复合膜、其制备方法、包括其的负极结构体和包括负极结构体的锂二次电池
阅读：932发布：2021-07-30
专利汇可以提供复合膜、其制备方法、包括其的负极结构体和包括负极结构体的锂二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供复合膜、其制备方法、包括其的负极结构体和包括负极结构体的锂二次 电池 ，所述复合膜包括：包括多个通孔的有机膜和设置于所述通孔中的离子传导性无机材料颗粒，其中所述复合膜或所述离子传导性无机材料颗粒的 接触 角 为约30°‑约90°。，下面是复合膜、其制备方法、包括其的负极结构体和包括负极结构体的锂二次电池专利的具体信息内容。
1.复合膜，其包括：
包括多个通孔的有机膜、和设置于所述通孔中的离子传导性无机材料颗粒，其中所述复合膜或所述离子传导性无机材料颗粒的接触角为30°-90°。
2.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述复合膜或所述离子传导性无机材料颗粒的接触角为40°-85°。
3.如权利要求1所述的复合膜，其中
在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜。
4.如权利要求3所述的复合膜,其中
在所述离子传导性无机材料颗粒的未通过复合膜的表面暴露的一个表面上设置疏水性包覆膜。
5.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述复合膜的表面包括其中所述传导性无机材料颗粒不连续地排列在连续的有机膜中的海-岛结构，或者
其中所述复合膜的横截面包括与所述离子传导性无机材料颗粒交替的所述有机膜的交替排列结构。
6.如权利要求1所述的复合膜，其中
嵌入所述有机膜中的所述离子传导性无机材料颗粒排列为单层。
7.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述有机膜包括选自如下的一种或多种：均聚物、嵌段共聚物、和无规共聚物。
8.如权利要求3所述的复合膜,其中
所述疏水性包覆膜包括选自由下式1表示的化合物的至少一种的缩合反应产物：
[式1]
在式1中，R1-R3各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、和取代或未取代的C2-C20杂环基团、或者卤素原子，和
R4为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
9.如权利要求8所述的复合膜，其中
由上式1表示的化合物为选自如下的一种或多种：异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
10.如权利要求8所述的复合膜，其中
选自由上式1表示的化合物的至少一种的缩合反应产物的量为0.1重量份-30重量份，基于100重量份的所述离子传导性无机材料颗粒。
11.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述离子传导性无机材料颗粒为在离子传导性无机材料颗粒之间没有晶界的单颗粒。
12.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述离子传导性无机材料颗粒的量为10重量份-90重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。
13.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述离子传导性无机材料颗粒为玻璃态活性材料离子导体、无定形活性材料离子导体、陶瓷活性材料离子导体、玻璃-陶瓷活性材料离子导体、或者其组合。
14.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述离子传导性无机材料颗粒为选自如下的一种或多种：其中0
1的Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、其中0
所述有机膜包括具有水分和气体阻隔性质的聚合物。
16.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述有机膜包括能聚合的非水性的漂浮化合物的聚合产物、或者能聚合的非水性的漂浮化合物和具有三个或四个硫醇基团的多硫醇的共聚产物。
17.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述有机膜包括：i)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的一种或多种多官能单体的聚合产物，或者
ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的一种或多种多官能单体和具有三个或四个硫醇基团的多硫醇的聚合产物。
18.如权利要求17所述的复合膜，其中
所述多官能单体为选自如下的一种或多种：二脲烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二脲烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3'-丙烯酰氧基-2',2'-二甲基丙基酯、双酚A二丙烯酸酯、和1,
3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，和
所述多硫醇为选自如下的一种或多种：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
19.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述有机膜包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的聚合产物。
20.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径为1μm-300μm。
21.如权利要求1所述的复合膜，其中
所述复合膜的气体透过性为10-3cm3cm/m2天atm-1,000cm3cm/m2天atm，和
所述复合膜中所述离子传导性无机材料颗粒的暴露面积为30％-80％，基于所述复合膜的总面积。
22.如权利要求3所述的复合膜，其中
所述疏水性包覆膜的厚度为1nm-100nm。
23.如权利要求1所述的复合膜，其中
暴露的离子传导性无机颗粒的总面积Ap对所述复合膜的总面积A总的比率Xp＝Ap/A总为
0.05-0.5。
24.用于制备复合膜的方法，所述方法包括：
将能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物、以及其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上的第一步骤；
搅拌漂浮的所得物的第二步骤；
从经搅拌的所得物除去溶剂的第三步骤；和
实施聚合以制备权利要求1-23任一项中的复合膜的第四步骤。
25.如权利要求24中所述的方法，其中
将第一步骤的所述离子传导性无机材料颗粒中的水分量控制为100ppm或更低。
26.如权利要求24中所述的方法，其中第二步骤包括吹气。
27.如权利要求24中所述的方法，其中在第一步骤中，在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜，和
第一步骤包括
a-1)包括如下的第一漂浮流延步骤：将包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上；
a-2)包括如下的第二漂浮流延步骤：向所得物提供其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒以将所述离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上；和a-3)包括如下的第三漂浮流延步骤：漂浮能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的剩余混合物。
28.如权利要求24中所述的方法,其中
所述能聚合的非水性的漂浮化合物为
i)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的一种或多种多官能单体，或者
ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的多官能单体和具有三个或四个硫醇基团的多硫醇的混合物。
29.如权利要求24中所述的方法，其中
第一步骤中的所述离子传导性无机材料颗粒在其至少一个面上设置有疏水性包覆膜，和
所述其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒是通过如下制备的：
b-1)使所述离子传导性无机材料颗粒和由下式1表示的化合物反应；和b-2)洗涤和干燥所述反应产物，
[式1]
在式1中，R1-R3各自独立地选自取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、和卤素原子，和
R4为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
30.如权利要求24中所述的方法，其中
用于除去所述溶剂的第三步骤是在25℃-60℃的温度下进行的。
31.如权利要求24中所述的方法，其中
所述能聚合的非水性的漂浮化合物的量为10重量份-1000重量份，基于100重量份的所述其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒。
32.负极结构体，其包括负极和如权利要求1-23任一项中所述的复合膜。
33.锂二次电池，其包括如权利要求32所述的负极结构体。
34.如权利要求33中所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为锂空气电池。
复合膜、其制备方法、包括其的负极结构体和包括负极结构体
的锂二次电池
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
[0003] 本公开内容涉及复合膜、其制备方法,包括所述复合膜的负极结构体、以及包括所述负极结构体的锂二次电池。
背景技术
[0005] 锂空气电池具有3000Wh/kg或更大的理论能量密度，其比锂离子电池的能量密度高得多。而且，锂空气电池是环境友好的并且比锂离子电池稳定。因此，为了改善锂空气电池的电池(单元电池，cell)性能，需要能够阻挡水分和气体同时容许锂离子通过的优异隔膜。发明内容
[0006] 提供新型复合膜和其制备方法。
[0007] 提供包括所述复合膜的负极结构体。
[0008] 提供使用上述负极结构体的具有改善的电池性能的锂二次电池。
[0009] 另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。
[0011] 根据另一示例性实施方式的方面，提供复合膜的制备方法，其包括将能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物、以及在其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上的第一步骤；
[0012] 搅拌漂浮的所得物的第二步骤；
[0013] 从经搅拌的所得物除去所述溶剂的第三步骤；和
[0014] 实施聚合的第四步骤。
[0015] 可在离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆(覆盖)膜。而且，可在离子传导性无机材料颗粒的未通过所述复合膜的表面暴露的一侧上设置疏水性包覆膜。
[0016] 根据另一示例性实施方式的方面，提供负极结构体，其包括：负极、电解质、和所述复合膜。
[0017] 根据另一示例性实施方式的方面，提供包括所述负极结构体的锂二次电池。
[0019] 从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
[0020] 图1A为根据一种实施方式的复合膜的示意性透视图；
[0021] 图1B为用于描述锂离子的移动以及氧气的阻挡的图；
[0022] 图2为图1A中所示的复合膜的横截面图；
[0023] 图3A显示根据一种实施方式的包括复合膜的负极结构体的结构；
[0024] 图3B为根据另一实施方式的包括复合膜的锂空气电池的结构的示意图；
[0025] 图3C为根据另一实施方式的锂二次电池的示意图；
[0026] 图4显示根据一种实施方式的复合膜的结构；
[0027] 图5显示根据一种实施方式的复合物的制备方法；
[0028] 图6A-6C定义接触角；
[0029] 图6D为根据一种实施方式的复合膜的相图；
[0031] 图8A显示包括根据实施例3制造的复合膜的锂对称单元电池的阻抗特性；
[0032] 图8B显示根据一种实施方式的复合膜的电导率；
[0034] 图8D显示图8B中的复合膜的离子传导性无机材料颗粒的厚度和离子传导性无机材料颗粒的面积分数(Xp)的定义；
[0035] 图9显示实施例3中的复合膜以及对比例1和2中的膜的氧气透过性的变化；
[0036] 图10显示根据实施例4制造的锂空气电池的充电和放电特性；
[0037] 图11显示根据实施例4制造的锂空气电池的循环特性；
[0038] 图12A和12B显示根据实施例3的其上设置通过异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)和3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(PM)改性的疏水性包覆膜的结晶相LTAP颗粒的x-射线光电子能谱法(XPS)分析的结果。
具体实施方式
