用于提高金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的溶液和方法
阅读：869发布：2023-01-20
专利汇可以提供用于提高金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的溶液和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种新的溶液，所述溶液包括磷化合物和增强可焊性的化合物，还公开了该溶液在改善金属或金属 合金 表面可焊性和耐 腐蚀 性的方法中的应用。，下面是用于提高金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的溶液和方法专利的具体信息内容。
1.一种处理锡或锡合金表面的水溶液，包括：
(a)至少一种由以下通式表示的磷化合物或其盐：
其中，R1选自：正丙基、异丙基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基；
其中，R2和R3是H，
(b)至少一种符合下列通式的增强可焊性的化合物：
(i)
其中n＝1-20，
(ii)
其中n＝1-20，
(iii)
其中n＝1-20，
其中，由通式I表示的所述至少一种磷化合物(a)的用量为0.0001-0.05mol/l；所述至少一种增强可焊性的化合物(b)的用量为0.0001-0.1mol/l。
2.根据权利要求1所述的水溶液，其中pH值为2-5。
3.根据权利要求1所述的水溶液，其中含选自甲酸/甲酸盐、酒石酸/酒石酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、乙酸/乙酸盐、草酸/草酸盐的缓冲剂系统。
4.一种提高具有锡或锡合金表面的基底的可焊性和耐腐蚀性的方法，其中用根据权利要求1所述的水溶液处理表面。
5.根据权利要求4所述的方法，其中锡合金表面选自SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu表面。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中在用水溶液处理之前或之后，对基底的锡或锡合金表面进行回流。
用于提高金属或金属合金表面可焊性和耐腐蚀性的溶液和
方法
技术领域
背景技术
[0003] 在某些条件下，例如在高温空气或其它氧化气氛中，具有例如锡或其它金属涂覆表面的电子引线框和电连接件，在生产出来到装配在电子设备中这期间的运输和储存过程中，都有形成氧化膜的倾向。该氧化膜使得涂覆锡的表面脱色，并使其成为淡黄色，这是大多数用户无法接受的。此外，氧化还会造成被涂覆的电子接线端子的接触电阻增加。相比于具有氧化层的表面，光亮的表面具有更低的接触电阻和更好的可焊性。人们还将基于锡的敷层用于集成电路(″IC″)结构的引线精加工。作为最后的步骤，人们将一薄层锡或锡合金应用到无源元件上，例如电容器或晶体管。
[0004] 决定可焊性是否良好的因素有很多，最重要的有三点：表面形成氧化物(腐蚀)的程度、共沉积碳的量、和形成金属间化合物的程度。表面氧化物的形成是一种自然发生的过程，这是因为其符合热力学过程。表面氧化物的形成速率，取决于温度和时间。温度越高并且暴露时间越长，所形成的表面氧化物就越厚。在电镀的锡或锡合金涂层或敷层中，表面氧化物的形成还依赖于涂层或敷层的表面形态。例如，在所有其它条件都等同的情况下，将纯锡与锡合金涂层相比较时，锡合金表面形成的氧化物通常较少或较薄。
[0005] 通常，业界的目的在于，生产一种光泽的表面，使其与氧化物涂层表面相比，具有更低的表面电阻和更好的可焊性。
[0006] Fuchs等人在美国专利US5,853,797中公开了一种用于为有覆层的电接触表面提供防腐蚀保护的方法和溶液，包括将该表面置于含膦酸盐、润滑剂和各种挥发性有机溶剂的溶液中。处理上述溶剂时产生的蒸发会引发很多环境问题，例如搬运、对工人的危害、以及废料向河流中的排放。
[0007] Fan等人在美国专利申请US2005/0268991A1中公开了一种提高工件的锡基表面耐腐蚀性能的方法，包括使锡基的表面与含膦酸化合物和水的组合物接触，在锡基镀层上形成磷基膜，借此避免锡基表面受到腐蚀。含膦酸的组合物中，具有浓度达约30vol.％的有机溶剂，和水。但是，使用有机溶剂存在一定的缺陷，这是因为这些溶剂在加工条件下是易挥发的，并且通常是有毒的。
