环氧树脂类防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂膜、层叠防污涂膜、防污基材及其制造方法
阅读：1036发布：2020-07-29
专利汇可以提供环氧树脂类防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂膜、层叠防污涂膜、防污基材及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供层叠防污涂膜，所述涂膜通过将环 氧 树脂 类防 腐蚀 涂膜和防污涂膜层叠而得，即使在 环氧树脂 未充分 固化 的阶段在防腐蚀涂膜上形成防污涂膜的情况下防污性能的降低也能够得到抑制且耐损伤性优良，以及提供用于形成这种层叠防污涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料、环氧树脂类防腐蚀涂膜及其制造方法等。环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，是用于形成在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，含有环氧树脂、固体热塑性树脂和胺类固化剂，所述固体热塑性树脂在常温下为固体，相对于所述环氧树脂的固体成分100 质量 份，所述固体热塑性树脂的含量在50质量份以上。，下面是环氧树脂类防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂膜、层叠防污涂膜、防污基材及其制造方法专利的具体信息内容。
1.环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，它是用于形成在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，
含有环氧树脂(A)、固体热塑性树脂(B)和胺类固化剂(C)，
所述固体热塑性树脂(B)在常温下为固体，
相对于所述环氧树脂(A)的固体成分100质量份，所述固体热塑性树脂(B)的含量在50质量份以上。
2.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)是选自双酚A、双酚AD和双酚F中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还任意含有硅烷偶联剂，不含硅烷偶联剂时的下式(1)所示的反应比、含有对所述胺类固化剂(C)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(2)所示的反应比、含有对所述环氧树脂(A)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(3)所示的反应比分别为0.3～0.8，
[数3]
(上式(1)～(3)中，掺入量和当量的单位分别为g和g/eq。)
4.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有颜料(E)。
5.如权利要求4所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，下式(4)所示的颜料体积浓度(PVC)为25～50％，
颜料体积浓度(％)＝防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积/(防腐蚀涂料组合物中的树脂类的体积+防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积)×100…式(4)。
6.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述固体热塑性树脂(B)含有选自石油树脂、氯化聚烯烃、丙烯酸树脂、乙酸丁酯类树脂、苯乙烯类树脂以及氯乙烯类树脂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述氯乙烯类树脂为氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚物。
8.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有叔胺作为固化促进剂(D)。
9.如权利要求1所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有附着强化剂(F)。
10.如权利要求9所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述附着强化剂(F)为硅烷偶联剂。
11.如权利要求10所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
12.如权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防污涂膜为水解型防污涂膜。
13.环氧树脂类防腐蚀涂膜，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其特征在于，
所述环氧树脂类防腐蚀涂膜是权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物的固化物。
14.环氧树脂类防腐蚀涂膜，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其特征在于，
所述环氧树脂类防腐蚀涂膜通过包含含有环氧树脂固化物和固体热塑性树脂(B)而形成的基质来构成，
所述固体热塑性树脂(B)在常温下为固体，
所述固体热塑性树脂(B)的含量为7～80质量％。
15.如权利要求14所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其特征在于，还含有环氧树脂(A)。
16.环氧树脂类防腐蚀涂膜的制造方法，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜的制造方法，其特征在于，
包含使由权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物形成的膜固化的工序。
17.层叠防污涂膜，它是在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜，其特征在于，所述防腐蚀涂膜是权利要求13～15中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜。
18.如权利要求17所述的层叠防污涂膜，其特征在于，所述防污涂膜为水解型防污涂膜。
19.层叠防污涂膜的制造方法，它是在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜的制造方法，其特征在于，
包含形成权利要求13～15中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜的工序、以及在所述环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面形成所述防污涂膜的工序。
20.防污基材，其特征在于，通过在基材表面以从所述基材侧依次层叠所述防腐蚀涂膜、所述防污涂膜的方式形成权利要求17或18所述的层叠防污涂膜而构成。
21.如权利要求20所述的防污基材，其特征在于，与海水或淡水接触。
22.如权利要求21所述的防污基材，其特征在于，所述基材是选自船舶、海洋结构物和陆上结构物中的至少一种。
23.防污基材的制造方法，其特征在于，包含在基材表面形成权利要求17或18所述的层叠防污涂膜的工序。
环氧树脂类防腐蚀涂料组合物及防腐蚀涂膜、层叠防污涂膜、
防污基材及其制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 针对船舶的没入海水的船底部进行定期的修补涂装。通常的涂装方式是在实施了将锈、涂膜欠损部除去等表面处理(日文：下地処理)后涂装防腐蚀涂料，然后涂装防污涂料，从而防止腐蚀和海洋生物的附着。修补涂装中，要求防腐蚀涂膜与防污涂料良好地附着，且要求防腐蚀涂料和在其上形成的防污涂料的层叠涂膜的防污性良好。
[0003] 作为所述防腐蚀涂料，通常使用环氧树脂类防腐蚀涂料。
[0005] 进一步专利文献2和3中记载了用防污涂料对防腐蚀涂膜进行涂装，评价了动态防污性和消耗度。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:国际公开第2006/016625号
