玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法
阅读：744发布：2020-05-15
专利汇可以提供玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种 玻璃态 液晶 性环 氧 树脂 的制造方法，其具备将液晶性 环氧树脂 冷却而使其转变为玻璃状态的工序。，下面是玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法，其具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
2.一种玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
3.根据权利要求1所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，所述液晶性环氧树脂为对玻璃态液晶性环氧树脂进行加热而得到的液态的液晶性环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法或者权利要求2或3所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，所述玻璃态液晶性环氧树脂或所述玻璃态液晶性环氧树脂组合物具有向列型结构。
5.根据权利要求1所述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法或者权利要求2或3所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，使其在0℃以上的温度下转变为玻璃状态。
6.一种液晶性环氧树脂的保存方法，其具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
7.一种液晶性环氧树脂组合物的保存方法，其具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
8.一种玻璃态液晶性环氧树脂，其具有液晶结构。
9.一种玻璃态液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂且具有液晶结构。
10.一种液晶性环氧树脂，其能够转变为玻璃状态。
11.一种液晶性环氧树脂，其在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上存在拐点。
12.一种液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂且能够转变为玻璃状态。
13.一种液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂、且在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上存在拐点。
14.一种环氧树脂固化物的制造方法，其具备将通过权利要求1所述的方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂、通过权利要求2或3所述的方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂组合物、权利要求8所述的玻璃态液晶性环氧树脂或权利要求9所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物在所述玻璃态液晶性环氧树脂或所述玻璃态液晶性环氧树脂组合物发生固化反应的温度下进行加热的工序。
玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制
造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方
法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、
液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固
化物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法。
背景技术
[0002] 环氧树脂因其优异的耐热性而被用于各种用途。近年来，由于使用环氧树脂的功率器件的实际使用温度的高温化等，进行了导热性优异的环氧树脂的研究。
[0003] 已知分子内具有介晶结构、固化时显示液晶性的环氧树脂(以下也称为液晶性环氧树脂)为导热性优异的环氧树脂。但是，由于液晶性环氧树脂通常与其他环氧树脂相比，粘度高、流动性差且保存时处于结晶化的状态，因而使用时的成形性差(或需要在使用前加热来使其熔融)等理由，操作性存在提高的余地。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：国际公开第2016-104772号
发明内容
[0008] 发明所要解决的课题
[0010] 本发明鉴于上述状况，其课题在于提供一种操作性优异的玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 用于解决上述课题的手段包含以下的实施方式。
[0013] <1>一种玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法，其具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
[0014] <2>一种玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
[0015] <3>根据<1>所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，所述液晶性环氧树脂为对玻璃态液晶性环氧树脂进行加热而得到的液态的液晶性环氧树脂。
[0016] <4>根据<1>所述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法或者<2>或<3>所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，所述玻璃态液晶性环氧树脂或所述玻璃态液晶性环氧树脂组合物具有向列型结构。
