蚀刻高介电常数材料和清洗用于高介电常数材料的沉积室的方法
阅读：136发布：2020-05-13
专利汇可以提供蚀刻高介电常数材料和清洗用于高介电常数材料的沉积室的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开一种用蚀刻和/或清洗应用从基体上除去一种物质的方法。在一个实施方案中，提供一种从基体上除去具有 介电常数 比 二 氧 化 硅 大的物质的方法，该方法通过该物质与反应剂反应形成挥发性产物，并从基体上除去该挥发性产物，从而从基体上除去该物质，其中该反应剂包括选自由含卤素化合物、含 硼 化合物、含氢化合物、含氮化合物、 螯合物 、含 碳 化合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅烷化合物所组成之组中的至少一种。，下面是蚀刻高介电常数材料和清洗用于高介电常数材料的沉积室的方法专利的具体信息内容。
1.一种用于从反应器的至少部分表面上除去一种物质的方法，该方法包 括：
提供一个反应器，其中该反应器至少部分表面至少局部涂覆该物质，该物 质具有4.1或更高的介电常数并选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族 金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅 酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是 一种层压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族 金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅 酸盐、含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸盐的层；
将反应剂引入反应器，其中该反应剂包含至少一种含氟化合物以及至少一 种选自含氯化合物、含溴化合物、含淟化合物的其它化合物，其中含氟化合物 的量少于所述反应剂的量的50体积％；
将反应剂暴露于一种或者多种足以使该物质与反应剂反应的能量源中，并 且形成挥发性产物；以及
从该反应器中除去该挥发性产物。
2.如权利要求1的方法，其中反应剂还包含选自含硼化合物、含碳化合 物、含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物 和有机氯代硅烷化合物中的至少一种化合物。
3.如权利要求1的方法，其中该反应剂暴露于一种或多种能量源中并且 在引入之前进行该暴露步骤。
4.如权利要求1的方法，其中该反应剂暴露于一种或多种能量源中并且 在至少一部分引入过程中进行该暴露步骤。
5.如权利要求1的方法，其中该暴露步骤的温度至少为150℃。
6.如权利要求1的方法，其中该暴露步骤的压力至少为10mTorr。
7.如权利要求1的方法，其中该反应器是原子层沉积反应器。
8.如权利要求1的方法，其中该物质至少选自Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、 ZrSixQy，其中x大于0并且y是2x+2，Al2SiwOz，其中w大于0且z是2w+3， 和HfAlON。
9.如权利要求1的方法，其中所述物质是一种层压材料，其包括至少一 种选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅酸 盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化 物或含氮的过渡金属硅酸盐的材料的层。
10.如权利要求1的方法，其中所述至少一种其它化合物是含氯化合物， 其选自BCl3、COCl2、HCl、ClF3 和其混合物中的一种，其中，z是 从0到2的整数。
11.如权利要求10的方法，其中所述含氯化合物是BCl3。
12.如权利要求1的方法，其中所述至少一种其它化合物是含氯化合物， 其具有式CxHyClz，其中x是从1到6的数字，y是0到13的数字，和z是1 到14的数字。
13.如权利要求1的方法，其中该反应剂从气体钢瓶、安全输送系统或真 空输送系统向该物质输送。
14.如权利要求1的方法，其中该反应剂由现场使用的发生器原位形成。
15.如权利要求1的方法，其中该物质与被惰性气体稀释剂稀释的反应剂 接触。
技术领域
本发明涉及蚀刻高介电常数材料和清洗用于高介电常数材料的沉积室的方 法。
背景技术
在制造半导体集成电路(IC)中，介电材料，如二氧化硅(SiO2)、氮化 硅(Si3N4)和硅的氮氧化物(SiON)，具有广泛的用途，如晶体管栅极绝缘体。 这种绝缘体经常称为栅极介质。随着IC设备几何尺寸的减小，栅极介质层日 益变薄。当栅极介质层厚度接近几个纳米或更小时，常规的SiO2、Si3N4和SiON 材料遭受电击穿而不再绝缘。为了在非常小的厚度(≤10纳米)下维持足够的 击穿电压，高介电常数的材料可以用作栅极绝缘层。如本文中使用的术语“高 介电常数材料”或者“高k材料”是指介电常数大于约4.1，或者大于二氧化 硅的介电常数的材料。另外，高k材料也能用作半导体存储器片制造中深沟道 式电容器的阻挡层。IC工业已经对许多高k材料进行了试验。最新并且最有前 景的高k材料为金属氧化物，如Al2O3、HfO2、ZrO2及其混合物，和金属硅酸 盐如HfSixOy、ZrSiO4及其混合物。在某些情况下，氮可以掺杂到这些金属氧 化物和金属硅酸盐高k材料(如HfSiON或AlSiON)中以提高介电常数并抑 制高k材料的结晶化。例如，高k材料如HfO2的结晶化引起高的漏电流和设 备故障。因此，氮的掺杂能够明显提高设备的可靠性。在另一些情况下，沉积 两种或多种上述材料的层状结构作为高k电介质层。例如，HfO2接着Al2O3的 层状结构被用作深沟道式电容器的阻挡层。
高k材料如Al2O3、HfO2和ZrO2非常稳定并对大多数蚀刻反应具有抵抗性， 这导致它们在其它材料的等离子体蚀刻中可用作蚀刻终止层和硬质掩模层。见 例如，K.K.Shih等的“Hafnium dioxide etch-stop layer for phase-shifting masks”， J.Vac.Sci.Technol.B 11(6)，第2130-2131页(1993年)；J.A.Britten等的“Etch-stop characteristics of Sc2O3 and HfO2 films for multilayer dielectric grating applications”， J.Vac.Sci.Technol.A 14(5)，第2973-2975页(1996年)；J.Hong等的“Comparision of Cl2 and F2 based chemistries for the inductively coupled plasma etching of NiMnSb thin films”，J.Vac.Sci.Technol.A 17(4)，第1326-1330页(1999年)；Visokay 等的美国专利No.5,972,722；Moise等的美国专利No.6,211,035B1；Moise等 的美国专利申请公开文本US2001/0055852A1；和Moise等的EP 1,001,459A2。
这些高k材料一般由化学前体沉积而成，该前体在沉积室中通过化学气相 沉积(CVD)法反应生成膜。在某些情况下，这些高k材料通过原子层沉积 (ALD)法沉积在半导体基体(晶片)上，其中这些膜被控制沉积成几乎是单 原子层。进行ALD的装置与过程在下列专利文献中公开：如Gadgil等的美国 专利No.5,879,459；Doering等的美国专利No.6,174,377B1；Doering等的美国 专利申请公开文本US2001/0011526A1；Doering等的美国专利No.6,387,185 B2；Doering等的WO 00/40772和Gadgil等的WO 00/79019A1。这些授予Genus 公司的同族专利教导“原位等离子体中，允许实现维护清洗之间间隔非常长的 时间(In situ plasma cleans allow the realization of a very long time between maintenance cleaning)”(见例如，美国专利No.6,387,185B2第7栏第27-28 行)。然而，在上述同族专利公开的内容中，没有给出任何用于ALD室的等离 子体清洗方法的细节。
等离子体源被用于增强原子层沉积法(PE-ALD)。例如，Pomarede等在 WO02/43115A2中教导利用等离子体源产生受激发的活性粒子，该活性粒子制 备/活化基体表面以便于后续的ALD。Nguyen等在WO02/43114A2中教导利 用脉冲等离子体产生ALD过程代替交替变换前体化学流。此外，这些公开文 本没有公开任何在加工晶片之后清洗ALD残留物的方法。
尽管上述高k材料是优异的栅极绝缘体，但是难以干法蚀刻这些膜用于图 形转移(pattern transfer)。虽然在沉积过程令人满意地在基体(一般为硅晶片) 上产生高k材料，但是形成这些膜的反应在沉积室内部的其它暴露表面上同样 非生产性地发生。沉积残留物的累积导致粒子脱落、沉积均匀性下降和处理偏 差。这些影响导致晶片缺陷和后续的设备故障。因此，必须定期清洗所有CVD 室和具体的ALD室。
由于它们极端的化学惰性，很少人尝试对这些高k材料进行干法蚀刻。J.W. Lee等在“Electron cyclotron resonance plasma etching of oxides and SrS and ZnS- based electroluminescent materials for flat panel displays”，J.Vac.Sci.Technol.A (3)，第1944-1948页(1998年)中报导了一些蚀刻各种金属氧化物和硫化物 的化学方法(chemistries)。该作者使用了非常强的等离子体条件(800W的微 波源功率、高达450W的RF卡盘(chuck)偏置功率和1.5mTorr的室压)。这 种工艺条件的结果是非常高的卡盘(chuck)偏置电压(高达535V)。高的卡 盘偏置电压能大大地增强高能离子溅射而溅射导致蚀刻。该作者使用Cl2/Ar、 BCl3/Ar和SF6/Ar混合物在严格的等离子体条件下蚀刻各种材料。Al2O3显示出 最低的蚀刻速率。在大部分试验中，在相同的条件下，Al2O3蚀刻速率比ZnS 的蚀刻速率小20％。该作者同样指出“相当类似的趋势是：用BCl3/Ar放电具 有的绝对速率比用Cl2/Ar小～20％”。虽然该作者的方法可以用于平板显示器 设备的各向异性的蚀刻，但是高功率等离子体溅射不能在接地的室表面上实 现。因此，该作者的方法不能用于ALD室中清洗沉积残留物。
Williams等在美国专利6,238,582B1中教导用一种活性离子束蚀刻(RIBE) 法蚀刻触头材料(head materials)如Al2O3的薄膜。该专利权所有人使用CHF3/Ar 等离子体作为离子源。经校准的活性离子束撞击在晶片基体上以蚀刻薄膜材 料。这种经校准的离子束不能用于从ALD室清洗沉积残留物。
Lagendijk等在美国专利Nos.5,298,075和5,288,662中教导一种“硅的热氧 化或炉管的清洗方法...通过将硅或管暴露于700℃以上的温度下，同时对硅或 管吹包含氧气和氯代烃的载气，该氯代烃具有通式为CxHxClx，其中x为2、3 或4”。选择该氯代烃在该温度下易于并且完全氧化(见摘要)。硅变成SiO2的 氧化和在氧化物或扩散炉中的吸气金属污染(如Na和Fe)与蚀刻/清洗高k材 料是完全不同的方法。
许多参考文献讨论：为了影响Al2O3的蚀刻速率，向等离子体中加入某些 化合物。这些参考文献：W.G.M.Van Den Hoek的“The Etch Mechanism for Al2O3 in Fluorine and Chlorine Based RF Dry Etch Plasmas”，Met.Res.Soc.Symp.Proc. 第68卷(1986年)，第71-78页，和Heiman等的“High Rate Reactive Ion Etching of Al2O3 and Si”，J.Vac.Sci.Tech.17(3)，5月/6月1980年，第731-34页，公 开了对Ar等离子体分别添加氟基气体或者氯基气体，以提高Al2O3的蚀刻速率。 然而，这些研究都是在活性离子蚀刻(RIE)条件下进行的，离子轰击/溅射诱 导反应起着比化学蚀刻反应更重要的作用。像其它现有技术一样，这种严格的 RIE条件不能应用于清洗接地的室表面。
由于缺乏公开除去高k电介质残留物的方法，ALD反应器一般通过机械 装置(擦洗或冲洗)以从室和下游设备(例如泵头和排气集管)的内部表面上 清除沉积残留物。然而，机械清洗方法费时、费力而且损坏被清洗的表面。
基于含氟等离子体的方法(也就是，干法清洗)通常用于从化学气相沉积 (CVD)反应器的内部表面上除去硅化合物(如多晶硅、SiO2、SiON和Si3N4) 和钨的残留物。在此，氟与上述残留物反应生成如SiF4或WF6的挥发性物质， 这些挥发性物质可以在清洗过程中被抽出反应器。然而，单独用氟基化学物质 不能有效除去上述高k介电材料。见例如J.Hong等的J.Vac.Sci.Technol.A第 17卷，第1326-1330页(1999年)；其中作者将涂覆于晶片的Al2O3暴露在基 于NF3/Ar诱导耦合的等离子体中，并且发现：“在高源功率中可得到的较大浓 度的原子F有助于较厚的氟基表面，导致纯粹的沉积而不是蚀刻”。在高k材 料的情况下，形成的金属氟化物产物是非挥发的，因此，难以从反应器中除去。
这样，迫切需要一种从ALD室中化学干法清洗高k材料残留物而不必使 室通风/打开的方法，这些残留物例如Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及 其混合物、包含诸如HfO2和Al2O3(也称为HfAlO)的高k材料的层压材料残 留物、和诸如HfON、AlON的含氮高k材料以及在HfON和AlON(HfAlON) 之间的层压材料的残留物。有效的化学干法清洗方法将明显增加生产率并降低 基于ALD沉积法的所有权成本(CoO)。
所有这些参考文献在本文中全文引用以供参考。
高k材料如Al2O3、HfO2和ZrO2非常稳定并对大多数蚀刻反应具有抵抗性， 这导致它们在其它材料的等离子体蚀刻中可用作蚀刻终止层和硬质掩模层。见 例如，K.K.Shih等的“Hafnium dioxide etch-stop layer for phase-shifting masks”， J.Vac.Sci.Technol.B 11(6)，第2130-2131页(1993年)；J.A.Britten等的“Etch-stop characteristics of Sc2O3 and HfO2 films for multilayer dielectric grating applications”， J.Vac.Sci.Technol.A 14(5)，第2973-2975页(1996年)；J.Hong等的“Comparision of Cl2 and F2 based chemistries for the inductively coupled plasma etching of NiMnSb thin films”，J.Vac.Sci.Technol.A 17(4)，第1326-1330页(1999年)；Visokay 等的美国专利No.5,972,722；Moise等的美国专利No.6,211,035B1；Moise等 的美国专利申请公开文本US2001/0055852A1；和Moise等的EP 1,001,459A2。
这些高k材料一般由化学前体沉积而成，该前体在沉积室中通过化学气相 沉积(CVD)法反应生成膜。在某些情况下，这些高k材料通过原子层沉积 (ALD)法沉积在半导体基体(晶片)上，其中这些膜被控制沉积成几乎是单 原子层。进行ALD的装置与过程在下列专利文献中公开：如Gadgil等的美国 专利No.5,879,459；Doering等的美国专利No.6,174,377B1；Doering等的美国 专利申请公开文本US2001/0011526A1；Doering等的美国专利No.6,387,185 B2；Doering等的WO 00/40772和Gadgil等的WO 00/79019A1。这些授予Genus 公司的同族专利教导“原位等离子体中，允许实现维护清洗之间间隔非常长的 时间(In situ plasma cleans allow the realization of a very long time between maintenance cleaning)”(见例如，美国专利No.6,387,185B2第7栏第27-28 行)。然而，在上述同族专利公开的内容中，没有给出任何用于ALD室的等离 子体清洗方法的细节。
等离子体源被用于增强原子层沉积法(PE-ALD)。例如，Pomarede等在 WO02/43115A2中教导利用等离子体源产生受激发的活性粒子，该活性粒子制 备/活化基体表面以便于后续的ALD。Nguyen等在WO02/43114A2中教导利 用脉冲等离子体产生ALD过程代替交替变换前体化学流。此外，这些公开文 本没有公开任何在加工晶片之后清洗ALD残留物的方法。
尽管上述高k材料是优异的栅极绝缘体，但是难以干法蚀刻这些膜用于图 形转移(pattern transfer)。虽然在沉积过程令人满意地在基体(一般为硅晶片) 上产生高k材料，但是形成这些膜的反应在沉积室内部的其它暴露表面上同样 非生产性地发生。沉积残留物的累积导致粒子脱落、沉积均匀性下降和处理偏 差。这些影响导致晶片缺陷和后续的设备故障。因此，必须定期清洗所有CVD 室和具体的ALD室。
由于它们极端的化学惰性，很少人尝试对这些高k材料进行干法蚀刻。J.W. Lee等在“Electron cyclotron resonance plasma etching of oxides and SrS and ZnS- based electroluminescent materials for flat panel displays”，J.Vac.Sci.Technol.A (3)，第1944-1948页(1998年)中报导了一些蚀刻各种金属氧化物和硫化物 的化学方法(chemistries)。该作者使用了非常强的等离子体条件(800W的微 波源功率、高达450W的RF卡盘(chuck)偏置功率和1.5mTorr的室压)。这 种工艺条件的结果是非常高的卡盘(chuck)偏置电压(高达535V)。高的卡 盘偏置电压能大大地增强高能离子溅射而溅射导致蚀刻。该作者使用Cl2/Ar、 BCl3/Ar和SF6/Ar混合物在严格的等离子体条件下蚀刻各种材料。Al2O3显示出 最低的蚀刻速率。在大部分试验中，在相同的条件下，Al2O3蚀刻速率比ZnS 的蚀刻速率小20％。该作者同样指出“相当类似的趋势是：用BCl3/Ar放电具 有的绝对速率比用Cl2/Ar小～20％”。虽然该作者的方法可以用于平板显示器 设备的各向异性的蚀刻，但是高功率等离子体溅射不能在接地的室表面上实 现。因此，该作者的方法不能用于ALD室中清洗沉积残留物。
Williams等在美国专利6,238,582B1中教导用一种活性离子束蚀刻(RIBE) 法蚀刻触头材料(head materials)如Al2O3的薄膜。该专利权所有人使用CHF3/Ar 等离子体作为离子源。经校准的活性离子束撞击在晶片基体上以蚀刻薄膜材 料。这种经校准的离子束不能用于从ALD室清洗沉积残留物。
Lagendijk等在美国专利Nos.5,298,075和5,288,662中教导一种“硅的热氧 化或炉管的清洗方法...通过将硅或管暴露于700℃以上的温度下，同时对硅或 管吹包含氧气和氯代烃的载气，该氯代烃具有通式为CxHxClx，其中x为2、3 或4”。选择该氯代烃在该温度下易于并且完全氧化(见摘要)。硅变成SiO2的 氧化和在氧化物或扩散炉中的吸气金属污染(如Na和Fe)与蚀刻/清洗高k材 料是完全不同的方法。