[0009] 专利文献2:日本专利特开平10-259351号公报
[0010] 专利文献3:日本专利特开平11-333374号公报
发明内容
[0011] 发明所要解决的技术问题
[0012] 船舶的修缮涂装作业工序中，由于船舶航运日程表的调整或涂装作业时的气象条件等而导致防腐蚀涂料和防污涂料的涂装间隔变短的情况较多。这种较短的涂装间隔有时会引起问题。
[0013] 环氧树脂类防腐蚀涂料通过环氧树脂与胺等固化剂反应、固化和干燥这一机理而形成防腐蚀涂膜。环氧树脂类防腐蚀涂料和防污涂料的涂装间隔短的情况下，在涂装防污涂料时，防腐蚀涂膜处于环氧树脂与胺等固化剂的反应不充分而残留有未反应环氧树脂的状态。确认到如果在这种防腐蚀涂膜上涂布防污涂料，则未反应的环氧树脂渗出(转移)至防污涂料，在其影响下防污涂膜的消耗性以及防污性降低。确认到特别是在低温下进行涂装的情况下，环氧树脂与固化剂的反应变慢而使涂膜中未反应环氧树脂成分的残留量增加，这种影响会进一步加强。
[0014] 进一步确认到，专利文献2和3中记载的将防腐蚀涂膜和防污涂膜层叠而成的涂膜虽然动态防污性优良，但是在更为严格的静置防污性的评价中，还存在改善的余地。
[0015] 另外，被修缮涂装的船舶的涂膜的不易由外压导致塑性形变和破坏的性质(以下称作“耐损伤性”)也认为是重要的。船舶的修缮涂装中，几乎都是依照装载日程表而在涂装作业结束后迅速出航并在岸壁靠岸的情况，如果船舶靠岸而使修缮后的涂膜变形且布满损伤，则特意进行的涂装作业就是徒劳的。因此，非常优选在涂装后迅速呈现耐损伤性的涂膜。
[0016] 但是，在冬季等低温时进行涂装的情况下，环氧树脂与固化剂的反应性降低而使防腐蚀涂料的涂膜强度降低，其结果是层叠涂膜的耐损伤性也降低。
[0017] 作为这些问题的解决策略，可考虑单纯降低环氧树脂类防腐蚀涂料组成中的环氧树脂含量等方法，但是这种组成的涂料由于颜料成分过多而涂装操作性差，平整性不良，树脂部分欠缺而无法连续地形成涂膜，所得涂膜的外观、耐水性和防腐蚀性差。
[0018] 鉴于现有技术中的这种问题，本发明的目的在于提供用于形成层叠防污涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料，所述层叠防污涂膜通过将环氧树脂类防腐蚀涂膜和防污涂膜层叠而得，即使在环氧树脂未充分固化的阶段在防腐蚀涂膜上形成防污涂膜的情况下防污性能(特别是静置防污性)的降低也能够得到抑制且耐损伤性优良，以及提供作为上述层叠防污涂膜的防腐蚀涂膜使用的环氧树脂类防腐蚀涂膜、上述层叠防污涂膜及其制造方法、以及具有上述层叠防污涂膜的防污涂膜及其制造方法。
[0019] 解决技术问题所采用的技术方案
[0020] 为解决上述问题，本发明者进行了认真研究，发现通过在环氧树脂类防腐蚀涂料中使用环氧树脂的同时较多地组合使用在常温下为固体的热塑性树脂，能够形成防污性能(特别是静置防污性)的降低得到抑制且耐损伤性也优良的具有防腐蚀涂膜和防污涂膜的层叠防污涂膜，从而完成了本发明。
[0021] 认为呈现本发明的效果的机理如下：
[0022] 由环氧树脂类防腐蚀涂料形成的防腐蚀涂膜中，如果环氧树脂是未与胺等固化剂反应的未反应状态，则以液态或半固态状态存在。如果在这种状态的防腐蚀涂膜上涂布面涂涂料，则面涂涂料的溶剂浸透在防腐蚀涂膜中，防腐蚀涂膜软化，未反应的环氧树脂渗透(转移)至面涂涂膜。另一方面，即使面涂涂料的溶剂浸透在防腐蚀涂膜中，防腐蚀涂膜中的在常温下为固体的树脂也不易转移至面涂涂膜。基于这种理由，认为如果将固体热塑性树脂与环氧树脂组合使用，则环氧树脂的量相对减少，因此能够将未反应环氧树脂的渗透成分减少，藉此使层叠在防腐蚀涂膜上的防污涂膜的防污性能(特别是静置防污性)不降低，并且提高层叠涂膜的耐损伤性。
[0023] 本发明涉及以下的[1]～[23]。
[0024] [1]环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，它是用于形成在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，
[0025] 含有环氧树脂(A)、固体热塑性树脂(B)和胺类固化剂(C)，
[0026] 所述固体热塑性树脂(B)在常温下为固体，
[0027] 相对于所述环氧树脂(A)的固体成分100质量份，所述固体热塑性树脂(B)的含量在50质量份以上。
[0028] [2]如[1]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述环氧树脂(A) 是选自双酚A、双酚AD和双酚F中的一种或两种以上。
[0029] [3]如[1]或[2]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，它是进一步任意含有硅烷偶联剂的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，不含硅烷偶联剂时的下式(1)所示的反应比、含有对所述胺类固化剂(C)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(2)所示的反应比、含有对所述环氧树脂(A)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(3)所示的反应比分别为0.3～0.8。
[0030] [数1]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] (上式(1)～(3)中，掺入量和当量的单位分别为g和g/eq。)
[0035] [4]如[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，还含有颜料(E)。
[0036] [5]如[4]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，下式(4)所示的颜料体积浓度(PVC)为25～50％。
[0037] 颜料体积浓度(％)＝防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积/(防腐蚀涂料组合物中的树脂类的体积+防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积)×100…式(4)
[0038] [6]如[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述固体热塑性树脂(B)含有选自石油树脂、氯化聚烯烃、丙烯酸树脂、乙酸丁酯类树脂、苯乙烯类树脂以及氯乙烯类树脂中的至少一种。
[0039] [7]如[6]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述氯乙烯类树脂为氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚物。
[0040] [8]如[1]～[7]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，还含有叔胺作为固化促进剂(D)。
[0041] [9]如[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，还含有附着强化剂(F)。
[0042] [10]如[9]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述附着强化剂(F)为硅烷偶联剂。
[0043] [11]如[10]所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述硅烷偶联剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0044] [12]如[1]～[11]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，其中，所述防污涂膜为水解型防污涂膜。
[0045] [13]环氧树脂类防腐蚀涂膜，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其中，
[0046] 所述环氧树脂类防腐蚀涂膜是[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物的固化物。
[0047] [14]环氧树脂类防腐蚀涂膜，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其中，
[0048] 所述环氧树脂类防腐蚀涂膜通过包含含有环氧树脂固化物和固体热塑性树脂(B)而形成的基质来构成，
[0049] 所述固体热塑性树脂(B)在常温下为固体，
