上升。
[0265] 第20实施方式的非水系电解液的具体的组成为包含六氟磷酸锂(LiPF6)、乙腈(AcN)、以及碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的1种以上的非水系电解液。进而，作为锂盐，也可以包含LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)和LiB(C2O4)2(LiBOB)。
[0266] <第21实施方式：非水系电解液>
[0267] 第21实施方式中，在第1实施方式～第18实施方式的任一非水系电解液中，20℃下的离子电导率优选为15mS/cm以上。
[0268] 即使在设计体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也能够发挥高功率性能。另外，20℃下的离子电导率更优选为20mS/cm以上、进一步优选为25mS/cm以上。电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上时，电极活性物质层内的锂离子传导充分进行，因此大电流的充放电成为可能。另外，20℃下的离子电导率的上限没有特别限定，从抑制各种电池构件的溶出劣化、剥离劣化等不期望的电池劣化的观点出发，离子电导率优选为50mS/cm以下、优选为49mS/cm以下、进一步优选为48mS/cm以下。此处，电解液的离子电导率可以通过例如调整非水系溶剂的粘度和/或极性来控制，更具体而言，通过将低粘度的非水系溶剂与高极性的非水系溶剂混合，能够将电解液的离子电导率控制得较高。另外，通过使用低粘度且具有高极性的非水系溶剂，也能够将电解液的离子电导率控制得较高。
[0269] <第22实施方式：非水系电解液>
[0270] 第22实施方式中，在第1实施方式～第21实施方式的非水系电解液中，优选还含有乙酸。乙酸在过充电时迅速发生反应。
[0271] <第23实施方式：非水系电解液>
[0272] 第23实施方式中，在第22实施方式的非水系电解液中，优选还含有丙腈。
[0273] 对实现开发第22实施方式和第23实施方式的技术推移进行说明。基于乙腈的电解液中，伴随由过充电导致的燃烧(以下称为过充电燃烧时)，产生有害性的HF气体。因此，本发明人等适当选择向乙腈电解液中的添加剂，进而适当调节添加剂的含量，由此开发了能够抑制过充电燃烧时的HF气体产生的非水系电解液和使用其的非水系二次电池。
[0274] 第23实施方式的非水系电解液包含乙酸和丙腈两者。
[0275] 乙酸在过充电时迅速发生反应，有助于丙腈的α氢夺取。由此，可以在电池单元燃烧前发生膨胀并使其破裂。其结果，可以使过充电燃烧时的HF气体的产生量比以往减少。需要说明的是，燃烧前产生的气体主要是CO2和H2。
[0276] 本实施方式中，进行过充电燃烧时的气体分析，确认到HF气体的产生量少于不含乙酸和丙腈中的至少一者的非水系电解液。
[0277] 另外，乙酸的含量相对于非水系电解液优选为0.1ppm以上且10ppm以下。另外，乙酸的含量相对于非水系电解液更优选为0.1ppm以上且7pm以下。
[0278] 另外，丙腈的含量相对于非水系电解液优选为1ppm以上且300ppm以下。另外，丙腈的含量相对于非水系电解液更优选为1ppm以上且250ppm以下。
[0279] 如此，通过调节乙酸与丙腈的含量，不会损害通常的电压范围内的电池性能，能够比以往有效地减少过充电燃烧时的HF气体的产生量。
[0280] 另外，乙酸的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.1ppm以上且5ppm以下。
[0281] 另外，丙腈的含量相对于非水系电解液进一步优选为1ppm以上且200ppm以下。
[0282] 如此，通过调节乙酸与丙腈的含量，不会损害通常的电压范围内的电池性能，能够比以往更有效地减少过充电燃烧时的HF气体的产生量。
[0283] 第22实施方式和第23实施方式中，没有特别限定，可以使过充电试验时的HF气体产生量相对于每1Ah为0.5mg以下、优选为0.1mg以下、更优选为0.05mg以下。
[0284] 另外，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可以优选地应用于袋型电池。需要说明的是，也称为层压型。即，本实施方式的非水系二次电池在袋型电池的情况下可以在电池单元燃烧前发生膨胀并使其破裂，因此，能够抑制过充电燃烧时的HF气体产生量，与以往相比能够提高安全性。
[0285] 另外，本实施方式的非水系二次电池优选具备安全阀。通过具备安全阀，从而能够在起火前适当操作安全阀，将在过充电状态下产生的气体从安全阀释放到外部，能够可靠地减少燃烧时的HF气体的产生量。只要具备安全阀即可，可以为圆筒型电池、方型电池，此时，若为袋型电池，通过从安全阀释放气体，能够抑制在热失控前到达破裂。
[0286] 另外，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可应用于车载用、通用产品用的充电池。特别是车载用充电池由于能够抑制起火时的有害性的HF气体的产生，因此能够确保车辆内的人体的安全性。
[0287] 另外，本实施方式中，如上所述，能够优选地应用于袋型电池、具备安全阀的非水系二次电池，例如可应用于移动IT设备用的袋型单元电池。
[0288] 第22实施方式和第23实施方式的非水系电解液的具体组成可以采取如下构成：例如非水系电解液包含乙腈(AcN)、锂盐、乙酸(AA)、丙腈(PrN)和环状酸酐的构成。例如，锂盐中可以添加LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)和LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)。
[0289] 此时，关于负极、正极、隔膜和电池外壳，没有特别限定。其中，对于电池外壳，优选为袋型电池。另外，优选具备安全阀。
[0290] 通过以上的构成，能够有效地抑制非水系二次电池的过充电燃烧时的HF气体的产生量，能够得到优异的安全性。
[0291] <第24实施方式：非水系电解液>
[0292] 第24实施方式中，在第1实施方式～第23实施方式的任一非水系电解液中，优选还含有乙醛。
[0293] 如此，第24实施方式中，含有乙腈、锂盐、环状酸酐以及乙醛。由此，乙醛能够促进基于环状酸酐的在负极上的SEI形成反应，能够抑制过充电前的气体产生。
[0294] 另外，本实施方式中，优选进一步包含含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的腈络合物。
[0295] 如此，本实施方式中，除了乙腈、锂盐和环状酸酐之外，还包含乙醛以及含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的腈络合物。此处，腈络合物包括阳离子的状态。过充电时，含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的腈络合物促进乙腈的α氢脱离，因此可以在电池单元燃烧前发生膨胀并使其破裂。其结果，能够比以往减少过充电燃烧时的CO气体的产生量。需要说明的是，燃烧前产生的气体主要是CO2和H2。
[0296] 本实施方式中，确认到过充电燃烧时的CO气体的产生量少于不含乙醛、环状酸酐和含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的腈络合物中的至少任一者的比较例的非水系电解液。
[0297] 上述第24实施方式中，对乙醛的含量没有特别限定，乙醛的含量相对于非水系电解液优选为1ppm以上且3000ppm以下。另外，乙醛的含量相对于非水系电解液更优选为10ppm以上且2500pm以下。乙醛的含量相对于非水系电解液更优选为30ppm以上且2000pm以下。
[0298] 如此，通过调节乙醛的含量，能够更有效地促进基于环状酸酐的在负极上的SEI形成反应，能够抑制过充电前的气体产生。
[0299] 另外，第24实施方式中，对环状酸酐的含量没有特别限定，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0300] 另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
[0301] 如此，通过调节环状酸酐的含量，能够更有效地促进环状酸酐的负极SEI的形成反应，能够有效地抑制过充电前的气体产生。
[0302] 另外，本实施方式中，腈络合物优选为通过非水系电解液与含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的正极活性物质的接触而得到的腈络合物。
[0303] 将正极活性物质中所含的过渡金属元素作为前述腈络合物的构成要素的情况下，在过充电前不会在正极侧发生氧化劣化，能够在电池内稳定存在。因此，能够可靠地制作适于过充电对策的电解液。
[0304] 另外，腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计优选为0.01ppm以上且500ppm以下。腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计更优选为100ppm以上且
500ppm以下。另外，腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计优选为200ppm以上且500ppm以下。
500ppm以下。另外，腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计优选为200ppm以上且500ppm以下。
[0305] 第24实施方式中，优选如下规定含量。即，(1)乙醛的含量相对于非水系电解液为1ppm以上且3000ppm以下；(2)环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下；(3)腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计为0.01ppm以上且
500ppm以下。
500ppm以下。
[0306] 通过满足上述(1)～(3)，更有效地促进基于乙醛的环状酸酐的负极SEI的形成反应，并且能够促进过充电时的腈络合物的乙腈的α氢脱离，能够可靠地减少过充电燃烧时的CO气体的产生量。
[0307] 本实施方式中，没有特别限定，可以使过充电试验时的CO气体产生量相对于每1Ah为1g以下、优选为0.7g以下。
[0308] 使用第24实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可以优选地应用于袋型电池。需要说明的是，也称为层压型。即，本实施方式的非水系二次电池在袋型电池的情况下可以在电池单元燃烧前发生膨胀并使其破裂，因此，能够抑制过充电燃烧时的CO气体产生量，与以往相比能够提高安全性。
[0309] 另外，本实施方式的非水系二次电池优选具备安全阀。通过具备安全阀，从而能够在起火前适当操作安全阀，将在过充电状态下产生的气体从安全阀释放到外部，能够可靠地减少燃烧时的CO气体的产生量。只要具备安全阀即可，可以为圆筒型电池、方型电池，此时，利用袋型电池，通过从安全阀释放气体，能够抑制在热失控前到达破裂。
[0310] 使用第24实施方式的非水系电解液的非水系二次电池没有特别限定，可应用于车载用、通用产品用的充电池。特别是车载用充电池由于能够抑制起火时的有毒性的CO气体产生，因此能够确保车辆内的人体的安全性。
[0311] 另外，第24实施方式中，如上所述，能够优选地应用于袋型电池、具备安全阀的非水系二次电池，例如可应用于移动IT设备用的袋型单元电池。
[0312] 第24实施方式的非水系电解液可以采取如下构成：含有乙腈和锂盐，进而包含乙醛、环状酸酐以及含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的腈络合物。另外，环状酸酐中可以添加琥珀酸酐(SAH)。
[0313] 此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。其中，关于电池外壳，优选为袋型电池，此外，优选具备安全阀。
[0314] 通过以上的构成，能够有效地抑制过充电燃烧时的CO气体的产生量，能够得到优异的安全性。
[0315] <第25实施方式：非水系电解液>
[0316] 第25实施方式中，在第1实施方式～第24实施方式的任一非水系电解液中，优选还含有2,6-二叔丁基-对甲酚。
[0317] 对本发明人等实现开发本发明的技术推移进行说明。基于乙腈的电解液中，负极SEI的耐久性差，由重复充放电造成的内阻增加成为问题，但尚未确立适当解决这一问题的手段。因此，本发明人等适当选择向乙腈电解液中的添加剂，进而适当调节添加剂的含量，由此开发了与以往相比能够抑制内阻的增加、改善循环性能的非水系电解液和使用其的非水系二次电池。即，本实施方式具备以下的特征部分。
[0318] 第25实施方式的非水系电解液的特征在于，含有乙腈，进而包含2,6-二叔丁基-对甲酚、环状酸酐和锂盐。
[0319] 如此，第25实施方式中，除了乙腈之外，还包含2,6-二叔丁基-对甲酚、锂盐和环状酸酐。2,6-二叔丁基-对甲酚用以下的式(8)表示。
[0320]
[0321] 第25实施方式中，通过包含2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐，能够增强负极SEI，抑制内阻的增加。通常，SEI通过添加剂在负极发生还原分解而形成，但也同时产生不作为SEI发挥功能的负极上的堆积物、即电阻成分。特别是使用环状酸酐作为添加剂的情况下，能得到可耐受乙腈的高溶解性的负极SEI，另一方面，也因与其它有机化合物的反应性高而导致过度地产生多余的堆积物。但是，若使2,6-二叔丁基-对甲酚共存，则能够抑制多余的堆积物的产生，而不会抑制有效的SEI的形成。如此能够抑制内阻的增加，因此，能够有效地提高使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的循环性能。
[0322] 第25实施方式中，通过25℃下的循环试验和交流阻抗试验来评价。通过具备第25实施方式的非水系电解液的成分，与不含2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐中的至少一者的非水系电解液相比，能提高充放电循环试验中的容量维持率，并且抑制交流阻抗的增加，能够得到优异的循环性能。
[0323] 第25实施方式中，对2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐各自的含量没有特别限定，2,6-二叔丁基-对甲酚的含量相对于非水系电解液优选为0.1ppm以上且100ppm以下。2,6-二叔丁基-对甲酚的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量百分率来计算。2,6-二叔丁基-对甲酚的含量相对于非水系电解液更优选为0.1ppm以上且50ppm以下、进一步优选为30ppm以下。
[0324] 另外，第25实施方式中，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。环状酸酐的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量百分率来计算。环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且0.7质量％以下。
[0325] 由此，能抑制负极SEI形成剂的高分子量化，进而能够抑制由2,6-二叔丁基-对甲酚自身的分解反应导致的内阻增大。由此，能够抑制使用乙腈电解液的电池的内阻的增加，能够有效地提高循环性能。
[0326] 另外，2,6-二叔丁基-对甲酚的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.5ppm以上且10ppm以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0327] 如此，通过进一步限定2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐的含量，在添加有作为负极SEI形成剂的例如碳酸亚乙烯酯(VC)的情况下，能够更有效地抑制碳酸亚乙烯酯的均聚，并且环状酸酐能够促进负极SEI形成反应，增强负极SEI。由此，能够更可靠地抑制使用乙腈电解液的电池的内阻的增加，能够进一步提高循环性能。
[0328] 另外，第25实施方式中，如第4实施方式中说明那样，环状酸酐优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。在这些环状酸酐之中，可以单独包含，也可以混合2种以上。
[0329] 若为包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的非水系电解液，则能够更坚固地形成负极SEI，能够如25℃循环试验所示那样获得高的容量维持率。
[0330] 第25实施方式中，没有特别限定，可以使将25℃下的循环试验进行100个循环时的容量维持率为80％以上、优选大于85％。
[0331] 关于25℃的循环试验方法，进行100个循环的充放电，通过将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量来求出容量维持率。
[0332] 另外，第25实施方式中，没有特别限定，但在交流阻抗试验中，能够将50个循环时的1kHz下的交流阻抗抑制为4Ω以下、将100个循环时的1kHz下的交流阻抗抑制为5Ω以下。优选能够将50个循环时的1kHz下的交流阻抗抑制为小于3.4Ω、将100个循环时的1kHz下的交流阻抗抑制为3.8Ω以下。
[0333] 使用第25实施方式中的非水系电解液的非水系二次电池可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。此时，2,6-二叔丁基-对甲酚、环状酸酐原本在电解液中的含量就较少，而且被吸收到负极SEI中等，在首次充电后，有时成分检测困难。
[0334] 因此，对于使用乙腈电解液的非水系二次电池，若在实施了首次充电的状态下具有上述特性，则能够推测其具有本实施方式的非水系电解液的构成成分。
[0335] 使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以采取如下构成，即，具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，使用上述第25实施方式的非水系电解液作为非水系电解液。
[0336] 此时，负极优选含有在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。如此，通过使用比0.4V低的金属作为负极活性物质，能够提高电池电压，有利地作用于负极SEI的增强。
[0337] 或者，本实施方式的非水系二次电池可以采取如下构成，即具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，将25℃下的循环试验进行100个循环时的容量维持率为80％以上。
[0338] 使用第25实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的循环特性优异，能够抑制电池的劣化。本实施方式的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，例如能够优选地应用于夏季的室外用途等。
[0339] 第25实施方式的非水系电解液的具体的组成可以采取如下构成：包含乙腈(AcN)、2,6-二叔丁基-对甲酚和琥珀酸酐(SAH)的构成。另外，也可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)。
[0340] 此时，负极含有在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质是适宜的。
[0341] 另一方面，正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0342] 通过以上的构成，在非水系二次电池的循环特性的方面表现出显著效果，能够抑制电池的劣化，能获得长寿命。
[0343] <第26实施方式：非水系电解液>
[0344] 第26实施方式中，在第1实施方式～第25实施方式的任一非水系电解液中，优选含有具有以下的式(1)的化合物。
[0345] 式(1)
[0346] -N＝
[0347] 第26实施方式中示出的式(1)相当于以下的第27实施方式中示出的含氮环状化合物的最小单元。另外，第26实施方式例如可以与上述第25实施方式结合来使用，由此，能够更有效地抑制电池劣化。
[0348] <第27实施方式：非水系电解液>
[0349] 第27实施方式中，在第26实施方式的非水系电解液中，具有式(1)的化合物优选为含氮环状化合物。含氮环状化合物优选为2环性含氮环状化合物。
[0350] 具体而言，含氮环状化合物优选为在非共用电子对周围无位阻的含氮环状化合物。作为含氮环状化合物的具体例，例如可以含有下述式(9)所示的含氮环状化合物。
[0351]
[0352] {式(9)中，R1为碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N,N’-烷基)氨基甲基、或双(N,N’-烷基)氨基乙基，R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基、或卤素原子，此外，k为0～4的整数。}
[0353] 前述式(9)所示的含氮有机化合物特别优选为R1＝CH3、k＝0。
[0354] 关于第27实施方式中的电解液中的含氮环状化合物的含量，没有特别限制，以电解液的总量为基准，优选为0.01～10质量％、更优选为0.02～5质量％、进一步优选为0.03～3质量％。本实施方式中，含氮环状化合物与具有草酸基的有机锂盐一起使用，从而形成坚固的SEI。
[0355] 第26实施方式和第27实施方式中，作为具体的组成，包含1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。使用第26实施方式和第27实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的用途与第25实施方式同样。
[0356] <第28实施方式：非水系电解液>
[0357] 第28实施方式中，在第13实施方式或第14实施方式的非水系电解液中，优选锂盐的主成分为酰亚胺盐，或者，以相同的量包含前述酰亚胺盐和除前述酰亚胺盐以外的前述锂盐作为主成分。
[0358] 此处，“主成分”是指，电解液中含量最多的锂盐，相对于电解液中所含的锂盐的总摩尔量，酰亚胺盐的摩尔量的百分率优选为50％以上、更优选为60％以上。
[0359] 可以是酰亚胺盐在锂盐中单独的含量最多，或者，也可以是含量最多的锂盐除酰亚胺盐之外也存在。
[0360] 本实施方式的非水系电解液中，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)和LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)。
[0361] 根据本实施方式的非水系电解液，由充放电造成的铝的溶出少。另外，由于包含酰亚胺盐，因而能够提高离子电导率和电池的循环特性。
[0362] 因此，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，具有由充放电造成的电压降低少的优点。
[0363] <第29实施方式：非水系电解液>
[0364] 第29实施方式中，在第13实施方式、第14实施方式、第28实施方式的任一非水系电解液中，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。
[0365] 第29实施方式中，优选锂盐含有LiPO2F2，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。此外，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。此处，LiPO2F2的含量和环状酸酐的含量由将包括乙腈、LiPF6、LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐在内的构成非水系电解液的全部成分之和设为100质量％时的质量比率表示。另外，LiPF6和酰亚胺盐的摩尔浓度相对于非水系溶剂1L进行测定。
[0366] 第29实施方式中，通过如上所述规定含量和摩尔浓度，在负极上LiPO2F2与环状酸酐形成坚固的SEI。如此在负极上形成被称为SEI的钝化被膜，有效地抑制高温加热时的电阻增加。
[0367] 另外，通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
[0368] 另外，本实施方式中，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。进而，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。如此，通过限定含量，能够更有效地抑制高温加热时的电阻增加，并且获得更优异的低温特性。
[0369] 第29实施方式中，对酰亚胺盐没有限定，如第14实施方式那样，酰亚胺盐包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种是适宜的。可以含有这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以含有两者。或者，可以含有除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。此时，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度包含酰亚胺盐。另外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
[0370] 利用包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种的非水系电解液，能够有效地抑制-10℃、-30℃的低温区域内的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
[0371] 第29实施方式的非水系电解液可以采取如下构成：包含乙腈、LiPF6、LiPO2F2、作为酰亚胺盐的LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的构成。作为环状酸酐，优选包含琥珀酸酐(SAH)。
[0372] 此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。
[0373] 另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0374] 通过以上的构成，具有兼顾高温加热时的电阻增加的抑制与低温特性这两者的显著效果。
[0375] 使用第29实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以用于夏季的室外用途。
[0376] <第30实施方式：非水系电解液>
[0377] 第30实施方式中，在第13实施方式、第14实施方式、第28实施方式、第29实施方式的任一非水系电解液中，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
[0378] 第30实施方式中，更优选锂盐含有LiPO2F2，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。此外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
[0379] 第30实施方式中，对酰亚胺盐没有限定，但如第14实施方式那样，酰亚胺盐包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种是适宜的。可以包含这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以包含两者。或者，也可以包含除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。此时，如第29实施方式所示，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度包含酰亚胺盐。另外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
[0380] 若为包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种的非水系电解液，则能够有效地抑制-10℃、-30℃的低温区域内的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
[0381] 第30实施方式中，可以呈现如下构成：使用LiPF6和LiFSI作为锂盐，且包含琥珀酸酐(SAH)作为环状酸酐。
[0382] 第30实施方式中，能够兼顾高温加热时的电阻增加抑制与低温特性。
[0383] 第29实施方式和第30实施方式中，能够将60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率抑制为400％以下。另外，优选能将电阻增加率抑制为300％以下。更优选能将电阻增加率抑制为250％以下。
[0384] 电阻增加率的测定中，求出60℃下的充满电保存前的电阻值与60℃下的充满电保存试验后的电阻值，算出电阻增加率。
[0385] 另外，本实施方式中，-10℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。更优选-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上，进一步优选-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
[0386] 第30实施方式的具体的组成和用途例如与第29实施方式相同。
[0387] <第31实施方式：非水系电解液>
[0388] 第31实施方式中，在第13实施方式、第14实施方式、第28实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液中，PF6阴离子相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.01以上且不足0.08。
[0389] 由此，不产生不溶成分，能够更有效地促进负极SEI的形成反应，能够更加有效地推迟过充电时的气体产生。即，第31实施方式中，通过水而促进环状酸酐的反应，能够推迟过充电时的膨胀气体的产生。
[0390] 第31实施方式的具体的组成和用途例如与第1实施方式相同。
[0391] <第32实施方式:非水系电解液>
[0392] 第32实施方式中，在第1实施方式～第31实施方式的任一非水系电解液中，锂盐优选含有PO2F2阴离子。PO2F2阴离子是由LiPO2F2在电解液中解离而成的。
[0393] <第33实施方式：非水系电解液>
[0394] 第33实施方式中，在第32实施方式的非水系电解液中，PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液优选为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。
[0395] 对实现开发第32实施方式和第33实施方式的技术推移进行说明。LiPF6系乙腈电解液中，高温加热时的内阻的增大和低温特性的降低成为问题，不存在同时解决它们的现有技术。因此，本发明人等以适当调节在LiPF6系乙腈电解液中添加的添加剂的种类、进而含量，来同时解决高温时和低温时出现的各问题为目标，由此开发了本发明。
[0396] 第32实施方式和第33实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、LiPF6、LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐。其中，LiPO2F2和环状酸酐有助于抑制高温加热时内阻增大。另外，酰亚胺盐有助于低温特性的改善。此处，酰亚胺盐是指，LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐。
[0397] 通过本实施方式中的非水系电解液的构成成分，能够抑制高温加热时的内阻的增大，并且能够得到良好的低温特性。
[0398] 需要说明的是，关于低温特性，能够利用低温时(具体而言，-10℃、-30℃下)的离子电导率来判别。
[0399] 第33实施方式中，PO2F2阴离子(LiPO2F2)的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。此外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。进而，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。此处，LiPO2F2的含量和环状酸酐的含量用将包括乙腈、LiPF6、LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐在内的构成非水系电解液的所有成分之和设为100质量％时的质量比率表示。另外，LiPF6和酰亚胺盐的摩尔浓度相对于非水系溶剂1L进行测定。
