技术领域
[0001] 本
发明属于线路板生产工艺技术领域,具体涉及一种
化学镀铜液。
背景技术
[0002] 印制线路板(PCB)根据其压合材料的耐折性,可以分为硬质线路板、柔性(或挠性)线路板和软硬结合线路板三种。其中,硬质线路板的表面导电材料通常为
电解铜箔;而柔性线路板的表面导电材料通常为压延铜箔,主要是因为压延铜箔具有较好的延展性等特性。软硬结合板则根据需要采用电解铜箔或压延铜箔作为表面导电材料。
[0003] 孔
金属化(PTH)和
电镀铜是制作线路板必经的两个步骤,其中,化学镀铜是线路板孔金属化常用的方法之一,对于做板效果(包括孔内金属化和板表面状况)起着尤为关键的作用。柔性线路板通常用于高档精密的印制
电路领域,对于线路板最终的外观有较高要求。但是目前市场上的化学镀铜液主要关注的性能通常是溶液
稳定性、沉积速率、
背光、信赖性等指标,而很少关注PCB铜箔上化学镀铜层的品质。在实际应用中,
申请人发现传统的化学镀铜液应用于压延铜箔和电解铜箔线路板孔金属化时,会导致铜箔(尤其是压延铜箔)在后续的电镀过程中产生
板面粗糙的问题,电镀后板面哑光,
显微镜下显示表面凸凹不平。
[0004] 压延铜箔比电解铜箔更容易产生电镀后表面粗糙问题的原因是:后者结晶排列整齐,所形成镀层及最终
表面处理后形成的表面较平整;前者由于加工工艺使层状结晶组织结构再重结晶,虽延展性能较好,但铜箔表面会出现不规则的裂纹和凹凸不平的结构。但是,如何降低印制线路板电镀后的表面粗糙度尚无有效的方法,是本领域亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 针对
现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种化学镀铜液。由该化学镀铜液形成的铜沉积层致密平整,空穴较小,能够有效降低电镀后电镀层的表面粗糙度,提高光
亮度。
[0006] 为达此目的,本发明采用以下技术方案:
[0007] 本发明提供一种化学镀铜液,包括如下重量份数的组分:
[0008] 二价铜盐1-10份、二价镍盐0.1-10份、还原剂2-50份、络合剂20-100份、稳定剂0.0001-0.02份和pH调节剂;
[0009] 所述稳定剂包括硫脲、联吡啶和2-巯基苯并噻唑中的至少两种,且不包括氰化物。
[0010] 需要说明的是,本发明中所述“氰化物”是指能够在
水溶液中电离出氰根离子-(CN)的物质,如氰化钠、氰化
钾等。
[0011] 氰化物是化学镀铜液最常用的稳定剂,但氰化物属剧毒物质,使用过程中存在较大的安全隐患;且
发明人通过研究发现,含有氰化物的化学镀铜液形成的铜沉积层往往表面不平整,空穴较大,导致电镀之后电镀层表面粗糙,不光亮,影响产品品质。本发明不采用氰化物,并选择硫脲、联吡啶和2-巯基苯并噻唑中的至少两种配合使用,再结合二价铜盐和二价镍盐,得到的化学镀铜液形成的铜沉积层致密平整,空穴较小,电镀之后电镀层表面光亮,粗糙度较低,外观良好。
[0012] 本发明中,所述二价铜盐的重量份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4.0份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。
[0013] 所述还原剂的重量份数可以是2份、3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份或50份等。
[0014] 所述络合剂的重量份数可以是20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份或100份等。
[0015] 所述稳定剂的重量份数可以是0.0001份、0.0002份、0.0003份、0.0004份、0.0005份、0.0006份、0.0007份、0.0008份、0.0009份、0.001份、0.002份、0.003份、0.004份、0.005份、0.006份、0.007份、0.008份、0.009份、0.01份、0.011份、0.012份、0.013份、0.014份、0.015份、0.016份、0.017份、0.018份、0.019份或0.02份等。
[0016] 作为本发明的优选技术方案,所述化学镀铜液按
质量浓度计,包括如下组分:
[0017] 二价铜盐1-10g/L、二价镍盐0.1-10g/L、还原剂2-50g/L、络合剂20-100g/L、稳定剂0.0001-0.02g/L和pH调节剂,
溶剂为水。
[0018] 本发明中,所述二价铜盐的质量浓度可以是1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、
9.5g/L或10g/L等。
[0019] 所述还原剂的质量浓度可以是2g/L、3g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、45g/L、48g/L或50g/L等。
[0020] 所述络合剂的质量浓度可以是20g/L、22g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、82g/L、85g/L、88g/L、90g/L、92g/L、95g/L、98g/L或100g/L等。
[0021] 所述稳定剂的质量浓度可以是0.0001g/L、0.0002g/L、0.0003g/L、0.0004g/L、0.0005g/L、0.0006g/L、0.0007g/L、0.0008g/L、0.0009g/L、0.001g/L、0.002g/L、0.003g/L、
0.004g/L、0.005g/L、0.006g/L、0.007g/L、0.008g/L、0.009g/L、0.01g/L、0.011g/L、
0.012g/L、0.013g/L、0.014g/L、0.015g/L、0.016g/L、0.017g/L、0.018g/L、0.019g/L或
0.02g/L等。
[0022] 作为本发明的优选技术方案,所述化学镀铜液的pH为11-12.5;例如可以是11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4或12.5等。
[0023] 作为本发明的优选技术方案,所述二价铜盐选自氯化铜、五水
硫酸铜、
硝酸铜、
酒石酸铜或
醋酸铜中的一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性的实例有:氯化铜与五水硫酸铜的组合、氯化铜与硝酸铜的组合、氯化铜与酒石酸铜的组合、五水硫酸铜与硝酸铜的组合、五水硫酸铜与醋酸铜的组合、硝酸铜与酒石酸铜的组合、酒石酸铜与醋酸铜的组合等;优选为五水硫酸铜。
