有机场致发光元件用化合物及使用其的有机场致发光元件
阅读：243发布：2023-03-04
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1.一种有机场致发光元件，其为在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成的有机场致发光元件，其特征在于，该有机层具有发光层，所述发光层含有由通式(2)表示的有机场致发光元件用化合物和磷光发光掺杂剂，
其中，
X独立地表示次甲基，但环A中的X独立地表示次甲基或氮，
R分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的吡啶基，在该苯基或吡啶基具有取代基的情况下的取代基为苯基、或碳数1～4的烷基；
但环A上的R为H、苯基或碳数1～4的烷基；另外，在环A中的X表示次甲基的情况下，环A与R的碳数的合计为6～18；在环A中的X的至少一个表示氮的情况下，环A与R的碳数的合计为3～18；
n表示1的整数，
其中，与连接于环A的2个苯环的键，并不在环A的邻位键合。
有机场致发光元件用化合物及使用其的有机场致发光元件
技术领域
背景技术
[0002] 通常，有机场致发光元件(以下称为有机EL元件)，作为其最简单的结构，由发光层及夹持该层的一对对置电极构成。即，在有机EL元件中，利用如下现象：当在两电极间施加电场时，从阴极注入电子、从阳极注入空穴，它们在发光层中复合、发出光。 [0003] 近年来，进行了使用有机薄膜的有机EL元件的开发。特别是为了提高发光效率，通过以从电极注入载流子的效率提高为目的而进行电极的种类的最优化、在电极间以薄膜的形式设置包含芳香族二胺的空穴传输层和包含8-羟基喹啉铝络合物(以下称为Alq3)的发光层的元件的开发，进行与以往的使用蒽等单晶的元件相比大幅度的发光效率的改善，因此以在具有自发光·高速应答性这样的特征的高性能平板中的实用为目标进行了发展。
[0004] 另外，作为提高元件的发光效率的尝试，还在研究不使用荧光而使用磷光。以上述的设置有包含芳香族二胺的空穴传输层和包含Alq3的发光层的元件为代表的许多元件利用的是荧光发光，但是，通过使用磷光发光、即利用来自三重激发态的发光，与以往的使用荧光(单重态)的元件相比，可以期待3～4倍左右的效率提高。为了该目的，对将香豆素衍生物、二苯甲酮衍生物作为发光层进行了研究，但只得到极低的亮度。另外，作为利用三重态的尝试，对使用铕络合物进行了研究，但这也达不到高效率的发光。近年来，如专利文献1中所列举， 以发光的高效率化、长寿命化为目的，进行了许多以铱络合物等的有机金属络合物为中心的研究。
[0005] 专利文献1：特表2003-515897号公报
[0006] 专利文献2：特开2001-313178号公报
[0007] 专利文献3：特开2004-273190号公报
[0008] 专利文献4：特开2005-259412号公报
[0009] 专利文献5：特开2006-199679号公报
[0010] 专利文献6：特开2007-227658号公报
[0011] 非专利文献1：Applied Physics Letters，2003，83，569-571
[0012] 非专利文献2：Applied Physics Letters，2003，82，2422-2424
[0013] 为了得到高的发光效率，与上述掺杂剂材料同时，所使用的主体材料变得重要。作为主体材料而提案的代表性的材料，可以举出专利文献2中介绍的咔唑化合物4，4′-双(9-咔唑基)联苯(以下称为CBP)。CBP在作为三(2-苯基吡啶)铱络合物(以下称为Ir(ppy)3)代表的绿色磷光发光材料的主体材料时显示较良好的发光特性。但另一方面，用作蓝色磷光发光材料的主体材料时得不到充分的发光效率。这是由于，CBP的最低激发三重态的能级比一般的蓝色磷光发光材料低，蓝色磷光发光材料的三重激发态能量转移至CBP。也就是说，磷光主体材料通过具有比磷光发光材料高的三重激发态能量，可以有效地约束磷光发光材料的三重激发态能量，从而得到高的发光效率。为了改善该能量约束效果，在非专利文献1中，通过改变CBP的结构使三重激发态能量提高，从而使双(4，6-二氟苯基吡啶-N、C2′])吡啶甲酰合铱络合物(以下称为FIrpic)的发光效率提高。另外，在非专利文献2中，通过将1，3-二咔唑基苯(以下称为mCP)用于主体材料，通过同样的效果来改善发光效率。但是，这些材料中，特别是从耐久性的观点考虑，不能满足实际应用。 [0014] 另外，为了得到高的发光效率，需要平衡性良好的两电荷(空穴·电子)的注入传输特性。CBP相对于空穴传输能电子传输能差，因此发光层中的电荷的平衡被破坏，过量的空穴流出到阴极侧，导致发光层中 的复合概率的降低引起的发光效率降低。进而，在该情况下，发光层的复合区域限于阴极侧的界面附近的狭小区域，因此在使用Alq3这样的相对Ir(ppy)3最低激发三重态的能级小的电子传输材料的情况下，还能够发生由三重激发态能量从掺杂剂向电子传输材料的迁移引起的发光效率降低。