[0400] 通过如上所述规定含量和摩尔浓度，在负极上LiPO2F2和环状酸酐形成坚固的SEI。如此，在负极上形成被称为SEI的钝化被膜，有效地抑制高温加热时的电阻增加。
[0401] 另外，通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
[0402] 另外，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[0403] 进而，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
[0404] 由此，能够更有效地抑制高温加热时的电阻增加，并且得到更优异的低温特性。
[0405] 本实施方式中，如第14实施方式记载那样，包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种作为酰亚胺盐，能够有效地抑制-10℃、-30℃的低温区域内的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
[0406] 另外，本实施方式中，如第4实施方式记载那样，包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种作为环状酸酐，从而能够在负极上形成坚固的SEI，更有效地抑制高温加热时的电阻增加。
[0407] 本实施方式中，没有特别限定，能够将60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率抑制为400％以下。另外，优选能将电阻增加率抑制为300％以下。更优选能将电阻增加率抑制为250％以下。
[0408] 另外，本实施方式中，没有特别限定，-10℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。更优选-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上，进一步优选-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
[0409] 另外，本实施方式中，没有特别限定，-30℃下的离子电导率优选为3mS/cm以上、更优选为5mS/cm以上。进一步优选-30℃下的离子电导率为6mS/cm以上，更进一步优选-30℃下的离子电导率为6.5mS/cm以上。
[0410] 使用本实施方式中的非水系电解液的非水系二次电池可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。此时，LiPO2F2、环状酸酐原本在电解液中的含量就较少，而且被吸收到SEI中等，在首次充电后，有时成分检测困难。
[0411] 因此，使用LiPF6系乙腈电解液的非水系二次电池中，若在实施了首次充电的状态下具有上述特性，则能够推测其具有本实施方式的非水系电解液的构成成分。
[0412] 使用第32实施方式和第33实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以采用如下构成，即，具有正极、负极和非水系电解液，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下，且-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
[0413] 使用第32实施方式和第33实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够抑制高温加热时的电阻增加率且兼顾优异的低温特性。
[0414] 因此，本实施方式的非水系二次电池可应用于约60℃～-30℃为止的宽的温度范围，例如作为夏季的室外用途至寒冷地区用途，均可应用。
[0415] 第32实施方式和第33实施方式的非水系电解液可以采取如下构成：包含乙腈、LiPF6、LiPO2F2、作为酰亚胺盐的LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[0416] 此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。
[0417] 另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0418] 通过以上的构成，具有兼顾高温加热时的电阻增加的抑制与低温特性这两者的显著效果。
[0419] <第34实施方式：非水系电解液>
[0420] 第34实施方式中，在第13实施方式、第14实施方式、第28实施方式、第30实施方式、第31实施方式的任一非水系电解液中，离子传导的活化能在-20～0℃下优选为15kJ/mol以下。
[0421] 针对实现开发第34实施方式的技术推移进行说明。使用乙腈作为溶剂、例如含有LiPF6作为锂盐的电解液在常温下表现出高的离子电导率。然而，0℃以下的低温区域中，电解液的离子电导率发生不连续变化，有使用该电解液的电池的功率降低的问题。这种现象是具有高离子电导率的非水系电解液特有的问题，存在这种问题本身至今尚未被认识到。因此，本发明人等以调整锂盐的种类和电解液中的锂盐的含量、使离子电导率在低温下也稳定作为目标，由此开发了本发明。
[0422] 本实施方式的非水系电解液在0℃以下、更优选-10℃以下的低温区域中具有与包含LiPF6和碳酸酯溶剂的现有电解液同等或者更低的活化能。由此，在0℃以下的低温区域中，抑制电解液的离子电导率的不连续变化，使离子电导率稳定。因此，在0℃以下、更优选-10℃以下的低温下使用利用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的情况下，也能够得到与在常温下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
[0423] 另外，本实施方式中，离子传导的活化能在-20～0℃下优选为14.5kJ/mol以下。在-20～0℃下更优选为14.0kJ/mol以下。由此，能够使工作极限比以往更向低温区域移动，能够得到更稳定的低温特性。
[0424] 另外，作为其它的实施方式，离子传导的活化能在0～20℃下优选为15kJ/mol以下。由此，能够在0℃以下的低温区域中使电解液的活化能降低，并且在大于0℃的区域中也维持与现有电解液同等或者更低的活化能。因此，在低温至常温的整个区域中，抑制电解液的离子电导率的不连续变化，使离子电导率稳定。因此，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池在低温下使用的情况与在常温的区域中使用的情况下均能得到同等水平的功率，能不受温度条件的影响地使用。
[0425] 另外，本实施方式中，离子传导的活化能在0～20℃下优选为14.5kJ/mol以下。在0～20℃下更优选为14.0kJ/mol以下。由此，能够使工作极限比以往向更宽的温度范围移动。
[0426] 第34实施方式中，对于使用乙腈作为溶剂、含有LiPF6作为锂盐的电解液而言是有效的。
[0427] 第34实施方式中，作为锂盐，优选包含LiPO2F2和酰亚胺盐(LiFSI、LiTFSI)。作为本实施方式的更具体的组成，为包含乙腈(AcN)、和LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)的非水系电解液。进而，作为锂盐，也可以包含LiPF6。
[0428] 另外，第34实施方式中，离子电导率的活化能优选在-20～0℃下为15kJ/mol以下、且在0～20℃下为15kJ/mol以下。能够使酰亚胺盐在低温区域发挥功能，利用LiPO2F2抑制电极的着色。
[0429] 使用第34实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够用于寒冷地区用途。
[0430] <非水系二次电池的整体构成>
[0431] 本实施方式的非水系电解液能够用于非水系二次电池。作为本实施方式的非水系二次电池，对于负极、正极、隔膜和电池外壳，没有特别限制。
[0432] 另外，虽然没有限定，但作为本实施方式的非水系二次电池，可列举出如下锂离子电池，即，具备：正极，其含有能吸藏和释放锂离子的正极材料作为正极活性物质；负极，其含有选自能吸藏和释放锂离子的负极材料和金属锂组成的组中的1种以上负极材料作为负极活性物质。
[0433] 作为本实施方式的非水系二次电池，具体而言，可以为图1和2所图示的非水系二次电池。此处，图1为示意性示出非水系二次电池的俯视图，图2为图1的A-A线截面图。
[0434] 图1、图2所示的非水系二次电池100由袋型电池构成。非水系二次电池100在由2张铝层压薄膜构成的电池外壳110的空间120内容纳有将正极150与负极160夹着隔膜170层叠而构成的层叠电极体、以及非水系电解液(未图示)。电池外壳110在其外周部通过将上下的铝层压薄膜热熔接而进行了密封。将正极150、隔膜170和负极160依次层叠而成的层叠体中，浸渗有非水系电解液。
[0436] 正极150在非水系二次电池100内与正极引线体130连接。虽未图示，但负极160也在非水系二次电池100内与负极引线体140连接。此外，关于正极引线体130和负极引线体140，分别以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出至电池外壳110的外侧，它们的离聚物部分与电池外壳110的1边一起热熔接。
[0437] 关于图1和2所图示的非水系二次电池100，正极150和负极160分别各具有1张层叠电极体，但可以根据容量设计而适当增加正极150和负极160的层叠张数。分别具有多张正极150和负极160的层叠电极体的情况下，可以通过熔接等将同一极的极耳彼此接合，然后通过熔接等接合到1个引线体上，并取出至电池外部。作为上述同一极的极耳，可以为由集电体的露出部构成的方式、在集电体的露出部熔接金属片而构成的方式等。
[0438] 正极150由用正极合剂制作的正极活性物质层和正极集电体构成。负极160由用负极合剂制作的负极活性物质层和负极集电体构成。正极150和负极160以正极活性物质层与负极活性物质层夹着隔膜170相对的方式配置。
[0439] 作为这些各构件，没有特别限定，可以使用以往的锂离子电池所具备的材料。以下详细说明非水系二次电池的各构件。
[0440] <非水系电解液>
[0441] 对于非水系电解液，只要具备上述各实施方式所示的特征性部分，就可以应用在以往的锂离子电池的非水系电解液中使用的材料。
[0442] 本实施方式中的“非水系电解液”是指，相对于非水系电解液，水为1％以下的电解液。优选水的比例为300ppm以下、进一步优选为第12实施方式所示的200ppm以下。
[0443] 对于“非水系溶剂”，在上述进行了说明，因此请参照如上。
[0444] <锂盐>
[0445] 关于本实施方式的非水系电解液，对于锂盐，只要在各实施方式中没有限定，就没有特别限定。例如，本实施方式中，作为锂盐，包含LiPF6、酰亚胺盐。
[0446] 酰亚胺盐是指，LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐，具体而言，如第14实施方式记载那样，优选包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种。
[0447] 另外，也可以含有除LiPF6以外的含氟无机锂盐，可列举出LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12-b[b为0～3的整数]等含氟无机锂盐。“含氟无机锂盐”是指，阴离子中不含碳原子且阴离子中包含氟原子的锂盐。含氟无机锂盐在作为正极集电体的金属箔的表面形成钝化被膜，抑制正极集电体的腐蚀的方面优异。这些含氟无机锂盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。代表性的含氟无机锂盐为溶解并释放PF6阴离子的LiPF6。
[0448] 对于本实施方式的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量，没有特别限制，相对于非水系溶剂1L优选为0.1mol以上、更优选为0.2mol以上、进一步优选为0.25mol以上。含氟无机锂盐的含量为上述范围内的情况下，离子电导率增大，有能够表现出高输出特性的倾向。
[0449] 本实施方式的非水系电解液可以进一步包含有机锂盐。“有机锂盐”是指阴离子中包含碳原子的锂盐。
[0450] 作为有机锂盐，可列举出具有草酸基的有机锂盐。作为具有草酸基的有机锂盐的具体例，可列举出例如LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)和LiPF2(C2O4)2各自所表示的有机锂盐等，其中，优选选自LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)所示的锂盐中的至少1种锂盐。另外，更优选将它们中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。
[0451] 关于前述具有草酸基的有机锂盐向非水系电解液中的添加量，从更良好地确保其使用所带来的效果的观点出发，以相对于非水系电解液的非水系溶剂每1L的量计，优选为0.005摩尔以上、更优选为0.02摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上。但是，若前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的量过多，则有析出的担心。因此，前述具有草酸基的有机锂盐向非水系电解液中的添加量以相对于非水系电解液的非水系溶剂每1L的量计优选不足1.0摩尔、更优选不足0.5摩尔、进一步优选不足0.2摩尔。
[0452] 已知前述具有草酸基的有机锂盐对于极性低的有机溶剂、特别是链状碳酸酯为难溶性。具有草酸基的有机锂盐有时含有微量的草酸锂，进而，在作为非水系电解液进行混合时，也与其它原料所含的微量的水分发生反应，有时新生成草酸锂的白色沉淀。因此，本实施方式的非水系电解液中的草酸锂的含量没有特别限定，优选为0～500ppm。
[0453] 作为本实施方式中的锂盐，除上述以外，可以辅助性地添加通常在非水系二次电池用途中使用的锂盐。作为其它锂盐的具体例，例如可列举出LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、氯硼酸Li等阴离子中不含氟原子的无机锂盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、低级脂肪族羧酸Li、四苯基硼酸Li等有机锂盐；LiPF5(CF3)等LiPFn(CpF2p+1)6-n[n为1～5的整数、p为1～8的整数]所示的有机锂盐；LiBF3(CF3)等LiBFq(CsF2s+1)4-q[q为1～3的整数、s为1～8的整数]所示的有机锂盐；与多价阴离子键合而成的锂盐；下述式(10a)、(10b)和(10c)各自所示的有机锂盐等，可以将它们中的1种或2种以上与LiPF6一起使用。
[0454] LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (10a)
[0455] LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (10b)
[0456] LiN(SO2R11)(SO2OR12) (10c)
[0457] {式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以彼此相同也可以不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}
[0458] (其它的任选添加剂)
[0459] 本实施方式中，在非水系电解液中也可以适当含有选自例如酸酐、磺酸酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、磷酸酯[二乙基膦酰乙酸乙酯(EDPA)：(C2H5O)2(P＝O)-CH2(C＝O)OC2H5、磷酸三(三氟乙酯)(TFEP)：(CF3CH2O)3P＝O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6H5O)3P＝O：(CH2＝CHCH2O)3P＝O、磷酸三烯丙酯等]等和这些化合物的衍生物等中的任选添加剂。特别是前述磷酸酯有抑制贮藏时的副反应的作用，是有效的。
[0460] 进而，本实施方式的非水系电解液中可以包含第27实施方式所示的在非共用电子对周围无位阻的含氮环状化合物。
[0461] <正极>
[0462] 正极150由用正极合剂制作的正极活性物质层和正极集电体构成。正极150只要作为非水系二次电池的正极发挥作用，就没有特别限定，可以为公知的正极。
[0463] 正极活性物质层含有正极活性物质，根据情况进一步含有导电助剂和粘结剂。
[0464] 正极活性物质层优选含有能吸藏和释放锂离子的材料作为正极活性物质。正极活性物质层优选与正极活性物质一起根据需要含有导电助剂和粘结剂。使用这种材料的情况下，有能得到高电压和高能量密度的倾向，故而优选。
[0465] 作为正极活性物质，例如可列举出，下述的式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物、以及其它含锂化合物。
[0466] LixMO2 (11a)
[0467] LiyM2O4 (11b)
[0468] {式中，M表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上的金属元素，x表示0～1.1的数，y表示0～2的数。}
[0469] 作为式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物，例如可列举出以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；以LiMnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；LizMO2(M表示包含选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素，且选自Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上的金属元素，z表示超过0.9且不足1.2的数)所示的含锂复合金属氧化物等。
[0470] 作为除式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物以外的含锂化合物，只要含有锂就没有特别限定。作为这种含锂化合物，例如可列举出包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、具有锂的金属硫族化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及包含锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物(例如LitMuSiO4，M与式(11a)含义相同，t表示0～1的数，u表示0～2的数。)。从获得更高的电压的观点出发，作为含锂化合物，特别优选包含锂和选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少1种过渡金属元素的复合氧化物、以及磷酸金属化合物。
[0471] 作为含锂化合物，更具体而言，更优选包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或包含锂和过渡金属元素的金属硫族化物、以及具有锂的磷酸金属化合物，例如，分别可列举出以下的式(12a)和(12b)各自所示的化合物。
[0472] LivMID2 (12a)
[0473] LiwMIIPO4 (12b)
[0474] {式中，D表示氧或硫族元素，MI和MII分别表示1种以上的过渡金属元素，v和w的值由电池的充放电状态确定，v表示0.05～1.10的数，w表示0.05～1.10的数。}
[0475] 上述式(12a)所示的含锂化合物具有层状结构，上述式(12b)所示的化合物具有橄榄石结构。这些含锂化合物可以是出于使结构稳定化等的目的而用Al、Mg或其它过渡金属元素替换过渡金属元素的一部分而成的物质、在晶界包含这些金属元素的物质、用氟原子等替换氧原子的一部分而成的物质、在正极活性物质表面的至少一部分覆盖其它正极活性物质而成的物质等。
[0476] 作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用上述那样的含锂化合物，也可以与该含锂化合物一起组合使用其它正极活性物质。
[0477] 作为这种其它正极活性物质，例如可列举出具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫族化物；硫；导电性高分子等。作为具有隧道结构和层状结构的金属氧化物、或金属硫族化物，例如可列举出以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2为代表的除锂以外的金属的氧化物、硫化物、硒化物等。作为导电性高分子，例如可列举出以聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩和聚吡咯为代表的导电性高分子。
[0478] 上述其它正极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上，没有特别限制。然而，从能够可逆稳定地吸藏和释放锂离子、且实现高能量密度的方面出发，前述正极活性物质层优选含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素。
[0479] 作为正极活性物质，组合使用含锂化合物和其它正极活性物质的情况下，作为两者的使用比例，以相对于全部正极活性物质的含锂化合物的使用比例计，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上。
[0481] 作为粘结剂，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于正极活性物质100质量份优选设为6质量份以下、更优选为0.5～4质量份。
[0482] 正极活性物质层如下形成：将正极活性物质和根据需要的导电助剂和粘结剂混合而成的正极合剂分散于溶剂，将由此得到的含正极合剂浆料涂布到正极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，没有特别限制，可以使用现有公知的物质。例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
[0484] <负极>
[0485] 负极160由用负极合剂制作的负极活性物质层和负极集电体构成。负极160只要作为非水系二次电池的负极发挥作用，就没有特别限定，可以为公知的负极。
[0486] 从提高电池电压的观点出发，负极活性物质层优选含有能在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。负极活性物质层优选与负极活性物质一起根据需要含有导电助剂和粘结剂。
[0487] 作为负极活性物质，例如可列举出以无定形碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、热解碳、焦炭、玻碳、有机高分子化合物的焙烧体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨、碳胶体和炭黑为代表的碳材料、以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、硅合金、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。
[0488] 负极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0489] 作为导电助剂，例如可列举出以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为20质量份以下、更优选为0.1～10质量份。
[0490] 作为粘结剂，例如可列举出PVDF、PTFE、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为10质量份以下、更优选为0.5～6质量份。
[0491] 负极活性物质层如下形成：将负极活性物质与根据需要的导电助剂和粘结剂混合而成的负极合剂分散于溶剂，将由此得到的含负极合剂浆料涂布到负极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，没有特别限定，可以使用现有公知的物质。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
[0492] 负极集电体例如由铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。另外，负极集电体可以在表面施有碳涂层，也可以加工成网状。负极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选为6～35μm、进一步优选为7～30μm。
[0493] <隔膜>
[0494] 从正极150和负极160的短路防止、关闭等赋予安全性的观点出发，本实施方式中的非水系二次电池100优选在正极150与负极160之间具备隔膜170。作为隔膜170，没有限定，可以使用与公知的非水系二次电池中具备的隔膜同样的隔膜，优选离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。作为隔膜170，例如可列举出织物、无纺布、合成树脂制微多孔膜等，这些之中，优选合成树脂制微多孔膜。
[0495] 作为合成树脂制微多孔膜，例如适宜使用含有聚乙烯或聚丙烯为主成分的微多孔膜、或者含有这些聚烯烃两者的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。作为无纺布，例如可列举出玻璃制、陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳纶制等耐热树脂制的多孔膜。
[0496] 隔膜170可以为将1种微多孔膜层叠单层或多层而成的构成，也可以为将2种以上微多孔膜层叠而成。隔膜170也可以为使用将2种以上树脂材料熔融混炼而得到的混合树脂材料来层叠单层或多层而成的构成。
[0497] <电池外壳>
[0498] 本实施方式中的非水系二次电池100的电池外壳110的构成没有特别限定，例如可以使用电池罐和层压薄膜外壳体中的任一电池外壳。作为电池罐，例如可以使用由钢或铝形成的金属罐。作为层压薄膜外壳体，例如可以使用由热熔树脂/金属薄膜/树脂的3层构成形成的层压薄膜。
[0499] 关于层压薄膜外壳体，可以以热熔树脂侧朝向内侧的状态重叠2张或以成为使热熔树脂侧朝向内侧的状态的方式弯折，在将端部通过热封而密封的状态下用作外壳体。使用层压薄膜外壳体的情况下，在正极集电体上连接正极引线体130(或正极端子和与正极端子连接的引线极耳)，在负极集电体上连接负极引线体140(或负极端子和与负极端子连接的引线极耳)。此时，可以在正极引线体130和负极引线体140(或分别与正极端子和负极端子连接的引线极耳)的端部被引出至外壳体的外部的状态下密封层压薄膜外壳体。
[0500] <非水电解液的制造方法>
[0501] 本实施方式的非水电解液可以通过任意的手段在作为非水系溶剂的乙腈中混合锂盐、环状酸酐、进而各实施方式所示的添加剂来制造。需要说明的是，各添加剂的含量如各实施方式所示。
[0502] <电池的制造方法>
[0503] 本实施方式中的非水系二次电池100使用上述非水系电解液、在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极150、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极160和电池外壳110、以及根据需要的隔膜170，通过公知的方法来制作。
[0504] 首先，形成由正极150和负极160、以及根据需要的隔膜170形成的层叠体。例如，可以为如下方式：将长条的正极150与负极160以在正极150与负极160之间夹设有该长条的隔膜的层叠状态卷绕，形成卷绕结构的层叠体的方式；将正极150和负极160切断为具有一定的面积和形状的多张片，将所得的正极片和负极片夹着隔膜片交替层叠，形成层叠结构的层叠体的方式；将长条的隔膜之字形地弯折多次，在该之字形地弯折多次的隔膜彼此之间交替插入正极体片和负极体片，形成层叠结构的层叠体的方式；等。
[0505] 接着，在电池外壳110(电池壳体)内容纳上述层叠体，将本实施方式的电解液注入到电池壳体内部，使层叠体浸渍在电解液中并进行密封，从而能够制作本实施方式中的非水系二次电池。
[0506] 或者，也可以将电解液浸渗于由高分子材料形成的基材，从而预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极150、负极160和电解质膜、以及根据需要的隔膜170形成层叠结构的层叠体后，容纳于电池外壳110内，从而制作非水系二次电池100。
[0507] 本实施方式中的非水系二次电池100的形状没有特别限定，例如可以用于圆筒形、椭圆形、方筒型、纽扣形、硬币形、扁平形、层压形等，在本实施方式中，特别可以优选用于层压型。
[0508] 需要说明的是，电极的配置以存在负极活性物质层的外周端与正极活性物质层的外周端重叠的部分的方式、或以在负极活性物质层的非相对部分存在宽度过小的位置的方式设计的情况下，在电池组装时发生电极的位置偏移，从而有非水系二次电池的充放电循环特性降低的担心。因此，该非水系二次电池中使用的电极体优选利用聚酰亚胺胶带、聚苯硫醚胶带、PP胶带等胶带类、粘接剂等预先固定电极的位置。
[0509] 本实施方式中的非水系二次电池100可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。关于首次充电的方法，没有特别限制，首次充电优选以0.001～0.3C进行，更优选以0.002～0.25C进行，进一步优选以0.003～0.2C进行。首次充电在中途经由恒电压充电来进行也会产生优选的结果。用1小时将设计容量放电的恒电流为1C。通过将锂盐参与电化学反应的电压范围设定得较长，具有SEI形成于电极表面，抑制包括正极150在内的内阻增加的效果，此外，反应产物不仅牢固地固定于负极160，还会以某种形式对正极150、隔膜170等除负极160以外的构件也产生良好的效果。因此，考虑溶解于非水系电解液中的锂盐的电化学反应来进行首次充电是非常有效的。
[0510] 本实施方式中的非水系二次电池100也可以以将多个非水系二次电池100串联或并联而成的电池包的形式使用。从管理电池包的充放电状态的观点出发，每1个非水系二次电池的使用电压范围优选为2～5V、更优选为2.5～5V、特别优选为2.75V～5V。
[0511] 接着，说明非水系二次电池的优选实施方式。
[0512] <第35实施方式：非水系二次电池>
[0513] 第35实施方式中，非水系二次电池其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[0514] 第35实施方式中，如上所述，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。由此，能够抑制内阻的增加。具体而言，非水系二次电池的将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。如此，第35实施方式的非水系二次电池能够得到良好的倍率特性。
[0515] 另外，第35实施方式中，优选在非水系电解液中含有含N化合物，在首次充电时在3.5V以下进行熟化。在源自正极活性物质的过渡金属的电离发生前，具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种的官能团的化合物保护正极表面。由此，能够抑制由热历程导致的内阻经时增加。
[0516] 另外，第35实施方式中，上述熟化温度优选为35℃以上且60℃以下。通过赋予不足60℃的热历程，保护被膜使正极表面的活性点在初期失活，能够抑制高温条件下的内阻的上升。
[0517] 第35实施方式中的非水系二次电池具有如下构件而构成：在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极；在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极、以及非水系电解液。
[0518] 非水系电解液优选包含乙腈、LiPF6和1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第35实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定，负极的负极活性物质层优选含有能在比
0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。由此，能够提高电池电压，有利地作用于负极SEI的增强。
0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。由此，能够提高电池电压，有利地作用于负极SEI的增强。
[0519] 第35实施方式中，能够能够优选地用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具。
[0520] <第36实施方式：非水系二次电池>
