防污涂料组合物
阅读：644发布：2020-05-12
专利汇可以提供防污涂料组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 防污涂料 组合物，其可得到通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻 力 降低 船舶 从而能够提高其摩擦阻力降低效果、并且防污性优异的防污涂膜。进而，提供使用了所述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材和其制造方法、以及船舶。一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含聚有机 硅 氧 烷嵌段的 水 解 性共聚物(A)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的 单体 (a1)的结构单元、和(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元，将该防污涂料组合物以B型 粘度 计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将该防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，满足下式，Va/Vb≥15.0。，下面是防污涂料组合物专利的具体信息内容。
1.一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，
该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、和(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元，
将该防污涂料组合物以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将该防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，满足下式：
Va/Vb≥15.0。
2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其中，所述Va/Vb为25以上且200以下。
3.根据权利要求1或2所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-1)所示的单体(a11)，
式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，R12、R13和R14各自独立地表示一价的烃基。
4.根据权利要求3所述的防污涂料组合物，其中，所述水解性共聚物(A)具有源自所述单体(a11)的结构单元，相对于所述水解性聚合物(A)的全部结构单元100质量份，源自所述单体(a11)的结构单元的含量为45质量份以上且65质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少1者，式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示金属，式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R32表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1以上且30以下的一价有机基团，M表示金属。
6.根据权利要求5所述的防污涂料组合物，其中，所述水解性共聚物(A)具有源自所述单体(a12)和/或(a13)的结构单元，相对于所述水解性聚合物(A)的全部结构单元100质量份，源自所述单体(a12)和(a13)的结构单元的含量合计为5质量份以上且30质量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)由下述式(2)表示，
式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)含有源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元1质量％以上且50质量％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中，含有所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)10质量％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中，含有所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)50质量％以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(B)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述Va为5Pa·s以上且200Pa·s以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述Va为5Pa·s以上且60Pa·s以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有脂肪酸酰胺。
15.根据权利要求14所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物中的脂肪酸酰胺的含量为0.45质量％以上且3质量％以下。
16.根据权利要求14或15所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的脂肪酸酰胺的含量为0.65质量％以上且5质量％以下。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于防污涂料组合物中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)100质量份，脂肪酸酰胺的含量为2质量份以上且4.5质量份以下。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的防污涂料组合物，其用于摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能。
19.一种防污涂膜，其由权利要求1～18中任一项所述的防污涂料组合物形成。
20.一种带防污涂膜的基材，其被权利要求19所述的防污涂膜覆盖。
21.根据权利要求20所述的带防污涂膜的基材，其中，所述基材为摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能。
22.一种防污涂膜，其用于摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能，所述防污涂膜由权利要求1～18中任一项所述的防污涂料组合物形成，并在1m/s以上的动态水流下老化了7天以上。
23.一种船舶，其特征在于，其为具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶，船舶外板的没水面的至少一部分被权利要求19所述的防污涂膜覆盖。
24.一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
工序(I)，将权利要求1～18中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；和
工序(II)，将所述涂布体或浸渗体干燥。
防污涂料组合物
技术领域
背景技术
[0002] 对于航行的船舶，由波的产生引起的兴波阻力、起因于船底形状的压力形状阻力、由水的粘性引起的摩擦阻力(水流摩擦阻力)发挥作用。其中摩擦阻力占据作用于船体的全部阻力的60％～80％，为了节能而期望摩擦阻力的降低。作为上述水流摩擦阻力的降低方法，提出并研究了向船底供给气体的方法(气体润滑法)、在海水等流体中添加聚合物的方法(利用汤姆斯效应的方法)等，对于前者，正在进行向船舶的实用化。
[0003] 另一方面，船底的表面通常被用于防止水生生物的附着的防污涂膜覆盖。设计了通过使该防污涂膜适于上述气体润滑法来提高其摩擦阻力降低效果的方法，例如专利文献1中公开了静态水中气泡接触角和水中气泡滚动(滑动)角处于特定范围的涂膜等。
[0004] 现有技文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：国际公开第2014/084324号
发明内容
[0007] 发明要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于，提供可得到通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻力降低船舶从而能够提高其摩擦阻力降低效果、并且防污性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明的目的还在于，提供使用了所述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材和其制造方法、以及船舶。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用以下所示的防污涂料组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
[0012] 本发明的主旨如下。
[0013] 本发明涉及以下的〔1〕～〔24〕。
[0014] 〔1〕一种防污涂料组合物，其特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、和(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元，将该防污涂料组合物以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将该防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，满足下式：
[0015] Va/Vb≥15.0。
[0016] 〔2〕根据〔1〕所述的防污涂料组合物，其中，所述Va/Vb为25以上且200以下。
[0017] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-1)所示的单体(a11)。
[0018]
[0019] (式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基。)[0020] 〔4〕根据〔3〕所述的防污涂料组合物，其中，所述水解性共聚物(A)具有源自所述单体(a11)的结构单元，相对于所述水解性聚合物(A)的全部结构单元100质量份，源自所述单体(a11)的结构单元的含量为45质量份以上且65质量份以下。
[0021] 〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含水解性基团的单体(a1)含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少1者。
[0022]
[0023] (式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示金属。)
[0024]
[0026] 〔6〕根据〔5〕所述的防污涂料组合物，其中，所述水解性共聚物(A)具有源自所述单体(a12)和/或(a13)的结构单元，相对于所述水解性聚合物(A)的全部结构单元100质量份，源自所述单体(a12)和(a13)的结构单元的含量合计为5质量份以上且30质量份以下。
[0027] 〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)由下述式(2)表示。
[0028]
[0029] (式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)[0030] 〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)含有源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元1质量％以上且50质量％以下。
[0031] 〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中，含有所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)10质量％以上。
[0032] 〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中，含有所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)50质量％以上。