[0017] <5>根据<1>所述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法或者<2>或<3>所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法，其中，使其在0℃以上的温度下转变为玻璃状态。
[0018] <6>一种液晶性环氧树脂的保存方法，其具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
[0019] <7>一种液晶性环氧树脂组合物的保存方法，其具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序。
[0020] <8>一种玻璃态液晶性环氧树脂，其具有液晶结构。
[0021] <9>一种玻璃态液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂且具有液晶结构。
[0022] <10>一种液晶性环氧树脂，其能够转变为玻璃状态。
[0023] <11>一种液晶性环氧树脂，其在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上存在拐点。
[0024] <12>一种液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂且能够转变为玻璃状态。
[0025] <13>一种液晶性环氧树脂组合物，其含有液晶性环氧树脂和固化剂、且在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上存在拐点。
[0026] <14>一种环氧树脂固化物的制造方法，其具备将通过<1>所述的方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂、通过<2>或<3>所述的方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂组合物、<8>所述的玻璃态液晶性环氧树脂或<9>所述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物在所述玻璃态液晶性环氧树脂或所述玻璃态液晶性环氧树脂组合物发生固化反应的温度下进行加热的工序。
[0027] 发明效果
[0028] 根据本发明，提供操作性优异的玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物的保存方法、玻璃态液晶性环氧树脂及玻璃态液晶性环氧树脂组合物、液晶性环氧树脂及液晶性环氧树脂组合物、以及环氧树脂固化物的制造方法。附图说明
[0029] 图1是表示对实施例中制备的液晶性环氧树脂进行的差示扫描量热测定(Differential scanning calorimetry，DSC)的结果的图。
具体实施方式
[0030] 以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。在以下的实施方式中，除了特别明示的情况以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不是用于限制本发明。
[0031] 本公开中，“工序”这一用语除了与其他工序独立的工序以外，即使无法与其他工序明确区别的情况，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
[0032] 本公开中，使用“～”表示的数值范围中，“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值并包含在内。
[0033] 本公开中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他的阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围内，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
[0034] 在本公开中，各成分可以含有多种所属的物质。在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量是指存在于组合物中的该多种物质的总含有率或含量。
[0035] 在本公开中，属于各成分的粒子可以含有多种。在组合物中存在多种属于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径是指组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
[0036] 在本公开中，“层”这一用语在观察该层所存在的区域时，除了在该区域的整体形成的情况以外，还包括仅在该区域的一部分形成的情况。
[0037] 在本公开中，“环氧化合物”是指分子中具有环氧基的化合物。“环氧树脂”是指将多个环氧化合物看作集合体的概念，是指未固化状态的环氧树脂。构成环氧树脂的多个环氧化合物的分子结构可以相同也可以不同。“环氧树脂组合物”是指含有环氧树脂和除环氧树脂以外的成分(固化剂、填充材料等)的组合物。
[0038] <玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法>
[0039] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序(冷却工序)。
[0040] 通常，液晶性环氧树脂在冷却的状态下保存，此时的液晶性环氧树脂为结晶化的状态。与此相对，通过上述方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂在保存时为玻璃状态。
[0041] 从本发明者们的研究结果可知，与保存时结晶化的液晶性环氧树脂相比，玻璃态液晶性环氧树脂具有升温至成型时的温度时的操作性(成形性)更优异的倾向。从该结果可知，由玻璃态液晶性环氧树脂得到的产品与使用保存时结晶化的液晶性环氧树脂而得到的产品相比，具有环氧树脂产品的断裂韧性等特性更优异的倾向。