[0521] 第36实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。此时，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[0522] 将非水系二次电池应用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具时，由于是无法避免电解液的热历程的用途，因此产生随着使用而倍率特性降低的问题。鉴于这种现有的问题，完成了第36实施方式的发明。
[0523] 第36实施方式中，通过控制首次充电时的熟化条件，能够抑制内阻的增加，能够耐受热历程。
[0524] 另外，第36实施方式中，优选在非水系电解液中含有环状酸酐，在首次充电时在3.5V以下进行熟化。第36条实施方式中，通过负极SEI被膜中包含选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O中的至少一种化合物，能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
[0525] 另外，第36实施方式中，上述熟化温度优选为35℃以上且60℃以下。由此，能够适当地抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
[0526] 第36实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、LiPF6和邻苯二甲酸酐。另外，第36实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定，负极的负极活性物质层优选包含能在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。由此，能够提高电池电压，有利地作用于负极SEI的增强。
[0527] 第36实施方式中，能优选地用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具。
[0528] <第37实施方式：非水系二次电池>
[0529] 第37实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。
[0530] 此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
[0531] 如此，第37实施方式的非水系二次电池中，可以使在4.2V充电状态下暴露于85℃的热后，将温度降至0℃时的0℃下的离子电导率比以往高。如此，能够耐受热历程。因此，在从高温的环境下移动到低温环境下时，也能够保持高的离子电导率。因此，在热历程大的用途中使用时，也能够得到优异的低温特性，根据本实施方式，在比使用现有电解液时的工作范围的极限温度更低的温度下也能够工作。
[0532] 第37实施方式中，通过确定混合非水系电解液的顺序，能够抑制含氮化合物的分解物，有效地作为正极保护膜的形成剂发挥作用。
[0533] 另外，第37实施方式中，使用加入有乙腈和含氮化合物的非水系电解液，由此能够适当地形成正极保护被膜，能够抑制成为内阻增加原因的HF的产生。
[0534] 另外，第37实施方式中，优选将含氮化合物投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够适当地抑制在60℃以上发生的含氮化合物的热分解。
[0535] 第37实施方式的非水系电解液优选包含乙腈、LiPF6和1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第37实施方式的非水系二次电池中，优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0537] <第38实施方式：非水系二次电池>
[0538] 第38实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。另外，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
[0539] 非水系二次电池具有在无法避免非水系电解液的热历程的用途中随着使用而低温特性降低的问题。
[0540] 第38实施方式中，优选确定混合非水系电解液的顺序，由此，能够抑制LiPF6分解物，能够耐受热历程。第38实施方式中，优选在加入乙腈和环状酸酐后，投入LiPF6，得到非水系电解液。由此，能抑制LiPF6投入时的急剧的温度上升，并且环状酸酐发生牺牲反应，从而能够抑制成为内阻增加原因的HF的产生。
[0541] 另外，第38实施方式中，优选将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
[0542] 第38实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、LiPF6和邻苯二甲酸酐。另外，第38实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0543] 第38实施方式的非水系二次电池可以优选地用于车载用途。
[0544] <第39实施方式：非水系二次电池>
[0545] 第39实施方式中，在第35实施方式～第38实施方式的非水系二次电池中，正极活性物质为LizMO2(M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，进而，Ni的元素含有比多于50％。另外，z表示超过0.9且不足1.2的数。)所示的含锂复合金属氧化物时，从提高非水系二次电池的能量密度的观点出发是优选的。
[0546] <第40实施方式：非水系二次电池>
[0547] 第40实施方式中，在第35实施方式～第39实施方式的非水系二次电池中，非水系电解液的注液前后的负极电位差优选为0.3V以上。
[0548] 关于第40实施方式，若在电解液的注液后不进行充放电试验，而将电池长时间保存，则标准电极电位高的金属溶出，安全性降低，鉴于此而完成了发明。此处，标准电极电位是指，以标准氢电极的电位为基准(0V)而表示的电位。
[0549] 第40实施方式中，作为非水系电解液，使用含有乙腈和锂盐的非水系电解液。第40实施方式中，可以将注液后电池的负极电位降低至接近2.6V vs.Li/Li+。其结果，能够避开铜集电体溶出的电位。以往公知的非水系二次电池中，只要不通电就不会产生电位差，但本实施方式中的非水系二次电池具有即使在通电前也会在注液后产生电位差这样极具特异性的特征。该电位差被推测为起因于高离子电导率的自发的Li离子向负极中的插入反应，可期待也有助于致密的SEI形成。
[0550] 第40实施方式中，优选在负极电极中含有至少1种以上的标准电极电位为0V以上的金属。使用现有的碳酸酯电解液的负极在注液后具有接近3.1V vs.Li/Li+的电位，因此通过长时间保存而使标准电极电位高的金属元素的溶出缓慢推进。另一方面，使用乙腈的电解液在注液后即使长时间保存也不发生溶出，因此能够延长包括浸渗时间在内的制造管理的期限。
[0551] 第40实施方式中，负极集电体优选为铜。由此，能够抑制铜的溶出而无需施加充放电的历程。
[0552] 另外，第40实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。
[0553] <第41实施方式：非水系二次电池>
[0554] 第41实施方式中，在第35实施方式～第40实施方式的任一非水系二次电池中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh优选为0.008ml以下。
[0555] 在包含乙腈和LiPF6的非水系电解液中，有在高温下乙腈与LiPF6反应并剧烈分解，内阻的电阻增加率显著上升的问题。第41实施方式中，优选含有乙腈、乙酸和环状酸酐，由此，乙酸和环状酸酐作用于耐还原性，从而能够抑制由乙腈还原分解导致的气体产生。
[0556] 第41实施方式中，优选为含有乙腈、乙酸和环状酸酐的袋型的非水系二次电池。通过乙酸和环状酸酐，在负极的表面形成SEI，能够适当地抑制在高温下促进乙腈还原。
[0557] 另外，第41实施方式中，优选将乙酸的含量相对于非水系电解液设为0.1ppm以上且5ppm以下。由此，能够将60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量更有效地设为相对于每1mAh为0.008ml以下。
[0558] 第41实施方式的非水系电解液优选含有乙腈和邻苯二甲酸酐。另外，第41实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0559] <第42实施方式：非水系二次电池>
[0560] 第42实施方式中，在第35实施方式～第41实施方式的非水系二次电池中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率优选为400％以下。
[0561] 关于第42实施方式，在包含乙腈和LiPF6的非水系电解液中，有在高温下乙腈与LiPF6反应而剧烈分解，内阻的电阻增加率显著上升的问题，鉴于此而完成了发明。
[0562] 第42实施方式适于使用含有乙腈的非水系二次电池的应对寒冷地区的蓄电池。根据第42实施方式，能够抑制高温加热时的内阻增大，并且能够得到良好的低温特性。
[0563] 另外，第42实施方式中，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。此处，LiPO2F2和环状酸酐有助于抑制高温加热时内阻增大。另外，酰亚胺盐有助于低温特性的改善。根据第42实施方式，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
[0564] 另外，根据第42实施方式，优选使用含有乙腈与琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的非水系电解液。由此，能够兼顾高温加热时的内阻增大的抑制与良好的低温特性。
[0565] 第42实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、LiPF6、琥珀酸酐。另外，第42实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第34实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
[0566] <第43实施方式：电池包>
[0567] 第43实施方式的电池包具备第35实施方式～第42实施方式中任一项所述的非水系二次电池。
[0568] 第35实施方式～第42实施方式中任一项所述的非水系二次电池的正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物。另外，负极活性物质层中，含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素。
[0569] 另外，非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
[0570] 另外，第43实施方式中，将非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成，或者，将前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成。进而，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内且平均工作电压为2.5V-3.5V。此外，其特征在于，模组中安装有用于诊断电池的充电状态、健康状态的电池管理系统(BMS)。此处，模组是指连接多个电芯而成的物体，电池包是指连接多个模组而成的物体，电池包是包括模组的术语。另外，平均工作电压是指，相对于电容量以比率表示充电电量的百分率(荷电状态(State of charge)：SOC)为50％时的电压。
[0571] 使用以乙腈为主溶剂的电解液形成锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上进行吸藏的负极，但是，在第43实施方式中，通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液和磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，能够提高高温时的循环寿命。LFP与钴酸锂(LiCoO2：LCO)、三元系正极(Li(Ni/Co/Mn)O2：NCM)等正极材料相比高温特性优异。另外，使用以乙腈为主溶剂的电解液形成锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs Li/Li+)以上进行吸藏的负极。此外，碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯在石墨负极上发生还原分解，从而形成高温耐久性优异的被膜。
[0572] 第43实施方式中，将每1个电芯的工作电压范围设为1.8V-3.7V的范围内，从而能够通过串联4个来代替现有12V铅蓄电池。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，优选安装有用于适当管理电压的BMS。
[0573] 另外，第43实施方式中，优选在上述电芯中含有-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上的非水系电解液。由此，能够兼顾高温耐久性和低温性能。
[0574] 第43实施方式的电池包适于移动体用途、固定用途。作为移动体用途，有HEV、叉车、高尔夫球车、e-自行车、自动导引车(AGV)、铁道、船舶等。另外，作为固定用途，有不间断电源装置(UPS)、紧急电源装置、电力贮藏装置。
[0575] <第44实施方式：混合动力系统>
[0576] 第44实施方式的混合动力系统的特征在于，将第43实施方式所述的电池包、与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而形成。
[0577] 将模组与第2二次电池并联而构成电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，利用能接受大电流的LIB来补偿向无法接受大电流的电池中流动的电流，从而能够将行驶车辆的制动时的能量作为再生能量而效率良好地利用。
[0578] 作为第2二次电池，例如可列举出铅蓄电池、镍氢电池、Ni-Cd电池、双电层电容器(EDLC)、锂离子电容器(LIC)等。另外，还可列举出全固态电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池、镁离子、钙离子等多价离子电池等新一代电池、创新电池。需要说明的是，本实施方式中的锂离子电池以外的二次电池不限定于这些。
[0580] 第44实施方式中，优选为通过组合使用第43实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池而组合成的混合动力系统。此处，模组是指连接多个电芯而成的物体，电池包是指连接多个模组而成的物体，电池包是包括模组的术语。以往的LIB在电解液中使用有机溶剂，从而在低温下电解液的粘度增加，内阻大幅上升。其结果，LIB与铅蓄电池相比低温下的功率降低。另一方面，铅蓄电池在25℃下的功率低，在-10℃下的功率优异。
[0581] 因此，第44实施方式中，将LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池并联而构成12V的车辆用电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，利用能接受大电流的第43实施方式所述的LIB模组进行补偿。由此，能够将汽车等行驶车辆的制动时的能量作为再生能量而效率良好地利用。
[0582] 另外，第44实施方式中，LIB优选使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为18mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比电子电导率低，因此在充放电上可见问题。因此，与LIB以外的二次电池组合使用时的优点容易降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够大范围地覆盖自低温至常温的大电流充放电，能够延长寿命。
[0583] <第45实施方式：电池包>
[0584] 第45实施方式的电池包具备第35实施方式～第42实施方式中任一项所述的非水系二次电池。
[0585] 第35实施方式～第42实施方式中任一项所述的非水系二次电池的正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物。另外，负极活性物质层中包含石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素。
[0586] 非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
[0587] 另外，将根据以下的式(2)和式(3)规定了前述非水系二次电池的电芯数和模组数的前述电池包并联1个或2个以上而构成前述电池包，或者，由前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成前述电池包。
[0588] 式(2)
[0589] 每1个模组中的电芯串联数X：X＝2，4，8、16
[0590] 式(3)
[0591] 每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
[0592] 此外，特征在于，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。此处，平均工作电压是指，相对于电容量以比率表示充电电量的百分率(荷电状态(State of charge)：SOC)为50％时的电压。
[0593] LFP与NCM、LCO相比缺乏电子传导，大电流的释放、接受性能低。另一方面，车载用途中设置有要求大电流的电子设备，因此存在难以导入的问题，但在第45实施方式中，通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及LFP正极/石墨负极，能够提高高温时的循环寿命。LFP与NCM、LCO等正极材料相比高温特性优异。另外，碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯在石墨负极上还原分解，从而形成高温耐久性优异的被膜。
[0594] 本实施方式中，优选如下的电池包：每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，在模组或系统中安装BMS，将串联的模组并联1个模组或1个模组以上而构成的电池包。或者，优选通过将第35实施方式～第42实施方式中任一项所述的非水系二次电池并联2个电芯而成的模组串联14～16个模组，从而构成的电池包。如此，通过将每1个电芯的工作电压范围设为1.8V-3.7V的范围内，能够通过串联16个而连接于与48V电源标准LV148(2011年制定)对应的电气设备来使用。
[0595] 另外，第45实施方式中，优选在电芯中使用：溶剂中使用乙腈的电解液、高孔隙率的隔膜、对正极的活性物质颗粒用碳进行表面涂布而成的构件、含有5质量％以上导电助剂的正极合剂层、以及在正极集电箔的表面涂布碳而成的构件。如此，在离子传导部，在电解液中添加离子电导率高的乙腈，使用孔隙率高的无纺布，电子移动部利用各构件改善自集电箔至颗粒间的导电路径，从而能够实现高功率性能。
[0596] 第45实施方式的电池包适于移动体用途、固定用途。作为移动体用途，有HEV、叉车、高尔夫球车、e-自行车、自动导引车(AGV)、铁道、船舶等。另外，作为固定用途，有不间断电源装置(UPS)、紧急电源装置、电力贮藏装置。
[0597] <第46实施方式：混合动力系统>
[0598] 第46实施方式的混合动力系统的特征在于，将第45实施方式所述的电池包、与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而形成。
[0599] 由此，同时设置48V与12V的电源系统，因此即使一个电源系统关闭，另一个也能够对其进行补偿。例如，48V为欧洲用电池的标准，12V为世界通用标准。
[0600] 第46实施方式中，优选为通过组合使用第45实施方式所述的LIB模组与铅蓄电池而组合成的系统。由此，48V的电源系统设为LIB、12V电源系统设为除LIB以外，从而能够制成能量密度和系统成本的平衡优异的电源系统。
[0601] 另外，第46实施方式中，优选的是：LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比电子电导率低，因此在充放电上可见问题，与铅蓄电池组合使用时的优点降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够覆盖铅蓄电池的常温附近的大电流的充放电，能够延长至电池更换为止的寿命。
[0602] 以上，针对用于实施本发明的方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。本发明在不超出该主旨的范围内能实现各种变形。
[0603] 实施例
[0604] 需要说明的是，本实施例和本比较例的实施时，乙腈使用Kishida Chemical Co.,Ltd.制的锂电池等级。
[0605] 首先，以下说明第1实施方式～第10实施方式的实施例。
[0606] [非水系二次电池的制作]
[0607] (1-1)正极的制作
[0608] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[0609] (1-2)负极的制作
[0610] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[0611] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[0612] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。在其上安装将聚乙烯微多孔膜冲切成直径19mm的圆盘状所得的物体，注入电解液100μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[0613] [硬币型非水系二次电池的评价]
[0614] 对于如上所述得到的评价用电池，按照实施例和比较例中记载的各自的步骤，进行首次充电处理。接着按照(2-1)、(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[0615] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0616] (2-1)硬币型非水系二次电池的85℃充满电保存试验
[0617] 对于进行了首次充放电处理(关于首次放电的熟化处理，记载于各实施例、比较例的栏)的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[0618] (2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
[0619] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了85℃充满电保存试验的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。接着，除了将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的15mA之外，进行与上述同样的充放电，算出下述容量维持率。
[0620] 容量维持率＝(5C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
[0621] [实施例1]
[0622] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解琥珀酸酐(环状酸酐)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到实施例1的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以2.8V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。
然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)、(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)、(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0623] [实施例2]
[0624] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.3质量％的方式溶解琥珀酸酐(环状酸酐)。然后，在混合溶剂每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例2的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以
2.8V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为45℃，保存72小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
2.8V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为45℃，保存72小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0625] [实施例3]
[0626] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为35：40：21：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解马来酸酐(环状酸酐)。然后，在混合溶剂每1L中添加1.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例3的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至3.0V后，以
3.0V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
3.0V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0627] [实施例4]
[0628] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为57：14：22：7的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.5质量％的方式溶解邻苯二甲酸酐(环状酸酐)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到实施例4的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至3.0V后，以3.0V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度设定为60℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0629] [比较例1]
[0630] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到比较例1的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。比较例1中，未进行首次充电的熟化处理。
[0631] [比较例2]
[0632] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：49：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到比较例2的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至
2.8V后，以2.8V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度保持25℃不变，保存72小时后，将电池的环境温度仍设定为25℃不变，静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的
0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
2.8V后，以2.8V的恒电压进行1.5小时充电。然后，将环境温度保持25℃不变，保存72小时后，将电池的环境温度仍设定为25℃不变，静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的
0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0633] [比较例3]
[0634] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：49：4的方式混合，得到混合溶剂。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到比较例3的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，将环境温度设为85℃，保存24小时后，将电池的环境温度仍设定为25℃不变，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[0635] 以下的表1中示出实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的各非水系电解液的构成成分。
[0636] [表1]
[0637]
[0638] 另外，以下的表2中示出实施例1～实施例4和比较例1～比较例3的熟化条件。
[0639] [表2]
[0640] 熟化电压 熟化温度 熟化时间
实施例1 2.8 55 6.0
实施例2 2.8 45 72.0
实施例3 3.0 55 6.0
实施例4 3.0 60 6.0
比较例1 - - -
比较例2 2.8 25 72.0
比较例3 4.2 85 24.0
实施例1 2.8 55 6.0
实施例2 2.8 45 72.0
实施例3 3.0 55 6.0
实施例4 3.0 60 6.0
比较例1 - - -
比较例2 2.8 25 72.0
比较例3 4.2 85 24.0
[0641] 另外，以下的表3中，示出实施例1～实施例4和比较例1～比较例3中的85℃4小时保存后的容量维持率。容量维持率是5C放电容量除以1C放电容量而算出的。
[0642] [表3]
[0643]
[0644] 如上述表3所示可知，实施例1～实施例4中容量维持率均为70％以上。另外，实施例1～实施例4中能得到74％以上的容量维持率。
[0645] 根据以上可知，优选如实施例1～实施例4的非水系电解液那样含有乙腈、锂盐和环状酸酐。另外，如表2所示，实施例1～实施例4中均进行了将熟化电压设定为3.0V以下的热处理。另一方面，比较例1未进行熟化处理，比较例2中未进行热处理。另外，比较例3中，熟化电压超过3V。
[0646] 另外，基于实施例1～实施例4和比较例，优选以环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下的方式调节。另外，基于实施例1～实施例4，更优选使环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.1质量％以上且1质量％以下。
[0647] 另外，基于实施例1～实施例4，优选将热处理温度(熟化温度)调节为35℃以上且60℃以下。
[0648] 另外，根据实施例1～实施例4，锂盐优选含有PF6阴离子。
[0649] 此处，PF6阴离子是由LiPF6解离而成的。
[0650] 另外，基于实施例，环状酸酐优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[0651] 另外，基于实施例，优选使环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0652] 另外，基于本实施例，优选还含有链状碳酸酯。
[0653] 另外，基于本实施例，链状碳酸酯优选为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
[0654] 另外，基于本实施例，前述链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.15以上且2以下。
[0655] 另外，基于本实施例，前述链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.25以上且2以下。
[0656] 另外，基于本实施例2～实施例4，前述链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.4以上且2以下。
[0657] 以下说明第11实施方式～第12实施方式的实施例。
[0658] [非水系二次电池的制作]
[0659] (1-1)正极的制作