许多参考文献讨论：为了影响Al2O3的蚀刻速率，向等离子体中加入某些 化合物。这些参考文献：W.G.M.Van Den Hoek的“The Etch Mechanism for Al2O3 in Fluorine and Chlorine Based RF Dry Etch Plasmas”，Met.Res.Soc.Symp.Proc. 第68卷(1986年)，第71-78页，和Heiman等的“High Rate Reactive Ion Etching of Al2O3 and Si”，J.Vac.Sci.Tech.17(3)，5月/6月1980年，第731-34页，公 开了对Ar等离子体分别添加氟基气体或者氯基气体，以提高Al2O3的蚀刻速率。 然而，这些研究都是在活性离子蚀刻(RIE)条件下进行的，离子轰击/溅射诱 导反应起着比化学蚀刻反应更重要的作用。像其它现有技术一样，这种严格的 RIE条件不能应用于清洗接地的室表面。
由于缺乏公开除去高k电介质残留物的方法，ALD反应器一般通过机械 装置(擦洗或冲洗)以从室和下游设备(例如泵头和排气集管)的内部表面上 清除沉积残留物。然而，机械清洗方法费时、费力而且损坏被清洗的表面。
基于含氟等离子体的方法(也就是，干法清洗)通常用于从化学气相沉积 (CVD)反应器的内部表面上除去硅化合物(如多晶硅、SiO2、SiON和Si3N4) 和钨的残留物。在此，氟与上述残留物反应生成如SiF4或WF6的挥发性物质， 这些挥发性物质可以在清洗过程中被抽出反应器。然而，单独用氟基化学物质 不能有效除去上述高k介电材料。见例如J.Hong等的J.Vac.Sci.Technol.A第 17卷，第1326-1330页(1999年)；其中作者将涂覆于晶片的Al2O3暴露在基 于NF3/Ar诱导耦合的等离子体中，并且发现：“在高源功率中可得到的较大浓 度的原子F有助于较厚的氟基表面，导致纯粹的沉积而不是蚀刻”。在高k材 料的情况下，形成的金属氟化物产物是非挥发的，因此，难以从反应器中除去。
这样，迫切需要一种从ALD室中化学干法清洗高k材料残留物而不必使 室通风/打开的方法，这些残留物例如Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy及 其混合物、包含诸如HfO2和Al2O3(也称为HfAlO)的高k材料的层压材料残 留物、和诸如HfON、AlON的含氮高k材料以及在HfON和AlON(HfAlON) 之间的层压材料的残留物。有效的化学干法清洗方法将明显增加生产率并降低 基于ALD沉积法的所有权成本(CoO)。
所有这些参考文献在本文中全文引用以供参考。
发明内容
在本文中公开一种用于从基体上除去一种物质的方法以及用于实现该方法 的混合物。一方面，提供一种用于从反应器表面上除去一种物质的方法，包括： 提供一个包含反应器表面的反应器，其中：(a)该反应器表面至少部分涂覆一 层该物质的膜；(b)该物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金 属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸 盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是一 种层压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金 属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸 盐、含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸盐的层；以及(c)该物质 的介电常数比二氧化硅的介电常数大；该物质与反应剂反应形成挥发性产物， 其中该反应剂包括选自由含卤素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氢化合 物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅 烷化合物所组成之组中的至少一种；以及从该反应器中除去该挥发性产物，从 而从该表面上除去该物质。
另一方面，提供一种用于从反应室表面上除去一种物质的方法，包括：提 供一个反应室，其中：该反应室至少一部分表面上至少部分涂覆该物质的膜， 并且其中该物质的介电常数为4.1或更大，并且该物质是选自过渡金属氧化物、 过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化 物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸 盐中的至少一种，或者是一种层压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、 过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化 物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸 盐的层；向该反应室引入反应剂，其中该反应剂包括选自由含卤素化合物、含 硼化合物、含碳化合物、含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、 氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅烷化合物所组成之组中的至少一种；将反应剂 暴露于一种或者多种能量源中足以使该物质与反应剂反应，并且形成挥发性产 物；以及从该反应室中除去该挥发性产物。
本发明的另一方面，提供一种用于从反应器的至少一个表面上除去一种物 质的设备，包括：至少一种选自由含卤素化合物、含硼化合物、含碳化合物、 含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有 机氯代硅烷化合物所组成之组中的反应剂；和沉积有至少一种反应剂的非活性 载体。
本发明的更进一步的一方面，提供一种用于从反应器的至少一个表面上除 去一种物质的混合物，包括：至少一种选自由含卤素化合物、含硼化合物、含 碳化合物、含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷 化合物或有机氯代硅烷化合物所组成之组中的反应剂；和惰性稀释剂。
本发明的另一方面，提供一种用于从基体的至少一个表面上除去一种物质 的方法，包括：提供一个基体，其中：该基体至少部分涂覆一层该物质的膜； 该物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、除了Al2O3以外的13族金属 氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、 含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是一种层 压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金属氧 化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、 含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸盐的层；并且该物质的介电常数 比二氧化硅的介电常数大；该物质与反应剂反应形成挥发性产物，其中该反应 剂包括选自由含卤素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氢化合物、含氮化 合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅烷化合物所 组成之组中的至少一种；以及从该基体上除去该挥发性产物，从而从该基体上 除去该物质。
本发明的另一方面，提供一种用于从反应器表面上除去一种物质的方法， 包括：提供一个包含反应器表面的反应器，其中：(a)该反应器至少部分涂覆 一层该物质的膜；(b)该物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族 金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸 盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化 物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是一种层压材料，其包括至少 一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅 酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐、含氮的13族金属氧 化物或含氮的13族金属硅酸盐的层；以及(c)该物质的介电常数比二氧化硅 的介电常数大；该物质与反应剂反应形成挥发性产物，该反应剂包括至少一种 含氟化合物和选自由含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物所组成之组中的至 少一种，其中含氟化合物的量小于反应剂的量的50体积％；以及从该反应器中 除去该挥发性产物，从而从该表面上除去该物质。
本发明的这些和其它方面从下列的详细说明中变得清楚。
附图说明
图1a和1b是对适合分别利用内部能量源或者外部能量源对室进行清洗的 设备的说明。
图2是对利用等离子体作为能量源进行本发明方法的装置的说明。
图3是对各种高介电常数材料相对的BCl3等离子体蚀刻速率的图示说明， 其中以Al2O3为标准。
图4是对利用加热作为能量源进行本发明方法的装置的说明。
图5是对在恒定的室压和BCl3流速下、蚀刻速率同较低电极/基架的设置 温度的关系的说明。
图6是对在恒定的低电极设置温度和BCl3流速下、蚀刻速率随着室压的关 系的说明。
图7a到7c说明本发明的一个实施方案中，在BCl3和NF3的混合物中，不 同的NF3百分含量下，HfO2、HfSixOy和ZrO2各自的蚀刻速率。
另一方面，提供一种用于从反应室表面上除去一种物质的方法，包括：提 供一个反应室，其中：该反应室至少一部分表面上至少部分涂覆该物质的膜， 并且其中该物质的介电常数为4.1或更大，并且该物质是选自过渡金属氧化物、 过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化 物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸 盐中的至少一种，或者是一种层压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、 过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化 物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸 盐的层；向该反应室引入反应剂，其中该反应剂包括选自由含卤素化合物、含 硼化合物、含碳化合物、含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、 氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅烷化合物所组成之组中的至少一种；将反应剂 暴露于一种或者多种能量源中足以使该物质与反应剂反应，并且形成挥发性产 物；以及从该反应室中除去该挥发性产物。
本发明的另一方面，提供一种用于从反应器的至少一个表面上除去一种物 质的设备，包括：至少一种选自由含卤素化合物、含硼化合物、含碳化合物、 含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有 机氯代硅烷化合物所组成之组中的反应剂；和沉积有至少一种反应剂的非活性 载体。
本发明的更进一步的一方面，提供一种用于从反应器的至少一个表面上除 去一种物质的混合物，包括：至少一种选自由含卤素化合物、含硼化合物、含 碳化合物、含氢化合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷 化合物或有机氯代硅烷化合物所组成之组中的反应剂；和惰性稀释剂。
本发明的另一方面，提供一种用于从基体的至少一个表面上除去一种物质 的方法，包括：提供一个基体，其中：该基体至少部分涂覆一层该物质的膜； 该物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、除了Al2O3以外的13族金属 氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、 含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是一种层 压材料，其包括至少一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金属氧 化物、13族金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、 含氮的过渡金属氧化物或含氮的过渡金属硅酸盐的层；并且该物质的介电常数 比二氧化硅的介电常数大；该物质与反应剂反应形成挥发性产物，其中该反应 剂包括选自由含卤素化合物、含硼化合物、含碳化合物、含氢化合物、含氮化 合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物或有机氯代硅烷化合物所 组成之组中的至少一种；以及从该基体上除去该挥发性产物，从而从该基体上 除去该物质。
本发明的另一方面，提供一种用于从反应器表面上除去一种物质的方法， 包括：提供一个包含反应器表面的反应器，其中：(a)该反应器至少部分涂覆 一层该物质的膜；(b)该物质是选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族 金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸 盐、含氮的13族金属氧化物、含氮的13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化 物、含氮的过渡金属硅酸盐中的至少一种，或者是一种层压材料，其包括至少 一层选自过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、13族金属氧化物、13族金属硅 酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐、含氮的13族金属氧 化物或含氮的13族金属硅酸盐的层；以及(c)该物质的介电常数比二氧化硅 的介电常数大；该物质与反应剂反应形成挥发性产物，该反应剂包括至少一种 含氟化合物和选自由含氯化合物、含溴化合物或含碘化合物所组成之组中的至 少一种，其中含氟化合物的量小于反应剂的量的50体积％；以及从该反应器中 除去该挥发性产物，从而从该表面上除去该物质。
本发明的这些和其它方面从下列的详细说明中变得清楚。
附图说明
图1a和1b是对适合分别利用内部能量源或者外部能量源对室进行清洗的 设备的说明。
图2是对利用等离子体作为能量源进行本发明方法的装置的说明。
图3是对各种高介电常数材料相对的BCl3等离子体蚀刻速率的图示说明， 其中以Al2O3为标准。
图4是对利用加热作为能量源进行本发明方法的装置的说明。
图5是对在恒定的室压和BCl3流速下、蚀刻速率同较低电极/基架的设置 温度的关系的说明。
图6是对在恒定的低电极设置温度和BCl3流速下、蚀刻速率随着室压的关 系的说明。
图7a到7c说明本发明的一个实施方案中，在BCl3和NF3的混合物中，不 同的NF3百分含量下，HfO2、HfSixOy和ZrO2各自的蚀刻速率。
具体实施方式
本方法有效用于干法蚀刻高k材料和干法清洗用于将高k材料沉积到晶片 表面上的化学气相沉积(CVD)室(更具体地，ALD室)。从被蚀刻或清洗的 表面上除去的材料，从固态非挥发材料转变成具有比沉积在表面的高k材料具 有更高挥发性的材料，并因随后此能够通过例如真空泵除去。这样，本发明利 用一种或多种反应剂使物质挥发从而从基体上除去该物质。与湿法蚀刻和湿法 清洗方法不同，干法蚀刻和干法清洗方法不将基体浸入或者将基体暴露于液体 化学溶液中。
在一些实施方案中，要被除去的物质可以是过渡金属氧化物、过渡金属硅 酸盐、13族金属氧化物或者13族金属硅酸盐(根据IUPAC无机化学命名法介 绍，1990，13族金属包括Al、Ga、In和Ti，并且过渡金属位于3-12族)。该 物质可以是具有介电常数比二氧化硅介电常数更大(也就是，大于约4.1)、或 者大于5或者至少为7的高k材料。优选地，该物质至少选自Al2O3、HfO2、ZrO2、 HfSixOy、ZrSixOy及其混合物所组成之组中的一种。本领域普通技术人员可以 理解：公式HfSixOy(和公式ZrSixOy)表示HfO2(ZrO2)和SiO2的混合物，其 中x大于0并且y是2x+2。
在本发明的另外一些实施方案中，该物质可以是包括至少选自由下列材料 组成之组中的一种材料层的一种层压材料：过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、 13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金 属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物或含氮的13族金属硅酸盐。该层压材料优 选的是至少上述材料的一种和任选其它材料诸如绝缘材料相互交替。例如，该 层压材料可以由HfO2和Al2O3的交替层组成。层压材料也可以由第一材料的一 些层和第二材料的一些层组成，或者，可选的是，由至少一种第一材料的外层 和至少一种第二材料的内层组成。
在本发明进一步的实施方案中，该物质可以是含氮物质，如含氮的过渡金 属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物或含氮的13族金 属硅酸盐。这种物质的实例包括HfAlON。
如上所述，要被除去的物质与反应剂反应形成能够容易从基体上除去的挥 发性产物。在一些优选的实施方案中，该反应剂可以暴露于一种或者多种足够 的能量源中以形成活性粒子，如离子、自由基、受激发的中子等等，这些活性 粒子与该物质反应并且形成挥发性产物。合适的反应剂的实例包括：含卤素化 合物，如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物、含硼化物、含碳化合物、含氢化 合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物、有机氯代 硅烷化合物或其混合物。尽管本文中使用的反应剂有些时候描述为“气态的”， 但是应该理解为：该化学试剂可以作为一种气体直接向反应器输送，作为一种 蒸发的液体、升华的固体和/或通过惰性稀释气体向反应器输送。
该反应剂能通过许多方法向反应器输送，例如常规的气体钢瓶、安全输送 系统、真空输送系统、在使用现场产生该反应剂的基于固体或者液体的发生器。 在本发明的一个实施方案中，能向非活性液体或者气体稀释剂中加入至少一种 反应剂并且用如喷溅或其它方法应用到具有要被除去的物质的基体上。该反应 剂暴露在一种或者多种能量源下能与该物质反应形成挥发性产物。在另外一个 实施方案中，例如室的清洗的应用，这种(这些)反应剂能沉积到引入反应室 的非活性载体上。该非活性载体的材料是一种在暴露于一种能量源之前或过程 中均不与该活性剂反应的物质。在一些优选的实施方案中，该非活性载体具有 许多孔。在暴露于一种或者多种能量源下，这种(这些)反应剂能被释放出来 与要被除去的物质反应形成挥发性产物。
由于这些金属的氯化物(如AlCl3、HfCl4、ZrCl4和SiCl4)更具有挥发性， 优选的是可以将这些高k材料物质转变成氯化物。这种转变通过使要被除去的 物质与一种含氯的反应剂接触而实现。含氯反应剂的实施包括BCl3、COCl2、 HCl、Cl2、ClF3和NFzCl3-z，其中，z是从0到2的整数，氯碳化合物和氯代烃 (例如CxHyClz其中x是从1到6的数字，y是0到13的数字，和z是1到14 的数字)。同时也包含氧-吸气作用的含氯反应剂，如BCl3、COCl2、氯碳化合 物和氯代烃，在一些实施方案中可能是合适的，因为在这些分子中的氧-吸气成 分(B、CO、C或者H)使氧从高k材料中释放出来，并且因此增强金属氧化 物和金属硅酸盐向金属氯化物转变。在含氯和氧-吸气的气体中，BCl3是最优 选的一个。在应用COCl2作为反应剂的实施方案中，COCl2可以以制备形式提 供，或者通过CO和Cl2的原位反应形成。在一些实施方案中，该反应剂可以 包含含氯气体和含氟气体(例如，BCl3和BF3)，或者含有氟和氯两者的气体， 如ClF3和NFzCl3-z，其中z是0到2的整数。
