技术领域

本发明涉及一种防污涂料组合物，更具体地涉及一种新型防污涂料 组合物，其不含可造成海水污染的有机锡化合物，而包含聚六亚甲基胍 盐和吡啶硫酮锌和/或氧化亚铜(Cu2O)。

                          背景技术

许多海洋生物，例如蓝蚌(blue mussel)、普通海龟帽贝(common turtle limpet)、苔藓、硅藻、牡蛎、珍珠贝(pearl oyster)、海绵动物、夜光贝(turban shell)、海白菜(sea lettuce)、海鞘(sea squirt)等等都在海水中生活，且这些 海洋生物附着在海下设备、船只、救生带、港口设施、养殖场、渔网等 等之上，对这些海洋设备造成破坏。尤其是如果这些海洋生物附着在船 底，则船表面变得粗糙因而需要频繁地维修。此外，当船表面的粗糙程 度达到0.01mm时，该船的燃料消耗将增加0.3％-1.0％。这对燃料消耗占 运行成本的50％的大型船只而言可造成更严重的问题。

为了防止海洋设备的这类污垢，常规采用由松脂、增塑剂和防污剂 与氯乙烯树脂或乙烯树脂混合制备的防污涂料组合物。然而，所述常规 防污涂料组合物也包括海水污染物，因为所述组合物包括用作防污剂的 汞化合物或有机锡化合物。而其它防污涂料组合物，美国专利第4,191,579 号和英国专利第1,457,590号公开了自清洁防污涂料组合物，其中有机锡 化合物(如三丁基氧化锡)与不饱和单体(例如丙烯酸或异丁烯酸)结合从而 在其间形成酯键(linkage)。由于这种酯键，所述防污涂料组合物在海水中 缓慢水解，因而从该防污涂料组合物中缓慢释放出有机锡化合物。由于 释放有机锡化合物而产生的羧基基团形成盐，这使得所述防污剂变为水 溶性的且产生膨胀。因此，所述防污剂表面剥落而露出新的表面。这类 防污涂料组合物通常用于海水设备的防污。然而，所述有机锡化合物从 所述防污剂中的持续释放具有非靶向(non-target)毒性，其不仅导致海水污 染而且破坏生态系统。因此，需要开发一种新型防污涂料组合物，其可 有效地防止由各种海洋生物和微生物造成的海水设备的污垢，且在环境 和卫生方面没有缺陷。

                        发明内容

因此，本发明的目的之一就是提供一种对人体和海洋环境没有危害， 且对生物造成的污垢具有较好的防污作用的防污涂料组合物。

本发明的另一目的是提供一种适用于诸如渔网、船只、海下设备等 的海洋设备的防污，且不含可造成海水污染的汞或有机锡化合物的防污 涂料组合物。

为了达到这些及其它目的，本发明提供一种防污涂料组合物，其包 括5％-20％重量比的树脂；3％-30％重量比的溶剂；0.05％-20％重量比的如 以下化学式1所示的聚六亚甲基胍盐；1％-50％重量比的颜料；及22％-75％ 重量比的氧化亚铜(Cu2O)和/或0.05％-20％重量比的如以下化学式2所示 的吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1中，X可以相同或不同，且至少有一个X为无机酸盐或 有机酸盐；R1可以相同或不同，且为含1-20个碳原子的直链或支链烷基、 苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、苄基、氯代苄基、溴代苄基、 碘代苄基、苯乙基、萘基或氢；且n为等于或大于1的整数。优选地，X 可以相同或不同，且至少有一个X选自HCl、HBr、HI、HNO3、碳酸、 硫酸、磷酸、乙酸、苯甲酸、脱氢醋酸、丙酸、葡糖酸、山梨酸、富马 酸、马来酸和环氧氯丙烷。优选地，所述溶剂为二甲苯、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮或其混合物，且所述颜料为氧化钛、氧化锌、氧化铁或其 混合物。更优选地，所述防污涂料组合物还包括占总涂料组合物1％-5％ 重量比的胶凝剂。