[0660] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以86：8：6的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并涂布到作为正极集电体的铝箔双面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为2.8mg/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0661] 接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0662] (1-2)负极的制作
[0663] 将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑与作为粘结剂的PVDF以86：7：7的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并涂布到铜箔的双面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为1.3mg/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0664] 接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0665] (1-3)层叠层压电池的组装
[0666] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
[0667] 该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[0668] [层叠层压电池的评价]
[0669] 对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。然后测定容量，接着实施2C过充电试验，测定直至达到60℃为止的时间(分钟)。
[0670] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0671] (2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
[0672] 将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[0673] (2-2)容量测定
[0674] 对于上述首次充放电处理后的层叠层压电池，在25℃下、以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V进行1小时的恒电压充电，然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。将这些操作进行总计3次，然后以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V进行1小时的恒电压充电，将所得充电后的层叠层压电池在25℃下保持24小时。
[0675] 保存24小时后以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V后，在25℃下、以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，以4.2V进行1小时的恒电压充电，然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V，测定容量。
[0676] (2-3)2C过充电试验
[0677] 对于上述容量测定后的层叠层压电池，在25℃下以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。将该充电后的层叠层压电池以在电极端子上安装有电流负荷线和电压测量线、在电池表面安装有热电偶的状态设置于约350mm见方的金属制试验容器。容器内置换为氩气气氛来进行试验。
[0678] 试验中，将充电后的层叠层压电池以2C的电流值进行恒电流充电，测定在温度逐渐缓慢上升的过程中到达60℃为止的时间(分钟)。
[0679] [实施例5]
[0680] 将下述表4中所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：38：11：4的方式添加并混合。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.1mol的LiN(SO2F)2(LiFSI)。另外，添加水50ppm和作为环状酸酐的琥珀酸酐(SAH)0.2质量％，得到实施例5的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0681] [实施例6]
[0682] 将下述表4中所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为39：35：21：5的方式添加并混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外，添加水100ppm和作为环状酸酐的马来酸酐(MAH)0.15质量％，得到实施例6的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0683] [实施例7]
[0684] 将下述表4中所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：8：22：5的方式添加并混合。进而，在该混合液每1L中添加0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)、0.05mol的二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)(LiFSI)。另外，添加水75ppm和作为环状酸酐的邻苯二甲酸酐(PAH)0.5质量％，得到实施例7的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0685] [比较例4]
[0686] 将下述表4中所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与亚硫酸亚乙酯(ES)的体积比为47：38：11：4的方式添加并混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.05mol的二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)。另外，添加作为环状酸酐的琥珀酸酐(SAH)0.05质量％，得到比较例4的电解液。需要说明的是，比较例4中，未添加水。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0687] [比较例5]
[0688] 将下述表4中所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式添加并混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，并且添加水200ppm，得到比较例5的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0689] 以下示出实施例5～实施例7和比较例4～比较例5的各非水系电解液的构成成分。
[0690] [表4]
[0691]
[0692] 另外，以下的表5中示出使用实施例5～实施例7和比较例4～比较例5的非水系电解液的电池的、基于2C过充电试验的到达至60℃的到达时间。
[0693] [表5]
[0694] 60℃到达时间(分钟)
实施例5 25
实施例6 20
实施例7 23
比较例4 17
比较例5 15
实施例5 25
实施例6 20
实施例7 23
比较例4 17
比较例5 15
[0695] 如上述表5所示，可知实施例5～实施例7中60℃到达时间均为20分钟以上。另外，可知实施例5和实施例7中能使60℃到达时间为22分钟以上。如此，实施例与比较例相比60℃到达时间更长。这是因为，与比较例相比，实施例能够抑制过充电时的电解液分解反应，进而能够抑制在60℃以后迅速发生的袋型单元电池的过充电时的膨胀。
[0696] 根据以上可知，优选如实施例5～实施例7的非水系电解液那样含有乙腈和锂盐，进而包含1ppm以上且200ppm以下的水、以及环状酸酐。另一方面，比较例4和比较例5中，不含水和环状酸酐中的某一者。
[0697] 另外，环状酸酐的含量如包括实施例5～实施例7、不包括比较例5那样，相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0698] 另外，如实施例5～实施例7所示，非水系电解液优选含有PF6阴离子。
[0699] 另外，如实施例5和实施例7所示，PF6阴离子相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.01以上且不足0.08。
[0700] 另外，基于实施例和比较例的实验结果，可知通过为包含PF6阴离子、乙腈、环状酸酐和水分的电解液，水分存在1～200ppm，从而能够形成坚固的负极SEI。
[0701] 另外，根据实施例6和实施例7的实验结果可知，优选为包含上述电解液和在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下使锂离子嵌入/脱离的负极的非水系二次电池。通过使负极电位为低于0.4V vs.Li/Li+的电位，能够促进在1.0～0.4V下分解的环状酸酐的反应。
[0702] 另外，基于实施例，作为环状酸酐成分，优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[0703] 以下说明第13实施方式～第14实施方式的实施例。
[0704] [电解液的制备]
[0705] 在非活性气氛下、相对于1L的乙腈以表6所示的含量(摩尔量)溶解各种酰亚胺盐。接着，以表6所示的组成混合所得的混合液的乙腈和其它溶剂。进而在所得的混合液中以表
6所示的含量添加六氟磷酸锂(LiPF6)、水(H2O)和各种环状酸酐使其溶解，得到实施例8～实施例11和比较例6～比较例8的电解液。需要说明的是，表6中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
6所示的含量添加六氟磷酸锂(LiPF6)、水(H2O)和各种环状酸酐使其溶解，得到实施例8～实施例11和比较例6～比较例8的电解液。需要说明的是，表6中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[0706] LiPF6的含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。水的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量ppm来算出。环状酸酐的含量用将构成非水系电解液的全部成分之和设为100质量％时的质量比率来表示。
[0707] 对于所得电解液，如以下所示，如下求出PF6阴离子相对于乙腈的混合摩尔比(PF6/AcN(摩尔比))。
[0708] PF6/AcN(摩尔比)＝LiPF6的摩尔量/AcN的摩尔量
[0709] [表6]
[0710]
[0711] [评价]
[0712] 对于实施例8～实施例11、比较例6～比较例8的电解液，通过以下所述的方法制作电池后，按照以下所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。将结果示于表7、表8。
[0713] (1)电池制作
[0714] (1-1)正极的制作
[0715] 将作为(A)正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的(B)数均粒径6.5μm的石墨碳粉末3 3
(密度2.26g/cm)、(C)数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm)、以及作为(D)粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。
(密度2.26g/cm)、(C)数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm)、以及作为(D)粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。
[0716] 在所得正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔2
的单面，以单位面积重量成为24.0mg/cm 的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.90g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
的单面，以单位面积重量成为24.0mg/cm 的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.90g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[0717] (1-2)负极的制作
[0718] 将作为(a)负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和(b)数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为(c)粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及(d)二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：
9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
[0719] 在所得负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为10.6mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[0720] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[0721] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[0722] (2)硬币型非水系二次电池的评价
[0723] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(2-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[0724] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0725] (2-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
[0726] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的1.8mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。将该结果示于表7。
[0727] (2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
[0728] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的6mA的电流值放电至3.0V。接着，将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的30mA，除此之外进行同样的充放电。功率试验后，对于相当于5C的30mA的电流值的放电曲线进行确认。放电曲线是在横轴上标绘时间、在纵轴上标绘电池电压而成的。
[0729] 将在放电曲线的纵轴上标绘的电池电压的推移未见异常的情况判定为“○(Al箔无腐蚀)”，将电池电压的推移可见上下扰动的异常的情况判定为“×(Al箔有腐蚀)”。将该结果示于表7。
[0730] [表7]
[0731]
[0732] (2-3)60℃保存试验
[0733] 对于如上所述得到的评价用电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，在60℃下保存100小时，测定向电解液中的铝(Al)溶出量(单位：ppm)。
[0734] 铝溶出量通过ICP/MS测定算出。将其结果示于表8。
[0735] [表8]
[0736]
[0737] 如表7所示，比较的功率试验成为“×(Al箔有腐蚀)”的评价结果。
[0738] 另一方面，实施例中，功率试验均为“○(Al箔无腐蚀)”的评价结果。
[0739] 另外，如表8所示，比较例中，60℃保存后的铝溶出量均远超过10ppm。
[0740] 另一方面，实施例中，60℃保存后的铝溶出量均为10ppm以下。
[0741] 由这些结果可知，即使添加酰亚胺盐，通过含有乙腈、锂盐、水和PF6阴离子，也能够防止铝箔的腐蚀，将铝溶出抑制为10ppm以下。即，氢从乙腈的α位置脱离，从而促进自PF6产生HF，即使在使用酰亚胺盐的情况下也能够促进铝钝化的形成。
[0742] 另外，基于实施例和比较例的实验结果可知，氢从乙腈的α位置脱离，从而促进自PF6产生HF，适量的水分有助于铝钝化的形成。
[0743] 另外，基于实施例的实验结果，能够制成即使进行充放电，铝也不会溶出的构成。
[0744] 接着，以下说明第15实施方式～第16实施方式的实施例。
[0745] [电解液的制备]
[0746] 将各种溶剂和电解质以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成如表9所示。需要说明的是，表9中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“PC”表示碳酸亚丙酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐。
[0747] 除电解质之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0748] [表9]
[0749]
[0750] [电解液的加热NMR测定]
[0751] 在氩气箱内将实施例和比较例的电解液采集到NMR管内管(直径3mm)中，盖上盖后，用封口膜封住。从氩气箱中取出NMR管内管，插入到装有添加了C6H2F4的DMSO-d6溶液的外管，通过双管法进行NMR测定。NMR测定装置使用JEOL RESONANCE公司制ECS400。以如下测定条件进行：脉冲宽度45℃、累积次数256次、升温时的等待时间是25℃为5秒、60℃为7秒、85℃为10秒。将试验结果示于表9。
[0752] 如表9所示，比较例的HF的产生量均在60℃和85℃下与25℃相比显著增加。
[0753] 另一方面，可知实施例中，HF的产生量在60℃和85℃下与25℃相比没什么变化，少于比较例。
[0754] 求出60℃下氟化氢的产生量相对于25℃下的氟化氢的产生量的增加率(以下记载为HF产生量增加率)时，实施例12为150％、实施例13为140％。与此相对，比较例9为771％、比较例10为979％、比较例11为728％。
[0755] 由这些结果确认了，不含具有饱和仲碳的碳酸亚丙酯的实施例12～实施例13的电解液能减少50℃～60℃下的HF的产生量。
[0756] 另外，实施例12的电解液与实施例13的电解液相比，降低了60℃和85℃下的HF的产生量。由该结果确认了，以乙腈以上的体积比率含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯的情况下，50℃～60℃下的HF产生抑制效果高。
[0757] 另外，基于实施例和比较例的实验结果，LiPF6系乙腈电解液优选用不具有饱和叔碳的非水系溶剂进行了稀释。具有饱和仲碳的碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)由于质子容易脱离，因此有促进50～60℃下的HF产生的倾向，但用不具有饱和叔碳的非水系溶剂稀释时能够有效地抑制HF产生。
[0758] 接着，以下说明第17实施方式的实施例。
[0759] [电解液的制备]
[0760] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表10。需要说明的是，表10中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐。
[0761] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0762] [表10]
[0763]
[0764] [电池制作]
[0765] [正极的制作]
[0766] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0767] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0768] [负极的制作]
[0769] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0770] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0771] [单层层压电池的组装]
[0772] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[0773] [单层层压电池的评价]
[0774] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[0775] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0776] (1-1)单层层压电池的首次充放电处理
[0777] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至2.5V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[0778] (1-2)单层层压电池的-10℃充放电循环试验
[0779] 对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是在将电池的环境温度设定为-10℃的3小时后开始的。首先，以相当于0.2C的4.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以4.6mA的恒电流放电至2.5V。将进行充电和放电各1次的该工序作为1个循环，进行20个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第20个循环的放电容量作为容量维持率。
[0780] [交流阻抗测定]
[0781] 对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻，求出高频率侧的圆弧的横宽作为界面电阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度在25℃下实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。另外，由这些结果算出下述值。
[0782] 实验中，进行25℃的交流阻抗测定。该实验结果示于以下的表11。另外，以下的表11中示出实施例14～实施例16和比较例12～比较例14的-10℃下的充放电循环试验(20个循环后)的容量维持率。
[0783] [表11]
[0784]
[0785] 如上述表11所示可知，实施例14～实施例16中，容量维持率均为90％以上。另一方面可知，比较例12～比较例14中，容量维持率均为80％以下。
[0786] 由以上可知，优选如实施例14～实施例16的非水系电解液那样包含0.5体积％以上且4体积％以下的量的碳酸亚乙烯酯(VC)。
[0787] 接着，以下说明第18实施方式的实施例。
[0788] [电池制作]
[0789] (1-1)正极的制作
[0790] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度3 3
2.26g/cm)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
2.26g/cm)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[0791] (1-2)负极的制作
[0792] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm
2
的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
2
的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[0793] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[0794] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[0795] [硬币型非水系二次电池的评价]
[0796] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(2-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[0797] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0798] (2-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
[0799] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[0800] (2-2)硬币型非水系二次电池的50℃充放电循环试验
[0801] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为50℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以3mA的恒电流放电至3V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
[0802] [实施例17]
[0803] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：25：11：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.35mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.8mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加下述式(4)所示的有机氯化合物5ppm和作为环状酸酐的琥珀酸酐0.2质量％并混合，得到实施例17的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0804]
[0805] [实施例18]
[0806] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为38：18：18：20：6的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解1.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加下述式(5)所示的有机氯化合物0.5ppm和作为环状酸酐的马来酸酐0.15质量％并混合，得到实施例18的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0807]
[0808] [实施例19]
[0809] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为38：18：18：20：6的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解1.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，并且添加下述式(5)所示的有机氯化合物25ppm和作为环状酸酐的琥珀酸酐0.15质量％并混合，得到实施例19的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0810]
[0811] [实施例20]
[0812] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为30：11：52：7的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，并且添加下述式(6)所示的有机氯化合物300ppm和作为环状酸酐的马来酸酐0.5质量％并混合，得到实施例20的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0813]
[0814] [实施例21]
[0815] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：4：20：11的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.5mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加下述式(7)所示的有机氯化合物4ppm和作为环状酸酐的邻苯二甲酸酐0.8质量％并混合，得到实施例21的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0816]
[0817] [比较例15]
[0818] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：49：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加作为环状酸酐的琥珀酸酐0.05质量％并混合，得到比较例15的电解液。需要说明的是，比较例15中，未添加有机氯化合物。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、环状酸酐完全溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0819] [比较例16]
[0820] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：25：11：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.35mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.8mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加下述式(5)所示的有机氯化合物5ppm并混合，得到比较例16的电解液。需要说明的是，比较例16中，未添加环状酸酐。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、氯化物完全溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行测定。
[0821]
[0822] 以下示出实施例17～实施例21和比较例15～比较例16的各非水系电解液的构成成分。
[0823] [表12]
[0824]
[0825] 另外，以下的表13中示出实施例17～实施例21和比较例15～比较例16的50℃下的充放电循环试验中的容量维持率。
[0826] [表13]
[0827]
[0828] 如上述表13所示可知，比较例15和比较例16中，容量维持率均不足60％。另一方面可知，实施例17～实施例21中，能得到70％以上的容量维持率，进而实施例17和实施例18中，能得到80％以上的容量维持率。
[0829] 由以上可知，优选如实施例17～实施例21的非水系电解液那样含有乙腈和锂盐，进而包含有机氯化合物和环状酸酐。另一方面，比较例15和比较例16中，不含有机氯化合物和环状酸酐中的某一者。有机氯化合物优选为源自VC原料的氯化物。
[0830] 另外可知，本实施例17～实施例21中，均优选有机氯化合物为环状碳酸酯的氯加成物，另外，环状碳酸酯的氯加成物选自由下述式(4)～(7)所示的化合物组成的组中。
[0831]
[0832]
[0833] 另外，有机氯化合物的含量如不包含比较例15那样，相对于非水系电解液设为0.1ppm以上且500ppm以下。另外，环状酸酐的含量如不包含比较例16那样，相对于非水系电解液设为0.01质量％以上且1质量％以下。
[0834] 另外，基于实施例17～实施例18，将有机氯化合物的含量相对于非水系电解液为0.5ppm以上且10ppm以下、环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.1质量％以上且0.5质量％以下的范围设定为优选的范围。由此，可知能得到80％以上的容量维持率。
[0835] 另外，基于实施例，作为环状酸酐成分，优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[0836] 接着，以下说明第19实施方式的实施例。