[0039] 现在将详细地介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一种或多种的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
[0040] 下文中，更详细地描述根据实施方式的复合膜、其制备方法、包括所述复合膜的锂空气电池和锂二次电池。
[0041] 提供复合膜，其包括具有多个通孔的有机膜和设置于所述通孔中的离子传导性无机材料颗粒，其中所述复合膜或所述离子传导性无机材料颗粒的接触角为约30°-约90°。
[0042] 可在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜。而且，可在所述离子传导性无机材料颗粒的未通过所述复合膜的表面暴露的至少一个面上设置疏水性包覆膜。
[0043] 在根据一种实施方式的复合膜中，在其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒、有机膜、和空气(或水)之间形成的接触角为约30°-约90°；
[0044] 所述接触角是在例如约40°-约85°的范围内形成的。
[0045] 所述接触角与复合膜的详细结构具有紧密关系。所述复合膜的详细结构指的是，例如，离子传导性无机颗粒在有机膜中的排列、是否存在针孔等。
[0046] 在本说明书中，术语“接触角”可由在有机膜、所述有机膜上的离子传导性无机材料颗粒、和流体之间的界面张力限定。此处，所述有机膜显示出与由有机膜形成材料例如能聚合的非水性的漂浮化合物(或者能聚合的单体)形成的层相同的界面张力。因此，在所述有机膜、所述有机膜上的离子传导性无机材料颗粒、和所述有机膜上的流体之间的界面张力与能聚合的非水性的漂浮化合物(或者能聚合的单体，下文中“单体”)、离子传导性无机材料颗粒(下文中，“颗粒”)和流体的界面张力(γap，γwp，γmp)相同。所述流体表示空气或水。此外，a、p、w、m各自指的是空气、颗粒、水、和单体层。
[0047] 图6A和6B描述接触角。参照这些图，将进一步详细地描述接触角。
[0048] 流体/颗粒界面的界面张力(γap，γwp，γaw)可通过使用以下方程1-3中的杨氏方程和接触角作为流体/流体界面张力和接触角(θawp，θamp，θwmp)描述。
[0049] [方程1]
[0050] γap-γwp＝γaw cosθawp
[0051] [方程2]
[0052] γap-γmp＝γam cosθamp
[0053] [方程3]
[0054] γwp-γmp＝γwm cosθwmp
[0055] 参照图6A，当将颗粒600分散在单体层620上时，颗粒600附着至(放在)作为流体的空气630和也作为流体的单体层620之间的界面。如图6B中所示，当颗粒600分散在位于水面610上的单体层620上时，颗粒600附着至流体/流体界面。参照图6C，颗粒600附着至水610和空气630之间的界面，其为流体/流体界面。结果，颗粒600形成图6D中的相A-E中的热力学稳定的结构。
[0056] 图6D显示假定离子传导性无机材料颗粒例如LTAP具有类似于具有恒定直径的球体的形状而对复合膜的结构进行分类的相图。
[0057] 如果相A-E具有热力学稳定的结构，则当颗粒600附着至空气气氛中的流体/流体界面时，颗粒600的总界面能由以下方程4-8表示。此处，如果假定单体层620比颗粒600薄，则相A中的颗粒600仅附着至存在于水面610上的单体层620。
[0058] [方程4]
[0059] △EA＝-4πR2γamcosθamp
[0060] 在相B中，颗粒600仅附着至水610。
[0061] [方程5]
[0062] △EB＝-pπ2γaw(1+cosθawp)2
[0063] 在相C中，单体层620中的单体在水面610上被润湿，同时颗粒600附着至空气/单体界面而不是单体/水界面。
[0064] [方程6]
[0065] △EC＝-ASeq-πR2γaw(1+cosθawp)2
[0066] 在相D中，单体层620中的单体在水面610上被润湿，同时颗粒600附着至单体/水界面而不是空气/单体界面。
[0067] [方程7]
[0068] △ED＝-ASeq-πR2γwm(1+cosθwmp)2-4πR2γawcosθawp
[0069] 在相E中，单体层620中的单体在水面610上被润湿，同时颗粒600附着至空气/单体和单体/空气界面。
[0070] [方程8]
[0071] △EE＝-0.5ASeq-0.5πR2γam(1+cosθamp)2-0.5πR2γwo(1+cosθwop)-0.5πR2γwm(1+cosθwmp)2-2π2γawcosθawp
[0072] [方程9]
[0073] △E＝-ASeq＝γm-γmw-γaw
[0074] 在以上方程6-9中，Seq和A各自表示在水面上被润湿的单体的平衡铺展系数和面积，ASeq为通过润湿而获得的界面能，Seq为流体/流体界面的界面能。此外，R表示离子传导性无机材料颗粒的直径。
[0075] 在以上方程1-3中，cosθawp如以下方程10中所示。
[0076] [方程10]
[0077] cosθawp＝γam/γawcosθamp-γmw/γawcosθmwp
[0078] 接触角(θawp，θamp，θwmp)可通过使用接触角测量装置测量。
[0079] 复合膜的5种可能结构示于图6D的左侧。如图6D中所示，复合膜可具有相A-E并且它们的相图示于右侧。
[0080] 当复合膜的结构具有相D时，单体层620覆盖颗粒600。
[0081] 根据一种实施方式，复合膜具有相C。当这发生时，在所述复合膜中颗粒600一致地分散单体层620上，并且颗粒600一致地分散在单体层620上而在所述复合膜中没有针孔，以形成具有双重连续结构的复合膜。
[0082] 当所述复合膜具有相E时，单体层620和颗粒600分离(被分开)。
[0083] 根据一种实施方式，所述复合膜的结构主要由如上所述的空气、单体、水、和颗粒之间的界面张力决定。
[0084] 合适的接触角使得离子传导性无机颗粒i)漂浮在水上，ii)突出通过所述单体层的上表面和底表面，和iii)在侧面被所述单体包围。接触角θawp、θamp、和θwmp分别表示空气/水/颗粒、空气/单体/颗粒、和水/单体/颗粒体系的接触角。
[0085] 当离子传导性无机材料颗粒被改性以在其表面上形成疏水性包覆膜而将所述颗粒供应至漂浮在水面上的单体层时，所述颗粒未被浸泡在水中。
[0086] 所述离子传导性无机材料颗粒的表面改性可通过使用x-射线光电子能谱法(XPS)确认。
[0087] 暴露的离子传导性无机颗粒的总表面积Ap对所述复合膜的总表面积(A总)的比率(Xp＝Ap/A总)可为约0.05-约0.5、例如约0.2-约0.4。当所述比率在这样的范围内时，所述复合膜的离子传导性是良好的。
[0088] 在所述复合膜的制造过程期间，在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜，使得用于形成有机膜的能聚合的非水性的漂浮化合物不存在于所述离子传导性无机材料颗粒的第一表面和与所述第一表面相反的第二表面上。
[0089] 结果，所述离子传导性无机材料颗粒可具有如下结构：在最终获得的复合膜中，它们通过所述复合膜的表面被暴露。
[0090] 在本说明书中，短语“第一表面”指的是如下表面：位于复合膜20的顶表面上的离子传导性无机材料颗粒在所述表面上被暴露，和短语“第二表面”指的是如下表面：位于复合膜20的底表面上的离子传导性无机材料颗粒在所述表面上被暴露，如图2中所示。
[0091] 在所述离子传导性无机材料颗粒的未暴露面上设置疏水性包覆膜。所述复合膜的所述离子传导性无机材料颗粒的未暴露面可表示图2中的离子传导性无机材料颗粒21的第三表面或第四表面。作为设置所述疏水性包覆膜的结果，在所述复合膜的制造过程期间，可防止所述离子传导性无机材料颗粒浸在水中，可使所述离子传导性无机材料颗粒均匀地分散在所述复合膜中，并且因此，可获得在所述离子传导性无机材料颗粒和所述有机膜之间没有任何空闲空间的强的复合膜。而且，作为设置所述疏水性包覆膜的结果，可不使所述复合膜的整个表面以及所述疏水性包覆膜的顶表面被有机膜形成材料例如聚合物覆盖。
[0092] 所述疏水性包覆膜可为连续的包覆膜或不连续的包覆膜例如岛。这样，当在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜，其提供合适的在水中的浮力。
[0093] 在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上的疏水性包覆膜的形成可通过XPS分析而确认。例如，可通过XPS分析而确认Si 2p和C 1s的存在。
[0094] 所述疏水性包覆膜包括选自由下式1表示的化合物的至少一种的缩合反应产物。
[0095] [式1]
[0096]
[0097] 在上式1中，R1-R3可各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、或者卤素原子，
[0098] R4可为取代或未取代的C1-C20烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基。
[0099] R1-R3可为例如甲基、乙基、丁基、异丁基、辛基、甲氧基、乙氧基、十八烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、癸基、丙基、氯等。
[0100] R4可为例如甲基、乙基、丁基、丙基、异丁基、辛基等。
[0101] 由式1表示的化合物可为选自如下的至少一种：异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
[0102] 此外，所述疏水性包覆膜中的由式1表示的化合物的缩合反应产物的量可为约0.1重量份-约30重量份，例如约0.1重量份-约10重量份，例如约0.1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述离子传导性无机材料颗粒。
[0103] 所述复合膜的表面可包括其中所述离子传导性无机材料颗粒不连续地分散在连续的有机膜上的海-岛结构。
[0104] 所述复合膜的横截面可包括所述有机膜和所述离子传导性无机材料颗粒的交替排列的结构。
[0105] 嵌入所述有机膜中的所述离子传导性无机材料颗粒可作为单层安置在所述有机膜中。
[0106] 所述离子传导性无机材料颗粒具有在所述颗粒之间没有任何边界的单颗粒结构。这样，所述离子传导性无机材料颗粒不具有晶界。而且，所述有机膜为致密膜，其不是多孔的。根据一种实施方式，复合膜中的有机膜可为包括选自如下的一种或多种的聚合物膜：均聚物、嵌段共聚物、和无规共聚物。
[0107] 图1A和1B为根据一种实施方式的复合膜的示意性透视图。
[0108] 参照图1A和1B，复合膜10包括其上设置有多个通孔13的聚合物膜12，其中离子传导性无机材料颗粒11插入到通孔13中以形成耦合结构。聚合物膜12为上述有机膜的一种。离子传导性无机材料颗粒11可在其至少一个面上具有疏水性包覆膜(未示出)以形成疏水性颗粒。此处，所述疏水性包覆膜可为连续的包覆膜或者不连续的包覆膜例如岛。这样，当在离子传导性无机材料颗粒11的至少一个面上设置疏水性包覆膜时，其为在水中的所述复合膜提供合适的浮力。
[0109] 离子传导性无机材料颗粒11具有通过聚合物膜12的结构，并且它们设置成使得它们在复合膜10的两侧被暴露。此处，通孔13的尺寸是在所述复合膜的制造过程期间根据离子传导性无机材料颗粒11的尺寸调节的。
[0110] 所述离子传导性无机材料颗粒的接触角可在约30°-约90°、例如约30°-约85°的范围内。
[0111] 当使用图1B中的复合膜作为用于锂空气电池的阻隔膜以阻挡水分或气体例如氧气或二氧化碳时，离子(例如锂离子)通过由离子传导性无机材料颗粒11形成的离子传导性区域并且气体例如氧气、二氧化碳或者水分被聚合物膜12阻挡。此处，聚合物膜12包括能够阻挡水分或者气体例如氧气和二氧化碳的聚合物。
[0112] 如上所述，离子传导性无机材料颗粒11从复合膜10的表面暴露。离子传导性无机材料颗粒11的暴露面积可为约30％-约80％、例如约40％-约70％，基于所述复合膜的总表面积。当离子传导性无机材料颗粒11具有如上所述的暴露面积时，可获得具有优异的离子传导性的复合膜。
[0113] 在复合膜10中，离子传导性无机材料颗粒11的厚度指的是离子传导性无机材料颗粒11的顶表面和底表面的高度差，而不管离子传导性无机材料颗粒11的形状如何，并且离子传导性无机材料颗粒11和聚合物膜12可为相同厚度。当离子传导性无机材料颗粒11和聚合物膜12具有相同厚度时，所述复合膜可容易地与其它部件耦合(结合)并且具有改善的结合强度。
[0114] 根据另一实施方式，离子传导性无机材料颗粒11和聚合物可不具有相同厚度。例如，聚合物膜12的厚度可为约90mm并且所述离子传导性无机材料颗粒的厚度可为约95mm。
[0115] 离子传导性无机材料颗粒11可形成离子传导性区域，而聚合物膜12可具有非离子传导性区域。所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域可安置成在膜-厚度方向(Y-轴方向)上彼此接触以形成双重连续结构。
[0116] 短语“双重连续结构”指的是其中形成离子传导性区域的一种或多种离子传导性无机材料颗粒和形成非离子传导性区域的一种或多种聚合物膜彼此接触并且彼此互相连接的结构。
[0117] 离子传导性无机材料颗粒11具有没有任何晶界的单颗粒形式，如图1A中所示。
[0118] 图2显示图1A中所示的复合膜的横截面。
[0119] 参照图2，当使用复合膜20作为锂空气电池的氧气阻隔膜时，离子(例如，锂离子)如以a所示那样通过由离子传导性无机材料颗粒21形成的离子传导性区域，并且气体例如氧气或水分如以b所示那样被聚合物膜22阻挡。此处，聚合物膜22包括能够阻挡水分和气体例如氧气和二氧化碳的聚合物。
[0120] 图4显示根据一种实施方式的复合膜40，其具有包括作为锂离子输送通道的嵌入聚合物基体中的LTAP颗粒41的膜结构。
[0121] 复合膜40提供由其间没有晶界的嵌入的单LTAP颗粒得到的选择性的锂离子输送路径。