[0050] 所述固体热塑性树脂(B)的含量为7～80质量％。
[0051] [15]如[14]所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜，其中，还含有环氧树脂(A)。
[0052] [16]环氧树脂类防腐蚀涂膜的制造方法，它是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂膜的制造方法，
[0053] 所述制造方法包含使由[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物形成的膜固化的工序。
[0054] [17]层叠防污涂膜，它是在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜，所述防腐蚀涂膜是[13]～[15]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜。
[0055] [18]如[17]所述的层叠防污涂膜，其中，所述防污涂膜为水解型防污涂膜。
[0056] [19]层叠防污涂膜的制造方法，它是在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜的制造方法，
[0057] 所述制造方法包含形成[13]～[15]中任一项所述的环氧树脂类防腐蚀涂膜的工序、以及在所述环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面形成所述防污涂膜的工序。
[0058] [20]防污基材，其中，在基材表面以从所述基材侧依次层叠所述防腐蚀涂膜、所述防污涂膜的方式形成[17]或[18]所述的层叠防污涂膜而构成所述防污基材。
[0060] [22]如[20]或[21]所述的防污基材，其中，所述基材是选自船舶、海洋结构物和陆上结构物中的至少一种。
[0061] [23]防污基材的制造方法，其中，包含在基材表面形成[17]或[18]所述的层叠防污涂膜的工序。
[0062] 发明效果
[0063] 在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中，如果由本发明的环氧树脂类防腐蚀涂料形成防腐蚀涂膜，则所得的防腐蚀涂膜的固化性和含有溶剂时的干燥性优良，能够抑制防腐蚀涂膜中的未反应环氧树脂成分向防污涂膜渗透，因此能够抑制层叠防污涂膜的防污性能(特别是静置防污性)的降低，并能提高层叠防污涂膜的耐损伤性。附图说明
图1是表示耐损伤性的评价标准的图，其中，
5：涂膜无形变，显示最良好的状态；
4：确认到若干涂膜的形变，显示良好的状态；
3、2、1是确认到较大程度的变形、部分钢板露出的状态。损伤(变形)的程度按照3、2、1的顺序依次变大。
图1是表示耐损伤性的评价标准的图，其中，
5：涂膜无形变，显示最良好的状态；
4：确认到若干涂膜的形变，显示良好的状态；
3、2、1是确认到较大程度的变形、部分钢板露出的状态。损伤(变形)的程度按照3、2、1的顺序依次变大。
具体实施方式
[0064] 以下，对本发明进行更详细的说明。
[0065] [环氧树脂类防腐蚀涂料组合物]
[0066] 本发明的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物(以下也简称为“防腐蚀涂料组合物”)是用于形成在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜中的所述防腐蚀涂膜的环氧树脂类防腐蚀涂料组合物，含有环氧树脂(A)、固体热塑性树脂(B)和固化剂(C)。
[0067] 下面，对组合物中所含有的各成分进行说明，关于层叠防污涂膜在之后描述。
[0068] 环氧树脂(A)
[0069] 作为所述环氧树脂(A)，可例举1分子内具有两个以上环氧基的聚合物或低聚物，以及由该环氧基的部分开环反应而生成的聚合物或低聚物。
[0070] 作为所述环氧树脂(A)，具体可例举双酚型环氧树脂，例如表氯醇-双酚A环氧树脂等双酚A型环氧树脂；表氯醇-双酚AD环氧树脂等双酚AD型环氧树脂；由表氯醇和双酚F(4,4'-亚甲基双酚)反应而得的结构的环氧酚醛树脂等双酚F型环氧树脂；3,4-环氧苯氧基-
3',4'-环氧苯基羧基甲烷等芳香族环氧树脂；表氯醇-双酚A环氧树脂中与苯环结合的氢原子中的至少一部分被溴原子取代的结构的溴化环氧树脂；由表氯醇和脂肪族二元醇反应而得的结构的脂肪族环氧树脂；表氯醇和三(羟基苯基)甲烷反应而得的结构的多官能团环氧树脂等。
3',4'-环氧苯基羧基甲烷等芳香族环氧树脂；表氯醇-双酚A环氧树脂中与苯环结合的氢原子中的至少一部分被溴原子取代的结构的溴化环氧树脂；由表氯醇和脂肪族二元醇反应而得的结构的脂肪族环氧树脂；表氯醇和三(羟基苯基)甲烷反应而得的结构的多官能团环氧树脂等。
[0071] 这些树脂中优选的环氧树脂(A)是选自双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂和双酚F性环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
[0072] 所述环氧树脂(A)可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0073] 所述环氧树脂(A)的由GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量(测定条件是后述实施例栏中求出共聚物(a3)的重均分子量时的条件或与之同等的条件)与所述环氧树脂类防腐蚀涂料组合物的涂装固化条件(例如：常温干燥涂装或烧结涂装等)等也有关，虽不能一概而论，但优选为350～20000。另外，所述环氧树脂(A)的粘度(25℃)优选在12000cPs以下，进一步优选在10000cPs以下。
[0074] 所述环氧树脂(A)的环氧当量(按照JIS K7236)优选为150～1000g/eq。
[0075] 作为所述环氧树脂(A)，优选环氧当量为150～700g/eq的双酚A型环氧树脂。
[0076] 另外，组合使用两种以上的环氧树脂时，所述环氧树脂(A)的重均分子量和环氧当量是两种以上的环氧树脂作为整体的重均分子量和环氧当量。
[0077] 作为代表性的双酚A型环氧树脂，可例举常温下为液态的「jER828」(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制，环氧当量180～190g/eq，粘度12000～15000cPs/25℃)，「E-028-90X」(大竹明新化学株式会社(大竹明新化学(株))制，828型环氧树脂(不含二甲苯，NV90％)，环氧当量约210g/eq)，「AER260」(双酚A型环氧树脂、旭化成环氧株式会社(旭化成エポキシ(株))、环氧当量190g/eq，NV100％)等，
[0078] 可例举常温下为半固态的「jER-834-X90」(三菱化学株式会社制，环氧当量230～270g/eq，不含二甲苯NV100％)、「E-834-85X」(大竹明新化学株式会社制，环氧当量约290～
310g/eq，不含二甲苯NV85％)等，
310g/eq，不含二甲苯NV85％)等，
[0079] 可例举常温下为固态的「jER1001-X75」(三菱化学株式会社，环氧当量600～650g/eq，不含二甲苯NV75％)、「E-001-75X」(大竹明新化学株式会社，环氧当量约610～650g/eq，不含二甲苯NV75％)等，
[0080] 所述环氧树脂(A)在所述防腐蚀涂料组合物中的含量优选5～80质量％，更优选10～50质量％。
[0081] 固体热塑性树脂(B)
[0082] 所述固体热塑性树脂(B)是在常温(23℃)下为固体的树脂。在常温下为固体是指，在常温常压(23℃，1个大气压)下放置1天也能保持形状。
[0083] 所述防腐蚀涂料组合物中如果含有所述固体热塑性树脂(B)，则能够抑制、甚至防止防腐蚀涂膜中未反应的所述环氧树脂(A)向层叠在防腐蚀涂膜上的防污涂膜渗透而导致的其防污性能(特别是静置防污性)的降低。
[0084] 所述固体热塑性树脂(B)的由GPC测定的(详细测定条件记载于后述实施例的栏中)重均分子量优选为5000～100000，更优选为20000～80000。
[0086] 作为所述固体热塑性树脂(B)，可例举氯化聚烯烃、丙烯酸树脂、乙酸丁酯类树脂、苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂等。