[0837] [电解液的制备]
[0838] 通过将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表14。需要说明的是，表14中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiBOB”表示二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[0839] 除锂盐之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0840] [表14]
[0841]
[0842] [交流阻抗测定]
[0844] 进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[0845] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度设定为-30℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[0846] [离子电导率]
[0847] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[0848] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[0849] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[0850] 以表14所示组成在25℃下制备电解液，通过上述方法组装电池，实施交流阻抗测定。由得到的数据制作奈奎斯特曲线图，读取Z′值，由上述式计算实施例22～实施例25和比较例17～比较例20的离子电导率。将结果示于以下的表15。
[0851] [表15]
[0852]
[0853] 如表15所示可知，比较例中-30℃下的离子电导率均显著低于3.0mS/cm。另外，比较例17中，由于在放入恒温槽之前的阶段析出白色沉淀物，因此不得不中止离子电导率测定。
[0854] 另一方面可知，实施例中-30℃下的离子电导率均为3.0mS/cm以上。
[0855] 实施例22～实施例25中，相对于非水系溶剂1L，LiPF6含量为1.5mol以下。另外，可知LiPF6/AcN的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下。
[0856] 另外，作为不包含比较例17～比较例20的结果的范围，链状碳酸酯/AcN的混合摩尔比规定了0.25以上且4.0以下的范围。
[0857] 另外可知，实施例22～实施例25中链状碳酸酯/AcN的混合摩尔比为0.3以上且2.0以下。
[0858] 基于本实施例的实验结果，优选含有LiPF6和非水系溶剂，LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，非水系溶剂含有乙腈和链状碳酸酯，LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下，并且链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.3以上且2以下。
[0859] 以下说明第20实施方式的实施例。
[0860] [电解液的制备]
[0861] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表16。需要说明的是，表16中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“(LiN(SO2F)2)”表示双氟磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[0862] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0863] [表16]
[0864]
[0865] (离子电导率测定)
[0866] 将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[0867] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度设定为-10℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[0868] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[0869] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[0870] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[0871] 其实验结果示于以下的表17。
[0872] [表17]
[0873]
[0874] 可知实施例中-10℃下的离子电导率为10mS/cm。另外，可知比较例中-10℃下的离子电导率均显著低于10mS/cm。
[0875] 接着，以下说明第21实施方式的实施例。
[0876] [电解液的制备]
[0877] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表18。需要说明的是，表18中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐。
[0878] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0879] [表18]
[0880]
[0881] [电池制作]
[0882] [正极的制作]
[0883] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0884] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0885] [负极的制作]
[0886] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添2
加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0887] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0888] [单层层压电池的组装]
[0889] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[0890] [单层层压电池的评价]
[0891] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)和(1-3)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[0892] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0893] (1-1)单层层压电池的首次充放电处理
[0894] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至2.5V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[0895] (1-2)单层层压电池的交流阻抗测定
[0896] 对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻，求出与横轴交叉的圆弧的直线长度高频率侧的圆弧的横宽加上体电阻值而得到的值作为界面电阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。另外，由这些结果算出下述表19所示的值。
[0897] (1-3)单层层压电池的-10℃下的充放电循环试验
[0898] 对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。首先，将电池的环境温度设定为-10℃，以相当于0.2C的4.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以4.6mA的恒电流放电至2.5V。将进行充电和放电各1次的该工序作为1个循环，进行20个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第20个循环的放电容量作为容量维持率。
[0899] 实验中，对于-10℃下的充放电循环试验前的电池，进行交流阻抗测定。其实验结果示于以下的表19。另外，以下的表19中示出实施例27～实施例29和比较例23～比较例24的、-10℃下的充放电循环试验(20个循环后)中的容量维持率。
[0900] [表19]
[0901]
[0902] (离子电导率测定)
[0903] 将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[0904] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度设定为20℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[0905] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[0906] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[0907] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[0908] 其实验结果示于以下的表20。
[0909] [表20]
[0910]
[0911] 如表19所示可知，实施例能够将界面(被膜)电阻抑制得较低。由此，可知能够抑制低温时的循环劣化和低温时的离子电导率的降低。
[0912] 如表20所示可知，实施例中20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。优选能使20℃下的离子电导率为20mS/cm以上。
[0913] 以下说明第22实施方式的实施例。
[0914] [电解液的制备]
[0915] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表21。需要说明的是，表21中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiBOB”表示二草酸硼酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[0916] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[0917] [表21]
[0918]
[0919] [电池制作]
[0920] [正极的制作]
[0921] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.50g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0922] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0923] [负极的制作]
[0924] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0925] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0926] [单层层压电池的组装]
[0927] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[0928] [单层层压电池的评价]
[0929] 对于如上所述得到的单层层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着评价60℃下的4.2V贮藏特性。充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-73S(商品名)来进行。
[0930] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0931] [单层层压电池的首次充放电处理]
[0932] 将单层层压电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.05C的1.15mA的恒电流充电，进行充电直至电池电压达到4.2V后，以4.2V的恒电压继续充电，进行3小时的充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。
[0933] [60℃下的贮藏特性]
[0934] 对于上述首次充放电处理后的单层层压电池，在25℃下以0.3C的电流值进行恒电流充电直至达到4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，将该充电后的单层层压电池在60℃的恒温槽内贮藏。经过200小时后，将单层层压电池从恒温槽取出，恢复至室温后，测定各层压电池的气体产生量和电压，通过这样的方法来评价单层层压电池的4.2V贮藏特性。气体产生量使用如下的阿基米德法：在装有超纯水的容器中投入单层层压电池，由其前后的重量变化测定单层层压电池的体积。作为由重量变化测定体积的装置，使用Alpha Mirage Corp制的比重计MDS-300。
[0935] [实施例、比较例]
[0936] 实施例、比较例均以表21所示的组成制作电解液，通过上述方法制作正极和负极，组装单层层压电池，进行其评价。将结果示于表22。
[0937] [表22]
[0938]
[0939] 在60℃下贮藏200小时后的层压电池的气体产生量在比较例25中每1mAh为0.0165ml。比较例26中，在24小时后气体产生量成为1.56ml，气体产生量极多，因此评价停止。实施例30～实施例32中，每1mAh为0.008ml以下。如此，与比较例25、26相比，实施例30～实施例32中气体产生量少。可知在实施例30～实施例32中，在非水系电解液中含有乙腈，进而含有乙酸和环状酸酐。另一方面，比较例中不含乙酸和环状酸酐中的某一者。
[0940] 由这些结果可知，包含乙腈的非水系电解液中，乙酸和环状酸酐作用于耐还原性。即，可知利用乙酸和环状酸酐在负极的表面形成了SEI。因此，抑制了在高温下促进乙腈还原，抑制了乙腈还原分解而产生气体。
[0941] 因此，作为乙酸的下限值，基于实施例30设为0.1ppm以上，此外作为上限值，基于实施例32设定为10ppm以下。另外，作为环状酸酐的下限值，基于实施例31和比较例25设为0.01质量％以上，上限值基于实施例32设为1质量％以下。通过调节乙酸和环状酸酐的含量，进一步增强SEI。
[0942] 另外，基于实施例，将乙酸的含量规定为相对于非水系电解液为0.1ppm以上且5ppm以下。另外，作为环状酸酐的下限值，以排除比较例25的方式设为0.11质量％以上，将环状酸酐的含量规定为相对于非水系电解液为0.11质量％以上且0.5质量％以下。通过进一步调节乙酸和环状酸酐的含量，进一步增强SEI。
[0943] 另外，基于实施例，作为环状酸酐成分，优选包含琥珀酸酐(SAH)、马来酸酐(MAH)和邻苯二甲酸酐(PAH)中的至少1种。由此，适当地形成了SEI。
[0944] 接着，以下说明第23实施方式的实施例。
[0945] [非水系电池的制作]
[0946] (1-1)正极的制作
[0947] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以86：8：6的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并涂布到作为正极集电体的铝箔双面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为2.8mg/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0948] 接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0949] (1-2)负极的制作
[0950] 将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑与作为粘结剂的PVDF以86：7：7的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并涂布到铜箔的双面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为1.3mg/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0951] 接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0952] (1-3)层叠层压电池的组装
[0953] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。在不存在正极端子和负极端子的熔接边形成作为安全阀机构的孔。将孔的周围以同心圆形状热熔接。
[0954] 该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[0955] [层叠层压电池的评价]
[0956] 对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施2C过充电试验。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0957] (2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
[0958] 充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。层叠层压将电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[0959] (2-2)过充电试验
[0960] 将上述首次充放电处理后的层叠层压电池在25℃下以0.2C的电流值恒电流充电至4.2V，然后以4.2V恒电压充电1小时。对于充电至充满电状态的电池，进行如下所述的过充电试验。电源使用菊水电子工业制直流电源PAT60-133T，采用室温(25±5℃)、相当于2C的恒电流、60V的恒电压。试验中的电流、电压、各部位和气氛的温度用日置电机制MEMORY HiLOGGER LR8400每隔100ms地记录。同时，电池外观也通过视频来观察并记录。
[0961] 为了测定通过过充电使电池起火而放出的HF气体量，过充电试验在金属制的试验容器内(纵横高约350mm)设置电池，在Ar气氛下下进行。电池起火后，停止通电，在容器内注入容器体积量的3倍的Ar气体，将产生的气体回收至气体袋。对于回收的气体，通过液体收集IC法，定量分析所产生的HF。具体而言，在NaHCO3(1.7mM)+Na2CO3(1.8mM)吸収液中导入回-收气体，溶解HF成分，通过离子色谱法对溶解液的F浓度进行定量，换算为HF产生量。
[0962] [实施例33]
[0963] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，在非水系电解液中添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈(PrN)11ppm(质量比)、乙酸(AA)0.2ppm(质量比)，得到实施例33的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0964] [实施例34]
[0965] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈(PrN)125ppm(质量比)、乙酸(AA)1.0ppm(质量比)，得到实施例34的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0966] [实施例35]
[0967] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈(PrN)10ppm(质量比)、乙酸(AA)0.4ppm(质量比)，得到实施例35的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0968] [实施例36]
[0969] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈(PrN)90ppm(质量比)、乙酸(AA)2.5ppm(质量比)，得到实施例36的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0970] [比较例27]
[0971] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％，得到比较例27的电解液。需要说明的是，比较例27中未添加乙酸和丙腈。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0972] [比较例28]
[0973] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈105ppm，得到比较例28的电解液。需要说明的是，比较例28中未添加乙酸。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0974] [比较例29]
[0975] 将下述表23所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)1质量％、丙腈(PrN)500ppm(质量比)、乙酸(AA)100ppm(质量比)，得到比较例29的电解液。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[0976] [表23]
[0977]
[0978] 实验中，对于实施例33～实施例36和比较例27～比较例29，调查了是否因气体产生而在起火前安全阀工作，进而，测定了HF产生量。对于该实验结果，示于上述表23。
[0979] 如表23所示，因气体产生而在起火前安全阀工作的情况设为〇，安全阀未工作的情况设为×。
[0980] 即，观察直至起火为止的电池外观时，实施例33～实施例36的电池在即将起火前剧烈发生电池膨胀，安全阀工作，释放了内部的气体。起火在气体的释放后发生。与此相对，比较例27～比较例29的电池中，在气体从安全阀释放前发生起火。
[0981] 比较例29中，过量添加了丙腈和乙酸，其结果，在充电至充满电状态的阶段大幅膨胀，在过充电试验前安全阀工作。由于在通常电压范围下已不是正常状态，因此以后的过充电试验中止。
[0982] 根据以上可知，优选如实施例33～实施例36的非水系电解液那样在电解液中含有乙腈和锂盐，进而存在丙腈和乙酸。由此，能够在电池单元燃烧前产生气体而使安全阀工作，适当地发挥减少由燃烧导致的HF气体的产生量的功能。另一方面，如比较例那样丙腈和乙酸这两个成分没有齐备的情况下，气体产生量少，因此安全阀不工作，在电池中残留成为HF源的氟化合物，其结果，因起火而以高浓度产生HF。
[0983] 另外，基于实施例33～实施例36和比较例27～比较例29的实验结果，优选使乙酸的含量相对于非水系电解液为0.1ppm以上且10ppm以下，使丙腈的含量相对于非水系电解液为1ppm以上且300ppm以下。
[0984] 进而，基于实施例33～实施例36的实验结果，更优选使乙酸的含量相对于非水系电解液为0.1ppm以上且5ppm以下，使丙腈的含量相对于非水系电解液为1ppm以上且200ppm以下。
[0985] 另外，基于实施例33～实施例36，由过充电试验造成的HF气体的产生量优选每1Ah为0.5mg以下。优选为0.1mg以下、更优选为0.05mg以下。需要说明的是，该实验中的层叠层压电池的设计容量值约为10Ah，因此将表23所示的HF气体的产生量除以10而得到的值成为每1Ah的HF气体的产生量。
[0986] 接着，以下说明第24实施方式的实施例。
[0987] [非水系二次电池的制作]
[0988] (1-1)正极的制作
[0989] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以86：8：6的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并涂布到作为正极集电体的铝箔双面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为2.8mg/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[0990] 接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[0991] (1-2)负极的制作
[0992] 将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑与作为粘结剂的PVDF以86：7：7的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并涂布到铜箔的双面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以复合材料层的密度成为1.3mg/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[0993] 接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[0994] (1-3)层叠层压电池的组装
[0995] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。在不存在正极端子和负极端子的熔接边形成作为安全阀机构的孔。将孔的周围以同心圆形状热熔接。
[0996] 该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[0997] [层叠层压电池的评价]
[0998] 对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施2C过充电试验。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[0999] (2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
[1000] 充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。层叠层压将电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[1001] (2-2)过充电试验
[1002] 将上述首次充放电处理后的层叠层压电池在25℃下以0.2C的电流值恒电流充电至4.2V，然后以4.2V恒电压充电1小时。对于充电至充满电状态的电池，进行如下所述的过充电试验。电源使用菊水电子工业制直流电源PAT60-133T，采用室温(25±5℃)、相当于2C的恒电流、60V的恒电压。试验中的电流、电压、各部位和气氛的温度用日置电机制MEMORY HiLOGGER LR8400每隔100ms地记录。同时，电池外观也通过视频来观察并记录。
[1003] 为了测定因过充电产生的CO量，过充电试验在金属制的试验容器内(纵横高约350mm)设置电池，在Ar气氛下进行。起火后，在容器内注入容器体积量的3倍的Ar气体，将产生的气体回收到气体袋。对于回收的气体，通过GC-TCD法对CO进行定量分析。
[1004] [实施例37]
[1005] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，在非水系电解液中添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％、乙醛(AcA)52ppm和过渡金属腈络合物(MC)4008ppm。如此，作为添加剂的乙醛和过渡金属的腈络合物的添加量用相对于溶解有电解质的电解液的重量比例(ppm)表示。
[1006] 添加的过渡金属腈络合物如下制作。即，将铝层压袋加工为2.7cm×6cm，将通过前述方法制作的正极冲切成23mm×17mm，注入六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol/L的乙腈溶液，浸渍电极。注液后密封，将铝层压袋在垂直悬挂的状态下保持在60℃并保存10天。保存后将铝层压袋启封，回收在内部生成的凝胶状的过渡金属腈络合物，进行干燥。干燥固体中含有Ni 5.6质量％、Co 5.5质量％、Mn 0.48质量％，金属含有比例为11.6质量％。除此以外的成分为乙腈、水分和PF6阴离子。需要说明的是，将该过渡金属腈络合物也用于实施例38～实施例40和比较例34。
[1007] 对于具备如此得到的实施例37的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1008] [实施例38]
[1009] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％、乙醛(AcA)1595ppm和过渡金属腈络合物(MC)2190ppm。对于具备如此得到的实施例38的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1010] [实施例39]
[1011] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％、乙醛(AcA)93ppm和过渡金属腈络合物(MC)2922ppm。对于具备如此得到的实施例39的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1012] [实施例40]
[1013] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，对于非水系电解液，添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％、乙醛(AcA)1610ppm、和过渡金属腈络合物(MC)1822ppm。对于具备如此得到的实施例40的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1014] [比较例30]
[1015] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)0.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。比较例30中未添加琥珀酸酐(SAH)、乙醛(AcA)和过渡金属腈络合物(MC)。对于具备如此得到的比较例30的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1016] [比较例31]
[1017] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，在非水系电解液中添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％。比较例31中未添加乙醛(AcA)和过渡金属腈络合物(MC)。对于具备如此得到的比较例31的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1018] [比较例32]
[1019] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)1.0mol。另外，在非水系电解液中添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％。比较例32中未添加乙醛(AcA)。对于具备如此得到的比较例32的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1020] [比较例33]
[1021] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，在非水系电解液中添加琥珀酸酐(SAH)0.7质量％、乙醛(AcA)75ppm。比较例33中未添加过渡金属腈络合物(MC)。对于具备如此得到的比较例33的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1022] [比较例34]
[1023] 将下述表24所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为47：28：4：21的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol。另外，在非水系电解液中添加乙醛(AcA)82ppm和过渡金属腈络合物(MC)3003ppm。比较例34中未添加琥珀酸酐(SAH)。对于具备如此得到的比较例34的电解液的层叠层压电池，以上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行层叠层压电池的评价。
[1024] [表24]
[1025]
[1026] 如表24所示，各实施例和比较例中，调查了是否因气体产生而在起火前安全阀工作，若在起火前工作则标记〇，若未工作则标记×。另外，将由过充电造成的CO产生量示于表24。
[1027] 实施例37～实施例40所示的非水系二次电池在起火前因气体产生而电池单元膨胀，安全阀工作，释放了内部的气体。起火在气体的放出后发生。与此相对，比较例31～比较例33所示的非水系二次电池在气体自安全阀释放前发生起火。