[0122] LTAP颗粒41已经使用PM和IB进行表面改性。而且，聚合物基体42包括由4T和TTT之间的反应得到的聚合物。
[0123] 复合膜40是柔性的和轻质的，这是因为，由于其包括非渗透性的聚合物基体42，其为LTAP膜的十分之一轻。复合膜40的面积比电阻随着LTAP的厚度增加而降低，并且密集地填充有锂离子输送通道的复合膜在约60℃的温度下显示出29Ωcm2的电阻。这样的复合膜具有优异的对于氧气和水分的阻隔特性。
[0124] 根据一种实施方式，复合膜可用作锂空气电池的气体阻隔膜、锂二次电池的负极保护层等。
[0125] 根据一种实施方式，复合膜具有约10-3cm3/m2天-约1,000cm3/m2天的气体透过性。此处，使用术语“气体”来包括氧气、二氧化碳、水分、和湿气的全部。
[0126] 所述离子传导性无机材料颗粒的形状不限于图1A、1B、和2中所示的形状。例如，所述离子传导性无机材料颗粒可具有各种形状例如立方体、球体、珠滴(globule)、椭圆、棒、矩形、棍等。例如，所述离子传导性无机材料颗粒可具有各种垂直和水平横截面形状，例如圆形、三角形、准三角形(类三角形)、具有半圆的三角形、具有一个或多个圆形角的三角形、方形、矩形、具有半圆的矩形、多边形、或任意各种普通的规则和不规则形状。例如，所述离子传导性无机材料颗粒可具有各种三维形状，例如立方体形、球形、球滴状、椭圆形、棒、棍状形状、四面体形、棱锥形、八面体形、圆柱形、多边形柱状形状、圆锥形、柱形、管形、螺旋形、漏斗形、树枝形、或任意各种普通的规则和不规则形状。
[0127] 当所述离子传导性无机材料颗粒具有球形形状时，所述离子传导性无机材料颗粒的尺寸表示平均直径。当所述离子传导性无机材料颗粒具有不同形状时，所述颗粒的尺寸通过较长轴的长度确定。
[0128] 离子传导性无机材料颗粒11和21具有这样的结构，使得它们可通过聚合物膜的正面和背面12和22，并且因此，离子传导性无机材料颗粒11和21通过复合膜10和20的两个表面被暴露。这样，当复合膜具有其中所述颗粒通过两个表面被暴露的结构时，可保证用于锂离子的路径，这可改善所述复合膜的传导性。
[0129] 在常规的锂空气电池中，离子传导性和氧气阻隔功能是通过使用陶瓷材料膜同时实现的。然而，这样的陶瓷材料膜是重的，在所述膜的大规模制造和形成方面具有限制。而且，所述陶瓷材料膜具有低的机械强度，导致对于外部冲击的脆性以及在降低所述膜的重量或厚度方面的限制，从而导致在商业化方面的困难。
[0130] 根据一种实施方式，复合膜具有如图1A、1B、和2中所示的通过所述复合膜的表面暴露的离子传导性无机材料颗粒，其提供用于离子通过的路径，并且因此显示出优异的离子传导性。而且，在所述离子传导性无机材料颗粒的至少一个面上设置疏水性包覆膜以改善所述离子传导性无机材料颗粒在所述复合膜中的分散性，并且因此，其促进形成如下结构：其中所述离子传导性无机材料颗粒通过最终获得的复合膜的表面被暴露。而且，与常规的陶瓷材料膜相比，所述复合膜可更容易地制造为薄膜以降低电阻和重量，并且适合用于大规模制造。此外，所述复合膜由于存在可以任何期望的方式加工的聚合物而具有优异的柔性，容许灵活的单元电池设计并且显示出改善的机械强度。
[0131] 根据一种实施方式，当所述复合膜包括能够阻挡水分或湿气、以及气体例如氧气和二氧化碳的聚合物时，所述复合膜具有优异的阻挡水分或湿气、和气体的能力。因此，这样的复合膜与常规的陶瓷材料膜相比可以更低的成本制造，并且当使用这样的复合膜时，所述复合膜可以大的规模和以具有简单的制造工艺的具有轻质的薄膜制造。而且，当使用这样的复合膜时，可制造具有改善的寿命的锂二次电池。
[0132] 根据另一实施方式，提供包括离子传导性区域和非离子传导性区域的复合膜，其中所述离子传导性区域和所述非离子传导性区域设置成在膜厚度方向(Y-轴方向)彼此接触以具有双重连续结构，所述离子传导性区域包括其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒，和所述非离子传导性区域包括聚合物。此处，所述离子传导性无机材料颗粒是没有任何晶界的单颗粒。
[0133] 使所述离子传导性无机材料颗粒通过所述复合膜的表面暴露以保持离子传导性和优异的柔性，使得所述复合膜可以任何期望的方式加工。
[0134] 所述离子传导性无机材料颗粒可为例如锂离子传导性无机材料颗粒。
[0135] 在其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的所述离子传导性无机材料颗粒的量可为约10重量份-约90重量份、例如约20重量份-约80重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。当其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒的量在上述范围内时，可获得具有改善的离子传导性和机械强度的复合膜。
[0136] 所述离子传导性无机材料颗粒为选自如下集合的一种或多种：玻璃态活性材料离子导体、无定形活性材料离子导体、陶瓷活性材料离子导体、和玻璃-陶瓷活性材料离子导体、或者其组合。
[0137] 所述离子传导性无机材料颗粒可为，例如，Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，01，0Li3+xLa3M2O12为例如Li7La3M2O12。
[0138] 作为所述离子传导性无机材料颗粒，可使用LTAP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)或者Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2基陶瓷。
[0139] 如上所述，所述离子传导性无机材料颗粒不具有在颗粒之间的晶界，使得具有所述离子传导性无机材料颗粒的复合膜可保证具有低阻力的锂传导性路径。结果，锂离子的传导和迁移率可为非常容易的以显著提高传导性和锂离子传输性。而且，与仅由无机颗粒形成的膜相比，所述复合膜具有良好的柔性和机械强度。
[0140] 所述离子传导性无机材料颗粒为没有任何晶界的单颗粒的事实可通过扫描电子显微镜(SEM)确认。
[0141] 所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径可为约1μm-约300μm，例如，约1μm-约200μm，更特别地，约1μm-约150μm。当所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径在上述范围内时，在所述复合膜的制造过程期间可通过抛光等容易地获得包括具有没有晶界的单颗粒形式的离子传导性无机材料颗粒的复合膜。
[0142] 所述离子传导性无机材料颗粒具有均匀的尺寸并且在所述复合膜中保持所述均匀的尺寸。例如，所述离子传导性无机材料颗粒的D50为约110μm-约130μm并且D90为约180μm-约200μm。D10为约60μm-约80μm。此处，术语D50、D10和D90各自是指在累积分布曲线中的50体积％、10体积％、和90体积％处的颗粒尺寸。
[0143] 形成所述复合膜的聚合物可根据所述复合膜的目的进行选择。
[0144] 当所述聚合物为具有对于阻挡选自氧气和水分的一种或多种而言的阻隔特性的聚合物时，所述复合膜具有例如阻挡负极腐蚀性气体的特性。所述负极腐蚀性气体可为水蒸气、二氧化碳、氧气等。因此，这样的复合膜可起到氧气阻隔膜、水分阻挡膜或二氧化碳阻隔膜的作用。
[0145] 所述具有对于阻挡选自气体、水分、和湿气的至少一种而言的阻隔特性的聚合物可为例如由能聚合的非水性的漂浮化合物的聚合获得的聚合物。
[0146] 所述能聚合的非水性的漂浮化合物为能够漂浮在水上的材料。所述能聚合的非水性的漂浮化合物为能聚合的有机单体，并且所述能聚合的非水性的漂浮化合物具有两个或更多个能聚合的官能团。所述能聚合的有机单体具有非挥发性的和非水性的特性。此处，聚合涉及共聚和交联两者。所述能聚合的非水性的漂浮化合物可为例如：i)选自基于丙烯酰基的多官能单体和基于乙烯基的多官能单体的一种或多种多官能单体，或者ii)选自基于丙烯酰基的多官能单体、基于乙烯基的多官能单体的一种或多种多官能单体和具有三个或四个硫醇基团的多硫醇的混合物。
[0147] 所述基于丙烯酰基的多官能单体可为选自如下的一种或多种：二脲烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二脲烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基-2,2-二甲基丙酸3’-丙烯酰氧基-2’,2’-二甲基丙基酯、和双酚A二丙烯酸酯。
[0148] 所述基于乙烯基的多官能单体的实例包括1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等。
[0149] 所述多硫醇为选自如下的一种或多种：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、和三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
[0150] 所述有机膜包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮的聚合产物。
[0151] 所述能聚合的非水性的漂浮化合物具有约0.0001g/l-约0.025g/l的在水中的溶解度。当所述能聚合的非水性的漂浮化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)时，所述化合物在水中的溶解度为约0.00369g/l，当所述能聚合的非水性的漂浮化合物为TTT时，所述化合物在水中的溶解度为约0.001g/l，和当其为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯时，所述化合物在水中的溶解度为约0.0201g/l。
[0152] 根据另一实施方式，所述复合膜可用作用于锂二次电池例如锂硫二次电池和含水的锂离子二次电池的负极保护层。此外，所述复合膜可通过将用于正极和负极的电解质隔开而改善锂离子电池的性能和提高其作为新型材料使用的可能性。
[0153] 当所述复合膜用作用于锂硫二次电池或者含水的锂离子二次电池的保护层时，所述聚合物形成非离子传导性区域。
[0154] 复合膜中聚合物的量可为约10重量份-约80重量份、例如约50重量份-约80重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。当所述聚合物的量在上述范围内时，可获得具有优异的锂离子传导性、柔性和气体阻隔性质而没有成膜性的任何降低的复合膜。
[0155] 所述聚合物具有约10,000-约300,000的重均分子量。所述重均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。当所述重均分子量在上述范围内时，可获得具有优异的离子传导性以及水分和气体阻隔性质而没有成膜性的任何降低的复合膜。
[0156] 所述复合膜以高度密集的方式包括离子传导性无机材料颗粒，使得所述复合膜的电阻是非常小的。
[0157] 根据一种实施方式，所述复合膜具有在约5mg/cm2-约20mg/cm2、例如约11mg/cm2-约16mg/cm2范围内的重量。当使用所述复合膜时，可制造轻质的薄膜电池。
[0158] 所述复合膜的厚度可为约10μm-约200μm、例如约70μm-约100μm。当所述复合膜具有在上述范围内的厚度时，所述复合膜具有优异的离子传导性以及水分和气体阻隔性质。
[0159] 所述复合膜可进一步包括多孔基底。
[0160] 所述多孔基底可为具有优异的机械性质和耐热性、且在其中具有多孔性(孔隙)的任何东西。
[0162] 所述基于烯烃的聚合物的详细实例包括聚乙烯、聚丙烯、或者其组合，以及混合多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
[0163] 更详细地，所述多孔基底可为聚乙烯膜、聚丙烯膜或者其组合。所述多孔基底的孔径可为例如约0.01μm-约10μm，并且厚度可为约5μm-约35μm。所述多孔基底可包括包含锂盐和有机溶剂的电解质。
[0164] 所述锂盐可以约0.01M-约5M、例如约0.2M-约2M的浓度使用。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，所述复合膜具有优异的传导性。
[0165] 可将所述锂盐溶解在溶剂中以充当锂离子的来源。所述锂盐可为选自如下的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处，x和y为自然数)、LiF、LiBr、LiCl、LiOH、LiI、和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。
[0166] 除了所述锂盐之外还可添加其它金属盐，例如，可添加AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、和CaCl2。
[0168] 可将离子传导性颗粒在将它们铺展之前在约25℃-约100℃的温度下、例如在约60℃的温度下干燥2小时或更少的时间、例如30分钟。在干燥过程之后，离子传导性无机材料颗粒中包括的水分的量可被控制为100ppm或更少、例如在约0.00001ppm-约100ppm的范围内。当使用这样的具有受控的水分量的离子传导性无机材料颗粒时，可获得具有期望的接触角的复合膜。
[0169] 下文中，将描述根据一种实施方式的复合膜的制造方法。
[0170] 第一步骤涉及将包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物、以及其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上。所述离子传导性无机材料颗粒可为其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的疏水性颗粒。
