防污涂料
阅读：90发布：2020-05-11
专利汇可以提供防污涂料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种包含漆基的 防污涂料 组合物,所述漆基是包含至少一个具有8—25个 碳 原子 的脂族 烃 基的胺与烯属不饱和磺酸、酸式 硫酸 酯、膦酸或酸式 磷酸 酯和至少一种烯属不饱和共聚 单体 的加成共聚物的盐。所述涂料组合物包括一种对 水 生 生物 具有杀生物性能的成分。所述胺优选为具有两个脂族烃基(分别具有8—25个碳原子)的胺,且所述共聚物包含至少5%摩尔的烯属不饱和 羧酸 的有机环状酯或酰胺(A)的单元。所述有机环状酯或酰胺(A)优选为异 冰 片基酯。，下面是防污涂料专利的具体信息内容。
1．一种包含漆基的防污涂料组合物，所述漆基是包含至少一个具有 8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或 酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐，所述涂 料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分，其特征在于，所 述胺是具有两个分别具有8-25个碳原子脂族烃基的胺，且所述共聚物包 含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸的有机环状酯或酰胺(A)的单元。
2．根据权利要求1的防污涂料组合物，其特征在于所述胺是包含一 个甲基或乙基、以及两个分别具有8-20个碳原子的脂族烃基的叔胺。
3．根据权利要求2的防污涂料组合物，其特征在于所述胺是甲基二(氢 化牛油)胺。
4．一种包含漆基的防污涂料组合物，所述漆基是包含至少一个具有 8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或 酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐，所述涂 料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分，其特征在于，所 述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸的有机环状酯的单元(A)、 和至少5％摩尔的烷基中具有4-20个碳原子的烯属不饱和羧酸的非环烷 基酯的单元(B)，其中单元(A)和(B)在所述共聚物中的总量至少为40％摩 尔。
5．根据权利要求1-4中任一项的防污涂料组合物，其特征在于所述 酯(A)为环脂族酯。
6．一种包含漆基的防污涂料组合物，所述漆基是包含至少一个具有 8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或 酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐，所述涂 料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分，其特征在于，所 述共聚物包含至少5％摩尔的有机环状丙烯酸酯单元和至少5％摩尔的有 机环状甲基丙烯酸酯单元。
7．根据权利要求6的防污涂料组合物，其特征在于所述有机环状丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯为环脂族酯。
8．根据权利要求5的防污涂料组合物，其特征在于所述环脂族酯为 丙烯酸或甲基丙烯酸异冰片基酯。
9．根据权利要求7的防污涂料组合物，其特征在于所述环脂族酯为 丙烯酸异冰片基酯或甲基丙烯酸异冰片基酯。
10．一种包含漆基的防污涂料组合物，所述漆基是包含至少一个具有 8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或 酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐，所述涂 料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分，其特征在于，所 述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸的异冰片基酯或酰胺的单 元。
11．根据权利要求8-10中任一项的防污涂料组合物，其特征在于所 述共聚物包含20-80％摩尔的丙烯酸异冰片基酯和/或甲基丙烯酸异冰片 基酯单元。
12．根据权利要求4-11中任一项的防污涂料组合物，其特征在于所 述胺为包含一个具有8-25个碳原子的脂族基团以及两个低级烷基的叔 胺。
13．根据权利要求1-12中任一项的防污涂料组合物，其特征在于所 述共聚物包含15-40％摩尔的烯属不饱和磺酸单元。
14．根据权利要求13的防污涂料组合物，其特征在于所述烯属不饱 和磺酸为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
15．根据权利要求1-14中任一项的防污涂料组合物，其特征在于所 述组合物包含至少一种占所述干油漆5-30％体积的增塑剂或辅助成膜 剂。
16．一种制备根据任何权利要求1-14的防污涂料组合物的方法，其 特征在于，将所述胺与所述烯属不饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式 磷酸酯在有机溶剂中反应得到胺盐，其中所述有机溶剂是用于所得胺盐 的溶剂，将所得胺盐溶液与至少占总单体5％摩尔的包括有机环状酯或酰 胺的至少一种烯属不饱和共聚单体在游离基引发剂的存在下聚合得到一 种漆基溶液，然后将该漆基溶液与对水生生物具有杀生物性能的成分进 行混合。
17．根据任何权利要求1-15的防污涂料组合物作为水下使用基材的 最外涂层以抑制水生生物的沉降和生长的应用。
技术领域
本发明涉及防污涂料。防污涂料在船壳以及其它表面如渔网、石油钻 机托、游泳池和发电站冷却入口的表面上用作面涂层，通过释放水生生 物的杀生物剂而用于抑制水生生物如藤壶和海藻的沉降和生长。
背景技术
近年来最成功的防污涂料是例如公开于GB-A-1457590的基于聚合物 漆基的“自抛光共聚物”油漆，该聚合物漆基上化学键接有杀生物的三 有机锡部分并通过海水逐渐水解出杀生物部分。水解出三有机锡部分的 该聚合物变得可溶于海水，这样随着最外油漆层耗尽杀生物剂，它利用 船穿过海水的运动而从船壳表面上除去。需要防污涂料具有“自抛光” 效果而无需释放出强杀生物的三有机锡部分。释放出非杀生物部分的自 抛光共聚物油漆例如描述于EP-A-69559和WO-A-84/02915
美国专利5116407和EP-A-529693描述了一种具有杀生物性能的防污 涂料，它包含其酸基被可水解封端基团所封端的酸官能成膜聚合物作为 漆基，其中所述封端基团是能够形成该聚合物的有机溶剂可溶性胺盐的 一元胺基团。JP-A-1-103672公开了一种类似的组合物。WO-A-91/09915 描述了一种防污涂料，包含船用杀生物剂和一种漆基，该漆基是季铵盐 形式的包含磺酸基团的可水解的海水可腐蚀聚合物。WO-A-96/03645描述 了一种防污涂料组合物，包含具有至少3个由中心核辐射的翼的水可腐 蚀漆基聚合物，其中该聚合物的翼中存在受保护的酸官能度。这种受保 护的酸官能度可以是被一元胺或季铵基团封端的羧酸或磺酸基团。