[0033] 〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的防污涂料组合物，其还含有防污剂(B)。
[0034] 〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述Va为5Pa·s以上且200Pa·s以下。
[0035] 〔13〕根据〔1〕～〔12〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述Va为5Pa·s以上且60Pa·s以下。
[0037] 〔15〕根据〔14〕所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物中的脂肪酸酰胺的含量为0.45质量％以上且3质量％以下。
[0038] 〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分中的脂肪酸酰胺的含量为0.65质量％以上且5质量％以下。
[0039] 〔17〕根据〔14〕～〔16〕中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于防污涂料组合物中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)100质量份，脂肪酸酰胺的含量为2质量份以上且4.5质量份以下。
[0040] 〔18〕根据〔1〕～〔17〕中任一项所述的防污涂料组合物，其用于摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能。
[0041] 〔19〕一种防污涂膜，其由〔1〕～〔18〕中任一项所述的防污涂料组合物形成。
[0042] 〔20〕一种带防污涂膜的基材，其被〔19〕所述的防污涂膜覆盖。
[0043] 〔21〕根据〔20〕所述的带防污涂膜的基材，其中，所述基材为摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能。
[0044] 〔22〕一种防污涂膜，其用于摩擦阻力降低船舶，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置，并利用水中的气体润滑功能，所述防污涂膜由〔1〕～〔18〕中任一项所述的防污涂料组合物形成，并在1m/s以上的动态水流下老化了7天以上。
[0045] 〔23〕一种船舶，其特征在于，其为具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶，船舶外板的没水面的至少一部分被〔19〕所述的防污涂膜覆盖。
[0046] 〔24〕一种带防污涂膜的基材的制造方法，其具有：
[0047] 工序(1)，将〔1〕～〔18〕中任一项所述的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；和
[0048] 工序(2)，将所述涂布体或浸渗体干燥。
[0049] 发明效果
[0050] 根据本发明，能够提供可得到通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻力降低船舶从而能够提高其摩擦阻力降低效果、并且防污性优异的防污涂膜的防污涂料组合物。进而，本发明能够提供使用了所述防污涂料组合物的防污涂膜、带防污涂膜的基材和其制造方法、以及船舶。
具体实施方式
[0051] 以下，对本发明的防污涂料组合物、防污涂膜、带防污涂膜的基材和其制造方法、以及船舶详细地进行说明。
[0052] 需要说明的是，以下的说明中，“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分别是指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”、“丙烯酸或甲基丙烯酸”、和“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[0053] [防污涂料组合物]
[0054] 本发明的防污涂料组合物(以下，也简称为“涂料组合物”。)的特征在于，其含有：含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，该含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、和(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元，将该防污涂料组合物以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将该防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，满足下式。
[0055] Va/Vb≥15.0
[0056] 根据本发明，能够提供可得到通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻力降低船舶从而能够提高其摩擦阻力降低效果、进而防污性也优异的防污涂膜的防污涂料组合物。
[0057] 本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使用含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，出乎意料的是，能够使气体有效地附着于防污涂膜表面，可提高由气体润滑带来的摩擦阻力降低效果，从而完成了本发明。另外，利用本发明的防污涂料组合物，通过发挥防污涂膜优异的防污性能，从而能够防止由水生生物的附着引起的摩擦阻力降低效果的降低、另外能够将防污涂膜的表面稳定地控制为适当的宏观凹凸面(マクロ凹凸面)，能够更有效地享受摩擦阻力降低效果。
[0058] 得到上述效果的详细的作用机制未必明确，但推测一部分如下。即，推测为：对于防污涂料组合物中的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)，由涂料组合物形成的防污涂膜在水中从表层因水解性基团的特性而从表面发生亲水化并被研磨(研掃)时，将不易溶出于水中的疏水性的聚有机硅氧烷在最表层浓缩、或形成容易捕捉气体的形状，由此，与接触防污涂膜表面的气体的附着力提高，结果可提高气体的润滑效果。另外，在通过该从表层的涂膜研磨来防止水生生物对防污涂膜的附着、防止由水生生物的附着导致的气体润滑效果降低的方面也有助于实用的效果。
[0059] 进而，本发明的特征在于，将防污涂料组合物以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，Va/Vb为15.0以上。由此地，推测通过将Va/Vb设为特定的范围，从而形成的涂膜的表面形状有助于气体润滑功能的提高，得到了优异的气体润滑效果。
[0060] 以下，对本发明的防污涂料组合物含有的各成分进行详细叙述。
[0061] <含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)>
[0062] 本发明的防污涂料组合物含有含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)。
[0063] 本发明中，含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)(以下，也简称为水解性共聚物(A)。)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元、和(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。另外，水解性共聚物(A)任意具有(iii)源自其他单体(a3)的结构单元，优选具有(iii)源自其他单体(a3)的结构单元。
[0064] 需要说明的是，本发明中，“具有源自A的结构单元的共聚物”是指通过聚合反应或链转移而导入有A的共聚物。因此，例如含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)具有巯基的情况下，自由基聚合末端夺取-SH的H，生成的-S·(S自由基)以引发聚合的形式而被导入至水解性共聚物，这样的情况下，水解性共聚物(A)也具有源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
[0065] 以下，对各结构单元进行说明。
[0066] 〔(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元〕
[0067] 含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(i)源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元。
[0068] 作为含水解性基团的单体(a1)，优选例示出含甲硅烷基酯基的单体或含金属酯基的单体，更优选含金属酯基的单体。
[0069] 对于水解性共聚物(A)中的源自含水解性基团的单体(a1)的结构单元的含量而言，将水解性共聚物(A)的全部结构单元设为100质量份时，优选为3质量份以上且80质量份以下、更优选为5质量份以上且70质量份以下。
[0070] (含甲硅烷基酯基的单体)
[0071] 作为含水解性基团的单体(a1)，优选含有下述式(1-1)所示的含甲硅烷基酯基的单体(a11)。
[0072]
[0073] (式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基。)[0074] 式(1-1)中，R11表示氢原子或甲基，从使防污涂膜的长期防污性和耐水性良好的观点出发，优选为甲基。
[0075] 式(1-1)中，R12、R13和R14各自独立地表示一价烃基，作为这样的烃基，可列举出直链状、支链状、或环状的烷基、和芳基等。所述烷基的碳数优选为1以上且12以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且4以下。另外，所述芳基的碳数优选为6以上且14以下、更优选为6以上且10以下。从对防污涂膜赋予适度的水解性从而使长期的防污性和耐水性良好的观点出发，R12～R14优选选自异丙基、正丙基、仲丁基、正丁基、苯基，更优选R12～R14全部为异丙基。
[0076] 即，作为含甲硅烷基酯基的单体，特别优选三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、最优选三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
[0077] 水解性共聚物(A)具有源自单体(a11)的结构单元的情况下，对于源自单体(a11)的结构单元相对于全部结构单元100质量份的量，从使防污涂膜的耐水性良好的观点出发，优选为10质量份以上且90质量份以下、更优选为40质量份以上且80质量份以下、进一步优选为45质量份以上且70质量份以下、更进一步优选为45质量份以上且65质量份以下。
[0078] 需要说明的是，水解性共聚物(A)中的源自各单体等的结构单元的各含量(质量)的比率可以视为与聚合反应中使用的所述各单体等(反应原料)的投入量(质量)的比率相同。
[0079] (含金属酯基的单体)
[0080] 本发明中，含水解性基团的单体(a1)优选含有含金属酯基的单体，含金属酯基的单体优选含有下述式(1-2)所示的单体(a12)和下述式(1-3)所示的单体(a13)中的至少1者。
[0081]
[0082] (式(1-2)中，R21各自独立地表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，M表示金属。)
[0084] 式(1-2)中，M为二价金属，可以从上述金属中适宜选择二价金属来使用。这些当中，优选镍、铜、和锌等第10～12族的金属，更优选铜、和锌，进一步优选锌。
[0085] 式(1-2)中，R21表示含有末端烯属不饱和基团(CH2＝C＜)的一价基团，R21的碳数优选为2以上且50以下、更优选为2以上且30以下、进一步优选为2以上且10以下、更进一步优选为2以上且6以下。R21只要具有末端烯属不饱和基团即可，在末端以外也可以具有烯属不饱和基团，更优选仅在末端具有烯属不饱和基团。
[0086] 作为R21，优选为含有末端烯属不饱和基团的不饱和脂肪族烃基，所述不饱和脂肪族烃基在碳链内可以具有酯键、酰胺键、醚键。作为R21，具体而言，可例示出从丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基-2-丙烯酸)、3-丁烯酸、4-戊烯酸、10-十一碳烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸等具有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除了羧基的基团。另外，可例示出从衣康酸等含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和二羧酸中去除了1个羧基的基团。