[0042] 需要说明的是，即使是保存时结晶化的液晶性环氧树脂，为了使结晶化的液晶性环氧树脂熔融，通过在比成形温度高的温度下进行加热，也可以得到良好的成形性，但通过使用玻璃态液晶性环氧树脂，即使不进行这样的加热也能够得到良好的成形性。因此，与使用以往的液晶性环氧树脂的情况相比，能够期待环氧树脂产品的生产率提高的效果。
[0043] 在本公开中，“液晶性环氧树脂”是指在固化状态下具有液晶结构的环氧树脂。“玻璃态液晶性环氧树脂”是指处于玻璃状态且在玻璃状态下具有液晶结构的环氧树脂。“玻璃状态”是指未结晶化的(非晶质的)固体的状态。
[0044] 通过上述方法制造的玻璃态液晶性环氧树脂在玻璃状态下具有液晶结构。因此，上述方法中使用的液晶性环氧树脂在固化状态和固化前的玻璃状态这两种状态下具有液晶结构。
[0045] 玻璃态液晶性环氧树脂所具有的液晶结构可以是向列型结构和近晶型结构中的任一种，但从成形时的成形性(流动性等)的观点出发，优选更接近液体状态的向列型结构。
[0046] 玻璃态液晶性环氧树脂在固化状态下的液晶结构和在玻璃状态下的液晶结构可以相同也可以不同。从固化物的韧性的观点出发，固化状态下的液晶结构优选为近晶型结构。因此，玻璃态液晶性环氧树脂可以是固化状态下的液晶结构为近晶型结构、固化前的玻璃状态下的液晶结构为向列型结构的环氧树脂。
[0048] 在本公开中，只要能够得到上述效果，则即使是玻璃态液晶性环氧树脂的一部分形成了结晶结构的状态，也属于“玻璃态液晶性环氧树脂”。
[0049] 液晶性环氧树脂是否转变为玻璃状态可以根据液晶性环氧树脂是否具有玻璃化转变温度(Tg)来确认。有无玻璃化转变温度的确认方法没有特别限制，例如可以通过差示扫描量热测定(Differential scanning calorimetry，DSC)来进行。
[0050] 通过DSC进行的有无玻璃化转变温度的判断可以通过液晶性环氧树脂在升温时或降温时得到的热流曲线上是否存在拐点(高低差)来进行。在热流曲线上存在拐点的情况下，能够判断在相当于拐点的温度处具有玻璃化转变温度。
[0051] 需要说明的是，在热流曲线上存在突出的峰的情况下，可以判断发生了从结晶相向液晶相或液相的转变(或其相反)、从液晶相向其他液晶相的转变、从液晶相向液相的转变(或其相反)等除向玻璃状态转变以外的相变。
[0052] 热流曲线上的拐点可以存在于液晶性环氧树脂升温时和降温时的任一情况下，但从使用时的成形性的观点出发，优选至少存在于降温时的热流曲线上，更优选存在于升温时和降温时这两者的热流曲线上。
[0054] 上述方法中使用的液晶性环氧树脂只要是能够通过冷却转变为具有液晶结构的玻璃状态的液晶性环氧树脂即可，没有特别限制。例如，可以是后述的液晶性环氧树脂。
[0055] 液晶性环氧树脂转变为玻璃状态时的温度(玻璃化转变温度)没有特别限制。从作业性的观点出发，优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。从保存稳定性的观点出发，液晶性环氧树脂转变为玻璃状态时的温度优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为40℃以下。
[0056] 冷却工序中的液晶性环氧树脂的冷却条件没有特别限制，但具有冷却速度越大则玻璃态环氧树脂中越难以形成结晶结构的倾向。冷却速度例如优选为5℃/分钟以上，更优选为10℃/分钟以上，进一步优选为20℃/分钟以上。冷却速度从冷却开始到结束可以是恒定的，也可以变动。另外，冷却开始时的液晶性环氧树脂可以是液体的状态，也可以是橡胶状态(在比玻璃化转变温度高的温度下为固体的状态)。
[0057] <玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法>
[0058] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序(冷却工序)。
[0059] 本公开中，“玻璃态液晶性环氧树脂组合物”是指处于玻璃状态且在玻璃状态下具有液晶结构的环氧树脂组合物。
[0060] 关于本公开的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的制造方法的详细情况，可以在将上述有关玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法的记载中的“玻璃态液晶性环氧树脂”读作“玻璃态液晶性环氧树脂组合物”的基础上进行参照。
[0061] 玻璃态液晶性环氧树脂组合物中所含的固化剂没有特别限制，可以是后述的液晶性环氧树脂组合物中所含的固化剂。玻璃态液晶性环氧树脂组合物也可以含有填料等除固化剂以外的成分。这些成分没有特别限制，可以是后述的液晶性环氧树脂组合物中所含的成分。
[0062] 在上述方法中，玻璃态液晶性环氧树脂组合物中所含的液晶性环氧树脂可以是对玻璃态液晶性环氧树脂进行加热而得到的液态的液晶性环氧树脂。即，例如可以将以玻璃态液晶性环氧树脂的状态保存的物质升温而使其成为液体的状态，与固化剂混合来制备液晶性环氧树脂组合物，将其进一步冷却而使其成为玻璃态液晶性环氧树脂组合物的状态。此时，作为玻璃态液晶性环氧树脂，可以使用从外部获得的树脂，也可以使用之前制备的树脂。
[0063] <液晶性环氧树脂的保存方法>
[0064] 本公开的液晶性环氧树脂的保存方法具备将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为玻璃状态的工序(冷却工序)。
[0065] 在上述方法中，将液晶性环氧树脂冷却而以具有液晶性的玻璃状态保存。通过该方法保存的液晶性环氧树脂与以结晶化的状态保存的液晶性环氧树脂相比，具有成形时的成形性更优异的倾向。另外，即使不经过用于使结晶化的液晶性环氧树脂熔融的加热工序，也能够得到良好的成形性。
[0066] 关于上述方法中的液晶性环氧树脂及冷却工序的详细情况，可以参照上述有关玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法或后述的液晶性环氧树脂的记载。
[0067] 对于将液晶性环氧树脂冷却而使其转变为具有液晶性的玻璃状态后的保存方法没有特别限制。例如，优选在液晶性环氧树脂的玻璃化转变温度以下的温度下保存。需要说明的是，液晶性环氧树脂成为玻璃态液晶性环氧树脂的状态后，即使将玻璃态液晶性环氧树脂在比其玻璃化转变温度低的温度下保存，也能够维持液晶结构和玻璃状态。
[0068] <液晶性环氧树脂组合物的保存方法>