在可选的实施方案中，一种或者多种含氯反应剂可以与一种或多种其它一 种或多种含卤素化合物例如一种或多种含氟反应剂结合使用以帮助蚀刻并且除 去高k材料。尽管过渡金属的氟化物如HfF4和ZrF4的挥发性比相应的氯化物 低，令人惊奇和令人意想不到的是向含氯反应剂中加入至少一种含氟反应剂可 以提高高介电常数过渡金属氧化物的蚀刻速率。在这些实施方案中，该气体混 合物可包括至少一种小于50体积％的含氟反应剂、至少一种含氯反应剂、和 任选的惰性稀释气体。示意性的气体混合物可包括至少一种从约1体积％到小 于50体积％的含氟化合物和至少一种从约50体积％到约99体积％的含氯化 合物。在引入反应器之前或之后，这种(这些)含氟反应剂可以与这种(这些) 含氯反应剂结合使用。合适的含氟反应剂的实例包括NF3(三氟化氮)、ClF3(三 氟化氯)、ClF(氟化氯)、SF6(六氟化硫)、全氟碳化物(perfluorocarbons)如 CF4和C2F6等、氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)如CHF3和C3F7H等、氧氟 碳化物如C4F8O(全氟四氢呋喃)等、次氟石(hypofluorites)如CF3-OF(氟氧三 氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(双-二氟氧-二氟甲烷(BDM))等、氟过氧化 物如CF3-O-O-CF3、F-O-O-F等、氟三氧化物如CF3-O-O-O-CF3等、COF2(碳 酰氟)、NOF、NFxCl3-x，其中x是从1到2的整数，和F2等。示意性的气态混 合物包括，但不局限于：BCl3和NF3；BCl3和F2；BCl3和ClF3；BCl3和NFxCl3-x， 其中x是从1到2的整数。其它含Cl-、Br-或者I-的化合物，例如本文中公开 的任何一种化合物，与含F-化合物同样可具有这种增效作用。
除了本文中描述的反应剂以外，同样可以加入惰性稀释气体如氮气、CO、 氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等。惰性稀释气体可调整等离子体特性和清洗 方法以更好地适合一些具体的应用。惰性气体的浓度范围从0到99％。
本发明的方法有效用于蚀刻基体表面的物质。因此，用于本发明的蚀刻实 施方案的合适基体包括，例如半导体晶片等。图3表示本发明一个实施方案中 利用BCl3作为反应剂时，氧化铪、氧化铝和氧化锆相对蚀刻速率的比较。
本发明同样适用于从基体如CVD和/或ALD法的反应室表面上清洗物质。
本发明特别适用于除去沉积在反应室暴露表面例如一般反应室的工件平台、接 地侧壁和/或喷头(showerhead)上的高k物质。
一种或者多种反应剂暴露于一种或者多种足够的能量源中以产生活性粒 子，至少部分该活性粒子与该物质和/或含硼副产物反应，并形成挥发性物质。 用于暴露步骤的能量源可包括，但不局限于，α-粒子、β-粒子、γ-射线、x-射 线、高能电子、能量电子束源、紫外线(波长范围在10到400纳米)、可见光 (波长范围在400到750纳米)，红外线(波长范围在750到105纳米)、微波 (频率＞109Hz)、无线电频率的波(频率＞106Hz)能量、热、RF、DC、电弧或 电晕放电、声波、超声波或兆赫声波(megasonic)能量及其混合。
在一些实施方案中，热或者等离子体激活和/或促进作用能明显影响高介电 常数材料干法蚀刻和干法清洗的功效。对于热激活，基体能加热高达600℃、 或高达400℃、或高达300℃、压力范围通常为10mTorr到760Torr、或1Torr 到760Torr。
在可选的实施方案中，这种(这些)反应剂在原位或者在包含要被除去的 物质的反应器内通过等离子体激活。对于原位等离子体激活，一种方案能产生 具有13.56MHz RF电源、具有RF功率至少为0.2W/cm2、或者至少为0.5W/cm2、 或者1W/cm2的等离子体。一种方案同样能在RF频率低于13.56MHz下操作原 位等离子体以增强接地ALD室壁的辅助清洗的离子。操作压力范围通常为 2.5mTorr到100Torr、或者5mTorr到50Torr、或者10mTorr到20Torr。可任选 地，一种方案同样能结合热和等离子体的促进作用以便更有效地清洗ALD室 壁。
一种方案也能使用外部等离子体源代替原位等离子体以产生更多活性粒 子。外部等离子体源可以通过RF或者微波源产生。另外，等离子体产生的活 性粒子和高k-物质之间的反应可以通过将ALD反应器部件加热到高达600℃、 或高达400℃、或高达300℃的高温来激活/增强。
清洗方法的激活和促进作用的其它方法也可以应用。例如，一种方法能使 用光子诱导化学反应产生活性粒子并且增强蚀刻/清洗反应。
下列表显示用于使要被除去的物质从基体上挥发的各种反应的热化学计 算。在这些表中，Keq是所写反应的平衡常数；因此该值越大，越有利于该反 应进行。
表1.Al2O3与BCl3反应：Al2O3+2BCl3(g)B2O3+2AlCl3(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 9.561 12.274 6.208 1.078E-005 100.000 9.547 12.249 4.976 1.217E-003 200.000 9.424 11.959 3.766 1.822E-002 300.000 9.299 11.719 2.582 1.036E-001 400.000 9.196 11.553 1.419 3.461E-001 500.000 15.123 19.739 -0.138 1.094E+000 600.000 15.476 20.169 -2.135 3.422E+000 700.000 15.748 20.464 -4.167 8.629E+000 800.000 15.951 20.664 -6.224 1.852E+001 900.000 16.097 20.794 -8.298 3.515E+001 1000.000 16.190 20.871 -10.381 6.056E+001
表2.HfO2与BCl3反应：1.5HfO2+2BCl3(g)1.5HfCl4(g)+B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -17.999 -12.638 -14.547 4.367E+011 25.000 -18.003 -12.653 -14.231 2.707E+010 50.000 -18.025 -12.721 -13.914 2.576E+009 750.00 -18.057 -12.817 -13.595 3.426E+008 100.000 -18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 125.000 -18.138 -13.034 -12.948 1.283E+007 150.000 -18.182 -13.141 -12.621 3.305E+006 175.000 -18.226 -13.242 -12.291 9.879E+005 200.000 -18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005
表3.ZrO2与BCl3反应：1.5ZrO2+2BCl3(g)1.5ZrCl4(g)+B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -29.845 -12.107 -26.538 1.717E+021 25.000 -29.825 -12.038 -26.236 1.710E+019 50.000 -29.822 -12.026 -25.935 3.481E+017 75.000 -29.828 -12.047 -25.634 1.239E+016 100.000 -29.842 -12.083 -25.333 6.891E+014 125.000 -29.858 -12.126 -25.030 5.502E+013 150.000 -29.875 -12.168 -24.726 5.913E+012 175.000 -29.892 -12.207 -24.422 8.142E+011 200.000 -29.908 -12.240 -24.116 1.381E+011
表4.HfO2与COCl2反应：HfO2+2COCl2(g)HfCl4(g)+2CO2(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -20.643 41.960 -32.105 4.890E+025 25.000 -20.649 41.940 -33.153 2.014E+024 50.000 -20.668 41.878 -34.201 1.357E+023 75.000 -20.699 41.787 -35.247 1.343E+022 100.000 -20.739 41.677 -36.290 1.806E+021 125.000 -20.786 41.554 -37.331 3.112E+020 150.000 -20.840 41.423 -38.368 6.578E+019 175.000 -20.900 41.285 -39.402 1.647E+019 200.000 -20.965 41.144 -40.432 4.757E+018
表5.ZrO2与COCl2反应：ZrO2+2COCl2(g)ZrCl4(g)+2CO2(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -28.540 42.313 -40.098 1.218E+032 25.000 -28.530 42.350 -41.157 1.483E+030 50.000 -28.533 42.341 -42.215 3.573E+028 75.000 -28.547 42.300 -43.273 1.469E+027 100.000 -28.569 42.238 -44.30 9.244E+025 125.000 -28.599 42.160 -45.385 8.215E+024 150.000 -28.636 42.071 -46.438 9.694E+023 175.000 -28.678 41.975 -47.489 1.448E+023 200.000 -28.724 41.873 -48.537 2.638E+022
表6.ZrSiO4与BCl3反应：
ZrSiO4+2.667BCl3(g)SiCl4(g)+ZrCl4(g)+1.333B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -31.065 -21.096 -25.303 1.764E+020 25.000 -31.003 -20.879 -24.778 1.460E+018 50.000 -30.962 -20.747 -24.258 2.554E+016 75.000 -30.935 -20.665 -23.740 8.020E+014 100.000 -30.916 -20.613 -23.224 4.013E+013 125.000 -30.902 -20.577 -22.710 2.928E+012 150.000 -30.891 -20.549 -22.196 2.914E+011 175.000 -30.879 -20.523 -21.682 3.755E+010 200.000 -30.867 -20.496 -21.169 6.012E+009 225.000 -30.852 -20.466 -20.657 1.158E+009 250.000 -30.835 -20.432 -20.146 2.612E+008 275.000 -30.814 -20.393 -19.636 6.754E+007 300.000 -30.790 -20.349 -19.127 1.967E+007 325.000 -30.761 -20.300 -18.618 6.358E+006 350.000 -30.729 -20.247 -18.112 2.252E+006 375.000 -30.692 -20.190 -17.606 8.652E+005 400.000 -30.652 -20.130 -17.102 3.572E+005 425.000 -30.608 -20.066 -16.600 1.573E+005 450.000 -22.891 -9.391 -16.100 7.349E+004 475.000 -22.663 -9.081 -15.869 4.327E+004 500.000 -22.443 -8.791 -15.646 2.649E+004
表7.ZrSiO4与BF3和BCl3反应：
ZrSiO4+1.333BF3(g)+1.333BCl3(g)SiF4(g)+ZrCl4(g)+1.333B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -25.010 -21.014 -19.270 2.627E+015 25.000 -24.951 -20.807 -18.748 5.540E+013 50.000 -24.912 -20.681 -18.229 2.136E+012 75.000 -24.885 -20.600 -17.713 1.319E+011 100.000 -24.865 -20.545 -17.199 1.186E+010 125.000 -24.849 -20.502 -16.686 1.445E+009 150.000 -24.833 -20.463 -16.174 2.260E+008 175.000 -24.816 -20.423 -15.663 4.354E+007 200.000 -24.796 -20.380 -15.153 9.992E+006 225.000 -24.772 -20.332 -14.644 2.661E+006 250.000 -24.745 -20.278 -14.136 8.053E+005 275.000 -24.712 -20.218 -13.630 2.721E+005 300.000 -24.675 -20.152 -13.125 1.012E+005 325.000 -24.633 -20.080 -12.622 4.095E+004 350.000 -24.586 -20.003 -12.121 1.784E+004 375.000 -24.535 -19.922 -11.622 8.303E+003 400.000 -24.478 -19.837 -11.125 4.095E+003 425.000 -24.418 -19.749 -10.630 2.128E+003 450.000 -16.684 -9.050 -10.139 1.160E+003 475.000 -16.439 -8.717 -9.917 7.894E+002 500.000 -16.201 -8.405 -9.703 5.535E+002
表1-7显示：BCl3和COCl2能用作用于高k材料的干法蚀刻和清洗的蚀刻 剂。BCl3(三氯化硼)在室温下是液化气体并且易于向ALD反应器中输送用 于室的清洗。COCl2(光气)优选在原位蚀刻或沉积反应器中通过将气态一氧 化碳和氯气反应在外部能量源(例如等离子体)的帮助下形成光气，如下：
CO(g)+Cl2(g)→COCl2
在本发明的另一个实施方案中，如对硼残留物敏感的应用中，氯碳化合物 (CC)和氢氯碳化合物(HCC)可用作反应剂，因为这些化合物可包含氯以 及氧吸气成分(C或H)。CC和HCC化合物的通式是CxHyClz，其中x是从1 到6，y是从0到13，和z是从1到14。合适的CC和HCC化合物的实例包 括，但是不局限于，反式-二氯乙烯C2H2Cl2(a.k.a.Trans-LC)、顺式-二氯乙烯、 1，1-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(C2H3Cl3)、或者四氯乙烯C2Cl4、C4H4Cl4、CHCl3 和CCl4。一些CC和HCC化合物可与高k金属氧化物反应而无需添加氧气。 例如在一些实施方案中，四氯乙烯(C2Cl4)能与Al2O3反应形成挥发性的副产 物，如下：
1.5C2Cl4(g)+Al2O3→2AlCl3(g)+3CO(g)
表8说明：在温度高于1000℃时，热力学上有利于反应进行。
表8.反应的热力学数据
1.5C2Cl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3CO(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 46.723 157.382 3.734 1.028E-003 100.000 46.760 157.552 -12.031 1.114E+007 200.000 46.314 156.508 -27.738 6.509E+012 300.000 45.599 155.144 -43.322 3.317E+016 400.000 44.704 153.709 -58.765 1.204E+019 500.000 43.674 152.284 -74.064 8.667E+020 600.000 42.541 150.907 -89.223 2.160E+022 700.000 41.340 149.605 -104.248 2.594E+023 800.000 40.087 148.380 -119.147 1.848E+024 900.000 38.793 147.228 -133.927 8.948E+024 1000.000 37.467 146.143 -148.595 3.236E+025
以上热化学计算说明这些化学反应的限制条件。除了该限制条件的反应产 物如B2O3外，在高k材料和BCl3之间的反应中，也能形成中间反应产物如硼 的氯氧化物(BOCl)。中间反应产物如BOCl具有高的挥发性，因此可以进一 步增强高k材料的除去。
其它CC和HCC化合物可能需要添加氧气以释放氯而不形成碳残留物(烟 灰)。例如，反式-二氯乙烯(C2H2Cl2)(a.k.a.Trnas-LC)能与Al2O3以O2∶C2H2Cl2 为2∶1的摩尔比进行反应：
6O2(g)+Al2O3+3C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+6CO2(g)+3H2O(g)
表9显示在0到100℃之间，热力学上有利于这种反应进行。
表9.反应的热力学数据
6O2(g)+Al2O3+3C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+6CO2(g)+3H2O(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -616.464 77.981 -637.764 1.000E+308 100.000 -616.428 78.113 -645.576 1.000E+308 200.000 -616.656 77.585 -653.365 6.559E+301 300.000 -617.145 76.654 -661.079 1.257E+252 400.000 -617.872 75.490 -668.688 1.316E+217 500.000 -618.811 74.193 -676.173 1.422E+191 600.000 -619.918 72.848 -683.525 1.261E+171 700.000 -621.140 71.523 -690.743 1.380E+155 800.000 -622.440 70.253 -697.832 1.340E+142 900.000 -623.784 69.056 -704.796 2.040E+131 1000.000 -625.138 67.947 -711.646 1.485E+122