[0008] Lau等人在美国专利申请US2006/0237097A1中公开了一种用于避免金属和金属合金受到腐蚀的方法，该方法利用组合物对金属和金属合金进行处理，所述的组合物含无机和有机磷酸，例如烷基磷酸，用以阻止金属和金属合金发生氧化。
[0010] EP 1 221 497 A2涉及一种避免在铝合金制品的外表面形成污斑、尤其是水污斑的方法。该方法要求使这些制品的外表面与有机膦酸或有机磷酸衍生材料接触，所述的制品特别是由5000-6000系列的铝合金冲压或锻造而成的片或板状制品。优选的，将液态的该材料加入醇或水基的载体溶液中，然后喷雾、浸渍、刷涂或辊轧到平的片或板制品表面上，来增强它们的亮度。
[0011] GB 2 331 942 A涉及一种组合物，包括至少一种有机膦酸盐或有机膦酸盐类物质，用于处理各种金属表面，用以抑制腐蚀并提高与涂料之间的粘接性。该组合物可以包括有机膦酸盐或有机膦酸盐类物质的均聚物或共聚物，所述的有机膦酸盐或有机膦酸盐类物质例如乙烯基膦酸、亚乙烯基-1，1-二膦酸或苯基乙烯基膦酸。
[0012] 美国专利US3,630,790描述了一种保护金属表面免受腐蚀的方法，包括使金属与有机膦酸、膦酰或次膦酸接触。
[0013] 虽然上述方法都涉及处理金属和金属合金表面的方法，并且所述方法都是用来保护金属和金属合金表面有关可焊性和外观方面的质量，但是，业界仍然需要一种方法，在改善耐腐蚀性和晶须抑制性的同时，保证对环境无害。
发明内容
[0014] 本发明涉及一种水溶液，所述水溶液中包括如下文所述的磷化合物和增强可焊性的化合物。
[0015] 此外，本发明涉及一种方法，用于提高金属或金属合金表面的可焊性和耐腐蚀性，其中所述的表面与该水溶液接触。
具体实施方式
[0016] 本发明涉及一种用于提高金属或金属合金表面耐腐蚀性的溶液和方法，所述的金属或金属合金例如镍、铜、银、金、钯、铂、铑、钌、铟以及它们的合金。优选的金属或金属合金表面是锡或锡合金表面。锡合金表面的实例包括SnPb、SnCu、SnBi、SnAg和SnAgCu。
[0018] 本发明的溶液可以用于任何金属表面，优选是锡或锡合金表面，所述表面可以是电子设备的一部分，作为设计部件、功能部件、装饰部件、或其它部件。对于电子设备的锡基表面，本发明的方法能够在焊接操作之前的储存阶段提高锡或锡合金表面的耐腐蚀性并保持其可焊性，所述的焊接操作包括重熔一部分锡基表面。
[0019] 本发明的溶液还可以用于非常薄的、具有孔隙的金属表面，例如金表面。这样的孔隙可以用本发明的溶液进行密封，并避免金层下面的层例如镍、铜或锡层发生氧化。
[0020] 根据本发明，使金属基的表面浸入组合物中或与之接触，所述的组合物包括磷化合物、增强可焊性的化合物和水，从而在锡基表面形成磷基膜。该膜能够抑制锡基表面的腐蚀、提高润湿性和可焊性，并且令人惊讶的避免形成晶须。
[0021] 本发明的处理金属表面的水溶液包括：
[0022] (a)至少一种由以下通式表示磷化合物或其盐：
[0023]
[0024] 其中，R1、R2和R3是相同或不同的，并各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的，线性或分枝的C1-C20烷基、线性或分枝的，取代的或未被取代的C1-C6烷芳基、取代的或未被取代的芳基；其中n为1-15的整数。
[0025] (b)至少一种由下列通式表示的增强可焊性的化合物或其盐：
[0026]
[0027] 其中m、n、o和p是0-200的整数，它们可以相同或不同，并且m+n+o+p至少为2。优选m+n+o+p的范围是4-100，更优选10-50。
[0028] 其中R1和R7是相同或不同的，各自独立地选自H、合适的反荷离子例如钠或钾、取代的或未被取代的、线性或分枝的C1-C20烷基、线性或分枝的C1-C6烷芳基、烯丙基，芳基、硫酸盐、磷酸盐、卤化物和磺酸盐；并且，其中R2、R3、R5和R6可以是相同或不同的，各自独立的选自H、线性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C6烷基；并且，其中R4选自线性或分枝的、取代的或未被取代的C1-C12亚烃基、1，2-、1，3-和1，4取代的亚芳基、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-和1，8-取代的亚萘基，高级环状亚芳基，环亚烃基，和-O-(CH2(CH2)nOR1，其中R1与上文限定的意义相同，还可以是由下列通式表示的部分；
[0029]
[0030] 其中各个环可以独立被1，2-、1，3-或1，4-取代，并且其中q和r是相同或不同的，其各自独立的范围为0-10，且R8和R9各自独立地选自H和线性或分枝的C1-C6烷基。
