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大尺寸纳米结构材料以及用于通过烧结 纳米线来制作它的方法

阅读：614发布：2020-10-03

专利汇可以提供大尺寸纳米结构材料以及用于通过烧结纳米线来制作它的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种热电固体材料及其方法。热电固体材料包括多个纳米线。多个纳米线的各纳米线对应于等于或大于10的纵横比(例如纳米线的长度与纳米线的直径的比率)，以及多个纳米线的各纳米线在各纳米线的至少两个位置以化学方式接合到一个或多个其他纳米线。，下面是大尺寸纳米结构材料以及用于通过烧结纳米线来制作它的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种热电固体材料，所述热电固体材料包括：
多个纳米线，其中：
所述多个纳米线的各纳米线对应于等于或大于10的纵横比；以及
所述多个纳米线的各纳米线在所述各纳米线的至少两个位置以化学方式接合到一个或多个其他纳米线。
2.如权利要求1所述的热电固体材料，其中：
所述热电固体材料包括第一连续表面和第二连续表面；
所述热电固体材料与从所述第一连续表面到所述第二连续表面的厚度相关；以及所述厚度大于50μm。
3.如权利要求2所述的热电固体材料，其中，所述厚度大于100μm。
4.如权利要求3所述的热电固体材料，其中，所述厚度大于1mm。
5.如权利要求2所述的热电固体材料，其中：
所述第一连续表面与沿第一方向大于100μm的第一尺寸和沿第二方向大于100μm的第二尺寸相关，所述第二方向与所述第一方向垂直；以及
所述第二连续表面与沿第三方向大于100μm的第三尺寸和沿第四方向大于100μm的第四尺寸相关，所述第四方向与所述第三方向垂直。
6.如权利要求2所述的热电固体材料，配置成用来在热电装置中响应所述第一连续表面与所述第二连续表面之间的温度差而基于所述塞贝克效应来生成电力。
7.如权利要求2所述的热电固体材料，配置成用来在热电装置中基于所述珀耳帖效应将热从所述第一连续表面抽送到所述第二连续表面。
8.如权利要求1所述的热电固体材料，其中，所述热电固体材料与在高于300℃的温度下、在包括氧和氮的环境中大于0.1的热电优值系数ZT相关。
9.如权利要求1所述的热电固体材料，其中，所述热电优值系数ZT在高于600℃的温度下、在包括氧和氮的环境中大于0.1。
10.一种热电固体材料，所述热电固体材料包括：
多连接结构，包括多个结构元件和多个连接元件，所述多个结构元件通过所述多个连接元件来连接；
其中：
所述多个结构元件和所述多个连接元件包括一个或多个第一材料；
所述多个连接元件的各连续元件对应于等于或大于10的纵横比；
所述多个连接元件的各连接元件通过一个或多个空隙与结构元件或者另一个连接元件分隔；以及
所述一个或多个空隙对应于小于5W/m-K的热导率；
其中：
所述热电固体材料与第一体积相关；
所述多个结构元件和所述多个连接元件与第二体积相关；以及
所述第二体积与所述第一体积的比率的范围是从20％至99.9％；
其中所述热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。
11.如权利要求10所述的热电固体材料，其中，所述一个或多个空隙通过一个或多个氧化物材料来填充。
12.如权利要求10所述的热电固体材料，其中，所述一个或多个空隙通过空气填充。
13.如权利要求10所述的热电固体材料，其中，所述一个或多个空隙是一个或多个真空。
14.如权利要求10所述的热电固体材料，其中：
所述一个或多个第一材料是热电的；
所述一个或多个空隙通过一个或多个第二材料来填充；以及
所述一个或多个第二材料是热电的，并且与所述一个或多个第一材料不同。
15.一种热电固体材料，所述热电固体材料包括：
多个硅颗粒；
其中：
所述多个硅颗粒的各颗粒在任何维小于250nm；以及
所述多个硅颗粒纳米线的各颗粒对应于等于或大于10的纵横比。
16.如权利要求15所述的热电固体材料，其中，所述多个硅颗粒占据不到所述热电固体材料的总体积的90％。
17.如权利要求15所述的热电固体材料，其中，所述热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。
18.如权利要求15所述的热电固体材料，其中，所述多个硅颗粒的各颗粒的长度、宽度和高度小于250nm。
19.一种热电固体材料，所述热电固体材料包括：
多个纳米结构；
其中：
所述热电固体材料与大于零但小于三的豪斯多夫维数相关；以及
所述热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。
20.一种用于制作热电固体材料的方法，所述方法包括：
提供多个纳米线，所述多个纳米线的各纳米线与所述多个纳米线的至少另一个纳米线相接触；以及
在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结所述多个纳米线，以形成所述热电固体材料。
21.如权利要求20所述的方法，其中，烧结所述多个纳米线包括通过扩散来形成所述多个纳米线的至少两个纳米线之间的一个或多个化学接合。
22.如权利要求20所述的方法，其中，烧结所述多个纳米线在高于25℃的所述温度和高于760托的所述压力下执行，以形成所述热电固体材料。
23.如权利要求20所述的方法，其中，烧结所述多个纳米线包括通过至少向所述多个纳米线施加电流来加热所述多个纳米线。
24.如权利要求20所述的方法，其中，烧结所述多个纳米线包括通过至少使用熔炉来加热所述多个纳米线。
25.如权利要求20所述的方法，其中，提供多个纳米线包括蚀刻硅衬底的一个或多个部分，以形成所述多个纳米线。
26.如权利要求20所述的方法，还包括提供多个纳米粒。
27.如权利要求26所述的方法，其中，提供多个纳米线以及提供多个纳米粒通过至少提供所述多个纳米线和所述多个纳米粒的混合物来执行。
28.如权利要求26所述的方法，还包括采用所述多个纳米粒来掺杂所述多个纳米线。
29.如权利要求26所述的方法，还包括至少通过所述多个纳米粒来阻止所述多个纳米线的烧结。
30.如权利要求26所述的方法，还包括至少通过所述多个纳米粒来辅助所述多个纳米线的烧结。
31.如权利要求26所述的方法，烧结所述多个纳米线在高于25℃的所述温度下或者在高于760托的所述压力下烧结所述多个纳米线和所述多个纳米粒，以形成所述热电固体材料。
32.如权利要求26所述的方法，其中，烧结所述多个纳米线包括执行所述多个纳米线与所述多个纳米粒之间的一个或多个化学反应。
33.如权利要求20所述的方法，其中：
提供多个纳米线包括提供嵌入基体中的所述多个纳米线，所述基体包括位于所述多个纳米线之间的一个或多个填充材料；以及
烧结所述多个纳米线包括烧结其中包括所述多个纳米线和所述一个或多个填充材料的所述基体。
34.如权利要求20所述的方法，其中：
提供多个纳米线包括提供第一类型的一个或多个第一纳米线和第二类型的一个或多个第二纳米线，所述第二类型不同于所述第一类型；以及
烧结所述多个纳米线包括烧结所述一个或多个第一纳米线和所述一个或多个第二纳米线。
35.如权利要求20所述的方法，其中：
提供多个纳米线包括提供第一类型的一个或多个第一纳米线的第一层和第二层；以及烧结所述多个纳米线包括烧结所述一个或多个第一纳米线的所述第一层和所述第二层。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述第二层包括第二类型的一个或多个第二纳米线，所述第二类型不同于所述第一类型。
37.如权利要求35所述的方法，其中：
所述第二层包括一个或多个传导材料；以及
烧结所述一个或多个第一纳米线的所述第一层和所述第二层包括形成其中包括所述一个或多个传导材料的烧结的第二层的所述热电固体材料。
38.一种通过包括下列步骤所制作的热电固体材料：
提供多个纳米线，所述多个纳米线的各纳米线与所述多个纳米线的至少另一个纳米线相接触；以及
在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结所述多个纳米线，以形成所述热电固体材料。

说明书全文

大尺寸纳米结构材料以及用于通过烧结 纳米线来制作它的

方法

技术领域

[0003] 本发明针对纳米结构材料。更具体来说，按照某些实施例，本发明通过烧结(sinter)纳米线来提供大尺寸(bulk-size)纳米结构固体材料。只作为举例，本发明适用于制作热电装置。但是会理解，本发明具有相当大范围的适用性。

背景技术

[0004] 纳米结构半导块状材料已经表明具有用于制作高性能热电装置的良好热电优值系数(thermoelectric figures of merit)ZT。例如，硅纳米线、纳米孔和纳米网格已经形成，并且产生具有纳米尺寸特征的材料。这些常规结构的一部分是长度与直径的纵横比大于10:1的纳米线。例如，与相同材料的块状(bulk)单晶体或者多晶体相比，纳米线已经表明具有更低的热导率并且因此具有更高的热电优值系数ZT。在另一示例中，纳米线的直径范围是从1至250nm。在又一示例中，纳米线具有粗糙或多孔特征，其尺寸范围是从1至100nm。类似地，这些常规结构的一部分是与丝带相似的薄膜。例如，丝带已经表明小于10微米宽并且小于10微米长、数十至数百纳米厚，丝带中具有孔。在另一示例中，孔的直径范围是从1nm至100nm。这些常规结构证明纳米结构的如下基本能力：通过在没有极大地影响电性质的同时降低热导率来影响声子热传输，由此改进热电优值系数ZT，表示为ZT＝
2
Sσ/k，其中S是材料的热电力，σ是电导率，以及k是热导率。但是，这些纳米结构材料中的纳米尺寸特征常常限制材料在电力生成的情况下将大量电流从一个电极传输到另一个的方面的能力，其中温度梯度施加到热电材料，并且塞贝克效应用来驱动电压的梯度并且又驱动电流的流动。例如，纳米线的小集合不会提供足够材料体积来传输将要在实际应用中使用的足够能量。在另一个示例中，长度小于100μm的纳米线或薄膜纳米带的使用在使用常规热交换器技术跨这些纳米线或纳米带保持可观温度梯度的能力方面造成限制。相反，具有纳米尺寸特征的这些常规纳米结构材料还对用于施加了电流、通过珀耳帖效应携带可观热量的材料施加限制。

[0005] 图1A是示出不同类型的纳米级结构(nano-scale structure)和/或微米级结构(micro-scale structure)经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成随机或部分排序混合物的简化图。如图1A所示，一种类型的纳米级或微米级结构1410(例如，一种类型的纳米粒或纳米线)以及另一种类型的纳米级或微米级结构1420(例如，另一种类型的纳米粒或纳米线)经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成随机或部分排序混合物。例如，微观级和/或纳米级微粒和/或其他微观级和/或纳米级材料的随机或部分排序混合物能够提供防止烧结产品的体积中的任何较大尺寸颗粒的形成的有益效果。在另一个示例中，随机或部分排序混合物用来在纳米结构粉末(例如硅纳米线粉末)的烧结期间阻止热电材料的颗粒生长。