[1028] 由该事实可知，通过使电解液中存在乙醛、环状酸酐和过渡金属腈络合物的各成分，能在电池单元燃烧前产生气体而使安全阀工作，减少由燃烧造成的CO产生量。
[1029] 另一方面，如比较例那样乙醛、环状酸酐和过渡金属腈络合物的各成分没有全部齐备的情况下，起火前的气体产生量少，因此安全阀不工作。因此，可知在电池单元中残留成为CO源的化合物，其结果，因起火而以高浓度产生CO气体。需要说明的是，比较例30和比较例34的电池在首次充放电处理的阶段急剧进行劣化并膨胀，因此未能实施过充电试验。
[1030] 另外，基于实施例37～实施例40和比较例30～比较例34，乙醛的含量相对于非水系电解液优选为1ppm以上且3000ppm以下。另外，乙醛的含量相对于非水系电解液优选为10ppm以上且2500ppm以下、进一步优选为30ppm以上且2000ppm以下。
[1031] 另外，基于实施例37～实施例40和比较例30～比较例34，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
[1032] 另外，可知电解液中的腈络合物为通过非水系电解液与含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素的正极活性物质的接触而得到的腈络合物。
[1033] 另外，基于实施例37～实施例40和比较例30～比较例34，腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计优选为0.01ppm以上且500ppm以下。另外，基于实施例37～实施例40，腈络合物的含量相对于非水系电解液以过渡金属计更优选为100ppm以上且500ppm以下、进一步优选为200ppm以上且500ppm以下。
[1034] 另外，基于实施例37～实施例40，由过充电试验造成的CO气体的产生量优选每1Ah为1g以下。CO气体的产生量更优选为0.7g以下。需要说明的是，该实验中的层叠层压电池的设计容量值约为10Ah，因此将表24所示的CO气体的产生量除以10而得到的值成为每1Ah的CO气体的产生量。
[1035] 接着，以下说明第25实施方式的实施例。
[1036] [电池制作]
[1037] (1-1)正极的制作
[1038] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯
3
(PVdF；密度1.75g/cm)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，
3
通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
3
(PVdF；密度1.75g/cm)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，
3
通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1039] (1-2)负极的制作
[1040] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合
3
剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm 的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
3
剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm 的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1041] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[1042] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[1043] [硬币型非水系二次电池的评价]
[1044] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(2-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1045] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1046] (2-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
[1047] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计15小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[1048] (2-2)硬币型非水系二次电池的充放电循环试验
[1049] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。首先，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以3mA的恒电流放电至3V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
[1050] (2-3)交流阻抗测定
[1051] 交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出1kHz下的交流阻抗值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。另外，由这些结果算出下述值。
[1052] 作为测定的非水系二次电池，使用通过上述(2-2)所述的方法进行充放电循环测定时的、进行至第1个循环、第50个循环和第100个循环的充电的时刻的硬币型非水系二次电池。在各规定次数的循环中的充电后进行测定后，继续充放电循环测定，供于下次的测定。
[1053] [实施例41]
[1054] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为44：25：26：5的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.25mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.25mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，进而添加2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)4ppm、作为环状酸酐的琥珀酸酐0.2质量％并混合，得到实施例41的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、BHT和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行测定。
[1055] [实施例42]
[1056] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为35：40：21：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，进而添加2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)1ppm、作为环状酸酐的马来酸酐0.15质量％并混合，得到实施例42的电解液。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、BHT和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行测定。
[1057] [实施例43]
[1058] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：13：25：17的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解0.5mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.5mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，进而添加2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)15ppm、作为环状酸酐的邻苯二甲酸酐0.5质量％并混合，得到实施例43的电解液。对于所得的电解液，对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐、BHT和环状酸酐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行测定。
[1059] [比较例35]
[1060] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：32：8的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.1mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，进而添加作为环状酸酐的马来酸酐0.07质量％并混合，得到比较例35的电解液。在该电解液中未添加BHT。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐和环状酸酐。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行测定。
[1061] [比较例36]
[1062] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为85：11：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中溶解1.1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，进而添加2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)5ppm并混合，得到比较例36的电解液。需要说明的是，该电解液中未添加环状酸酐。对于所得的电解液，通过目视确认了锂盐和BHT完全溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行测定。
[1063] 以下示出实施例41～实施例43和比较例35～比较例36的各非水系电解液的构成成分。
[1064] [表25]
[1065]
[1066] 另外，以下的表26中示出实施例41～实施例43和比较例35～比较例36的、将25℃循环试验进行100个循环时的容量维持率和交流阻抗的值。
[1067] [表26]
[1068]
[1069] 如上述表26所示可知，实施例41～实施例43中，将25℃下的循环试验进行100个循环时的容量维持率均为80％以上。另外可知，实施例41和实施例42中得到比85％大的容量维持率。
[1070] 由以上可知，优选如实施例41～实施例43的非水系电解液那样含有乙腈、进而包含2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐。另一方面，比较例35和比较例36中，不含2,6-二叔丁基-对甲酚和环状酸酐中的某一者。
[1071] 另外，2,6-二叔丁基-对甲酚的含量如包含实施例41～实施例43且不包含比较例35那样，相对于非水系电解液设为0.1ppm以上且100ppm以下。另外，环状酸酐的含量如包含实施例41～实施例43且不包含比较例36那样，相对于非水系电解液设为0.01质量％以上且
1质量％以下。
1质量％以下。
[1072] 另外，基于实施例41～实施例42，将2,6-二叔丁基-对甲酚的含量相对于非水系电解液为0.5ppm以上且10ppm以下、环状酸酐的含量相对于非水系电解液为0.1质量％以上且0.5质量％以下的范围设定为优选的范围。由此，可知能够使将25℃下的循环试验进行100个循环时的容量维持率大于85％，且在交流阻抗试验中使50个循环时的交流阻抗小于3.4Ω，将100个循环时的交流阻抗抑制为3.8Ω以下。
[1073] 另外，基于实施例，作为环状酸酐成分，优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[1074] 接着，以下说明第26实施方式～第27实施方式的实施例。
[1075] [电解液的制备]
[1076] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表27。需要说明的是，表27中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐。
[1077] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1078] [表27]
[1079]
[1080] [电池制作]
[1081] [正极的制作]
[1082] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.50g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[1083] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1084] [负极的制作]
[1085] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密3
度成为1.35g/cm的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
度成为1.35g/cm的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[1086] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1087] [单层层压电池的组装]
[1088] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[1089] [单层层压电池的评价]
[1090] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1091] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1092] (1-1)单层层压电池的首次充放电处理
[1093] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[1094] (1-2)单层层压电池的50℃充放电循环试验
[1095] 对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是在将电池的环境温度设定为50℃的3小时后开始的。首先，以相当于2C的46mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以46mA的恒电流放电至3.0V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
[1096] (2)过渡金属溶出量的测定
[1097] 为了测定过渡金属溶出量而进行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析。XPS分析装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约 光电子取出角设为45°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的负极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在控制为露点-60℃以下的氩气手套箱内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1S、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约40～80eV观测到的Ni3p、Co3p、Mn3p谱进行峰分割并导出面积强度，求出Ni浓度、Co浓度、Mn浓度。
[1098] [表28]
[1099]
[1100] 如实施例44～实施例45所示，能够得到75％以上的容量维持率。另外，实施例中，能够将Mn、Ni和Co的过渡金属溶出量抑制得低于比较例。
[1101] 接着，以下说明第28实施方式～第31实施方式的实施例。
[1102] [非水系二次电池的制作]
[1103] (1-1)正极的制作
[1104] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。
[1105] 在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。
[1106] 在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为24.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.90g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1107] (1-2)负极的制作
[1108] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：3
120nm、密度1.00g/cm、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
120nm、密度1.00g/cm、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
[1109] 在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。
[1110] 在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为10.6mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1111] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[1112] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[1113] [硬币型非水系二次电池的高温特性评价]
[1114] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(2-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1115] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1116] (2-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
[1117] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计15小时充电。然后，以相当于0.3C的1.8mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[1118] (2-2)硬币型非水系二次电池的60℃充满电保存试验
[1119] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在60℃的恒温槽中保存720小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[1120] (2-3)交流阻抗测定
[1121] 交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出1kHz下的交流阻抗值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。
[1122] 作为测定的非水系二次电池，使用通过上述(2-2)所述的方法进行60℃充满电保存试验前、进行60℃充满电保存试验后的硬币型非水系二次电池。
[1123] 另外，由这些结果算出下述电阻增加率的值。
[1124] 电阻增加率＝(60℃充满电保存试验后的电阻值/60℃充满电保存试验前的电阻值)×100[％]
[1125] [非水系电解液的低温特性评价]
[1126] (3-1)电池组装和交流阻抗测定
[1127] 将上述制备的电解液加入到TOYO Corporation制密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[1128] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。在温度为-30℃、-10℃、0℃、20℃的4点实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[1129] (3-2)离子电导率
[1130] 得到的数据用由阻抗的实数成分(Z’)和虚数成分(Z”)构成的奈奎斯特曲线图表示。然后，读取Z”＝0处的Z’值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[1131] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[1132] 此处，d为电极间距离(0.35cm)，S为电极面积(4.522cm2)。
[1133] [实施例46]
[1134] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.1质量％(1000ppm)、琥珀酸酐(SAH)0.5质量％，得到实施例46的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1135] [实施例47]
[1136] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：35：10：5的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和2.7mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.8质量％(8000ppm)、马来酸酐(MAH)0.2质量％，得到实施例47的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1137] [实施例48]
[1138] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：6：22：7的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，并且溶解二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.005质量％(50ppm)、邻苯二甲酸酐(PAH)0.5质量％，得到实施例48的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1139] [比较例39]
[1140] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解马来酸酐(MAH)0.05质量％，得到比较例
39的电解液。比较例39中，未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
39的电解液。比较例39中，未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1141] [比较例40]
[1142] 在非活性气氛下、以1乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为20：42：21：17的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加0.5mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.5mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 5ppm，得到比较例40的电解液。比较例40中未添加环状酸酐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1143] [比较例41]
[1144] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为42：30：15：13的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，并且溶解二氟磷酸锂(LiPO2F2)0.5质量％(5000ppm)、马来酸酐(MAH)0.4质量％，得到比较例41的电解液。比较例41中未添加酰亚胺盐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1145] [比较例42]
[1146] 在非活性气氛下、相对于1L的乙腈(AcN)溶解4.2mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到比较例42的电解液。比较例42中未添加LiPF6、LiPO2F2和环状酸酐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[1147] 以下示出实施例46～实施例48和比较例39～比较例42的各非水系电解液的构成成分。
[1148] [表29]
[1149]
[1150] 另外，以下的表30中示出实施例46～实施例48和比较例39～比较例42的、60℃下的充满电保存试验中的电阻增加率。
[1151] [表30]
[1152]
[1153] 另外，以下的表31中示出实施例46～实施例48和比较例39～比较例42的离子电导率。
[1154] [表31]
[1155]
[1156] 如上述表30所示可知，实施例46～实施例48和比较例41中，电阻增加率均低于400％。另外可知，实施例46～实施例48和比较例41中，电阻增加率均低于300％。进而可知，实施例46～实施例48和比较例41中，电阻增加率均低于250％。
[1157] 另外，如上述表31所示可知，实施例46～实施例48和比较例40中，-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。另外可知，实施例46～实施例48中，-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上。另外可知，实施例46和实施例47中，-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
[1158] 另外，如上述表31所示可知，实施例46～实施例48和比较例40中，-30℃下的离子电导率为5mS/cm以上。另外可知，实施例46～实施例48中，-30℃下的离子电导率为6mS/cm以上。另外可知，实施例46和实施例47中，-30℃下的离子电导率为6.5mS/cm以上。
[1159] 由以上可知，优选如实施例46～实施例48的非水系电解液那样含有乙腈、LiPF6、LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐。另一方面，比较例中不含LiPF6、LiPO2F2、环状酸酐、和酰亚胺盐中的某一者。
[1160] 另外，LiPO2F2有助于高温加热时的电阻增加率的降低。因此，作为LiPO2F2的下限值，如不包含比较例40那样设为0.001质量％以上，另外，作为上限值，基于实施例47设定为1质量％以下。
[1161] 另外，环状酸酐有助于高温加热时的电阻增加率的降低。因此，作为环状酸酐的下限值，如不包含比较例39那样设为0.01质量％以上，上限值基于实施例46和实施例48设为1质量％以下。
[1162] 可知实施例46～实施例48的电解液中，相对于电解液中所含的锂盐的总摩尔量，酰亚胺盐的摩尔量的百分率为50％以上。即，可知实施例46～实施例48的电解液的锂盐中的主成分为酰亚胺盐。
[1163] 另外可知，实施例46～实施例48中，均以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。
[1164] 另外，基于实施例，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3.0mol以下。
[1165] 另外，基于实施例，PF6阴离子相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.01以上且不足0.08。
[1166] 另外，基于实施例，将LiPO2F2的含量规定为相对于非水系电解液为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
[1167] 另外，基于实施例，将环状酸酐的含量规定为相对于非水系电解液为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
[1168] 另外，基于实施例，作为酰亚胺盐成分，优选包含双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)中的至少1种。
[1169] 另外，基于实施例，作为环状酸酐成分，优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
[1170] 以下说明第32实施方式～第34实施方式的实施例。
[1171] [电解液的制备]
[1172] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表32。需要说明的是，表32中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐。
[1173] 除锂盐之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1174] [表32]
[1175]
[1176] [交流阻抗测定]
[1177] 将上述制备的电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[1178] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度设定为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃的5点，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[1179] [离子电导率]
[1180] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[1181] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[1182] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[1183] <离子电导率的Arrhenius图>
[1184] 使用由上述式得到的各温度下的Li离子电导率，利用Arrhenius公式：σ＝Aexp(-Ea/kT)(σ：离子电导率、A：频率因子、k：玻尔兹曼常数、T：绝对温度)求出-20～0℃和0～20℃的Arrhenius图的斜率。
[1185] 以表32所示的组成在25℃下制备电解液，通过上述方法组装电池，实施交流阻抗测定。由得到的数据制作奈奎斯特曲线图，读取Z′值，由上述式计算实施例49～实施例50和比较例43的离子电导率。使用计算出的离子电导率求出-20～0℃和0～20℃的Arrhenius图的斜率，由Arrhenius图的斜率求出活化能(Ea)。将结果示于以下的表33。
[1186] [表33]
[1187]
[1188] 如表33所示可知，比较例中-20～0℃、0～20℃下的活化能Ea1、Ea2远超过15kJ/mol。与此相对，可知实施例中-20～0℃下的活化能Ea1均为15kJ/mol以下。另外可知，实施例中0～20℃下的活化能Ea2也为15kJ/mol以下。另外，关于0～20℃下的活化能Ea2相对于-20～0℃下的活化能Ea1的值(Ea2/Ea1)，比较例与实施例相比远低于1。即，比较例的Ea1与Ea2非常不同。由此，可知比较例与实施例相比，能量不稳定，离子电导率发生了不连续变化。与此相对，可知实施例的Ea2/Ea1接近1，能量稳定，在0℃以下的低温区域中离子电导率也稳定。
[1189] 实施例49中，电解液包含乙腈以及作为锂盐的LiPO2F2和LiFSI(酰亚胺盐)。另外，实施例50中，电解液中包含乙腈以及作为锂盐的LiPO2F2和LiTFSI(酰亚胺盐)。
[1190] 实施例49～实施例50的LiPO2F2的含量相对于电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。另外可知，实施例49～50的电解液中，相对于电解液中所含的锂盐的总摩尔量，酰亚胺盐的摩尔量的百分率为50％以上。即，可知实施例49～实施例50的电解液的锂盐中的主成分为酰亚胺盐。