[0069] 本公开的液晶性环氧树脂组合物的保存方法具备将含有液晶性环氧树脂和固化剂的液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为玻璃状态的工序(冷却工序)。
[0070] 关于上述方法中的液晶性环氧树脂及冷却工序的详细情况，可以参照与上述有关玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法的记载。关于液晶性环氧树脂组合物的详细情况，可以参照后述的液晶性环氧树脂组合物的记载。
[0071] 对于将液晶性环氧树脂组合物冷却而使其转变为具有液晶性的玻璃状态后的保存方法没有特别限制。例如，优选在液晶性环氧树脂组合物的玻璃化转变温度以下的温度下保存。需要说明的是，在液晶性环氧树脂组合物成为玻璃态液晶性环氧树脂组合物的状态后，即使将玻璃态液晶性环氧树脂组合物以比其玻璃化转变温度低的温度下保存，也能够维持液晶结构和玻璃状态。
[0072] <玻璃态液晶性环氧树脂>
[0073] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂具有液晶结构。
[0074] 玻璃态液晶性环氧树脂所具有的液晶结构可以是向列型结构和近晶型结构中的任一种，但从成形时的操作性(粘度降低)的观点出发，优选更接近液体的状态的向列型结构。
[0075] 玻璃态液晶性环氧树脂在固化状态下的液晶结构和在玻璃状态下的液晶结构可以相同也可以不同。从固化物的韧性的观点出发，固化状态下的液晶结构优选为近晶型结构。因此，玻璃态液晶性环氧树脂可以是固化状态下的液晶结构为近晶型结构、玻璃状态下的液晶结构为向列型结构的环氧树脂。
[0076] 在本公开中，只要能够得到上述效果，则即使是玻璃态液晶性环氧树脂的一部分形成了结晶结构的状态，也属于“玻璃态液晶性环氧树脂”。
[0077] 玻璃态液晶性环氧树脂是否为玻璃状态可以根据是否具有玻璃化转变温度(Tg)来确认。有无玻璃化转变温度的确认方法没有特别限制，例如可以通过上述的DSC来进行。
[0078] 玻璃态液晶性环氧树脂是否具有结晶结构例如可以使用正交尼科耳棱镜下的偏光显微镜来确认。或者，可以通过后述的X射线衍射法来确认。
[0079] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂可以通过利用上述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法将液晶性环氧树脂冷却来制造。作为此时的液晶性环氧树脂，例如可以使用后述的液晶性环氧树脂。
[0080] <玻璃态液晶性环氧树脂组合物>
[0081] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂组合物含有液晶性环氧树脂和固化剂、且具有液晶结构。
[0082] 关于本公开的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的详细情况，可以在上述有关本公开的玻璃态液晶性环氧树脂的记载中将“玻璃态液晶性环氧树脂”读作“玻璃态液晶性环氧树脂组合物”的基础上进行参照。
[0083] 本公开的玻璃态液晶性环氧树脂组合物作为液晶性环氧树脂可以含有后述的本公开的液晶性环氧树脂。另外，根据需要，还可以含有填料、固化促进剂等成分。关于玻璃态液晶性环氧树脂组合物中所含的固化剂及其它成分的详细情况，可以参照后述的玻璃态液晶性环氧树脂组合物的记载。
[0084] <液晶性环氧树脂>
[0085] 本公开的液晶性环氧树脂能够转变为玻璃状态。
[0086] 液晶性环氧树脂是否能够转变为玻璃状态可以根据液晶性环氧树脂是否具有玻璃化转变温度(Tg)来确认。液晶性环氧树脂是否具有玻璃化转变温度(Tg)例如可以通过在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上是否存在拐点来确认。关于DSC的详细情况，可以参照上述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法中的详细内容。
[0087] 本公开的液晶性环氧树脂可以是在通过差示扫描量热测定(DSC)得到的热流曲线上存在拐点的树脂。
[0088] 本公开的液晶性环氧树脂在转变为玻璃状态时具有液晶结构。转变为玻璃状态的液晶性环氧树脂所具有的液晶结构可以是向列型结构和近晶型结构中的任一种，但从成形时的操作性(粘度降低)的观点出发，优选更接近液体的状态的向列型结构。
[0089] 液晶性环氧树脂在固化状态下的液晶结构与固化前的玻璃状态下的液晶结构可以相同也可以不同。从固化物的韧性的观点出发，固化状态下的液晶结构优选为近晶型结构。因此，液晶性环氧树脂可以是固化状态下的液晶结构为近晶型结构、固化前的玻璃状态下的液晶结构为向列型结构的环氧树脂。从成形性的观点出发，固化前的玻璃状态下的液晶结构优选为向列型结构。
[0090] 液晶性环氧树脂处于固化状态或玻璃状态时是否形成了液晶结构可以通过后述的X射线衍射测定、利用偏光显微镜的观察等来判断。
[0091] 在本公开中，只要能够得到上述效果，则即使是液晶性环氧树脂为玻璃状态时一部分形成了结晶结构的情况，也属于“液晶性环氧树脂”。
[0092] 液晶性环氧树脂可以通过冷却而转变为玻璃状态。关于此时的冷却条件，可以参照上述的玻璃态液晶性环氧树脂的制造方法中的冷却工序的详细情况。
[0093] 作为液晶性环氧树脂，可以举出含有分子中具有介晶结构的液晶性环氧化合物的环氧树脂。分子中具有介晶结构的液晶性环氧化合物可以仅为1种，也可以为分子结构不同的2种以上。另外，只要能够得到上述效果，也可以含有不属于液晶性环氧化合物的环氧化合物。
[0094] 作为液晶性环氧化合物所具有的介晶结构，可以举出联苯结构、联三苯结构、联三苯类似物结构、蒽结构、苯甲酸苯酯结构、苯甲酸环己酯结构、偶氮苯结构、茋结构、它们的衍生物、以及它们的介晶结构的2个以上通过键合基团键合而成的结构。具有介晶结构的环氧化合物具有在将其固化而得到的固化物中形成高级结构的性质。
[0095] 在本公开中，“高级结构”是指树脂基质(是固化物中来源于环氧树脂和固化物的部分，是指除了填料等以外的部分)中环氧化合物的分子以取向的状态排列的状态。例如，是指在树脂基质中存在结晶结构或液晶结构的状态。这样的结晶结构或液晶结构例如可以通过利用正交尼科耳棱镜下的偏光显微镜的观察或X射线散射来直接确认其存在。或者，当存在结晶结构或液晶结构时，树脂的储能模量对温度的变化变小，因此通过测定该储能模量对温度的变化，能够间接地确认结晶结构或液晶结构的存在。