[0015] 作为防止空穴流到电子传输层的对策，有在发光层和电子传输层之间设置空穴阻挡层的手法。已知通过该空穴阻挡层将空穴有效地积蓄在发光层中，由此可使其与在发光层中的电子复合的概率提高，提高发光效率(专利文献2)。作为通常使用的空穴阻挡材料，可以举出2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(以下称为BCP)及二(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯代苯酚基-铝(以下称为BAlq)。由此可以防止空穴从发光层流到电子传输层，但由于两种材料均相对Ir(ppy)3等磷光发光掺杂剂最低激发三重态的能级小，因此，得不到可以满足的效率。
[0016] 另外，由于BCP在室温下也容易结晶化、缺乏作为材料的可靠性，所以元件寿命极短。据报道，BAlq的Tg为约100℃，比较良好的元件寿命结果，但空穴阻挡能力不足。并且，层结构增加了1层，因此元件结构变复杂，存在成本增加的问题。
[0017] 如上所述，有机EL元件为了得到高的发光效率，需要具有高的三重激发态能量、且两电荷(空穴·电子)注入传输特性中取得平衡的主体材料。进而，期望开发出电化学性稳定、具备高的耐热性的同时具有优异的无定型稳定性的化合物，但现状是，以实用水平满足这样的特性的化合物还未知。
[0018] 若干到目前为止开发的使用磷光发光性分子的有机EL元件，使用含有咔唑环(咔唑骨架)的材料作为发光层的材料(主体材料)。近年来为了提高三重激发态能量提案有含有咔唑环的若干材料。
[0019] 在专利文献3中，作为主体材料提案有以下所示的具有咔唑环的联苯衍生物。 [0020]
[0021] 对于上述化合物而言，由于连接咔唑环的芳香环为联苯骨架，因此相对于空穴传输性缺乏电子传输性，因此，电荷的平衡性差，另外耐久性也不充分。进而，上述联苯骨架，在着眼于上述2个苯环时，与咔唑环键合的位置均为邻位，因此发生变形，缺乏稳定性，进一步强调上述问题点。
[0022] 另外，在专利文献4中，作为发光材料例示有以下所示的化合物等。
[0023]
[0024] 但是认为，上述化合物在位于中心的3价的苯环上星爆状地键合有5′-N-咔唑基联苯基，因此三重激发态能量低，得不到充分的发光效率。
[0025] 另外，在专利文献5中，作为发光材料，提案有以下所示的化合物等。 [0026]
[0028] 另外，在专利文献6中，作为发光材料，例示有以下所示的化合物。
[0029]
[0030] 但是，上述化合物通过在末端具有2个邻咔唑基苯基，具有高的三重激发能量，因此发光效率得到改善，但在如上述化合物所示所有苯环在邻位键合而连接的情况下，分子中发生大的变形，在进行电氧化还原的情况下，各芳香环之间难以产生非局部化，需要对分子进行过量的加成，耐久性不充分。
发明内容
[0031] 发明要解决的课题
[0032] 为了将有机EL元件应用于平板显示器等显示元件，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于上述现状，目的在于提供一种高效率且具有高的驱动稳定性的实际应用上有用的有机EL元件及适用于其的化合物。
[0033] 用于解决课题的手段
[0034] 本发明人等进行了专心研究，结果发现，末端具有2个作为部分结构在6元环的芳香环上咔唑基在邻位键合的结构的化合物适合作为有机EL元件用化合物，由此完成本发明。
[0035] 本发明涉及下述通式(1)表示的有机场致发光元件用化合物。
[0036]
[0037] 式中，
[0039] L表示直接键、亚乙烯基(-CH＝CH-)或亚乙炔基(-C≡C-)，
[0040] X独立地表示可以具有取代基的次甲基或氮，
[0041] R分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰基、可以具有取代基的碳数6～18的芳香族烃基或可以具有取代基的碳数3～18的芳香族杂环基，
[0042] n表示1～3的整数。
[0043] 其中，在L为直接键的情况下，L和Ar的键及n个的Ar间的键的全部并不在构成Ar的芳香族环的邻接位键合。
[0044] 在上述通式(1)表示的化合物中，作为优选的化合物，有下述通式(2)表示的化合物。
[0045]
[0046] 式中，n、X及R与通式(1)的n、X及R的含义相同。另外，n个的环A的至少一个用于与邻接的环连接的2个键并不是邻位。
[0047] 另外，本发明还涉及有机场致发光元件，其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成的有机场致发光元件，其中具有含有上述有机场致
[0048] 发光元件用化合物的有机层。
[0049] 另外，本发明具有以下的优选的方式。
[0050] 1)上述的有机场致发光元件用化合物，其中，通式(1)中，Ar为取代或未取代的碳数6～18的芳香族烃基、或取代或未取代的碳数3～18的芳香族杂环基。
[0051] 2)上述的有机场致发光元件用化合物，其中，通式(1)中，X为次甲基。 [0052] 3)上述的有机场致发光元件用化合物，其中，通式(1)中，L为直接键合。 [0053] 4)上述的有机场致发光元件用化合物，其中，通式(1)中，R为氢。
[0054] 5)上述的有机场致发光元件，其是在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成的有机发光元件，其中，含有上述的有机场致发光元件用化合物的有机层为选自由发光层、空穴传输层、电子传输层及空穴阻挡层构成的组中的至少一层。