[0006] 图1B是示出不同类型的纳米级结构或微观级微粒经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成交互混合物的简化图。如图1B所示，一种类型的纳米级或微米级结构1430(例如，一种类型的纳米粒或纳米线)以及另一种类型的纳米级或微米级结构1440(例如，另一种类型的纳米粒或纳米线)经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成交互混合物。例如，微观级和/或纳米级微粒和/或其他微观级和/或纳米级材料的交互混合物能够提供防止烧结产品的体积中的任何较大尺寸颗粒的形成的有益效果。在另一个示例中，交互混合物用来在纳米结构粉末(例如硅纳米线粉末)的烧结期间阻止热电材料的颗粒生长。

[0007] 因此，极期望创建这样的块状材料(bulk materials)，其能够以改进传输效率来传输大量热和电流。

发明内容

[0008] 本发明针对纳米结构材料。更具体来说，按照某些实施例，本发明通过烧结纳米线来提供大尺寸纳米结构固体材料。只作为举例，本发明适用于制作热电装置。但是会理解，本发明具有相当大范围的适用性。

[0009] 按照一个实施例，热电固体材料包括多个纳米线。多个纳米线的各纳米线对应于等于或大于10的纵横比(例如纳米线的长度与纳米线的直径的比率)，以及多个纳米线的各纳米线在各纳米线的至少两个位置以化学方式接合到一个或多个其他纳米线。

[0010] 按照另一个实施例，热电固体材料包括多连接结构，其中包括多个结构元件和多个连接元件。多个结构元件通过多个连接元件来连接。多个结构元件和多个连接元件包括一个或多个第一材料，多个连接元件的各连接元件对应于等于或大于10的纵横比(例如连接元件的长度与连接元件的宽度的比率)，多个连接元件的各连接元件通过一个或多个空隙与结构元件或者另一个连接元件分隔，以及一个或多个空隙对应于小于5W/m-K的热导率。热电固体材料与第一体积相关，多个结构元件和多个多个连接元件与第二体积相关，以及第二体积与第一体积的比率范围是从20％至99.9％。热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。

[0011] 按照又一实施例，热电固体材料包括多个硅颗粒。多个硅颗粒的各颗粒在任何维度小于250nm，以及多个硅颗粒的各颗粒对应于等于或大于10的纵横比(例如，硅颗粒的长度与硅颗粒的宽度的比率)。

[0012] 按照又一实施例，热电固体材料包括多个纳米结构。热电固体材料与大于零但小于三的豪斯多夫维数相关，以及热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。

[0013] 按照又一实施例，一种用于制作热电固体材料的方法提供多个纳米线。多个纳米线的各纳米线与多个纳米线的至少另一个纳米线相接触。另外，该方法包括在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结多个纳米线，以形成热电固体材料。

[0014] 按照又一实施例，热电固体材料通过某个过程来制作。该过程包括：提供多个纳米线，多个纳米线的各纳米线与多个纳米线的至少另一个纳米线相接触；以及在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结多个纳米线，以形成热电固体材料。

[0015] 根据本实施例，可实现一个或多个有益效果。参照以下详细描述和附图，能够全面理解本发明的这些有益效果以及各种附加目的、特征和优点。

附图说明

[0016] 图1A是示出不同类型的纳米级结构和/或微米级结构经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成随机或部分排序混合物的简化图。

[0017] 图1B是示出不同类型的纳米级结构或微观级微粒经混合以通过火花等离子体烧结过程来形成交互混合物的简化图。

[0018] 图2A和图2B是示出按照本发明的某些实施例的烧结纳米线的SEM图像。

[0019] 图3A是示出按照本发明的一个实施例、通过烧结纳米线所形成的大尺寸纳米结构材料的侧视图的简化图。

[0020] 图3B是示出按照本发明的另一个实施例、通过烧结纳米线所形成的大尺寸纳米结构团粒(pellet)的简化图。

[0021] 图4是示出按照本发明的一个实施例、包括通过烧结纳米线所形成的一个或多个大尺寸层的大尺寸固体材料的侧视图的简化图。

[0022] 图5A和图5B是示出按照本发明的一个实施例、包括通过烧结纳米线所形成的一个或多个外壳和一个或多个核心的大尺寸固体材料的顶视截面和侧视截面的简化图。

[0023] 图6A是示出按照本发明的一个实施例、通过烧结一个或多个硅纳米线粉末和一个或多个填充材料的一个或多个混合物的大尺寸合成材料的简化图，以及图6B是示出按照本发明的另一个实施例、通过烧结一个或多个硅纳米线粉末和一个或多个填充材料的另一个大尺寸合成材料的简化图。

[0024] 图7是示出按照本发明的一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。

[0025] 图8是示出按照本发明的另一个实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。

[0026] 图9是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。

[0027] 图10是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。

[0028] 图11是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。

[0029] 图12A是示出按照本发明的一个实施例、沿与烧结过程期间所施加的烧结压力的方向垂直的平面部分对齐的多个纳米线的简化图。

[0030] 图12B是示出按照本发明的另一个实施例、沿烧结过程期间所施加的电流和磁场的共同方向所对齐的多个纳米线的简化图。

[0031] 图12C是示出按照本发明的又一实施例、通过烧结过程期间的化学排斥机制基本上对齐的多个纳米线的简化图。

[0032] 图13是示出按照本发明的某些实施例、通过一个或多个纳米线粉末的烧结所形成的大尺寸纳米结构材料的两个样本的测量结果的简化图。

[0033] 图14是示出按照本发明的一些实施例、通过烧结一个或多个纳米线粉末所形成的大尺寸纳米结构材料的热电测量结果的简化图。

[0034] 图15是按照本发明的一实施例的变化化学组成的一个或多个可控尺寸纳米级和/或微观级薄片(lamellae)的自发形成的简化SEM图像。

[0035] 图16A-F是示出按照本发明的某些实施例、在电极之间所形成的互连结构中的纳米线、纳米纤维、纳米粒和/或其颗粒的各种配置的简化图。

具体实施方式

[0036] 本发明针对纳米结构材料。更具体来说，按照某些实施例，本发明通过烧结纳米线来提供大尺寸纳米结构固体材料。只作为举例，本发明适用于制作热电装置。但是会理解，本发明具有相当大范围的适用性。

[0037] 为了变成可适用于宏观级应用、例如废热回收，按照一些实施例，具有亚十微米(sub-ten-micron)特征的纳米结构热电材料需要制作成大尺寸纳米结构材料，例如用于制作各种应用的电子装置、具有纳米尺寸特征的大尺寸固体材料。例如，大尺寸纳米结构材料可以是纳米合成材料。在另一个示例中，大尺寸纳米结构材料具有期望的热电、热、电、机械和/或腐蚀性质。在另一个示例中，这些电子装置包括发电机、固态冷却器和/或其他电子装置。

[0038] 按照一些实施例，极期望创建块状材料，其能够传输大量热和电流，但是具有纳米级和/或亚十微米特征，以增强热和电流的传输中的块状材料的效率。

[0039] 图2A和图2B是示出按照本发明的某些实施例的烧结纳米线的SEM图像。这些简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0040] 在一个实施例中，硅纳米线通过直接蚀刻到单晶硅晶圆来预先制造。例如，硅晶圆经过预先掺杂，以便使所制造硅纳米线也相应地掺杂。在另一个示例中，在从硅晶圆形成硅纳米线阵列之后，将这些硅纳米线从剩余晶圆结构中去除并且采取粉末形式来收集。在另一个实施例中，应用烧结过程，以将硅纳米线的一个或多个粉末变换为大尺寸合成材料。

[0041] 如图2A和图2B所示，纳米结构硅粉末(例如采取粉末形式的硅纳米线)连同至少部分保留的其内部纳米结构特征来烧结。例如，在烧结之前，粉末材料包括一些对齐的纳米线、一些未对齐的纳米线和/或一些随机缠结的纳米线。在另一个示例中，在烧结之前，粉末材料包括一些具有粗糙表面的纳米线和/或一些没有粗糙表面的纳米线。按照一个实施例，烧结过程在粉末材料中的纳米线之间的边缘接触区域和/或交叉接触区域引起微观级的熔合效应，以便引起在所形成大尺寸成全材料的整个体积形成互连纳米线。按照另一个实施例，通过烧结过程，纳米结构粉末材料能够转变成大尺寸的各种形状。

[0042] 图3A是示出按照本发明的一个实施例、通过烧结纳米线所形成的大尺寸纳米结构材料的侧视图的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0043] 如图3A所示，将硅纳米线粉末烧结为具有圆盘形状的一片大尺寸材料200。在另一个实施例中，烧结硅纳米线粉末，以形成具有弯曲顶面和/或弯曲底面的大尺寸材料。例如，大尺寸材料200包括材料200中的互连纳米结构(例如互连纳米线)。在另一个示例中，大尺寸材料200能够采取具有可变截面面积的各种形状，包括至少部分保留在材料200中的纳米结构。

[0044] 图3B是示出按照本发明的另一个实施例、通过烧结纳米线所形成的大尺寸纳米结构团粒的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。例如，大尺寸纳米结构团粒210是大尺寸纳米结构材料210。

[0045] 图4是示出按照本发明的一个实施例、包括通过烧结纳米线所形成的一个或多个大尺寸层的大尺寸固体材料的侧视图的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0046] 如图4所示，大尺寸固体材料300包括一个或多个大尺寸层。例如，大尺寸层按照功能分级方式来设置。在一个实施例中，多种类型的材料的粉末单独经过一个或多个烧结过程，以分别形成多个团粒(例如多个团粒210)，并且然后这多个团粒在具有或没有一个或多个其他团粒的情况下共同烧结，以形成大尺寸固体材料300。例如，一个或多个粘合材料在这些团粒共同烧结之前沉积在这多个团粒之间。在另一个实施例中，多种类型的材料的粉末逐层地分别沉积，然后这些多层粉末共同烧结，以形成大尺寸实块状材料300。

[0047] 按照一个实施例，对于大尺寸固体材料300，大尺寸层的每个按照层的厚度、机械、热、电、热电和/或腐蚀性质、根据大尺寸固体材料300的特定应用来选择和/或调谐。例如，为了改进大尺寸固体材料300的热电性能，多种类型的材料的粉末的一部分从分别具有不同掺杂特性和/或不同类型的低热导率填充材料的硅纳米线来制作。在另一个实施例中，在这些硅纳米线粉末之上和/或之下，一个或多个传导材料用来增强热接触和/或电传导。在又一示例中，附加顶和/或底层包括一个或多个耐腐蚀材料和/或一个或多个高温可达材料(high-temperature accessible materials)。

[0048] 按照另一个实施例，大尺寸固体材料300包括大尺寸层3101、3102、3103、3104、3105、…、310N-2、310N-1和310N，其中N大于或等于1。例如，大尺寸层3101包括具有良好铜焊性质的高温耐腐蚀金属，大尺寸层3102包括对大尺寸层3101和3103进行良好电接触的金属，以及大尺寸层3103包括选择用于高温的热电材料。在另一个示例中，大尺寸层3104包括选择用于中温的热电材料，和/或大尺寸层3104包括大尺寸层3103与3105之间的电接触材料。在又一示例中，大尺寸层310N-2包括选择用于低温的热电材料，大尺寸层310N-1包括接触金属，以及大尺寸层310N包括接合金属。

