本发明涉及在海水中有一定磨蚀性的防污涂料组合物。更具体 地说，本发明涉及不含有机锡，几乎不会形成骨架层且能在其表面层 形成一层有恒定活性防污表面的涂料膜的涂料组合物。

各种海洋生物体附着在海水表面以下的船底壳外表面、船舶结 构或渔网上。这就产生下列问题：就船舶来说，由此会妨碍其有效运 转。就船舶结构或渔网来说，由此会大大缩短其有效寿命。作为处理 这类问题的措施，一般采用含各种防污剂的水下防污涂料。

典型的常规防污涂料包括例如不溶性基质型防污涂料和可溶性 基质型防污涂料。不溶性基质型防污涂料是由在包含诸如乙烯基树 脂、醇酸树脂或氯化橡胶之类的不溶于海水的树脂和松香的载体组 份中掺入防污剂构成的，而可溶性基质型防污涂料以在海水中会逐 渐水解的含三有机锡单体为构成组份的共聚物为载体组份，并按要 求掺入防污剂。

然而，用这种想由防污剂和松香在海水中溶解而产生防污作用 的不溶性基质型防污涂料，不能期望得到长期稳定的防污作用。另 外，在松香和防污剂溶解后，不溶于海水的树脂组份以涂料膜残留， 且会形成骨架结构。因此，该防污涂料有它的缺点：尤其当它用于船 舶时，涂料表面和海水之间的摩擦阻力增加，结果减慢了速度。增加 了燃料费用。另外的缺点是当新防污涂料在如松香被洗提后残余的 旧涂料膜上时，如果旧的涂料膜具有骨架结构，那么粘附力或复涂性 能会变差，而且很可能发生剥离。另一方面，虽然上述可溶性基质型 防污剂具有足够的防污效果，但因它含有有机锡组分，所以它还存在 卫生安全和环境保护方面的问题。

另外，最近还开发了介于上述二种涂料之间的中间类型的防污 涂料，它以可水解聚酯树脂和不含有机锡的水不溶树脂为载体组份 (日本实审过的专利公报46501/1991和日本未经审查过的专利公 开23020/1992)。当这些防污涂料以诸如乳酸之类的羟基酸的单一 缩合物和水不溶性树脂为载体组份时，因为这种涂料不含有机锡，所 以从卫生安全和环境保护观点来看，这种涂料是极好的。然而，它的 缺点是，因为使用了水不溶性树脂，就会象上述不溶性基质型防污剂 一样，不溶于海水的树脂组份会残留下来且形成骨架结构。

本发明的一个目的是克服上述常规防污涂料的缺点，并提供一 种能在长时期内有效地防止各种海洋生物体沉积在海水表面以下的 船舶底部外壳表面、船舶结构或渔网上，且同时从卫生安全和环境保 护观点来看极好的防污涂料。

为克服上述缺陷，本发明人进行了研究，结果发现：通过使用某 一特定粘合剂可以制得不含有机锡且能形成涂料膜的涂料组合物， 由此与海水接触的涂料膜表面会逐渐部分地溶解且被海水磨蚀，结 果几乎不会形成骨架层，或即使形成，也仅仅是非常薄的骨架层，因 此在表面层总存在活性防污表面，所以该涂料膜具有长时期的防污 性能和很好的复涂性能，而且在卫生安全和环境保护方面也是极好 的。基于上述发现完成了本发明。

因此，本发明提供一种以包括20-80％(重量)，玻璃态转化温 度为-50至0℃的水不溶性和憎水丙烯酸树脂(A)和80-20％(重 量)松香金属盐(B)的混合物为粘合剂和涂料组合物。

现在，将对本发明作详细描述。

构成本发明涂料组合物粘合剂的丙烯酸树脂(A)是玻璃态转化 温度(以后简称为“Tg”)为-50至0℃，较好为-30至-10℃的水不 溶性憎水丙烯酸树脂。

如果Tg低于上述范围，涂料膜会易于被磨蚀。这样几乎得不到 长期的防污性能，另一方面，如果Tg太高，涂料膜的挠曲性等性能 会降低。涂料膜几乎不能被磨蚀，很可能形成骨架层，这样也是不合 需要的。