在以上反应中不希望过量的氧气，因为过量的O2能使金属氯化物变回金 属氧化物。防止过量氧气的更好的方法是在贫氧条件进行该反应将碳部分氧化 成CO。例如，O2∶C2H2Cl2的摩尔比为2∶1能导致形成CO和AlCl3作为副产品：
3C2H2Cl2(g)+Al2O3+3O2＝2AlCl3(g)+6CO(g)+3H2O(g)
如表10所示，热力学上也有利于这种部分氧化反应进行。
表10.反应的热力学数据
3C2H2Cl2(g)+Al2O3+3O2＝2AlCl3(g)+6CO(g)+3H2O(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -210.973 200.961 -265.865 5.480E+212 100.000 -210.103 203.760 -286.136 3.984E+167 200.000 -210.055 203.905 -306.532 3.982E+141 300.000 -210.561 202.949 -326.881 4.512E+124 400.000 -211.485 201.470 -347.105 5.046E+112 500.000 -212.749 199.725 -367.166 6.267E+103 600.000 -214.276 197.870 -387.046 7.688E+096 700.000 -215.992 196.011 -406.740 2.255E+091 800.000 -217.847 194.197 -426.250 6.518E+086 900.000 -219.797 192.461 -445.582 1.037E+083 1000.000 -221.800 190.822 -464.745 6.097E+079
可加入氯气(Cl2)代替氧气，以防止碳烟灰的形成。例如Cl2∶C2H2Cl2的摩 尔比为2∶1允许以下反应：
2Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2CO(g)
同样：Cl2∶C2H2Cl2的摩尔比为4∶1允许以下反应：
4Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝3.333AlCl3(g)+H2O(g)+2CO2(g)
如图11和12所示，在热力学上均有利于这两个反应进行。更加希望利用 氯气控制烟灰的形成，因为过量的氯气有助于金属氧化物的氯化。
表11.反应的热力学数据
2Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2CO(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 10.291 101.403 -17.407 8.479E+013 100.000 10.619 102.465 -27.616 1.498E+016 200.000 10.554 102.326 -37.861 3.088E+017 300.000 10.225 101.701 -48.065 2.135E+018 400.000 9.697 100.855 -58.194 7.859E+018 500.000 9.005 99.900 -68.233 1.946E+019 600.000 8.185 98.9C4 -78.173 3.701E+019 700.000 7.277 97.920 -88.014 5.858E+019 800.000 6.303 96.967 -97.758 8.134E+019 900.000 5.280 96.056 -107.409 1.026E+020 1000.000 4.224 95.193 -116.971 1.205E+020
表12.反应的热力学数据
4Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝3.333AlCl3(g)+H2O(g)+2CO2(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -44.076 94.797 -69.970 9.734E+055 100.000 -43.990 95.096 -79.475 3.562E+046 200.000 -44.229 94.542 -88.962 1.245E+041 300.000 -44.715 93.617 -98.372 3.262E+037 400.000 -45.399 92.520 -107.680 9.182E+034 500.000 -46.255 91.338 -116.873 1.096E+033 600.000 -47.248 90.132 -125.946 3.365E+031 700.000 -48.328 88.961 -134.900 1.988E+030 800.000 -49.475 87.840 -143.740 1.886E+029 900.000 -50.671 86.775 -152.470 2.550E+028 1000.000 -51.901 85.769 -161.097 4.532E+027
除了氯化物以外，这些高k材料的溴化物和碘化物，如AlBr3、AlI3、HfBr4、 HfI4、ZrBr4和ZrI4具有的挥发性与相应的氯化物相似。因此，一些溴化物和碘 化物也能用来蚀刻/清洗这些高k材料。溴和碘离子比氯离子重，因此溴和碘离 子能提供更有效的溅射以加强与高k材料的等离子体辅助蚀刻/清洗反应。溴和 碘原子具有的表面粘附系数比氯原子更高。更高的粘附系数导致溴和碘原子/离 子被吸收到高k材料表面上的概率更高，因此强化溴化/碘化反应。所希望的溴 和碘化合物在分子中可包含氧-吸气功能。合适的含溴和碘的化合物的实例包括 三溴化硼(BBr3)、三碘化硼(BI3)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、溴碳化合 物如CBr4、氢溴碳化合物如反式-二溴乙烯(C2H2Br2)、碘碳化合物如CI4和氢 碘碳化合物如反式-二碘乙烯(C2H2I2)等。对于HfO2，溴和碘化学性质明显比 相应的氯化学性质更有利，如表13-15所示。
表13反应的热力学数据
1.5HfO2+2BCl3(g)＝1.5HfCl4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -17.999 -12.638 -14.547 4.367E+011 100.000 -18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 200.000 -18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005 300.000 -18.413 -13.614 -10.611 1.113E+004 400.000 -18.507 -13.765 -9.241 1.001E+003 500.000 -12.540 -5.525 -8.268 2.175E+002 600.000 -12.126 -5.020 -7.743 8.672E+001 700.000 -11.790 -4.655 -7.260 4.271E+001 800.000 -11.524 -4.395 -6.808 2.436E+001 900.000 -11.321 -4.213 -6.378 1.543E+001 1000.000 -11.176 -4.094 -5.963 1.056E+001
表14反应的热力学数据
1.5HfO2+2BBr3(g)＝1.5HfBr4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -53.997 -10.093 -51.241 1.003E+041 100.000 -54.122 -10.459 -50.219 2.602E+029 200.000 -54.371 -11.049 -49.143 5.026E+022 300.000 -54.601 -11.492 -48.014 2.042E+018 400.000 -54.773 -11.770 -46.850 1.629E+015 500.000 -48.872 -3.621 -46.073 1.058E+013 600.000 -48.508 -3.178 -45.734 2.806E+011 700.000 -48.207 -2.851 -45.433 1.600E+010 800.000 -47.960 -2.609 -45.161 1.577E+009 900.000 -47.761 -2.431 -44.909 2.328E+008 1000.000 -47.606 -2.304 -44.673 4.669E+007
表15反应的热力学数据
1.5HfO2+2BI3(g)＝1.5HfI4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -58.042 -15.921 -53.694 9.212E+042 100.000 -58.342 -16.842 -52.057 3.104E+030 200.000 -58.692 -17.675 -50.329 1.775E+023 300.000 -58.991 -18.250 -48.531 3.214E+018 400.000 -59.216 -18.614 -46.686 1.442E+015 500.000 -53.362 -10.530 -45.221 6.080E+012 600.000 -53.042 -10.139 -44.189 1.152E+011 700.000 -52.784 -9.859 -43.190 5.015E+009 800.000 -52.581 -9.660 -42.214 3.961E+008 900.000 -52.429 -9.524 -41.256 4.856E+007 1000.000 -52.324 -9.438 -40.308 8.315E+006
同样，溴和碘的化学性质在热力学上也有利于与Al2O3和ZrO2反应，如表 16-18所示。
表16反应的热力学数据
2BBr3(g)+Al2O3＝2AlBr3(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -2.212 12.687 -5.678 3.493E+004 100.000 -2.279 12.503 -6.944 1.168E+004 200.000 -2.482 12.022 -8.170 5.945E+003 300.000 -2.685 11.632 -9.352 3.683E+003 400.000 -2.852 11.362 -10.501 2.567E+003 500.000 3.023 19.476 -12.035 2.525E+003 600.000 3.337 19.858 -14.003 3.200E+003 700.000 3.579 20.122 -16.003 3.928E+003 800.000 3.764 20.303 -18.024 4.688E+003 900.000 3.897 20.422 -20.061 5.464E+003 1000.000 3.985 20.494 -22.107 6.241E+003
表17反应的热力学数据
2BBr3(g)+1.5ZrO2＝1.5ZrBr4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -44.096 -11.573 -40.935 5.691E+032 100.000 -44.194 -11.861 -39.768 1.965E+023 200.000 -44.363 -12.264 -38.560 6.495E+017 300.000 -44.489 -12.509 -37.320 1.706E+014 400.000 -44.545 -12.600 -36.064 5.125E+011 500.000 -38.522 -4.282 -35.212 9.000E+009 600.000 -38.033 -3.686 -34.815 5.186E+008 700.000 -37.604 -3.220 -34.470 5.520E+007 800.000 -37.229 -2.853 -34.167 9.096E+006 900.000 -36.902 -2.561 -33.897 2.067E+006 1000.000 -36.619 -2.330 -33.653 5.989E+005
表18反应的热力学数据
2BI3(g)+1.5ZrO2＝1.5ZrI4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -74.430 -11.695 -71.235 1.001E+057 100.000 -74.587 -12.171 -70.045 1.067E+041 200.000 -74.805 -12.689 -68.801 6.053E+031 300.000 -74.972 -13.013 -67.514 5.573E+025 400.000 -75.065 -13.163 -66.204 3.134E+021 500.000 -69.074 -4.891 -65.293 2.873E+018 600.000 -68.614 -4.330 -64.833 1.695E+016 700.000 -68.212 -3.894 -64.423 2.947E+014 800.000 -67.861 -3.549 -64.052 1.110E+013 900.000 -67.555 -3.276 -63.711 7.411E+011 1000.000 -67.291 -3.061 -63.394 7.642E+010
在一些实施方案中，反应剂可以包括螯合物。在本文中使用的一种螯合物， 是含有至少能与缺电子(例如，路易斯酸)金属原子如但不局限于Zr、Al或 Hf相互作用的两对富余电子(例如，路易斯碱)对。然而，不要求多个电子对 同时与金属依次相互作用。同样，螯合物也可以作为该碱对的共轭酸输送到反 应室中。这些化合物的实例见美国专利No.3,634,477。螯合物进一步的实例包 括含氧卤碳化合物，例如氯乙酸、草酰氯等，能与金属氧化物和金属氯化物形 成挥发性副产品的已知的螯合物或试剂。一些示意性的螯合物可能具有公式 CαHβXγYδOε，其中X和Y是卤素原子F、Cl、Br和I的一种；α是从1到6的 数字，β是0到13的数字，γ+δ的总和是1到14的数字，并且ε是1到6的数 字。这些化合物的实例包括六氟戊二酮(CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)(a.k.a. Hhfac)、六氯戊二酮(CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)、六氟丙酮(CF3C(O)CF3)和六 氯丙酮(CCl3C(O)CCl3)。例如六氟戊二酮(a.k.a.Hhfac)(CF3C(O)CH2C(O)CF3， 或者C5H2O2F6)是能与很多种金属氧化物和/或氯化物形成挥发性有机金属化 合物M(hfac)x的常用的螯合剂，其中M是金属离子，如Al3+、Hf4+和Zr4+等。 这种螯合性能能用来增强高k材料的蚀刻和室清洗。另外，这些分子可以用作 氧清除剂以增强高k材料的氯化。例如，一种为：
HfO2+C5H2O2F6+2Cl2+O2＝HfCl4(g)+H2O(g)+3COF2(g)+2CO(g)
在本发明的一些实施方案中，Hhfac的氯类似物，六氯戊二酮 (CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)用作反应剂更有利，因为它既是氧清除剂也是氯化 剂。这些反应同样能通过热和/或等离子体激活帮助进行。例如，
C5H2O2Cl6+Al2O3+0.5O2＝2AlCl3(g)+5CO(g)+H2O(g)
和
2C5H2O2Cl6+3HfO2+O2＝3HfCl4(g)+10CO(g)+2H2O(g)
为了防止金属氯化物的氧化，可以用氯气代替氧气：
C5H2O2Cl6+Al2O3+Cl2＝2AlCl3(g)+5CO(g)+2HCl(g)
在一些实施方案中，氯硅烷、氢氯硅烷和有机氯硅烷也是蚀刻/清洗高k材 料的有效试剂。部分由于高度稳定的SiO2副产物，这些化合物可能既是非常有 效的氧清除剂又是氯化剂。暴露于热或等离子体源中，这些化合物与BCl3一样 有效地将高k材料转变成挥发性的氯化物而无硼残留物污染的潜在问题。在一 些实施方案中，氯硅烷、氢氯硅烷和有机氯硅烷的通式为SipClqRsHt，其中 1≤p≤3、1≤q≤{2p+2-(s+t)}，并且s和t的取值受0≤(s+t)≤(2p+1) 的约束并且R是具有1-8个碳原子的有机基，包括：烃基(例如甲基、乙基、 苯基、p-甲苯基)、卤烃基(例如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基)、卤代烃基 (例如氯甲基、2，4-二氟苯基)、氧化烃基(例如甲氧基、羟乙基、氯甲氧基) 和氮取代烃基部分(例如氨甲基、二甲基氨甲基、吡啶基)。示意性的反应包 括：
1.5SiCl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+1.5SiO2
SiCl4(g)+HfO2＝HfCl4(g)+SiO2
SiCl4(g)+ZrO2＝ZrCl4(g)+SiO2
O2(g)+2SiHCl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2SiO2
4O2(g)+2SiCH3Cl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3H2O(g)+2SiO2+2CO2(g)
热力学计算显示，在室温或者适度的高温下有利于以上反应进行，如表 19-23所示。
表19反应的热力学数据
1.5SiCl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+1.5SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 32.037 34.471 22.621 7.927E-019 100.000 31.880 33.990 19.196 5.703E-012 200.000 31.647 33.439 15.825 4.895E-008 300.000 31.400 32.967 12.506 1.702E-005 400.000 31.178 32.608 9.228 1.009E-003 500.000 31.009 32.373 5.980 2.039E-002 600.000 31.097 32.475 2.742 2.059E-001 700.000 30.702 32.047 -0.484 1.285E+000 800.000 30.291 31.645 -3.669 5.587E+000 900.000 30.612 31.957 -6.878 1.912E+001 1000.000 30.204 31.623 -10.057 5.327E+001
表20反应的热力学数据
SiCl4(g)+HfO2＝HfCl4(g)+SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 2.985 6.373 1.244 1.010E-001 100.000 2.825 5.878 0.631 4.267E-001 200.000 2.636 5.430 0.067 9.314E-001 300.000 2.459 5.089 -0.458 1.495E+000 400.000 2.317 4.860 -0.955 2.042E+000 500.000 2.230 4.739 -1.434 2.543E+000 600.000 2.330 4.857 -1.911 3.009E+000 700.000 2.110 4.618 -2.385 3.432E+000 800.000 1.877 4.391 -2.835 3.779E+000 900.000 2.130 4.633 -3.306 4.129E+000 1000.000 1.892 4.439 -3.759 4.419E+000