[0049] 图5A和图5B是示出按照本发明的一个实施例、包括通过烧结纳米线所形成的一个或多个外壳和一个或多个核心的大尺寸固体材料的顶视截面和侧视截面的简化图。这些简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0050] 按照一个实施例，大尺寸固体材料400包括大尺寸核心层4101、4102、4103、4104、4105、…、410N-2、410N-1和410N以及外壳层4201、4202、4203、4204、4205、…、420N-2、420N-1和
420N，其中N大于或等于1。例如，大尺寸核心层4101、4102、4103、4104、4105、…、410N-2、410N-1和410N分别与大尺寸层3101、3102、3103、3104、3105、…、310N-2、310N-1和310N相同。在另一个示例中，外壳层420i包围对应核心层410i，其中1≤i≤N。

[0051] 按照另一个实施例，用于制作大尺寸固体材料400的方法具有在分别具有预定形状和/或形式的预定层中沉积期望类型的粉末材料之前的不同材料的许多多层工程的灵活性。例如，大尺寸核心层4101、4102、4103、4104、4105、…、410N-2、410N-1和410N包括多个材料(例如功能分级热电材料)，以改进合成材料400的热电、热、电、机械、化学、腐蚀和/或可制造性性质。在另一个示例中，核心层410i及其周围外壳层420i的组合能够具有各种形状。

[0052] 如图5A所示，热电材料的核心层410i由侧面的电和热绝缘材料的对应外壳层420i来包围。如图5B所示，大尺寸核心层4101、4102、4103、4104、4105、…、410N-2、410N-1和410N在功能上分级，以及外壳层4201、4202、4203、4204、4205、…、420N-2、420N-1和420N也在功能上分级。例如，大尺寸核心层4101、4102、4103、4104、4105、…、410N-2、410N-1和410N没有包括任何纳米结构材料。在另一个示例中，外壳层4201、4202、4203、4204、4205、…、420N-2、420N-1和420N的部分或全部没有包括任何纳米结构材料。

[0053] 如上所述并且在这里进一步强调，图5A和图5B只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。例如，外壳层4201、4202、4203、4204、4205、…、420N-2、420N-1和420N的两个或更多具有相同组成，并且结合为包围两个或更多对应大尺寸核心层的一层。在另一个示例中，与对应核心层410i相比，外壳层420i具有相同厚度或者不同厚度。

[0054] 在一个实施例中，通过烧结一个或多个纳米结构粉末(例如一个或多个硅纳米线粉末)和一个或多个填充材料的一个或多个混合物，来提供大尺寸合成材料。例如，在烧结过程之前，一个或多个纳米结构粉末与一个或多个填充材料混合。在另一个示例中，一个或多个填充材料从空气、氧化物、陶瓷和/或其他材料中选取。在又一示例中，一个或多个填充材料无需预处理为粉末形式。在另一个实施例中，通过烧结一个或多个混合物，能够具体改进大尺寸材料的热电、热、电、机械、化学、腐蚀和/或可制造性性质。

[0055] 图6A是示出按照本发明的一个实施例、通过烧结一个或多个硅纳米线粉末和一个或多个填充材料的一个或多个混合物的大尺寸合成材料的简化图，以及图6B是示出按照本发明的另一个实施例、通过烧结一个或多个硅纳米线粉末和一个或多个填充材料的另一个大尺寸合成材料的简化图。这些简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0056] 在一个实施例中，一个或多个硅纳米线粉末包括活性纳米结构热电材料，以及一个或多个填充材料是纳米结构或者不是纳米结构，以占据纳米结构热电材料之间的间隙体积。例如，一个或多个填充材料是化学活性的，以便与纳米结构热电材料的表面的一个或多个表面材料发生反应(例如，与硅纳米线的表面的二氧化硅发生反应)。在另一个示例中，一个或多个填充材料是化学惰性的。在另一个实施例中，一个或多个填充材料按照诸如导线、球体、椭圆体和/或立方体之类的多种形状来提供。在又一实施例中，一个或多个填充材料能够在烧结期间部分或完全起反应或者扩散到纳米结构热电材料的主体(例如，硅纳米线的主体)中，以产生增强热电性质。

[0057] 如图6A和图6B所示，通过烧结一个或多个硅纳米线粉末和一个或多个填充材料的一个或多个混合物所形成的大尺寸合成材料500具有宏观级的固体形状。例如，在大尺寸合成材料500中，一个或多个填充材料510(例如反应填充材料、惰性填充材料)填入一个或多个硅纳米线520之间的间隙区域中。在另一个示例中，一个或多个填充材料510用来修改和/或增强一个或多个硅纳米线520的电、化学、机械和/或热性质。

[0058] 图7是示出按照本发明的一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如图7所示，方法600包括过程610、614、620、624、630、634、640、644、650、654、660和664。虽然以上使用方法600的所选一组过程来示出，但是能够存在许多备选、修改和变更。例如，过程的一部分可扩大和/或相结合。其他过程可插入以上所述的过程。在另一个示例中，过程的一部分可更换、去除、重新设置、重叠和/或部分重叠。这些过程的其他细节见于本说明书以及以下更具体所述。

[0059] 在过程610，提供硅晶圆。例如，硅晶圆未掺杂。在另一个示例中，硅晶圆对于不同实施例按照p型或n型特性来掺杂(例如，轻掺杂或重掺杂)。在过程614，形成硅纳米线。在一个实施例中，硅晶圆经过蚀刻过程，以经过硅晶圆的部分厚度来产生多个纳米线。在另一个实施例中，形成硅纳米线，其中具有或者没有粗糙壁。例如，粗糙壁能够引起低热导率。

[0060] 在过程620，硅纳米线经过掺杂。在一个实施例中，应用掺杂过程，以产生所需电和热电性质。在另一个实施例中，硅纳米线的掺杂通过填充过程来实现。例如，杂质掺杂剂通过将一个或多个填充材料注入所形成硅纳米线的间隙区域来添加。在又一实施例中，掺杂剂与采取气体形式的一个或多个填充材料相混合，以填充纳米线之间的空隙，并且反应地扩散到纳米线中。在过程624，从硅晶圆的剩余部分去除硅纳米线，以提供硅纳米线粉末。例如，所去除的硅纳米线采取粉末或团的形式。

[0061] 在过程630，硅纳米线粉末与一个或多个附加材料相混合。例如，一个或多个附加材料用来修改硅纳米线粉末中的纳米线的一个或多个性质。在另一个示例中，一个或多个附加材料包括一个或多个掺杂剂、一个或多个低热导率填充材料、一个或多个其他化学反应材料和/或一个或多个其他化学惰性材料。在又一示例中，一个或多个附加材料采取粉末形式，并且按照具有诸如导线、球体、椭圆体和/或立方体之类的多种形状的小微粒来提供。在过程634，包括硅纳米线粉末和一个或多个附加材料的混合材料收集到夹座(holder)(例如具有预定形状和/或预定尺寸的石墨夹座)中。

[0062] 在过程640，烧结所收集的混合材料，以形成大尺寸纳米结构固体材料。在一个实施例中，所形成的大尺寸纳米结构固体材料与大尺寸材料片200、大尺寸纳米结构团粒210、大尺寸固体材料300和大尺寸固体材料400是相同的。在另一个实施例中，烧结过程在温度、压力、温度斜升速度和/或压力斜升速度的某些条件下、在密封室中通过火花等离子体和/或电流进行辅助来执行。在又一实施例中，在烧结过程之后，所形成的大尺寸纳米结构固体材料显微镜有选择地检查其内部结构，并且通过测量其热电功率密度来评估。例如，烧结过程能够产生大尺寸纳米结构固体材料，其是具有所需形状、横向尺寸、厚度和/或密度的晶圆或圆盘。在另一个示例中，所产生的大尺寸纳米结构固体材料包括互连纳米结构，并且具有比大尺寸非纳米结构固体材料基本上要高的热电功率密度。在过程644，抛光和清洁所形成的大尺寸纳米结构固体材料。例如，执行抛光过程，以得到所需最终厚度和/或所需表面平滑度。在另一个示例中，抛光过程之后接着清洁过程，以制备大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面。

[0063] 在过程650，大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面经过金属化。在一个实施例中，执行金属化过程，以在大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面沉积一个或多个金属材料(例如传导接触层)。例如，大尺寸纳米结构固体材料的顶面配置成用作热侧触点，以及大尺寸纳米结构固体材料的底面配置成用作冷侧触点。在另一个示例中，金属沉积通过溅射、蒸发、电镀和/或化学沉积来执行。在另一个实施例中，不同材料用于沉积和形成顶面的传导接触层和底面的传导层，以便适应顶面和底面的不同温度环境。在过程654，具有金属化顶面和/或金属化底面的大尺寸纳米结构固体材料经过退火供热处理。例如，执行退火过程，以形成金属化(例如一个或多个沉积金属材料)与大尺寸纳米结构固体材料之间的良好电接触。在另一个示例中，退火过程引起大尺寸纳米结构固体材料的顶面和底面与互连纳米结构的传导触点的形成。

[0064] 在过程660，具有顶面的传导接触层和底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料切割为各具有所需尺寸的单独单元。在一个实施例中，各单元的横向尺寸与其厚度相容。在另一个实施例中，各单元保持具有顶面的传导接触层和/或底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料的结构。在又一实施例中，各单元直接用作热电臂。例如，各热电臂是n型臂或者p型臂，这取决于在过程610所提供的硅晶圆的掺杂特性、在过程620的纳米线的掺杂和/或在过程630、634和/或640期间或之后所执行的任何掺杂修改。在过程664，热电模块通过在多臂封装中设置n型臂和p型臂来组装。例如，n型臂和p型臂按照所指定顺序来设置。在另一个示例中，n型臂和p型臂具有共同或分隔的电/热触点。

[0065] 如上所述并且在这里进一步强调，图7只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。在一个实施例中，方法600修改成通过烧结除了硅之外的材料的纳米线来制作热电臂。在另一个实施例中，方法600修改成通过烧结除了纳米线之外的纳米结构来制作热电臂。例如，在过程614，蚀刻过程修改成产生一个或多个纳米孔结构、一个或多个纳米盘结构、一个或多个纳米锥、一个或多个纳米球、一个或多个纳米立方体和/或具有所需热电性质的其他一个或多个纳米结构。在另一个示例中，在过程614，纳米线、一个或多个纳米孔结构、一个或多个纳米盘结构、一个或多个纳米锥、一个或多个纳米球、一个或多个纳米立方体和/或其他一个或多个纳米结构的形成通过一个或多个生长技术来实现，包括晶体生长、薄膜沉积、化学反应生长、原子层沉积和/或其他技术。

[0066] 在又一实施例中，略过过程620。例如，如果在过程610的原始硅晶圆已经适当掺杂，则略过掺杂过程620。在另一个示例中，掺杂过程620通过过程630、634和/或640期间或之后所执行的掺杂修改来取代。在又一实施例中，略过过程630。例如，略过过程630，使得在过程634，硅纳米线粉末收集到具有预定形状和/或预定尺寸的夹座(例如石墨夹座)中，以及在过程640，烧结所收集材料，以形成大尺寸纳米结构固体材料。