                        发明的详细说明

通过参考以下的详细说明，可以对本发明及其各种优点有更全面的 了解。

本发明的防污涂料组合物在环境和卫生方面是比较理想的，且包括 如以下化学式1所示的聚六亚甲基胍盐和如以下化学式2所示的吡啶硫 酮锌和/或氧化亚铜(Cu2O)。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1中，X可以相同或不同，且至少有一个X为无机酸盐或 有机酸盐。优选地，至少有一个X为HCl、HBr、HI、HNO3、碳酸、硫 酸、磷酸、乙酸、苯甲酸、脱氢醋酸、丙酸、葡糖酸、山梨酸、富马酸、 马来酸或环氧氯丙烷，且更优选地至少有一个X为磷酸。R1可以相同或 不同，且为含1-20个碳原子的直链或支链烷基、苯基、氯代苯基、溴代 苯基、碘代苯基、苄基、氯代苄基、溴代苄基、碘代苄基、苯乙基、萘 基或氢，且n为等于或大于1的整数。

考虑到方便对所述聚六亚甲基胍盐进行处理(例如将所述盐与所述涂 料组合物的其它组分均匀混合、易于制备所述盐、所述盐的防污性能持 续时间等等)，所述聚六亚甲基胍盐的分子量优选为500-20,000，更优选 为800-10,000，最优选为900-5,000。可以通过公知的聚合方法制备化学 式1所示的聚六亚甲基胍盐，例如通过在约180℃的温度下使胍盐与具 有二元胺基团的单体发生缩聚反应来制备。化学式1所示的防污剂(即聚 六亚甲基胍盐)易溶于水，且可接近生物体的细胞膜(其通过静电吸附力形 成污垢)，并与诸如磷脂酰甘油的磷脂结合。然后，所述盐通过扰乱膜结 构使所述细胞膜分解，从而防止生物体附着在海洋设备上。

氧化亚铜(Cu2O)以铜离子或铜盐的形式从所述涂料表面释放，并与细 胞中的氨基酸或酶形成螯合物，并使细胞中的原生质凝结。其结果是， 氧化亚铜阻止了附着的海洋动物或植物的繁殖，从而减少了由所述海洋 动物和植物造成的污垢。因此，本发明优选的防污涂料组合物同时包括 对微生物具有较好防污性能的聚六亚甲基胍盐和对海洋动物和植物具有 较好防污性能的氧化亚铜，因此对各种造成所述污垢的生物具有广泛且 有效的防污性能。化学式2所示的防污剂(即吡啶硫酮锌)的分子量为 317.7，且因为吡啶硫酮锌在极性溶剂或非极性溶剂中溶解度极小，因此 从所述涂料表面缓慢地释放。所释放出的吡啶硫酮锌与生物体的酶(特别 是含有金属离子的酶)形成复合盐，降低所述酶的活性，并最终抑制诸如 黏液(slime)的微生物的生长。

本发明的防污涂料组合物包括5％-20％重量比的树脂；3％-30％重量 比的溶剂；0.05％-20％重量比的化学式1所示的聚六亚甲基胍盐；1％-50％ 重量比的颜料；及22％-75％重量比的氧化亚铜(Cu2O)和/或0.05％-20％重 量比的化学式2所示的吡啶硫酮锌，还可任意地包括1％-5％重量比的胶 凝剂。当本发明的防污涂料组合物包括氧化亚铜(Cu2O)时，所述涂料组 合物优选包括5％-20％重量比的树脂，3％-25％重量比的溶剂，1％-15％重 量比的化学式1所示的聚六亚甲基胍盐，22％-75％重量比的氧化亚铜 (Cu2O)和1％-19％重量比的颜料。可选择地，当本发明的防污涂料组合物 包括吡啶硫酮锌时，所述涂料组合物优选包括10％-15％重量比的树脂， 20％-30％重量比的溶剂，总共5％-20％重量比的化学式1所示的聚六亚甲 基胍盐和化学式2所示的吡啶硫酮锌，以及40％-50％重量比的颜料。在 这种情况下，所述吡啶硫酮锌的量为所述聚六亚甲基胍盐重量的0.01-100 倍。