[0056] 图1是表示本发明的有机EL元件的一个实例的示意剖面图。
具体实施方式
[0057] 本发明的有机EL元件用化合物由上述通式(1)表示。
[0058] 在通式(1)中，Ar表示碳数6～18的2价芳香族烃基或碳数3～18的2价芳香族杂环基。这些2价芳香族烃基或芳香族杂环基也可以具有取代基。另外，n个Ar相互可以相同也可以不同，需要说明的是，本说明书中所说的可以具有取代基的芳香族烃基以包含不具有取代基的芳香族烃基和具有取代基的芳香族烃基的含义使用。可以具有取代基的芳香族杂环基、及次甲基等也同样。
[0059] 作为优选的2价芳香族烃基的具体例，可以举出从苯、萘、菲、蒽、芴等单环或稠环的芳香族烃除去2个氢所生成的基团。更优选为亚苯基、亚萘基。需要说明的是，在通式(1)中，n为2、2个Ar为亚苯基时，-(Ar)n-为亚联苯基。
[0060] 作为优选的2价芳香族杂环基的实例，可以举出从呋喃、吡喃、吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异 唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、噻蒽、异苯并呋喃、色烯、呫吨(ギサンテン)、フエノキサンテン、吲嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、咔唑、菲咯啉、吖啶、呸啶、吩嗪、吩噻嗪、吩 嗪、噻唑、 唑、二苯并二 英、三唑、苯并 唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑等芳香族杂环化合物中除去2个氢所生成的基团。更优选举出从吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、咔唑中除去2个氢所生成的基团。
[0061] 这些芳香族烃基及芳香族杂环基也可以具有取代基。作为优选的取代基，为烷基、芳香族烃基、酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、卤原子、芳基氨基、烷基氨基、芳香族杂环基。从高的三重激发能级的观点、避免伴随电荷分布的偏颇的电耐性的降低的观点考虑，更优选为苯基、吡啶基、碳数1～4的烷基。需要说明的是，在上述的取代基具有2个以上碳的情况下，其碳数为18以下、优选10以下即可。进而，在这些取代基为芳香族烃基等的情况下，进而可以具有卤原子等的取代基。
[0062] 在通式(1)中，L为直接键合、亚乙烯基或亚乙炔基。优选为直接键合或亚乙烯基。
[0063] 在通式(1)中，R分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰基、碳数6～18的可以具有取代基的芳香族烃基、或者碳数3～18的可以具有取代基的芳香族杂环基。从高的三重激发能级的观点、避免伴随电荷分布的偏颇的电耐性的降低的观点考虑，优选为氢、碳数1～6的烷基、可以具有取代基的苯基或吡啶基。在为可以具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下，其取代基为与上述取代基同样。 [0064] 通式(1)中，X独立地表示可以具有取代基的次甲基或氮。优选6元环中的4个X内、3个以上、更优选4个为次甲基。并且，其余为氮。
[0065] 在为可以具有取代基的次甲基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的酰基、碳数6～18的芳香族烃基、碳数3～18的芳香族杂环基等。
[0066] 通式(1)中，n表示1～3的整数。优选为1。在n为2或3的情况下，n个Ar可以相同也可以不同。
[0067] 通式(1)中，在L为直接键合的情况下，L和Ar的键合及n个Ar间的键合并不是全部在构成Ar的芳香族环的邻接位键合，至少一部分在邻接位以外的位置键合。即，如果将n个Ar设定为Ar1、Ar2、Ar3，通式(1)中，以-L-Ar1-Ar2-Ar3-L-的方式连接，着眼于Ar1时，L键合的位置和Ar2键合的位置的关系有时为邻接位(在6元环的情况下为邻位)。着眼于Ar2时，邻接的Ar1键合的位置和Ar 3键合的位置的关系有时为邻接位。并且，通式(1)中，n个Ar全部的用于与邻接的基团连接的2个键并不都在邻接位。在n为2或3的情况下，对于1个Ar，上述2个键可不在邻接位，对于其它Ar的键合位可为任意。但是，优选对n个Ar全部，上述2个键不在邻接位。需要说明的是，在L不是直接键合的情况下，该限制不是必须的，对任1个Ar上述2个键可不在邻接位。
[0068] 作为本发明的优选的化合物，有上述通式(2)所示的化合物。通式(2)中，n、X及R与通式(1)的n、X及R意思相同。并且，通式(1)中，Ar对应通式(2)的环A，L理解为直接键合的情况。
[0069] 环A对应通式(1)的Ar，为6元环的芳香族基团，环构成原子限定为碳和X。在此，X具有与和N-咔唑基键合的环(也称为N-键合环)的X相同的意思，但可以独立变化。优选的环A通过从上述Ar的说明中进行优选的芳香族基团中选择为6元环的芳香族基团、环构成原子为碳和X的芳香族基团来理解。
[0070] 并且，通式(2)中，在n个环A的全部中，用于与邻接的环连接的 2个键合位不是在邻位。这与通式(1)中对n个Ar的键合位的说明同样，是为了防止在邻接位或邻位连接时、化合物的稳定性、耐久性差、长期寿命降低。