[0087] 这些之中，作为R21，优选为从含有末端烯属不饱和基团的脂肪族不饱和单羧酸中去除了羧基的基团，更优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基羧酸中去除了羧基的基团，进一步优选为从丙烯酸、甲基丙烯酸中去除了羧基的基团。
[0088] 这样的单体(a12)优选为下述式(1-2’)所示的单体(a12’)。
[0089]
[0090] (式(1-2’)中，R22各自独立地表示氢原子或甲基，M表示铜或锌。)
[0091] 作为式(1-2)所示的单体(a12)，可例示出二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、丙烯酸(甲基丙烯酸)锌、二(3-丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)锌、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)锌、二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、丙烯酸(甲基丙烯酸)铜、二(3-丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-甲基丙烯酰氧基丙酸)铜、二(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙酸)铜。
[0092]
[0093] (式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团，R32表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1以上且30以下的一价有机基团，M表示金属。)
[0094] 式(1-3)中，M表示金属，可例示出与式(1-2)中的M同样的金属，优选的方式也同样。
[0095] 式(1-3)中，R31表示含有末端烯属不饱和基团的一价基团。作为R31，可例示出与式(1-2)中的R21同样的基团，优选的方式也同样。
[0096] 式(1-3)中，R32表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1以上且30以下的一价有机基团。作为R32，可例示出不含有末端烯属不饱和基团的、碳数1以上且30以下的脂肪族烃基、碳数3以上且30以下的脂环式烃基、碳数6以上且30以下的芳香族烃基。这些基团可以具有取代基。作为该取代基，可例示出羟基。
[0097] 所述脂肪族烃基可以为直链状、支链状中的任意者，另外，可以为饱和脂肪族烃基、也可以为不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，R32为不饱和脂肪族烃基时，R32不含有末端烯属不饱和基团。该脂肪族烃基的碳数为1以上且30以下，优选为1以上且28以下、更优选为1以上且26以下、进一步优选为1以上且24以下。需要说明的是，该脂肪族烃基可以进而被脂环式烃基、芳香族烃基取代。
[0098] 所述脂环式烃基可以为饱和脂环式烃基、也可以为不饱和脂环式烃基。该脂环式烃基的碳数为3以上且30以下，优选为4以上且20以下、更优选为5以上且16以下、进一步优选为6以上且12以下。需要说明的是，该脂环式烃基可以进而被脂肪族烃基、芳香族烃基取代。
[0099] 所述芳香族烃基的碳数为6以上且30以下，优选为6以上且24以下、更优选为6以上且18以下、进一步优选为6以上且10以下。需要说明的是，该芳香族烃基可以进而被脂肪族烃基、脂环式烃基取代。
[0100] R32优选为由一元酸形成的有机酸残基，具体而言，可例示出从选自由叔碳酸(versatic acid)、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、12-羟基硬脂酸、和环烷酸所组成的组中的有机酸中去除了羧基的基团。
[0101] 这些之中，优选为从松香酸、叔碳酸、环烷酸中去除了羧基的基团，更优选为从松香酸、叔碳酸中去除了羧基的基团。
[0102] 这样的单体(a13)优选为下述式(1-3’)所示的单体(a13’)。
[0103]
[0104] (式(1-3’)中，R33表示氢原子或甲基，R34表示不含有末端烯属不饱和基团的碳数1以上且30以下的一价有机基团，M表示铜或锌。)
[0105] 作为式(1-3)所示的单体(a13)，可例示出3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(松香)锌、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)锌、(甲基)丙烯酸(环烷酸)锌、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(松香)铜、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸(叔碳酸)铜、(甲基)丙烯酸(松香)铜、(甲基)丙烯酸(叔碳酸)铜、和(甲基)丙烯酸(环烷酸)铜。
[0106] 水解性共聚物(A)具有源自式(1-3)所示的单体(a13)的结构单元的情况下，水解性共聚物(A)优选为通过仅式(1-3)所示的聚合性化合物(单体(a13))中的末端烯属不饱和基团进行聚合而得到的结构单元。
[0107] 水解性共聚物(A)具有源自单体(a12)和/或(a13)的结构单元的情况下，从使防污涂膜的防污性能、耐水性良好的观点出发，相对于全部结构单元100质量份，源自单体(a12)和(a13)的结构单元的含量合计优选为3质量份以上且40质量份以下、更优选为5质量份以上且30质量份以下。
[0108] 〔(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元〕
[0109] 含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)具有(ii)源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的结构单元。
[0110] 含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)为具有聚有机硅氧烷嵌段、和聚合性不饱和基团和/或巯基等链转移性的反应基团的单体，通过向形成的水解性共聚物(A)中导入聚有机硅氧烷嵌段，从而具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶的气体润滑效果提高，进而防污涂膜的防污性也提高。
[0111] 含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)优选由下述式(2)表示。
[0112]
[0113] (式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示一价烃基，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。)[0114] 式(2)中，R1、R2、和R3各自独立地表示一价烃基，作为烃基，可列举出直链状、支链状、或环状的烷基、和芳基等。所述烷基的碳数优选为1以上且12以下、更优选为1以上且8以下、进一步优选为1以上且4以下。另外，所述芳基的碳数优选为6以上且14以下、更优选为6以上且10以下。从聚合容易性的观点出发，优选烷基，更优选碳数1以上且6以下的烷基，进一步优选碳数1以上且4以下的烷基、具体而言为甲基、乙基、丙基、丁基。
[0115] 式(2)中，X各自独立地表示(甲基)丙烯酰氧基烷基或巯基烷基，从进行均匀的聚合的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氧基烷基，从降低形成的聚合物的粘度、使处理容易的观点出发，巯基烷基也是优选的。
[0116] 所述(甲基)丙烯酰氧基烷基由下述式(2-2)表示。
[0117]
[0118] (式(2-2)中，R41表示氢原子或甲基，R42表示亚烷基，*表示与Si的键合位置。)[0119] R42表示亚烷基，从反应性的观点出发，碳数优选为1以上且12以下、更优选为2以上且6以下、进一步优选为2以上且4以下。
[0120] 所述巯基烷基由下述式(2-3)表示。
[0121] HS-R43-* (2-3)
[0122] (式(2-3)中，R43表示亚烷基，*表示与Si的键合位置。)
[0123] R43表示亚烷基，从反应性的观点出发，碳数优选为1以上且12以下、更优选为2以上且6以下、进一步优选为2以上且4以下。
[0124] 作为这样的X，可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基、巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基、巯基丁基等。
[0125] 式(2)中，m为1以上，n为0以上，p和q各自独立地为0或1，n+p+q为1以上。
[0126] 需要说明的是，m和n分别是指(SiR22O)、(SiXR3O)的平均加成摩尔数。
[0127] 式(2)中，m+n优选为2以上。
[0128] 需要说明的是，本说明书中，将2种以上不同的重复单元并列记载在[ ]间的情况下，表示这些重复单元可以分别以无规状、交替状或嵌段状中的任意形式和顺序重复。即，例如，对于式-[Y3-Z3]-(此处，Y、Z表示重复单元)，可以为-YYZYZZ-这样的无规状、可以为-YZYZYZ-这样的交替状、电可以为-YYYZZZ-或-ZZZYYY-这样的嵌段状。
[0129] 作为某一方式，优选水解性共聚物(A)具有源自式(2)中n为0、p为1、q为0的单体(a21)的结构单元。
[0130] 含有具有源自这样的单体(a21)的结构单元的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物在能够形成使摩擦阻力降低船舶的气体润滑效果提高的防污涂膜的方面是优选的，所述摩擦阻力降低船舶具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能。
[0131] 对于这样的单体(a21)，从聚合容易性等观点出发，m优选为3以上且200以下、更优选为5以上且70以下。
[0132] 作为这样的单体(a21)，可以使用市售的物质，例如，可列举出JNC公司制的FM-0711(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝1,000)、FM-0721(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝5,000)、FM-0725(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-174ASX(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量900g/mol)、KF-2012(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量4,600g/mol)、X-22-
2426(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量12,000g/mol)。
2426(单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量12,000g/mol)。
[0133] 另外，作为某一方式，还优选水解性共聚物(A)具有源自式(2)中n为0、p和q为1的单体(a22)的结构单元。
[0134] 含有具有源自这样的单体(a22)的结构单元的水解性共聚物(A)的防污涂料组合物在有所形成的涂膜的顶涂附着性良好的倾向的方面是优选的。
[0135] 对于这样的单体(a22)，从聚合容易性等观点出发，m优选为3以上且200以下、更优选为5以上且70以下。
[0136] 作为这样的单体(a22)，可以使用市售的物质，例如，可列举出JNC公司制的FM-7711(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝1,000)、FM-7721(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝5,000)、FM-7725(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝10,000)、信越化学工业公司制的X-22-164(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量190g/mol)、X-