JP-A-6-72807描述了一种长效水下防污涂料，包含平均分子量 3000-40000的聚合物，通过聚合(a)具有磺酸基团的可聚合不饱和单体与 至少一种通式(Ⅰ)所示高级脂族胺的反应产物而得到，或通过聚合前述反 应产物(a)以及可与其共聚的某些其它可聚合不饱和单体(b)而得到：
其中R1表示具有12-20个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，R2表示氢 原子或具有1-6个碳原子的烷基，且R3表示氢原子、具有1-6个碳原子 的烷基、具有12-20个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基、或被氨基(可被 具有1-6个碳原子的烷基取代)取代的具有1-6个碳原子的烷基。
EP-A-232006描述了一种包含可腐蚀聚合物的水可腐蚀涂料，其中所 述聚合物包含可水解的磺酸酯或硫酸酯基团。EP-A-429215描述了一种制 备该聚合物的方法。
本发明的公开内容
本发明人已经发现，基于这样一种漆基的防污涂料组合物具有“自抛 光”效果，该漆基是具有至少一个8-25个碳原子脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯的加成共聚物的盐。但存在 足够的高亲水性磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或磷酸酯基团可能导致弱的水 可溶胀的涂层。本发明人已经发现，这可通过使用憎水单体来克服，但 最憎水的共聚单体如甲基丙烯酸月桂基酯或丙烯酸丁酯在与长链胺盐结 合使用时得到一种非所需的软共聚物，而且基于这种软共聚物的涂层在 潮湿时可能具有较低的机械强度，达不到防污涂料的使用要求。
按照US-A-5116407和JP-A-1-103672公开，包含一个具有12-20 个碳原子的脂族或环脂族烃基的胺一般对水生生物有毒。在有些国家需 要一种“自抛光”防污油漆，其中漆基聚合物基本上是无毒的，即使与 已知的水生生物杀生物剂如氧化亚铜一起使用。不同于JP-A-6-72807的 教导，本发明人已经发现，磺酸共聚物与具有一个甲基或乙基以及两个 脂族烃基(分别具有8-25个碳原子)的胺的盐一般是无毒的，因此可用作 “自抛光”防污涂料的漆基。但它们与磺酸共聚物的其它胺盐一样是水 敏性的，甚至比其它胺盐还要软。因此，它们可用于包含具有水生生物 杀生物性能的成分的组合物，作为水下使用的基材的最外涂层，这样可 抑制水生生物的沉降和生长。
按照本发明的一个方面，提供了一种防污涂料组合物，它所含的漆基 包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸 式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共 聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分， 其特征在于，所述胺是具有两个脂族烃基(分别具有8-25个碳原子)的胺， 且所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸的有机环状酯或酰胺 (A)的单元。有机环状酯或酰胺是指醇的酯、或胺的酰胺，其中包含至少 一个饱和、不饱和或芳族环(可以是碳环或杂环且可取代或未取代)且其 中所述醇或胺基团可直接或通过亚烷基或氧化烯键而键接到该环上。
本发明以下特别就磺酸共聚物进行描述；一般来说，酸式硫酸酯、膦 酸和酸式磷酸酯共聚物可用作磺酸共聚物的替代物。
本发明人已经发现，与仅使用常规憎水丙烯酸酯共聚单体如丙烯酸丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯制成的聚合物相比，有机环 状酯或酰胺共聚单体往往使该共聚物同时更憎水和更硬。包含有机环状 酯或酰胺单体单元、以及具有至少一个长链烃基的胺磺酸盐单元的共聚 物在海水使用时具有改进的耐冷流性和改进的机械性能，因此在保持其 “自抛光”性能的同时更耐损害。
该有机环状酯或酰胺(A)可例如为环脂族、芳基、芳烷基或杂环酯或 酰胺。它优选为环脂族酯且最优选双环酯如甲基丙烯酸异冰片基酯或丙 烯酸异冰片基酯、丙烯酸冰片基酯或甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸 降冰片基酯或丙烯酸降冰片基酯、或甲基丙烯酸双环(2,2,1)-5-庚烯-2- 甲基酯或丙烯酸双环(2,2,1)-5-庚烯-2-甲基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸二 环戊二烯基或二环戊二烯基氧基乙基或二氢环戊二烯基酯、或更高级环， 例如三环酯，如丙烯酸金刚烷基酯或甲基丙烯酸金刚烷基酯。本发明人 发现，基于这种环脂族酯、最优选异冰片基酯的共聚物的油漆在海水使 用时具有最好的机械性能。替代物为单环酯如甲基丙烯酸或丙烯酸环己 基或环戊基酯、甲基丙烯酸薄荷烷基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己 基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸环 己基甲酯。酯或酰胺(A)优选为α,β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯 酸或衣康酸的酯。该酰胺优选为环脂族酰胺，最优选双环(如，冰片基， 异冰片基或降冰片基)酰胺或更高级环，例如三环酰胺，正如以上在酯时 所述。优选环脂族酰胺的例子为N-异冰片基丙烯酰胺。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种防污涂料组合物，它所含 的漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和 磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体 的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性 能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸 的异冰片基酯或酰胺的单元。
芳基酯(A)的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸苯基或萘基酯。烷芳基酯(A) 的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸苄基、萘氧基乙基、苯氧基乙基或苯基丙 基酯。杂环酯(A)的例子为甲基丙烯酸或丙烯酸糠基或四氢呋喃基酯。
酯或酰胺单体(A)，尤其是环脂族酯单体如丙烯酸异冰片基酯和/或甲 基丙烯酸异冰片基酯占所述共聚物如磺酸共聚物的至少5％摩尔，优选至 少10％摩尔，最优选至少20％摩尔，而且可以最高为70或80％摩尔或 更高。如果需要，可以存在一个以上的环脂族、芳基、芳烷基和/或杂环 酯单体。该共聚物可例如为二元共聚物，例如磺酸胺盐与有机环状酯单 体(A)的二元共聚物，或可另外包含至少一种烯属不饱和共聚单体的单 元。可通过加成聚合与例如磺酸或盐单体和酯单体(A)共聚形成用于本发 明的共聚物的烯属不饱和共聚单体的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、乙烯 基甲苯、丙烯腈、丙烯酰胺或N-烷基丙烯酰胺如N-叔辛基丙烯酰胺、乙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、高级羧酸如versatic酸(支链10-12C羧酸的混 合物)的乙烯酯、和氯乙烯。