[0071] 通式(1)或(2)表示的本发明的化合物可以根据目标化合物的结构选择原料，使用公知的手法来合成。
[0072] 作为合成方法，有合成提供连接2个咔唑环的芳香族链的骨架的化合物，在最后工序中导入咔唑基的方法(方法1)，和使邻咔唑基芳基硼酸和卤代芳基(通式(1)中、对应L-(Ar)n-L的骨架)进行偶联反应的方法(方法2)等。
[0073] 作为方法1，有将具有卤原子作为取代基的基本骨架与取代或无取代的咔唑在干燥气体氛围下及/或惰性气体氛围下在四氢呋喃、二噁烷、二乙基醚、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中与氢氧化钠、叔丁氧基钾、正丁基锂等强碱混合，在加热回流下搅拌的方法。 [0074] 作为方法2，有使邻咔唑基芳基硼酸和卤代芳基在溶剂中、在金属催化剂和碱存在下反应的方法。
[0075] 将通式(1)表示的化合物的具体例示于以下，本发明的有机EL元件用化合物并不限定于这些化合物。
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080] 通过使本发明的有机场致发光元件用化合物包含于在基板上层叠阳极、有机层及阴极而成的有机EL元件的有机层中，提供优异的有机场致发光元件。作为含有有机场致发光元件用化合物的有机层，优选发光层、空穴传输层、电子传输层或空穴阻挡层。更优选使发光层含有，进一步优选作为含有磷光发光掺杂剂的发光层的主体材料含有。 [0081] 作为发光层中的磷光发光掺杂剂材料，优选包含含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金中的至少一种金属的有机金属络合物。该有机金属络合物在上述专利文献等中是公知的，可以选择它们来使用。
[0082] 作为优选的磷光发光掺杂剂，可以举出具有Ir等贵金属元素作为中心金属的Ir(ppy)3等的络合物类、Ir(bt)2·acac3等的络合物类、PtOEt3等的络合物类。将这些络合物类的具体例示于以下，但不限定于下述化合物。
[0083]
[0084] 发光层中含有上述磷光发光掺杂剂的量，优选在5～10重量％的范围。 [0085] 以下，对使用本发明的有机EL元件用化合物的有机EL元件进行说明。 [0086] 本发明的有机EL元件，在层叠于基板上的阳极和阴极之间具有有机层，该有机层具有至少一个发光层，且至少一个有机层含有本发明的有机EL元件用化合物。有利的是，在发光层中含有本发明的有机 EL元件用化合物。更有利的是，发光层中含有磷光发光掺杂剂和本发明的有机EL元件用化合物。
[0087] 以下，对于本发明的有机EL元件的结构，一边参照附图一边进行说明，本发明的有机EL元件的结构不受图示的任何限制。
[0088] 符号的说明：1基板、2阳极、3空穴注入层、4空穴传输层、5发光层、6电子传输层、7阴极
[0089] 图1是示意性表示本发明中使用的一般的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。在本发明的有机EL元件中，具有基板、阳极、发光层及阴极作为必须的层，除必须的层以外，可以具有空穴注入传输层、电子注入传输层，还可以在发光层和电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。需要说明的是，空穴注入传输层是指空穴注入层和空穴传输层中的任一者或二者，电子注入传输层是指电子注入层和电子传输层中的任一者或二者。 [0090] 需要说明的是，也可以为与图1相反的结构、即在基板1上以阴极7、电子传输层
6、发光层5、空穴传输层4、阳极2的顺序层叠，也可以如上所述在至少一方的透明性高的2片基板之间设置本发明的有机EL元件。即使在该情况下，可以根据需要追加、或省略层。 [0091] 本发明的有机EL元件可以适用于单一的元件、由配置成阵列状的结构构成的元件、阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的结构的任一种中。根据本发明的有机EL元件，通过在发光层中含有上述有机EL元件用化合物和磷光发光掺杂剂，可以得到发光效率比以往的使用来自单重态的发光的元件高且驱动稳定性也得到大大改善的元件，可以在全色或者多色的面板的应用中发挥优异的性能。
6、发光层5、空穴传输层4、阳极2的顺序层叠，也可以如上所述在至少一方的透明性高的2片基板之间设置本发明的有机EL元件。即使在该情况下，可以根据需要追加、或省略层。 [0091] 本发明的有机EL元件可以适用于单一的元件、由配置成阵列状的结构构成的元件、阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的结构的任一种中。根据本发明的有机EL元件，通过在发光层中含有上述有机EL元件用化合物和磷光发光掺杂剂，可以得到发光效率比以往的使用来自单重态的发光的元件高且驱动稳定性也得到大大改善的元件，可以在全色或者多色的面板的应用中发挥优异的性能。
[0092] 实施例
[0093] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，当然本发明并不限定于这些实施例，在不超出本发明的主旨的范围内，可以以各种方式实施。