[0087] 这些固体热塑性树脂中，作为丙烯酸树脂的市售品可例举ダイアナールBR106(三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン(株))制、Mw＝60000)、パラロイドB66(陶氏化学公司(ダウケミカル)制、Mw＝70000)等丙烯酸与其酯或其衍生物共聚而得的固体丙烯酸树脂、甲基丙烯酸与其酯或其衍生物共聚而得的固体甲基丙烯酸树脂等。
[0088] 作为所述固体热塑性树脂(B)，特别是从与防污涂料的附着性、涂膜的耐损伤性、对防污性的影响特别少等角度考虑，所述树脂中优选氯乙烯类树脂。
[0089] 作为所述氯乙烯类树脂，进一步优选氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚物，更优选玻璃化温度在30℃以上的树脂。作为这种氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚物的市售品，可例举巴斯夫公司(BASF社)制的「ラロフレックスLR8829」、「ラロフレックスMP-25」(Mw＝28000～30000)、「ラロフレックスMP-35」、「ラロフレックスMP-45」等。另外，所述氯乙烯/乙烯异丁基醚共聚物中的「ラロフレックスMP-25」在配制环氧树脂类防腐蚀涂料组合物时其涂料粘度的上升少，涂装操作性优良，因此优选。
[0090] 这些固体热塑性树脂可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0091] 从抑制、甚至防止防腐蚀涂膜中未反应的所述环氧树脂(A)向层叠在防腐蚀涂膜上的防污涂膜渗透而导致的其防污性能(特别是静置防污性)的降低的角度考虑，相对于所述环氧树脂(A)100质量份，所述防腐蚀涂料组合物中的所述固体热塑性树脂(B)的量在50质量份以上，优选在60质量份以上，从防腐蚀涂膜发挥优良的防腐蚀性、面涂性、干燥性的角度考虑，其上限优选为100质量份，更优选为80质量份。
[0092] 胺固化剂(C)
[0093] 所述胺类固化剂(C)含有活性氢并与所述环氧树脂(A)反应即可，无特别限定，优选脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺和杂环胺。
[0094] 具体而言，作为所述脂肪族类胺，可例举乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双六亚甲基三胺[H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2]、双(氰基乙基)二亚乙基三胺等。
[0095] 作为所述脂环式胺，可例举1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺(NBDA/2,5-以及2,6-双(氨基甲基)-双环[2,2,1]庚烷)、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺(IPDA/3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺)、薄荷烯二胺等。
[0096] 作为所述芳香族胺，可例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基联苯、2,3'-二甲基-4,4'- 二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘和2,4,6-三(3-氨基甲基苯基甲基氨基甲基)苯酚等。
[0097] 作为所述杂环胺，可例举N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷等。
[0098] 进一步，能够将这些胺的聚酰胺及其改性物、环氧树脂加合改性物、曼尼希改性物用作所述胺类固化剂(C)。
[0099] 所述胺类固化剂(C)的活性氢当量(胺当量)优选50～1000g/eq，更优选70～500g/eq。
[0100] 作为所述胺类固化剂(C)，市售品可例举ラッカマイドTD966(DIC株式会社(DIC(株))制、聚酰胺、活性氢当量377g/eq)、PA-66(大竹明新化学株式会社制、聚酰胺、活性氢当量377g/eq)、PA-290(A)(大竹明新化学株式会社制、活性氢当量277g/eq)、アンカマイド2050(空气产品株式会社、聚酰胺加合物、活性氢当量150g/eq)、NX-4918(卡德莱公司(カードライト社)制、苯甲氨基醇(卡尔德酚(カルダノール)与胺的曼尼希改性物)加合物、活性氢当量255g/eq)等。
[0101] 所述防腐蚀涂料组合物中的所述胺类固化剂(C)的量相对于所述环氧树脂(A)100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～100质量份。从防腐蚀涂膜的固化性以及含有溶剂时的干燥性、层叠防腐蚀涂膜的耐损伤性的角度考虑，优选所述胺类固化剂(C)的量在上述范围内。
[0102] (其他成分)
[0103] 通常准备由含有所述环氧树脂(A)和所述固体热塑性树脂(B)的主剂成分、含有所述胺类固化剂(C)的固化剂成分组成的防腐蚀涂料，在即将涂装之前混合所述主剂成分和所述固化剂成分来配制所述环氧树脂类防腐蚀涂料组合物。
[0104] 所述主剂成分中，在不损害本发明的目的的范围内可根据需要掺入固化促进剂(D)、颜料(E)、附着强化剂(F)、溶剂(G)、防流挂·沉降剂(H)、脱水剂(稳定剂)(I)、或其他涂膜形成成分(分散剂、消泡剂、平整剂(日文：レべリング剤)等)等，也可在不损害本发明的目的的范围内在所述固化剂成分中掺入固化促进剂(D)或溶剂(G)等。
[0105] [固化促进剂(D)]
[0106] 作为所述固化促进剂(D)，可例举例如叔胺类，作为叔胺具体可例举三乙醇胺(N(C2H5OH)3)、二烷基氨基乙醇([CH3(CH2)n]2NCH2OH、n：重复数)、三亚乙基二胺(1,4-二氮杂环(2,2,2)辛烷)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(C6H5-CH2N(CH3)2)、「バーサミンEH30」(汉高白水株式会社(ヘンケル白水(株))制)、「アンカミンK-54」(空气产品株式会社(エアープロダクツ社)制)等。
[0107] 作为所述固化促进剂(D)，也可例举丙烯酸酯类固化促进剂。
[0108] 从能够得到所述胺类固化剂(C)主导的所述环氧树脂(A)的固化速度得到提高、防腐蚀涂膜与面涂涂膜、即与防污涂膜的附着性优良、防腐蚀涂膜的柔软性优良的防腐蚀涂膜的角度考虑，以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防腐蚀涂料组合物中的所述固化促进剂(D)的量优选为0.1～5.0质量％。
[0109] 另外，本发明中，“防腐蚀涂料组合物(或防污涂料组合物)的不挥发成分”是指，本发明的防腐蚀涂料组合物(或后述的防污涂料组合物)的根据JIS K56011-2的标准(加热温度:125℃、加热时间:60分钟)测定的加热残留成分。
[0110] 颜料(E)
[0111] 作为所述颜料(E)，可例举填充颜料、着色颜料和防锈颜料等。
[0114] 作为防锈颜料，可例举铝糊料、铬酸锌、磷酸锌等。从涂膜物性(耐损伤性等)的方面考虑，优选鳞片状的铝糊料。
[0115] 以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防腐蚀涂料组合物中的所述填充颜料的量优选为0.1～80质量％。
[0116] 以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述着色颜料的量优选为0.1～50质量％。
[0117] 以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防锈颜料的量优选为0.1～50质量％。
[0118] 附着强化剂(F)
[0120] 硅烷偶联剂通常在一分子内具有两种官能团，能够起到提高防腐蚀涂膜对无机质基材的粘接力和降低防腐蚀涂料组合物的粘度等作用。硅烷偶联剂对例如式X-Si(OR)3[X表示能够与有机质材料反应的官能团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤素基团、以及具有这些基团的烃基(该烃基可具有醚键等))，OR表示水解性基团(例如甲氧基、乙氧基)]所示的成分具有反应性，优选对所述环氧树脂(A)或所述胺类固化剂(C)具有反应性。
[0121] 作为这种硅烷偶联剂的具体示例，如果是市售品，则可例举「KBM403」(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、「シランS-510」(智索株式会社(チッソ(株))制)等。