[0171] 在将所述离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上之前，将所述离子传导性无机材料颗粒干燥以将水分的量控制为100ppm或更少。当使用具有这样的的水分量的离子传导性无机材料颗粒时，可制造具有期望的接触角的复合膜。
[0172] 用于将所述离子传导性无机材料颗粒的水分量控制为100ppm或更少的干燥过程可在约100℃或更低、例如约30℃-约60℃下在真空条件下进行。干燥时间可取决于干燥温度而变化，但是其可例如进行10小时或更少、例如在0.5小时-约5小时的范围内。
[0173] 所述溶剂可为可溶解和/或铺展所述能聚合的非水性的漂浮化合物的任何东西。所述溶剂可为选自如下的一种或多种：甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、甲乙酮、乙腈、丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、环丁砜、二甲基环丁砜、乙酸甲酯、苯、甲苯、1,2-二氯乙烷、和己烷。
[0174] 所述能聚合的非水性的漂浮化合物的量可为约10重量份-约1000重量份、例如约150重量份-约900重量份，基于100重量份的所述离子传导性无机材料颗粒。当所述能聚合的非水性的漂浮化合物的量在上述范围内时，可制造具有优异的离子传导性的复合膜而没有水分和气体阻隔性质的任何降低。
[0175] 在将第一步骤的在水上的漂浮的包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物、以及离子传导性无机材料颗粒搅拌的第二步骤之后，进行从第二步骤的搅拌的所得物除去溶剂的第三步骤。之后，进行通过向来自第三步骤的所得物施加热或光而聚合的第四步骤。
[0176] 在第一步骤期间，漂浮所述能聚合的非水性的漂浮化合物和所述离子传导性无机材料颗粒的顺序可不同地改变。例如，第一步骤可包括：i)漂浮流延步骤A，其涉及将能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物漂浮在水上；ii)漂浮流延步骤B，其涉及通过在漂浮流延步骤A的所得物上提供其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒而将所述离子传导性无机材料颗粒漂浮在漂浮流延步骤A的所得物上。
[0177] 例如，第一步骤可包括漂浮流延步骤C，其涉及将包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的单体混合物、以及在其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒同时漂浮在水上。
[0178] 例如，第一步骤可包括：漂浮步骤D，其涉及将其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上；和漂浮流延步骤E，其涉及将包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的单体混合物漂浮在漂浮步骤D的所得物上。
[0179] 根据一种实施方式，第一步骤包括：a-1)漂浮流延步骤A，其涉及将包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物的一部分漂浮在水上；a-2)漂浮流延步骤B，其涉及将其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒提供至漂浮流延步骤A的所得物以将所述离子传导性无机材料颗粒漂浮在漂浮流延步骤A的所得物上；a-3)漂浮步骤C，其涉及将能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物的剩余部分漂浮至漂浮流延步骤B的所得物。在能聚合的非水性的漂浮化合物的一部分在水面上的第一漂浮流延之后，将其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒提供至第一漂浮流延的所得物。之后，在水面上进行剩余的能聚合的非水性的漂浮化合物的第二漂浮流延。在进行上述过程之后，可将所述能聚合的非水性的漂浮化合物和所述离子传导性无机材料颗粒均匀地分散并且所述能聚合的非水性的漂浮化合物通过毛细管力填满所述离子传导性无机材料颗粒之间的所有空间。结果，可获得具有其中其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒填充在聚合物膜的多个通孔中的结构的复合膜。在第一漂浮流延步骤期间，所述能聚合的非水性的漂浮化合物的量可在基于所供应的总量的约30％-约60％范围内和在第二漂浮流延步骤期间，所述能聚合的非水性化合物的量可在基于形成复合膜所需要的所述能聚合的非水性化合物的总量的约40％-约70％范围内。
[0180] 在上述第一步骤期间，可将所述能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物和所述其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒同时漂浮在水上。替代地，可在将所述其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒漂浮在水上之前，将所述混合物漂浮在水上。
[0181] 图5描述根据一种实施方式的复合膜的制备方法。参照图5，将能聚合的非水性的漂浮化合物54漂浮在水53上，和将其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒51漂浮在漂浮的所得物上。
[0182] 涉及将所得物搅拌的第二步骤包括吹气(鼓风)步骤)。吹气步骤指的是供应气体例如空气或氮气、或者惰性气体例如氩气的过程。在将空气施加至来自第一步骤的所得物的过程之后，漂浮流延在水面上的非水性的漂浮化合物和离子传导性无机材料颗粒被搅拌，使得形成复合膜，其包括具有多个通孔的聚合物和在所述通孔内形成的离子传导性无机材料颗粒，其中所述离子传导性无机材料颗粒通过所述复合膜的表面被暴露并且因此，可获得具有优异的水分和气体阻隔性质的复合膜。
[0183] 涉及从第二步骤的所得物除去溶剂的第三步骤可例如在约室温(25℃)-约60℃的温度范围进行。当所述溶剂被除去时，所述其上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒嵌入所述能聚合的漂浮化合物的薄膜中。
[0184] 在除去所述溶剂之后，进行涉及通过施加热或光而聚合的第四步骤。在第四步骤期间，进行能聚合的漂浮化合物的聚合反应。
[0185] 在上述聚合反应完成之后，将最终获得的复合膜从水剥离(搬走)。复合膜50具有其中具有疏水性包覆膜的经表面改性的离子传导性无机材料颗粒51嵌入聚合物膜52中的结构。
[0186] 可向包括能聚合的非水性的漂浮化合物和溶剂的混合物添加聚合引发剂。所述聚合引发剂可为光引发剂或者热聚合引发剂。
[0187] 所述光引发剂可为可通过使用光例如紫外射线形成自由基的任何化合物，而不管其组成如何。所述光引发剂可为选自如下的一种或多种：2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-丙烷-1-酮(HMPP)、安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苯偶酰二甲缩酮、酰基膦、和α-氨基酮。同时，酰基膦的详细实例包括可商购获得的lucirin TPO，换而言之，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基膦氧化物。
[0188] 此外，所述热聚合引发剂可为选自由如下组成的引发剂组的一种或多种：基于过硫酸盐的引发剂、偶氮引发剂、过氧化物、和抗坏血酸。例如，所述基于过硫酸盐的引发剂可为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等，和所述偶氮引发剂可为2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮二-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮二-(4-氰基戊酸)等。
[0189] 可以0.005重量份-约10重量份的量添加所述聚合引发剂，基于100重量份的所述能聚合的漂浮化合物。当所述聚合引发剂的量在上述范围内时，所述能聚合的漂浮化合物的聚合反应的反应性是优异的。
[0190] 所述光可为紫外射线(UV)。当使用这样的光进行聚合反应以在锂金属薄膜上形成复合膜时，可防止由热导致的锂金属薄膜的改变(modification)。此处，可在所述复合膜和所述锂金属薄膜之间形成电解质。
[0191] 进行聚合(交联)反应的时间段可变化，例如，其可持续约1分钟-30分钟。
[0193] 所述在其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒可由如下制备：b-1)离子传导性无机材料颗粒和由下式1表示的化合物之间反应以产生反应产物，和b-2)洗涤和干燥所述反应产物。
[0194] [式1]
[0195]
[0196] 在式1中，R1-R3可各自独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂芳基、取代或未取代的C2-C20杂芳氧基、取代或未取代的C3-C20杂芳烷基、取代或未取代的C2-C20杂环基团、或者卤素原子，和
[0197] R4可为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C6-C20芳基。
[0199] 所述离子传导性无机材料颗粒的尺寸是所述复合膜的离子传导性方面的非常重要的因素。因此，可适当地控制所述离子传导性无机材料颗粒的尺寸以产生均匀状态的颗粒。为此，可使用仅那些通过筛分收集的具有期望的均匀直径的离子传导性无机材料颗粒。
[0200] 所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径可为约1μm-约300μm，例如，约1μm-约200μm，例如，约1μm-约100μm。根据一种实施方式，所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径可为约90μm-约200μm，例如，约90μm-约100μm。
[0201] 根据一种实施方式，所述离子传导性无机材料颗粒在与式1的化合物反应之前可研磨至所述离子传导性无机材料颗粒的平均直径在约1μm-约300μm范围内的程度，然后将所述颗粒分级。
[0202] 对于所述研磨过程，使用珠磨机等。对于所述研磨过程使用珠，其中所述珠的直径为例如约0.5mm-约2mm，和研磨机的每分钟转数为例如约1000rpm-约2000rpm。当所述珠的直径和所述研磨机的每分钟转数在上述范围内时，可防止LTAP的颗粒尺寸减小。
[0203] 用于所述珠的材料的非限制性实例包括氧化锆珠和氧化铝珠。
[0204] 所述离子传导性无机材料颗粒和由上式1表示的化合物之间的反应可通过浸渍方法、喷射方法、球磨方法等进行。
[0205] 根据一种实施方式，用于使所述离子传导性无机材料颗粒和由上式1表示的化合物反应的步骤可通过浸渍方法进行，其涉及将包括所述离子传导性无机材料颗粒、由上式1表示的化合物、和溶剂的组合物在室温(25℃)-约60℃范围内的温度下混合，然后从其除去所述溶剂。
[0206] 用于使所述离子传导性无机材料颗粒和由上式1表示的化合物反应的步骤可例如进行约20小时或更少、例如约3小时-约10小时。
[0207] 根据另一实施方式，所述离子传导性无机材料颗粒和由上式1表示的化合物之间的反应可通过如下方法进行：其涉及将包括由上式1表示的化合物和溶剂的组合物喷射在所述离子传导性无机材料颗粒的表面上，然后将其混合。
[0208] 当使用浸渍方法和喷射方法时，所述溶剂可为可均匀地混合或分散所述离子传导性无机材料颗粒和由上式1表示的化合物的任何东西，例如，选自如下的一种或多种：甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、二乙基醚。
[0209] 用于洗涤所述反应产物的步骤可通过使用溶剂例如丙酮等进行。而且，用于干燥所述反应产物的步骤可在约室温(25℃)-约85℃下进行。
[0210] 根据上述过程，获得其至少一个面上设置有疏水性包覆膜的离子传导性无机材料颗粒。所述离子传导性无机材料颗粒具有疏水性，并且疏水性包覆膜具有连续的或不连续的包覆膜并且其厚度为例如约1nm-约100nm。结果，由于所述疏水性包覆膜的厚度相对于所述复合膜的总厚度是非常薄的，使得即使在所述离子传导性无机材料颗粒的表面上形成疏水性包覆膜，也未出现由于所述疏水性包覆膜的形成引起的在离子传导性方面的降低。
[0211] 所述疏水性包覆膜的厚度可为约1nm-约80nm，例如，约1nm-约50nm，例如，约1nm-约15nm。根据一种实施方式，所述疏水性包覆膜的厚度可为约1nm-约10nm。
[0212] 所述复合膜的厚度可为约10μm-约200μm，例如，约70μm-约100μm。
[0213] 所述复合膜为可起到保护层作用的锂离子传导性膜，其保护能够嵌入和脱嵌锂离子的负极并且选择性地容许锂离子透过和阻止其它材料与所述负极反应。而且，所述保护层由于其形成为薄膜而具有降低的电阻和改善的离子传导性。
[0215] 根据另一实施方式，提供包括负极和上述复合膜的负极结构体。
[0216] 所述负极结构体可进一步在所述负极和所述复合膜之间包括电解质。
[0217] 图3A为根据一种实施方式的负极结构体的结构的示意图。
[0218] 参照图3A，负极结构体具有其中在负极310和复合膜330之间设置电解质320的结构。此处，可省略电解质320。