为了达到所需硬度、韧性和Tg并降低水敏性，可优选使用包含所述 磺酸胺盐；至少5％摩尔，最优选至少10％摩尔的所述有机环状酯(A)； 以及至少5％摩尔，最优选至少10％摩尔的烯属不饱和羧酸(烷基中具有 4-20，最优选4-8个碳原子)的非环烷基酯(B)的共聚物。非环烷基酯可 例如为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。单元(A)和(B)在所述共聚物中 的总量优选至少为40％摩尔，更优选至少60％摩尔，最高70或80％摩 尔或更高。最优选的共聚物是基本上由磺酸胺盐单元以及单体(A)和(B) 的单元组成的三元聚合物。
因此，按照本发明的第三方面，提供了一种包含漆基的防污涂料组合 物，该漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚 单体的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生 物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和 羧酸(优选上述一种羧酸)的有机环状酯(A)和至少5％摩尔的烷基中具有 4-20个碳原子的烯属不饱和羧酸的非环烷基酯(B)，其中单元(A)和(B) 在所述共聚物中的总量为至少40％摩尔。
另一优选共聚物包含至少5％摩尔的有机环状丙烯酸酯单元和至少5 ％摩尔的有机环状甲基丙烯酸酯单元。有机环状丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯优选为环脂族酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片基酯。更优选的是， 该共聚物包含分别至少15或25％摩尔且最高总共70或80％摩尔的有机 环状丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单元，例如磺酸胺盐单元与丙烯酸异冰片 基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯单元的三元聚合物。
因此，按照本发明的第四方面，提供了一种包含漆基的防污涂料组合 物，该漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚 单体的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生 物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的有机环状丙 烯酸酯和至少5％摩尔的有机环状甲基丙烯酸酯。所述有机环状酯优选为 上述那些种类。
用于加成共聚物以与胺成盐的烯属不饱和酸单体优选为磺酸。可用于 制备该共聚物的磺酸单体的例子为丙烯酸系单体如2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸2-磺基乙基酯(CH2=CHCOOCH2CH2SO3H)或甲基丙 烯酸2-磺基乙基酯、苯乙烯磺酸(例如，对-苯乙烯磺酸)、乙烯基磺酸或 甲代烯丙基磺酸。酸式硫酸酯单体的例子为甲基丙烯酸羟乙基酯的硫酸 单酯(单硫酸甲基丙烯酰氧基乙基酯)。膦酸单体的例子为乙烯基膦酸、 苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-丙烷膦酸。膦酸一般是二取代的，优选具 有两个胺盐形式的酸基或可以具有一个酯化酸基。酸式磷酸酯单体的例 子为单磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯和单磷酸丙烯酰氧基乙基酯。该共聚 物一般包含至少5％摩尔，优选至少10％摩尔的具有磺酸等官能度的单 体单元，最高为50％摩尔，优选最高40％摩尔。最优选的是，该共聚物 包含至少15％摩尔且最高30-35％摩尔的磺酸等单体单元。
所述胺优选为叔胺，但仲胺以及某些情况下的伯胺也可使用。本发明 人发现，与伯胺或仲胺盐相比，如果漆基为磺酸官能聚合物的叔胺盐， 那么在将该漆基的溶液与微溶于海水的铜或锌化合物杀生物颜料进行混 合时，可得到较低且更稳定的油漆粘度。在许多情况下，优选具有两个 脂族烃基(分别具有8-25，例如8-20，优选12-18个碳原子)的基本上非 毒性胺。除了C8-20脂族基团还包含一个甲基或乙基的叔胺是特别优选的， 例如甲基二(氢化牛油)胺(M2HT)、甲基二(十八烷基)胺、甲基二辛基胺 或甲基二椰子基胺。M2HT具有化学结构式CH3NR2，其中R表示烷基的混 合形式，主要为十八烷基和十六烷基的混合形式，来自氢化牛油。类似 地，甲基二椰子基胺包含烷基的混合形式，主要为十二烷基和十四烷基 的混合形式，来自椰子油。
用于本发明某些方面的其它胺的例子为二甲基十二烷基胺、二甲基十 四烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺、二甲基氢化牛油胺、或二甲 基椰子胺。包含一个具有8或更多，优选8-25个碳原子的长链脂族基团 以及两个具有例如最高4个碳原子的低级烷基如甲基的叔胺，如二甲基 十二烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺或二甲基椰子胺一般都具有 对水生生物如海藻和藤壶的杀生物性能，因此优选用作具有水下杀生物 性能的唯一成分或增加防污涂料中的其它杀生物剂。伯胺的例子为十二 烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油基胺、脱氢松香胺(松香胺D)和氢 化牛油胺。仲胺的例子为N-甲基十二烷基胺和N-甲基椰子胺。
本发明共聚物可通过各种方法制成，以下就磺酸进行讨论，但类似方 法也适用于酸式硫酸酯、膦酸和酸式磷酸酯。在一个方法中，可聚合烯 属不饱和磺酸与胺进行反应，然后将不饱和磺酸的所得胺盐与单体(A)并 视需要与一种或多种烯属不饱和共聚单体进行共聚，形成一种共聚物， 即，磺酸官能聚合物的胺盐。另外，将包含单元(A)的磺酸官能共聚物与 胺进行反应，形成磺酸官能聚合物的胺盐。
如果可聚合烯属不饱和磺酸与胺在聚合之前反应成盐，那么该反应优 选在有机溶剂，例如正丁醇之类的醇、丁氧基乙醇或甲氧基丙醇之类的 醚醇、乙酸丁酯或乙酸异戊基酯之类的酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧 基丙酯之类的醚酯、甲基异丁基酮或甲基异戊基酮之类的酮、或二甲苯、 甲苯或三甲基苯之类的芳族烃、或两种或多种这些溶剂的混合物中进行。 该溶剂可以是水混溶或水不混溶的。某些磺酸单体如AMPS不溶于最常用 的有机溶剂，但它们与具有至少一个C8-25烃基的胺的盐一般可溶于以上 列举的溶剂。因此，胺和磺酸可混入有机溶剂以生成磺酸胺盐的溶液； 对于不溶性的磺酸，磺酸的视觉消失表示成盐反应的结束。许多长链胺 是固体的，如熔点约35℃的M2HT。固体胺优选在与磺酸混合之前进行熔 化、或在与磺酸混合时进行熔化。成盐反应一般是放热的。胺磺酸盐可 根据需要，例如通过蒸发溶剂，或在某些情况下通过在环境温度或更低 的温度下缓慢结晶而分离，但优选以溶液形式使用。