[0122] 在掺入所述硅烷偶联剂的情况下，如果以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防腐蚀涂料组合物中的硅烷偶联剂的量优选0.1～10质量％，更优选
0.5～5质量％。如果以该量将硅烷偶联剂用于防腐蚀涂料组合物，则所得的防腐蚀涂膜的附着性等性能提高，且防腐蚀涂料组合物的粘度降低，涂装操作性有所提高。
0.5～5质量％。如果以该量将硅烷偶联剂用于防腐蚀涂料组合物，则所得的防腐蚀涂膜的附着性等性能提高，且防腐蚀涂料组合物的粘度降低，涂装操作性有所提高。
[0123] 溶剂(G)
[0124] 作为所述溶剂(G)，可例举例如二甲苯、甲苯、甲基异丁酮(MIBK)、甲氧基丙醇、甲乙酮(MEK)、乙酸丁酯、正丁醇、异丁醇、异丙醇(IPA)等。
[0125] 这些溶剂可一种单独使用或者将两种以上组合使用。
[0126] 主剂成分中的所述溶剂(G)的含量例如是0.1～80质量％，固化剂成分中的所述溶剂(G)的含量例如是0.1～80质量％。
[0127] 防流挂·防沉降剂(H)
[0129] 作为这种防流挂·防沉降剂，可例举楠本化成株式会社(楠本化成(株))制的「ディスパロン4200-20」、「ディスパロン6650」，伊藤制油株式会社(伊藤製油(株))制的「ASAT-250F」等。
[0130] 以防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防腐蚀涂料组合物中的所述防流挂·防沉降剂(H)的不挥发成分的量优选为0.1～30质量％。
[0131] 脱水剂(稳定剂)(I)
[0132] 本发明的防腐蚀涂料组合物通过根据需要添加脱水剂(稳定剂)(I)，能够获得更为优良的长期储存稳定性。
[0133] 作为脱水剂(I)，可例举无机类脱水剂和有机类脱水剂。作为所述无机类脱水剂，优选合成沸石、无水石膏或半水石膏，作为有机类脱水剂，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、或作为其缩合物的聚烷氧基硅烷类、以及原甲酸甲酯和原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯类。
[0134] 所述防腐蚀涂料组合物中的所述脱水剂(I)的量相对于环氧树脂(A)100质量份，优选为0.1～50质量份。
[0135] (防腐蚀涂料组合物)
[0136] 通过含有上述环氧树脂(A)、固体热塑性树脂(B)和胺类固化剂(C)，并按照通常的方法将这些成分混合·搅拌，能够配制本发明的防腐蚀涂料组合物。
[0137] (环氧树脂(A)与胺类固化剂(C)的反应比)
[0138] 所述环氧树脂(A)与所述胺类固化剂(C)反应，形成涂膜。
[0139] 本发明的防腐蚀涂料组合物中不含硅烷偶联剂时的下式(1)所示的反应比、含有对所述胺类固化剂(C)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(2)所示的反应比、含有对所述环氧树脂(A)具有反应性的硅烷偶联剂时的下式(3)所示的反应比分别优选为0.3～0.8，更优选为0.4～0.7的范围。
[0140] [数2]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144] (上式(1)～(3)中，掺入量和当量的单位分别为g和g/eq。)
[0145] 上述各式中的“硅烷偶联剂的反应性基团当量”是指，1摩尔的硅烷偶联剂的质量(g)(即分子量)除以1分子硅烷偶联剂中所含的能够与有机质材料反应的官能团(以下也称为“反应性基团”)的数而得的值。作为硅烷偶联剂，如上所述，能够使用含有氨基或环氧基作为反应性基团的硅烷偶联剂。判断是否使用硅烷偶联剂，在使用的情况下，需要根据反应性基团的种类判断硅烷偶联剂对环氧树脂(A)是否具有反应性和对胺类固化剂(C)是否具有反应性，从上式(1)～(3)中选择恰当的式，分别求出硅烷偶联剂的反应性基团当量，算出反应比。
[0146] 所述反应比如果在所述下限值以上，则所述环氧树脂(A)在多个位置交联，因此未反应的环氧树脂成分不易残留，所得的防腐蚀涂膜的固化性和含有溶剂时的干燥性优良，层叠防污涂膜的防污性(特别是静置防污性)的降低程度小，耐损伤性优良。
[0147] 所述反应比如果在所述上限值以下，则所得涂膜中未反应的所述胺类固化剂(C)不易残留，未反应的所述胺类固化剂(C)将水分带离，能够防止涂膜耐水性的降低和变色等问题。
[0148] (PVC)
[0149] 本发明的防腐蚀涂料组合物的不挥发成分的以下式(4)定义的颜料体积浓度(以下也称作“PVC”)优选25～50％，更优选30～45％。
[0150] 颜料体积浓度(％)＝防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积/(防腐蚀涂料组合物中的树脂类的体积+防腐蚀涂料组合物中的颜料的体积)×100…式(4)
[0151] 另外，式(4)的分母中记载的“树脂类的体积”是指，环氧树脂(A)、固体热塑性树脂(B)、胺类固化剂(C)以及固化促进剂(D)的合计体积。
[0152] PVC如果在所述下限值以上，则所得涂膜的干燥性和耐损伤性优良。
[0153] PVC如果在所述上限值以下，则防腐蚀涂料组合物的粘度显著提高，能够防止其涂装操作性的降低的不良情况，或防止涂膜的平整性的降低或发生穿孔而导致防腐蚀性降低的不良情况。
[0154] [环氧树脂类防腐蚀涂膜]
[0155] 本发明的环氧树脂类防腐蚀涂膜(以下也简称为“防腐蚀涂膜”)是用作在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜的所述防腐蚀涂膜的防腐蚀涂膜，通过包含含有环氧树脂固化物、所述固体热塑性树脂(B)(但是，所述环氧树脂(A)的固化物除外)而形成的基质来构成。
[0156] 本发明的防腐蚀涂膜是上述的本发明的防腐蚀涂料组合物的固化物。
[0157] 所述防腐蚀涂膜中所述固体热塑性树脂(B)的含量比例通常为7～80质量％，优选为7～50质量％，更优选为7～30质量％。本发明的防腐蚀涂膜以该比例含有所述固体热塑性树脂(B)，因此如上所述，能够抑制未反应的所述环氧树脂(A)向层叠在所述防腐蚀涂膜上的防污涂膜转移而导致防污涂膜的防污性能(特别是静置防污性)的降低。
[0158] 另外，本发明的所述防腐蚀涂膜的制造方法包含使由本发明的防腐蚀涂料组合物构成的膜固化的工序。除了使用本发明的防腐蚀涂料组合物作为防腐蚀涂料之外，能够通过与往的环氧树脂类防腐蚀涂膜的制造方法相同的方法来制造本发明的所述防腐蚀涂膜。
[0159] 所述防腐蚀涂膜的厚度(干燥膜厚)通常为50～800μm左右。
[0160] [层叠防污涂膜、防污基材等]
[0161] 本发明的层叠防污涂膜是在基材表面从所述基材侧依次层叠防腐蚀涂膜、防污涂膜而设置的层叠防污涂膜，所述防腐蚀涂膜是上述的本发明的环氧树脂类防腐蚀涂膜。
[0162] 另外，本发明的防污基材是在基材表面以从所述基材侧依次层叠所述防腐蚀涂膜、所述防污涂膜的方式形成本发明的层叠防污涂膜而得的防污基材。
[0163] (防污涂料组合物)
[0164] 作为用于对所述防腐蚀涂膜实施面涂来形成防污涂膜的防污涂料组合物，可例举以往公知的防污涂料组合物，从能够有效抑制来自防腐蚀涂膜的未反应的所述环氧树脂(A)转移至防污涂膜而导致防污涂膜的防污性能的降低的角度考虑，优选水解型防污涂料组合物。
[0165] 作为水解型防污涂料的涂膜形成用树脂，例如可例举
[0166] 通式(I):
[0167] COO-M-O-COR1……(I)
[0169] 含有通式(II):
[0170] CH2＝C(R2)-COO-M-O-CO-C(R2)＝CH2…(II)
[0171] [式(II)中，M表示锌或铜，R2表示氢原子或甲基。]所示的单体衍生而得的结构单元、能够与所述单体共聚的其他不饱和单体衍生而得的结构单元的含金属盐共聚物，以及[0172] 含有通式(III):
[0173] R3-CH＝C(R4)-COO-SiR5R6R7…(III)
[0174] [式(III)中，R4表示氢原子或甲基，R5、R6和R7分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，R3表示氢原子或R8-O-CO(但是，R8独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团或以SiR9R10R11表示的甲硅烷基，R9、R10和R11分别独立地表示可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团。)]所示的单体衍生而得的结构单元、能够与所述单体共聚的其他不饱和单体衍生而得的结构单元的含甲硅烷基酯的共聚物。