[0031] 本文所述的取代的烷基、烷芳基和芳基，是被至少一个除碳和氢以外的原子取代的烃基部分，包括碳链原子被杂原子取代的烃基部分，所述的杂原子例如氮、氧、硅、磷、硼、硫或卤素原子。烃基部分可以被一个或多个下列取代基取代：卤素、杂环、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羟基、受保护羟基、羟基羰基、酮基、酰基、酰氧基、硝基、氨基酰胺基、硝基、膦酰基、氰基、硫羟基、缩酮基、缩醛基、酯基和醚基。
[0032] 优选水溶液，其中的增强可焊性的化合物VII中的R1和R7各自独立地选自H、甲基、钠、钾、卤化物、硫酸盐、磷酸盐和磺酸盐。
[0033] 优选水溶液，其中增强可焊性的化合物VII中的R2、R3、R5和R6独立的选自H、甲基、正丙基和异丙基。
[0034] 优选水溶液，增强可焊性的化合物VII中的R4选自由以下通式表示的基团：
[0035]
[0036] 其中R8和R9选自H、甲基、乙基、正丙基和异丙基。
[0037] 符合以下通式的增强可焊性的化合物VII是特别优选的。
[0038]
[0039] 其中n＝1-20，优选3-8。
[0040]
[0041] 其中n＝1-20，优选2-10。
[0042]
[0043] 其中n＝1-20，优选2-7。
[0044] 更优选的是将上述增强可焊性化合物与通式II的磷化合物结合使用。
[0045] 本发明的含水组合物的pH值通常为1-8，优选2-5。为了保证在操作期间具有恒定的pH值，优选在溶液中应用缓冲剂系统。合适的缓冲剂系统包括甲酸/甲酸盐、酒石酸/酒石酸盐、柠檬酸/柠檬酸盐、乙酸/乙酸盐、草酸/草酸盐。优选使用上述酸的钠盐或钾盐。除了提到的酸和对应的盐之外，所有的缓冲剂系统都可以使用，只要其能够使水溶液的pH值为1-8即可，优选为2-5。
[0046] 酸缓冲剂的浓度为5-200g/l，对应的盐缓冲剂的浓度为1-200g/l。
[0047] 水溶液中由通式I.-V1.表示的该至少一种磷化合物a)，其用量优选为0.0001-0.05mol/l，更优选为0.001-0.01mol/l。
[0048] 由通式VII.表示的该至少一种增强可焊性的化合物(b)，其用量通常为0.0001-0.1mol/l，优选为0.001-0.005mol/l。
[0049] 任选的，溶液还可含有市售的消泡剂。
[0050] 本发明的含水组合物通常在下文所述的加工次序中使用。
[0051] 优选使用锡或锡合金进行镀层，电镀通过本领域公知的标准方法进行，所述方法例如在Metal Finishing，Guidebook&Directory，2006，第266-277页中所公开的方法。通常，金属镀层可以通过电镀来实施，也可以通过化学镀来实施。
[0052] 锡或锡合金镀层是优选的，但是锌、铝、铁或铜镀层也可以使用。
[0053] 例如，典型的锡镀槽可以包括一种或多种水溶性锡盐，例如硫酸锡、烷基磺酸锡如磺酸锡、烷醇磺酸锡、和卤化锡例如氯化锡和氟硼酸锡。槽中还可以包括电解质，例如磺酸、烷基磺酸盐、烷醇磺酸盐和卤化盐，用以提供导电基质。还可以包括表面活性剂和其它常规的添加剂，用来提供期望的锡层。各成分的用量符合常规用量，这是本领域所公知的，可以通过文献得到。
[0054] 镀层和应用本发明组合物的典型处理次序如下：
[0055] 镀层步骤1通常在酸性镀槽中进行，之后是用软化水进行漂洗的漂洗步骤2和中和步骤3，在中和步骤3中，如果镀槽是酸性的，那么就用碱性溶液进行中和，如果镀槽是碱性的，则用酸性溶液进行中和。任选的，用软化水再次漂洗镀层表面，之后在步骤5中利用本发明的溶液进行处理。
[0056] 优选的，将基底浸入溶液中。或者也可以进行蘸涂和喷涂。
[0057] 处理时间可在1秒到10分钟之间变化，优选接触时间至少为5秒但不超过60秒。通常，溶液的温度为15℃-60℃，优选为20℃-40℃。
[0058] 随后可以任选的用水清洗金属和金属合金，以除去任何过量的抑制氧化组合物。
[0059] 可以在处理和漂洗步骤之后，进行后烘步骤，在该步骤中，将基底加热到100-200℃的温度，保持30-120分钟。如果基底是导线框架的话，那么该步骤是特别优选的。后烘进一步减少了晶须的形成。
[0060] 在处理和漂洗步骤之后，可以进行回流过程。任何合适的回流方法都可以使用。回流可以通过蒸气相回流、激光回流、等离子体、炉熔、和在金属和金属合金中通电流来加热，或者通过任何其它可将金属和金属合金加热到其熔点以上的加热方法来加热。