烯属不饱和磺酸的胺盐可通过加成聚合反应与所需共聚单体聚合。聚 合反应优选在有机溶剂，例如以上列举的溶剂、或两种或多种这些溶剂 的混合物中，使用游离基引发剂如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮 二(甲基丁腈)、或过氧化苯甲酰之类的过氧化物来进行。最优选的是， 聚合反应在这样一种溶剂中进行，该溶剂包含至少部分其中制备胺盐的 溶剂，这样所制备的胺盐溶液可直接加入聚合反应体系中。聚合反应温 度一般为50-150℃，优选60-120℃。聚合反应可在所有单体都存在于反 应开始时的情况下进行，或随着反应的进行加入一种或多种单体。如果 需要，可以使用链转移剂，如十二烷-1-硫醇之类的硫醇来控制所形成的 共聚物的分子量。
该共聚物通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(MW)一般至少为1000， 优选至少2000，这样可在施涂之后在涂层中产生所需的膜强度，同时一 般低于150000，优选低于100000，最优选不超过60000，这样可达到足 够低的油漆粘度以在高固体含量条件下喷雾。
另外，烯属不饱和磺酸可利用类似以上所述的聚合反应条件下，并优 选使用其中可溶解磺酸和共聚单体的溶剂进行聚合，然后将所形成的磺 酸聚合物与胺进行反应。对于某些磺酸单体，特别是AMPS，难以找到乙 酯合适的聚合反应溶剂，因此在这种情况下，优选将胺盐进行聚合。
如果需要水基漆，那么磺酸酯官能聚合物的胺盐可在有机溶剂溶液中 来制备，然后通常借助表面活性剂将其分散在水中。有机溶剂可部分或 基本上完全从所得分散体中去除。例如，磺酸盐漆基聚合物可在比水更 挥发或能够与水形成共沸物的溶剂中进行制备，然后可通过蒸馏去除该 溶剂。
在制备磺酸根官能漆基聚合物胺盐的水基分散体的其它方式中，聚合 物可通过乳液或悬浮聚合反应来制备。烯属不饱和磺酸的胺盐可例如， 在游离基引发剂的存在下，利用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活 性剂，与至少一种烯属不饱和共聚单体共聚成一种水包油乳液。
如果所用的胺对水生生物具有合适的杀生物性能，该漆基聚合物的溶 液、分散体或介质可用作透明的防污清漆，但更常见通过常规的油漆混 合技术，将其与水生生物的杀生物剂(具有杀生物性能的成分)并通常与 颜料进行混合。杀生物剂本身可以是该油漆的所有或部分颜料。如果进 行颜料化，该涂料组合物的颜料体积浓度优选例如为15-55％。该颜料优 选包含至少一种在海水中溶解度为0.5-100ppm(重量)，优选1-10ppm(重 量)微溶含金属颜料。同时为水下杀生物剂的这种颜料的例子包括铜或锌 化合物，如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、硫酸亚铜、亚乙基二(二硫代氨基甲 酸)锌、二甲基二(二硫代氨基甲酸)锌、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮 铜、二乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、树脂酸铜或亚乙基二(二硫代氨基甲 酸)亚铜、以及某些其它的海水微溶的含金属颜料，例如亚乙基二(二硫 代氨基甲酸)镁。在海水中的溶解度为0.5-100ppm，优选0.5或1至10ppm 的其它微溶颜料包括硫酸钡、硫酸钙、白云石和氧化锌。金属铜可作为 水下杀生物剂，例如为片状或粉末形式。
该微溶含金属颜料通过与海水的反应产生水溶性的金属化合物，这样 颜料可能就不会存在于油漆表面。这可促进油漆的“自抛光”作用，其 中胺基可通过与海水物质的相互作用而逐渐从漆膜的表面释放，得到一 种逐渐溶解在海水中的包含游离磺酸基团的聚合物。可以使用微溶游离 的混合物，例如可以将非常有效的杀生物颜料氧化亚铜、硫氰酸亚铜或 亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌与杀生物并不有效但在海水中溶解稍微更 迅速的氧化锌进行混合。
防污涂料组合物可包含海洋生物的非含金属杀生物剂，例如四甲基二 硫化秋兰姆、亚甲基二(硫氰酸酯)、克菌丹、三苯基硼吡啶鎓、取代的 异噻唑酮如4,5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基硫基-4-叔丁 基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、N-3,4-二氯苯基-N’,N’-二甲基脲(“敌草 隆”)、2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑、2,4,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基) 吡啶。这种非含金属杀生物剂可以除微溶铜或锌化合物之外而使用，或 可以使用一种或多种非含金属杀生物剂作为无铜、或甚至无金属或无颜 料的防污涂料中的唯一涂料杀生物剂。这些非含金属杀生物剂许多是固 体的，而且都微溶于海水，有助于油漆的“自抛光”作用。具有杀生物 性能的成分可以占所述组合物的0.01-90％重量，这取决于其杀生物效 力。
该涂料组合物还可另外包含一种不与海水反应而且高度不溶于海水 (溶解度低于0.5ppm(重量))的颜料，如二氧化钛或氧化铁或有机颜料如 酞菁或偶氮颜料。这种高度不溶性的颜料的用量优选低于所述油漆总颜 料组分的60％重量，最优选低于40％。
该涂料组合物还可包含一种或多种增塑剂，例如氯化石蜡、邻苯二甲 酸二酯或磷酸三酯、和/或一种或多种辅助成膜剂，例如乙烯基聚合物， 如氯乙烯与乙烯基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或丙烯酸系 单体的共聚物、或烃树脂。如果存在，增塑剂和/或辅助成膜剂的用量一 般最高为基于干漆膜的30％体积，优选5-20％体积。该涂料组合物还可 包含常规的增稠剂，特别是硅石或膨润土之类的稳定剂和/或沸石之类的 稳定剂。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例1
a．漆基聚合物制备
在二甲苯(90克)和丁醇(30克)中，用甲基二(氢化牛油)胺(M2HT, 159.1克)中和丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸(AMPS,62.9克)，得到AMPS的 M2HT盐的溶液。加入丙烯酸异冰片基酯(173.9克)、丙烯酸丁酯(48.6 克)和偶氮二甲基丁腈(2.9克)，然后在90℃下，将合并溶液慢慢加入包 含二甲苯(123.8克)和丁醇(41.2克)的带搅拌反应容器中以进行聚合。 单体加料结束之后30分钟时，将偶氮二异丁腈(AZDN,1.2克)在二甲苯 (5.6克)和丁醇(1.9克)中的悬浮液加入反应容器中，另外45分钟之后， 将AZDN(1.2克)在二甲苯(5.6克)和丁醇(1.9克)的第二悬浮液加入反应 容器中，在此整个过程中保持容器温度为90℃，然后再过60分钟。
产物为AMPS(20％摩尔)、丙烯酸异冰片基酯(55％摩尔)和丙烯酸丁酯 (25％摩尔)的M2HT盐的共聚物在二甲苯和丁醇(3∶1重量)中的60％重量 溶液。该共聚物的重均分子量为约6500。
b．油漆制备
在高速分散器中，将27.8％(以下均是重量百分数)的上述共聚物溶液 与15.9％溶剂(二甲苯、丁醇和甲基异戊基酮)、0.1％对苯二酚稳定剂、 2.0％增稠剂(膨润土和白炭黑)、6.4％增塑剂(“Lutonal”氯乙烯共聚 物和氯化石蜡)和47.8％颜料(氧化亚铜、亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、 氧化锌、二氧化钛和C.I.颜料红)进行混合，形成一种自抛光的防污油漆。