[0175] 使用了这些水解型树脂的防污涂料组合物的长期防污性、长期涂膜物性稳定，因此优选。
[0176] 作为能够与所述通式(II)或通式(III)所示的单体共聚的其他不饱和单体，可例举(甲基)丙烯酸酯类、单羧酸类、二羧酸类或这些成分的半酯(单酯)和二酯、乙烯酯类、苯乙烯类。
[0177] 作为上述不饱和单体，可例举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧酯、(甲基)丙烯酸乙氧酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸等单羧酸类；衣康酸、马来酸、琥珀酸等二羧酸类或这些成分的半酯(单质)和双酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；等，可使用这些成分中的一种或两种以上。
[0178] 从涂膜物性的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的涂膜形成用树脂的量优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％。
[0180] 松香类和/或单羧酸化合物
[0181] 作为松香类，可例举脂松香、木松香、妥尔油松香等松香，氢化松香、歧化松香等松香衍生物等。松香是将作为松科植物的树液的松脂蒸馏后而残留的残留物，是以松香酸(枞酸、长叶松酸(日文：パラストリン酸)、异海松酸(日文：イソピマール酸)等)为主成分的天然树脂。
[0182] 作为单羧酸化合物，可例举脂肪族或脂环式单羧酸、它们的单羧酸衍生物或金属盐等。作为单羧酸化合物的具体示例，可例举环烷酸、环烯基羧酸、二环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯基羧酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、水杨酸以及它们的金属盐等。
[0183] 涂膜形成用树脂的含有质量(WA)和松香类和/或单羧酸化合物的含有质量(WB)的含有质量之比(WA/WB)优选为99.9/0.1～30/70，更优选为95/5～35/65，进一步优选为90/10～40/60。上述含有质量之比如果在所述范围内，则具有提高防污涂膜的清扫性(日文：研掃性)(涂膜消耗性)的效果，能够提高防污性(特别是静置防污性)。
[0184] 铜或铜化合物
[0185] 作为铜化合物，可以是有机类或无机类的任意铜化合物，例如可例举粉末状的铜(铜粉)、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、白铜、吡啶硫酮铜等。
[0186] 从长期防污性的角度考虑，如果以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的铜或铜化合物的量(铜和铜化合物的合计量)优选为0.1～90质量％，更优选为0.5～80质量％。
[0187] 有机防污剂
[0188] 作为有机防污剂，例如可例举吡啶硫酮锌等吡啶硫酮金属类(吡啶硫酮铜除外)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、吡啶三苯基硼、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2,4,5,6-四氯间苯二腈、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、美托咪啶(日文：メデトミジン)、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)(日文：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート)、氯甲基-正辛基二硫醚(日文：クロロメチル－n－オクチルジスルフィド)、N’,N’-二甲基-N-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双二硫代氨基甲酸锌、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、
2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
[0189] 从长期防污性、维持涂膜耐水性(维持机械特性)的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的有机防污剂的量优选为0.1～90质量％，更优选为0.5～80质量％。
[0190] 着色颜料
[0191] 作为着色颜料，可例举公知的有机类或无机类的各种着色颜料。作为有机类的着色颜料，可例举炭黑、萘酚红、酞菁蓝等。另外，作为无机类的着色颜料，可例举氧化铁红、重晶石粉、钛白、黄色氧化铁等。
[0192] 所述防污涂料组合物在含有着色颜料的同时，还可含有染料等除着色颜料以外的着色剂，或者是含有染料等除着色颜料以外的着色剂以替代着色颜料。
[0193] 从着色性、隐蔽性、暴露变色性、防污性、涂膜耐水性(机械特性)的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的着色颜料的量优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～30质量％。
[0194] 填充颜料
[0195] 作为填充颜料，可例举例如滑石、二氧化硅、云母、黏土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡等。其中，优选滑石、二氧化硅、云母、黏土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、钾长石、氧化锌。另外，碳酸钙和白炭黑也分别作为后述的防沉降剂来使用。
[0196] 从涂膜耐水性(机械特性)、防污性、涂膜水解性(消耗性)的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的填充颜料的量优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～70质量％。
[0197] 脱水剂
[0198] 作为脱水剂，可使用以往公知的石膏、四乙氧基硅烷等。
[0199] 从防止储存过程中粘度上升的效果方面考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的脱水剂的量优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～20质量％。
[0200] 增塑剂
[0201] 作为增塑剂，可例举氯化石蜡、石油树脂类、酮树脂、TCP(磷酸三甲苯酯)、聚乙烯乙醚、邻苯二甲酸二烷基酯等，从涂膜耐水性(机械特性)、涂膜水解性(消耗性)的角度考虑，其中优选氯化石蜡、石油树脂类或酮树脂。
[0202] 作为氯化石蜡的具体示例，可例举「トヨパラックス150」和「トヨパラックスA-70」(均为东曹株式会社(東ソー(株))制)等。另外，作为石油树脂类，可例举C5类、C9类、苯乙烯类、二氯戊二烯类、以及它们的氢化物等。作为石油树脂类的具体示例，可例举「クイントン1500」和「クイントン1700」(均为日本瑞翁株式会社(日本ゼオン(株))制)等。
[0203] 从防污性、涂膜耐水性(机械特性)、涂膜形成用树脂为水解型树脂时的涂膜水解性(消耗性)的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的增塑剂的量优选为0.1～80质量％，更优选为0.5～70质量％。
[0204] 颜料分散剂
[0205] 作为颜料分散剂，可例举公知的有机类或无机类的各种颜料分散剂，例如可例举脂肪族胺或有机酸类(例如，「デュオミンTDO」(狮王株式会社(LIO N(株))制)、「Disperbyk101」(BYK公司(BYK(株))制)。
[0206] 从降低涂料粘度的效果、防止分色的效果方面考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的颜料分散剂的量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
[0207] 防流挂剂
[0208] 作为防流挂剂，可例举酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡和这些成分的混合物、合成微粉二氧化硅等。其中，从储存稳定性、同种/异种涂料的重复涂布性的角度考虑，防流挂剂优选为酰胺蜡或合成微粉二氧化硅。