[0219] 负极310可为例如锂金属薄膜和所述复合膜可起到锂金属保护层的作用。所述复合膜是柔性的和轻质的并且具有优异的氧气阻隔性质。
[0221] 根据另一实施方式，提供包括上述复合膜的锂二次电池。
[0222] 所述锂二次电池可为例如锂空气电池。所述锂空气电池包括负极、复合膜、和使用氧气作为正极活性材料的正极。
[0223] 所述锂空气电池可包括含水电解质或非水电解质作为设置在正极和负极之间的电解质。
[0224] 当使用非水电解质作为所述电解质时，其可显示如以下反应方案1中所示的反应机理。
[0225] <反应方案1>
[0226] 4Li+O2→2Li2O Eo＝2.91V
[0227] 2Li+O2→Li2O2Eo＝3.10V
[0228] 在放电过程期间，得自负极的锂与从正极引入的氧气接触以产生氧化锂并且氧气被还原。此外，在充电过程期间，氧化锂被还原。
[0229] 所述锂空气电池可具有任意各种形状，并且在一些实施方式中，可具有像硬币、纽扣、片材、堆、圆柱体、平面、或者角状物的形状。所述锂空气电池可用作用于电动车的大型电池。
[0230] 图3B为根据一种实施方式的锂空气电池的示意图。
[0231] 锂空气电池30具有其中在基底32上形成的包括氧气作为活性材料的正极37和负极33之间设置根据一种实施方式的复合膜35的结构。可在负极33和复合膜35之间设置电解质34。负极33、和电解质34、和复合膜35形成保护负极。
[0232] 电解质34在其与负极33组合时具有优异的锂离子传导性和小的电阻区域。
[0233] 可进一步在负极33和电解质34之间或者在电解质34和复合膜35之间添加锂离子传导性固体电解质膜或者隔板。
[0234] 正极37包括集流体，并且在所述集流体上设置可将空气输送至正极37的按压部件39。如图3B中所示，在基底32上设置由绝缘树脂材料形成并且封入正极37和负极33的壳31以容纳正极37和负极33。而且，将空气供应至空气入口38a，然后通过空气出口38b排出。
[0235] 如本文中使用的，术语“空气”不限于大气空气，并且可指包括氧气的气体的组合、或者纯氧气。
[0236] 在复合膜35和正极37之间设置电解质36。
[0237] 可进一步在正极37和电解质36之间或者在电解质36和复合膜35之间设置锂离子传导性固体电解质膜或者隔板。
[0238] 复合膜35形成于负极33的表面上以起到保护负极33中的锂免受电解质34的保护层的作用。复合膜35可作为单层的或者多层的膜使用。
[0239] 可使用固体聚合物电解质作为电解质34和36。所述固体聚合物电解质可为掺杂有锂盐的聚氧乙烯。所述锂盐的实例包括LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、和LiAlCl4。
[0240] 根据另一实施方式，电解质34和36可为包括溶剂和锂盐的液体电解质。
[0241] 溶剂可包括非质子溶剂和水的一种或多种。
[0242] 所述非质子溶剂可为基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于胺的溶剂、或者基于膦的溶剂。
[0243] 所述基于碳酸酯的溶剂可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、或者碳酸亚丁酯(BC)。
[0244] 所述基于酯的溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、或己内酯。
[0245] 所述基于醚的溶剂可为二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、或者四氢呋喃。所述基于酮的溶剂可为环己酮。
[0246] 此外，所述基于胺的溶剂可为三乙基胺或者三苯基胺。所述基于膦的溶剂可为三乙基膦。然而，所述溶剂不限于此，并且可使用本领域中可用的任何非质子溶剂。
[0247] 此外，所述非质子溶剂可为腈的一种例如R-CN(其中R可为C2-C20线型、支化、或者环状的烃基，并且可包括双键、芳族环、或者醚键)、酰胺的一种例如二甲基甲酰胺、二氧戊环类的一种例如1,3-二氧戊环、或者环丁砜类的一种。
[0248] 所述非质子溶剂可单独地或者以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据电池性能适当地控制混合比，并且这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
[0249] 此外，电解质34和36可包括离子液体。
[0250] 所述离子液体可包括由如下构成的化合物：选自线型或支化的取代的铵阳离子、线型或支化的取代的咪唑 阳离子、线型或支化的取代的吡咯烷 阳离子、和线型或支化的取代的哌啶 阳离子的一种阳离子，和选自PF6-、BF4-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(FSO2)2N-、和(CN)2N-的一种阴离子。
[0251] 电解质34和36一部分或全部可浸渍在所述正极或所述负极中。
[0252] 根据另一实施方式，可使用锂离子传导性固体电解质膜作为电解质34和36。
[0253] 所述锂离子传导性固体电解质膜可为包含锂离子传导性玻璃、锂离子传导性晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)、或者其混合物的无机材料。就化学稳定性而言，所述锂离子传导性固体电解质膜可为氧化物。
[0254] 当所述锂离子传导性固体电解质膜包括大量的锂离子传导性晶体时，可获得高的离子传导性，并且因此例如，可以基于所述锂离子传导性固体电解质的总重量的50重量％或更大、55重量％或更大、或者60重量％或更大的量包括所述锂离子传导性晶体。
[0255] 所述锂离子传导性晶体的实例可包括具有钙钛矿结构的锂离子传导性晶体例如Li3N、LISICON、或者La0.55Li0.35TiO3，具有NASICON型结构的LiTi2P3O12，或者用于析出这些晶体的玻璃-陶瓷。
[0256] 所述锂离子传导性晶体可为例如Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤1，0≤y≤1，例如，0≤x≤0.4，0
[0257] 所述锂离子传导性玻璃-陶瓷的实例包括锂-铝-锗-磷酸盐(LAGP)、锂-铝-钛-磷酸盐(LATP)、和锂-铝-钛-硅-磷酸盐(LATSP)。
[0258] 例如，当将包括Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5的复合物的母玻璃热处理以结晶化时，可获得Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中0≤x≤2，和0≤y≤3)的主晶相，其中x和y满足例如0≤x≤0.4和0
[0259] 如本文中使用的，阻碍离子传导的晶界或者孔指的是离子传导抑制体，例如，使包括锂离子传导性晶体的无机材料的总离子传导性降低至所述锂离子传导性晶体本身的离子传导性的1/10或更小的晶界或者孔。
[0260] 同时，可使用导电材料作为使用氧气作为正极活性材料的正极。所述导电材料可为多孔的。因此，可使用任何多孔且导电的正极，并且例如，可使用多孔的基于碳的材料。所述基于碳的材料的实例可为炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、和碳纤维。
[0262] 可向所述正极添加用于氧的氧化还原反应的催化剂。所述催化剂的实例包括基于贵金属的催化剂例如铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、和锇(Os)；基于氧化物的催化剂例如锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、和镍氧化物；和基于有机金属的催化剂例如酞菁钴，但是不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的用于氧的氧化还原反应的催化剂。
[0263] 所述催化剂可负载于载体上。所述载体的实例包括氧化物、沸石、粘土矿物、和碳。所述氧化物可包括如下的至少一种氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、和二氧化钛。所述氧化物可为带有选自如下的一种或多种金属的氧化物：铈(Ce)、镨(Pr)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、和钨(W)。可用作所述载体的碳的实例包括，但不限于，炭黑例如科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、和灯黑；石墨例如天然石墨、人造石墨、和膨胀石墨；活性炭；和碳纤维。可使用本领域中可用作载体的任何合适的材料。
[0264] 所述正极可进一步包括粘结剂。所述粘结剂可包括热塑性树脂或者能热固化的树脂。所述粘结剂的实例包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、和乙烯-丙烯酸共聚物，其可单独地或者以混合物使用。可使用本领域中可用的任何合适的粘结剂。
[0265] 为了制造所述正极，可将所述用于氧的氧化还原催化剂、导电剂、和粘结剂混合，然后可添加至合适的溶剂以制备正极浆料。可将所述正极浆料在集流体的表面上涂布和干燥，任选地之后压制成型以改善电极密度，从而得到所述正极。所述正极可任选地包括锂氧化物。可任选地省略所述用于氧的氧化还原催化剂。
[0266] 可使用以基体(矩阵)或者网形式的多孔体作为所述集流体以促进氧气的扩散。可使用由例如不锈钢、镍、或铝形成的多孔金属板，但是用于所述集流体的材料没有特别限制，并且可使用本领域中可用的用于集流体的任何合适的材料。所述集流体可涂覆有抗氧化金属或者合金膜以防止氧化。
[0267] 所述锂空气电池中的负极可为包含Li金属、基于Li金属的合金、或者能够嵌入或脱嵌Li的材料的电极，但是其没有特别限制并且可使用包含锂或者能够嵌入或脱嵌锂的本领域中可用的任何合适的电极。所述负极决定所述锂空气电池的容量。
[0268] 所述负极可为例如锂金属薄膜。所述基于锂的合金的实例可为锂与选自如下的至少一种金属的合金：铝、锡、镁、铟、钙、钛、钒等。
[0269] 此外，可在所述正极和所述负极之间设置隔板。所述隔板没有特别限制，只要其具有在锂空气电池的使用环境中耐久的任何合适的组成。所述隔板的实例可为无纺布例如聚丙烯材料、聚合物无纺布例如聚苯硫醚材料、由烯烃树脂例如聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜、或者其至少两种的组合。
[0270] 根据一种实施方式的锂空气电池包括上述复合膜并且具有改善的比容量和寿命。
[0271] 根据一种实施方式的锂二次电池可为例如锂硫二次电池、或锂离子二次电池。
[0272] 包括所述复合膜作为锂金属保护层的锂二次电池示于图3C中。
[0273] 参照图3C，锂二次电池61包括正极63、负极62、和隔板64。可将正极63、负极62、和隔板64卷绕或折叠，然后装在电池壳65中。之后，将有机电解质注入到电池壳65中，然后将其用帽组件66密封以完成锂二次电池61。
[0274] 所述电池可为圆柱形(如图3C中所示)、矩形、或者薄膜。例如，所述锂二次电池可为薄膜电池。
[0275] 当将隔板64设置在正极63和负极62之间以形成电池结构体，将其层叠为双单元结构、浸渍在有机电解质中，然后将由其获得的产物插入到袋中时，制造袋型锂离子电池。
[0276] 所述复合膜中包括的聚合物可为可保护所述锂负极的任何聚合物。
[0277] 作为锂硫二次电池中的负极的负极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的基于碳的材料、与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料和锂合金。
[0278] 所述基于碳的材料可为锂硫二次电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。所述基于碳的材料的代表性实例包括结晶碳、无定形碳，或者它们可一起使用。此外，与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料的代表性实例包括氧化锡(SnO2)、硝酸钛、硅(Si)等，但是它们不限于此。锂合金可为锂和选自如下的金属的任意合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、和锡(Sn)。
[0279] 在锂硫二次电池中，使用单质硫(S8)、包含硫原子的化合物、或者其混合物作为正极的正极活性材料，并且作为含硫化合物，可使用选自如下的一种或多种：Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极电解液(正极电解液)中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、和碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5-50，n≥2)。
[0280] 作为锂离子二次电池中的正极的正极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌Li的化合物(锂化的插层化合物)。作为所述正极活性材料，可使用选自如下的一种或多种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但是其不限于此并且可使用本领域中使用的任何正极活性材料。