在测试防污性能时，将油漆施涂到已用市售防腐底漆(JVA202/203， International Paints)预涂漆的胶合板，然后将该板浸渍在位于Newton Ferrers,Devon,England(特别受海藻污染的地点)的海中。另外，类似在 位于Burnham-on-Crouch,Essex,England(特别受藤壶污染的地点)的海 中进行测试。定期评估该漆膜的海洋污染生物的沉降情况，结果在下表2 中给出。
在测试自抛光性能时，另外在GB-A-1457590所述那种旋转式圆盘装 置上测试该油漆，在海水中进行旋转，然后测定旋转前后的膜厚度。在 此过程中，也评估了该漆膜的机械性能。结果在下表2中给出。
实施例2-17和对比例C1和C4
在实施例1a步骤之后，将具有下表1所示组成(％摩尔)的共聚物制 成具有所示重量百分数的在所示溶剂中的溶液。
按照实施例1b的步骤和组成，制备出自抛光防污油漆，只是使用在 实施例2-17或C1或C4中制成的共聚物溶液以替代实施例1的共聚物溶 液。按照实施例1所述，评估这些油漆的防污和自抛光性能以及机械性 能。结果在下表2中给出。
对比例C2
按照以上所述，测试市售有机锡基SPC油漆(BFA976，International Paint)的防污、自抛光和机械性能。结果在下表2中给出。
对比例C3
按照以上所述，测试市售防腐底漆(JVA202/203,International Paints)的防污、自抛光和机械性能。结果在下表2中给出。
表1-漆基聚合物制备 实施例 AMPS- iBoA iBoMA iBMA BA iBA CHMA TMCH BzMA ％重量 X∶B 1a 25 55 20 60 3∶1 2a 20 55 25 60 3∶1 3a 29.8 34 36.2 60 3∶1 4a 24.6 41.7 33.7 60 3∶1 5a 23.4 76.6 55 1∶0 6a 32 68 55 1∶0 7a 38.3 61.7 55 1∶0 8a 22 78 55 1∶0 9a 26 74 55 1∶0 10a 20.5 43.1 36.4 55 1∶0 11a 22.2 46.4 31.4 55 1∶0 12a 20 55 25 60 3∶1 13a 27.5 25 47.5 60 3∶1 14a 30.5 23.5 46 60 3∶1 15a 25 34.7 40.3 60 3∶1 16a 35.2 64.8 55 1∶0 17a 20 80 60 3∶1 C1a 20 80 55 1∶0 C4a 20 80 60 3∶1
表1-表注 AMPS-M2HT 丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸的甲 基二(氢化牛油)胺盐 iBoA 丙烯酸异冰片基酯 iBoMA 甲基丙烯酸异冰片基酯 iBMA 甲基丙烯酸异丁基酯 BA 丙烯酸丁酯 iBA 丙烯酸异丁基酯 CHMA 甲基丙烯酸环己基酯 TMCHMA 甲基丙烯酸三甲基环己基酯 BzMA 甲基丙烯酸苄基酯 X∶B 二甲苯∶丁醇
表2-油漆性能
表注： A/F性能 0=在X月浸渍完全污染 100=在X月浸渍之后没有污染 N/T=未测 SPC(自抛光性能) 0=在旋转测试时，膜厚没有降低 1=在旋转测试时，膜厚度一致下 降 MC(机械性能) 0=漆膜严重撕裂或脱离 1=漆膜没有撕裂或脱离
美国专利5116407和EP-A-529693描述了一种具有杀生物性能的防污 涂料，它包含其酸基被可水解封端基团所封端的酸官能成膜聚合物作为 漆基，其中所述封端基团是能够形成该聚合物的有机溶剂可溶性胺盐的 一元胺基团。JP-A-1-103672公开了一种类似的组合物。WO-A-91/09915 描述了一种防污涂料，包含船用杀生物剂和一种漆基，该漆基是季铵盐 形式的包含磺酸基团的可水解的海水可腐蚀聚合物。WO-A-96/03645描述 了一种防污涂料组合物，包含具有至少3个由中心核辐射的翼的水可腐 蚀漆基聚合物，其中该聚合物的翼中存在受保护的酸官能度。这种受保 护的酸官能度可以是被一元胺或季铵基团封端的羧酸或磺酸基团。
JP-A-6-72807描述了一种长效水下防污涂料，包含平均分子量 3000-40000的聚合物，通过聚合(a)具有磺酸基团的可聚合不饱和单体与 至少一种通式(Ⅰ)所示高级脂族胺的反应产物而得到，或通过聚合前述反 应产物(a)以及可与其共聚的某些其它可聚合不饱和单体(b)而得到：
其中R1表示具有12-20个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，R2表示氢 原子或具有1-6个碳原子的烷基，且R3表示氢原子、具有1-6个碳原子 的烷基、具有12-20个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基、或被氨基(可被 具有1-6个碳原子的烷基取代)取代的具有1-6个碳原子的烷基。
EP-A-232006描述了一种包含可腐蚀聚合物的水可腐蚀涂料，其中所 述聚合物包含可水解的磺酸酯或硫酸酯基团。EP-A-429215描述了一种制 备该聚合物的方法。
本发明的公开内容
本发明人已经发现，基于这样一种漆基的防污涂料组合物具有“自抛 光”效果，该漆基是具有至少一个8-25个碳原子脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯的加成共聚物的盐。但存在 足够的高亲水性磺酸酯、硫酸酯、膦酸酯或磷酸酯基团可能导致弱的水 可溶胀的涂层。本发明人已经发现，这可通过使用憎水单体来克服，但 最憎水的共聚单体如甲基丙烯酸月桂基酯或丙烯酸丁酯在与长链胺盐结 合使用时得到一种非所需的软共聚物，而且基于这种软共聚物的涂层在 潮湿时可能具有较低的机械强度，达不到防污涂料的使用要求。
按照US-A-5116407和JP-A-1-103672公开，包含一个具有12-20 个碳原子的脂族或环脂族烃基的胺一般对水生生物有毒。在有些国家需 要一种“自抛光”防污油漆，其中漆基聚合物基本上是无毒的，即使与 已知的水生生物杀生物剂如氧化亚铜一起使用。不同于JP-A-6-72807的 教导，本发明人已经发现，磺酸共聚物与具有一个甲基或乙基以及两个 脂族烃基(分别具有8-25个碳原子)的胺的盐一般是无毒的，因此可用作 “自抛光”防污涂料的漆基。但它们与磺酸共聚物的其它胺盐一样是水 敏性的，甚至比其它胺盐还要软。因此，它们可用于包含具有水生生物 杀生物性能的成分的组合物，作为水下使用的基材的最外涂层，这样可 抑制水生生物的沉降和生长。
按照本发明的一个方面，提供了一种防污涂料组合物，它所含的漆基 包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和磺酸、酸 式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共 聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性能的成分， 其特征在于，所述胺是具有两个脂族烃基(分别具有8-25个碳原子)的胺， 且所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸的有机环状酯或酰胺 (A)的单元。有机环状酯或酰胺是指醇的酯、或胺的酰胺，其中包含至少 一个饱和、不饱和或芳族环(可以是碳环或杂环且可取代或未取代)且其 中所述醇或胺基团可直接或通过亚烷基或氧化烯键而键接到该环上。