[0067] 在又一实施例中，过程650通过另一个过程来修改或取代。例如，金属膜直接烧结到大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面。在另一个示例中，在烧结过程之前，在过程640，一个或多个金属粉末有选择地沉积在混合材料(其包括硅纳米线粉末和一个或多个附加材料)的上面或下面，使得大尺寸纳米结构固体材料的顶面和底面的金属化在烧结过程期间的金属化来实现。在又一示例中，一个或多个金属粉末共同预先烧结，以形成一个或多个金属团粒和/或一个或多个金属晶圆。此后，这一个或多个金属团粒和/或一个或多个金属晶圆有选择地沉积在大尺寸纳米结构固体材料(其通过烧结过程已经形成)的上面或下面，并且然后执行又一烧结过程，以将这一个或多个金属团粒和/或一个或多个金属晶圆与大尺寸纳米结构固体材料接合在一起，使得大尺寸纳米结构固体材料具有附连到其顶面的至少一个接触层以及附连到其底面的至少一个接触层。

[0068] 在又一实施例中，在过程640期间，大尺寸纳米结构固体材料采用任何奇异形状来形成，其能够实现以用于制作具有适应一个或多个特殊形状热源的一个或多个接触表面的热电臂。例如，一个或多个成形金属化层(例如一个或多个接触层)在过程640的烧结过程中原位形成，以形成直接与大尺寸纳米结构固体材料的对应成形顶面和/或底面的一个或多个良好接触。在又一实施例中，在过程644，执行抛光和清洁过程，以保持大尺寸纳米结构固体材料(其在过程640已经形成)的形状，同时提供清洁顶面和/或底面以用于将对应接触层接合到特殊形状的顶面和/或底面。在又一实施例中，略过过程654。

[0069] 图8是示出按照本发明的另一个实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如图8所示，方法700包括过程710、712、714、716、734、740、744、750、754、760和764。虽然以上使用方法700的所选一组过程来示出，但是能够存在许多备选、修改和变更。例如，过程的一部分可扩大和/或相结合。其他过程可插入以上所述的过程。在另一个示例中，过程的一部分可更换、去除、重新设置、重叠和/或部分重叠。这些过程的其他细节见于本说明书以及以下更具体所述。

[0070] 在过程710，提供硅晶圆。例如，硅晶圆未掺杂。在另一个示例中，硅晶圆对于不同实施例按照p型或n型特性来掺杂(例如，轻掺杂或重掺杂)。在又一示例中，过程710与过程610基本上相同。在过程712，形成超长硅纳米线。例如，执行化学蚀刻过程，以经过整个晶圆厚度来蚀刻，以产生超长硅纳米线。在另一个示例中，化学蚀刻过程还在超长硅纳米线上产生粗糙壁或微观纹理。在另一个示例中，超长硅纳米线落入作为泥浆中的微粒的形式的蚀刻溶液中。在过程714，从蚀刻溶液中收回超长硅纳米线。例如，执行收回过程，以从蚀刻溶液来收集硅纳米线。例如，各种湿式化学、过滤技术和/或离心技术用来将硅纳米线与蚀刻溶液分隔。在另一个示例中，硅纳米线在异丙醇中按照悬浮微粒形式来收集，和/或简单地作为固体团来分隔。在过程716，干燥所收集的硅纳米线。例如，干燥过程在炉和/或微波中执行。在另一个示例中，执行干燥过程，以将硅纳米线的固体团制作为干燥硅纳米线粉末。

[0071] 在过程734，硅纳米线粉末收集到夹座(例如具有预定形状和/或预定尺寸的石墨夹座)中。在过程740，烧结所收集的硅纳米线粉末，以形成大尺寸纳米结构固体材料。在一个实施例中，所形成的大尺寸纳米结构固体材料与大尺寸材料200片、大尺寸纳米结构团粒210、大尺寸固体材料300和大尺寸固体材料400是相同的。在另一个实施例中，烧结过程在温度、压力、温度斜升速度和/或压力斜升速度的某些条件下、在密封室中通过火花等离子体和/或电流进行辅助来执行。在又一实施例中，在烧结过程之后，所形成的大尺寸纳米结构固体材料显微镜有选择地检查其内部结构，并且通过测量其热电功率密度来评估。例如，烧结过程能够产生大尺寸纳米结构固体材料，其是具有所需形状、横向尺寸、厚度和/或密度的晶圆或圆盘。在另一个示例中，所产生的大尺寸纳米结构固体材料包括互连纳米结构，并且具有比大尺寸非纳米结构固体材料基本上要高的热电功率密度。

[0072] 在过程744，抛光和清洁所形成的大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程744与过程644基本上相同。在过程750，大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面经过金属化。例如，过程750与过程650基本上相同。在过程754，具有金属化顶面和/或金属化底面的大尺寸纳米结构固体材料经过退火供热处理。例如，过程754与过程654基本上相同。在过程760，具有顶面的传导接触层和底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料切割为各具有所需尺寸的单独单元。例如，过程760与过程660基本上相同。在过程764，热电模块通过在多臂封装中设置n型臂和p型臂来组装。例如，过程764与过程664基本上相同。

[0073] 图9是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如图9所示，方法800包括过程810、812、814、816、834、840、842、844、850、854、860和864。虽然以上使用方法800的所选一组过程来示出，但是能够存在许多备选、修改和变更。例如，过程的一部分可扩大和/或相结合。其他过程可插入以上所述的过程。在另一个示例中，过程的一部分可更换、去除、重新设置、重叠和/或部分重叠。这些过程的其他细节见于本说明书以及以下更具体所述。

[0074] 在过程810，提供硅晶圆。例如，过程810与过程610和/或过程710基本上相同。在过程812，形成超长硅纳米线。例如，过程812与过程712基本上相同。在过程814，从蚀刻溶液中收回超长硅纳米线。例如，过程814与过程714基本上相同。在过程816，将所收集的硅纳米线干燥为硅纳米线粉末。例如，过程816与过程716基本上相同。

[0075] 在过程834，硅纳米线粉末收集到夹座(例如具有预定形状和/或预定尺寸的石墨夹座)中。例如，过程834与过程734基本上相同。在过程840，烧结所收集的硅纳米线粉末，以形成大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程840与过程740基本上相同。

[0076] 在过程842，大尺寸纳米结构固体材料采用一个或多个填充材料来修改。在一个实施例中，在过程840所形成的大尺寸纳米结构固体材料是包括彼此互连的纳米线的多孔材料。在另一个示例中，在过程842，将一个或多个填充材料注入纳米线之间的间隙区域(例如空隙)中。例如，执行这个填充过程，以增强材料密度和/或调谐大尺寸纳米结构固体材料的热导率。在另一个示例中，执行这个填充过程，以将大尺寸纳米结构固体材料制作为更期望的热电材料。

[0077] 在过程844，抛光和清洁所形成的大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程844与过程644和/或过程744基本上相同。在过程850，大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面经过金属化。例如，过程850与过程650和/或过程750基本上相同。在过程854，具有金属化顶面和/或金属化底面的大尺寸纳米结构固体材料经过退火供热处理。例如，过程854与过程654和/或过程754基本上相同。在过程860，具有顶面的传导接触层和底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料切割为各具有所需尺寸的单独单元。例如，过程860与过程660和/或过程760基本上相同。在过程864，热电模块通过在多臂封装中设置n型臂和p型臂来组装。例如，过程864与过程664和/或过程764基本上相同。

[0078] 如上所述并且在这里进一步强调，图9只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。在一个实施例中，在过程816之后但是在过程834之前，硅纳米线粉末与一个或多个附加材料相混合。例如，混合过程与过程630基本上相同。在另一个示例中，添加混合过程，使得在过程834，将包括硅纳米线粉末和一个或多个附加材料的混合材料收集到夹座(例如具有预定形状和/或预定尺寸的石墨夹座)中，以及在过程640，烧结所收集的混合材料，以形成大尺寸纳米结构固体材料。

[0079] 图10是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如图10所示，方法900包括过程910、912、914、916、934、940、942、944、950、954、960和964。虽然以上使用方法900的所选一组过程来示出，但是能够存在许多备选、修改和变更。例如，过程的一部分可扩大和/或相结合。其他过程可插入以上所述的过程。在另一个示例中，过程的一部分可更换、去除、重新设置、重叠和/或部分重叠。这些过程的其他细节见于本说明书以及以下更具体所述。

[0080] 在过程910，提供硅晶圆。例如，过程910与过程610、过程710和/或过程810基本上相同。在过程912，形成超长硅纳米线。例如，过程912与过程712和/或过程812基本上相同。在过程914，从蚀刻溶液中收回超长硅纳米线。例如，过程914与过程714和/或过程814基本上相同。在过程916，将所收集的硅纳米线干燥为硅纳米线粉末。例如，过程916与过程716和/或过程816基本上相同。在过程934，硅纳米线粉末收集到夹座(例如具有预定形状和/或预定尺寸的石墨夹座)中。例如，过程934与过程734和/或过程834基本上相同。在过程940，烧结所收集的硅纳米线粉末，以形成大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程940与过程740和/或过程840基本上相同。

[0081] 在过程942，大尺寸纳米结构固体材料采用蚀刻和/或钝化来修改。在一个实施例中，在过程940所形成的大尺寸纳米结构固体材料是包括彼此互连的纳米线的多孔材料。在另一个实施例中，在过程940所形成的大尺寸纳米结构固体材料在过程942经过一个或多个蚀刻。例如，通过将一个或多个蚀刻溶液添加到纳米线之间的间隙区域(例如空隙)中，来执行一个或多个蚀刻。在另一个示例中，一个或多个蚀刻溶液与在过程912用来蚀刻硅晶圆的蚀刻溶液相似，例如液相HF、AgNO3。在又一示例中，一个或多个蚀刻经过一个或多个气相HF蚀刻和/或一个或多个等离子体蚀刻来执行。在又一实施例中，在过程942，执行一个或多个蚀刻，以便使纳米线的壁粗糙和/或制作具有纳米尺寸微孔(pores)和/或孔(hole)的硅结构。例如，一个或多个蚀刻用来增强热导率。在另一个示例中，一个或多个蚀刻用来沿与纳米线轴垂直的一个方向优先蚀刻硅晶体，使得大尺寸纳米结构固体材料修改成包括纳米带。

[0082] 在又一实施例中，执行一个或多个蚀刻，以便至少部分去除SiO2(例如从硅纳米线的表面)。例如，SiO2的去除改进大尺寸纳米结构固体材料的电和腐蚀性质。在另一个示例中，在去除SiO2之后，一个或多个钝化层(例如，密集Si3N4、密集SiO2、密集Al2O3和/或另一类型的密集绝缘体)通过原子层沉积和/或通过液相溶液中的大尺寸纳米结构固体材料的饱和来形成(例如在硅纳米线的表面)。在又一实施例中，在过程940已经形成大尺寸纳米结构固体材料(例如纳米结构团粒)之后，过程942用来采用另一个热电材料来涂敷大尺寸纳米结构固体材料中的互连硅纳米线的表面，并且然后在互连硅纳米线的表面之上形成一个或多个钝化层。在又一实施例中，在过程940已经形成大尺寸纳米结构固体材料(例如纳米结构团粒)之后，过程942用来采用一个或多个反应金属来涂敷大尺寸纳米结构固体材料中的互连硅纳米线的表面，并且然后在采用一个或多个低热导率材料来钝化纳米线之前将互连硅纳米线变换为金属硅化物纳米线。