[0096] 作为来源于介晶结构的规整度高的高级结构，可以举出向列型结构、近晶型结构等。向列型结构是分子的长轴仅具有朝向相同方向的状态的取向秩序的液晶结构。与此相对，近晶型结构是在取向秩序外还具有一维的位置的秩序且具有一定周期的层结构的液晶结构。另外，还形成近晶型结构的相同周期结构集合而成的区域。
[0097] 树脂基质中的周期结构是否包含近晶型结构，例如可以通过使用CuKα1射线在管电压为40kV、管电流为20mA、2θ为0.5°～30°的范围内进行X射线衍射测定，确认在2θ为1°～10°的范围内是否存在衍射峰来判断。在存在上述衍射峰的情况下，判断为树脂基质中的周期结构包含近晶型结构。X射线衍射测定例如可以使用株式会社Rigaku的X射线分析装置来进行。
[0098] 在树脂基质中的周期结构包含近晶型结构的情况下，从导热率的观点出发，优选树脂基质中的包含近晶型结构的周期结构的比例为树脂基质整体的60体积％以上，更优选为80体积％以上。
[0099] 相对于树脂基质整体的近晶型结构的周期结构的比例例如通过将固化物研磨成50μm的厚度并利用偏光显微镜进行观察，能够简易地进行测定。具体而言，通过将固化物研磨为50μm的厚度，利用偏光显微镜(例如株式会社尼康的产品名：“OPTIPHOT2-POL”)进行观察，测定近晶型结构的周期结构的面积，求出相对于用偏光显微镜观察的视野整体的面积的百分率，能够简易地测定相对于树脂基质整体的近晶型结构的周期结构的比例。
[0100] 树脂基质优选包含周期长度为2.0nm以上且小于4.0nm的周期结构。通过包含该周期结构，树脂基质的规整度变高，能够发挥更高的韧性。
[0101] 周期结构中的1个周期的长度可通过使用广角X射线衍射装置(例如株式会社Rigaku的产品名：“RINT2500HL”)在下述条件下进行固化物的X射线衍射，将由此得到的衍射角度通过下述布拉格公式换算而得到。
[0102] (测定条件)
[0103] ·X射线源：Cu
[0104] ·X射线输出：50kV、250mA
[0105] ·发散狭缝(DS)：1.0°
[0106] ·散射狭缝(SS)：1.0°
[0107] ·受光狭缝(RS)：0.3mm
[0108] ·扫描速度：1.0°/分钟
[0109] 布拉格公式：2dsinθ＝nλ
[0110] 其中，d表示1个周期的长度，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长(0.15406nm)。
[0111] 液晶性环氧化合物的种类没有特别限制，分子量越大，液晶性环氧树脂越具有容易转变为玻璃状态的倾向。因此，例如液晶性环氧化合物的分子量优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。从粘度的观点出发，液晶性环氧化合物的分子量优选为10000以下，更优选为7500以下，进一步优选为5000以下。
[0112] 包含形成有近晶型结构的树脂基质的固化物由于近晶型结构的区域发挥分散应力的作用，因此与含有形成有向列型结构的树脂基质的固化物相比，具有断裂韧性更优异的倾向。因此，从提高断裂韧性的观点出发，优选使用在固化状态下形成近晶型结构的液晶性环氧化合物。
[0113] 作为在固化状态下形成近晶型结构的液晶性环氧化合物，可以举出下述通式(I)所示的液晶性环氧化合物。下述通式(I)所示的液晶性环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0114] [化学式编号1]
[0115]
[0116] 通式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。R1～R4各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。另外，优选R1～R4中的2个～4个为氢原子，更优选3个或4个为氢原子，进一步优选4个全部为氢原子。在R1～R4中的任一个为碳原子数为1～3的烷基的情况下，优选R1及R4中的至少一个为碳原子数为1～3的烷基。
[0117] 作为通式(I)所示的液晶性环氧化合物，具体而言，优选选自4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯及4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基＝4-(2,3-环氧丙氧基)-3-甲基苯甲酸酯中的至少1种液晶性环氧化合物。通式(I)所示的液晶性环氧化合物的详细情况例如记载于日本特开2011-74366号公报中。
[0118] 在某个实施方式中，液晶性环氧树脂包含液晶性环氧化合物的多聚体。分子中具有介晶基团的液晶性环氧化合物与其他的环氧化合物相比，通常具有容易结晶化的倾向。通过使液晶性环氧化合物为多聚体的状态，液晶性环氧化合物具有成为高分子量、结晶化得到抑制、冷却时容易成为玻璃状态的倾向。
[0119] 在液晶性环氧树脂包含液晶性环氧化合物的多聚体的情况下，可以仅含有液晶性环氧化合物的多聚体，也可以进一步含有不为多聚体的状态的液晶性环氧化合物，但从作业性的观点出发，优选含有液晶性环氧化合物和液晶性环氧化合物的多聚体这两者。
[0120] 作为液晶性环氧化合物的多聚体，可以举出2个以上的液晶性环氧化合物(彼此可以相同也可以不同)与具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物反应而得到的反应产物。
[0121] 在本公开中，将含有2个以上的液晶性环氧化合物与具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物反应而得到的反应产物的液晶性环氧树脂也称为“预聚物”，将具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物也称为“预聚物化剂”。