[0094] 根据以下所示的路线合成有机EL元件用化合物。需要说明的是，化合物序号对应于赋予上述化学式的序号。
[0095] 实施例1
[0096] 化合物1的合成
[0097] 在2000mL三口烧瓶 中加入2-氟苯 基硼酸20g(143mmol)、1，3-二溴 苯14g(59mmol)、四(三苯基膦)钯(0)，向其中加入乙醇300ml、甲苯600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠76g(710mmol)溶解于水400ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗中，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为无色透明的液体的中间体(I)14g。
[0098]
[0099] 在氮气流下，在300ml三口烧瓶中加入氢氧化钠(55％品)6.5g(149mmol)、无水DMF 90mL进行搅拌。向其悬浮液中加入咔唑20g(122mmol)的DMF(30mL)溶液。在室温下搅拌20分钟，加入14g中间体(I)的DMF(30mL)溶液，在120℃下搅拌10天。其后，冷却至室温，加入甲醇50mL、水200mL，过滤分离析出的固体。对得到的固体使用甲醇进行加热分散清洗后，进行使用THF和甲醇的结晶生成和使用二氯甲烷和乙醇的结晶精制。将得到的白色固体在减压下加热干燥，得到13g化合物1。化合物1的EI-MS为561(M+1)、熔点为248℃、玻璃化转变温度为91℃。
[0100]
[0101] 实施例2
[0102] 化合物2的合成
[0103] 在2000mL三口烧瓶中加入2-氟苯基硼酸20g(143mmol)、2，6-二溴吡啶14g(59mmol)、四(三苯基膦)钯(0)，向其中加入乙醇300ml、甲苯600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠76g(710mmol)溶解于水400ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗中，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的中间体(II)9.8g。
[0104]
[0105] 在氮气流下，在300ml三口烧瓶中加入氢氧化钠(55％品)4.3g(99mmol)、无水DMF60mL进行搅拌。向其悬浮液中加入咔唑11g(66mmol)的DMF(20mL)溶液。在室温下搅拌
20分钟，加入8g中间体(II)的DMF(20mL)溶液，在120℃下搅拌4天。其后，冷却至室温，加入甲醇40mL、水180mL，过滤分离析出的固体。对得到的固体使用甲醇进行加热分散清洗后，进行使用THF和甲醇的结晶精制。将得到的白色固体在减压下加热干燥，得到7.6g化合物2。化合物2的EI-MS为562(M+1)、熔点为279℃、玻璃化转变温度为94℃。 [0106] 实施例3
20分钟，加入8g中间体(II)的DMF(20mL)溶液，在120℃下搅拌4天。其后，冷却至室温，加入甲醇40mL、水180mL，过滤分离析出的固体。对得到的固体使用甲醇进行加热分散清洗后，进行使用THF和甲醇的结晶精制。将得到的白色固体在减压下加热干燥，得到7.6g化合物2。化合物2的EI-MS为562(M+1)、熔点为279℃、玻璃化转变温度为94℃。 [0106] 实施例3
[0107] 化合物16的合成
[0108] 在2000mL三口烧瓶中加入2-氟苯基硼酸20g(143mmol)、1，4-二 溴苯14g(59mmol)、四(三苯基膦)钯(0)，向其中加入乙醇300ml、甲苯600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠76g(710mmol)溶解于水400ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色的固体的中间体(III)7g。
[0109]
[0110] 在氮气流下，在200ml三口烧瓶中加入氢氧化钠(55％品)3.5g(80mmol)、无水DMF45mL进行搅拌。向其悬浮液中加入咔唑11g(66mmol)的DMF(30mL)溶液。在室温下搅拌20分钟，加入7g中间体(III)的DMF(15mL)溶液，在120℃下搅拌13天。其后，冷却至室温，加入甲醇50mL、水200mL，过滤分离析出的固体。对得到的固体使用甲醇进行加热分散清洗后，进行使用THF和甲醇的结晶生成和使用二氯甲烷和乙醇的结晶精制。将得到的白色固体在减压下加热干燥，得到5g化合物16。化合物16的EI-MS为561(M+1)、熔点为305℃、观测不到玻璃化转变温度。
[0111] 实施例4
[0112] 化合物7的合成
[0113] 在2000mL三口烧瓶中加入3-溴苯基硼酸31.24g(155.6mmol)、1，3-二碘代苯25.75g(78mmol)、四(三苯基膦)钯(0)10.24g(8.9mmol)，向其中加入乙醇300ml、甲苯
600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠76g(710mmol)溶解于水400ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后， 将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为无色透明的液体的中间体(IV)16.96g。