[0083] 在过程944，抛光和清洁所形成的大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程944与过程644、过程744和/或过程844基本上相同。在过程950，大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面经过金属化。例如，过程950与过程650、过程750和/或过程850基本上相同。在过程954，具有金属化顶面和/或金属化底面的大尺寸纳米结构固体材料经过退火供热处理。例如，过程954与过程654、过程754和/或过程854基本上相同。在过程960，具有顶面的传导接触层和底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料切割为各具有所需尺寸的单独单元。例如，过程960与过程660、过程760和/或过程860基本上相同。在过程964，热电模块通过在多臂封装中设置n型臂和p型臂来组装。例如，过程964与过程664、过程764和/或过程864基本上相同。

[0084] 如上所述并且在这里进一步强调，图10只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。例如，修改过程910、912、914、916、934和940，以便从一个或多个非热电材料来制作纳米结构“骨架”，然后在过程942，一个或多个汽相或液相沉积用来采用热电材料来涂敷“骨架”。

[0085] 图11是示出按照本发明的又一实施例、用于制造大尺寸纳米结构热电臂的方法的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如图11所示，方法1000包括过程1010、1014、1020、1024、1044、1050、1054、1060和1064。虽然以上使用方法1000的所选一组过程来示出，但是能够存在许多备选、修改和变更。例如，过程的一部分可扩大和/或相结合。其他过程可插入以上所述的过程。在另一个示例中，过程的一部分可更换、去除、重新设置、重叠和/或部分重叠。这些过程的其他细节见于本说明书以及以下更具体所述。

[0086] 在过程1010，提供纳米结构粉末。在一个实施例中，纳米结构粉末从一个或多个半导块状材料(例如硅、锗)和/或一个或多个半金属材料(例如金属硅化物)来预先制造。例如，纳米结构粉末是硅纳米线粉末。在另一个示例中，一个或多个半导块状材料和/或一个或多个半金属材料用于热电应用。在又一示例中，纳米结构粉末包括与一个或多个热绝缘材料相混合的一个或多个金属材料。在另一个实施例中，纳米结构粉末基于常规热电材料从一个或多个商业源来提供。

[0087] 在过程1014，提供一个或多个掺杂材料和/或一个或多个填充材料。例如，一个或多个掺杂材料和/或一个或多个填充材料的每个包括非纳米结构金属和/或非金属材料。在过程1020，将与一个或多个掺杂材料和/或一个或多个填充材料相混合的纳米结构粉末收集到夹座(例如具有预定形状和/或预定大小的石墨夹座)中。例如，过程1020与过程
634基本上相同。在另一个示例中，纳米结构粉末和一个或多个掺杂材料和/或一个或多个填充材料按照所需顺序放入夹座中，以形成功能分级层(例如按照预定多层配置)。在又一示例中，一个或多个纳米结构热电材料的功能性适当地原位设置在中间层中，其中在两个末端区域具有金属接触层。在过程1024，烧结所收集的纳米结构粉末和一个或多个掺杂材料和/或一个或多个填充材料，以形成大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程1024与过程
640基本上相同。

[0088] 在过程1044，抛光和清洁所形成的大尺寸纳米结构固体材料。例如，过程1044与过程644、过程744、过程844和/或过程944基本上相同。在过程1050，大尺寸纳米结构固体材料的顶面和/或底面经过金属化。例如，过程1050与过程650、过程750、过程850和/或过程950基本上相同。在过程1054，具有金属化顶面和/或金属化底面的大尺寸纳米结构固体材料经过退火供热处理。例如，过程1054与过程654、过程754、过程854和/或过程954基本上相同。在过程1060，具有顶面的传导接触层和底面的传导接触层的大尺寸纳米结构固体材料切割为各具有所需尺寸的单独单元。例如，过程1060与过程660、过程760、过程860和/或过程960基本上相同。在过程1064，热电模块通过在多臂封装中设置n型臂和p型臂来组装。例如，过程1064与过程664、过程764、过程864和/或过程964基本上相同。

[0089] 如上所述并且在这里进一步强调，图11只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。按照一个实施例，在过程1024之后，大尺寸纳米结构固体材料采用一个或多个填充材料来修改。例如，一个或多个填充材料填充到互连纳米结构的空隙中，以进行增强和/或掺杂。在另一个示例中，修改过程与过程842基本上相同。按照另一个实施例，在过程1024之后，大尺寸纳米结构固体材料采用蚀刻和/或钝化来修改。例如，一个或多个蚀刻和/或钝化过程用来改进粗糙度和总体热电性质。在另一个示例中，修改过程与过程942基本上相同。

[0090] 按照某些实施例，火花等离子体烧结(SPS)在上述方法中用于烧结一个或多个硅纳米线粉末和/或一个或多个其他混入材料。例如，火花乘除烧结过程(例如在范围从600℃至1300℃的烧结温度下)能够产生密度范围是烧结之前的其原始形式的纳米结构材料的40％至100％的大尺寸纳米结构晶圆和/或团粒，同时晶圆和/或团粒也是纳米结构的。

[0091] 本发明的一些实施例提供烧结过程的某些条件(例如火花等离子体烧结过程的温度和/或压力)，以用于从一个或多个硅纳米线粉末和/或一个或多个其他相关材料来制作烧结团粒和/或晶圆(例如以确保互连纳米线的形成)。例如，烧结过程的特定条件根据预先烧结和/或后烧结的纳米结构粉末的类型、掺杂水平、填充材料的类型和/或所需纳米结构处理过程而改变。

[0092] 在一个实施例中，烧结温度(例如用于火花等离子体烧结过程的温度)以高于每分钟100℃或者低于每分钟100℃的速率斜升(例如在烧结过程的开始)。例如，较低斜升速率引起纳米线的更大结块和/或熔合。在另一个实施例中，在温度斜升之后，在峰值温度(例如范围从600℃至1300℃的峰值温度)的停留时间小于10分钟。在又一实施例中，在停留时间之后，温度以快速冷却速率降低。例如，冷却速率允许一个或多个烧结对象在一小时或以下冷却到大约50℃。

[0093] 按照一个实施例，烧结压力(例如在火花等离子体烧结过程期间所施加的压力)的范围从大约5Mpa至大约100Mpa。例如，较高烧结压力用来产生具有较高密度的大尺寸纳米结构团粒和/或晶圆。在另一个示例中，较低烧结压力用来产生具有较低密度的大尺寸纳米结构团粒和/或晶圆。在又一示例中，较高烧结压力用来帮助径向对齐与压力方向垂直的硅纳米线。

[0094] 在一个实施例中，在范围从3Mpa至7Mpa的压力以及范围从600℃至1400℃的峰值温度下执行烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)，其中具有大约5分钟或以下的烧结时间。在另一个实施例中，在范围从10Mpa至100Mpa的压力以及范围从600℃至900℃的峰值温度下执行烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)，其中具有小于5分钟的烧结时间。在又一实施例中，在范围从3Mpa至7Mpa的压力以及范围从600℃至900℃的峰值温度下执行烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)，其中具有范围从30分钟至600分钟的烧结时间。在又一实施例中，在范围从1Mpa至10000Mpa的压力以及范围从600℃至1500℃的峰值温度下执行烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)，其中具有范围从30分钟至600分钟的烧结时间。

[0095] 按照一个实施例，纳米结构粉末(例如纳米线粉末)用作待烧结材料。按照另一个实施例，包括悬浮在液体中的硅纳米线和/或硅纳米粒的软膏用作待烧结材料。例如，液体在低温下使用固化周期烧掉或蒸发掉(例如，在60℃下固化1小时，之后接着以每分钟5℃的斜升速率斜升到200℃，并且然后在200℃下退火1小时)。在另一个示例中，在固化周期之后，如上所述执行烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)。

[0096] 在一些实施例中，上述烧结过程能够提供熔合纳米线和/或互连纳米结构。例如，一些控制在某些位置以所需熔合等级有选择地熔合纳米结构中实现。在另一个示例中，能够至少部分控制大尺寸纳米结构材料中的纳米结构的取向。在某些实施例中，烧结过程还包括用于控制和/或修改纳米工程材料中的不连续性和/或用于保持缺陷(例如孔)等级的一个或多个过程。

[0097] 按照一个实施例，烧结过程允许粉末材料的特定布置，以原位形成具有接触层的大尺寸功能分级热电材料。例如，在烧结之后，大尺寸热电材料中的纳米结构能够采用钝化和/或封装材料(其在烧结过程期间对大尺寸材料原位(in-situ)创建)来处理。在另一个示例中，烧结过程在大气(atmosphere)或者在还原大气(例如，具有添加的氢和/或氮、添加的蚁酸等)中执行，以从硅纳米线的表面去除氧化硅和/或钝化层。在又一示例中，烧结过程在真空中执行，并且然后使烧结团粒和/或晶圆暴露于气体还原和/或液体还原环境，以从硅纳米线的表面去除氧化硅和/或其他钝化层。按照某些实施例，氧化硅和/或其他钝化层的去除(removal)或还原(reduction)能够改进烧结团粒和/或晶圆的电和/或腐蚀性质。

[0098] 按照另一个实施例，材料升华通过烧结过程中和/或之后的密封封装来控制。按照又一实施例，烧结过程能够使用各种过程条件来组合纳米结构，其方式是保持纳米结构的所指定物理特性，同时允许纳米结构作为大尺寸材料来操控和操纵。例如，控制大尺寸纳米结构材料的密度、多孔性、颗粒尺寸和/或缺陷。

[0099] 按照又一实施例，烧结过程用来制作大尺寸固体材料，其具有与接触材料和纳米结构(其具有绝缘表面层)的良好电接触。例如，这类良好电接触通过使用过程条件(例如高电流密度)和/或在火花等离子体烧结过程期间引起介电击穿来实现。在另一个示例中，烧结过程能够生成弯曲表面，并且形成具有各种截面形状和/或截面面积的大尺寸固体材料，以符合其他元件(大尺寸固体材料将与其一起用作热电装置的部分)。

[0100] 在某些实施例中，烧结过程允许多个材料、纳米结构和/或非纳米结构结合在一起。例如，一个或多个材料用作一个或多个功能热电材料，以及一个或多个其他材料用作一个或多个填充材料。在另一个示例中，一个或多个材料在烧结过程期间与一个或多个化学反应剂相结合，以便产生另一个材料，其与纳米结构局部相关，和/或以便从纳米结构中去除表面氧化(例如，从硅纳米线的表面去除氧化硅)。在又一示例中，烧结大尺寸固体材料具有可控多孔性，其允许一个或多个材料在烧结之后被填充，以便增强最终大尺寸合成材料的热电、热、电、机械、化学、可制造性和/或腐蚀性质。在又一示例中，烧结大尺寸固体材料在烧结之后经过化学处理(例如烧结之后的化学粗糙过程)，以便增强纳米结构的性能，并且还改进最终大尺寸合成材料的热电、热、电、机械、化学、可制造性和/或腐蚀性质。在一些实施例中，执行烧结过程，以包括一个或多个技术，以便调谐和/或增强在通过烧结过程来形成的大尺寸纳米结构固体材料中的纳米线的对齐。