本发明以下特别就磺酸共聚物进行描述；一般来说，酸式硫酸酯、膦 酸和酸式磷酸酯共聚物可用作磺酸共聚物的替代物。
本发明人已经发现，与仅使用常规憎水丙烯酸酯共聚单体如丙烯酸丁 酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯制成的聚合物相比，有机环 状酯或酰胺共聚单体往往使该共聚物同时更憎水和更硬。包含有机环状 酯或酰胺单体单元、以及具有至少一个长链烃基的胺磺酸盐单元的共聚 物在海水使用时具有改进的耐冷流性和改进的机械性能，因此在保持其 “自抛光”性能的同时更耐损害。
该有机环状酯或酰胺(A)可例如为环脂族、芳基、芳烷基或杂环酯或 酰胺。它优选为环脂族酯且最优选双环酯如甲基丙烯酸异冰片基酯或丙 烯酸异冰片基酯、丙烯酸冰片基酯或甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸 降冰片基酯或丙烯酸降冰片基酯、或甲基丙烯酸双环(2,2,1)-5-庚烯-2- 甲基酯或丙烯酸双环(2,2,1)-5-庚烯-2-甲基酯、甲基丙烯酸或丙烯酸二 环戊二烯基或二环戊二烯基氧基乙基或二氢环戊二烯基酯、或更高级环， 例如三环酯，如丙烯酸金刚烷基酯或甲基丙烯酸金刚烷基酯。本发明人 发现，基于这种环脂族酯、最优选异冰片基酯的共聚物的油漆在海水使 用时具有最好的机械性能。替代物为单环酯如甲基丙烯酸或丙烯酸环己 基或环戊基酯、甲基丙烯酸薄荷烷基酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己 基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、或丙烯酸或甲基丙烯酸环 己基甲酯。酯或酰胺(A)优选为α,β-烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯 酸或衣康酸的酯。该酰胺优选为环脂族酰胺，最优选双环(如，冰片基， 异冰片基或降冰片基)酰胺或更高级环，例如三环酰胺，正如以上在酯时 所述。优选环脂族酰胺的例子为N-异冰片基丙烯酰胺。
因此，按照本发明的另一方面，提供了一种防污涂料组合物，它所含 的漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不饱和 磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体 的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生物性 能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和羧酸 的异冰片基酯或酰胺的单元。
芳基酯(A)的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸苯基或萘基酯。烷芳基酯(A) 的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸苄基、萘氧基乙基、苯氧基乙基或苯基丙 基酯。杂环酯(A)的例子为甲基丙烯酸或丙烯酸糠基或四氢呋喃基酯。
酯或酰胺单体(A)，尤其是环脂族酯单体如丙烯酸异冰片基酯和/或甲 基丙烯酸异冰片基酯占所述共聚物如磺酸共聚物的至少5％摩尔，优选至 少10％摩尔，最优选至少20％摩尔，而且可以最高为70或80％摩尔或 更高。如果需要，可以存在一个以上的环脂族、芳基、芳烷基和/或杂环 酯单体。该共聚物可例如为二元共聚物，例如磺酸胺盐与有机环状酯单 体(A)的二元共聚物，或可另外包含至少一种烯属不饱和共聚单体的单 元。可通过加成聚合与例如磺酸或盐单体和酯单体(A)共聚形成用于本发 明的共聚物的烯属不饱和共聚单体的例子为丙烯酸或甲基丙烯酸酯如丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异 丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2- 乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、乙烯 基甲苯、丙烯腈、丙烯酰胺或N-烷基丙烯酰胺如N-叔辛基丙烯酰胺、乙 酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、高级羧酸如versatic酸(支链10-12C羧酸的混 合物)的乙烯酯、和氯乙烯。
为了达到所需硬度、韧性和Tg并降低水敏性，可优选使用包含所述 磺酸胺盐；至少5％摩尔，最优选至少10％摩尔的所述有机环状酯(A)； 以及至少5％摩尔，最优选至少10％摩尔的烯属不饱和羧酸(烷基中具有 4-20，最优选4-8个碳原子)的非环烷基酯(B)的共聚物。非环烷基酯可 例如为丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。单元(A)和(B)在所述共聚物中 的总量优选至少为40％摩尔，更优选至少60％摩尔，最高70或80％摩 尔或更高。最优选的共聚物是基本上由磺酸胺盐单元以及单体(A)和(B) 的单元组成的三元聚合物。
因此，按照本发明的第三方面，提供了一种包含漆基的防污涂料组合 物，该漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚 单体的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生 物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的烯属不饱和 羧酸(优选上述一种羧酸)的有机环状酯(A)和至少5％摩尔的烷基中具有 4-20个碳原子的烯属不饱和羧酸的非环烷基酯(B)，其中单元(A)和(B) 在所述共聚物中的总量为至少40％摩尔。
另一优选共聚物包含至少5％摩尔的有机环状丙烯酸酯单元和至少5 ％摩尔的有机环状甲基丙烯酸酯单元。有机环状丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯优选为环脂族酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸异冰片基酯。更优选的是， 该共聚物包含分别至少15或25％摩尔且最高总共70或80％摩尔的有机 环状丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单元，例如磺酸胺盐单元与丙烯酸异冰片 基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯单元的三元聚合物。
因此，按照本发明的第四方面，提供了一种包含漆基的防污涂料组合 物，该漆基是包含至少一个具有8-25个碳原子的脂族烃基的胺与烯属不 饱和磺酸、酸式硫酸酯、膦酸或酸式磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚 单体的加成共聚物的盐，所述涂料组合物包括一种对水生生物具有杀生 物性能的成分，其特征在于，所述共聚物包含至少5％摩尔的有机环状丙 烯酸酯和至少5％摩尔的有机环状甲基丙烯酸酯。所述有机环状酯优选为 上述那些种类。