[0122] 对预聚物化剂的种类没有特别限制，优选为具有2个以上羟基或氨基的化合物，更优选为具有2个以上羟基的化合物。预聚物化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0123] 从在固化物中形成近晶型结构的观点出发，预聚物化剂优选为选自具有2个羟基与1个苯环键合而成的结构的二羟基苯化合物、具有2个氨基与1个苯环键合而成的结构的二氨基苯化合物、具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合1个羟基而成的结构的二羟基联苯化合物、及具有在形成联苯结构的2个苯环上分别键合1个氨基而成的结构的二氨基联苯化合物中的至少1种。
[0124] 作为二羟基苯化合物，可以举出1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、它们的衍生物等。
[0125] 作为二氨基苯化合物，可以举出1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、它们的衍生物等。
[0126] 作为二羟基联苯化合物，可以举出3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、它们的衍生物等。
[0127] 作为二氨基联苯化合物，可以举出3,3’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、它们的衍生物等。
[0128] 作为上述化合物的衍生物，可以举出在各化合物的苯环上键合有碳原子数为1～8的烷基等取代基的化合物。
[0129] 从环氧树脂的固化物中的近晶型结构的形成容易性的观点出发，作为预聚物化剂，优选1,4-二羟基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二羟基联苯及4,4’-二氨基联苯。这些化合物由于苯环上的2个羟基或氨基为对位的位置关系，因此使其与液晶性环氧化合物反应而得到的多聚体的分子结构容易成为直线性。因此认为，分子的堆叠性高，在固化物中容易形成近晶型结构。
[0130] 作为液晶性环氧化合物与预聚物化剂的反应产物的例子，可以举出具有下述通式(II-A)～(II-D)所示的结构的液晶性环氧化合物。
[0131] [化学式编号2]
[0132]
[0133] 通式(II-A)～(II-D)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，R5及R6各自独立地表示碳原子数为1～8的烷基。n及m各自独立地表示0～4的整数。X各自独1 4 1 4
立地表示-O-或-NH-。R～R的优选方式与通式(I)中的R～R的优选方式相同。
立地表示-O-或-NH-。R～R的优选方式与通式(I)中的R～R的优选方式相同。
[0134] 作为2个液晶性环氧化合物与1个预聚物化剂的反应产物(二聚体)的例子，可以举出下述通式(III-A)～(III-F)所示的液晶性环氧化合物。
[0135] [化学式编号3]
[0136]
[0137] 通式(III-A)～(III-F)中的R1～R6、n、m及X的定义与通式(II-A)～(II-D)中的R1～R6、n、m及X的定义相同，其优选范围也相同。
[0138] 具有通式(II-A)～(II-D)所示的结构的环氧化合物与通式(III-A)～(III-F)所示的环氧化合物例如可以通过使具有上述通式(1)所示的结构的液晶性环氧化合物与预聚物化剂反应而得到。
[0139] 得到预聚物的状态的液晶性环氧树脂的方法没有特别限制。例如，可以通过制备含有作为原料的液晶性环氧化合物、预聚物化剂以及根据需要的反应溶剂、反应催化剂等成分的混合物，并使其反应来得到。
[0140] 预聚物中的液晶性环氧化合物与预聚物化剂的反应产物与未反应的液晶性环氧化合物的比例可以通过作为原料的液晶性环氧化合物与预聚物化剂的配合比、反应条件等来控制。
[0141] 液晶性环氧化合物与预聚物化剂的配合比例如可以为液晶性环氧化合物整体的环氧基数与预聚物化剂整体的官能团数之比(环氧基数/官能团数)为100/5～100/50的配合比，也可以为100/10～100/30的配合比。
[0142] <液晶性环氧树脂组合物>
[0143] 本公开的液晶性环氧树脂组合物含有液晶性环氧树脂和固化剂、且能够转变为玻璃状态。
[0144] 关于本公开的液晶性环氧树脂组合物的详细情况，可以在将与上述有关本公开的液晶性环氧树脂的记载中的“液晶性环氧树脂”读作“液晶性环氧树脂组合物”的基础上进行参照。
[0145] 本公开的液晶性环氧树脂组合物根据需要还可以含有填料、固化促进剂等成分。液晶环氧树脂也可以是上述的本公开的液晶性环氧树脂。
[0146] 从成形性的观点出发，液晶性环氧树脂组合物中的液晶性环氧树脂的含有率优选为液晶性环氧树脂组合物的总固体成分中的5体积％～40体积％，更优选为10体积％～35体积％，进一步优选为15体积％～35体积％，特别优选为15体积％～30体积％。
[0147] 在本公开中，相对于液晶性环氧树脂组合物的总固体成分的液晶性环氧单体的体积基准的含有率为通过下式求出的值。
[0148] 相对于液晶性环氧树脂的总固体成分的含有率(体积％)＝{(Aw/Ad)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)}×100)
[0149] 其中，各变量如下所述。
[0150] Aw：液晶性环氧树脂的质量组成比(质量％)
[0151] Bw：固化剂的质量组成比(质量％)
[0152] Cw：其他任意成分(溶剂除外)的质量组成比(质量％)
[0153] Ad：液晶性环氧树脂的比重
[0154] Bd：固化剂的比重
[0155] Cd：其他任意成分(溶剂除外)的比重
[0156] (固化剂)
[0157] 液晶性环氧树脂组合物中所含的固化剂只要是能够与液晶性环氧树脂进行固化反应的化合物就没有特别限制。
[0158] 作为固化剂的具体例子，可以举出胺固化剂、酸酐固化剂、酚固化剂、聚硫醇固化剂、聚氨基酰胺固化剂、异氰酸酯固化剂、封端异氰酸酯固化剂等。固化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0159] 从在液晶性环氧树脂组合物的固化物中有效地形成高级结构的观点出发，作为固化剂，优选胺固化剂或酚固化剂，更优选胺固化剂。
[0160] 作为胺固化剂，可以举出链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺等。其中，从形成高级结构的观点出发，优选芳香族胺。作为芳香族胺，可以举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基萘、二氨基二苯基砜等。其中，从形成高级结构的观点出发，优选二氨基二苯基砜，从提高断裂韧性的观点出发，更优选3,3-二氨基二苯基砜。