[0101] 图12A是示出按照本发明的一个实施例、沿与烧结过程期间所施加的烧结压力的方向垂直的平面部分对齐的多个纳米线的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。例如，烧结压力1100沿与z轴平行的方向来施加。在另一个示例中，纳米线1110在与x轴和y轴平行并且与烧结压力1100垂直的平面中对齐，但是平面中的纳米线1110仍然按照随机取向。

[0102] 图12B是示出按照本发明的另一个实施例、沿烧结过程期间所施加的电流和磁场的共同方向所对齐的多个纳米线的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。在一个实施例中，电流1120沿与z轴平行的方向来施加，磁场1130沿与x轴平行的方向来施加，以及纳米线1110沿与y轴平行的方向来对齐。例如，电流1120流经被烧结的纳米结构材料(例如纳米线粉末)。在另一个示例中，磁场1130在烧结工具中施加。在另一个实施例中，通过洛伦兹力，所施加磁场1130采用电流1120至少暂时将力施加到纳米线1110。

[0103] 如上所述并且在这里进一步强调，图12A和图12B只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。例如，烧结压力1100和电流1120均沿与z轴平行的方向来施加，以及磁场1130沿与x轴平行的方向来施加，使得纳米线1110不仅在与x轴和y轴平行的平面中对齐，而且还沿与y轴平行的方向对齐。

[0104] 图12C是示出按照本发明的又一实施例、通过烧结过程期间的化学排斥机制基本上对齐的多个纳米线的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。在一个实施例中，通过添加防静摩擦剂和/或多个长极性分子1104以附连到纳米线1110，从而使纳米线1110相互排斥，来执行化学排斥机制。例如，纳米线1110通过大致对齐和均匀间隔来找出最小能量结构。在另一个示例中，化学排斥机制用作化学对齐技术，其可以或者可以不与烧结过程相关。

[0105] 图13是示出按照本发明的某些实施例、通过一个或多个纳米线粉末的烧结所形成的大尺寸纳米结构材料的两个样本的测量结果的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0106] 在一个实施例中，样本1是具有1mm厚度和20mm直径的团粒，其通过在1150℃下烧结未掺杂硅纳米线粉末来制作。如图13所示，样本1具有采用跨样本1的厚度的大约300℃温度差所测量的大约35.4mV的开路电压(例如VOC)，其中样本1的冷侧处于室温下。
2
此外，样本1具有大约115μV/K的塞贝克系数和至少大约20W/m的热电功率密度，其中电阻值小于50毫欧姆。在另一个实施例中，样本2是具有6.8mm厚度和20mm直径的团粒，其通过在1150℃下烧结BCl3掺杂硅纳米线粉末来制作。如图13所示，样本2具有采用跨样本2的厚度的大约300℃温度差所测量的大约66mV的开路电压(例如VOC)，其中样本2的
2
冷侧处于室温下。此外，样本2具有大约209μV/K的塞贝克系数和至少大约36W/m的热电功率密度，其中电阻值小于94毫欧姆。

[0107] 图14是示出按照本发明的一些实施例、通过烧结一个或多个纳米线粉末所形成的大尺寸纳米结构材料的热电测量结果的简化图。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。在一个实施例中，大尺寸纳米结构材料是具有6.8mm厚度和20mm直径的团粒，其通过使用火花等离子体烧结过程以烧结硼掺杂(例如BCl3掺杂)p型硅纳米线粉末来制作。如图14所示，团粒放置在具有热侧与冷侧之间的各种温度差的热电偶接合中。曲线1310表示作为温度差的函数的所测量开路电压，典型1320表示作为热侧和冷侧之间的温度差的函数的所测量电阻，曲线1330表示作为热侧与冷侧之间的温度差的函数的热电功率密度，以及曲线1340表示作为热侧与冷侧之间的温度差的函数的塞贝克系数。

[0108] 在某些实施例中，在将预先烧结样本(例如硅纳米线粉末)加载到火花等离子体烧结(SPS)室时的室环境以及在从SPS室卸载后烧结样本(例如大尺寸纳米结构固体材料)时的室环境影响大尺寸纳米结构固体材料的热电性质。例如，硅纳米线粉末和大尺寸纳米结构固体材料能够在室温下形成氧化硅，因此期望加载到具有惰性环境(例如Ar、N2和/或He)或真空环境的SPS室中和/或从其中卸载。在另一个示例中，还期望将预先烧结样本(例如硅纳米线粉末)作为软膏材料加载到SPS室中，以确保到SPS加工的良好接触。

[0109] 按照一个实施例，软膏材料结合包含表面活性剂的有机载体，以将纳米线保持为对齐、随机定向或者可控地间隔开，以便控制烧结期间的颗粒结构。例如，有机载体包括溶剂(例如乙酸乙酯)和粘合(binder)材料(例如聚丙烯碳酸酯)。在另一个示例中，在纳米线悬浮在粘合材料中之后，纳米线通过经由从注射器的喷射和/或经由丝网印刷的剪力沿其轴对齐。在又一示例中，喷射和/或丝网印刷能够将所产生软膏材料制作为片或其他预先形成形状，其便于供后一烧结过程中使用。

[0110] 按照另一个实施例，执行下列过程：a)蚀刻以从硅晶圆形成硅纳米线粉末；b)干燥硅纳米线粉末；c)掺杂硅纳米线粉末；d)从晶圆擦掉掺杂硅纳米粉末；e)在溶剂中分散硅纳米线粉末；f)添加粘合材料，以悬浮溶剂和纳米线粉末的混合物；g)将悬浮纳米线粉末喷射和/或丝网印刷到团粒预成型坯中；以及h)执行火花等离子体烧结。例如，在过程a)，硅晶圆经过晶圆的整个厚度来蚀刻。在另一个示例中，过程b)由冲洗/分隔过程来取代。

[0111] 在一个实施例中，将一个或多个硅纳米线粉末加载到SPS室中，SPS室包含一个或2
多个气体种类、一个或多个液体种类和/或一个或多个固体种类，其在超过1000000A/m的高电流密度和/或高于600℃的高温存在的情况下形成等离子体。例如，等离子体增强一个或多个硅纳米线粉末的表面特性，从而引起来自氧化物、氮化物和/或有机材料的污染和/或结合的降低。在另一个实施例中，还原气体(例如氢)在高温(例如高于大约400℃)下引入SPS室，以还原已经引入一个或多个硅纳米线粉末中的金属纳米粒上的金属氧化物，以便烧结过程之后的大尺寸纳米结构固体材料的电性质。例如，纳米粒能够经过功能化，以便使它们或多或少地烧结。在另一个示例中，纳米粒的表面所沉积或者与纳米粒相混合的某些金属、合金、陶瓷或难熔化合物能够增强或阻止纳米粒的烧结。

[0112] 在又一实施例中，多个大尺寸纳米结构材料在同一SPS室中通过在预先烧结粉末之间堆叠不起反应隔离片同时制作。例如，从不同预先烧结粉末所制作的不同大尺寸纳米结构材料具有相同或不同组成。在又一实施例中，多个大尺寸纳米结构材料在同一SPS室中通过将不同预先烧结粉末投入同一加工冲模(die)的不同冲头(punch)中同时制作。例如，冲模和冲头由石墨来制成，但是能够使用诸如碳化钨、铝、石英或另一个难熔材料之类的其他材料。

[0113] 在另一个示例中，能够通过使用非传导冲模，或者通过采用非传导材料、例如Al2O3在各冲头/冲模界面清除冲头表面和冲模表面其中之一或两者，来迫使整个电流经过粉末。在又一示例中，能够通过使用冲模与各冲头之间的非传导隔离片，并且通过使用各冲头与冲头中的粉末之间的非传导隔离片，来迫使整个电流流经冲模。在又一示例中，非传导隔离片用于各冲头与冲头中的粉末之间，但是各冲头/冲模界面保持为传导。

[0114] 按照某些实施例，其他烧结技术能够用来形成大尺寸纳米结构固体材料。例如，热等静压、电容器放电烧结、等离子体烧结和/或激活烧结也能够从纳米线粉末来产生热电材料。

[0115] 按照一些实施例，用于制作大尺寸纳米结构固体材料的预先烧结粉末由两个或更多类型的纳米级或微米级结构(例如微观粒子、纳米线、纳米球、纳米管、纳米棱镜、纳米角、纳米棒、纳米锥、纳米壳、纳米晶须、纳米梳和/或纳米盘)来组成。在一个实施例中，硅纳米线和惰性纳米粒(例如采取惰性纳米粉末的形式)的交互混合物用来防止硅纳米线沿纳米线轴粘在一起并且熔合而形成比未烧结组分(constituent)纳米线要高的热导率的大颗粒。在另一个实施例中，交互混合物用来在火花等离子体烧结过程期间引起化学反应，从而引起纳米线中的变化组成的分层结构。在又一实施例中，硅纳米线和硅纳米粒的交互混合物用来允许硅纳米粒粘住硅纳米线的表面。例如，这种交互混合物能够增加硅纳米线之间的接触点的数量，以便改进电导率，同时保留纳米级粗糙点结(constriction)以阻止热传递。

[0116] 按照某些实施例，对于纳米线和纳米粒的随机或部分排序混合物和/或纳米线和纳米粒的交互混合物来执行一个或多个原位掺杂过程，以便形成一个或多个所需功能热电材料。例如，通过使用与采取微观级和/或纳米级微粒或其他固体或液体源掺杂剂的形式的一个或多个掺杂剂材料(例如B或P2O5)相混合的硅纳米线，来制造一个或多个所需功能热电材料。在另一个示例中，一个或多个掺杂剂材料放置在SPS室内部的硅纳米线粉末附近，但是没有与硅纳米线粉末相混合，以便通过接近效应来掺杂硅纳米线粉末。在又一示例中，SPS室回填有掺杂剂气体(例如磷化氢或BCl3)，其在烧结期间扩散到硅纳米线粉末中。

[0117] 按照一些实施例，将要用于烟花等离子体烧结的预先烧结粉末包括硅纳米线和/或通过进一步处理硅纳米线所形成的其他纳米结构种类。在一个实施例中，预先烧结粉末包括哑铃形状纳米结构，其各包括具有其两端其中之一或两者上的一个或多个电活性球(例如一个或多个金属球和/或一个或多个硅化物球)的硅纳米线。例如，一个或多个金属球和/或一个或多个硅化物球通过化学汽相沉积过程、溅射过程、液相非电解镀过程和/或液相电镀过程来沉积在硅纳米线上。在另一个示例中，通过在确保纳米线之间的良好电接触的同时控制纳米线的密度和对齐，这类哑铃形状纳米结构能够提供用于烧结的所需材料结构。在另一个实施例中，预先烧结粉末包括哑铃形状纳米结构，其各包括具有其两端其中之一或两者上的一个或多个惰性球的硅纳米线。例如，一个或多个惰性球能够有效地控制纳米线的堆叠，并且防止对齐的纳米线团沿其轴烧结在一起以产生更高热导率。在又一实施例中，预先烧结粉末包括硅纳米线，对其每个，一个或多个所需材料沉积在纳米线的中间和/或沿纳米线的若干位置，以帮助控制烧结过程，并且防止大颗粒形成，同时保留用于声子的大量电渗透路径和大量散射站点(site)。