22-164AS(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量450g/mol)、X-22-
164A(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量860g/mol)、X-22-164B(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量1630g/mol)、X-22-164C(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量2,370g/mol)、X-22-164E(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量3,900g/mol)、X-22-167B(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量1,670g/mol)。
22-164AS(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量450g/mol)、X-22-
164A(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量860g/mol)、X-22-164B(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量1630g/mol)、X-22-164C(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量2,370g/mol)、X-22-164E(两末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量3,900g/mol)、X-22-167B(两末端巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量1,670g/mol)。
[0137] 进而，作为某一方式，还优选水解性共聚物(A)具有源自式(2)中n为1以上的单体(a23)的结构单元。
[0138] 水解性共聚物(A)具有源自这样的单体(a23)的结构单元时，在粘度低、处理容易的方面是优选。
[0139] 这样的单体(a23)中，m优选为50以上且1,000以下，n优选为1以上且30以下。
[0140] 作为这样的单体(a23)，可以使用市售的物质，例如，可列举出信越化学工业公司制的KF-2001(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量1,900g/mol)、KF-2004(侧链巯基烷基改性有机聚硅氧烷、官能团当量30,000g/mol)。
[0141] 这些之中，从容易获得本发明的效果、即通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻力降低船舶从而提高其摩擦阻力降低效果的效果出发，含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)优选为式(2)中n为0、p为1、q为0的单体(a21)。可认为单体(a21)的链的自由度高，容易出来到由使用了单体(a21)的防污涂料组合物形成的防污涂膜的表层。另外，可认为作为疏水成分的聚有机硅氧烷嵌段结构在涂膜表面浓缩，由此容易得到与气体的附着力，可得到高的气体润滑效果。
[0142] 对于水解性共聚物(A)中的源自单体(a2)的结构单元的含量，从防污涂膜在干湿交替条件下的防污性能、耐水性、基底附着性的观点出发，相对于全部结构单元100质量份，优选为0.5质量份以上且60质量份以下、更优选为1质量份以上且50质量份以下、进一步优选为2质量份以上且50质量份以下、更进一步优选为5质量份以上且50质量份以下。
[0143] 〔(iii)源自其他单体(a3)的结构单元〕
[0144] 本发明中，水解性共聚物(A)优选具有(iii)源自其他单体(a3)的结构单元。
[0145] 作为所述其他单体(a3)，可以没有限制地使用可与所述单体(a1)和单体(a2)共聚的单体。这些之中，其他单体(a3)优选为烯属不饱和化合物。
[0146] 作为所述其他单体(a3)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类或(甲基)丙烯酸芳基酯类；
[0147] (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基-正丙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、异丁氧基丁基二甘醇(甲基)丙烯酸酯(イソゲトキシゲチルジダリコ一ル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类或(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯类；
[0148] (甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；
[0149] (甲基)丙烯酸缩水甘油酯类；
[0151] 水解性共聚物(A)例如可以按照以下的步骤来制造。
[0152] 含水解性基团的单体(a1)包含所述单体(a12)或(a13)的情况下，例如，可以通过将无机金属化合物(优选铜或锌的氧化物、氢氧化物、氯化物等)和甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯化物在有机溶剂和水的存在下在金属盐的分解温度以下加热、搅拌等公知的方法来合成。
[0153] 更具体而言，首先，一边将混合有溶剂和氧化锌等金属成分的混合液加热至50℃以上且80℃以下左右一边进行搅拌，向其中滴加甲基丙烯酸、丙烯酸等有机酸或其酯体与水等的混合液，进而进行搅拌，由此制备单体(a12)或(a13)。
[0154] 接着，向新准备的反应容器中放入溶剂并加热至80℃以上且120℃以下左右，向其中滴加所述单体(a1)、所述含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)、任意其他单体(a3)、聚合引发剂、链转移剂、与溶剂等的混合液，进行聚合反应，由此可以得到含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)。
[0155] 作为水解性共聚物(A)的制造中可以使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用各种自由基聚合引发剂。具体而言，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2’-偶氮双(异丁腈)〔AIBN〕、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)〔AMBN〕、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)〔ADVN〕、和过氧化辛酸叔丁酯〔TBPO〕等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，这些自由基聚合引发剂可以仅在反应开始时添加至反应体系内，另外也可以在反应开始时和反应途中这两者时添加至反应体系内。
[0156] 对于水解性共聚物(A)的制造中的聚合引发剂的用量，相对于所述各单体的合计100质量份，优选0.1质量份以上且20质量份以下。
[0157] 作为水解性共聚物(A)的制造中可以使用的链转移剂，没有特别限制，例如，可列举出α-甲基苯乙烯二聚物、巯基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯；叔十二烷基硫醇、和正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、和溴三氯乙烷等卤化物；异丙醇、甘油等仲醇；等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0158] 水解性共聚物(A)的制造中使用链转移剂的情况下，其用量相对于所述各单体的合计100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0159] 作为水解性共聚物(A)的制造中可以使用的溶剂，例如，可列举出甲苯、二甲苯、和均三甲基苯等芳香族系溶剂；丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等醇；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；水等。
[0160] 对于水解性共聚物(A)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)而言，优选考虑防污涂料组合物的粘度、贮藏稳定性、得到的防污涂膜的溶出速度(更新性)等来适宜调整。
[0161] 数均分子量(Mn)优选为1,000以上且100,000以下、更优选为1,500以上且30,000以下。另外，重均分子量(Mw)优选为2,000以上且200,000以下、更优选为3,000以上且60,000以下。
[0162] 所述数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是指通过实施例中记载的方法测定的凝胶渗透色谱法(GPC)的值。
[0163] 水解性共聚物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0164] 对于防污涂料组合物的固体成分中的水解性共聚物(A)的含量而言，从提高本发明中的防污涂料的涂装作业性、防污涂膜的防污性的观点出发，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为50质量％以上，另外，优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下、更进一步优选为85质量％以下。
[0165] 需要说明的是，本发明中，防污涂料组合物含有2种以上水解性共聚物(A)的情况下，上述的含量为以水解性共聚物(A)的总含量计的优选的范围，对于后述的各成分也同样。
[0166] 水解性共聚物(A)具有源自含甲硅烷基酯基的单体、优选源自单体(a11)的结构单元的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的水解性共聚物(A)的含量优选为5质量％以上且60质量％以下、更优选为10质量％以上且50质量％以下、进一步优选为15质量％以上且35质量％以下。
[0167] 另外，水解性共聚物(A)具有源自含金属酯基的单体、优选源自单体(a12)和/或单体(a13)的结构单元的情况下，防污涂料组合物的固体成分中的水解性共聚物(A)的含量优选为10质量％以上且99质量％以下、更优选为15质量％以上且95质量％以下、进一步优选为20质量％以上且90质量％以下、更进一步优选为30质量％以上且88质量％以下、更进一步优选为50质量％以上且85质量％以下。
[0168] 本发明中，为了提高推测为由水解性共聚物(A)中所含的聚有机硅氧烷的贡献带来的、具备向水中供给气体的气体供给装置并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶的气体润滑效果，另外，为了提高防污涂膜的防污性、特别是耐粘液性，优选增大防污涂膜中的水解性共聚物(A)的含有比率。
[0169] <其他任意成分>
[0170] 本发明的防污涂料组合物根据需要可以含有防污剂(B)、氧化锌(C)、单羧酸化合物(D)、其他颜料(E)、其他粘结剂成分(F)、脱水剂(G)、溶剂(H)、防流挂剂·防沉降剂(タレ止め剤·沈降防止剤)(I)、增塑剂(J)、硅油(K)等。
[0171] 以下，对其他任意成分进行说明。
[0172] 〔防污剂(B)〕
[0173] 为了进一步提高由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜的防污性，本发明的防污涂料组合物可以还含有防污剂(B)。
[0174] 作为防污剂(B)，例如，可列举出氧化亚铜、氧化铜、铜(金属铜)、硫氰酸铜(别名：罗丹铜(口ダン銅))、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、(+/-)-4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑(别名：美托咪定)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(别名：
DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利