[0281] 所述正极活性材料可为选自如下的一种或多种：锂钴氧化物LiCoO2；式LiNiO2的锂镍氧化物；具有式Li1+xMn2-xO4(其中，x可为0-0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、或者LiMnO2的锂锰氧化物；式Li2CuO2的锂铜氧化物；式LiFe3O4的锂铁氧化物；式LiV3O8的锂钒氧化物；式Cu2V2O7的铜钒氧化物；式V2O5的钒氧化物；式LiNi1-xMxO2的锂镍氧化物(其中，M＝钴(Co)、锰(Mn)、Al、铜(Cu)、Fe、Mg、硼(B)、或镓(Ga)，且x＝0.01-0.3)；式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、镍(Ni)、Fe、铬(Cr)、锌(Zn)、或者钽(Ta)，并且x＝0.01-0.1)或者Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、或者Zn)的锂锰复合氧化物；其中式LiMn2O4中的Li的一部分被碱土金属离子代替的锂锰氧化物；二硫化物化合物；和式Fe2(MoO4)3的铁钼氧化物。
[0282] 作为所述负极活性材料，可使用基于碳的材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、基于硅-碳的材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物材料、金属氧化物、或者其组合。
[0284] 锂离子二次电池中的负极的负极活性材料可选自Si、SiOx(0
[0285] 所述负极活性材料可包括能与锂合金化的金属/非金属、其合金、或者其氧化物。例如，所述能与锂合金化的金属/非金属、其合金、或者其氧化物可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、或者Sb、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族-第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，但不是Si)、Sn-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13族-第16族元素、过渡金属、稀土元素、或者其组合，但不是Sn)、MnOx(0
[0286] 例如，所述负极活性材料可包括选自如下的一种或多种元素：元素周期表的第13族元素、第14族元素、和第15族元素。
[0287] 例如，所述负极活性材料可包括选自如下的一种或多种元素：Si、Ge、和Sn。
[0288] 所述负极活性材料可为选自Si、Si氧化物和上述的含Si的金属合金的一种，选自基于碳的材料的一种，或者Si、Si氧化物或含Si的金属合金、和基于碳的材料的混合物。
[0290] 作为设置在所述正极和所述负极之间的隔板，可使用混合多层膜例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
[0291] 所述锂二次电池中使用的电解质包括有机溶剂和锂盐。
[0292] 所述有机溶剂可为选自如下的一种或多种溶剂：苯、氟苯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸叔丁酯、三氟甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。
[0293] 所述锂盐可为选自如下的一种或多种锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。
[0294] 在上述电解质中，所述锂盐的浓度可为例如约0.01M-约5M、例如约0.1M-约2.0M。
[0295] 所述锂二次电池例如上述的锂硫二次电池和锂离子二次电池保护锂负极以抑制锂负极和电解质之间的副反应并且改善锂离子的传导性，并且因此，所述锂二次电池具有改善的传导性和寿命特性。
[0296] 以下将进一步详细地描述上式中使用的取代基。
[0297] 如在所述式中使用的术语“烷基”指的是完全饱和的支化或者非支化的(直链或者线型链)烃基。
[0298] 所述“烷基”的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基等。
[0299] 所述“烷基”中的一个或多个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或者C6-C20杂芳烷基。
[0300] 短语“卤素原子”包括氟、溴、氯、和碘。
[0301] 表述“被卤素原子取代的C1-C20烷基”指的是一个或多个卤素基团在其中取代的C1-C20烷基，并且其非限制性实例包括单卤代烷基和包含如下在内的多卤代烷基：二卤代烷基、或者全卤代烷基。
[0302] 单卤代烷基为在烷基中具有一个碘原子、溴原子、氯原子、或氟原子的烷基，和二卤代烷基以及多卤代烷基为具有两个或更多个的相同或不同卤素原子的烷基。
[0303] 如在所述式中使用的术语“烷氧基”指的是烷基-O-且所述烷基如上所述。所述烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。所述烷氧基中的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0304] 所述式中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的烃基。所述烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基，其中所述烯基中的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0305] 如在所述式中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的烃基。所述“炔基”的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和丙炔基。
[0306] 所述“炔基”的至少一个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0307] 如在所述式中使用的术语“芳基”基团可单独或组合使用，并且指的是包括一个或多个环的芳族烃基。
[0308] 术语“芳基”还包括其中芳环与一个或多个环烷基环稠合的基团。
[0309] 所述“芳基”的非限制性实例包括苯基、萘基、和四氢萘基。
[0310] 而且，所述“芳基”基团的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0311] 术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。所述芳烷基的实例包括苄基或者苯基-CH2CH2-。
[0312] 所述式中使用的术语“芳氧基”指的是-O-芳基，并且所述芳氧基的实例包括苯氧基。所述“芳氧基”基团的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0313] 所述式中使用的术语“杂芳基”基团指的是在环中包括一个或多个选自N、O、P、和S的杂原子且其中剩余的环原子为碳原子的单环或者双环芳族有机基团。所述杂芳基可包括例如1-5个杂原子和5-10个环成员。S或N可为氧化的并且具有多种氧化态。
[0314] 所述“杂芳基”中的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0315] 术语“杂芳烷基”指的是被杂芳基取代的烷基。
[0316] 术语“杂芳氧基”指的是-O-杂芳基部分。所述杂芳氧基的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0317] 如在所述式中使用的术语“碳环”指的是饱和的或者部分不饱和的非芳族的单环、双环、或三环烃基。
[0318] 所述单环烃基的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基，所述双环烃基的实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、和双环[2.2.2]辛基。
[0319] 所述三环烃基的实例包括金刚烷基。
[0320] 所述“碳环”的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0321] 所述式中使用的术语“杂环”基团指的是包括杂原子例如氮原子、硫原子、磷原子、和氧原子的由5-10个原子形成的环状基团，并且其详细实例包括吡啶基，其中所述杂环基团的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0322] 术语“磺酰基”指的是R”-SO2-，且R”为氢、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或者杂环基团。
[0323] 术语“氨磺酰基”基团包括H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-、芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳烷基)-NHS(O2)-、和(杂芳烷基)-NHS(O2)-。
[0324] 所述氨磺酰基的一个或多个氢原子可被与上述烷基相同的取代基代替。
[0325] 术语“氨基”指的是其中氮原子与至少一个碳或杂原子共价键合的基团。所述氨基可包括例如-NH2和取代的部分。而且，其包括其中氮原子与至少一个另外的烷基结合的“烷基氨基”、其中氮原子分别与一个或两个芳基结合的“芳基氨基”和“二芳基氨基”。
[0326] 下文中，将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，所述实施例不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
[0327] 实施例1：复合膜的制备
[0328] 将锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP：Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)膜(Ohara玻璃)(Oharacorporation)研磨，然后通过使用具有约63μm和约53μm的孔径的筛子筛分以获得具有约58μm的尺寸(平均直径)的LTAP颗粒。
[0329] 将200mg LTAP颗粒、20ml甲苯、和50mg异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)添加至小瓶，然后将所述小瓶在约25℃的温度下搅拌约7小时以获得反应产物。
[0330] 将所述反应产物过滤以获得过滤产物，将其用丙酮洗涤，然后在约60℃的温度下真空干燥约2小时以获得经真空干燥的产物。之后，将该经真空干燥的产物通过使用具有约53μm和约63μm的孔径的筛子筛分以获得其上形成由IB的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的LTAP(IB-LTAP)颗粒。所述LTAP(IB-LTAP)颗粒具有约58μm的尺寸(平均直径)。
[0331] 单独地，将160mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和240mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg作为光引发剂的由下式表示的Irgacure369(BASF)添加到所述混合物，然后搅拌以获得聚合物膜形成组合物。
[0332]
[0333] Irgacure 369(BASF)
[0334] 将所述聚合物膜形成组合物缓慢地漂浮至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。
[0335] 将所述皮氏培养皿的盖的仅十分之一敞开，以1小时缓慢地蒸发乙醇和氯仿，并且剩余单体混合物的表面变平坦。
[0336] 将IB-LTAP颗粒在约60℃的温度下干燥约30分钟并且将残留水分量控制为100ppm或更低。将10mg其中控制水分量的这样的IB-LTAP颗粒铺展在该变平坦的混合物上。
[0337] 使用低压汞灯(0.08W/cm2)将水面用UV射线照射约15分钟以引发TTT和4T的聚合和获得复合膜。
[0338] 使用镊子将所述复合膜从水面分离。此处，所述复合膜包括具有多个通孔的聚合物膜和形成于所述通孔中的LTAP颗粒，其中所述复合膜具有其中在所述LTAP颗粒的表面上形成有由IB的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的结构。此处，所述疏水性包覆膜的厚度为约10nm或更小，IB的缩合反应产物的量为约0.01重量份，基于100重量份的所述LTAP颗粒，并且其上形成有疏水性包覆膜的所述LATP颗粒的量为约43重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。所述复合膜的平均厚度为70μm。
[0339] 实施例2：复合膜的制备
[0340] 将200mg由实施例1获得的IB-LTAP颗粒、20mg甲苯、和50mg 3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(PM)搅拌约30分钟以制备反应混合物。将所述反应混合物过滤并且将由其获得的过滤产物用丙酮洗涤以获得经洗涤的产物。
[0341] 将所述经洗涤的产物在约60℃的温度下真空干燥约2小时并且将由其获得的产物使用具有53μm和63μm孔径的筛子筛分以获得用PM改性的IB-LTAP颗粒(PM-IB-LTAP颗粒)。
[0342] 单独地，将160mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和240mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1的混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg的Irgacure 369(BASF)(由下式表示的光引发剂)添加到所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0343]