[0118] 按照一个实施例，在烧结之前处理将要用于火花等离子体烧结的预先烧结粉末，以便修改粉末种类的外部表面拓扑、微粒拓扑和/或尺寸，使得通过修改声子分散(dispersion)关系、状态的声子密度、带隙、载流子浓度、费米表面和/或状态的电子密度，来增强后烧结大尺寸纳米结构固体材料的热电性质。例如，通过粗糙硅纳米线或者硅纳米管的边缘，后烧结纳米结构固体材料的热导率降低。在另一个示例中，通过引起纳米粒的外部表面和/或后烧结纳米结构固体材料的部分区域的部分非晶化，塞贝克系数随着有效热导率与电导率的任何降低不成比例地降低而增加。

[0119] 按照另一个实施例，执行一个或多个过程，以便通过经由烧结期间的相间隔离、异成分熔融、材料沉淀、杂质掺杂、材料去除、材料升华和/或密度控制以引入局部原子晶格变化，来降低后烧结大尺寸纳米结构固体材料的热导率。例如，硅纳米线与Sn、Sb和/或Mg相混合，以及该混合物在某些温度和压力条件(其使Sn、Sb和/或Mg中的一个或多个在颗粒边界附近隔离，从而引入声子的散射站点)下被烧结。在另一个示例中，异成分熔融用来使Sn、Sb和/或Mg中的一个或多个与后烧结大尺寸纳米结构固体材料中的原子失配层隔离。按照又一实施例，在烧结期间引入杂质，以便引起晶格失真、散射站点和/或声子分散关系的变化，以降低热导率。例如，采用重元素材料(例如Pb)来烧结硅纳米线能够引起局部晶格失真、散射站点和/或声子分散关系的变化，以降低后烧结大尺寸纳米结构固体材料的热导率。

[0120] 按照又一实施例，一个或多个材料在烧结过程之前和/或期间起反应和/或溶解为硅纳米线，并且然后在可控温度和压力下加热和/或冷却，以便引起到可变化学组成的纳米级区域中的旋节线分解(spinodal decomposition)。例如，分层区域的连续和本征性质用来经过在界面处的高声子散射和/或通过改变声子分散关系来降低大尺寸纳米结构固体材料的有效热导率。在另一个示例中，金属材料在烧结之前、在一个温度下、在硅纳米线中溶解，并且然后烧结过程在按照如下方式所选择的条件下执行：使得固体溶液经过到金属硅化物和硅的旋节线分解，留下各组成的纳米级区域。

[0121] 图15是按照本发明的一实施例的变化化学组成的一个或多个可控尺寸纳米级和/或微观级薄片的自发形成的简化SEM图像。这个简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。如通过纳米线的SEM显微图1500所示，通过在烧结之前和/或期间添加一个或多个材料以与硅纳米线发生反应和/或溶解到其中，并且然后在可控温度和压力下执行加热和/或冷却，来实现变化化学组成的一个或多个可控尺寸纳米级和/或微观级薄片的自发形成。例如，可控尺寸纳米级和/或微观级薄片引起热载流子的散射，从而在烧结过程之后引起大尺寸纳米结构固体材料的降低有效热导率。

[0122] 在一个实施例中，一个或多个材料在烧结之前溶解到硅纳米线中，并且然后在烧结期间从固体溶液升华，从而留下充当声子散射站点的纳米级空腔。例如，一个或多个材料是在硅中具有高固体溶解性的一个或多个低熔点材料。在另一个实施例中，预先烧结粉末中的某个材料在烧结期间和/或烧结之后通过蚀刻被去除，从而降低通过烧结过程所形成的大尺寸纳米结构固体材料中的纳米粒和/或纳米点结的特性尺寸。例如，这种去除通过增强声子散射引起降低的热导率。在又一实施例中，在烧结期间、在粉末(例如硅纳米线粉末)中引起化学反应，以改变材料形态。例如，化学反应是固体辅助化学反应、液体辅助化学反应、气体辅助化学反应和/或等离子体辅助化学反应。在另一个示例中，化学反应用来首先氧化并且稍后还原硅纳米线，以便在烧结期间减小硅纳米线的尺寸和/或增强硅纳米线的粗糙度。在又一示例中，化学反应用来在烧结过程期间改变大尺寸纳米结构固体材料的形态，以便实现所需热电性质。

[0123] 按照一些实施例，在烧结(例如火花等离子体烧结)期间调整纳米结构粉末(例如硅纳米线粉末)中的应变水平促进通过烧结过程所形成的大尺寸纳米结构固体材料的热导率的降低和/或电导率的增强。在一个实施例中，选择烧结条件、粉末组成、粉末产生技术和/或烧结处理(例如SPS室)，以便引起应变，以便增强通过烧结过程所形成的热电材料的热电性质。例如，在烧结期间所引起的应变引起状态的声子和电子密度的修改，从而引起增强的热电性质。

[0124] 在另一个实施例中，通过分层具有失配热膨胀系数的材料，来引入压缩或拉伸应变。例如，使应变沿大尺寸纳米结构固体材料的任何轴(例如沿大尺寸纳米结构固体材料中的纳米粒的任何轴)排列起来，以便实现所需热电性质。在另一个示例中，通过在在烧结期间在硅纳米线粉末的层的顶部和/或底部形成具有高热膨胀系数的一个或多个金属层(例如一个或多个铜层)，从而使金属层烧结到硅材料并且对包括硅纳米线的大尺寸层施加温度相关应力，在大尺寸纳米结构固体材料中引起应变。在又一示例中，通过在烧结过程之前混合并且至少部分对齐具有高度失配热膨胀系数的不同粉末，之后接着采用预定温度和压力条件的烧结过程(例如火花等离子体烧结过程)，在大尺寸纳米结构固体材料中引起应变。

[0125] 图16A-F是示出按照本发明的某些实施例、在电极之间所形成的互连结构中的纳米线、纳米纤维、纳米粒和/或其颗粒的各种配置的简化图。这些简图只是示例，而不应当不适当地限制权利要求书的范围。本领域的技术人员会知道许多变更、备选和修改方案。

[0126] 如图16A所示，大尺寸纳米结构材料1610包括纳米线和/或纳米纤维，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，大尺寸纳米结构材料1610具有短特性长度，因此沿其与另一个纳米线的连接和其与又一纳米线的另一个连接之间的纳米线的平均距离也较短，从而引起大尺寸纳米结构材料1610的每体积的高接触电阻。

[0127] 如图16B所示，大尺寸纳米结构材料1620包括纳米线和/或纳米纤维，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，大尺寸纳米结构材料1620具有长特性长度，因此沿其与另一个纳米线的连接和其与又一纳米线的另一个连接之间的纳米线的平均距离也较长，从而引起大尺寸纳米结构材料1620的每体积的低接触电阻。

[0128] 如图16C所示，大尺寸纳米结构材料1630包括纳米线和/或纳米纤维，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，对齐纳米线，使得纳米线的轴基本上沿着热和电子传输的方向，从而降低因在固定温度梯度和电压的曲折热电电路的阻抗失配引起的损耗。

[0129] 如图16D所示，大尺寸纳米结构材料1640包括纳米粒，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，大尺寸纳米结构材料1640具有短特性长度，因此沿其与另一个纳米粒的连接和其与又一纳米粒的另一个连接之间的纳米粒的平均距离也较短，从而引起大尺寸纳米结构材料1640的每体积的高接触电阻。

[0130] 如图16E所示，大尺寸纳米结构材料1650包括纳米粒，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，大尺寸纳米结构材料1650具有长特性长度，因此沿其与另一个纳米粒的连接和其与又一纳米粒的另一个连接之间的纳米粒的平均距离也较长，从而引起大尺寸纳米结构材料1650的每体积的低接触电阻。

[0131] 如图16F所示，大尺寸纳米结构材料1660包括纳米粒，其中密度小于在烧结之前采取其原始形式的纳米结构材料(例如没有纳米结构的体固体材料)的100％。例如，对齐纳米粒，使得纳米粒的轴基本上沿着热和电子传输的方向，从而降低因在固定温度梯度和电压的曲折热电电路的阻抗失配引起的损耗。

[0132] 按照另一个实施例，大尺寸纳米合成材料包括第一固体材料，其中包括多个微粒。各微粒包括一个或多个连续结构特征，其特征在于沿第一方向跨从一个固体表面到另一个的宽度、远离第一方向从一个固体端到另一个连续测量的长度以及固体表面/端到同一微粒或者从相邻微粒的独立固体表面/端之间的间距。长度大于400μm，整个长度的宽度在从1nm至1000nm的范围之内，以及间距范围从10nm至10μm。多个微粒在与超过1000000A/m2的高电流密度和/或高于600℃的高温相关的烧结条件下在操作上封装，以在具有大于数毫米的至少一个尺寸的大尺寸主体中形成至少一个第一区域和至少一个第二区域。至少一个第一区域由具有在一个或多个固体表面/端所互连的两个或更多微粒的第一固体材料占据，以建立电接触，但是将大尺寸主体的热导率保持在低于25W/m-K。至少一个第二区域留作空隙，或者配置成由一个或多个辅助(secondary)材料占据。

[0133] 例如，第一固体材料是半导块状材料。在另一个示例中，第一固体材料包括硅和/或锗。在又一示例中，微粒包括从纳米线、纳米球、纳米管、纳米棱镜、纳米角、纳米棒、纳米锥、纳米壳、纳米晶须、纳米梳和纳米盘中所选择的一种类型的纳米结构。在又一示例中，第一区域包括通过洛伦兹力沿一个方向部分对齐的互连纳米线。在又一示例中，第一区域包括通过压力基本上位于平面中的互连纳米线。在又一示例中，第一区域包括通过第二区域中的液体溶液所提供的化学悬浮力基本上对齐的互连纳米线。

[0134] 在又一示例中，一个或多个辅助材料包括具有小于10μm的微粒大小的固体粉末形式，其中一个或多个辅助材料与第一固体材料相混合或者设置在与第一固体材料分离的层中。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括具有小于10μm的微粒大小的固体粉末形式，并且一个或多个辅助材料设置在与第一固体材料分离的层中。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括用于悬浮多个微粒并且保留在至少一个第二区域中的液体。在又一示例中，一个或多个辅助材料采取气体形式，其中包括空气以填充至少一个第二区域。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括掺杂到多个微粒中的掺杂剂，其中包括N型或P型半导体特性。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括金属、金属合金、金属氧化物、金属碳化物或者采取粉末形式的这些的组合供组合为多个微粒。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括介电材料，其中包括空气、氧化物和/或陶瓷，其特征在于小于50W/m-K的热导率，并且基本上填充至少一个第二区域。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括基本上具有与第一固体材料的微粒相同的大小的多个第二微粒，以及第二微粒的每个处于多个微粒的间隙区域。在又一示例中，一个或多个辅助材料包括基本上具有比第一固体材料的微粒要小的大小的多个第二微粒，以及第二微粒的每个粘于多个微粒的固体表面上。在又一示例中，一个或多个辅助材料和第一固体材料经过化学反应，以形成在操作上封装大尺寸形状时用于占据至少一个第一区域的固体材料。