600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠76g(710mmol)溶解于水400ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后， 将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为无色透明的液体的中间体(IV)16.96g。
[0114]
[0115] 在1000mL三口烧瓶中加入2-氟苯基硼酸14.25g(101.84mmol)、中间体(IV)15.66g(40.35mmol)、四(三苯基膦)钯(0)3.62g(3.1mmol)，向其中加入乙醇100ml、甲苯300ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠31.6g(298.1mmol)溶解于水130ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌4小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着，通过硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的中间体(V)(9.00g)。
[0116]
[0117] 在氮气流下，在500ml三口烧瓶中加入氢氧化钠(58.8％品)4.22g(103mmol)、无水DMF 100mL进行搅拌。向其悬浮液中加入咔唑8.65g(51.7mmol)的DMF(30mL)溶液。在室温下搅拌30分钟，加入8.46g(20.7mmol)中间体(V)的DMF(70mL)溶液，在120℃下搅拌10天。其后，冷却至室温，加入甲醇50mL、水200mL，过滤分离析出的固体。对得到的固体使用甲醇进行加热分散清洗后，进行使用THF和甲醇的结晶生成和使用二氯甲烷和乙醇的结晶精制。将得到的白色固体在减压下加热干燥后，通过硅胶柱层析进行精制，得到化合物7 3.51g(4.92mmol)。化合物7的EI-MS为713(M+1)、熔点为203℃、玻璃化转变温度为98℃。
[0118] 实施例5
[0119] 化合物11的合成
[0120] 在1000mL三口烧瓶中加入2-咔唑基苯基硼酸11.0g(38.3mmol)、3，6-二溴-9-苯基咔唑6.0g(15.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1.6g(1.4mmol)，向其中加入乙醇100ml、甲苯200ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠15.0g(142.0mmol)溶解于水200ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌15小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物11(5.1g)。化合物11的EI-MS为726(M+1)、熔点为275℃、玻璃化转变温度为143℃。
[0121]
[0122] 实施例6
[0123] 化合物12的合成
[0124] 在1000mL三口烧瓶中加入2-咔唑基苯基硼酸8.0g(27.8mmol)、中间体(VI)4.0g(12.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1.6g(1.4mmol)，向其中加入乙醇75ml、甲苯
150ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠14.3g(135.0mmol)溶解于水150ml中所得的水溶液。其后加热 至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物12(5.1g)。化合物12的EI-MS为637(M+1)、熔点为235℃、玻璃化转变温度为98℃。
150ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠14.3g(135.0mmol)溶解于水150ml中所得的水溶液。其后加热 至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物12(5.1g)。化合物12的EI-MS为637(M+1)、熔点为235℃、玻璃化转变温度为98℃。
[0125]
[0126] 实施例7
[0127] 化合物24的合成
[0128] 在1000mL三口烧瓶中加入2-咔唑基苯基硼酸8.0g(27.8mmol)、1，3-二溴-5-氟苯4.0g(12.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1.6g(1.4mmol)，向其中加入乙醇75ml、甲苯150ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠14.3g(135.0mmol)溶解于水150ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物24(5.1g)。化合物24的EI-MS为