表21反应的热力学数据
SiCl4(g)+ZrO2＝ZrCl4(g)+SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -4.912 6.726 -6.749 2.516E+005 100.000 -5.006 6.439 -7.408 2.185E+004 200.000 -5.123 6.160 -8.038 5.164E+003 300.000 -5.226 5.963 -8.643 1.977E+003 400.000 -5.288 5.861 -9.233 9.955E+002 500.000 -5.292 5.854 -9.818 5.966E+002 600.000 -5.106 6.077 -10.412 4.041E+002 700.000 -5.237 5.936 -11.013 2.975E+002 800.000 -5.375 5.800 -11.600 2.304E+002 900.000 -5.026 6.129 -12.216 1.887E+002 1000.000 -5.163 6.016 -12.823 1.590E+002
表22反应的热力学数据
O2(g)+2SiHCl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -134.894 4.620 -136.156 8.893E+108 100.000 -135.412 2.993 -136.529 9.339E+079 200.000 -135.834 1.989 -136.775 1.521E+063 300.000 -136.187 1.309 -136.938 1.662E+052 400.000 -136.464 0.863 -137.045 3.145E+044 500.000 -136.643 0.612 -137.117 5.789E+038 600.000 -136.462 0.826 -137.183 2.187E+034 700.000 -136.917 0.333 -137.241 6.669E+030 800.000 -137.387 -0.126 -137.251 8.991E+027 900.000 -136.875 0.364 -137.301 3.806E+025 1000.000 -137.329 -0.008 -137.319 3.752E+023
表23反应的热力学数据
4O2(g)+2SiCH3Cl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3H2O(g)+2SiO2+2CO2(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -423.175 31.434 -431.762 1.000E+308 100.000 -423.093 31.710 -434.925 5.650E+254 200.000 -423.197 31.470 -438.087 2.349E+202 300.000 -423.424 31.038 -441.213 1.797E+168 400.000 -423.714 30.573 -444.294 1.818E+144 500.000 -424.016 30.154 -447.329 2.878E+126 600.000 -424.028 30.132 -450.339 5.361E+112 700.000 -424.723 29.380 -453.314 6.510E+101 800.000 -425.461 28.658 -456.216 8.264E+092 900.000 -425.237 28.892 -459.132 3.469E+085 1000.000 -425.990 28.276 -461.990 2.051E+079
另外，其它氯化物如GeCl4和相关化合物也能用类似方法蚀刻/清洗高k材 料。当蚀刻/清洗铪和锆基高k材料时，可以向反应物中添加AlCl3以增强HfO2、 ZrO2、HfSixOy和ZrSixOy等的氯化。这是因为AlCl3能用作氧清除剂以便于HfO2 和ZrO2等的氯化，同时形成铝的氯氧化物，如AlOCl，它比Al2O3更具有挥发性。
除了热力学上要有利以外，化学反应往往需要外部能量源以克服活化能 垒，从而使反应进行。外部能量源可以是例如，热式加热或等离子体激活。较 高温度能加速化学反应，并且使反应副产物更具有挥发性。然而，实际上受到 产品沉积室温度的限制。等离子体能产生更多活性粒子以便于反应。在等离子 体中的离子在等离子体护套内通过电场加速获得能量。撞击表面的高能离子能 提供克服反应活化能垒所需要的能量。离子轰击同样有助于使反应副产物挥发 和清除。这些在等离子体蚀刻/清洗和活性离子蚀刻中是常用的机理。任选地， 一种方案可以结合热和等离子体活化机理以增强干法蚀刻/清洗高k材料所需要 的反应。作为原位等离子体清洗的可选方案，一种方案可以使用外部等离子体 源产生更多活性粒子用于从沉积室内清洗高k材料残留物。另外，外部等离子 体产生的活性粒子和高k材料之间的反应能通过加热CVD或ALD反应器部件 到高达600℃、或高达400℃、以及或高达300℃的高温来激活和/或增强。
图1a和1b是对适合用于分别利用诸如原位等离子体或热源的内部能量源 或者外部能量源对室进行清洗的设备10的说明。在图1a中，将反应剂20(也 就是BCl3)(在图1a如实线箭头所示)引入基体30(也就是反应室)，基体30 具有要被除去的物质40、或者诸如所示的HfO2的高k残留物。如图1a所示， 该物质40沉积在反应室30内的至少一部分暴露的表面上，特别是接地的侧壁 32、喷头34、工件平台36等。该反应剂20暴露于外部能量源50中，例如所 示的RF电源或者加热器，这样产生的活性粒子60如BCl3和Cl用虚线箭头表 示。活性粒子60与物质40反应并形成挥发性产物70如HfCl4。如点线箭头所 示，从室30中除去挥发性产物70。
图1b提供一个设备100的实例，其中该反应剂120(也就是BCl3)暴露 于外部能量源150如微波源中以在器具/共振腔115中产生该反应剂的高密度等 离子体110。然后，该高密度等离子体110送到具有要被清除的物质(没有显 示)的基体130(也就是反应室)中并且形成挥发性产物(没有显示)。该挥发 性产物通过140所示的管线和通过泵160的帮助容易从室130中除去。
实施例
本发明将参考下列实施例进行更详细的说明，但是应该理解为：本发明不 受实施例的限制。
以下是利用以上用于高k材料的干法蚀刻/清洗的化学物质的实验性实施 例。实施例1到3的实验在与图2所示设置相似的平行的板状电容率耦合的RF 等离子体反应器中进行。样品片200从涂覆高k材料Al2O3、HfO2和ZrO2的晶 片通过原子层沉积法沉积制备。对于每进行一个试验，样品片200放置在载体 晶片210上并通过装载锁230装入反应器卡盘(chuck)220内。处理气体240 从顶部开口的喷头255进入反应器250。然后，该卡盘220通过13.56MHz RF 电源260加电产生等离子体(没有显示)。通过管线270将反应器250连接到 涡轮泵(没有显示)上。样品片上的高k膜的厚度在暴露于处理等离子体中的 前后通过椭圆光度法测量。等离子体处理之后高k膜厚的变化用来计算蚀刻速 率。除了蚀刻速率以外，同样测量等离子体的直流自偏置电压(Vbias)。在实施 例1-3中，晶片和室壁均保持在室温下。
实施例1：Al2O3样品的等离子体蚀刻/清洗
由于在等离子体蚀刻/清洗中，功率是一个关键的工艺参数，我们评价功率 对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性。结果列于下表24。
表24.RF功率对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 0.0 16 100 0.55 500 3.0 35 200 1.10 500 9.8 58
显然，对于蚀刻Al2O3，存在阀值功率密度为0.55W/cm2或阀值V偏置为35V。 较高的功率密度和较高的V偏置导致较高的蚀刻速率。
接着，我们研究室压对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性。结果 在下面的表25中列出。
表25.室压对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 100 0.55 50 7.2 91 100 0.55 500 3.0 35 100 0.55 1000 0.8 4
在减压下获得较高的蚀刻速率。在减压下存在两个有利于蚀刻反应的因 素。第一，在较低压下，较高的偏置电压导致更多高能离子轰击以有助于蚀刻 反应克服活化能垒。第二，较低压力导致反应副产物较快解吸附和扩散。较高的 V偏置也增强高能离子溅射。为了叙述活性离子蚀刻和物理溅射的贡献，我们利 用纯氩气等离子体进行比较。结果列于下表26。
表26.Al2O3的氩气等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 200 1.10 5 0.6 173 200 1.10 50 1.0 189 200 1.10 500 -0.4 185
数据显示，即使在比BCl3等离子体高得多的功率和相对高的V偏置下，纯 氩气等离子体基本上也不蚀刻Al2O3。这意味着：物理溅射可能不是蚀刻Al2O3 的主要机理。相反，离子轰击增强的化学蚀刻或者活性离子的蚀刻(RIE)可 能是主要的机理。
在固定RF激发频率(如13.56MHz)下，表24和25中的数据显示：例 如，较高的功率和较低的压力能增加偏置电压，偏置电压又可增强高k材料的 化学蚀刻。较低地压力和较高的功率对增强涂覆有高k膜基体的等离子体蚀刻 特别有效。
一个方案也能在较低频率下操作RF等离子体。穿过等离子体护套的离子 跃迁在较低频率下经常呈现双峰能量分布。双峰离子能量分布导致大量具有较 高能量的离子撞击到反应器表面。这对于增强从接地ALD室表面上等离子体 清洗高k沉积残留物是有效的策略。
实施例2：HfO2样品的等离子体蚀刻/清洗
在500mTorr的压力下，在50到200W之间的所有功率水平下进行HfO2 的蚀刻。结果列于下表27。
表27.HfO2的BCl3等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 1.6 14 50 0.27 500 1.4 16 100 0.55 500 4.7 34 200 1.10 500 14.7 63
实施例3：ZrO2样品的等离子体蚀刻/清洗
用500mTorr的压力和在50到200W之间的所有功率水平下，对ZrO2进 行一些试验。结果列于下表28。
表28.ZrO2的BCl3等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 0.3 16 100 0.55 500 -0.38* 32 100 0.55 500 -2.5* 45 200 1.10 500 7.1 65
*暴露于等离子体中一分钟之后，膜变厚。
图3表示在500mTorr的室压和1W/cm2的RF功率密度下，高k材料HfO2、 Al2O3和ZrO2的BCl3等离子体蚀刻速率的相对比较。可以看出，在这三种高k 材料中，HfO2具有最高的蚀刻速率，并且ZrO2具有最低的蚀刻速率。
实施例4和5说明高k材料的BCl3热蚀刻/清洗，图4是为实施例4和5 设置的试验的示意图。在这种反应室300中，能在顶部电极320上应用RF电 源310，并且低电极330和室壁340接地。在蚀刻/清洗试验过程中，该反应器 可用RF等离子体和热式加热进行运转。在实施例4和5中仅仅使用热式加热。 低电极/基架330可以通过AC电加热器350加热，并且由温度控制器360控制。 低电极/基架330的温度范围从室温到高达700℃。样品360和载体晶片370放 置在低电极/基架330上。样品表面温度大约比低电极设定点环境气氛低50℃。 样品制备和测试过程与实施例1到3中的相似。引入样品之后，该反应器排气， 并且打开加热器350。当低电极330达到设定点时，向该室300引入工作气体 380到设定压力。样品暴露于工作气体380中一段设定的时间。通过连接到泵 (没有显示)的管线390排放工作气体380并且从反应室300回收样品360进 行测试。
实施例4：Al2O3样品的热蚀刻/清洗
利用BCl3作为蚀刻剂进行一些Al2O3样品的热蚀刻/清洗试验。工艺参数是 低电极的温度、室压和BCl3流速。结果列于表29。
表29Al2O3的BCl3热蚀刻
低电极的设定温度(℃) 室压(Torr) BCl3流速(sccm) 蚀刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.2 350 100 100 0.2 350 100 0 0.3 350 200 100 0.3 350 400 100 0.7 600 100 100 0.6
实施例5：HfO2样品的热蚀刻/清洗
利用BCl3作为蚀刻剂进行一系列类似HfO2样品的热蚀刻/清洗试验。工艺 参数是低电极温度、室压和BCl3流速。结果列于表30。
表30HfO2的BCl3热蚀刻
低电极的设定温度(℃) 室压(Torr) BCl3流速(sccm) 蚀刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.6 350 100 100 0.6 350 100 0 0.6 350 200 100 1.1 350 400 100 2.4 600 100 100 1.1
图5在恒定室压和BCl3流速下，检验蚀刻速率对低电极的温度的相关性。 可以看出，温度增加时，Al2O3和HfO2的蚀刻速率均增加。在相同条件下，HfO2 的蚀刻速率比Al2O3更高。
图6在恒定的低电极设定温度和BCl3流速下，检验蚀刻速率对室压的相关 性。可以看出，在较高压力下，蚀刻速率增加。在低电极温度为约350℃下， 增加室压是增加蚀刻速率更有效的方法。此外，在相同条件下，HfO2的蚀刻速 率比Al2O3更高。
表29和30的数据显示：蚀刻速率和BCl3流速之间没有强的相关性。这意 味着一种方案可以在连续的蚀刻剂气流(如BCl3)下或在设定压力下而无气流 的静态室内进行热蚀刻/清洗。
对比例1：Al2O3、HfO2和ZrO2样品的NF3等离子体蚀刻/清洗
在与如图2所示的相同设备中，并按照如实施例1到3相同的方法，利用 8.7标准立方厘米(sccm)NF3和49.3sccm He进行一系列等离子体试验。在各 种功率密度和室压下，测试三种不同的高k材料Al2O3、HfO2和ZrO2。详细的 试验条件和结果在表31中提供。如表31的结果所示，较高功率密度和低室压 导致较高的蚀刻速率。在一些情况下，存在较高的偏置电压，导致更加高能的 离子轰击以有助于蚀刻反应克服活化能垒并增强高能离子的物理溅射。较低室 压也可能导致反应副产物的快速解吸附和扩散。与前面实施例产生的BCl3等离 子体试验结果相比，NF3等离子体无论对Al2O3、HfO2或ZrO2样品而言均具有 明显低的蚀刻速率。
表31：Al2O3、HfO2或ZrO2样品的NF3等离子体蚀刻
样品 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) 蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) Al2O3 1.1 100 11 590 Al2O3 1.1 250 4 541 Al2O3 1.1 500 2 456 Al2O3 1.1 1000 0.1 310 Al2O3 0.55 500 0.1 260 Al2O3 0.27 500 0 130 HfO2 1 250 5 550 HfO2 1 500 4 456 HfO2 1 1000 -0.2 310 HfO2 0.55 500 0.3 260 HfO2 0.27 500 -0.1 130 ZrO2 1 500 1 456 ZrO2 1 1000 -0.2 310 ZrO2 0.55 500 0.1 260 ZrO2 0.27 500 0 130
实施例6：利用BCl3和NF3混合物进行HfO2、ZrO2和HfSixOy样品的等离 子体蚀刻
用BCl3和NF3混合物测试三种不同高k材料HfO2、ZrO2和HfSixOy的蚀刻 速率。对于HfO2，BCl3的流速是10sccm，并且调节NF3的流速以获得NF3对 BCl3的不同体积比。对于ZrO2和HfSixOy，总流速是20sccm，并且相应地调节 BCl3和NF3的流速以获得NF3对BCl3的不同体积比。对于所有进行的试验，功 率密度为0.55W/cm2并且室压为500mTorr，使用如图2所示的相同设置并按照 如实施例1到3以及对比例1相同的方法进行试验。
图7a到7c说明在Cl3和NF3混合物中NF3不同的百分含量分别与HfO2、 HfSixOy、ZrO2蚀刻速率的关系。与纯的BCl3相比较，HfO2(如图7a所示)和 HfSixOy(如图7b所示)的蚀刻速率几乎分别为25体积％的NF3和15体积％ 的NF3的两倍。
图7c说明在向BCl3中加入不同的NF3的条件下的ZrO2蚀刻速率。在没有 NF3的情况下，在给定等离子体条件为：功率密度为0.55W/cm2并且室压为 500mTorr下，BCl3不能除去ZrO2材料。实际上，ZrO2暴露于BCl3中1分钟之 后厚度增加。然而，在添加NF3的情况下，发生蚀刻。与HfO2和HfSixOy类似， 对于ZrO2而言，在约20体积％的NF3时，存在最大蚀刻速率。
虽然本发明参考具体的实施例进行了详细的说明，但是应该理解为：本领 域普通技术人员能作各种改变和修改而不偏离本发明的精神和范围。
相关申请的交叉引用
本申请是2003年4月10日提交的美国专利申请No.10/410,803的部分继 续申请，而申请No.10/10,803是2002年7月18日提交的美国专利申请 No.10/198,509的部分继续申请，它们公开的内容在本文中全文引用供参考。
在一些实施方案中，要被除去的物质可以是过渡金属氧化物、过渡金属硅 酸盐、13族金属氧化物或者13族金属硅酸盐(根据IUPAC无机化学命名法介 绍，1990，13族金属包括Al、Ga、In和Ti，并且过渡金属位于3-12族)。该 物质可以是具有介电常数比二氧化硅介电常数更大(也就是，大于约4.1)、或 者大于5或者至少为7的高k材料。优选地，该物质至少选自Al2O3、HfO2、ZrO2、 HfSixOy、ZrSixOy及其混合物所组成之组中的一种。本领域普通技术人员可以 理解：公式HfSixOy(和公式ZrSixOy)表示HfO2(ZrO2)和SiO2的混合物，其 中x大于0并且y是2x+2。
在本发明的另外一些实施方案中，该物质可以是包括至少选自由下列材料 组成之组中的一种材料层的一种层压材料：过渡金属氧化物、过渡金属硅酸盐、 13族金属氧化物、13族金属硅酸盐、含氮的过渡金属氧化物、含氮的过渡金 属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物或含氮的13族金属硅酸盐。该层压材料优 选的是至少上述材料的一种和任选其它材料诸如绝缘材料相互交替。例如，该 层压材料可以由HfO2和Al2O3的交替层组成。层压材料也可以由第一材料的一 些层和第二材料的一些层组成，或者，可选的是，由至少一种第一材料的外层 和至少一种第二材料的内层组成。
在本发明进一步的实施方案中，该物质可以是含氮物质，如含氮的过渡金 属氧化物、含氮的过渡金属硅酸盐、含氮的13族金属氧化物或含氮的13族金 属硅酸盐。这种物质的实例包括HfAlON。