用于加成共聚物以与胺成盐的烯属不饱和酸单体优选为磺酸。可用于 制备该共聚物的磺酸单体的例子为丙烯酸系单体如2-丙烯酰氨基-2-甲 基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸2-磺基乙基酯(CH2=CHCOOCH2CH2SO3H)或甲基丙 烯酸2-磺基乙基酯、苯乙烯磺酸(例如，对-苯乙烯磺酸)、乙烯基磺酸或 甲代烯丙基磺酸。酸式硫酸酯单体的例子为甲基丙烯酸羟乙基酯的硫酸 单酯(单硫酸甲基丙烯酰氧基乙基酯)。膦酸单体的例子为乙烯基膦酸、 苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-丙烷膦酸。膦酸一般是二取代的，优选具 有两个胺盐形式的酸基或可以具有一个酯化酸基。酸式磷酸酯单体的例 子为单磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯和单磷酸丙烯酰氧基乙基酯。该共聚 物一般包含至少5％摩尔，优选至少10％摩尔的具有磺酸等官能度的单 体单元，最高为50％摩尔，优选最高40％摩尔。最优选的是，该共聚物 包含至少15％摩尔且最高30-35％摩尔的磺酸等单体单元。
所述胺优选为叔胺，但仲胺以及某些情况下的伯胺也可使用。本发明 人发现，与伯胺或仲胺盐相比，如果漆基为磺酸官能聚合物的叔胺盐， 那么在将该漆基的溶液与微溶于海水的铜或锌化合物杀生物颜料进行混 合时，可得到较低且更稳定的油漆粘度。在许多情况下，优选具有两个 脂族烃基(分别具有8-25，例如8-20，优选12-18个碳原子)的基本上非 毒性胺。除了C8-20脂族基团还包含一个甲基或乙基的叔胺是特别优选的， 例如甲基二(氢化牛油)胺(M2HT)、甲基二(十八烷基)胺、甲基二辛基胺 或甲基二椰子基胺。M2HT具有化学结构式CH3NR2，其中R表示烷基的混 合形式，主要为十八烷基和十六烷基的混合形式，来自氢化牛油。类似 地，甲基二椰子基胺包含烷基的混合形式，主要为十二烷基和十四烷基 的混合形式，来自椰子油。
用于本发明某些方面的其它胺的例子为二甲基十二烷基胺、二甲基十 四烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺、二甲基氢化牛油胺、或二甲 基椰子胺。包含一个具有8或更多，优选8-25个碳原子的长链脂族基团 以及两个具有例如最高4个碳原子的低级烷基如甲基的叔胺，如二甲基 十二烷基胺、二甲基油基胺、二甲基松香胺或二甲基椰子胺一般都具有 对水生生物如海藻和藤壶的杀生物性能，因此优选用作具有水下杀生物 性能的唯一成分或增加防污涂料中的其它杀生物剂。伯胺的例子为十二 烷基胺、十四烷基胺、十八烷基胺、油基胺、脱氢松香胺(松香胺D)和氢 化牛油胺。仲胺的例子为N-甲基十二烷基胺和N-甲基椰子胺。
本发明共聚物可通过各种方法制成，以下就磺酸进行讨论，但类似方 法也适用于酸式硫酸酯、膦酸和酸式磷酸酯。在一个方法中，可聚合烯 属不饱和磺酸与胺进行反应，然后将不饱和磺酸的所得胺盐与单体(A)并 视需要与一种或多种烯属不饱和共聚单体进行共聚，形成一种共聚物， 即，磺酸官能聚合物的胺盐。另外，将包含单元(A)的磺酸官能共聚物与 胺进行反应，形成磺酸官能聚合物的胺盐。
如果可聚合烯属不饱和磺酸与胺在聚合之前反应成盐，那么该反应优 选在有机溶剂，例如正丁醇之类的醇、丁氧基乙醇或甲氧基丙醇之类的 醚醇、乙酸丁酯或乙酸异戊基酯之类的酯、乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧 基丙酯之类的醚酯、甲基异丁基酮或甲基异戊基酮之类的酮、或二甲苯、 甲苯或三甲基苯之类的芳族烃、或两种或多种这些溶剂的混合物中进行。 该溶剂可以是水混溶或水不混溶的。某些磺酸单体如AMPS不溶于最常用 的有机溶剂，但它们与具有至少一个C8-25烃基的胺的盐一般可溶于以上 列举的溶剂。因此，胺和磺酸可混入有机溶剂以生成磺酸胺盐的溶液； 对于不溶性的磺酸，磺酸的视觉消失表示成盐反应的结束。许多长链胺 是固体的，如熔点约35℃的M2HT。固体胺优选在与磺酸混合之前进行熔 化、或在与磺酸混合时进行熔化。成盐反应一般是放热的。胺磺酸盐可 根据需要，例如通过蒸发溶剂，或在某些情况下通过在环境温度或更低 的温度下缓慢结晶而分离，但优选以溶液形式使用。
烯属不饱和磺酸的胺盐可通过加成聚合反应与所需共聚单体聚合。聚 合反应优选在有机溶剂，例如以上列举的溶剂、或两种或多种这些溶剂 的混合物中，使用游离基引发剂如偶氮化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮 二(甲基丁腈)、或过氧化苯甲酰之类的过氧化物来进行。最优选的是， 聚合反应在这样一种溶剂中进行，该溶剂包含至少部分其中制备胺盐的 溶剂，这样所制备的胺盐溶液可直接加入聚合反应体系中。聚合反应温 度一般为50-150℃，优选60-120℃。聚合反应可在所有单体都存在于反 应开始时的情况下进行，或随着反应的进行加入一种或多种单体。如果 需要，可以使用链转移剂，如十二烷-1-硫醇之类的硫醇来控制所形成的 共聚物的分子量。
该共聚物通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量(MW)一般至少为1000， 优选至少2000，这样可在施涂之后在涂层中产生所需的膜强度，同时一 般低于150000，优选低于100000，最优选不超过60000，这样可达到足 够低的油漆粘度以在高固体含量条件下喷雾。
另外，烯属不饱和磺酸可利用类似以上所述的聚合反应条件下，并优 选使用其中可溶解磺酸和共聚单体的溶剂进行聚合，然后将所形成的磺 酸聚合物与胺进行反应。对于某些磺酸单体，特别是AMPS，难以找到乙 酯合适的聚合反应溶剂，因此在这种情况下，优选将胺盐进行聚合。
如果需要水基漆，那么磺酸酯官能聚合物的胺盐可在有机溶剂溶液中 来制备，然后通常借助表面活性剂将其分散在水中。有机溶剂可部分或 基本上完全从所得分散体中去除。例如，磺酸盐漆基聚合物可在比水更 挥发或能够与水形成共沸物的溶剂中进行制备，然后可通过蒸馏去除该 溶剂。
在制备磺酸根官能漆基聚合物胺盐的水基分散体的其它方式中，聚合 物可通过乳液或悬浮聚合反应来制备。烯属不饱和磺酸的胺盐可例如， 在游离基引发剂的存在下，利用阴离子、阳离子、非离子或两性表面活 性剂，与至少一种烯属不饱和共聚单体共聚成一种水包油乳液。
如果所用的胺对水生生物具有合适的杀生物性能，该漆基聚合物的溶 液、分散体或介质可用作透明的防污清漆，但更常见通过常规的油漆混 合技术，将其与水生生物的杀生物剂(具有杀生物性能的成分)并通常与 颜料进行混合。杀生物剂本身可以是该油漆的所有或部分颜料。如果进 行颜料化，该涂料组合物的颜料体积浓度优选例如为15-55％。该颜料优 选包含至少一种在海水中溶解度为0.5-100ppm(重量)，优选1-10ppm(重 量)微溶含金属颜料。同时为水下杀生物剂的这种颜料的例子包括铜或锌 化合物，如氧化亚铜、硫氰酸亚铜、硫酸亚铜、亚乙基二(二硫代氨基甲 酸)锌、二甲基二(二硫代氨基甲酸)锌、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮 铜、二乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、树脂酸铜或亚乙基二(二硫代氨基甲 酸)亚铜、以及某些其它的海水微溶的含金属颜料，例如亚乙基二(二硫 代氨基甲酸)镁。在海水中的溶解度为0.5-100ppm，优选0.5或1至10ppm 的其它微溶颜料包括硫酸钡、硫酸钙、白云石和氧化锌。金属铜可作为 水下杀生物剂，例如为片状或粉末形式。