[1191] 以下说明第35实施方式的实施例。
[1192] [非水系二次电池的制作]
[1193] (1-1)正极的制作
[1194] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量
2
成为12.0mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
2
成为12.0mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1195] (1-2)负极的制作
[1196] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1197] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[1198] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将聚乙烯微多孔膜冲切成直径19mm的圆盘状所得的物体，注入电解液100μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[1199] [硬币型非水系二次电池的评价]
[1200] 对于如上所述得到的评价用电池，按照实施例和比较例中记载的各自的步骤，进行首次充电处理。接着按照(2-1)、(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1201] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1202] (2-1)硬币型非水系二次电池的85℃充满电保存试验
[1203] 对于进行了首次充放电处理(关于首次放电的熟化处理，记载于各实施例、比较例的栏)的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[1204] (2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
[1205] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了85℃充满电保存试验的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。接着，除了将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的15mA之外，进行与上述同样的充放电，算出下述容量维持率。
[1206] 容量维持率＝(5C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
[1207] [实施例100]
[1208] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到实施例100的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的
0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以2.8V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)、(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以2.8V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)、(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1209] [实施例101]
[1210] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.3质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。然后，在混合溶剂每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例101的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以
2.8V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为45℃，保存72小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
2.8V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为45℃，保存72小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1211] [实施例102]
[1212] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为35：40：21：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解马来酸酐(MAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.1质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。然后，在混合溶剂每1L中添加1.2mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例102的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至3.0V后，以
3.0V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
3.0V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1213] [实施例103]
[1214] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：6：22：7的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解甲基丁二腈。然后，在混合溶剂每1L中添加0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到实施例103的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的
0.3mA的恒电流充电，充电至3.0V后，以3.0V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为60℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
0.3mA的恒电流充电，充电至3.0V后，以3.0V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为60℃，保存6小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1215] [实施例104]
[1216] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：30：23：2的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.3质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。然后，在混合溶剂每1L中添加1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例104的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至3.3V后，以
3.3V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存24小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
3.3V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为55℃，保存24小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-
1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1217] [实施例105]
[1218] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：30：18：2的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到实施例105的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至3.2V后，以3.2V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度设定为50℃，保存48小时后，再次将电池的环境温度设定为25℃，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。
然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1219] [比较例100]
[1220] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合。在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.14质量％的方式溶解马来酸酐(环状酸酐)。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.01mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到比较例100的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。比较例100中，未进行首次充电的熟化处理。
[1221] [比较例101]
[1222] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：49：4的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.05mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，并且溶解琥珀酸酐(SAH)0.05质量％，得到比较例101的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至2.8V后，以2.8V的恒电压进行1小时半充电。然后，将环境温度保持25℃不变，保存72小时后，将电池的环境温度仍设定为25℃不变，静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1223] [比较例102]
[1224] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：49：4的方式混合，得到混合溶剂。进而在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.05质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为2.5质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到比较例102的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。使用该电解液通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，进行首次充放电处理。将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，充电至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，将环境温度设为85℃，保存24小时后，将电池的环境温度仍设定为25℃不变，为了冷却而静置3小时。然后，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行1小时半充电。然后，以相当于0.3C的0.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。然后，以上述(2-1)(2-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。
[1225] 以下的表34中示出实施例100～实施例105和比较例100～比较例102的各非水系电解液的构成成分。
[1226] [表34]
[1227]
[1228] 另外，以下的表35中示出实施例100～实施例105和比较例100～比较例102的熟化条件。
[1229] [表35]
[1230] 熟化电压 熟化温度 熟化时间
实施例100 2.8 55.0 6
实施例101 2.8 45.0 72
实施例102 3.0 55.0 6
实施例103 3.0 60.0 6
实施例104 3.3 55.0 24
实施例105 3.2 50.0 48
比较例100 - - -
比较例101 2.8 25.0 72
比较例102 4.2 85.0 24
实施例100 2.8 55.0 6
实施例101 2.8 45.0 72
实施例102 3.0 55.0 6
实施例103 3.0 60.0 6
实施例104 3.3 55.0 24
实施例105 3.2 50.0 48
比较例100 - - -
比较例101 2.8 25.0 72
比较例102 4.2 85.0 24
[1231] 另外，以下的表36中示出实施例100～实施例105和比较例100～比较例102中的85℃4小时保存后的容量维持率。容量维持率是5C放电容量除以1C放电容量而算出的。
[1232] [表36]
[1233]
[1234] 如上述表36所示可知，实施例100～实施例105中容量维持率均为70％以上。另外，实施例100～实施例105中能够得到74％以上的容量维持率。
[1235] 需要说明的是，本实施例中，进行电池内的正极表面部的XPS分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probe II。关于分析条件，激发源采用mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸采用约 光电子取出角采用45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍3次来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。
干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。此处，根据XPS分析的结果，在基于氮元素的394eV～408eV的范围内进行光电子能谱的峰分割时的氮浓度优选包含0.5～20原子％。其基于实施例100～实施例105和比较例100～比较例102的85℃4h保存试验后功率试验的结果。另外，在前述峰范围内，在399eV～400eV观测到的峰具有-NH4和-NH-NH-、(NO3)-键，在402eV附近观测到的峰具有-N＝O键。表36所示的“原子％”是以原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氮浓度而成的。
干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。此处，根据XPS分析的结果，在基于氮元素的394eV～408eV的范围内进行光电子能谱的峰分割时的氮浓度优选包含0.5～20原子％。其基于实施例100～实施例105和比较例100～比较例102的85℃4h保存试验后功率试验的结果。另外，在前述峰范围内，在399eV～400eV观测到的峰具有-NH4和-NH-NH-、(NO3)-键，在402eV附近观测到的峰具有-N＝O键。表36所示的“原子％”是以原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氮浓度而成的。
[1236] 由以上可知，优选如实施例100～实施例105的非水系电解液那样包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。此外，非水系二次电池能够具有如下的初始特性评价：在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[1237] 另外，根据实施例和比较例，优选含有含N化合物，且在首次充电时在3.5V以下熟化。由此，在源自正极活性物质的过渡金属的电离发生前，具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物会保护正极表面。由此，能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
[1238] 另外，根据实施例101～实施例105，上述熟化温度优选为35℃以上且60℃以下。如此，通过施加60℃以下的热历程，保护被膜使正极表面的活性点在初始失活，能抑制高温条件下的内阻上升。
[1239] 以下说明第36实施方式的实施例。
[1240] [电解液的制备]
[1241] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表37。需要说明的是，表37中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[1242] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1243] [表37]
[1244]
[1245] [非水系二次电池的制作]
[1246] (1-1)正极的制作
[1247] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，
3
通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
3
通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1248] (1-2)负极的制作
[1249] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒3 3
径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：
120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：
120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1250] (1-3)硬币型非水系二次电池的制作
[1251] 在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将聚乙烯微多孔膜冲切成直径19mm的圆盘状所得的物体，注入电解液100μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[1252] [硬币型非水系二次电池的评价]
[1253] 对于如上所述得到的评价用电池，按照实施例和比较例中记载的各自的步骤，进行首次充电处理。接着按照(2-1)、(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1254] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1255] (2-1)硬币型非水系二次电池的85℃充满电保存试验
[1256] 对于进行了首次充放电处理(关于首次放电的熟化处理，记载于各实施例、比较例的栏)的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[1257] (2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
[1258] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了85℃充满电保存试验的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。接着，除了将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的15mA之外，进行与上述同样的充放电，算出下述容量维持率。
[1259] 容量维持率＝(5C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
[1260] 另外，以下的表38中示出实施例106～实施例111和比较例103～比较例105的熟化条件。
[1261] [表38]
[1262] 熟化电压 熟化温度 熟化时间
实施例106 2.8 55.0 6
实施例107 2.8 45.0 72
实施例108 3.0 55.0 6
实施例109 3.0 60.0 6
实施例110 3.3 55.0 24
实施例111 3.2 50.0 48
比较例103 - - -
比较例104 2.8 25.0 72
比较例105 4.2 85.0 24
实施例106 2.8 55.0 6
实施例107 2.8 45.0 72
实施例108 3.0 55.0 6
实施例109 3.0 60.0 6
实施例110 3.3 55.0 24
实施例111 3.2 50.0 48
比较例103 - - -
比较例104 2.8 25.0 72
比较例105 4.2 85.0 24
[1263] 另外，以下的表39中示出实施例106～实施例111和比较例103～比较例105中的85℃4小时保存后的容量维持率。容量维持率是5C放电容量除以1C放电容量而算出的。
[1264] [表39]
[1265]
[1266] 根据实验结果，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，非水系二次电池能够具有如下的初始特性评价：在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
[1267] 需要说明的是，本实施例中，进行了电池内的负极表面部的XPS分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源采用mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸采用约 光电子取出角采用45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍3次来清洗附着于试样的电解液。然后，风干
12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。此处，根据XPS分析的结果，在基于氧元素的
524eV～540eV的范围内进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度优选包含10～30原子％。其基于实施例106～实施例111和比较例103～比较例105的85℃4h保存试验后功率试验的结果。
另外，在前述峰范围内，在527eV附近观测到的峰具有Li2O，在530eV～535eV观测到的峰具有有机物或其盐。表39所示的“原子％”是用原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度而成的。
12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。此处，根据XPS分析的结果，在基于氧元素的
524eV～540eV的范围内进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度优选包含10～30原子％。其基于实施例106～实施例111和比较例103～比较例105的85℃4h保存试验后功率试验的结果。
另外，在前述峰范围内，在527eV附近观测到的峰具有Li2O，在530eV～535eV观测到的峰具有有机物或其盐。表39所示的“原子％”是用原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度而成的。
[1268] 另外，基于实施例和比较例，优选含有环状酸酐，在首次充电时在3.5V以下熟化。通过在负极SEI中包含选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O中的至少一种化合物，能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
[1269] 另外，基于实施例106～实施例111，优选上述熟化温度为35℃以上且60℃以下。能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
[1270] 以下说明第37实施方式的实施例。
[1271] [非水系二次电池的制作]
[1272] (1-1)正极的制作
[1273] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1274] 接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1275] (1-2)负极的制作
[1276] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒3 3
径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：
120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度
200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：
120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度
200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1277] 接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1278] (1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
[1279] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。
[1280] 将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
[1281] 该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[1282] [层叠层压电池的评价]
[1283] 对于如上所述得到的层叠层压电池，按照(2-1)的步骤进行首次充放电处理。接着按照(2-2)和(2-3)的步骤评价各个电池。另外，按照(2-4)的步骤评价电解液。
[1284] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1285] (2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
[1286] 充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。层叠层压将电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[1287] (2-2)层叠层压电池的85℃充满电保存试验
[1288] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以1C的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[1289] (2-3)离子电导率测定
[1290] 将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[1291] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度分别设定为20℃和0℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[1292] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[1293] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[1294] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[1295] 关于离子电导率，分别在20℃和0℃下求出电解液的初始离子电导率、以及在85℃保存试验后在控制为露点-60℃以下的手套箱内采集的电解液的离子电导率这两者。
[1296] [实施例112]
[1297] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：36：16：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.18质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.1质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。此时，混合液的温度为30℃。然后，在混合溶剂每1L中依次添加0.5mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到实施例112的电解液。此时，电解液的温度为40℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1298] [实施例113]
[1299] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为55：25：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.12质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.25质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。此时，混合液的温度为30℃。然后，在混合溶剂每1L中添加1.1mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例113的电解液。此时，电解液的温度为43℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1300] [实施例114]
[1301] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为31：45：21：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.1质量％的方式溶解马来酸酐(MAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.1质量％的方式溶解己二腈。此时，混合液的温度为31℃。然后，在混合溶剂每1L中添加1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到实施例114的电解液。此时，电解液的温度为42℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1302] [实施例115]
[1303] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：10：22：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.45质量％的方式溶解邻苯二甲酸酐(PAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.4质量％的方式溶解己二腈。此时，混合液的温度为29℃。然后，在混合溶剂每1L中依次添加0.6mol的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到实施例115的电解液。此时，电解液的温度为41℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1304] [比较例106]
[1305] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：17：3的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，相对于该混合溶剂每1L将1.3mol的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到容器中，从其上方倒入混合溶剂，并且溶解琥珀酸酐(SAH)0.02质量％、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.02质量％，得到比较例106的电解液。此时，电解液的温度为63℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1306] [比较例107]