常规防污涂料组合物所用的树脂可以不受限制地用作本发明组合物 的树脂。可用于本发明的示例性的树脂包括诸如乙烯树脂(例如聚醋酸乙 烯树脂、聚氯乙烯树脂)、聚氨酯树脂、氯化橡胶树脂、邻苯二甲酸树脂、 醇酸树脂、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、氟树脂和 硅氧烷树脂的合成树脂以及诸如松脂的天然树脂，及其混合物。此外， 许多水溶性的树脂或脂溶性的树脂都可与所述合成或天然树脂一起使 用。优选的所述树脂的量为总涂料组合物的5％-20％重量比。当所述树脂 的量低于5％重量比时，所述涂料组合物的黏附性下降。当所述树脂的量 高于20％重量比时，所述涂料组合物的保存稳定性下降。

可用于本发明的防污组合物的溶剂包括各种能够溶解和分散所述涂 料组合物的每种组分的溶剂。示例性的溶剂包括烃基溶剂或酮化合物， 例如二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。优选的所述溶剂 的量为总涂料组合物的3％-30％重量比。当所述溶剂的量低于3％重量比 时，所述涂料组合物的粘度过度增加。当所述溶剂的量高于30％重量比 时，所述涂料组合物的黏附性和防污性下降。

所述化学式1所示的防污剂的量为总涂料组合物的0.05％-20％重量 比，优选为5％-20％重量比，更优选为5％-15％重量比，且优选的氧化亚 铜(Cu2O)的量为22％-75％重量比。当所述化学式1所示的防污剂和氧化 亚铜的量低于上述优选的浓度时，或当只使用了所述化学式1所示的防 污剂和氧化亚铜其中之一时，所述组合物的防污效力下降。当所述化学 式1的防污剂和氧化亚铜的量高于上述优选的浓度时，所述涂料组合物 的物理特性和保存稳定性变差。

当使用所述化学式2所示的吡啶硫酮锌时，优选的所述聚六亚甲基 胍盐与吡啶硫酮锌的混合物的量为总涂料组合物的5％-20％重量比。如果 所述混合物的量低于5％重量比，则所述组合物的防污效力下降，而生物 体可附着在海洋设备造成污垢。如果所述混合物的量高于20％重量比， 则所述涂料组合物的物理特性和保存稳定性变差。优选的所述吡啶硫酮 锌的量为总涂料组合物的0.05％-20％重量比，更优选5％-19％重量比，最 优选5％-15％重量比，且优选为所述聚六亚甲基胍盐重量的0.01-100倍， 更优选为0.05-50倍，最优选为0.1-10倍。当所述吡啶硫酮锌的量不在上 述范围内时，不能得到所需的防污效力。

常规的颜料可以不受限制地用作本发明防污涂料组合物的颜料。示 例性的颜料包括金属氧化物颜料、有机颜料及其混合物。所述金属氧化 物颜料包括氧化钛、氧化锌和氧化铁。优选的所述颜料的量为总涂料组 合物的1％-50％重量比。当所述颜料的量低于1％重量比时，所述涂料组 合物的颜色变差。当所述颜料的量高于50％重量比时，所述涂料组合物 的耐候性变差。

本发明的防污涂料组合物可包括各种常规添加剂。这类添加剂的一 个例子是诸如聚酰胺蜡、膨润土、聚乙烯蜡等等的胶凝剂。优选的所述 胶凝剂的量为总涂料组合物的1％-5％重量比。当所述胶凝剂的量低于1％ 重量比时，所述涂料组合物的涂布操作不能有效地进行。当所述胶凝剂 的量高于5％重量比时，所述涂料组合物的粘度过度增加。

本发明的防污涂料组合物本身具有充分且广泛的抗微生物、抗霉和 抗藻类特性。然而，本发明的防污涂料组合物可任意包括常规的抗微生 物、抗霉或抗藻类试剂。示例性的常规抗微生物、抗霉或抗藻类试剂包 括3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯砜 (diiodomethyl-p-tolysulfone)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基 氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2，3，5，6-四氯 -4-(甲磺酰基)吡啶、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2-正辛基-4-异噻唑啉 -3-酮、四氯异邻苯二甲腈、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-二氯 氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-对甲苯磺酰胺、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二 甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、N，N-二甲基-N’-苯基-(氟二氯甲硫基)- 硫酰胺(sulphamide)、(2-硫代吡啶-1-氧)锌(zinc(2-pyridylthio-1-oxide))、(2- 硫代吡啶-1-氧)铜(copper(2-pyridylthio-1-oxide))、银化合物及其混合物。