如上所述，要被除去的物质与反应剂反应形成能够容易从基体上除去的挥 发性产物。在一些优选的实施方案中，该反应剂可以暴露于一种或者多种足够 的能量源中以形成活性粒子，如离子、自由基、受激发的中子等等，这些活性 粒子与该物质反应并且形成挥发性产物。合适的反应剂的实例包括：含卤素化 合物，如氯化物、溴化物、氟化物或碘化物、含硼化物、含碳化合物、含氢化 合物、含氮化合物、螯合物、氯代硅烷化合物、氢氯化硅烷化合物、有机氯代 硅烷化合物或其混合物。尽管本文中使用的反应剂有些时候描述为“气态的”， 但是应该理解为：该化学试剂可以作为一种气体直接向反应器输送，作为一种 蒸发的液体、升华的固体和/或通过惰性稀释气体向反应器输送。
该反应剂能通过许多方法向反应器输送，例如常规的气体钢瓶、安全输送 系统、真空输送系统、在使用现场产生该反应剂的基于固体或者液体的发生器。 在本发明的一个实施方案中，能向非活性液体或者气体稀释剂中加入至少一种 反应剂并且用如喷溅或其它方法应用到具有要被除去的物质的基体上。该反应 剂暴露在一种或者多种能量源下能与该物质反应形成挥发性产物。在另外一个 实施方案中，例如室的清洗的应用，这种(这些)反应剂能沉积到引入反应室 的非活性载体上。该非活性载体的材料是一种在暴露于一种能量源之前或过程 中均不与该活性剂反应的物质。在一些优选的实施方案中，该非活性载体具有 许多孔。在暴露于一种或者多种能量源下，这种(这些)反应剂能被释放出来 与要被除去的物质反应形成挥发性产物。
由于这些金属的氯化物(如AlCl3、HfCl4、ZrCl4和SiCl4)更具有挥发性， 优选的是可以将这些高k材料物质转变成氯化物。这种转变通过使要被除去的 物质与一种含氯的反应剂接触而实现。含氯反应剂的实施包括BCl3、COCl2、 HCl、Cl2、ClF3和NFzCl3-z，其中，z是从0到2的整数，氯碳化合物和氯代烃 (例如CxHyClz其中x是从1到6的数字，y是0到13的数字，和z是1到14 的数字)。同时也包含氧-吸气作用的含氯反应剂，如BCl3、COCl2、氯碳化合 物和氯代烃，在一些实施方案中可能是合适的，因为在这些分子中的氧-吸气成 分(B、CO、C或者H)使氧从高k材料中释放出来，并且因此增强金属氧化 物和金属硅酸盐向金属氯化物转变。在含氯和氧-吸气的气体中，BCl3是最优 选的一个。在应用COCl2作为反应剂的实施方案中，COCl2可以以制备形式提 供，或者通过CO和Cl2的原位反应形成。在一些实施方案中，该反应剂可以 包含含氯气体和含氟气体(例如，BCl3和BF3)，或者含有氟和氯两者的气体， 如ClF3和NFzCl3-z，其中z是0到2的整数。
在可选的实施方案中，一种或者多种含氯反应剂可以与一种或多种其它一 种或多种含卤素化合物例如一种或多种含氟反应剂结合使用以帮助蚀刻并且除 去高k材料。尽管过渡金属的氟化物如HfF4和ZrF4的挥发性比相应的氯化物 低，令人惊奇和令人意想不到的是向含氯反应剂中加入至少一种含氟反应剂可 以提高高介电常数过渡金属氧化物的蚀刻速率。在这些实施方案中，该气体混 合物可包括至少一种小于50体积％的含氟反应剂、至少一种含氯反应剂、和 任选的惰性稀释气体。示意性的气体混合物可包括至少一种从约1体积％到小 于50体积％的含氟化合物和至少一种从约50体积％到约99体积％的含氯化 合物。在引入反应器之前或之后，这种(这些)含氟反应剂可以与这种(这些) 含氯反应剂结合使用。合适的含氟反应剂的实例包括NF3(三氟化氮)、ClF3(三 氟化氯)、ClF(氟化氯)、SF6(六氟化硫)、全氟碳化物(perfluorocarbons)如 CF4和C2F6等、氢氟碳化物(hydrofluorocarbons)如CHF3和C3F7H等、氧氟 碳化物如C4F8O(全氟四氢呋喃)等、次氟石(hypofluorites)如CF3-OF(氟氧三 氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(双-二氟氧-二氟甲烷(BDM))等、氟过氧化 物如CF3-O-O-CF3、F-O-O-F等、氟三氧化物如CF3-O-O-O-CF3等、COF2(碳 酰氟)、NOF、NFxCl3-x，其中x是从1到2的整数，和F2等。示意性的气态混 合物包括，但不局限于：BCl3和NF3；BCl3和F2；BCl3和ClF3；BCl3和NFxCl3-x， 其中x是从1到2的整数。其它含Cl-、Br-或者I-的化合物，例如本文中公开 的任何一种化合物，与含F-化合物同样可具有这种增效作用。
除了本文中描述的反应剂以外，同样可以加入惰性稀释气体如氮气、CO、 氦气、氖气、氩气、氪气和氙气等。惰性稀释气体可调整等离子体特性和清洗 方法以更好地适合一些具体的应用。惰性气体的浓度范围从0到99％。
本发明的方法有效用于蚀刻基体表面的物质。因此，用于本发明的蚀刻实 施方案的合适基体包括，例如半导体晶片等。图3表示本发明一个实施方案中 利用BCl3作为反应剂时，氧化铪、氧化铝和氧化锆相对蚀刻速率的比较。
本发明同样适用于从基体如CVD和/或ALD法的反应室表面上清洗物质。
本发明特别适用于除去沉积在反应室暴露表面例如一般反应室的工件平台、接 地侧壁和/或喷头(showerhead)上的高k物质。
一种或者多种反应剂暴露于一种或者多种足够的能量源中以产生活性粒 子，至少部分该活性粒子与该物质和/或含硼副产物反应，并形成挥发性物质。 用于暴露步骤的能量源可包括，但不局限于，α-粒子、β-粒子、γ-射线、x-射 线、高能电子、能量电子束源、紫外线(波长范围在10到400纳米)、可见光 (波长范围在400到750纳米)，红外线(波长范围在750到105纳米)、微波 (频率＞109Hz)、无线电频率的波(频率＞106Hz)能量、热、RF、DC、电弧或 电晕放电、声波、超声波或兆赫声波(megasonic)能量及其混合。
在一些实施方案中，热或者等离子体激活和/或促进作用能明显影响高介电 常数材料干法蚀刻和干法清洗的功效。对于热激活，基体能加热高达600℃、 或高达400℃、或高达300℃、压力范围通常为10mTorr到760Torr、或1Torr 到760Torr。
在可选的实施方案中，这种(这些)反应剂在原位或者在包含要被除去的 物质的反应器内通过等离子体激活。对于原位等离子体激活，一种方案能产生 具有13.56MHz RF电源、具有RF功率至少为0.2W/cm2、或者至少为0.5W/cm2、 或者1W/cm2的等离子体。一种方案同样能在RF频率低于13.56MHz下操作原 位等离子体以增强接地ALD室壁的辅助清洗的离子。操作压力范围通常为 2.5mTorr到100Torr、或者5mTorr到50Torr、或者10mTorr到20Torr。可任选 地，一种方案同样能结合热和等离子体的促进作用以便更有效地清洗ALD室 壁。
一种方案也能使用外部等离子体源代替原位等离子体以产生更多活性粒 子。外部等离子体源可以通过RF或者微波源产生。另外，等离子体产生的活 性粒子和高k-物质之间的反应可以通过将ALD反应器部件加热到高达600℃、 或高达400℃、或高达300℃的高温来激活/增强。
清洗方法的激活和促进作用的其它方法也可以应用。例如，一种方法能使 用光子诱导化学反应产生活性粒子并且增强蚀刻/清洗反应。
下列表显示用于使要被除去的物质从基体上挥发的各种反应的热化学计 算。在这些表中，Keq是所写反应的平衡常数；因此该值越大，越有利于该反 应进行。
表1.Al2O3与BCl3反应：Al2O3+2BCl3(g)B2O3+2AlCl3(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 9.561 12.274 6.208 1.078E-005 100.000 9.547 12.249 4.976 1.217E-003 200.000 9.424 11.959 3.766 1.822E-002 300.000 9.299 11.719 2.582 1.036E-001 400.000 9.196 11.553 1.419 3.461E-001 500.000 15.123 19.739 -0.138 1.094E+000 600.000 15.476 20.169 -2.135 3.422E+000 700.000 15.748 20.464 -4.167 8.629E+000 800.000 15.951 20.664 -6.224 1.852E+001 900.000 16.097 20.794 -8.298 3.515E+001 1000.000 16.190 20.871 -10.381 6.056E+001
表2.HfO2与BCl3反应：1.5HfO2+2BCl3(g)1.5HfCl4(g)+B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -17.999 -12.638 -14.547 4.367E+011 25.000 -18.003 -12.653 -14.231 2.707E+010 50.000 -18.025 -12.721 -13.914 2.576E+009 750.00 -18.057 -12.817 -13.595 3.426E+008 100.000 -18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 125.000 -18.138 -13.034 -12.948 1.283E+007 150.000 -18.182 -13.141 -12.621 3.305E+006 175.000 -18.226 -13.242 -12.291 9.879E+005 200.000 -18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005
表3.ZrO2与BCl3反应：1.5ZrO2+2BCl3(g)1.5ZrCl4(g)+B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -29.845 -12.107 -26.538 1.717E+021 25.000 -29.825 -12.038 -26.236 1.710E+019 50.000 -29.822 -12.026 -25.935 3.481E+017 75.000 -29.828 -12.047 -25.634 1.239E+016 100.000 -29.842 -12.083 -25.333 6.891E+014 125.000 -29.858 -12.126 -25.030 5.502E+013 150.000 -29.875 -12.168 -24.726 5.913E+012 175.000 -29.892 -12.207 -24.422 8.142E+011 200.000 -29.908 -12.240 -24.116 1.381E+011
表4.HfO2与COCl2反应：HfO2+2COCl2(g)HfCl4(g)+2CO2(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -20.643 41.960 -32.105 4.890E+025 25.000 -20.649 41.940 -33.153 2.014E+024 50.000 -20.668 41.878 -34.201 1.357E+023 75.000 -20.699 41.787 -35.247 1.343E+022 100.000 -20.739 41.677 -36.290 1.806E+021 125.000 -20.786 41.554 -37.331 3.112E+020 150.000 -20.840 41.423 -38.368 6.578E+019 175.000 -20.900 41.285 -39.402 1.647E+019 200.000 -20.965 41.144 -40.432 4.757E+018
表5.ZrO2与COCl2反应：ZrO2+2COCl2(g)ZrCl4(g)+2CO2(g)
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -28.540 42.313 -40.098 1.218E+032 25.000 -28.530 42.350 -41.157 1.483E+030 50.000 -28.533 42.341 -42.215 3.573E+028 75.000 -28.547 42.300 -43.273 1.469E+027 100.000 -28.569 42.238 -44.30 9.244E+025 125.000 -28.599 42.160 -45.385 8.215E+024 150.000 -28.636 42.071 -46.438 9.694E+023 175.000 -28.678 41.975 -47.489 1.448E+023 200.000 -28.724 41.873 -48.537 2.638E+022
表6.ZrSiO4与BCl3反应：
ZrSiO4+2.667BCl3(g)SiCl4(g)+ZrCl4(g)+1.333B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -31.065 -21.096 -25.303 1.764E+020 25.000 -31.003 -20.879 -24.778 1.460E+018 50.000 -30.962 -20.747 -24.258 2.554E+016 75.000 -30.935 -20.665 -23.740 8.020E+014 100.000 -30.916 -20.613 -23.224 4.013E+013 125.000 -30.902 -20.577 -22.710 2.928E+012 150.000 -30.891 -20.549 -22.196 2.914E+011 175.000 -30.879 -20.523 -21.682 3.755E+010 200.000 -30.867 -20.496 -21.169 6.012E+009 225.000 -30.852 -20.466 -20.657 1.158E+009 250.000 -30.835 -20.432 -20.146 2.612E+008 275.000 -30.814 -20.393 -19.636 6.754E+007 300.000 -30.790 -20.349 -19.127 1.967E+007 325.000 -30.761 -20.300 -18.618 6.358E+006 350.000 -30.729 -20.247 -18.112 2.252E+006 375.000 -30.692 -20.190 -17.606 8.652E+005 400.000 -30.652 -20.130 -17.102 3.572E+005 425.000 -30.608 -20.066 -16.600 1.573E+005 450.000 -22.891 -9.391 -16.100 7.349E+004 475.000 -22.663 -9.081 -15.869 4.327E+004 500.000 -22.443 -8.791 -15.646 2.649E+004
表7.ZrSiO4与BF3和BCl3反应：
ZrSiO4+1.333BF3(g)+1.333BCl3(g)SiF4(g)+ZrCl4(g)+1.333B2O3
温度(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -25.010 -21.014 -19.270 2.627E+015 25.000 -24.951 -20.807 -18.748 5.540E+013 50.000 -24.912 -20.681 -18.229 2.136E+012 75.000 -24.885 -20.600 -17.713 1.319E+011 100.000 -24.865 -20.545 -17.199 1.186E+010 125.000 -24.849 -20.502 -16.686 1.445E+009 150.000 -24.833 -20.463 -16.174 2.260E+008 175.000 -24.816 -20.423 -15.663 4.354E+007 200.000 -24.796 -20.380 -15.153 9.992E+006 225.000 -24.772 -20.332 -14.644 2.661E+006 250.000 -24.745 -20.278 -14.136 8.053E+005 275.000 -24.712 -20.218 -13.630 2.721E+005 300.000 -24.675 -20.152 -13.125 1.012E+005 325.000 -24.633 -20.080 -12.622 4.095E+004 350.000 -24.586 -20.003 -12.121 1.784E+004 375.000 -24.535 -19.922 -11.622 8.303E+003 400.000 -24.478 -19.837 -11.125 4.095E+003 425.000 -24.418 -19.749 -10.630 2.128E+003 450.000 -16.684 -9.050 -10.139 1.160E+003 475.000 -16.439 -8.717 -9.917 7.894E+002 500.000 -16.201 -8.405 -9.703 5.535E+002
表1-7显示：BCl3和COCl2能用作用于高k材料的干法蚀刻和清洗的蚀刻 剂。BCl3(三氯化硼)在室温下是液化气体并且易于向ALD反应器中输送用 于室的清洗。COCl2(光气)优选在原位蚀刻或沉积反应器中通过将气态一氧 化碳和氯气反应在外部能量源(例如等离子体)的帮助下形成光气，如下：
CO(g)+Cl2(g)→COCl2
在本发明的另一个实施方案中，如对硼残留物敏感的应用中，氯碳化合物 (CC)和氢氯碳化合物(HCC)可用作反应剂，因为这些化合物可包含氯以 及氧吸气成分(C或H)。CC和HCC化合物的通式是CxHyClz，其中x是从1 到6，y是从0到13，和z是从1到14。合适的CC和HCC化合物的实例包 括，但是不局限于，反式-二氯乙烯C2H2Cl2(a.k.a.Trans-LC)、顺式-二氯乙烯、 1，1-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷(C2H3Cl3)、或者四氯乙烯C2Cl4、C4H4Cl4、CHCl3 和CCl4。一些CC和HCC化合物可与高k金属氧化物反应而无需添加氧气。 例如在一些实施方案中，四氯乙烯(C2Cl4)能与Al2O3反应形成挥发性的副产 物，如下：
1.5C2Cl4(g)+Al2O3→2AlCl3(g)+3CO(g)
表8说明：在温度高于1000℃时，热力学上有利于反应进行。
表8.反应的热力学数据
1.5C2Cl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3CO(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Cal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 46.723 157.382 3.734 1.028E-003 100.000 46.760 157.552 -12.031 1.114E+007 200.000 46.314 156.508 -27.738 6.509E+012 300.000 45.599 155.144 -43.322 3.317E+016 400.000 44.704 153.709 -58.765 1.204E+019 500.000 43.674 152.284 -74.064 8.667E+020 600.000 42.541 150.907 -89.223 2.160E+022 700.000 41.340 149.605 -104.248 2.594E+023 800.000 40.087 148.380 -119.147 1.848E+024 900.000 38.793 147.228 -133.927 8.948E+024 1000.000 37.467 146.143 -148.595 3.236E+025
以上热化学计算说明这些化学反应的限制条件。除了该限制条件的反应产 物如B2O3外，在高k材料和BCl3之间的反应中，也能形成中间反应产物如硼 的氯氧化物(BOCl)。中间反应产物如BOCl具有高的挥发性，因此可以进一 步增强高k材料的除去。