579(M+1)、熔点为279℃、玻璃化转变温度为86℃。
579(M+1)、熔点为279℃、玻璃化转变温度为86℃。
[0129] 实施例8
[0130] 化合物27的合成
[0131] 在1000mL三口烧瓶中加入2-咔唑基苯基硼酸25.4g(84.0mmol)、3，3′-二溴联苯12.5g(40.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.8g(0.7mmol)，向其中加入乙醇40ml、甲苯80ml进行搅拌。其 后，在同一烧瓶内投入碳酸钠14.3g(135.0mmol)溶解于水150ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着使用硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物27(5.0g)。化合物27的EI-MS为637(M+1)、观测不到熔点、玻璃化转变温度为96℃。
[0132] 实施例9
[0133] 化合物31的合成
[0134] 在1000mL三口烧瓶中加入2-咔唑基苯基硼酸8.0g(27.8mmol)、1，4-二溴-2，5-二氟苯4.0g(12.8mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1.6g(1.4mmol)，向其中加入乙醇75ml、甲苯150ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠14.3g(135.0mmol)溶解于水150ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物31(5.1g)。化合物31的EI-MS为597(M+1)、熔点为263℃、玻璃化转变温度为92℃。
[0135] 实施例10
[0136] 化合物32的合成
[0137] 在2000mL三口烧瓶中加入1，3，5-三溴苯19.0g(60.0mmol)、2-咔唑基苯基硼酸36.0g(125mmol)、四(三苯基膦)钯(0)1.6g(1.4mmol)，向其中加入乙醇100ml、甲苯600ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠50.0g(471.0mmol)溶解于水480ml中的水溶液。
其后加热至80℃，搅拌24小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着使用硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到 作为白色固体的中间体(VII)17.2g。
其后加热至80℃，搅拌24小时。冷却至室温后，将反应液转移至2000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着使用硅胶柱层析对得到的反应混合物进行精制，得到 作为白色固体的中间体(VII)17.2g。
[0138]
[0139] 在1000mL三口烧瓶中加入3，5-二氟苯基硼酸2.6g(16.2mmol)、中间体(VII)8.0g(12.5mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.8g(0.7mmol)，向其中加入乙醇60ml、甲苯120ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠5.9g(135.0mmol)溶解于水48ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物32(5.6g)。化合物32的EI-MS为
673(M+1)、熔点为217℃、玻璃化转变温度为92℃。
673(M+1)、熔点为217℃、玻璃化转变温度为92℃。
[0140]
[0141] 实施例11
[0142] 化合物33的合成
[0143] 在1000mL三口烧瓶中加入3，5-二三氟甲基苯基硼酸4.7g(18.0mmol)、中间体(VII)9.0g(14.0mmol)、四(三苯基膦)钯(0)0.8g(0.7mmol)，向其中加入乙醇60ml、甲苯120ml进行搅拌。其后，在同一烧瓶内投入碳酸钠5.9g(135.0mmol)溶解于水48ml中的水溶液。其后加热至80℃，搅拌17小时。冷却至室温后，将反应液转 移至1000mL分液漏斗，分为有机层和水层。将有机层用200mL的水清洗三次，其后，将得到的有机层用硫酸镁进行脱水，过滤分离硫酸镁后，将溶剂减压蒸馏除去。接着通过使用THF和甲醇的再结晶对得到的反应混合物进行精制，得到作为白色固体的化合物33(7.1g)。化合物33的EI-MS为
772(M+1)、熔点为178℃、玻璃化转变温度为80℃。
772(M+1)、熔点为178℃、玻璃化转变温度为80℃。
[0144]
[0145] 实施例12