[0344] Irgacure 369(BASF)
[0345] 将由上述过程获得的聚合物膜形成组合物缓慢地漂浮至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。
[0346] 将所述皮氏培养皿的盖的仅十分之一敞开，以1小时缓慢地蒸发乙醇和氯仿，并且剩余单体混合物的表面变平坦。
[0347] 将PM-IB-LTAP颗粒在约60℃的温度下干燥约30分钟并且将残留水分量控制为100ppm或更低。将10mg其中控制水分量的这样的PM-IB-LTAP颗粒铺展在该变平坦的混合物上。
[0348] 使用低压汞灯(0.08W/cm2)将水面用UV射线照射约15分钟以引发TTT和4T的聚合和获得复合膜。使用镊子将所述复合膜从水面分离。在TTT和4T的光聚合期间，PM也参与光聚合反应。
[0349] 此处，根据上述过程制备的复合膜包括具有多个通孔的聚合物膜和形成于所述通孔中的LTAP颗粒，其中所述复合膜具有其中在所述LTAP颗粒的表面上形成有由IB和PM的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的结构。此处，所述疏水性包覆膜的厚度为约10nm或更小，IB和PM的缩合反应产物的量为约0.01重量份，基于100重量份的所述LTAP颗粒，并且其上形成有疏水性包覆膜的所述LATP颗粒的量为约43重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。所述复合膜的平均厚度为70μm。
[0350] 实施例3：复合膜的制备
[0351] 将具有结晶性锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP:Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)相的由Li2O、Al2O3、SiO2、P2O5、TiO2和GeO2形成的锂离子传导性陶瓷板(Ohara玻璃)(Ohara corporation)(厚度：约260μm，3.05mg/cm3，和88mg/cm2)研磨，然后使用具有53-63μm、75-90μm、和100-125μm的孔径的筛子筛分以获得具有58μm、83μm、和113μm的尺寸(平均直径)的LTAP颗粒。
[0352] 将200mg所述LTAP颗粒、20ml甲苯、和50mg异丁基(三乙氧基)硅烷(IB)添加至小瓶，然后将所述小瓶在约25℃的温度下搅拌约7小时以获得反应产物。
[0353] 将所述反应产物过滤，将由其获得的过滤产物用丙酮洗涤，然后在约60℃的温度下真空干燥约2小时。之后，将由其获得的经真空干燥的产物使用具有53-63μm、75-90μm、和100-125μm的孔径的筛子筛分以获得其上形成具有IB的缩合反应产物的疏水性包覆膜的LTAP(IB-LTAP)颗粒，其各自分别具有约58μm、约83μm、和约113μm的尺寸(平均直径)。
[0354] 将200mg所述IB-LTAP颗粒、20mg甲苯、和50mg 3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷(PM)搅拌约30分钟以制备反应混合物。将所述反应混合物过滤并且将由其获得的过滤产物用丙酮洗涤以制备经洗涤的产物。
[0355] 将所述经洗涤的产物在约60℃的温度下真空干燥约2小时，然后将由其获得的产物使用具有53-63μm、75-90μm、和100-125μm的孔径的筛子筛分以获得通过PM改性的IB-LTAP颗粒(PM-IB-LTAP颗粒)。
[0356] 在所述PM-IB-LTAP颗粒的表面上形成通过疏水性IB和极性PM改性的疏水性包覆膜，并且形成没有任何针孔的PM-IB-LTAP颗粒的均匀层。
[0357] 单独地，将500mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和330mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1的混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0358] 将所述聚合物膜形成组合物缓慢地漂浮至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。
[0359] 在将单体溶液漂浮在水上之后，将所述单体溶液的90％用盖子盖上，并且以1小时缓慢蒸发乙醇和氯仿，且剩余单体混合物的表面变平坦。将离子传导性颗粒PM-IB-LTAP在约60℃的温度下干燥约30分钟。将所述离子传导性颗粒PM-IB-LTAP的残留水分量控制为100ppm或更低。将10mg其中控制水分量的这样的PM-IB-LTAP颗粒铺展在该变平坦的混合物上。
[0360] 使用UV Crosslinker CL-100(254nm，10mW/cm2)将水面用UV射线照射约15分钟以引发TTT和4T的聚合，和获得复合膜。使用镊子将复合膜从水面分离。在TTT和4T的光聚合期间，PM也参与光聚合反应。
[0361] 此处，所述复合膜包括具有多个通孔的聚合物膜和形成于所述通孔中的LTAP颗粒，其中所述复合膜具有其中在所述LTAP颗粒的表面上形成有由IB和PM的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的结构。此处，所述疏水性包覆膜的厚度为约10nm或更小，IB和PM的缩合反应产物的量为约0.01重量份，基于100重量份的所述LTAP颗粒，并且其上形成有疏水性包覆膜的所述LATP颗粒的量为约43重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。所述复合膜的平均厚度各自为30μm、64μm、和69μm。
[0362] 对比例1：LTAP膜的制备
[0363] 使用具有约260μm厚度的LTAP膜(Ohara玻璃)。
[0364] 对比例2：TTT-4T膜的制备
[0365] 将500mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和330mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1的混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。
将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0366] 将所述聚合物膜形成组合物在皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)上流延，然后通过使用UV 2
crosslinker CL-100(254nm，10mW/cm )用UV射线照射15分钟，以引发TTT和4T的光聚合和获得TTT-4T膜。
crosslinker CL-100(254nm，10mW/cm )用UV射线照射15分钟，以引发TTT和4T的光聚合和获得TTT-4T膜。
[0367] 实施例4：锂空气电池的制备
[0368] 将多壁碳纳米管(XinNano corporation)、在作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(DEME-TFSI)中的1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、和聚偏氟乙烯以5:25:1的重量比混合以制备片材形式的正极。将所述片材形式的正极切割成具有8mm直径的圆片。
[0369] 使用具有约15mm直径的锂金属圆片(500μm的厚度)作为负极。
[0370] 将2g聚氧乙烯、0.31g硅胶、和0.26g LiTFSI溶解在50ml的乙腈中，然后搅拌7小时以获得聚合物溶液。将所述聚合物溶液在Teflon盘上流延，然后干燥以获得具有约190μm厚度的聚合物电解质膜。
[0371] 将所述聚合物电解质膜冲切以获得具有约15mm直径的聚合物电解质圆片。将铜膜、锂金属圆片、聚合物电解质圆片、实施例3中的复合膜、正极、和气体扩散层35BA(SGL group)组装以制造锂空气电池。
[0372] 实施例5-6：锂空气电池的制备
[0373] 除了如下之外，以与实施例4中相同的方式制造锂空气电池：使用实施例1和2的复合膜代替实施例3中的复合膜。
[0374] 实施例7：复合膜的制备
[0375] 除了如下之外，以与实施例3中相同的方式制备复合膜：在制备聚合物膜形成组合物时，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替TTT。
[0376] 实施例8：锂空气电池的制备
[0377] 除了如下之外，以与实施例4中相同的方式制造锂空气电池：使用实施例7的复合膜代替实施例3中的复合膜。
[0378] 实施例9：复合膜的制备
[0379] 将具有结晶性锂-钛-铝-磷酸盐(LTAP:Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)的由Li2O、Al2O3、SiO2、P2O5、TiO2、和GeO2的形成的锂离子传导性陶瓷板(Ohara玻璃)(Ohara corporation)(约260μm的厚度，3.05mg/cm3，88mg/cm2)研磨，然后通过使用具有约75μm和约90μm的孔径的筛子筛分以获得具有约83μm尺寸(平均直径)的LTAP颗粒。
[0380] 将200mg LTAP颗粒、20ml甲苯、和50mg(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(SH)添加至小瓶，然后将所述小瓶在约25℃的温度下搅拌约7小时以获得反应产物。
[0381] 将所述反应产物过滤以获得过滤产物，将其用丙酮洗涤，然后在约60℃的温度下真空干燥约2小时以获得经真空干燥的产物。之后，将所述经真空干燥的产物通过使用具有约100μm和约125μm孔径的筛子筛分以获得其上形成由SH的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的具有约113μm尺寸(平均直径)的LTAP(SH-LTAP)颗粒。
[0382] 将200mg所述LTAP颗粒(SH-LTAP颗粒)、20mg甲苯、和50mg 1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFO)搅拌约30分钟以获得反应产物。将所述反应产物过滤以获得过滤产物，将其用丙酮洗涤以获得经洗涤的产物。
[0383] 将所述经洗涤的产物在约60℃的温度下真空干燥约2小时以获得经真空干燥的产物。之后，将所述经真空干燥的产物通过使用具有约100μm和约125μm孔径的筛子筛分以获得通过PFO改质的SH-LTAP(PFO-SH-LTAP)颗粒。
[0384] 在所述PFO-SH-LTAP颗粒的表面上形成通过PFO和SH改质的疏水性包覆膜并且形成PFO-SH-LTAP颗粒的均匀层而没有任何针孔。
[0385] 单独地，将500mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和330mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0386] 将所述聚合物膜形成组合物以逐滴方式缓慢地添加至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。单体溶液漂浮在水上；将所述溶液的90％用盖子盖上；使乙醇和氯仿以1小时从其缓慢地蒸发；然后剩余单体混合物的表面变平坦以产生变平坦的产物。
[0387] 将离子传导性颗粒(PM-IB-LTAP)在约60℃的温度下干燥30分钟。此刻，所述颗粒中包括的水分量被控制为100ppm或更低。将10mg具有受控的水分量的这样的PM-IB-LTAP颗粒铺展在所述变平坦的产物上。
[0388] 使用UV Crosslinker CL-100(254nm，10mW/cm2)将水面用UV射线照射约15分钟以引发TTT和4T的聚合，和获得复合膜。使用镊子将所述复合膜从水面分离。PM也参与TTT和4T的光聚合。
[0389] 由以上过程获得的复合膜包括具有多个通孔的聚合物膜和形成于所述通孔中的LTAP颗粒，其中所述复合膜具有其中在所述LTAP颗粒的表面上形成有由PFO和SH的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的结构。此处，所述疏水性包覆膜的厚度为约10nm或更小，PFO和SH的缩合反应产物的量为约0.01重量份，基于100重量份的所述LTAP颗粒，并且其上形成有疏水性包覆膜的所述LATP颗粒的量为约43重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。所述复合膜的平均厚度为约70μm。
[0390] 实施例10：复合膜的制备
[0391] 除了如下之外，以与实施例9中相同的方式获得复合膜：使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TF)代替PFO。
[0392] 实施例11：复合膜的制备
[0393] 除了如下之外，以与实施例9中相同的方式获得复合膜：使用PM代替3-巯基丙基三甲氧基硅烷(SH)。
[0394] 实施例12：复合膜的制备
[0395] 除了如下之外，以与实施例11中相同的方式获得复合膜：使用三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷(TF)代替PFO。
[0396] 对比例3：锂空气电池的制备
[0397] 除了如下之外，以与实施例4中相同的方式制造锂空气电池：使用对比例1的LTAP膜代替实施例3中的复合膜。
[0398] 对比例4