其它CC和HCC化合物可能需要添加氧气以释放氯而不形成碳残留物(烟 灰)。例如，反式-二氯乙烯(C2H2Cl2)(a.k.a.Trnas-LC)能与Al2O3以O2∶C2H2Cl2 为2∶1的摩尔比进行反应：
6O2(g)+Al2O3+3C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+6CO2(g)+3H2O(g)
表9显示在0到100℃之间，热力学上有利于这种反应进行。
表9.反应的热力学数据
6O2(g)+Al2O3+3C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+6CO2(g)+3H2O(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -616.464 77.981 -637.764 1.000E+308 100.000 -616.428 78.113 -645.576 1.000E+308 200.000 -616.656 77.585 -653.365 6.559E+301 300.000 -617.145 76.654 -661.079 1.257E+252 400.000 -617.872 75.490 -668.688 1.316E+217 500.000 -618.811 74.193 -676.173 1.422E+191 600.000 -619.918 72.848 -683.525 1.261E+171 700.000 -621.140 71.523 -690.743 1.380E+155 800.000 -622.440 70.253 -697.832 1.340E+142 900.000 -623.784 69.056 -704.796 2.040E+131 1000.000 -625.138 67.947 -711.646 1.485E+122
在以上反应中不希望过量的氧气，因为过量的O2能使金属氯化物变回金 属氧化物。防止过量氧气的更好的方法是在贫氧条件进行该反应将碳部分氧化 成CO。例如，O2∶C2H2Cl2的摩尔比为2∶1能导致形成CO和AlCl3作为副产品：
3C2H2Cl2(g)+Al2O3+3O2＝2AlCl3(g)+6CO(g)+3H2O(g)
如表10所示，热力学上也有利于这种部分氧化反应进行。
表10.反应的热力学数据
3C2H2Cl2(g)+Al2O3+3O2＝2AlCl3(g)+6CO(g)+3H2O(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -210.973 200.961 -265.865 5.480E+212 100.000 -210.103 203.760 -286.136 3.984E+167 200.000 -210.055 203.905 -306.532 3.982E+141 300.000 -210.561 202.949 -326.881 4.512E+124 400.000 -211.485 201.470 -347.105 5.046E+112 500.000 -212.749 199.725 -367.166 6.267E+103 600.000 -214.276 197.870 -387.046 7.688E+096 700.000 -215.992 196.011 -406.740 2.255E+091 800.000 -217.847 194.197 -426.250 6.518E+086 900.000 -219.797 192.461 -445.582 1.037E+083 1000.000 -221.800 190.822 -464.745 6.097E+079
可加入氯气(Cl2)代替氧气，以防止碳烟灰的形成。例如Cl2∶C2H2Cl2的摩 尔比为2∶1允许以下反应：
2Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2CO(g)
同样：Cl2∶C2H2Cl2的摩尔比为4∶1允许以下反应：
4Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝3.333AlCl3(g)+H2O(g)+2CO2(g)
如图11和12所示，在热力学上均有利于这两个反应进行。更加希望利用 氯气控制烟灰的形成，因为过量的氯气有助于金属氧化物的氯化。
表11.反应的热力学数据
2Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2CO(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 10.291 101.403 -17.407 8.479E+013 100.000 10.619 102.465 -27.616 1.498E+016 200.000 10.554 102.326 -37.861 3.088E+017 300.000 10.225 101.701 -48.065 2.135E+018 400.000 9.697 100.855 -58.194 7.859E+018 500.000 9.005 99.900 -68.233 1.946E+019 600.000 8.185 98.9C4 -78.173 3.701E+019 700.000 7.277 97.920 -88.014 5.858E+019 800.000 6.303 96.967 -97.758 8.134E+019 900.000 5.280 96.056 -107.409 1.026E+020 1000.000 4.224 95.193 -116.971 1.205E+020
表12.反应的热力学数据
4Cl2+Al2O3+C2H2Cl2(g)＝3.333AlCl3(g)+H2O(g)+2CO2(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -44.076 94.797 -69.970 9.734E+055 100.000 -43.990 95.096 -79.475 3.562E+046 200.000 -44.229 94.542 -88.962 1.245E+041 300.000 -44.715 93.617 -98.372 3.262E+037 400.000 -45.399 92.520 -107.680 9.182E+034 500.000 -46.255 91.338 -116.873 1.096E+033 600.000 -47.248 90.132 -125.946 3.365E+031 700.000 -48.328 88.961 -134.900 1.988E+030 800.000 -49.475 87.840 -143.740 1.886E+029 900.000 -50.671 86.775 -152.470 2.550E+028 1000.000 -51.901 85.769 -161.097 4.532E+027
除了氯化物以外，这些高k材料的溴化物和碘化物，如AlBr3、AlI3、HfBr4、 HfI4、ZrBr4和ZrI4具有的挥发性与相应的氯化物相似。因此，一些溴化物和碘 化物也能用来蚀刻/清洗这些高k材料。溴和碘离子比氯离子重，因此溴和碘离 子能提供更有效的溅射以加强与高k材料的等离子体辅助蚀刻/清洗反应。溴和 碘原子具有的表面粘附系数比氯原子更高。更高的粘附系数导致溴和碘原子/离 子被吸收到高k材料表面上的概率更高，因此强化溴化/碘化反应。所希望的溴 和碘化合物在分子中可包含氧-吸气功能。合适的含溴和碘的化合物的实例包括 三溴化硼(BBr3)、三碘化硼(BI3)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、溴碳化合 物如CBr4、氢溴碳化合物如反式-二溴乙烯(C2H2Br2)、碘碳化合物如CI4和氢 碘碳化合物如反式-二碘乙烯(C2H2I2)等。对于HfO2，溴和碘化学性质明显比 相应的氯化学性质更有利，如表13-15所示。
表13反应的热力学数据
1.5HfO2+2BCl3(g)＝1.5HfCl4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -17.999 -12.638 -14.547 4.367E+011 100.000 -18.096 -12.924 -13.273 5.950E+007 200.000 -18.268 -13.335 -11.959 3.346E+005 300.000 -18.413 -13.614 -10.611 1.113E+004 400.000 -18.507 -13.765 -9.241 1.001E+003 500.000 -12.540 -5.525 -8.268 2.175E+002 600.000 -12.126 -5.020 -7.743 8.672E+001 700.000 -11.790 -4.655 -7.260 4.271E+001 800.000 -11.524 -4.395 -6.808 2.436E+001 900.000 -11.321 -4.213 -6.378 1.543E+001 1000.000 -11.176 -4.094 -5.963 1.056E+001
表14反应的热力学数据
1.5HfO2+2BBr3(g)＝1.5HfBr4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -53.997 -10.093 -51.241 1.003E+041 100.000 -54.122 -10.459 -50.219 2.602E+029 200.000 -54.371 -11.049 -49.143 5.026E+022 300.000 -54.601 -11.492 -48.014 2.042E+018 400.000 -54.773 -11.770 -46.850 1.629E+015 500.000 -48.872 -3.621 -46.073 1.058E+013 600.000 -48.508 -3.178 -45.734 2.806E+011 700.000 -48.207 -2.851 -45.433 1.600E+010 800.000 -47.960 -2.609 -45.161 1.577E+009 900.000 -47.761 -2.431 -44.909 2.328E+008 1000.000 -47.606 -2.304 -44.673 4.669E+007
表15反应的热力学数据
1.5HfO2+2BI3(g)＝1.5HfI4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -58.042 -15.921 -53.694 9.212E+042 100.000 -58.342 -16.842 -52.057 3.104E+030 200.000 -58.692 -17.675 -50.329 1.775E+023 300.000 -58.991 -18.250 -48.531 3.214E+018 400.000 -59.216 -18.614 -46.686 1.442E+015 500.000 -53.362 -10.530 -45.221 6.080E+012 600.000 -53.042 -10.139 -44.189 1.152E+011 700.000 -52.784 -9.859 -43.190 5.015E+009 800.000 -52.581 -9.660 -42.214 3.961E+008 900.000 -52.429 -9.524 -41.256 4.856E+007 1000.000 -52.324 -9.438 -40.308 8.315E+006
同样，溴和碘的化学性质在热力学上也有利于与Al2O3和ZrO2反应，如表 16-18所示。
表16反应的热力学数据
2BBr3(g)+Al2O3＝2AlBr3(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -2.212 12.687 -5.678 3.493E+004 100.000 -2.279 12.503 -6.944 1.168E+004 200.000 -2.482 12.022 -8.170 5.945E+003 300.000 -2.685 11.632 -9.352 3.683E+003 400.000 -2.852 11.362 -10.501 2.567E+003 500.000 3.023 19.476 -12.035 2.525E+003 600.000 3.337 19.858 -14.003 3.200E+003 700.000 3.579 20.122 -16.003 3.928E+003 800.000 3.764 20.303 -18.024 4.688E+003 900.000 3.897 20.422 -20.061 5.464E+003 1000.000 3.985 20.494 -22.107 6.241E+003
表17反应的热力学数据
2BBr3(g)+1.5ZrO2＝1.5ZrBr4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -44.096 -11.573 -40.935 5.691E+032 100.000 -44.194 -11.861 -39.768 1.965E+023 200.000 -44.363 -12.264 -38.560 6.495E+017 300.000 -44.489 -12.509 -37.320 1.706E+014 400.000 -44.545 -12.600 -36.064 5.125E+011 500.000 -38.522 -4.282 -35.212 9.000E+009 600.000 -38.033 -3.686 -34.815 5.186E+008 700.000 -37.604 -3.220 -34.470 5.520E+007 800.000 -37.229 -2.853 -34.167 9.096E+006 900.000 -36.902 -2.561 -33.897 2.067E+006 1000.000 -36.619 -2.330 -33.653 5.989E+005
表18反应的热力学数据
2BI3(g)+1.5ZrO2＝1.5ZrI4(g)+B2O3
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -74.430 -11.695 -71.235 1.001E+057 100.000 -74.587 -12.171 -70.045 1.067E+041 200.000 -74.805 -12.689 -68.801 6.053E+031 300.000 -74.972 -13.013 -67.514 5.573E+025 400.000 -75.065 -13.163 -66.204 3.134E+021 500.000 -69.074 -4.891 -65.293 2.873E+018 600.000 -68.614 -4.330 -64.833 1.695E+016 700.000 -68.212 -3.894 -64.423 2.947E+014 800.000 -67.861 -3.549 -64.052 1.110E+013 900.000 -67.555 -3.276 -63.711 7.411E+011 1000.000 -67.291 -3.061 -63.394 7.642E+010
在一些实施方案中，反应剂可以包括螯合物。在本文中使用的一种螯合物， 是含有至少能与缺电子(例如，路易斯酸)金属原子如但不局限于Zr、Al或 Hf相互作用的两对富余电子(例如，路易斯碱)对。然而，不要求多个电子对 同时与金属依次相互作用。同样，螯合物也可以作为该碱对的共轭酸输送到反 应室中。这些化合物的实例见美国专利No.3,634,477。螯合物进一步的实例包 括含氧卤碳化合物，例如氯乙酸、草酰氯等，能与金属氧化物和金属氯化物形 成挥发性副产品的已知的螯合物或试剂。一些示意性的螯合物可能具有公式 CαHβXγYδOε，其中X和Y是卤素原子F、Cl、Br和I的一种；α是从1到6的 数字，β是0到13的数字，γ+δ的总和是1到14的数字，并且ε是1到6的数 字。这些化合物的实例包括六氟戊二酮(CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)(a.k.a. Hhfac)、六氯戊二酮(CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)、六氟丙酮(CF3C(O)CF3)和六 氯丙酮(CCl3C(O)CCl3)。例如六氟戊二酮(a.k.a.Hhfac)(CF3C(O)CH2C(O)CF3， 或者C5H2O2F6)是能与很多种金属氧化物和/或氯化物形成挥发性有机金属化 合物M(hfac)x的常用的螯合剂，其中M是金属离子，如Al3+、Hf4+和Zr4+等。 这种螯合性能能用来增强高k材料的蚀刻和室清洗。另外，这些分子可以用作 氧清除剂以增强高k材料的氯化。例如，一种为：
HfO2+C5H2O2F6+2Cl2+O2＝HfCl4(g)+H2O(g)+3COF2(g)+2CO(g)
在本发明的一些实施方案中，Hhfac的氯类似物，六氯戊二酮 (CCl3C(O)CH2C(O)CCl3)用作反应剂更有利，因为它既是氧清除剂也是氯化 剂。这些反应同样能通过热和/或等离子体激活帮助进行。例如，
C5H2O2Cl6+Al2O3+0.5O2＝2AlCl3(g)+5CO(g)+H2O(g)
和
2C5H2O2Cl6+3HfO2+O2＝3HfCl4(g)+10CO(g)+2H2O(g)
为了防止金属氯化物的氧化，可以用氯气代替氧气：
C5H2O2Cl6+Al2O3+Cl2＝2AlCl3(g)+5CO(g)+2HCl(g)
在一些实施方案中，氯硅烷、氢氯硅烷和有机氯硅烷也是蚀刻/清洗高k材 料的有效试剂。部分由于高度稳定的SiO2副产物，这些化合物可能既是非常有 效的氧清除剂又是氯化剂。暴露于热或等离子体源中，这些化合物与BCl3一样 有效地将高k材料转变成挥发性的氯化物而无硼残留物污染的潜在问题。在一 些实施方案中，氯硅烷、氢氯硅烷和有机氯硅烷的通式为SipClqRsHt，其中 1≤p≤3、1≤q≤{2p+2-(s+t)}，并且s和t的取值受0≤(s+t)≤(2p+1) 的约束并且R是具有1-8个碳原子的有机基，包括：烃基(例如甲基、乙基、 苯基、p-甲苯基)、卤烃基(例如三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基)、卤代烃基 (例如氯甲基、2，4-二氟苯基)、氧化烃基(例如甲氧基、羟乙基、氯甲氧基) 和氮取代烃基部分(例如氨甲基、二甲基氨甲基、吡啶基)。示意性的反应包 括：
1.5SiCl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+1.5SiO2
SiCl4(g)+HfO2＝HfCl4(g)+SiO2
SiCl4(g)+ZrO2＝ZrCl4(g)+SiO2
O2(g)+2SiHCl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2SiO2
4O2(g)+2SiCH3Cl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3H2O(g)+2SiO2+2CO2(g)
热力学计算显示，在室温或者适度的高温下有利于以上反应进行，如表 19-23所示。
表19反应的热力学数据