(Tralopyril))、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等硼烷-氮系碱加成物、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别名：敌草隆(Diuron))、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别名：
Cybutryne)、双(二甲基二硫代氨基甲基)锌乙烯双二硫代氨基甲酸酯(ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカ一バメ一ト)(别名：代森福美锌
(polycarbamate))、氯甲基-正辛基二硫化物、1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲磺酰胺(别名：抑菌灵(Dichlofluanid))、二硫化四烷基秋兰姆(别名：TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别名：福美锌(Ziram))、乙烯双二硫代氨基甲酸锌(ジンクエチレンビスジチオカ一バメ一ト)、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等，这些之中，优选包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、美托咪定、DCOIT、曲洛比利、吡啶三苯基硼烷。
DCOIT)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(别名：曲洛比利
(Tralopyril))、吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等硼烷-氮系碱加成物、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲(别名：敌草隆(Diuron))、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1，3，5-三嗪(别名：
Cybutryne)、双(二甲基二硫代氨基甲基)锌乙烯双二硫代氨基甲酸酯(ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカ一バメ一ト)(别名：代森福美锌
(polycarbamate))、氯甲基-正辛基二硫化物、1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-苯基甲磺酰胺(别名：抑菌灵(Dichlofluanid))、二硫化四烷基秋兰姆(别名：TMTD)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(别名：福美锌(Ziram))、乙烯双二硫代氨基甲酸锌(ジンクエチレンビスジチオカ一バメ一ト)、2，3-二氯-N-(2’，6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2，3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等，这些之中，优选包含氧化亚铜、吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌等金属吡啶硫酮类、美托咪定、DCOIT、曲洛比利、吡啶三苯基硼烷。
[0175] 其中，所述美托咪定由下述式(3)表示。
[0176]
[0177] 所述美托咪定具有光学异构，可以仅为其中一者，也可以为任意比率的混合物。另外，作为美托咪定的一部分或全部，可以使用咪唑鎓盐、对金属等的加成物，或者，也可以在本发明的防污涂料组合物或防污涂膜中形成对金属等的加成物、咪唑鎓盐。
[0178] 本发明的防污涂料组合物含有美托咪定的情况下，对于其含量，从对形成的防污涂膜赋予良好的防污性的观点出发，在防污涂料组合物中优选为0.01质量％以上且5质量％以下、更优选为0.04质量％以上且1质量％以下，在防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.01质量％以上且5质量％以下、更优选为0.03质量％以上且3质量％以下、进一步优选为0.05质量％以上且1质量％以下、更进一步优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。
[0179] 其中，所述氧化亚铜的平均粒径为0.1μm以上且30μm以下左右者在发挥长期防污性的方面是优选的，利用甘油、硬脂酸、月桂酸、蔗糖、卵磷脂、矿物油等进行了表面处理者在贮藏时的长期稳定性的方面是优选。作为这样的氧化亚铜的市售品，可列举出NC-301(NC TECH Co.，Ltd.制)、NC-803(NC TECH Co.，Ltd.制)、Red Copp97N Premium(AMERICAN CHEMET Co.制)、Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co.制)、LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co.制)等。
[0180] 防污剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0181] 本发明的防污涂料组合物含有防污剂(B)的情况下，从形成的防污涂膜发挥良好的防污性的观点出发，其含量优选在涂料组合物的固体成分中为0.01质量％以上且80质量％以下的量。
[0182] 〔氧化锌(C)〕
[0183] 出于提高防污涂膜的耐水性、耐损伤性、防污性的目的，本发明的防污涂料组合物优选含有氧化锌(C)。
[0184] 本发明的防污涂料组合物含有氧化锌时，由于被推测为由锌-美托咪定间的相互作用带来的贡献，防污涂膜的防污性、特别是耐藤壶性(耐フジツボ性)更是长期优异。
[0185] 另外，特别是所述含水解性基团的单体(a1)包含所述式(1-2)或式(1-3)所示的具有金属酯基的单体、且上述各式中的M为锌的情况下，由于被推测为锌离子浓度的贡献的效果，源自含聚有机硅氧烷嵌段的单体(a2)的通水性导致的不良影响得以缓和，对防污涂膜赋予良好的耐水性。
[0186] 本发明的防污涂料组合物含有氧化锌(C)的情况下，对于其含量，从适当地发挥防污涂膜的耐水性、耐损伤性、防污性的方面出发，在本发明的防污涂料组合物的固体成分中，优选为0.1质量％以上且60质量％以下、更优选为1质量％以上且40质量％以下、进一步优选为1.5质量％以上且25质量％以下。
[0187] 〔单羧酸化合物(D)〕
[0188] 本发明的防污涂料组合物可以含有单羧酸化合物(D)。
[0189] 本发明中，单羧酸化合物(D)提高所形成的防污涂膜在水中的从表面的更新性，另外，该防污涂膜包含防污剂的情况下，通过促进防污剂向水中的放出来提高防污涂膜的防污性，进而还具有对防污涂膜赋予适度的耐水性的功能。
[0190] 作为单羧酸化合物(D)，例如，优选碳原子数10以上且40以下的饱和或不饱和的脂肪族烃上1个羧基进行了取代的化合物、或碳原子数3以上且40以下的饱和或不饱和的脂环式烃上1个羧基进行了取代的化合物、或者脂肪族烃或脂环式烃的改性物上1个羧基进行了取代的化合物。
[0191] 这些当中，优选松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸、三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、硬脂酸、环烷酸等。
[0192] 另外，也优选以松香酸、长叶松酸、异海松酸等为主成分的松香类。作为松香类，可列举出脂松香、木松香、妥尔油松香等松香、氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物、松焦油等。
[0193] 另外，作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，例如，可列举出2，6-二甲基辛-2，4，6-三烯与甲基丙烯酸的反应产物，其以1，2，3-三甲基-5-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸、和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)环己-3-烯-1-羧酸为主成分(85质量％以上)。
[0194] 本发明中的单羧酸化合物(D)的一部分或全部可以形成盐。单羧酸的盐例如可列举出锌盐、铜盐等，可以在防污涂料组合物的制备前预先形成，也可以在防污涂料组合物制备时通过与其他涂料成分的反应来形成。
[0195] 需要说明的是，单羧酸化合物(D)有时相当于水解性共聚物(A)，但这样的情况下，作为水解性聚合物(A)。
[0196] 单羧酸化合物(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0197] 本发明的防污涂料组合物含有单羧酸化合物(D)的情况下，从防污涂料组合物的涂装作业性、防污涂膜的耐水性的观点出发，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量％以上且50质量％以下、更优选为1质量％以上且20质量％以下。
[0198] 〔其他颜料(E)〕
[0199] 对于本发明的防污涂料组合物，出于对涂膜的着色、基底的遮盖、以及调整为适度的涂膜强度的目的，可以含有除所述防污剂(B)和氧化锌(C)以外的其他颜料(E)。
[0200] 作为其他颜料(E)，例如，可列举出滑石、云母、粘土、钾长石、碳酸钙、高岭土、矾土白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、硫化锌等体质颜料、氧化铁红(红色氧化铁)、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等，其中优选包含滑石。这些颜料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0201] 本发明的防污涂料组合物含有其他颜料(E)的情况下，对于其含量，由所形成的防污涂膜所要求的遮盖性、防污涂料组合物的粘度来决定优选的量，在涂料组合物的固体成分中优选为1质量％以上且40质量％以下。
[0202] 〔其他粘结剂成分(F)〕
[0203] 对于本发明的防污涂料组合物，出于提高防污涂料组合物的涂装作业性、以及对形成的防污涂膜赋予耐水性、耐裂纹性、强度的目的，可以含有除所述含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)以外的其他粘结剂成分(F)。
[0204] 其他粘结剂成分(F)不具有甲硅烷基酯基、金属酯基等水解性基团。
[0205] 作为其他粘结剂成分(F)，例如，可列举出聚酯系聚合物、丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)、乙烯基系共聚物、氯化石蜡、正链烷烃、萜烯酚树脂、聚乙烯基乙基醚、石油树脂类、酮树脂等。其中，优选聚酯系聚合物、丙烯酸系共聚物、乙烯基系共聚物、氯化石蜡、石油树脂类。
[0206] 所述聚酯系聚合物是通过1个以上的多元醇与1个以上的多元酸酸和/或其酐、和任意其他成分的反应得到的，可以以任意量使用任意种类，通过其组合可以调整羟值/酸值、粘度。
[0207] 作为上述多元醇，例如，可列举出丙二醇、新戊二醇、甘油、乙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、山梨糖醇；二乙二醇等聚亚烷基二醇；等，从原料的获得容易性出发，优选丙二醇、甘油、TMP。这些多元醇可以组合使用2种以上。
[0208] 作为上述多元酸酸和/或其酐，例如，可列举出丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-九亚甲基二羧酸、1，10-十亚甲基二羧酸、1，11-十一亚甲基二羧酸、1，12-十二亚甲基二羧酸、环己烷二羧酸、十氢萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸等、和它们的酐，优选邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
[0209] 对于聚酯系聚合物，从赋予防污涂料组合物的贮藏稳定性、防污涂膜的防污性、适度的亲水性的观点出发，固体成分羟值优选为50mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下、更优选为80mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下。
[0210] 作为所述丙烯酸系共聚物、所述乙烯基系共聚物，可以使用使作为所述其他单体(a3)而举出的单体聚合而得到的共聚物。
[0211] 所述氯化石蜡可以具有直链状或支链状中的任意种的分子结构，在室温(例：23℃)条件下可以为液状也可以为固体状(例如粉末状)。