[0209] 作为防流挂剂的市售品，可例举「ディスパロンA630-20X」(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)、「ASAT-250F」(伊藤制油株式会社(伊藤製油(株))制)。
[0210] 从储存稳定性、同种/异种涂料的重复涂布性的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的防流挂剂的量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。
[0211] 防沈降剂
[0212] 作为防沉降剂，可例举Al、Ca或Zn的铵盐、聚乙烯类蜡、氧化聚乙烯类蜡等，其中优选氧化聚乙烯类蜡。作为氧化聚乙烯类蜡的市售品，可例举「ディスパロン4200-20X」(楠本化成株式会社制)。
[0213] 从储存稳定性、同种/异种涂料的重复涂布性的角度考虑，以防污涂料组合物的不挥发成分的量为100质量％计，则所述防污涂料组合物中的防沉降剂的量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。
[0214] 溶剂
[0215] 为提高防污涂料组合物的分散性和调整该组合物的粘度，防污涂料组合物根据需要可含有水或有机溶剂等溶剂。
[0216] 作为有机溶剂，可例举二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族类有机溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族(碳数1～10、优选为2～5左右)的一元醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；等。所述防污涂料组合物中的溶剂的量，在防污涂料组合物的量为100质量％的情况下，通常为5～80质量％，优选为10～70质量％。
[0217] (层叠防污涂膜的制造方法等)
[0218] 本发明的层叠防污涂膜的制造方法包含形成本发明的环氧树脂类防腐蚀涂膜的工序、以及在所述环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面形成所述防污涂膜的工序。另外，本发明的防污基材的制造方法包含在基材表面形成本发明的层叠防污涂膜的工序。
[0219] 因此，除了使用本发明的环氧树脂类防腐蚀涂膜作为环氧树脂类防腐蚀涂膜之外，能够通过与以往相同的方法来制造本发明的层叠防污涂膜和防污基材。即，通过以往公知的方法在基材表面涂布本发明的环氧树脂类防腐蚀涂料并使之固化来形成环氧树脂类防腐蚀涂膜，再用以往公知的方法在该环氧树脂类防腐蚀涂膜的表面涂布所述防污涂料组合物并使之固化，能够制造本发明的层叠防污涂膜以及防污基材。
[0220] 作为所述基材，较好是要求在水中具有防腐蚀性和防污性的基材，可例举船舶(船底部等)、渔业资材、火电厂·核电厂的给排水口等水中结构物，湾岸道路、海底隧道、港湾设备、运河或水路等各种海洋土木工事的污泥扩散防止膜等，作为基材的材质，可例举钢、铝、木、FRP等。在这些基材的表面形成的本发明的层叠防污涂膜在长期防止石莼、藤壶、青海苔、海杧果(日文：セルプラ)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着的特性(防污性，特别是静置防污性)方面优良。
[0221] 所述防污涂膜的膜厚(干燥膜厚)无特别限定，但在基材为船舶和水中结构物的情况下，例如为50～2000μm左右。
[0222] 实施例
[0223] 以下基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受限于以下实施例。
[0224] <含金属盐的水解型防污涂料S1、含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2的配制>[0225] (含金属盐的共聚物(a2)溶液的制造)
[0226] [制造例1]
[0228] 接着，通过滴液漏斗用三小时向所得的乳白色混合物中匀速滴加由50.0 质量份甲基丙烯酸(MAA)、36.1质量份丙烯酸(AA)以及5质量份水构成的混合物。滴加结束后，反应溶液变为透明。进一步搅拌2小时后，添加36质量份的丙二醇单甲醚(PGM)，得到了透明的含金属盐的单体溶液(a1)。所得的含金属盐单体(a1)溶液的固体成分为44.8质量％。
[0229] [表1]
[0230] 表1含金属盐的单体(a1)的制造
[0231]
[0232] [制造例2]
[0233] 向安装有冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中加入15质量份的丙二醇单甲醚(PGM)、57质量份的二甲苯、以及4质量份的丙烯酸乙酯，边搅拌边升温至100℃。
[0234] 接着，用6小时通过滴液漏斗向所得混合物中匀速滴加由1质量份甲基丙烯酸甲酯(MAA)、70.2质量份丙烯酸乙酯(EA)、5.4质量份丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MEA)、52质量份由制造例1而得的含金属盐的单体(a1)溶液、10质量份二甲苯、1质量份链转移剂(日本油脂株式会社(日油(株))制的「ノフマーMSD」)、2.5质量份偶氮二异丁腈(AIBN，日本精细化工株式会社(株式会社日本ファインケム(日本ヒドラジン工業(株))))以及7质量份的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)形成的透明混合物。(以下，也将该滴加工序称作“滴加工序1”。)[0235] 滴加结束后，用30分钟滴加0.5质量份叔丁基过氧化辛酸酯(TBPO)和7质量份二甲苯，进一步搅拌1小时30分钟后添加4.4质量份二甲苯，得到了淡黄色透明的含金属盐共聚物(a2)溶液。含金属盐共聚物(a2)的原材料和特性等示于表2。
[0236] [表2]
[0237] 表2含金属盐的共聚物(a2)的制造(制造例2)
[0238]
[0239] (含甲硅烷基酯的共聚物(a3)溶液的制造)
[0240] [制造例3]
[0241] 在安装有搅拌机、环流冷却器、温度计、氮气导入管以及滴液漏斗的反应容器内加入53质量份二甲苯，在氮气气氛下用搅拌机搅拌二甲苯的同时，于常压下将反应容器内的二甲苯加热至85℃。将反应容器内的二甲苯的温度维持在85℃的同时，通过滴液漏斗用两小时将由TIPSMA(甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯)50质量份、MEMA(甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯)30质量份以及MMA(甲基丙烯酸甲酯)10质量份、BA(丙烯酸丁酯)10质量份以及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)1质量份形成的单体混合物添加于反应容器内。
[0242] 接着，进一步在反应容器内添加过氧化辛酸叔丁酯0.5质量份，于常压下将反应容器内的液温保持在85℃的同时，使用搅拌机将反应容器内的液体持续搅拌两小时。然后，将反应容器内的液温从85℃升至110℃，加热1小时后，向反应容器内添加14质量份的二甲苯，降低反应容器内的液温，在液温为40℃时停止搅拌。藉此，配制了含有含甲硅烷基酯的共聚物(a3)的溶液。含甲硅烷基酯共聚物(a3)的原材料和特性等示于表3。
[0243] [表3]
[0244] 表3含甲硅烷基酯的共聚物(a3)的制造(制造例3)
[0245]
[0246] (含金属盐的共聚物(a2)、含甲硅烷基酯的共聚物(a3)的特性评价)
[0247] 含金属盐的共聚物(a2)和含甲硅烷基酯的共聚物(a3)的上述各种特性按以下方法进行了测定。
[0248] (1)共聚物溶液中加热残留成分的含有率
[0249] 在恒温槽内以1个大气压、108℃的条件将共聚物溶液1.5g(X1(g))保持3小时，除去挥发成分而得到加热残留成分(不挥发成分)。接着，测定剩余的加热残留成分(不挥发成分)的量(X2(g))，基于下式算出聚合物(共聚物)溶液中所含的加热残留成分的含有率(％)。
[0250] 加热残留成分的含有率(％)＝X2/X1×100
[0251] (2)共聚物的平均分子量
[0252] 以下述条件使用GPC(凝胶渗透色谱)测定了共聚物的平均分子量(数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw))。测定条件如下所述。
[0253] GPC条件
[0254] 装置「：HLC-8120GPC」(东曹株式会社(東ソー(株))制)