丙烯酸树脂(A)的制备方法如下：选择并混合可聚合不饱和单 体，以便生成的树脂具有上述范围内的Tg且是水不溶性和憎水的。 并在自由基聚合引发剂的存在下将该混合物在如80-180℃温度下 共聚2至10小时。

作为这种可聚合不饱和单体，优选用通式CH2＝C(R)-COOR′(式中R为氢或甲基，R′为C1-18烷基或环烷基)表示的单体 或含这种单体为主要组份的混合物。

用以上通式表示的可聚合不饱和单体包括：例如(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙 酸、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己)酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯 酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯和(甲基)丙烯酸环十二烷酯。

除了这种具有上述通式的可聚合不饱和单体以外，如苯乙烯和 甲苯乙烯之类的芳香族单体、如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯之类的 乙烯酯单体、如乙基·乙烯基醚和异丁基·乙烯基醚之类的乙烯基 醚单体、如乙烯和丙烯之类的烯烃单体、(甲基)丙烯腈、氯乙烯和氟 乙烯也可用作单体。

有如羟基或羧基之类的亲水官能团的单体是不适用的。因为生 成的丙烯酸树脂会变为亲水的，长期防污性能会变差。因此，即使使 用这种单体，其用量也应最多不超过5％(重量)。

为了获得各种物理和化学性质极好的光滑涂料膜，丙烯酸类树 脂(A)有较好为2000-100000，更好为5000-50000的重均分子量。

为产生防污作用，加入构成本发明涂料组合物粘合剂的松香金 属盐(B)，以便它与根据需要加入的防污剂一起被洗脱进海水中。

松香金属盐(B)的松香可以是例如胶松香、木松香或其如马来 酸或苯二甲酸改性产品之类的改性产品，用作金属原子的可以是如 铜、锌、碲、镍、铝或钼。从防污效果出发铜或锌是特别优选的。在本 发明中，当用松香代替松香金属盐，磨蚀会不足，长期防污性能会变 差，这是不希望的。

正如上所述，构成本发明防污涂料组合物的粘合剂包含丙烯酸 树脂(A)和松香金属盐(B)，两种组份的重量比一般为20∶80至80 ∶20，较好为30∶70至70∶30。

如果丙烯酸树脂(A)少于上述范围，涂料膜的洗脱会变快，由此 不能获得长期防污效果。另一方面，如果丙烯酸树脂(A)大多，磨蚀 减少且防污性能会降低。

为制得防污涂料的载体组份，用溶剂将这种粘合剂稀释到所需 树脂浓度，所用溶剂可以是如甲苯或二甲苯之类的芳香族溶剂、如甲 基·乙基酮或甲基·异丁基酮之类的酮溶剂、如乙酸乙酯、乙酸丁酯 或乙酸乙二醇单乙醚酯之类的酯溶剂，如丁醇的醇溶剂或如二噁烷 或四氢呋喃之类的醚溶剂。

本发明防污涂料组合物含上述粘合剂溶液为载体组份，而且除 上述粘合剂、已知防污剂、着色颜料、补充剂、溶剂、增塑剂和如防沫 剂、防沉降剂和均化剂之类的各种添加剂以外，它还可含水溶的或水 不溶的粘合剂。

作为这种按需可用在本发明的其它粘合剂可以提到例如水溶或 水不溶聚乙烯醚树脂、氯乙烯树脂、氢化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、 氯化聚丙烯树脂、水溶丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、聚酯树脂、 硅氧烷树脂、硅橡胶树脂或松香酯。这种树脂较好有-60至60℃之 间的Tg，其用量通常为每100重量份由上述组份(A)和(B)制成的 粘合剂最多20重量份，较好为最多15重量份。