[0061] 根据国际标准IEC 68-2-20(1979版)，对用本发明的溶液处理过的表面的可焊性进行了测试。在该测试方法中使用了三个作为元件终端的多矩形导线(宽：0.62毫米，厚0.62毫米)。在将液体焊剂施于导线终端并将元件固定在支持器上之后，导线悬挂于灵敏的天平。终端与焊槽的清洁表面接触，并浸入预定深度。
[0063] 所有的可焊性实验都是在MENICSO ST 50(Metronelec)上进行的。其中使用了下列的参数：
[0064] 合金：SnAgCu
[0065] 温度：245℃
[0066] 密度：7.2mg/mm3
[0067] 浸渍时间：10秒
[0068] 灵敏度：2.5
[0069] 浸渍深度：3毫米
[0070] 浸渍速度：21毫米/秒
[0071] 所应用的焊剂是Multicore生产的未活化R-型(Rosin)焊剂，该焊剂基于在异丙醇中的浓度为25％的松香，该焊剂符合标准的要求。
[0072] 在8小时和16小时后进行测试，除了在标准IEC 68-2-20中所述的测试外，还要将导线在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105℃，并处于高湿(100％)中，压力为1.192大气压，处理24小时，来模拟非常苛刻的老化条件。
[0073] 通过下列实施例来对本发明进行进一步的举例说明。
[0074] 通常：将要被镀层的基底是导线(宽0.62毫米，厚0.62毫米)，该导线具有铜表面。
[0075] 利用市售的浸渍锡镀槽(Stannopure HSM-HT，Atotech DeutschlandGmbH)对铜表面进行镀锡，所述的浸渍锡镀槽由甲烷磺酸锡(70g/l锡)、200g/l的甲烷磺酸、润湿剂和晶2
粒细化剂组成。槽的温度为40℃，电流密度为10A/dm，镀层时间为2.0分钟，镀层厚度(Sn)为10μm。
粒细化剂组成。槽的温度为40℃，电流密度为10A/dm，镀层时间为2.0分钟，镀层厚度(Sn)为10μm。
[0076] 实例1(比较例)
[0077] 利用上述Stannopure HSM-HT法，在10个如上文所述的多矩形导线上镀锡。
[0078] 导线经过镀锡之后，用如上文所述的处理次序对导线进行处理，其中省去步骤5。
[0079] 碱性浸渍(步骤4)在含10g/l磷酸钾K3PO4的溶液中进行，该步骤在室温下进行15秒。后烘步骤在150℃下进行1小时。
[0080] 在8小时和16小时之后根据IEC 68-2-20进行可焊性测试，并在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105℃并处于高湿(100％)中，压力为1.192大气压，处理8、16、和24小时，来模拟非常苛刻的老化条件，上述测试的结果示于表1中。线图表示各个测试中10个测试结果的平均值。
[0081] 实例2
[0082] 利用上述Stannopure HSM-HT法，在10个如上文所述的多矩形导线上镀锡。
[0083] 碱性浸渍(步骤4)在含10g/l磷酸钾K3PO4的溶液中进行，该步骤在室温下进行15秒。本发明的组合物，是含5g/lα，α’，α”-1，2，3-丙烷三基三[ω-羟基聚(氧-1，
2-乙烷二基)]，CAS No.31694-55-0
2-乙烷二基)]，CAS No.31694-55-0
[0084]
[0085] 和1g/l正辛基膦酸的水溶液，该步骤在室温下进行15秒。
[0086] 后烘步骤在150℃下进行1小时。
[0087] 导线经过镀锡之后，用上文所述的处理次序对导线进行处理。
[0088] 在8小时和16小时之后根据IEC 68-2-20进行可焊性测试，并在压力釜中进行处理，所述压力釜的温度为105℃并处于高湿(100％)中，压力为1.192大气压，处理8、16、和24小时，来模拟非常苛刻的老化条件，上述测试的结果示于表1中。线图表示各个测试中10个测试结果的平均值。
[0089] 通常，过零时间(Zero Crossing Time)越低，润湿效果就越好，由此金属表面的可焊性就越好。为了工业目的，对于软焊表面，大于3秒的过零时间是无法接受的。所得到的润湿力(Wetting Force)的值也是表面可焊性能的一种指示。通常，润湿力越高，表面的可焊性就越好。理想地，对于实施的所有试验，润湿力都保持恒定。润湿力为0表示没有润湿发生。
[0090] 试验的结果示于表1中。
[0091] 表1
[0092]
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