本发明的防污涂料组合物可通过常规的涂料制备方法制备。例如， 用二甲苯和少量的酮类化合物将树脂完全溶解。随后向其中加入颜料， 并用砂磨机分散。然后将所述防污剂和添加剂加入所得的分散混合物中， 并用高速分散机搅拌。对所述混合物搅拌后，向其中加入剩余的溶剂并 搅拌，从而得到本发明的防污涂料组合物。

为了更好地理解本发明，以下将对本发明的优选实施例进行说明。 然而，下列实施例是为了说明本发明，但本发明不应限制于以下实施例。

[实施例1]

将12％重量比的乙烯树脂和2％重量比的松脂完全溶解在包括3％重 量比的二甲苯和3％重量比的甲基异丁基酮的混合溶剂中。随后向其中加 入13％重量比的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中 加入7％重量比的化学式1所示的防污剂(聚六亚甲基胍盐，其中 X＝H3PO4、R1＝H、n＝3及MW＝1020)、50％重量比的氧化亚铜和3％重量 比的作为胶凝剂的聚酰胺蜡，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。 最后，向其中加入剩余的7％重量比的甲基异丁基酮并搅拌，得到表1中 所示的防污涂料组合物。

<表1>   涂料组合物   重量比％   乙烯树脂(Union Carbide Corp.，产品名：“VINYLITE VYHH”)   12   松脂(ROM Rosin)   2   二甲苯   3   氧化锌   13   氧化亚铜   50   聚六亚甲基胍盐   7   胶凝剂(聚酰胺蜡)   3   甲基异丁基酮   10   总量   100

[实施例2]

除使用14％重量比的聚六亚甲基胍盐和43％重量比的氧化亚铜外， 按照实施例1中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例1]

除使用57％重量比的氧化亚铜且不使用聚六亚甲基胍盐外，按照实 施例1中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例2]

除使用36％重量比的聚六亚甲基胍盐和21％重量比的氧化亚铜外， 按照实施例1中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例3]

除不使用聚六亚甲基胍盐和氧化亚铜外，按照实施例1中所述的方 法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例4]

将0.5重量份的偶氮二异丁腈与10重量份的二甲苯的混合物加入由 15重量份的三丁基锡异丁烯酸盐、35重量份的异丁烯酸甲酯和40重量 份的二甲苯构成的混合物中，并在80℃反应3小时得到聚合物。然后， 加入10重量份的滑石、5重量份的硫酸钡、10重量份的氟化三丁基锡、 20重量份的氧化亚铜和40重量份的二甲苯，得到100重量份的聚合物。 将所得混合物用高速分散机在2500rpm分散2小时，得到防污涂料组合 物。

[实施例3]

将乙烯树脂和松脂完全溶解在包括二甲苯和甲基异丁基酮的混合溶 剂中。随后向其中加入氧化锌和氧化铁，并用砂磨机分散两次。向所得 的分散混合物中加入由7.5％重量比的化学式1所示的防污剂(聚六亚甲基 胍盐，其中X＝H3PO4、R1＝H、n＝3及MW＝1020)和7.5％重量比的化学式 2所示的防污剂(聚六亚甲基胍盐∶吡啶硫酮锌＝5∶5)构成的防污剂混合物、 以及胶凝剂，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加 入剩余的酮化合物溶剂并搅拌，得到表2中所示的防污涂料组合物。

<表2>   涂料组合物   重量比％   乙烯树脂(Union Carbide Corp.，产品名：“VINYLITE VYHH”)   5   松脂(ROM Rosin)   8   二甲苯   10   氧化锌   27   氧化铁   17   化学式1的聚六亚甲基胍盐   7.5   化学式2的吡啶硫酮锌   7.5   胶凝剂(聚酰胺蜡)   3   甲基异丁基酮   15   总量   100