可任选地用在本发明的防污剂没有特别限制。它可以是例如氧 化亚铜、碱式碳酸铜、硫氰酸铜、氢氧化铜、硫氰酸亚铜、亚乙基双(二 硫代氨基甲酸)锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁氨基 -6-环丙氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基氯苯基 脲、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、4，5-二氯-2-N-辛基-3(2H)异噻 唑啉酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基 (N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、N-(3，4-二氯苯 基)-N，N-二甲基脲、2，4，6-二氯苯基马来酰亚胺或2-吡啶硫醇-1- 氧化物锌盐。这些防污剂可以单独或混合使用。

可任选地用于本发明的溶剂可与上述用于粘合剂的溶剂相同。

可任选地有于本发明的着色剂、补充剂、增塑剂和各种添加剂可 以是常用于防污涂料的那些材料。

本发明的防污涂料组合物宜于由混合15-50％(重量)，较好为 20-30％(重量)的上述粘合剂，20-70％(重量)，较好为25-50％ (重量)溶剂，0-45％(重量)，较好为20-40％(重量)防污剂而制 得。

本发明防污剂组合物是由混合和分散上述树脂和其他组份，即 在如球磨机或分散机之类的常规涂料生产设备中一次或分批混合和 分散上述树脂和其他组份而制得。如此制得的防污涂料组合物可以 直接或用溶剂调节粘度后涂在如船舶或船舶结构上，所用涂布方法 可以是无空气喷涂、空气喷涂、辊涂或刷涂，干涂膜厚度较好为约 30μm-300μm、更好为80μm-200μm。

通过本发明制得了划时代的防污涂料，它具有与含有机锡树脂 为粘合剂的可溶基质型防污涂料基本相同的长效防污性能以及极好 的复涂性能，而且因为本发明防污涂料不含有机锡树脂，所以从卫生 安全和环境保护的观点来看它基本上没有问题。

现在，将参照实施例对本发明作更详细的描述，然而，应该认识 到，本发明绝不限于这些特定实施例。在实施例中，“份”是指“重量 份”，“％”是指“％(重量)”。 制备丙烯酸类树脂

按常规方法使包含如表1所示的单体、聚合引发剂和溶剂的混 合物，以制备有表1所列性质的丙烯酸(类)树脂溶液(固体含量为 50％)。

                                        表1         丙烯酸树脂溶液 A   B   C   D   E   F  G 单 体 组 成 甲基丙烯酸甲酯(份)  39.8  45.0  53.8  23.4 甲基丙烯酸乙酯(份) 64.2  25.8 丙烯酸乙酯(份)  34.5 丙烯酸丁酯(份)  60.2  39.7  46.2  59.5 丙烯酸(2-乙基己)酯(份) 35.8  55.0  76.6 甲基丙烯酸羟乙酯(份)  40.5 偶氮二异丁腈(份) 1.5  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0 二甲苯(份) 100  100  100  100  100  100  100 反应温度(℃) 100  100  100  100  100  100  100 性 质 Tg(℃) -10  -10  -20  -30  10  -60  -20 重均分子量(×10,000) 1.2  2.9  3.2  3.3  2.8  3.0  2.6 实施例1-8和对比实施例1-6

分别将表2和表3所列的组成进行捏和分散，以制得实施例 1-8和对比实施例1-6的防污涂料，将每种防污涂料用空气喷涂 法进行涂布，使得涂有防腐蚀涂料的钢板上的干膜厚度为150μm， 并进行干燥。对于每种这样制得的钢板进行磨蚀试验，骨架层测量试 验，防污性能试验和复涂性能试验，所得结果列于表4和表5。这些 按下列方法进行。 磨蚀试验

在旋转试验(25℃，15结)后，用测微计测量膜厚，并计算和试验 前膜厚的差。 骨架层测量试验

用电子显微镜(SEM-EPMA)检查旋转试验后涂料的横截面， 进行元素分析，由此测量未观察到铜或锌分布的涂料膜表面层厚度。 防污性能试验

在日本三重县鸟羽市鸟羽湾，将试验钢板浸入海中，并观察涂料 膜的外观， 评价标准： 5：在试验钢板上看不到沉积。 4：在试验钢板上看到薄的粘质物沉积。 3：在试验钢板上看到厚的粘质物沉积。 2：看到大尺寸有机体的严重沉积。 复涂性能试验：