[0212] 另外，作为所述氯化石蜡，可列举出一分子中具有优选8个以上且30个以下、更优选10个以上且26个以下的平均碳数的氯化石蜡。包含这样的氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥落等少的防污涂膜。需要说明的是，上述平均碳数不足8时，有时抑制在防污涂膜中产生裂纹的效果不充分，另一方面，上述平均碳数超过30时，有给防污涂膜的水解性(更新性、研磨性)带来不良影响的倾向，结果有时防污性差。
[0213] 另外，氯化石蜡的粘度(单位泊、测定温度25℃)优选为1以上、更优选为1.2以上，3 3 3
其比重(25℃)优选为1.05g/cm 以上且1.80g/cm以下、更优选为1.10g/cm以上且1.70g/cm3以下。
其比重(25℃)优选为1.05g/cm 以上且1.80g/cm以下、更优选为1.10g/cm以上且1.70g/cm3以下。
[0214] 对于氯化石蜡的氯化率(氯含量)，将氯化石蜡设为100质量份的情况下，通常为35质量份以上且70质量份以下，优选为35质量份以上且65质量份以下。包含具有这样的氯化率的氯化石蜡的防污涂料组合物能够形成裂纹(破裂)、剥落等少的涂膜。
[0215] 作为所述石油树脂类，可列举出C5系、C9系、苯乙烯系、二氯戊二烯(ジクロロペンタジエン)系、和它们的氢化物等。
[0216] 作为其他粘结剂成分(F)，可以使用市售品，例如，作为所述聚酯系聚合物，可列举出日立化成公司制的テスラツク2474(聚酯多元醇、羟值120mgKOH/g)、テスラツク2462等；作为所述丙烯酸系共聚物(丙烯酸类树脂)，可列举出MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制“Dianal BR-106”等；作为所述氯化石蜡，可列举出东曹公司制“Toyoparax A-40/A-50/A-
70/A-145/A-150/150”等；作为所述石油树脂类，可列举出“Quintone 1500”、“Quintone
1700”(均为Zeon Corporation制)等。
70/A-145/A-150/150”等；作为所述石油树脂类，可列举出“Quintone 1500”、“Quintone
1700”(均为Zeon Corporation制)等。
[0217] 本发明的防污涂料组合物含有其他粘结剂成分(F)的情况下，其含量在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0218] 其他粘结剂成分(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0219] 〔脱水剂(G)〕
[0220] 对于本发明的防污涂料组合物，从提高其贮藏稳定性的目的出发，可以含有脱水剂(G)。作为脱水剂(G)，作为无机系脱水剂，可例示出合成沸石、无水石膏、半水石膏(别名：熟石膏)，作为有机系脱水剂，可例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类或其缩合物、原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。脱水剂(G)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0221] 本发明的防污涂料组合物含有脱水剂(G)的情况下，其含量为在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量％以上且20质量％以下、更优选为0.2质量％以上且15质量％以下的量。
[0222] 〔溶剂(H)〕
[0223] 对于本发明的防污涂料组合物，出于调整该防污涂料组合物的粘度的目的，根据需要可以含有水或有机溶剂等溶剂(H)。需要说明的是，本发明的防污涂料组合物可以含有制备所述水解性共聚物(A)时使用的溶剂作为溶剂(H)，将水解性共聚物(A)和根据需要的其他成分混合时，可以含有另行添加的溶剂。作为溶剂(H)，优选有机溶剂。
[0224] 作为有机溶剂，可列举出二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族系有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇，正丁醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等脂肪族(碳数1以上且10以下，优选2以上且5以下左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；等。溶剂(H)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0225] 本发明的防污涂料组合物含有溶剂(H)的情况下，对于其含量，由符合涂料组合物的涂布方式的期望的粘度决定优选的量。溶剂(H)的含量例如在涂料组合物中通常为1质量％以上且60质量％以下。含量过多的情况下，有时发生防流挂性的降低等不良情况。
[0226] 〔防流挂剂·防沉降剂(I)〕
[0227] 对于本发明的防污涂料组合物，出于调整涂料组合物的粘度的目的，可以含有防流挂剂·防沉降剂(I)。
[0228] 作为防流挂剂·防沉降剂(I)，可列举出脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡等有机系蜡、Al、Ca、Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等有机粘土系蜡、有机系蜡与有机粘土系蜡的混合物、合成微粉二氧化硅等。
[0229] 作为防流挂剂·防沉降剂(I)，可以使用市售品，例如，可列举出楠本化成公司制的“DISPARLON A630-20X”、“DISPARLON 6900-20X”(脂肪酸酰胺)、“DISPARLON 305”(氢化蓖麻油蜡)、“DISPARLON 4200-20”(氧化聚乙烯蜡)、共荣社化学公司制的“TALEN 7200-20”(脂肪酸酰胺)、伊藤制油公司制的“A-S-AD-120”(氧化聚乙烯蜡)等。
[0230] 防流挂剂·防沉降剂(I)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0231] 本发明的防污涂料组合物含有防流挂剂·防沉降剂(I)的情况下，其含量在涂料组合物中优选为0.01质量％以上且10质量％以下、更优选为0.1质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
[0232] 防流挂剂·防沉降剂(I)的含量处于上述这样的范围时，不仅涂膜的防流挂性、防沉降性适当，而且流平性也适当，能够提高形成的涂膜的平滑性。
[0233] 这些当中，本发明中，防污涂料组合物优选含有脂肪酸酰胺作为防流挂剂·防沉降剂(I)。另外，含有脂肪酸酰胺作为(I)成分的情况下，对于脂肪酸酰胺的含量，从得到期望的Va、Vb和Va/Vb的观点出发，在防污涂料组合物中优选为0.3质量％以上且3质量％以下、更优选为0.45质量％以上且2.5质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
[0234] 另外，对于防污涂料组合物的固体成分中的脂肪酸酰胺的含量，从得到期望的Va、Vb和Va/Vb的观点出发，优选为0.6质量％以上且6质量％以下、更优选为0.65质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.68质量％以上且3质量％以下。
[0235] 进而，对于脂肪酸酰胺相对于(A)成分的含量，从得到期望的Va、Vb和Va/Vb的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选为0.7质量份以上且8质量份以下、更优选为0.85质量份以上且6.5质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上且5质量份以下、更进一步优选为2质量份以上且4.5质量份以下。
[0236] 〔增塑剂(J)〕
[0237] 对于本发明的防污涂料组合物，出于对防污涂膜赋予增塑性的目的，可以含有增塑剂(J)。
[0238] 作为增塑剂(J)，例如，可列举出磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0239] 本发明的防污涂料组合物含有增塑剂(J)的情况下，其含量在涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量％以上且10质量％以下、更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。增塑剂(J)的含量处于所述范围内时，能够良好地保持防污涂膜的增塑性。
[0240] 〔硅油(K)〕
[0241] 对于本发明的防污涂料组合物，出于提高形成的防污涂膜的防污性的目的，可以含有硅油(K)。
[0242] 硅油(K)不含有水解性基团。
[0243] 作为硅油(K)，优选下述式(E1)所示的硅油。
[0244]
[0245] (式(E1)中，R51、R52各自独立地表示氢原子、结构中任选具有杂原子的碳原子数1以上且100以下的烷基、烯基、芳基或卤代烷基，R53表示单键、或任选插入有氨基、醚基、硫醚基、酯基、或酰胺基的碳原子数1以上且100以下的二价烃基。s表示10以上且1,000以下的整数。)
[0246] 式(E1)中，R51、R52各自独立地表示结构中任选具有杂原子的碳原子数1以上且100以下的烷基、烯基、芳基或卤代烷基，结构中具有杂原子的情况下，结构中可以插入有氨基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基等。
[0247] 存在多个的R51和R52各自可以相同或不同。
[0248] 作为R51和R52，优选甲基、乙基或苯基，R52的一部分可以被芳烷基、聚醚基(R52为-R-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R’(此处，R表示碳数1以上且20以下的亚烷基，R’表示碳数1以上且20以下的烷基，a和b各自独立地表示0以上且30以下的整数，a+b为1以上的整数。))、氢原子、氟烷基、高级脂肪酸酯基等取代。
[0249] 式(E1)中，R53表示单键、或任选插入有氨基(-NR54-、此处，R54表示氢原子或碳数1以上且12以下的烷基)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、酯基(-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-)、或酰胺基(-C(＝O)-NR55-、或-NR55-C(＝O)-、R55表示氢原子或碳数1以上且12以下的烷基。)的碳原子数1以上且20以下的二价烃基。
[0250] 存在多个的R53各自可以相同或不同。
[0251] 作为R53，可例示出聚醚基(R53为-R-O-(C2H4O)a(C3H6O)bR’(R表示碳数1以上且20以下的亚烷基，R’表示碳数1以上且20以下的烷基，a和b各自独立地表示0以上且30以下的整数，a+b为1以上的整数。))。
[0252] 作为R53，优选单键。
[0253] 对于硅油(K)在23℃下利用B型粘度计测定的粘度，从提高涂料组合物的制造时的作业性的观点、提高涂料组合物的喷雾雾化性和形成的涂膜的强度的观点出发，优选为10mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上、进一步优选为40mPa·s以上、更进一步优选为
60mPa·s以上、更进一步优选为80mPa·s以上，而且，优选为10,000mPa·s以下、更优选为
5,000mPa·s以下、进一步优选为4,000mPa·s以下。
60mPa·s以上、更进一步优选为80mPa·s以上，而且，优选为10,000mPa·s以下、更优选为
5,000mPa·s以下、进一步优选为4,000mPa·s以下。
[0254] 对于本发明的防污涂料组合物，可以单独使用1种硅油(K)，也可以组合使用2种以上。
[0255] 本发明的防污涂料组合物含有硅油(K)的情况下，对于其含量，从提高形成的防污涂膜的防污性的观点出发，在防污涂料组合物的固体成分中优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上，而且，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为10质量％以下。
[0256] 硅油(K)可以使用市售的物质。作为市售品，例如，可列举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的“FZ-2160”(侧链丙二醇改性聚二甲基硅氧烷)、“FZ-2203”(ABn型聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷)、信越化学工业公司制的“KF-50-1,000”(5％苯基改性聚二甲基硅氧烷、动态粘度(25℃)：1,000mm2/s)、“X-22-4272”(两末端丙二醇改性聚二甲基硅氧烷)、“KF-6020”(聚醚改性聚二甲基硅氧烷、动态粘度(25℃)：180mm2/s)等。