1.5SiCl4(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+1.5SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 32.037 34.471 22.621 7.927E-019 100.000 31.880 33.990 19.196 5.703E-012 200.000 31.647 33.439 15.825 4.895E-008 300.000 31.400 32.967 12.506 1.702E-005 400.000 31.178 32.608 9.228 1.009E-003 500.000 31.009 32.373 5.980 2.039E-002 600.000 31.097 32.475 2.742 2.059E-001 700.000 30.702 32.047 -0.484 1.285E+000 800.000 30.291 31.645 -3.669 5.587E+000 900.000 30.612 31.957 -6.878 1.912E+001 1000.000 30.204 31.623 -10.057 5.327E+001
表20反应的热力学数据
SiCl4(g)+HfO2＝HfCl4(g)+SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 2.985 6.373 1.244 1.010E-001 100.000 2.825 5.878 0.631 4.267E-001 200.000 2.636 5.430 0.067 9.314E-001 300.000 2.459 5.089 -0.458 1.495E+000 400.000 2.317 4.860 -0.955 2.042E+000 500.000 2.230 4.739 -1.434 2.543E+000 600.000 2.330 4.857 -1.911 3.009E+000 700.000 2.110 4.618 -2.385 3.432E+000 800.000 1.877 4.391 -2.835 3.779E+000 900.000 2.130 4.633 -3.306 4.129E+000 1000.000 1.892 4.439 -3.759 4.419E+000
表21反应的热力学数据
SiCl4(g)+ZrO2＝ZrCl4(g)+SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -4.912 6.726 -6.749 2.516E+005 100.000 -5.006 6.439 -7.408 2.185E+004 200.000 -5.123 6.160 -8.038 5.164E+003 300.000 -5.226 5.963 -8.643 1.977E+003 400.000 -5.288 5.861 -9.233 9.955E+002 500.000 -5.292 5.854 -9.818 5.966E+002 600.000 -5.106 6.077 -10.412 4.041E+002 700.000 -5.237 5.936 -11.013 2.975E+002 800.000 -5.375 5.800 -11.600 2.304E+002 900.000 -5.026 6.129 -12.216 1.887E+002 1000.000 -5.163 6.016 -12.823 1.590E+002
表22反应的热力学数据
O2(g)+2SiHCl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+H2O(g)+2SiO2
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -134.894 4.620 -136.156 8.893E+108 100.000 -135.412 2.993 -136.529 9.339E+079 200.000 -135.834 1.989 -136.775 1.521E+063 300.000 -136.187 1.309 -136.938 1.662E+052 400.000 -136.464 0.863 -137.045 3.145E+044 500.000 -136.643 0.612 -137.117 5.789E+038 600.000 -136.462 0.826 -137.183 2.187E+034 700.000 -136.917 0.333 -137.241 6.669E+030 800.000 -137.387 -0.126 -137.251 8.991E+027 900.000 -136.875 0.364 -137.301 3.806E+025 1000.000 -137.329 -0.008 -137.319 3.752E+023
表23反应的热力学数据
4O2(g)+2SiCH3Cl3(g)+Al2O3＝2AlCl3(g)+3H2O(g)+2SiO2+2CO2(g)
T(℃) ΔH(Kcal) ΔS(Kcal) ΔG(Kcal) Keq 0.000 -423.175 31.434 -431.762 1.000E+308 100.000 -423.093 31.710 -434.925 5.650E+254 200.000 -423.197 31.470 -438.087 2.349E+202 300.000 -423.424 31.038 -441.213 1.797E+168 400.000 -423.714 30.573 -444.294 1.818E+144 500.000 -424.016 30.154 -447.329 2.878E+126 600.000 -424.028 30.132 -450.339 5.361E+112 700.000 -424.723 29.380 -453.314 6.510E+101 800.000 -425.461 28.658 -456.216 8.264E+092 900.000 -425.237 28.892 -459.132 3.469E+085 1000.000 -425.990 28.276 -461.990 2.051E+079
另外，其它氯化物如GeCl4和相关化合物也能用类似方法蚀刻/清洗高k材 料。当蚀刻/清洗铪和锆基高k材料时，可以向反应物中添加AlCl3以增强HfO2、 ZrO2、HfSixOy和ZrSixOy等的氯化。这是因为AlCl3能用作氧清除剂以便于HfO2 和ZrO2等的氯化，同时形成铝的氯氧化物，如AlOCl，它比Al2O3更具有挥发性。
除了热力学上要有利以外，化学反应往往需要外部能量源以克服活化能 垒，从而使反应进行。外部能量源可以是例如，热式加热或等离子体激活。较 高温度能加速化学反应，并且使反应副产物更具有挥发性。然而，实际上受到 产品沉积室温度的限制。等离子体能产生更多活性粒子以便于反应。在等离子 体中的离子在等离子体护套内通过电场加速获得能量。撞击表面的高能离子能 提供克服反应活化能垒所需要的能量。离子轰击同样有助于使反应副产物挥发 和清除。这些在等离子体蚀刻/清洗和活性离子蚀刻中是常用的机理。任选地， 一种方案可以结合热和等离子体活化机理以增强干法蚀刻/清洗高k材料所需要 的反应。作为原位等离子体清洗的可选方案，一种方案可以使用外部等离子体 源产生更多活性粒子用于从沉积室内清洗高k材料残留物。另外，外部等离子 体产生的活性粒子和高k材料之间的反应能通过加热CVD或ALD反应器部件 到高达600℃、或高达400℃、以及或高达300℃的高温来激活和/或增强。
图1a和1b是对适合用于分别利用诸如原位等离子体或热源的内部能量源 或者外部能量源对室进行清洗的设备10的说明。在图1a中，将反应剂20(也 就是BCl3)(在图1a如实线箭头所示)引入基体30(也就是反应室)，基体30 具有要被除去的物质40、或者诸如所示的HfO2的高k残留物。如图1a所示， 该物质40沉积在反应室30内的至少一部分暴露的表面上，特别是接地的侧壁 32、喷头34、工件平台36等。该反应剂20暴露于外部能量源50中，例如所 示的RF电源或者加热器，这样产生的活性粒子60如BCl3和Cl用虚线箭头表 示。活性粒子60与物质40反应并形成挥发性产物70如HfCl4。如点线箭头所 示，从室30中除去挥发性产物70。
图1b提供一个设备100的实例，其中该反应剂120(也就是BCl3)暴露 于外部能量源150如微波源中以在器具/共振腔115中产生该反应剂的高密度等 离子体110。然后，该高密度等离子体110送到具有要被清除的物质(没有显 示)的基体130(也就是反应室)中并且形成挥发性产物(没有显示)。该挥发 性产物通过140所示的管线和通过泵160的帮助容易从室130中除去。
实施例
本发明将参考下列实施例进行更详细的说明，但是应该理解为：本发明不 受实施例的限制。
以下是利用以上用于高k材料的干法蚀刻/清洗的化学物质的实验性实施 例。实施例1到3的实验在与图2所示设置相似的平行的板状电容率耦合的RF 等离子体反应器中进行。样品片200从涂覆高k材料Al2O3、HfO2和ZrO2的晶 片通过原子层沉积法沉积制备。对于每进行一个试验，样品片200放置在载体 晶片210上并通过装载锁230装入反应器卡盘(chuck)220内。处理气体240 从顶部开口的喷头255进入反应器250。然后，该卡盘220通过13.56MHz RF 电源260加电产生等离子体(没有显示)。通过管线270将反应器250连接到 涡轮泵(没有显示)上。样品片上的高k膜的厚度在暴露于处理等离子体中的 前后通过椭圆光度法测量。等离子体处理之后高k膜厚的变化用来计算蚀刻速 率。除了蚀刻速率以外，同样测量等离子体的直流自偏置电压(Vbias)。在实施 例1-3中，晶片和室壁均保持在室温下。
实施例1：Al2O3样品的等离子体蚀刻/清洗
由于在等离子体蚀刻/清洗中，功率是一个关键的工艺参数，我们评价功率 对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性。结果列于下表24。
表24.RF功率对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 0.0 16 100 0.55 500 3.0 35 200 1.10 500 9.8 58
显然，对于蚀刻Al2O3，存在阀值功率密度为0.55W/cm2或阀值V偏置为35V。 较高的功率密度和较高的V偏置导致较高的蚀刻速率。
接着，我们研究室压对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性。结果 在下面的表25中列出。
表25.室压对通过BCl3等离子体进行Al2O3蚀刻的相关性
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 100 0.55 50 7.2 91 100 0.55 500 3.0 35 100 0.55 1000 0.8 4
在减压下获得较高的蚀刻速率。在减压下存在两个有利于蚀刻反应的因 素。第一，在较低压下，较高的偏置电压导致更多高能离子轰击以有助于蚀刻 反应克服活化能垒。第二，较低压力导致反应副产物较快解吸附和扩散。较高的 V偏置也增强高能离子溅射。为了叙述活性离子蚀刻和物理溅射的贡献，我们利 用纯氩气等离子体进行比较。结果列于下表26。
表26.Al2O3的氩气等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 200 1.10 5 0.6 173 200 1.10 50 1.0 189 200 1.10 500 -0.4 185
数据显示，即使在比BCl3等离子体高得多的功率和相对高的V偏置下，纯 氩气等离子体基本上也不蚀刻Al2O3。这意味着：物理溅射可能不是蚀刻Al2O3 的主要机理。相反，离子轰击增强的化学蚀刻或者活性离子的蚀刻(RIE)可 能是主要的机理。
在固定RF激发频率(如13.56MHz)下，表24和25中的数据显示：例 如，较高的功率和较低的压力能增加偏置电压，偏置电压又可增强高k材料的 化学蚀刻。较低地压力和较高的功率对增强涂覆有高k膜基体的等离子体蚀刻 特别有效。
一个方案也能在较低频率下操作RF等离子体。穿过等离子体护套的离子 跃迁在较低频率下经常呈现双峰能量分布。双峰离子能量分布导致大量具有较 高能量的离子撞击到反应器表面。这对于增强从接地ALD室表面上等离子体 清洗高k沉积残留物是有效的策略。
实施例2：HfO2样品的等离子体蚀刻/清洗
在500mTorr的压力下，在50到200W之间的所有功率水平下进行HfO2 的蚀刻。结果列于下表27。
表27.HfO2的BCl3等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 1.6 14 50 0.27 500 1.4 16 100 0.55 500 4.7 34 200 1.10 500 14.7 63
实施例3：ZrO2样品的等离子体蚀刻/清洗
用500mTorr的压力和在50到200W之间的所有功率水平下，对ZrO2进 行一些试验。结果列于下表28。
表28.ZrO2的BCl3等离子体蚀刻
功率(W) 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) Al2O3蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) 50 0.27 500 0.3 16 100 0.55 500 -0.38* 32 100 0.55 500 -2.5* 45 200 1.10 500 7.1 65
*暴露于等离子体中一分钟之后，膜变厚。
图3表示在500mTorr的室压和1W/cm2的RF功率密度下，高k材料HfO2、 Al2O3和ZrO2的BCl3等离子体蚀刻速率的相对比较。可以看出，在这三种高k 材料中，HfO2具有最高的蚀刻速率，并且ZrO2具有最低的蚀刻速率。
实施例4和5说明高k材料的BCl3热蚀刻/清洗，图4是为实施例4和5 设置的试验的示意图。在这种反应室300中，能在顶部电极320上应用RF电 源310，并且低电极330和室壁340接地。在蚀刻/清洗试验过程中，该反应器 可用RF等离子体和热式加热进行运转。在实施例4和5中仅仅使用热式加热。 低电极/基架330可以通过AC电加热器350加热，并且由温度控制器360控制。 低电极/基架330的温度范围从室温到高达700℃。样品360和载体晶片370放 置在低电极/基架330上。样品表面温度大约比低电极设定点环境气氛低50℃。 样品制备和测试过程与实施例1到3中的相似。引入样品之后，该反应器排气， 并且打开加热器350。当低电极330达到设定点时，向该室300引入工作气体 380到设定压力。样品暴露于工作气体380中一段设定的时间。通过连接到泵 (没有显示)的管线390排放工作气体380并且从反应室300回收样品360进 行测试。
实施例4：Al2O3样品的热蚀刻/清洗
利用BCl3作为蚀刻剂进行一些Al2O3样品的热蚀刻/清洗试验。工艺参数是 低电极的温度、室压和BCl3流速。结果列于表29。
表29Al2O3的BCl3热蚀刻
低电极的设定温度(℃) 室压(Torr) BCl3流速(sccm) 蚀刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.2 350 100 100 0.2 350 100 0 0.3 350 200 100 0.3 350 400 100 0.7 600 100 100 0.6
实施例5：HfO2样品的热蚀刻/清洗
利用BCl3作为蚀刻剂进行一系列类似HfO2样品的热蚀刻/清洗试验。工艺 参数是低电极温度、室压和BCl3流速。结果列于表30。
表30HfO2的BCl3热蚀刻
低电极的设定温度(℃) 室压(Torr) BCl3流速(sccm) 蚀刻速率 (nm/min) 200 100 100 0.0 350 25 100 0.1 350 100 100 0.6 350 100 100 0.6 350 100 0 0.6 350 200 100 1.1 350 400 100 2.4 600 100 100 1.1
图5在恒定室压和BCl3流速下，检验蚀刻速率对低电极的温度的相关性。 可以看出，温度增加时，Al2O3和HfO2的蚀刻速率均增加。在相同条件下，HfO2 的蚀刻速率比Al2O3更高。
图6在恒定的低电极设定温度和BCl3流速下，检验蚀刻速率对室压的相关 性。可以看出，在较高压力下，蚀刻速率增加。在低电极温度为约350℃下， 增加室压是增加蚀刻速率更有效的方法。此外，在相同条件下，HfO2的蚀刻速 率比Al2O3更高。
表29和30的数据显示：蚀刻速率和BCl3流速之间没有强的相关性。这意 味着一种方案可以在连续的蚀刻剂气流(如BCl3)下或在设定压力下而无气流 的静态室内进行热蚀刻/清洗。
对比例1：Al2O3、HfO2和ZrO2样品的NF3等离子体蚀刻/清洗
在与如图2所示的相同设备中，并按照如实施例1到3相同的方法，利用 8.7标准立方厘米(sccm)NF3和49.3sccm He进行一系列等离子体试验。在各 种功率密度和室压下，测试三种不同的高k材料Al2O3、HfO2和ZrO2。详细的 试验条件和结果在表31中提供。如表31的结果所示，较高功率密度和低室压 导致较高的蚀刻速率。在一些情况下，存在较高的偏置电压，导致更加高能的 离子轰击以有助于蚀刻反应克服活化能垒并增强高能离子的物理溅射。较低室 压也可能导致反应副产物的快速解吸附和扩散。与前面实施例产生的BCl3等离 子体试验结果相比，NF3等离子体无论对Al2O3、HfO2或ZrO2样品而言均具有 明显低的蚀刻速率。
表31：Al2O3、HfO2或ZrO2样品的NF3等离子体蚀刻
样品 功率密度 (W/cm2) 压力(mTorr) 蚀刻速率 (nm/min) V偏置(V) Al2O3 1.1 100 11 590 Al2O3 1.1 250 4 541 Al2O3 1.1 500 2 456 Al2O3 1.1 1000 0.1 310 Al2O3 0.55 500 0.1 260 Al2O3 0.27 500 0 130 HfO2 1 250 5 550 HfO2 1 500 4 456 HfO2 1 1000 -0.2 310 HfO2 0.55 500 0.3 260 HfO2 0.27 500 -0.1 130 ZrO2 1 500 1 456 ZrO2 1 1000 -0.2 310 ZrO2 0.55 500 0.1 260 ZrO2 0.27 500 0 130
实施例6：利用BCl3和NF3混合物进行HfO2、ZrO2和HfSixOy样品的等离 子体蚀刻
用BCl3和NF3混合物测试三种不同高k材料HfO2、ZrO2和HfSixOy的蚀刻 速率。对于HfO2，BCl3的流速是10sccm，并且调节NF3的流速以获得NF3对 BCl3的不同体积比。对于ZrO2和HfSixOy，总流速是20sccm，并且相应地调节 BCl3和NF3的流速以获得NF3对BCl3的不同体积比。对于所有进行的试验，功 率密度为0.55W/cm2并且室压为500mTorr，使用如图2所示的相同设置并按照 如实施例1到3以及对比例1相同的方法进行试验。
图7a到7c说明在Cl3和NF3混合物中NF3不同的百分含量分别与HfO2、 HfSixOy、ZrO2蚀刻速率的关系。与纯的BCl3相比较，HfO2(如图7a所示)和 HfSixOy(如图7b所示)的蚀刻速率几乎分别为25体积％的NF3和15体积％ 的NF3的两倍。
图7c说明在向BCl3中加入不同的NF3的条件下的ZrO2蚀刻速率。在没有 NF3的情况下，在给定等离子体条件为：功率密度为0.55W/cm2并且室压为 500mTorr下，BCl3不能除去ZrO2材料。实际上，ZrO2暴露于BCl3中1分钟之 后厚度增加。然而，在添加NF3的情况下，发生蚀刻。与HfO2和HfSixOy类似， 对于ZrO2而言，在约20体积％的NF3时，存在最大蚀刻速率。
虽然本发明参考具体的实施例进行了详细的说明，但是应该理解为：本领 域普通技术人员能作各种改变和修改而不偏离本发明的精神和范围。
相关申请的交叉引用
本申请是2003年4月10日提交的美国专利申请No.10/410,803的部分继 续申请，而申请No.10/10,803是2002年7月18日提交的美国专利申请 No.10/198,509的部分继续申请，它们公开的内容在本文中全文引用供参考。
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