该微溶含金属颜料通过与海水的反应产生水溶性的金属化合物，这样 颜料可能就不会存在于油漆表面。这可促进油漆的“自抛光”作用，其 中胺基可通过与海水物质的相互作用而逐渐从漆膜的表面释放，得到一 种逐渐溶解在海水中的包含游离磺酸基团的聚合物。可以使用微溶游离 的混合物，例如可以将非常有效的杀生物颜料氧化亚铜、硫氰酸亚铜或 亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌与杀生物并不有效但在海水中溶解稍微更 迅速的氧化锌进行混合。
防污涂料组合物可包含海洋生物的非含金属杀生物剂，例如四甲基二 硫化秋兰姆、亚甲基二(硫氰酸酯)、克菌丹、三苯基硼吡啶鎓、取代的 异噻唑酮如4,5-二氯-2-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基硫基-4-叔丁 基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、N-3,4-二氯苯基-N’,N’-二甲基脲(“敌草 隆”)、2-(硫氰基甲基硫基)苯并噻唑、2,4,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基) 吡啶。这种非含金属杀生物剂可以除微溶铜或锌化合物之外而使用，或 可以使用一种或多种非含金属杀生物剂作为无铜、或甚至无金属或无颜 料的防污涂料中的唯一涂料杀生物剂。这些非含金属杀生物剂许多是固 体的，而且都微溶于海水，有助于油漆的“自抛光”作用。具有杀生物 性能的成分可以占所述组合物的0.01-90％重量，这取决于其杀生物效 力。
该涂料组合物还可另外包含一种不与海水反应而且高度不溶于海水 (溶解度低于0.5ppm(重量))的颜料，如二氧化钛或氧化铁或有机颜料如 酞菁或偶氮颜料。这种高度不溶性的颜料的用量优选低于所述油漆总颜 料组分的60％重量，最优选低于40％。
该涂料组合物还可包含一种或多种增塑剂，例如氯化石蜡、邻苯二甲 酸二酯或磷酸三酯、和/或一种或多种辅助成膜剂，例如乙烯基聚合物， 如氯乙烯与乙烯基醚、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醇和/或丙烯酸系 单体的共聚物、或烃树脂。如果存在，增塑剂和/或辅助成膜剂的用量一 般最高为基于干漆膜的30％体积，优选5-20％体积。该涂料组合物还可 包含常规的增稠剂，特别是硅石或膨润土之类的稳定剂和/或沸石之类的 稳定剂。
本发明通过以下实施例进行说明。
实施例1
a．漆基聚合物制备
在二甲苯(90克)和丁醇(30克)中，用甲基二(氢化牛油)胺(M2HT, 159.1克)中和丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸(AMPS,62.9克)，得到AMPS的 M2HT盐的溶液。加入丙烯酸异冰片基酯(173.9克)、丙烯酸丁酯(48.6 克)和偶氮二甲基丁腈(2.9克)，然后在90℃下，将合并溶液慢慢加入包 含二甲苯(123.8克)和丁醇(41.2克)的带搅拌反应容器中以进行聚合。 单体加料结束之后30分钟时，将偶氮二异丁腈(AZDN,1.2克)在二甲苯 (5.6克)和丁醇(1.9克)中的悬浮液加入反应容器中，另外45分钟之后， 将AZDN(1.2克)在二甲苯(5.6克)和丁醇(1.9克)的第二悬浮液加入反应 容器中，在此整个过程中保持容器温度为90℃，然后再过60分钟。
产物为AMPS(20％摩尔)、丙烯酸异冰片基酯(55％摩尔)和丙烯酸丁酯 (25％摩尔)的M2HT盐的共聚物在二甲苯和丁醇(3∶1重量)中的60％重量 溶液。该共聚物的重均分子量为约6500。
b．油漆制备
在高速分散器中，将27.8％(以下均是重量百分数)的上述共聚物溶液 与15.9％溶剂(二甲苯、丁醇和甲基异戊基酮)、0.1％对苯二酚稳定剂、 2.0％增稠剂(膨润土和白炭黑)、6.4％增塑剂(“Lutonal”氯乙烯共聚 物和氯化石蜡)和47.8％颜料(氧化亚铜、亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锌、 氧化锌、二氧化钛和C.I.颜料红)进行混合，形成一种自抛光的防污油漆。
在测试防污性能时，将油漆施涂到已用市售防腐底漆(JVA202/203， International Paints)预涂漆的胶合板，然后将该板浸渍在位于Newton Ferrers,Devon,England(特别受海藻污染的地点)的海中。另外，类似在 位于Burnham-on-Crouch,Essex,England(特别受藤壶污染的地点)的海 中进行测试。定期评估该漆膜的海洋污染生物的沉降情况，结果在下表2 中给出。
在测试自抛光性能时，另外在GB-A-1457590所述那种旋转式圆盘装 置上测试该油漆，在海水中进行旋转，然后测定旋转前后的膜厚度。在 此过程中，也评估了该漆膜的机械性能。结果在下表2中给出。
实施例2-17和对比例C1和C4
在实施例1a步骤之后，将具有下表1所示组成(％摩尔)的共聚物制 成具有所示重量百分数的在所示溶剂中的溶液。
按照实施例1b的步骤和组成，制备出自抛光防污油漆，只是使用在 实施例2-17或C1或C4中制成的共聚物溶液以替代实施例1的共聚物溶 液。按照实施例1所述，评估这些油漆的防污和自抛光性能以及机械性 能。结果在下表2中给出。
对比例C2
按照以上所述，测试市售有机锡基SPC油漆(BFA976，International Paint)的防污、自抛光和机械性能。结果在下表2中给出。
对比例C3
按照以上所述，测试市售防腐底漆(JVA202/203,International Paints)的防污、自抛光和机械性能。结果在下表2中给出。
表1-漆基聚合物制备 实施例 AMPS- iBoA iBoMA iBMA BA iBA CHMA TMCH BzMA ％重量 X∶B 1a 25 55 20 60 3∶1 2a 20 55 25 60 3∶1 3a 29.8 34 36.2 60 3∶1 4a 24.6 41.7 33.7 60 3∶1 5a 23.4 76.6 55 1∶0 6a 32 68 55 1∶0 7a 38.3 61.7 55 1∶0 8a 22 78 55 1∶0 9a 26 74 55 1∶0 10a 20.5 43.1 36.4 55 1∶0 11a 22.2 46.4 31.4 55 1∶0 12a 20 55 25 60 3∶1 13a 27.5 25 47.5 60 3∶1 14a 30.5 23.5 46 60 3∶1 15a 25 34.7 40.3 60 3∶1 16a 35.2 64.8 55 1∶0 17a 20 80 60 3∶1 C1a 20 80 55 1∶0 C4a 20 80 60 3∶1
表1-表注 AMPS-M2HT 丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸的甲 基二(氢化牛油)胺盐 iBoA 丙烯酸异冰片基酯 iBoMA 甲基丙烯酸异冰片基酯 iBMA 甲基丙烯酸异丁基酯 BA 丙烯酸丁酯 iBA 丙烯酸异丁基酯 CHMA 甲基丙烯酸环己基酯 TMCHMA 甲基丙烯酸三甲基环己基酯 BzMA 甲基丙烯酸苄基酯 X∶B 二甲苯∶丁醇
表2-油漆性能
表注： A/F性能 0=在X月浸渍完全污染 100=在X月浸渍之后没有污染 N/T=未测 SPC(自抛光性能) 0=在旋转测试时，膜厚没有降低 1=在旋转测试时，膜厚度一致下 降 MC(机械性能) 0=漆膜严重撕裂或脱离 1=漆膜没有撕裂或脱离
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