[实施例4]

除了使用由4.5％重量比的化学式1所示的防污剂和10.5％重量比的 化学式2所示的防污剂(聚六亚甲基胍盐∶吡啶硫酮锌＝3∶7)构成的防污剂 混合物外，按照实施例3中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[实施例5]

除了使用由10.5％重量比的化学式1所示的防污剂和4.5％重量比的 化学式2所示的防污剂(聚六亚甲基胍盐∶吡啶硫酮锌＝7∶3)构成的防污剂 混合物外，按照实施例3中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例5]

除了使用15％重量比的化学式1所示的防污剂且不使用化学式2所 示的防污剂外，按照实施例3中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例6]

除了使用15％重量比的化学式2所示的防污剂且不使用化学式1所 示的防污剂外，按照实施例3中所述的方法制备所述防污涂料组合物。

[对比实施例7]

将12重量份的聚氯乙稀树脂、5重量份的氧化铁红、10重量份的二 氧化钛、10重量份的氧化锌和40重量份的氧化亚铜用高速分散机在2500 rpm分散1小时，并用砂磨机研磨至颗粒尺寸小于40μm。将所得的分散 混合物加入含有40重量份的二甲苯、30重量份的甲基异丁基酮、8重量 份的松脂和5重量份的磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)的容器中，并用 高速分散机在1500rpm搅拌30分钟，得到所述防污涂料组合物。

[试验实施例]

通过以下的方法对实施例和对比实施例的防污涂料组合物的防污性 能进行了测定。根据KSM 5569的方法对按照韩国工业标准KSD 3501轧 制的尺寸为300×300×3.2mm(宽度×长度×厚度)的钢制薄片进行喷砂 处理(sand blast)，并用焦油乙烯树脂涂覆以防止生锈。然后将实施例和对 比实施例的防污涂料组合物在所述钢制薄片上喷涂两遍，使涂层的干膜 厚度达到150μm。对每种防污涂料组合物制备三块测试片。在75％的相 对湿度和25℃的温度下对所述测试片干燥一周后，将所述测试片置于韩 国Tongyoung-Si的Goeje岛前方海面下一米深处。12个月后，检测所述 防污性能。计算三部分52,000mm2有效面积内的污垢面积的算术平均值， 结果如表3和表4所示，其中所述有效面积由下列线条限定(define)：距 所述测试片顶边70mm的线、距所述测试片底边30mm的线以及分别距 所述测试片的每条侧边20mm的线。

<表3>       防污性能   实施例   1   实施例   2   对比实   施例1   对比实   施例2   对比实   施例3   对比实   施例4   污垢   面积   黏液   5   5   50   10   100   40   藻类   0   0   5   30   40   0   藤壶   0   0   0   5   50   0

<表4>      防污性能   实施例   3   实施例   4   实施例   5   对比实   施例5   对比实   施例6   对比实   施例7   污垢   面积   黏液   5   15   10   20   25   40   藻类   0   0   5   0   0   0   藤壶   0   0   0   0   0   0

如表3所示，实施例1和2的包括化学式1所示的聚六亚甲基胍盐 和氧化亚铜的防污涂料组合物与对比实施例4的包括汞或有机锡化合物 的防污涂料组合物(常规自清洁防污涂料组合物)相比具有更好的防污性 能。此外，对比实施例1和2中的只包括一种防污剂或氧化亚铜低于22％ 重量比的涂料组合物具有不充分的防污性能。如表4所示，包括化学式1 所示的聚六亚甲基胍盐和化学式2所示的吡啶硫酮锌的防污涂料组合物 与只包括聚六亚甲基胍盐和吡啶硫酮锌两者之一、或包括氧化亚铜、汞 或有机锡化合物的防污涂料组合物相比，具有类似或更好的防污性能。 此外，化学式1所示的聚六亚甲基胍盐和化学式2所示的吡啶硫酮锌对 人体和海洋环境无害，且适合作为可造成海洋环境污染的汞或有机锡化 合物的替代品。因此，本发明的防污涂料组合物可用于防止诸如渔网、 船只、海下设备等等的污垢。