[0257] [防污涂料组合物的粘度]
[0258] 本发明中，将防污涂料组合物以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度设为Va、将该防污涂料组合物的特性粘度设为Vb时，满足下式。
[0259] Va/Vb≥15.0
[0261] 可认为Va与涂料组合物的流平性、流挂性有关，有助于涂膜形成工序中的涂膜的平滑化。
[0262] 另一方面，本发明中，特性粘度为使用Casson式通过外推求出的值。Casson式用以下式表示。
[0263]
[0264] 此处，S表示剪切应力，D表示剪切速度。另外，a和b为常数。
[0265] Casson式是指，若对剪切速度的平方根和剪切应力的平方根进行绘图，则呈直线关系。此处，斜率a的平方称为特性粘度(也称为残留粘度。)、截距b的平方称为屈服值。
[0266] 特性粘度表示高剪切时的粘度，可以说与喷雾涂装时的涂料的雾化性有关。
[0267] 本发明中发现了：通过将上述的Va与Vb的比(Va/Vb)设为特定的范围，从而得到的涂膜的气体润滑效果提高，能够提高利用了气体润滑法的摩擦阻力降低效果。
[0268] 所述Va/Vb为15.0以上，从得到更高的气体润滑效果的观点出发，优选为25.0以上。另外，从得到涂装作业性优异的涂料组合物的观点出发，优选为20.0以上、更优选为40.0以上。上限没有特别限定，从制造上的观点出发，优选为300以下、更优选为200以下。
[0269] 本发明中，对于Va，从得到气体润滑效果的改善能力高的涂膜表面形状的观点出发，优选为5Pa·s以上，另外，优选为200Pa·s以下、更优选为120Pa·s以下、进一步优选为80Pa·s以下、更进一步优选为60Pa·s以下。
[0270] 本发明中，可以通过使涂料组合物的固体成分量变化、或调整所述的含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的含量、分子量(数均分子量或重均分子量)、或使所述的防流挂剂·防沉降剂(I)的含量变化来适宜调整防污涂料组合物的Va和Vb。需要说明的是，Va和Vb的调整方法不限定于这些。
[0271] [防污涂料组合物的制造方法]
[0272] 本发明的防污涂料组合物可以分别使用与公知的通常的防污涂料同样的装置、方法等来制备。具体而言，可以在制备水解性共聚物(A)后一次性或依次添加该聚合物的溶液和根据需要的其他添加剂，进行搅拌、混合来制备。
[0273] [防污涂膜、带防污涂膜的基材和其制造方法、船舶、以及摩擦阻力降低方法][0274] 本发明的防污涂膜是使所述防污涂料组合物干燥而得到的。
[0275] 另外，通过在各种基材上设置由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜，能够对基材赋予优异的防污性。另外，本发明的防污涂料组合物优选用于具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦降低船舶。需要说明的是，由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜优选形成于具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶的船舶外板的没水面的至少一部分上。通过在摩擦阻力降低船舶的船舶外板的没水面设置由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜，从而能够对船舶外板赋予防污性、进而改善气体润滑效果，摩擦阻力进一步降低，耗油率进一步提高。
[0276] 需要说明的是，本发明的防污涂膜可以设置在摩擦阻力降低船舶的船舶外板的没水面中相对于水面水平(平行)的平底部分，另外，也可以设置在相对于水面具有倾斜的船底部分，没有特别限定。本发明的防污涂膜由于水中的气泡滚动(滑动)角大，因此不仅是在相对于水面为水平的平底部分设置本发明的防污涂膜的情况下，即使在相对于水面具有倾斜这样的弯曲部设置本发明的防污涂膜的情况下，也能够改善气体润滑效果。
[0277] 本发明中，摩擦阻力降低船舶至少具备向水中供给气体的气体供给装置。由气体供给装置供给至水中的气体覆盖船底的表面，因此船舶外板与水之间的摩擦阻力降低。需要说明的是，作为供给的气体，优选为空气(大气)，但不限定于此。
[0278] 需要说明的是，本说明书中的“气体润滑效果”是指如上所述通过使由气体供给装置供给至水中的气体覆盖船底的表面，从而降低船舶外板与水之间的摩擦阻力的效果。
[0279] 需要说明的是，如上所述，使用本发明的防污涂膜，能够提高具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶的气体润滑功能，另外，能够降低水流摩擦阻力。进而，即使在相对于水面具有倾斜的船底部分具有本发明的防污涂膜的情况下，也能够降低摩擦阻力降低船舶的水流摩擦阻力。
[0280] 另外，在1m/s以上的动态水流下老化了7天以上的本发明的防污涂膜优选提高利用气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶的气体润滑功能。
[0281] 此处，老化是指在1m/s以上的动态水流下暴露7天以上，可例示出以1m/s以上的速度航行了7天以上的防污涂膜。本发明的防污涂膜优选不仅在其初期阶段、如上所述地进行了老化的防污涂膜也具有优异的气体润滑功能提高作用。
[0282] 作为形成防污涂膜的方法，例如，可以通过将本发明的防污涂料组合物涂布于涂膜、基材上后使其干燥来得到防污涂膜。
[0283] 作为涂布本发明的涂料组合物的方法，可列举出使用刷毛、辊、和喷雾的方法等公知的方法。
[0284] 通过所述的方法进行了涂布的防污涂料组合物例如通过在25℃的条件下放置优选0.5天以上且14天以下左右、更优选1天以上且7天以下左右进行干燥，可以得到涂膜。需要说明的是，进行防污涂料组合物的干燥时，可以在加热下边送风边进行。
[0285] 防污涂膜的干燥后的厚度根据防污涂膜的更新速度、使用时间等来任意选择，例如优选30μm以上且1,000μm以下左右。作为制造该厚度的涂膜的方法，可列举出以平均1次涂布为优选10μm以上且300μm以下、更优选30μm以上且200μm以下的厚度对涂料组合物进行1次～多次涂布的方法。
[0286] 对于本发明的带防污涂料组合物的基材，基材被由所述防污涂料组合物形成的防污涂膜覆盖，基材上具有所述防污涂膜。
[0287] 本发明的带防污涂料组合物的基材可以通过利用上述的方法在基材上形成所述防污涂膜来制造。
[0288] 本发明的带防污涂膜的基材的制造方法没有特别限定，例如，可以通过如下的制造方法来得到，所述制造方法具有：工序(I)，将本发明的防污涂料组合物涂布或浸渗于基材，得到涂布体或浸渗体；和工序(II)，将所述涂布体或浸渗体干燥。
[0289] 所述工序(I)中，将涂料组合物涂布于基材的方法可以采用上述的涂布方法。另外，浸渗的方法没有特别限制，可以通过将基材浸渍于对浸渗而言充分的量的涂料组合物中来进行。进而，使所述涂布体或浸渗体干燥的方法没有特别限制，可以通过与制造防污涂膜时的方法同样的方法来干燥。
[0290] 另外，本发明的带防污涂膜的基材也可以通过如下的制造方法来获得，所述制造方法具有：工序(I’)，形成使本发明的防污涂料组合物干燥而成的涂膜；和工序(II’)，将所述涂膜贴附于基材。
[0291] 对工序(I’)中形成涂膜的方法没有特别限制，可以通过与制造防污涂膜时的方法同样的方法来制造。
[0292] 对工序(II’)中将涂膜贴附于基材的方法没有特别限制，例如，可以通过日本特开2013-129724号公报中记载的方法进行贴附。
[0293] 本发明的防污涂料组合物可以用于在船舶、捕鱼业、海洋结构物等广泛的产业领域中长期维持基材的防污性。作为这样的基材，例如，可列举出船舶(集装箱船、油轮等大型钢铁船、渔船、FRP船、木船、游艇等的船体外板、这些新造船或修理船等)、捕鱼业材料(绳索、渔网、渔具、浮子、浮标等)、超大型浮体式海洋构造物(メガフロ一ト)等海洋结构物等。这些当中，基材优选选自由船舶、水中结构物、和渔具所组成的组，更优选自由船舶和水中结构物所组成的组，进一步优选为船舶，更进一步优选为具备向水中供给气体的气体供给装置、并利用水中的气体润滑功能的摩擦阻力降低船舶。
[0294] 另外，在表面形成本发明的防污涂料组合物的对象的基材可以为用防锈剂等其他处理剂进行了处理的面、在表面已经形成了底漆等涂膜者，本发明的防污涂料组合物可以顶涂于已经进行了涂装的面，本发明的防污涂膜直接相接的涂膜的种类没有特别限定。
[0295] 实施例
[0296] 以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不受所述实施例任何限制。以下，只要没有特别违反其主旨，“份”就是指质量份的含义。
[0297] 需要说明的是，实施例中使用的各成分的“固体成分”是指去除了各成分中作为溶剂而包含的挥发成分的成分，视为将各成分在108℃的热风干燥机中干燥3小时而得到的成分。
[0298] [含聚有机硅氧烷嵌段的水解性共聚物(A)的制造]
[0299] <制造例1：水解性共聚物溶液(A-1)的制造>
[0300] 在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管、和加热冷却夹套的反应容器中投入二甲苯43质量份、三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯10质量份、FM-0711(JNC公司制、单末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)2质量份，在氮气气流下在80±5℃的温度条件下进行加热搅拌。保持该温度并从滴加装置向所述反应容器内用2小时滴加由三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯40质量份、FM-0711(JNC公司制、单末端甲基丙烯酸酯改性有机聚硅氧烷、平均分子量Mn＝1,000)18质量份、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、和2，2’-偶氮双异丁腈1.8质量份构成的混合物。然后，在该温度下进行2小时搅拌后，进而加入2，2’-偶氮双异丁腈0.4质量份，用3小时进行升温至105℃，加入二甲苯24质量份，得到无色透明的水解性共聚物溶液(A-1)。
[0301] <制造例2：水解性共聚物溶液(A-2)的制造>
[0302] 将制造例1中使用的单体混合物的投料比和滴加时使用的聚合引发剂的种类和量变更为如表1所示，除此以外，与制造例1同样地操作，制备水解性共聚物溶液(A-2)。
[0303] 将使用的单体混合物的构成、以及通过后述的方法测定的水解性共聚物溶液和它们中包含的共聚物的特性值示于表1。
[0304] [表1]
[0305] 表1
[0306]
[0307] 表1中的各成分如下。
[0308] *1 FM-0711：JNC公司制、单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝1,000
[0309] 得到的聚合物溶液(A-1)、(A-2)的粘度、其中包含的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)的测定方法如下。
[0310] <聚合物溶液的粘度>
[0311] 利用E型粘度计(东机产业公司制)来测定聚合物溶液在25℃下的粘度。
[0312] <聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定>
[0313] 在下述条件下使用GPC(凝胶渗透色谱法)来测定聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)。
[0314] (GPC条件)
[0315] 装置：“HLC-8120GPC”(东曹公司制)
[0316] 柱：“SuperH2000+H4000”(东曹公司制、6mm(内径)、各15cm(长度))
[0317] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0318] 流速：0.500mL/min
[0319] 检测器：RI
[0320] 柱恒温槽温度：40℃
[0321] 标准物质：聚苯乙烯
[0323] <制造例3～5：水解性共聚物溶液(A-3)～(A-5)>
[0324] 〔制造例M1：含金属酯基的单体混合物的制造〕