进行旋转试验(25℃，10结，12个月)，以使涂料膜变坏，然后，在 上面涂上相同的防污涂料，再进行旋转试验。6个月后检查涂料膜。

○：观察到的涂料膜没有剥离。

△：在部分涂料膜上看到剥离。

×：在涂料膜的整个表面上观察到剥离。

-：在旋转试验的起始阶段看到涂料膜的剥离。

                                          表2

                                                                                    (单位：份)     丙烯酸树脂溶液                              类型                              数量                                       实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     A     30     A     20     B     16     C     30     C     16     C     20     D     30     D     20     松香锌盐     10     20     12     松香铜盐     10     12     20     10     20     磷酸三甲苯酯     5     5     氯化石蜡     5     5     聚乙烯基·乙基醚     5     氧化亚铜     35     40     35     35     35     40     35     40     N-(3，4-二氯苯)-N，N-二甲     基脲     5     5     滑石     3     3     3     3     3     3     3     3     氧化铁铅     10     10     10     10     10     10     10     10     二甲苯     12     12     12     12     12     12     12     12

                                    表3

                                                                     (单位：份)     丙烯酸树脂溶液                 类型                 数量                         对比实施例   1   2   3   4   5   6   E   20   F   20   A   20   A   20   G   20   A   4     松香锌盐   10   10   1   10   20     松香   10     磷酸三甲苯酯   5   5   5   5   5   5     氧化亚铜   35   35   35   35   35   35     滑石   3   3   3   3   3   3     氧化铁铅   10   10   10   10   10   10     二甲苯   12   12   12   12   12   12

                                        表4                           实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   磨蚀性能   (μm)   3月   16   20   18   22   25   28   30   32   6月   25   32   30   40   47   51   54   57   9月   37   50   45   57   69   78   80   85   12月   48   64   57   73   82   90   94   109   骨架层   (μm)   3月   3   5   4   2   5   5   3   4   6月   5   3   4   4   3   5   2   5   9月   4   4   7   5   5   3   4   3   12月   5   4   5   3   4   5   5   5   防污性能   3月   5   5   5   5   5   5   5   5   6月   5   5   5   5   5   5   5   5   9月   5   5   5   5   5   5   5   5   12月   5   5   5   5   5   5   5   5   18月   5   5   5   5   5   5   5   5   24月   5   5   5   5   5   5   5   5          复涂性能   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○

                                  表5                    对比实施例   1   2   3   4   5   6   磨蚀性能   (μm)   3月   7   55   3   8 剥离   53   6月   13 剥离   5   13   - 剥离   9月   18   -   7   20   -   -   12月   20   -   9   24   -   -   骨架试验   (μm)   3月   28   4   3   5 剥离   23   6月   55 剥离   5   11   - 剥离   9月   72   -   4   19   -   -   12月   83   -   5   27   -   -   防污性能   3月   4   5   4   5   5   5   6月   4   5   4   4   5   5   9月   3   5   3   4   4   5   12月   2   4   2   3   3   4   18月   2   3   2   3   2   3   24月   1   2   1   2   1   2          复涂性能   ×   -   ○   △   -   -

正如表4和表5所示，实施例1至8表明本发明的防污涂料组 合物具有极好的磨蚀性能和长效防污性能，它们同样有好的复涂性 能和非常薄的骨架层。

另一方面，在使用高Tg的丙烯酸树脂的对比实施例1中，磨蚀 低，复涂性能和长期防污性能也是差的。在使用低Tg的丙烯酸树脂 的对比实施例2中，磨蚀太高，可以看到剥离。另外，在松香金属盐的 用量少的对比实施例3中，磨蚀低，长期防污性能也是不好的。还有 在使用松香的对比实施例4中，磨蚀不足，长期防污性能是不好的， 在使用亲水性丙烯酸树脂的对比实施例5中可以看到剥离且长期防 污性能是不好的。在丙烯酸树脂的用量少的对比实施例6中，磨蚀太 高，长期防污性能是不好的。