[0135] 按照又一实施例，一种用于使用纳米合成材料来形成大尺寸热电臂的方法包括提供预先制造成一种形式(form)的多个微粒的第一固体材料。各微粒包括一个或多个连续结构特征，其特征在于沿第一方向跨从一个固体表面到另一个的宽度、远离第一方向从一个固体端到另一个连续测量的长度以及固体表面/端到同一微粒或者从相邻微粒的独立固体表面/端之间的间距。长度大于400μm，整个长度的宽度在从1nm至1000nm的范围之内，以及间距的范围从10nm至10μm。另外，该方法包括按照预定多层配置、作为软膏材2
料来设置第一固体材料和可选的一个或多个辅助材料，以及在与超过1000000A/m的高电流密度和/或高于600℃的高温相关的电流的辅助下沿与多层配置垂直的方向烧结软膏材料，以形成具有至少在层中大于数毫米的尺寸的大尺寸主体。大尺寸主体包括至少一个第一区域和至少一个第二区域。至少一个第一区域由至少从两个微粒(其在一个或多个固体表面/端互连以建立电接触)所形成固体材料来占据，以及至少一个第二区域由一个或多个辅助材料占据或者留作空隙。

[0136] 例如，提供第一固体材料的过程包括蚀刻硅晶圆以形成多个硅纳米线(其特征在于超过400μm的长度)，掺杂硅纳米线，并且从硅晶圆刮出作为粉末的硅纳米线。在另一个示例中，软膏材料通过有机载体(其中包括乙酸乙酯溶剂和聚丙烯碳酸酯粘合材料)来悬浮。

[0137] 按照又一实施例，提供一种烧结体固体材料，其颗粒在整个结构、在其表面上的一个或多个位置相互电、热和/或机械接触，以形成互连网络，其中这些颗粒包括分立导线、纤维、微粒或者其中多个，其中沿各方向的尺寸在1与1000nm之间。

[0138] 按照又一实施例，能够通过烧结纳米结构硅粉末以创建具有互连纳米结构的大尺寸固体供制造热电装置，来形成纳米块状材料。例如，纳米结构硅材料能够通过许多过程(包括蚀刻、沉积、薄膜生长等)预先制造。在另一个示例中，具有400μm或以上的长度规的硅纳米线或纳米孔在整个晶圆级之上产生，并且采取粉末或团的形式来收集。

[0139] 本发明的某些实施例提供从多个纳米结构粉末或团来制作大尺寸纳米结构热电材料的方法。例如，按照本发明的实施例的大尺寸纳米结构固体材料的热电性质优于不是纳米结构的常规体硅材料。在另一个示例中，按照本发明的实施例制作大尺寸纳米结构热电材料的方法易于制造和处理，呈现优于制作大规模纳米结构材料的常规方式的许多优点。

[0140] 本发明的一些实施例提供用于具有各种形状、尺寸、厚度和密度的互连纳米结构的大尺寸固体材料的结构和方法。例如，大尺寸固体中包含的纳米结构能够随机连接、微熔合在一起或者部分限制在平面中或者沿某个方向部分对齐。在另一个示例中，纳米结构配置成具有热电功能性，其中具有低热导率和高电导率。在又一示例中，用于形成这种体固体材料的方法包括从原始半导体/半金属材料来形成各种类型的纳米结构并且传递采取粉末或团的形式的纳米结构材料，以及在具有或没有附加填充材料或掺杂剂的情况下将纳米结构粉末烧结为成形体固体材料，其中使纳米结构基本上彼此互连。例如，具有互连纳米结构的成形体固体材料能够进一步修改和切割为多个大尺寸纳米结构热电臂。

[0141] 按照又一实施例，热电固体材料包括多个纳米线。多个纳米线的各纳米线对应于等于或大于10的纵横比(例如纳米线的长度与纳米线的直径的比率)，以及多个纳米线的各纳米线在各纳米线的至少两个位置以化学方式接合到一个或多个其他纳米线。例如，至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图12A、图12B、图12C、图13、图14、图15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述热电固体材料。在另一个示例中，热电固体材料至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来制作。

[0142] 在又一示例中，热电固体材料包括第一连续表面和第二连续表面，热电固体材料与从第一连续表面到第二连续表面的厚度相关，以及厚度大于50μm。在又一示例中，厚度大于100μm。在又一示例中，厚度大于1mm。在又一示例中，第一连续表面与沿第一方向大于100μm的第一尺寸以及沿第二方向大于100μm的第二尺寸相关，并且第二连续表面与沿第三方向大于100μm的和三尺寸以及沿第四方向大于100μm的第四尺寸相关。第二方向与第一方向垂直，以及第四方向与第三方向垂直。在又一示例中，热电固体材料配置成用来在热电装置中响应第一连续表面与第二连续表面之间的温度差而基于塞贝克效应来生成电力。在又一示例中，热电固体材料配置成用来在热电装置中基于珀耳帖效应将热从第一连续表面抽送(pump)到第二连续表面。在又一示例中，热电固体材料与在高于300℃的温度下、在包括氧和氮的环境中大于0.1的热电优值系数ZT相关。在又一示例中，热电优值系数ZT在高于600℃的温度下、在包括氧和氮的环境中大于0.1。

[0143] 按照又一实施例，热电固体材料包括多连接结构，其中包括多个结构元件和多个连接元件。多个结构元件通过多个连接元件来连接。多个结构元件和多个连接元件包括一个或多个第一材料，多个连接元件的各连接元件对应于等于或大于10的纵横比(例如连接元件的长度与连接元件的宽度的比率)，多个连接元件的各连接元件通过一个或多个空隙与结构元件或者另一个连接元件分隔，以及一个或多个空隙对应于小于5W/m-K的热导率。热电固体材料与第一体积相关，多个结构元件和多个多个连接元件与第二体积相关，以及第二体积与第一体积的比率范围是从20％至99.9％。热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。例如，至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图
12A、图12B、图12C、图13、图14、图15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述热电固体材料。在另一个示例中，热电固体材料至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来制作。

[0144] 在又一个示例中，一个或多个空隙通过一个或多个氧化物材料来填充。在又一示例中，一个或多个空隙通过空气来填充。在又一示例中，一个或多个空隙是一个或多个真空。在又一示例中，一个或多个第一材料是热电，以及一个或多个第二材料是热电并且不同于一个或多个第一材料。

[0145] 按照又一实施例，热电固体材料包括多个硅颗粒。多个硅颗粒的各颗粒在任何维小于250nm，以及多个硅颗粒的各颗粒对应于等于或大于10的纵横比(例如，硅颗粒的长度与硅颗粒的宽度的比率)。例如，至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图12A、图12B、图12C、图13、图14、图15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述热电固体材料。在另一个示例中，热电固体材料至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来制作。

[0146] 在又一示例中，多个硅颗粒占据不到热电固体材料的总体积的90％。在又一示例中，热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。在又一示例中，多个硅颗粒的各颗粒的长度、宽度和高度小于250nm。

[0147] 按照又一实施例，热电固体材料包括多个纳米结构。热电固体材料与大于零但小于三的豪斯多夫维数相关，以及热电固体材料与大于0.1的热电优值系数ZT相关。例如，至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图12A、图12B、图12C、图13、图14、图15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述热电固体材料。在另一个示例中，热电固体材料至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来制作。

[0148] 按照又一实施例，一种用于制作热电固体材料的方法提供多个纳米线。多个纳米线的各纳米线与多个纳米线的至少另一个纳米线相接触。另外，该方法包括在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结多个纳米线，以形成热电固体材料。例如，该方法至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来实现。在另一个示例中，该方法用来如至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图12A、图12B、图12C、图13、图14、图
15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述制作热电固体材料。

[0149] 在又一示例中，烧结多个纳米线包括通过扩散来形成多个纳米线的至少两个纳米线之间的一个或多个化学接合。在又一示例中，烧结多个纳米线在高于25℃的温度和高于760托的压力下执行，以形成热电固体材料。在又一示例中，烧结多个纳米线包括通过至少向多个纳米线施加电流来加热多个纳米线。在又一示例中，烧结多个纳米线包括通过至少使用熔炉来加热多个纳米线。

[0150] 在又一示例中，提供多个纳米线包括蚀刻硅衬底的一个或多个部分，以形成多个纳米线。在又一示例中，该方法还包括提供多个纳米粒。在又一示例中，提供多个纳米线以及提供多个纳米粒通过至少提供多个纳米线和多个纳米粒的混合物来执行。在又一示例中，该方法还包括采用多个纳米粒来掺杂多个纳米线。在又一示例中，该方法还包括至少通过多个纳米粒来阻止多个纳米线的烧结。在又一示例中，该方法还包括至少通过多个纳米粒来辅助多个纳米线的烧结。在又一示例中，烧结多个纳米线在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结多个纳米线和多个纳米粒，以形成热电固体材料。在又一示例中，烧结多个纳米线包括执行多个纳米线与多个纳米粒之间的一个或多个化学反应。

[0151] 在又一示例中，提供多个纳米线包括提供嵌入基体中的多个纳米线，该基体包括位于多个纳米线之间的一个或多个填充材料，以及烧结多个纳米线包括烧结其中包括多个纳米线和一个或多个填充材料的基体。在又一示例中，提供多个纳米线包括提供第一类型的一个或多个第一纳米线以及第二类型的一个或多个第二纳米线，以及烧结多个纳米线包括烧结一个或多个第一纳米线和一个或多个第二纳米线。第二类型不同于第一类型。在又一示例中，提供多个纳米线包括提供第一类型的一个或多个第一纳米线的第一层和第二层，以及烧结多个纳米线包括烧结一个或多个第一纳米线的第一层和第二层。在又一示例中，第二层包括第二类型的一个或多个第二纳米线，以及第二类型不同于第一类型。在又一示例中，第二层包括一个或多个传导材料，以及烧结一个或多个第一纳米线的第一层和第二层包括形成其中包括一个或多个传导材料的烧结第二层的热电固体材料。

[0152] 按照又一实施例，热电固体材料通过某个过程来制作。该过程包括：提供多个纳米线，多个纳米线的各纳米线与多个纳米线的至少另一个纳米线相接触；以及在高于25℃的温度下或者在高于760托的压力下烧结多个纳米线，以形成热电固体材料。例如，至少在图2A、图2B、图3A、图3B、图4、图5A、图5B、图6A、图6B、图12A、图12B、图12C、图13、图14、图
15、图16A、图16B、图16C、图16D、图16E和/或图16F中描述热电固体材料。在另一个示例中，热电固体材料至少按照图7、图8、图9、图10和/或图11来制作。

[0153] 虽然描述了本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员将会理解，存在与所述实施例等效的其它实施例。例如，本发明的各个实施例和/或示例能够相结合。相应地，要理解，本发明并不受具体所示实施例限制，而是仅受到所附权利要求书的范围限制。

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