[0399] 将200mg LTAP颗粒、20mg甲苯、和50mg(3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷)(PM)搅拌约15分钟以获得反应产物。将所述反应产物过滤以获得过滤产物，将其用丙酮洗涤以获得经洗涤的产物。
[0400] 将所述经洗涤的产物在约60℃的温度下真空干燥约2小时以获得经真空干燥的产物。之后，将所述经真空干燥的产物通过使用具有约63μm的孔径的筛子筛分以获得通过PM改质的具有PM疏水性包覆膜的PM-LTAP颗粒。
[0401] 单独地，将160mg季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)和240mg 1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(TTT)溶解在乙醇和氯仿(1:1混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0402]
[0403] Irgacure 369(BASF)
[0404] 将所述聚合物膜形成组合物以逐滴方式缓慢地添加至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。
[0405] 将皮氏培养皿盖敞开1/10；使乙醇和氯仿以1小时缓慢地蒸发；然后，剩余单体混合物的表面变平坦以产生变平坦的产物。
[0406] 将PM-LTAP颗粒在约60℃的温度下干燥30分钟。此刻，所述颗粒中包括的水分量被控制为100ppm或更低。将10mg具有受控的水分量的这样的PM-LTAP颗粒铺展在所述变平坦的产物上。
[0407] 使用低压汞灯(0.08W/cm2)将水面用UV射线照射约15分钟以引发TTT和4T的聚合，和获得复合膜。使用镊子将所述复合膜从水面分离。在TTT和4T的光聚合期间，PM也参与光聚合反应。
[0408] 由以上过程获得的复合膜包括具有多个通孔的聚合物膜和形成于所述通孔中的LTAP颗粒，其中所述复合膜具有其中在所述LTAP颗粒的表面上形成有由PM的缩合反应产物形成的疏水性包覆膜的结构。此处，所述疏水性包覆膜的厚度为约10nm或更小，PM的缩合反应产物的量为约0.01重量份，基于100重量份的所述LTAP颗粒，并且其上形成有疏水性包覆膜的所述LATP颗粒的量为约43重量份，基于总计100重量份的所述复合膜。所述复合膜的平均厚度为70μm。
[0409] 对比例5-7
[0410] 除了如下之外，以与对比例4中相同的方式制备复合膜：分别使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFO)、正癸基三乙氧基硅烷(D)、和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(SH)代替PM。
[0411] 对比例8：LTAP膜的制备
[0412] 使用具有70μm厚度的LTAP膜(Ohara玻璃)代替具有260μm厚度的LTAP膜(Ohara玻璃)。
[0413] 评价实施例1：测量接触角
[0414] 测量根据实施例1-3和9-12制备的复合膜和根据对比例1制备的LTAP膜的接触角。接触角是通过使用接触角测量装置滴形分析仪DSA100S(Kruss corporation)测量的，并且接触角的测量方法如下。
[0415] 首先，通过如下测量对比例1中的LTAP膜的接触角：将小水滴滴在所述膜的表面上，然后分析在所述滴和所述LTAP膜之间形成的角。
[0416] 根据实施例3制备的复合膜的接触角是根据下述方法测量的。
[0417] 将实施例3中获得的PM-IB-LTAP颗粒缓慢地添加至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面以测量所述PM-IB-LTAP颗粒的接触角a/w/p(θawp)。此处，a、w、和p各自分别表示空气、水、和颗粒。
[0418] 单独地，将作为单体的500mg 4T和330mg TTT溶解在乙醇和氯仿(1:1的混合体积)的混合溶剂6.6ml中以获得混合物。将30mg作为光引发剂的Irgacure 369(BASF)添加至所述混合物，然后搅拌，以获得聚合物膜形成组合物。
[0419] 将0.46ml由上述过程获得的聚合物膜形成组合物缓慢地添加至填充有水的皮氏培养皿(Ф＝3.2cm)中的水面。
[0420] 在缓慢添加30分钟之后，测量所述PM-IB-LTAP颗粒的接触角a/m/p(θamp)和接触角w/m/p(θwmp)。a、m、p、和w各自分别为空气、单体、颗粒、水的缩写。
[0421] 除了如下之外，以与实施例3中相同的方式测量实施例1和2中的复合膜的接触角a/w/p(θawp)、接触角a/m/p(θamp)、和接触角w/m/p(θwmp)：使用根据实施例1获得的IB-LTAP颗粒和根据实施例2获得的PM-IB-LTAP颗粒代替使用根据实施例3获得的LTAP颗粒(PM-IB-LTAP颗粒)。
[0422] 接触角a/w/p(θawp)、接触角a/m/p(θamp)、和接触角w/m/p(θwmp)的测量结果示于下表1中。
[0423] [表1]
[0424]
[0425] *：测量了复合膜的接触角。
[0426] 如以上表1中所示，根据实施例1-3和9-12制备的复合膜具有在约30°-约90°的范围中的全部接触角a/w/p(θawp)、接触角a/m/p(θamp)、和接触角w/m/p(θwmp)。所述复合膜显示出其中颗粒在有机膜中均匀地分散而没有针孔的任何形成的结构。
[0427] 相比之下，根据对比例1制备的复合膜具有大于90°的θwmp。此外，根据对比例3-8制备的复合膜显示，θamp和θwmp的一个或多个超出约30°-约90°的范围。
[0428] 评价实施例2：光学显微镜法分析
[0429] 将根据实施例3制备的复合膜(约69μm的厚度)通过光学显微镜法分析。所使用的光学显微镜为由Nikon corporation制造的Eclipse LV100D。
[0430] 根据实施例3制备的复合膜示于图7A-7C中。图7A、7B、和7C各自分别显示所述复合膜的横截面图、顶视图、和底视图。
[0431] 参照图7A-7C，根据实施例3制备的复合膜具有聚合物和均匀地分散在其中的LTAP颗粒。而且，所述复合膜具有其中嵌入聚合物膜中的LTAP颗粒以单层设置的结构。
[0432] 评价实施例3：电阻和阻抗的测量
[0433] 将根据实施例3制备的复合膜制备成在下表2中所示的tp和Xp范围内并且在所述复合膜上溅射铂以制造结构体。然后，测量所述结构体的阻抗。
[0434] [表2]
[0435] tp(μm) Xp
复合膜A 260 1.0
复合膜B 69 0.3
复合膜C 64 0.32
复合膜D 45 0.36
复合膜A 260 1.0
复合膜B 69 0.3
复合膜C 64 0.32
复合膜D 45 0.36
[0436] 在上表2中，tp表示LTAP颗粒的厚度和Xp表示复合膜中LTAP颗粒的面积分数。如图8D和以下方程11中所示，Xp表示暴露的LTAP颗粒的总面积Ap对复合膜的总面积A总的比率(Xp＝Ap/A总)。图8D为显示图8B中的复合膜的离子传导性无机材料颗粒的厚度和离子传导性无机材料颗粒的面积分数(Xp)的定义的示意图。
[0437] [方程11]
[0438] Xp＝Ap/A总
[0439] 在以上方程11中，Ap是暴露颗粒的总面积，和A总是复合膜的总面积。
[0440] 所使用的阻抗测量装置为Bio Logic corporation的阻抗分析仪VMP3。分别在约20、40、60、80、和100℃下测量所述结构体的阻抗，并且根据温度的阻抗分析结果示于图8A中。
[0441] 阻抗是在施加在1Hz-100MHz的频率范围中的约5mV的交流电的条件下评价的，然后作为实部和虚部的阻抗的曲线函数显示。参照图8A，可得出如下结论：包括实施例3中的复合膜的结构体显示出在约60℃的温度下3.9×10-4Scm-1的优异的阻抗、和更特别地在60℃或更低的温度下优异的离子传导性。
[0442] 此外，在改变根据实施例3制备的复合膜A-D上的暴露的PM-IB-LTAP颗粒的总面积时，在不同温度下评价面积比电阻性质。面积比电阻是由阻抗性质计算的。
[0443] 图8B显示根据在复合膜A-D中的LTAP颗粒的占据面积的电导率(传导性)的变化，和图8C显示根据温度变化的面积比电阻的变化。
[0444] LTAP颗粒的电导率如方程12中所示。
[0445] [方程12]
[0446] σp＝tp/ApR
[0447] 在方程12中，R表示面积比电阻。此外，tp和Ap各自表示暴露的PM-IB-LTAP颗粒的厚度和截面积，并且tp/Ap表示形状参数。
[0448] 面积比电阻的评价结果示于图8C中。
[0449] 参照图8B，可知晓离子传导性无机颗粒的厚度、占据面积、和电导率之间的关系。
[0450] 参照图8C，与复合膜A-C相比，复合膜D具有最薄的LTAP颗粒。复合膜D的面积比电2 2
阻为约29Ωcm ，其比LTAP极性板(Xp＝1，tp＝200μm)的面积比电阻66Ωcm 小。结果，可得出如下结论：根据实施方式的复合膜的通道结构使面积比电阻和面积重量显著降低。
阻为约29Ωcm ，其比LTAP极性板(Xp＝1，tp＝200μm)的面积比电阻66Ωcm 小。结果，可得出如下结论：根据实施方式的复合膜的通道结构使面积比电阻和面积重量显著降低。
[0451] 评价实施例4：氧气透过性(OTR)的分析
[0452] 1)实施例1和2、以及对比例1-8
[0453] 根据下述方法评价实施例1和2中制备的复合膜和对比例1-8中制备的LTAP膜的氧气透过性(OTR)。
[0454] 氧气透过实验是通过如下进行的：使用来自MOCON corporation的氧气透过性测试仪OX-TRAN 2/21ML且使用具有约1cm2或者更小的面积的测试仪圆片。
[0455] 氧气透过性的评价结果示于下表3中。
[0456] [表3]
[0457] 氧气透过性(cm3cm/m2天atm)
实施例1 0.52
实施例2 0.31
对比例1 0.21
对比例2 0.7
对比例4 得不到测量结果(>100000)
对比例5 得不到测量结果(>100000)
对比例6 得不到测量结果(>100000)
对比例7 得不到测量结果(>100000)
对比例8 得不到测量结果(>100000)
实施例1 0.52
实施例2 0.31
对比例1 0.21
对比例2 0.7
对比例4 得不到测量结果(>100000)
对比例5 得不到测量结果(>100000)
对比例6 得不到测量结果(>100000)
对比例7 得不到测量结果(>100000)
对比例8 得不到测量结果(>100000)
[0458] 如以上表3中所示，根据实施例1和2制备的复合膜具有优异的氧气阻隔性质。
[0459] 相比之下，对比例1和2中制备的复合膜显示出与实施例1和2相比降低的氧气阻隔性质，并且对比例3-8中的复合膜的氧气透过性难以测量，因为它们超过了测量极限。
[0460] 2)实施例2和3、对比例1和对比例2
[0461] 根据下述方法评价根据实施例2和3制备的复合膜、根据对比例1制备的LTAP膜、和根据对比例2制备的TTT-4T膜的氧气透过性(OTR)和水分透过性。
[0462] 氧气和水分透过性是通过按照ASTM(D3985)的连续流动测试方法，分别使用MOCON Aquatran model 1和MOCON Oxytran 2/21仪器(MOCONCorporation)测量的。
[0463] 氧气和水分透过实验是通过使用具有约1cm2面积的测试仪圆片进行的并且冲刷氮气以清除过量的气体，且其评价结果示于图9和下表4中。
[0464] [表4]
[0465]
[0466] 参照图9和上表4，可得出如下结论：根据实施例2和3制备的复合膜与根据对比例2制备的TTT-4T膜相比具有改善的氧气和水分透过性。因此，根据实施例3制备的复合膜具有优异的氧气和水分阻隔性质。根据实施例3制备的复合膜的氧气和水分透过性的改善是由于在TTT-4T聚合物基体和PM-IB-LTAP颗粒之间不存在漏隙以及两种材料优异的阻挡效果引起的。
[0467] 评价实施例5：锂空气电池的充电和放电特性以及循环特性
[0468] 将根据实施例4制备的锂空气电池设置在保持在约60℃的温度下和氧气气氛下的2
室中。将单元电池在1atm的氧气下以0.24mA/cm的恒定电流(CC)模式放电，和将其以CC模式在0.24mAh/cm2然后以恒定电压(CV)模式在4.3V充电。
室中。将单元电池在1atm的氧气下以0.24mA/cm的恒定电流(CC)模式放电，和将其以CC模式在0.24mAh/cm2然后以恒定电压(CV)模式在4.3V充电。
[0469] 所述锂空气电池的充电-放电容量固定在约200mAh/g碳。
[0470] 所述锂空气电池的充电-放电特性示于图10中且循环特性示于图11中。
[0471] 参照图10，所述锂空气电池的充电和放电特性显示出在约2.6V处的放电平台。
[0472] 参照图11，所述锂空气电池在约93次循环之后显示出降低的放电容量。这样的在放电容量方面的降低是由于所述锂空气电池中的正极恶化引起的。
[0473] 评价实施例6：XPS分析
[0474] 通过使用XPS对根据实施例3制备的PM-IB-LTAP颗粒进行分析。关于Si 2p和C 1s的XPS的分析结果示于图12A和12B中。
[0475] 参照图12A和12B，C1s峰出现在284.7eV和288.6eV处并且所述峰是由对应于IB和PM的C-H和C＝O导致的。由这些结果可得出如下结论：实施例3中获得的LTAP颗粒具有通过IB-PM改性的疏水性包覆膜。
[0476] 根据实施方式，提供复合膜，其具有优异的气体和水分阻隔性质、改善的离子传导性，并且能够形成为膜。当使用所述复合膜时，可制造具有改善的比容量和寿命的锂二次电池。
[0477] 应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
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