[0146] 在膜厚110nm的形成了由氧化铟锡(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0×10-4Pa层叠各薄膜。首先，在ITO上作为空穴注入层，以30nm的厚度形成铜酞菁(CuPC)。然后，作为空穴传输层，以80nm的厚度形成NPB。接着，在空穴传输层上，从不同的蒸镀源共蒸镀作为发光层的主体材料的化合物1和作为掺杂剂的蓝色磷光材料即铱络合物[双(4，6-二氟苯基)吡啶-N、C2′]吡啶甲酰合铱(III)](FIrpic)，以35nm的厚度形成发光层。FIrpic的浓度为8.0wt％。然后，作为电子传输层。以25nm的厚度形成Alq3。进而，在电子传输层上，作为电子注入层，以0.5nm的厚度形成氟化锂(LiF)。最后，在电子注入层上，作为电极，以170nm的厚度形成铝(Al)，制成图1所示的元件构成例的在阴极和电子传输层之间追加有电子注入层的构成的有机EL元件。
[0147] 将得到的有机EL元件与外部电源连接施加直流电压时，确认具有表1所示的发光特性。表1中，亮度、电压、及发光效率表示在10mA/cm2下的值。需要说明的是，元件发光光谱的极大波长为470nm，获知得到来自FIrpic的发光。
[0148] 实施例13
[0149] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物2，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0150] 实施例14
[0151] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物16，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0152] 实施例15
[0153] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物7，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0154] 实施例16
[0155] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物11，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0156] 实施例17
[0157] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物12，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0158] 实施例18
[0159] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物24，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0160] 实施例19
[0161] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物27，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0162] 实施例20
[0163] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物31，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0164] 实施例21
[0165] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物32，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0166] 实施例22
[0167] 作为实施例12中的发光层的主体材料使用化合物33，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0168] 比较例1
[0169] 作为实施例12中的发光层的主体材料，使用mCP，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0170] 比较例2
[0171] 作为发光层的主体材料，使用专利文献3记载的2，2′-双(N-咔唑基)联苯，除此以外，与实施例12同样，制成有机EL元件。
[0172] 将各实施例及比较例的发光特性示于表1。另外，实施例12～22及比较例1～2中得到的有机EL元件的元件发光光谱的极大波长均为470nm，鉴定为得到来自FIrpic的发光。
[0173] [表1]
[0174]
[0175] 产业上的可利用性
[0176] 本发明的有机EL元件用化合物的两电荷(空穴·电子)的注入传输能高，通过在有机EL元件中使用其，元件的驱动电压降低。进而，发光层中的电荷的平衡性变得良好，因此，复合概率提高。另外，该化合物在约束掺杂剂的最低激发三重态的能量上具有足够高的最低激发三重态的能量，因此可以有效抑制三重激发态能量从掺杂剂向主体分 子的移动。由以上方面，实现高的发光效率。而且，该化合物显示良好的无定型特性和高的热稳定性，并且电化学性稳定，因此可以实现驱动寿命长、耐久性高的有机EL元件。
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