[0161] 液晶性环氧树脂组合物中的固化剂的含量可以考虑固化剂的种类、液晶性环氧树脂的物性等来设定。
[0162] 具体而言，例如，固化剂整体的官能团数(胺固化剂的情况下为活性氢数)与液晶性环氧树脂整体的环氧基数之比(官能团数/环氧基数)优选为达到0.005～5的量，更优选为达到0.01～3的量，进一步优选为达到0.5～1.5的量。
[0163] 关于固化剂的量，固化剂整体的官能团数与液晶性环氧树脂整体的环氧基数之比为达到0.005以上的量时，具有液晶性环氧树脂的固化速度提高的倾向，为达到5以下的量时，具有能够更适当地控制固化反应的倾向。
[0164] (填料)
[0166] 填料的含有率在液晶性环氧树脂组合物的总固体成分中优选为10质量％以上，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～80质量％。
[0167] (其他环氧化合物)
[0168] 液晶性环氧树脂组合物可以进一步含有除液晶性环氧化合物以外的其他环氧化合物。作为其他环氧化合物，可以举出双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆等苯酚化合物的缩水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇化合物的缩水甘油醚；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等羧酸化合物的缩水甘油酯；用缩水甘油基取代与苯胺、异氰脲酸等的氮原子键合的活性氢而得到的化合物；将分子内的烯烃键环氧化而得到的乙烯基环己烯环氧酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧)环己基-5,5-螺(3,4-环氧)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧化合物；双(4-羟基)硫醚的环氧化物；对二甲苯改性酚醛树脂、间二甲苯基改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、环五二烯改性酚醛树脂、多环芳香环改性酚醛树脂、含萘环酚醛树脂等酚醛树脂的缩水甘油醚；茋型环氧化合物；卤化苯酚酚醛清漆型环氧化合物等(其中，除外这些化合物中属于液晶性环氧化合物的化合物)。除液晶性环氧化合物以外的其他环氧化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0169] 液晶性环氧树脂组合物含有除液晶性环氧化合物以外的其他环氧化合物时，其含量没有特别限制。例如，以质量基准计，在将液晶性环氧化合物记为1的情况下，优选为0.3以下的量，更优选为0.2以下的量，进一步优选为0.1以下的量。
[0170] (其他成分)
[0171] 环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂、上浆剂、偶联剂、分散剂、弹性体、溶剂等。在环氧树脂组合物含有溶剂的情况下，从在固化物中有效地形成近晶型结构的观点出发，溶剂的含量越少越优选。具体而言，例如环氧树脂组合物整体的溶剂的含有率优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0172] <环氧树脂固化物的制造方法>
[0173] 本公开的液晶性环氧树脂固化物的制造方法具备将上述的玻璃态液晶性环氧树脂或玻璃态液晶性环氧树脂组合物在上述玻璃态液晶性环氧树脂或上述玻璃态液晶性环氧树脂组合物发生固化反应的温度下进行加热的工序(固化工序)。
[0174] 在上述方法中，由于使用在固化前处于玻璃状态的环氧树脂或环氧树脂组合物，因此与固化前处于结晶化的状态的环氧树脂或环氧树脂组合物相比，成型时的操作性更优异。因此，所得到的液晶性环氧树脂固化物具有断裂韧性等特性更优异的倾向。
[0175] 此外在上述方法中，不需要进行用于使固化工序前结晶化的环氧树脂的结晶结构熔融的加热，因此可以期待环氧树脂固化物的生产率提高。因此，上述方法也可以在固化工序前不进行用于使环氧树脂的结晶结构熔融的加热。
[0176] 上述方法可以具备在固化工序前对玻璃态液晶性环氧树脂或玻璃态液晶性环氧树脂组合物进行成形的工序(成形工序)。成形工序例如可以通过将玻璃态液晶性环氧树脂或玻璃态液晶性环氧树脂组合物加热至其玻璃化转变温度以上而使其成为可成形的状态来进行。成型的方法没有特别限制，可以从液晶性环氧树脂的通常方法中选择。
[0179] 复合材料中所含的强化材料的材质没有特别限制，可以根据复合材料的用途等进行选择。作为强化材料，具体而言，可以举出玻璃、芳香族聚酰胺系树脂(例如Kevlar(注册商标))、超高分子量聚乙烯、氧化铝、氮化硼、氮化铝、云母、有机硅等。对强化材料的形状没有特别限制，可以举出纤维状、粒子状(填料)等。复合材料中所含的强化材料可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0180] 复合材料的形态没有特别限制。例如，可以具有含有环氧树脂固化物的至少1个含固化物层和含有强化材料的至少1个含强化材料层。在该情况下，在含固化物层中可以含有强化材料，也可以在含强化材料层中含有环氧树脂固化物。
[0181] 实施例
[0182] 以下，通过实施例对上述实施方式进行具体说明，但上述实施方式并不限定于这些实施例。
[0183] <实施例1>
[0184] (液晶性环氧树脂的制备和能否玻璃化转变的评价)
[0185] 使具有液晶性的环氧化合物1(4-{4-(2,3-环氧丙氧基)苯基}环己基4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、通式(I)所示的化合物)与作为预聚物化剂的4,4-联苯酚以摩尔比(环氧化合物1/预聚物化剂)为10/2.5预先进行反应，制作预聚物状态的液晶性环氧树脂(以下也称为“树脂1”)。
[0186] (能否玻璃化转变)