[0325] 在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，投入PGM(丙二醇单甲醚)85.4份和氧化锌40.7份，边搅拌边升温至75℃。接着，由滴液漏斗用3小时等速滴加由甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份构成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加PGM 36份，得到透明的含金属酯基的单体混合物M1。固体成分为44.8质量％。
[0326] <制造例3：水解性共聚物溶液(A-3)的制造>
[0327] 在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中，投入PGM 15份、二甲苯65份和丙烯酸乙酯4份，边搅拌边升温至100℃。接着，由滴液漏斗用6小时等速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯13.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)40份、制造例M1记载的含金属酯基的单体混合物(M1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、NOFMER MSD(商品名)、α-甲基苯乙烯二聚物)1.2份、AIBN2.5份、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)
0.8份构成的透明的混合物。滴加结束后用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而搅拌1小时30分钟后添加二甲苯10.1份，得到加热残留成分为45.1％、具有加德纳粘度+U的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-3)。
0.8份构成的透明的混合物。滴加结束后用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而搅拌1小时30分钟后添加二甲苯10.1份，得到加热残留成分为45.1％、具有加德纳粘度+U的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-3)。
[0328] 用GPC(东曹公司制HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性共聚物溶液进行了分析，结果水解性聚合物溶液(A-3)中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为8,800。
[0329] <制造例4：水解性共聚物溶液(A-4)的制造>
[0330] 在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗、和搅拌机的四口烧瓶中，投入PGM 15份、二甲苯65份、和丙烯酸乙酯4份，边搅拌边升温至100℃。接着，由滴液漏斗用6小时等速滴加由甲基丙烯酸甲酯32.3份、丙烯酸乙酯33.9份、FM-0711(商品名、JNC公司制)20份、制造例M1记载的含金属酯基的单体混合物(M1)21.7份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、NOFMER MSD(商品名))1.2份、AIBN2.5份、AMBN2份构成的透明的混合物。滴加结束后用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1份，得到加热残留成分为45.4％、具有加德纳粘度+V的淡黄色透明的水解性共聚物溶液(A-4)。
[0331] 用GPC(东曹公司制HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性共聚物进行了分析，结果水解性共聚物溶液(A-4)中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为7,600。
[0332] <制造例5：水解性共聚物溶液(A-5)的制造>
[0333] 在具备冷凝器、温度计、滴液漏斗、和搅拌机的四口烧瓶中，加入PGM 15份、二甲苯57份、和丙烯酸乙酯4份，边搅拌边升温至100℃。接着，由滴液漏斗用6小时等速滴加由制造例M1记载的含金属酯基的单体混合物(M1)47.5份、甲基丙烯酸甲酯14.6份、丙烯酸乙酯
52.6份、丙烯酸正丁酯7.5份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、NOFMER MSD(商品名))1.0份、AIBN2.5份、AMBN8.5份构成的透明的混合物。滴加结束后用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯7份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯6.9份，得到加热残留成分为46.4％、具有加德纳粘度V的透明的水解性共聚物溶液(A-5)。
52.6份、丙烯酸正丁酯7.5份、二甲苯10份、链转移剂(日本油脂公司制、NOFMER MSD(商品名))1.0份、AIBN2.5份、AMBN8.5份构成的透明的混合物。滴加结束后用30分钟滴加过氧化辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯7份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯6.9份，得到加热残留成分为46.4％、具有加德纳粘度V的透明的水解性共聚物溶液(A-5)。
[0334] 用GPC(东曹公司制、HLC-8120GPC(商品名)、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性共聚物进行了分析，结果水解性共聚物溶液(A-5)中所含的共聚物的重均分子量(Mw)为4,800。
[0335] 将水解性共聚物溶液(A-3)～(A-5)的单体成分的构成一起示于表2。
[0336] [表2]
[0337] 表2
[0338]
[0339] 表2中的各成分如下。
[0340] *1 FM-0711：JNC公司制、单末端甲基丙烯酰氧基烷基改性有机聚硅氧烷、数均分子量(Mn)＝1,000
[0341] [实施例1～7、和比较例1～2：防污涂料组合物和防污涂膜的制造]
[0342] ·配方成分
[0343] 将防污涂料组合物中使用的各配方成分示于表3。
[0344] [表3]
[0345] 表3
[0346]
[0347] <防污涂料组合物的制造>
[0348] 以表4中记载的配方(质量份)，将各配方成分混合搅拌，得到防污涂料组合物。需要说明的是，表4中记载的各成分的配合量示出了含水(有姿)的配合量。例如，实施例1中，脂肪酸酰胺的含水的(以整体计的)配合量为3.0质量份，固体成分为20％，因此其中的有效成分即脂肪酸酰胺自身的配合量为0.6质量份。
[0349] [表4]
[0350] 表4
[0351]
[0352] *2：作为溶剂，包含(A)成分的制造中使用的二甲苯和PGM。
[0353] -涂料粘度参数-
[0354] 对于涂料粘度参数(Va/Vb)，通过后述的各方法测定所述实施例和比较例的防污涂料组合物的各粘度Va和Vb，根据得到的各数值来算出。
[0355] -以B型粘度计的旋转速度6rpm测定的粘度Va的测定-
[0356] 对于所述各防污涂料组合物的粘度Va(Pa·s)，使用B型粘度计(东机产业公司制、型号：BII型粘度计)，用4号转子测定涂料组合物在温度25℃、旋转速度6rpm下的涂料粘度。本试验中使用了4号转子，但可以使用符合涂料组合物的粘度的任意转子。
[0357] -特性粘度Vb的测定-
[0358] 对于所述各防污涂料组合物的特性粘度Vb(Pa·s)，使用流变仪(TA Instruments公司制)，测定涂料组合物在温度25℃下的、相对于各剪切速度的各涂料组合物的剪切应力，根据“CASSON式”来算出。
[0359] -气体润滑效果试验用的试验板制作-
[0360] 在不锈钢(SUS316L)制的试验板(纵700mm×横100mm×厚度5.5mm)上以干燥膜厚成为约50μm的方式涂布环氧系防锈涂料(商品名“EPICON B-100 PRIMER”、中国涂料公司制)。在其上以干燥膜厚成为约100μm的方式涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 1500SZ”、中国涂料公司制)。进而在其上以干燥膜厚成为约150μm的方式涂布1次所述实施例和比较例的各防污涂料组合物，在25℃条件下干燥7天，制作带防污涂膜的试验板。
[0361] 然后，在具备海水的换水装置、温度调整装置和使中央产生动态水流的旋转体的圆筒水槽的内壁面设置上述各带防污涂膜的试验板，以试验涂膜的表面经受1m/s以上的水流的方式在25℃的海水中进行7天老化，制作气体润滑效果试验用的试验板。需要说明的是，所述的3次涂装以每1天1次的进度(pace)来进行。
[0362] -气体润滑效果试验-
[0363] 使用具有水流泵、水流量计、水温计、整流部、缩流部、空气导入部、壁面的一面上的试验板的设置面、和该试验板的前后部的具备压差计测装置的试验部，并且由水从储水罐依次流经上述各部并返回至储水罐的水流路构成的回流水槽进行试验。将所述的带防污涂膜的试验板设置在试验部，以3m/s和5m/s的各流速条件使水流泵工作，取得从空气导入部导入空气时、以及未导入空气时的压差、水流量、水温，由此测定该试验板表面的摩擦系数(水流摩擦阻力)。由根据基于空气导入的有无的2种测定条件分别得到的摩擦系数的值，基于下述计算式1，评价气体润滑效果。需要说明的是，从空气导入部导入的空气沿试验板表面平均化的情况下，可以以将气泡的高度为距离试验面板表面约3mm的量的方式进行控制并导入。
[0364] 将无涂装的平滑的铝制试验板(比较板)设置在试验部，与上述各试验板的测定同样地评价比较板的气体润滑效果。以得到的比较板的气体润滑效果为基准，算出通过下述计算式2得到的增减率(％)作为气体润滑效果改善率，并示于表4。例如，比较板得到10％的气体润滑效果、实施例的试验板得到15％的气体润滑效果的情况下，记为+50％的值。根据表4所示的结果可明确，由本发明的防污涂料组合物形成的防污涂膜能够改善气体润滑效果。即，本发明的防污涂膜通过应用于利用了气体润滑法的摩擦阻力降低船舶，从而能够提高其摩擦阻力降低效果。
[0365] (计算式1)
[0366] {1-(导入了空气时的摩擦系数值/未导入空气时的摩擦系数值)}×100
[0367] (计算式2)
[0368] {(各试验板的气体润滑效果/比较板的气体润滑效果)-1}×100
[0369] -水中气泡滚动(滑动)角的测定-
[0370] 在氯乙烯制的试验板(纵50mm×横50mm×厚度20mm)上以干燥膜厚成为约150μm的方式涂布1次所述实施例和比较例的各防污涂料组合物，在25℃条件下干燥7天，制作水中气泡滚动(滑动)角测定用的试验板。
[0371] 将该试验板设置于在海水中涂膜表面以约15节(约7.7m/s)的速度旋转的圆筒装置，进行了7天动态浸渍后，如下所示地测定老化后的水中气泡滚动(滑动)角。
[0372] 所述各试验板的涂膜表面以水平、并且成为试验板的下方的方式设置在水中，将0.02mL的空气注入到水中，在该涂膜表面形成1个气泡。然后，使涂膜面相对于水平面的角度每次倾斜1度，测定气泡开始移动的角度作为水中气泡滚动(滑动)角。
[0373] 将得到的结果示于表4。根据这些结果可明确，本发明的防污涂膜特别是浸渍在水中时，水中气泡滚动(滑动)角变高，即与接触涂膜表面的气泡的附着力提高，且即使有倾斜的情况下，也可得到容易将气泡保持在涂膜表面的特性。
[0374] -防污性试验-
[0375] 在喷砂处理钢板(纵200mm×横100mm×厚度2.3mm)上以干燥膜厚成为约100μm的方式涂布环氧系防锈涂料(商品名“BANNOH 500”、中国涂料公司制)。在其上以干燥膜厚成为约100μm的方式涂布环氧系粘结剂涂料(商品名“BANNOH 1500SZ”、中国涂料公司制)。进而在其上以干燥膜厚成为约150μm的方式涂布1次所述实施例和比较例的各防污涂料组合物，在25℃条件下干燥7天，制作防污性试验用的试验板。需要说明的是，所述3次涂装以每1天1次的进度进行。
[0376] 将这样制作的各防污试验板在广岛湾内在水面下约0.5米的位置，安装于试验面的表面以约15节(约7.7m/s)的速度旋转的圆筒并浸渍。在开始本条件下的浸渍6个月后和12个月后，测定防污涂膜上的水生生物的附着面积，根据下述〔防污性评价基准〕评价防污涂膜的防污性能。将其结果示于表4。根据这些结果可明确，本发明的防污涂膜具有良好的防污性。
[0377] (防污性评价基准)
[0378] 5：水生生物在试验面占有的合计面积不足整体的1％
[0379] 4：同上面积为整体的1％以上且不足10％
[0380] 3：同上面积为整体的10％以上且不足30％
[0381] 2：同上面积为整体的30％以上且不足70％
[0382] 1：同上面积为整体的70％以上
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