[0255] 柱「：SuperH2000+H4000」(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm(长度))[0256] 洗脱液：四氢呋喃(THF)
[0257] 流速：0.500ml/分钟
[0258] 检测器：RI
[0259] 柱恒温槽温度：40℃
[0260] 标准物质：聚苯乙烯
[0261] 试样配制方法：向共聚物溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。
[0262] (3)共聚物溶液的粘度
[0263] 使用B型粘度计(东京计器株式会社(東京計器(株))制)测定了液温25℃的共聚物溶液的粘度(单位：mPa·s)。
[0264] (含金属盐的水解型防污涂料S1、含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2的制造)[0265] [制造例4]
[0266] 向1000ml的塑料容器中添加二甲苯(16g)、含金属盐共聚物(a2)溶液(37g)、氧化锌(20g)、TTK滑石(10g)、氧化铁红404(1.5g)、ノバパームレッドF5RK(0.5g)、ジンクオマジン(8g)、エコネア(4g)，加入200g玻璃珠，进行1小时的分散。之后，添加ディスパロンA630-20X(3.0g)，进一步分散15分钟。使用60目的过滤网进行过滤，配制了含金属盐的水解型防污涂料S1。另外，原材料一览示于表5。
[0267] [制造例5]
[0268] 除了如表4所示改变掺入成分以外，同样地配制了含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2。
[0269] [表4]
[0270] 表4防污涂料的组成(单位：g)
[0271]
[0272] <防腐蚀涂料组合物的配制>
[0273] [实施例1]
[0274] 按以下所述配制了防腐蚀涂料组合物。
[0275] (主剂成分)
[0276] 向1000ml的塑料容器中添加MIBK(3g)、正丁醇(3g)、二甲苯(17g)、jER1001-X75(16g)、ラロフレックスMP-25(6g)、TTK滑石(25g)、バリコ300W(8g)、云母粉325目(5g)、氧化铁红404(2g)、ディスパロン6650(1.5g)、KBM403(0.5g)，加入200g玻璃珠，进行1小时的分散。另外，原材料一览示于表5。使用60目的过滤网对分散液进行过滤，配制了防腐蚀涂料的主剂成分。
[0277] (固化剂成分)
[0278] 向200ml的塑料容器中加入二甲苯(5.7g)、ラッカマイドTD-966(7g)、アンカミンK-54(0.3g)，进行了10分钟分散。另外，原材料一览示于表5。使用60目的过滤网对分散液进行过滤，配制了防腐蚀涂料的固化剂成分。
[0279] (防腐蚀涂料组合物)
[0280] 在即将涂装前通过常规方法将所得主剂成分和固化剂成分混合，配制了防腐蚀涂料组合物。
[0281] [实施例2～7、比较例1～7]
[0282] 除了将主剂成分和固化剂成分的配比按表6所示进行变更以外，与实施例1同样地配制了防腐蚀涂料组合物。
[0283] [表5]
[0284] 表5防污涂料以及防腐蚀涂料的原材料
[0285]
[0286] [表6]
[0287]
[0288] <层叠防污涂膜的制作及评价>
[0289] (1)层叠防污涂膜的消耗性
[0290] 使用涂布机在50mm×50mm×1.5mm的硬质氯化乙烯板上涂布实施例1～7和比较例1～7中配制的各防腐蚀涂料组合物，使干燥膜厚分别为150μm，涂装间隔1天后，使用涂布机涂布含金属盐的水解型防污涂料S1和含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使干燥膜厚为
100μm，在23℃下将其干燥7天，制作了具有层叠防污涂膜的试验板。
100μm，在23℃下将其干燥7天，制作了具有层叠防污涂膜的试验板。
[0291] 在装有25℃的海水的恒温槽中设置的旋转鼓轮的侧面安装上述试验板，以转速15节的速度旋转，从设置起每1个月测定一次防污涂膜的累积消耗量(膜厚减少量(μm))。
[0292] (2)层叠防污涂膜的静置防污性；
[0293] 使用空气喷涂机在100×300×3.2mm的喷砂处理钢板上涂布实施例1～7和比较例1～7中配制的各防腐蚀涂料组合物，使干燥膜厚分别为150μm，涂装间隔1天后，使用空气喷涂机涂布含金属盐的水解型防污涂料S1和含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使干燥膜厚为100μm，在23℃下将其干燥7天，制作了具有层叠防污涂膜的试验板。
[0294] 将上述试验板静置浸渍于日本长崎县长崎湾内，从浸渍开始每一个月以目视测定水生生物的附着面积(相对于试验板的防污涂膜的总面积100％的附着有水生生物的部分的面积的比例(％))，按照下述评价标准进行了评价。
[0295] 0：无水生生物的附着
[0296] 0.5：水生生物的附着面积超过0％且在10％以下
[0297] 1：水生生物的附着面积超过10％且在20％以下
[0298] 2：水生生物的附着面积超过20％且在30％以下
[0299] 3：水生生物的附着面积超过30％且在40％以下
[0300] 4：水生生物的附着面积超过40％且在50％以下
[0301] 5：水生生物的附着面积超过50％
[0302] (3)层叠防污涂膜的耐损伤性
[0303] 用空气喷涂机在70mm×150mm×1.6mm的喷砂处理钢板上涂布实施例1～7和比较例1～7中配制的各防腐蚀涂料组合物，使干燥膜厚分别为150μm，在5℃下放置1天，形成了防腐蚀涂膜。涂装间隔1天后，使用空气喷涂机在该防腐蚀涂膜的表面涂布含金属盐的水解型防污涂料S1或含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使防污涂膜的干燥膜厚为150μm，在5℃下干燥，制作了具有层叠防污涂膜的试验板。防污涂膜开始干燥1天后、2天后和3天后，在防污涂膜上的中央部分放置30mm×30mm×10mm的木片，在该木片上沿垂直方向施加20分钟的40kgf/cm2(3.9MPa)的压力，观察了涂膜表面的状态(即测定涂膜的变形度)，按以下评价标准进行了评价(参照图1)。
[0304] 5：涂膜无形变，显示最良好的状态。
[0305] 4：确认到若干涂膜的形变，显示良好的状态。
[0306] 3、2、1是确认到较大程度的变形、部分钢板露出的状态。损伤(变形)的程度按照3、2、1的顺序依次变大。
[0307]
[0308]
[0309] [比较参考例]
[0310] 对分别由含金属盐的水解型防污涂料S1和含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2形成的单一防污涂膜实施了以下试验。
[0311] (1)防污涂膜的消耗性；
[0312] 用涂布机在50mm×50mm×1.5mm的硬质氯化乙烯板上涂布含金属盐的水解型防污涂料S1或含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使干燥膜厚为100μm，在23℃下将其干燥7天，制作了无防腐蚀涂膜的单一膜的试验板。
[0313] 在装有25℃的海水的恒温槽中设置的旋转鼓轮的侧面安装上述试验板，以转速15节的速度旋转，每1个月测定一次防污涂膜的累积消耗量(膜厚减少量(μm))。
[0314] (2)防污涂膜的静置防污性；
[0315] 用空气喷涂机在100×300×3.2mm的硬质氯化乙烯板上涂布含金属盐的水解型防污涂料S1、含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使干燥膜厚为100μm，在23℃下将其干燥7天，制作了无防腐蚀涂膜的具有单一防污涂膜的试验板。
[0316] 使用具有该单一防污涂膜的试验板替代具有层叠防污涂膜的试验板，进行了与上述层叠防污涂膜的静置防污性同样的评价。
[0317] (3)防污涂膜的耐损伤性；
[0318] 用空气喷涂机在70mm×150mm×1.6mm的硬质氯化乙烯板上涂布含金属盐的水解型防污涂料S1或含甲硅烷基酯的水解型防污涂料S2，使干燥膜厚为150μm，在5℃下干燥，制作了无防腐蚀涂膜的具有单一防污涂膜的试验板。使用该具有单一防污涂膜的试验板替代具有层叠防污涂膜的试验板，进行了与上述层叠防污涂膜的耐损伤性同样的评价。
[0319] [表8]
[0320]
[0321] [表9]
[0322] 表9
[0323]
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