[0187] 为了研究树脂1能否转变为玻璃状态，实施了DSC。具体而言，将树脂1升温至180℃后，使冷却速度为1℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟或200℃/分钟，冷却至－20℃后，研究从－20℃至180℃以10℃/分钟升温时得到的热流曲线上有无拐点(玻璃化转变点)。将在冷却时和升温时的至少一个热流曲线上确认到拐点的情况记为A、将未确认到拐点的情况记为B，示于表1。另外，将得到的热流曲线示于图1(a)～(d)。如图1(a)～(d)所示，在任一情况下都在冷却时和升温时的至少一个热流曲线上确认到拐点。
[0188] (相结构)
[0189] 在正交尼科耳棱镜下用偏光显微镜观察研究树脂1在－20℃下的相结构。将结果示于表1。
[0190] (环氧树脂组合物的制备)
[0191] 在树脂1(以200℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃)中加入固化剂(3,3-二氨基二苯基砜)，制备环氧树脂组合物。调整固化剂的量，以使树脂1整体的环氧基数与固化剂整体的活性氢数之比为1：1。将该环氧树脂组合物在180℃下加热2小时，由此制作固化物。
[0192] (成形性)
[0193] 在将环氧树脂组合物加热至80℃的状态下，不使用溶剂等进行涂布于基材的试验。将在10次涂布中能够进行8次以上涂布的情况判定为A，将能够进行6次或7次涂布的情况判定为B，将能够进行1次～5次涂布的情况判定为C，将不使用溶剂等则无法涂布的情况判定为D。将结果示于表1。
[0194] (断裂韧性值)
[0195] 将环氧树脂组合物的固化物切成3.75mm×7.5mm×33mm的长方体，制作断裂韧性的评价用的试验片。对于该试验片，基于ASTM D5045进行3点弯曲测定，算出断裂韧性值(MPa·m1/2)。作为评价装置，使用弯曲试验机(Instron 5948，Instron公司)。将结果示于表1。
[0196] (有无近晶型结构和周期长度)
[0197] 用上述方法研究环氧树脂组合物的固化物中有无近晶型结构和周期长度的长度(nm)。将结果示于表1。
[0198] <实施例2>
[0199] 使用树脂1(以10℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0200] 将树脂1能否玻璃化转变和－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0201] <实施例3>
[0202] 使用树脂1(以5℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0203] 将树脂1能否玻璃化转变和－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0204] <实施例4>
[0205] 使用树脂1(以1℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0206] 将树脂1能否玻璃化转变和－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0207] <实施例5>
[0208] 将环氧化合物1变更为具有液晶性的环氧化合物2(1-(3-甲基-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-4-(环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-环己烯)，制备预聚物(树脂2，以10℃/分钟的冷却速度冷却－20℃后，升温至180℃)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0209] 将树脂2能否玻璃化转变和－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0210] <比较例1>
[0211] 使用不使环氧化合物1与预聚物化剂反应的树脂(树脂3，以200℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃)，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0212] 树脂3能否玻璃化转变和－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0213] <比较例2>
[0214] 使用不具有液晶性的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社的“jER828”，树脂4，以200℃/分钟的冷却速度冷却至－20℃后，升温至180℃))代替树脂1，除此以外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0215] 将树脂在－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。其中，由于树脂4不显示液晶性，因此未实施基于DSC的评价。
[0216] <比较例3>
[0217] 除了使树脂4的冷却速度为10℃/分钟以外，与比较例2同样地制备环氧树脂组合物，制作固化物。
[0218] 将树脂4在－20℃下的相结构、环氧树脂组合物的成形性、以及固化物的断裂韧性值、有无近晶型结构及周期长度示于表1。
[0219] 表1
[0220]
[0221] 表1中的能否玻璃化转变一栏的“－”表示未测定。周期长度一栏的“－”表示不形成属于该栏的周期结构。“向列型”表示是有序性比通常的向列型结构高且有序性比近晶型结构低的结构、或向列型结构与近晶型结构混合后的状态中的任一种。
[0222] 如表1所示，通过冷却转变为玻璃状态的实施例的环氧树脂组合物的成形性优异。另外，固化物的断裂韧性值也良好，认为这是由于环氧树脂组合物的良好的成形性。另外，在实施例中，在玻璃状态下显示向列型结构的实施例1～3与除此以外的实施例4、5相比，成形性更优异，固化物的断裂韧性值也更良好。
[0223] 不使环氧化合物与预聚物化剂反应的比较例1在冷却时不转变为玻璃状态而结晶化。另外，成形性和固化物的断裂韧性值也比实施例差。
[0224] 使用了不具有液晶性的环氧化合物的比较例2和比较例3虽然环氧树脂组合物的成形性良好，但固化物的断裂韧性值显著低。
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