[1307] 在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为41：48：11的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为2质量％的方式溶解己二腈。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，相对于该混合溶剂每1L将2.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到容器中，从其上方倒入混合溶剂，得到比较例107的电解液。此时，电解液的温度为68℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。需要说明的是，比较例107中未添加环状酸酐。对于该电解液，通过上述(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行评价，最终算出各温度的离子电导率。
[1308] 以下示出实施例112～实施例115和比较例106～比较例107的各非水系电解液的构成成分。
[1309] [表40]
[1310]
[1311] 另外，以下的表41中示出实施例112～实施例115和比较例106～比较例107的离子电导率。
[1312] [表41]
[1313]
[1314] 如上述表41所示可知，关于实施例112～实施例115和比较例106、比较例107的初始离子电导率，即使温度从20℃变化至0℃，变化量也没有太大差别，实施例和比较例中0℃下的离子电导率均为约15mS/cm以上。
[1315] 另一方面，关于85℃下的4小时保存试验后的离子电导率，在实施例112～实施例115与比较例106和比较例107之间观察到较大差别。即，实施例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率为10mS/cm以上。另一方面，比较例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率低于10mS/cm。实施例中，能够将85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率优选设为12mS/cm以上、更优选设为13mS/cm以上、进一步优选设为13.5mS/cm以上。
[1316] 如表40所示，实施例112～实施例115中所示的非水系电解液含有乙腈、锂盐和环状酸酐，并且通过50℃以下的热历程而生成。
[1317] 另外，基于实施例和比较例的实验结果，优选使用加入有乙腈和含N化合物的电解液。能够形成正极保护被膜，能够抑制成为内阻增加原因的HF产生。
[1318] 另外，基于实施例112～实施例115，优选将含N化合物投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
[1319] 以下说明第38实施方式的实施例。
[1320] [电解液的制备]
[1321] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表42。需要说明的是，表42中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[1322] 实施例中，在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6。
[1323] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1324] 实施例中，在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6。
[1325] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1326] [表42]
[1327]
[1328] [非水系二次电池的制作]
[1329] (1-1)正极的制作
[1330] 将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含
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正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
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正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
[1331] 接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1332] (1-2)负极的制作
[1333] 将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度
200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
[1334] 接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1335] (1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
[1336] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。
[1337] 将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
[1338] 该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[1339] [层叠层压电池的评价]
[1340] 对于如上所述得到的层叠层压电池，按照(2-1)的步骤进行首次充放电处理。接着按照(2-2)和(2-3)的步骤评价各个电池。另外，按照(2-4)的步骤评价电解液。
[1341] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1342] (2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
[1343] 充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。层叠层压将电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[1344] (2-2)层叠层压电池的85℃充满电保存试验
[1345] 对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以1C的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
[1346] (2-3)离子电导率测定
[1347] 将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸： )并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
[1348] 交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度分别设定为20℃和0℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[1349] 所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
[1350] Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
[1351] 此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
[1352] 关于离子电导率，分别在20℃和0℃下求出电解液的初始离子电导率、以及在85℃保存试验后在控制为露点-60℃以下的手套箱内采集的电解液的离子电导率这两者。
[1353] 另外，以下的表43中示出实施例116～实施例119和比较例108和比较例109的离子电导率。
[1354] [表43]
[1355]
[1356] 如上述表43所示可知，关于实施例116～实施例119和比较例108和比较例109的初始离子电导率，即使温度从20℃变化至0℃，变化量也没有太大差别，实施例和比较例中0℃下的离子电导率均为约14mS/cm以上。
[1357] 另一方面，关于85℃下的4小时保存试验后的离子电导率，在实施例116～实施例119与比较例108和比较例109之间观察到较大差别。即，实施例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率为10mS/cm以上。另一方面，比较例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率低于10mS/cm。实施例中，能够将85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率设为优选12mS/cm以上、更优选13mS/cm以上、进一步优选13.5mS/cm以上。
[1358] 如表42所示，实施例116～实施例119中所示的非水系电解液含有乙腈、锂盐和环状酸酐，并且通过50℃以下的热历程而生成。
[1359] 另外，基于实施例和比较例的实验结果，优选使用在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6而得到的电解液。能够抑制LiPF6投入时的急剧温度上升，并且通过环状酸酐发生牺牲反应，能够抑制成为内阻增加原因的HF产生。
[1360] 另外，基于实施例116～实施例119的实验结果，能够将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
[1361] 接着，以下说明第39实施方式的实施例。
[1362] [电解液的制备]
[1363] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表44。需要说明的是，表44中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐。
[1364] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1365] 制作表44所示的正极活性物质、负极活性物质和使用电解液的非水系二次电池。
[1366] [正极的制作]
[1367] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：4.3：4.3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约180g/m2的方式调节并涂布到成为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.80g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[1368] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为14mm×20mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1369] [负极的制作]
[1370] 将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：2.2：5.4的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约110.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[1371] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为15mm×21mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1372] [单层层压电池的组装]
[1373] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
[1374] [表44]
[1375]
[1376] [单层层压电池的评价]
[1377] 对于如上所述得到的评价用电池，按照下述步骤评价各个电池。
[1378] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1379] [单层层压电池的4.2V循环试验]
[1380] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的7.5mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以7.5mA的恒电流放电至2.7V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
[1381] [单层层压电池的4.3V循环试验]
[1382] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的7.5mA的恒电流充电，到达至4.3V后，以7.5mA的恒电流放电至2.7V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。其实验结果示于表45。
[1383] [表45]
[1384]
[1385] 实施例中可知，第100个循环的容量维持率为70％以上，维持高的容量维持率。
[1386] 基于本实施例和比较例的实验结果，上述正极活性物质的Ni的元素含有比优选多于50％。伴随4.3V充电的循环试验中，能够有效地将100个循环后的容量维持率设为75％以上。
[1387] 另外，根据实施例120～实施例122，正极活性物质使用高镍正极的非水系二次电池中，通过将充电电压设为4.3V以上，能够将每单位体积的设计容量设为150Ah/L以上。
[1388] 接着，以下说明第40实施方式的实施例。
[1389] [电解液的制备]
[1390] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表46。需要说明的是，表46中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐。
[1391] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。制作使用表46所示的正极活性物质、负极活性物质、隔膜和电解液的非水系二次电池。
[1392] [表46]
[1393]
[1394] 实验中，测定在注液后1小时后的电池电压。其实验结果示于以下的表47。
[1395] [表47]
[1396]
[1397] 如表47所示，实施例中，非水系电解液的注液前后的负极电位差均为0.3V以上。
[1398] 另外，根据实验，优选负极电极中含有至少1种以上的标准电极电位为0V以上的金属。使用现有的碳酸酯电解液的非水系二次电池的负极在注液后具有接近3.1V vs.Li/Li+的电位，因此，通过长时间保存，标准电极电位高的金属元素的溶出缓慢推进。另一方面，使用乙腈的电解液即使在注液后长时间保存也不发生溶出，因此能够延长包括浸渗时间在内的制造管理的期限。
[1399] 另外，基于实施例123～实施例126的实验结果，负极集电体优选为铜。能够抑制铜的溶出，而无需进行充放电的历程。
[1400] 接着，以下说明第41实施方式的实施例。
[1401] [电解液的制备]
[1402] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表48。需要说明的是，表48中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiBOB”表示二草酸硼酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[1403] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1404] [表48]
[1405]
[1406] [电池制作]
[1407] [正极的制作]
[1408] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[1409] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1410] [负极的制作]
[1411] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[1412] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1413] [单层层压电池的组装]
[1414] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[1415] 实验中，对于单层层压电池，在25℃下以0.05C的电流值进行恒电流充电直至达到4.2V后，在4.2V下进行1.5小时的恒电压充电。然后，将该充电后的单层层压电池在60℃的恒温槽内贮藏。经过200小时后，将单层层压电池从恒温槽取出，恢复至室温后，测定各层压电池的气体产生量和电压，通过这样的方法来评价单层层压电池的4.2V贮藏特性。气体产生量使用如下的阿基米德法：在装有超纯水的容器中投入单层层压电池，由其前后的重量变化测定单层层压电池的体积。作为由重量变化测定体积的装置，使用Alpha Mirage Corp制的比重计MDS-300。
[1416] [表49]
[1417]
[1418] 如表49所示可知，实施例中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。优选气体产生量相对于每1mAh为0.007ml以下。
[1419] 本实施例中，含有乙腈、乙酸和环状酸酐。另外，LiPF6配混时优选设定为50℃以下。乙酸和环状酸酐作用于耐还原性，能够抑制乙腈还原分解而产生气体。
[1420] 另外，本实施例可以应用于含有乙腈、乙酸和环状酸酐的袋型的非水系二次电池。通过乙酸和环状酸酐在负极的表面形成SEI，能够抑制在高温下促进乙腈还原。
[1421] 另外，基于实施例127～实施例129的实验结果，优选使乙酸的含量相对于非水系电解液为0.1ppm以上且5ppm以下。能够更有效地使60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。
[1422] 接着，以下说明第42实施方式的实施例。
[1423] [电解液的制备]
[1424] 将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表50。需要说明的是，表50中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
[1425] 除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[1426] [表50]
[1427]
[1428] [电池制作]
[1429] [正极的制作]
[1430] 将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
[1431] 接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[1432] [负极的制作]
[1433] 将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
[1434] 接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[1435] [单层层压电池的组装]
[1436] 将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[1437] [单层层压电池的评价]
[1438] 对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)(1-3)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka Electronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
[1439] 此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
[1440] (1-1)单层层压电池的首次充放电处理
[1441] 将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
[1442] (1-2)单层层压电池的60℃充满电保存试验
[1443] 实验中，对于单层层压电池，在25℃下以0.05C的电流值进行恒电流充电直至达到4.2V后，以4.2V进行1.5小时的恒电压充电。然后，将该充电后的单层层压电池在60℃的恒温槽内贮藏。经过720小时后，将单层层压电池从恒温槽取出并恢复至室温。
[1444] (1-3)交流阻抗测定
[1445] 交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出1kHz下的交流阻抗值作为电阻值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。另外，由这些结果算出下述值。
[1446] 电阻增加率＝(60℃充满电保存试验后的电阻值/60℃充满电保存试验前的电阻值)×100[％]
[1447] 作为测定的非水系二次电池，使用通过上述(1-2)所述的方法进行60℃充满电保存试验前、进行60℃充满电保存试验后的层叠层压电池。
[1448] 实验中，进行在60℃下贮藏720小时前后的交流阻抗测定。其实验结果示于以下的表51。
[1449] [表51]
[1450]
[1451] 如表51所示可知，实施例中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下。优选电阻增加率为350％以下、更优选电阻增加率为300％以下、进一步优选电阻增加率为250％以下。
[1452] 另外，基于实施例和比较例的实验结果，可知通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
[1453] 另外，基于实施例130～实施例132的实验结果，优选使用含有乙腈与琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的电解液。由此，能够兼顾高温加热时的内阻的增大的抑制和良好的低温特性。因此，适于使用含有乙腈的非水系二次电池的寒冷地区应对蓄电池。
[1454] 以下说明第43实施方式的具体的构成的一例。图3为第43实施方式的电池包的概要说明图。
[1455] 图3的(a)的本实施例的电池包(无并联)的符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号3a为电池包(无并联)。该电池包3a可重复充放电，可以并联有多个电池包3a。
[1456] 详细而言，如图3的(a)所示，该电池包3a具有：串联4个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
[1457] 图3的(b)的本实施例的电池包(有并联)的符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号3b为电池包(有并联)。该电池包3b可重复充放电，可以并联有多个电池包3b。
[1458] 详细而言，如图3的(b)所示，该电池包3b具有：4个串联的、并联多个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1；以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
[1459] 此处，图3的(a)和图3的(b)中，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成12V级电池包。由此，现有12V铅蓄电池的代用成为可能。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的BMS2。
[1460] 使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，能够得到提高了高温时的循环寿命的12V级电池包。该12V级电池包在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
[1461] 以下说明第44实施方式的具体的构成的一例。图4为本发明的混合动力系统的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号4a为电容器(LIB以外的二次电池)，符号5为小型混合动力系统。该小型混合动力系统5能重复充放电。
[1462] 详细而言，如图4所示，该小型混合动力系统5具有：串联4个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。然后，由与其并联的电容器4a(LIB以外的二次电池)构成。电容器为双电层电容器或锂离子电容器是适宜的。
[1463] 此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成12V级混合动力系统。由此，现有12V铅蓄电池的代用成为可能。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的的BMS。
[1464] 使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的12V级混合动力系统。该12V级混合动力系统在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
[1465] 第44实施方式中，特别优选为通过组合使用第43实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池而组合成的混合动力系统。此处，模组是指连接多个电芯而成的物体，电池包是指连接多个模组而成的物体，电池包是包括模组的术语。以往的LIB在电解液中使用有机溶剂，从而在低温下电解液的粘度增加，内阻大幅上升。其结果，LIB与铅蓄电池相比低温下的功率降低。另一方面，铅蓄电池在25℃下的功率低，-10℃下的功率优异。
[1466] 因此，第44实施方式中，将第43实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池并联而构成12V的车辆用电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，用能接受大电流的第43实施方式所述的LIB模组进行补偿。由此，能够高效地利用汽车等行驶车辆的制动时的能量作为再生能量。
[1467] 另外，第44实施方式中，优选LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为18mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比，电子电导率低，因此在充放电上可见问题。因此，与LIB以外的二次电池组合使用时的优点容易降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够大范围地覆盖自低温至常温的大电流充放电，能够延长寿命。
[1468] 以下说明第45实施方式的具体的构成的一例。图5为第45实施方式的电池包的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号6为模组，符号7为电池包。该电池包7能重复充放电，可以并联有多个电池包7。
[1469] 另外，该电池包7可以如下构成：将根据以下的式(2)规定了前述非水系二次电池(LIB)1的电芯数的电池包并联1个或者2个以上而构成的模组6根据式(3)串联，从而构成。需要说明的是，非水系二次电池1可以分别并联有2个以上电芯。
[1470] 式(2)
[1471] 每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
[1472] 式(3)
[1473] 每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
[1474] 此外，具有：连接的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
[1475] 此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成48V级电池包。
[1476] 使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的48V级电池包。该48V级电池包在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
[1477] 以下说明第46实施方式的具体的构成的一例。图6为第46实施方式的混合动力系统的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号4b为铅蓄电池(LIB以外的二次电池)，符号6为模组，符号7为电池包，符号8为大型混合动力系统。该大型混合动力系统8能重复充放电。另外，该电池包7可以并联有多个电池包7。
[1478] 另外，该电池包7可以如下构成：将根据以下的式(2)规定了前述非水系二次电池(LIB)1的电芯数的电池包并联1个或者2个以上而构成的模组6根据式(3)串联，从而构成。需要说明的是，非水系二次电池1可以分别并联有2个以上电芯。
[1479] 式(2)
[1480] 每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
[1481] 式(3)
[1482] 每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
[1483] 此外，具有：连接的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
[1484] 该大型混合动力系统8由借助DC/DC转换器与电池包7连接的铅蓄电池4b(LIB以外的二次电池)构成。
[1485] 另外，第46实施方式中，优选LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比，电子电导率低，因此在充放电上可见问题，与铅蓄电池组合使用时的优点降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够覆盖铅蓄电池的常温附近的大电流的充放电，能够延长直至电池更换为止的寿命。
[1486] 此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成48V级混合动力系统。由此，容易与现有12V铅蓄电池组合使用。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的BMS2。
[1487] 使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的48V级混合动力系统。该48V级混合动力系统在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
[1488] 本发明的非水系二次电池没有特别限定，例如可以用于手机、便携式音频设备、个人计算机、IC(Integrated Circuit)标签等便携设备；混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等汽车用充电池；住宅用蓄电系统、IT设备等。例如，可优选用于袋型电池结构的非水系二次电池。另外，用于车载用充电池时，能比以往提高安全性。
[1489] 另外，本发明的非水系二次电池也能用于寒冷地区用的用途、夏季的室外用途等。
[1490] 本申请基于2017年3月17日申请的日本特愿2017-052257、日本特愿2017-052086、日本特愿2017-052398、日本特愿2017-052256、日本特愿2017-052254、日本特愿2017-052396、日本特愿2017-052258、日本特愿2017-052085、日本特愿2017-052088、日本特愿
2017-052397、日本特愿2017-052399、日本特愿2017-052259、日本特愿2017-052260、日本特愿2017-052400、日本特愿2017-052255。其内容全部包含于此。
2017-052397、日本特愿2017-052399、日本特愿2017-052259、日本特愿2017-052260、日本特愿2017-052400、日本特愿2017-052255。其内容全部包含于此。
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