[0024] 作为本发明的优选技术方案,所述二价镍盐为六水合硫酸镍和/或氯化镍。
[0025] 作为本发明的优选技术方案,所述还原剂为甲
醛和/或次
磷酸钠,优选为甲醛。
[0026] 作为本发明的优选技术方案,所述络合剂选自酒石酸、酒石酸盐、
乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、
柠檬酸、柠檬酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、三
乙醇胺、
氨三乙酸或氨三乙酸盐中的一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:酒石酸与乙二胺四乙酸的组合、酒石酸盐与柠檬酸盐的组合、酒石酸盐与N-羟乙基乙二胺三乙酸的组合、酒石酸盐与三乙醇胺的组合、乙二胺四乙酸盐与柠檬酸盐的组合、乙二胺四乙酸盐与N-羟乙基乙二胺三乙酸盐的组合、乙二胺四乙酸盐与氨三乙酸盐的组合、柠檬酸盐与N-羟乙基乙二胺三乙酸盐的组合、三乙醇胺与氨三乙酸的组合等;优选为酒石酸钾钠。
[0027] 作为本发明的优选技术方案,所述稳定剂还包括亚
铁氰化物。
[0028] 需要说明的是,亚铁氰化物中铁
原子与氰基形成稳定的亚铁氰根离子Fe(CN)64-,不属于本发明中所述的氰化物。
[0029] 作为本发明的优选技术方案,所述稳定剂中的任意一种成分在所述化学镀铜液中的质量含量不低于0.005ppm。
[0030] 稳定剂各成分在合适的比例下即可发挥作用,但当某一成分的含量过低时,则会破坏各成分之间的配合关系。
[0031] 作为本发明的优选技术方案,所述pH调节剂为氢
氧化钠和/或氢氧化钾。
[0032] 与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0033] 本发明提供的化学镀铜液可用于压延铜(RA铜)、电解铜(ED铜)、高分子
树脂和玻纤等材料表面,形成的铜沉积层致密平整,空穴较小,能够降低电镀后电镀层的表面粗糙度,提高
光亮度。
附图说明
[0034] 图1a为
实施例1提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0035] 图1b为实施例1提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0036] 图1c为实施例1提供的化学镀铜液在FR4树脂表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0037] 图1d为实施例1提供的化学镀铜液在玻纤表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0038] 图1e为实施例1提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0039] 图1f为实施例1提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0040] 图2a为对比例1提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0041] 图2b为对比例1提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0042] 图2c为对比例1提供的化学镀铜液在FR4树脂表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0043] 图2d为对比例1提供的化学镀铜液在玻纤表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0044] 图2e为对比例1提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0045] 图2f为对比例1提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0046] 图3a为对比例2提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0047] 图3b为对比例2提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0048] 图3c为对比例2提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0049] 图4a为实施例2提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0050] 图4b为实施例2提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0051] 图4c为实施例2提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0052] 图5a为对比例3提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0053] 图5b为对比例3提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0054] 图6a为实施例3提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层的SEM照片;
[0055] 图6b为实施例3提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0056] 图6c为实施例3提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0057] 图7a为对比例4提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片;
[0058] 图7b为对比例4提供的化学镀铜液在电解铜表面形成的化学铜沉积层电镀铜后的金相显微照片。
具体实施方式
[0059] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0062] 五水硫酸铜10g/L、六水合硫酸镍8g/L、甲醛3g/L、酒石酸钾钠80g/L、硫脲0.01g/L、联吡啶0.0001g/L和pH调节剂;
[0063] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为12.0。
[0064] 分别将压延铜箔PCB板、电解铜箔PCB板、FR4树脂板和带通孔的PCB板(孔壁上有裸露的玻纤)经过必要的前处理后,置于本实施例提供的化学镀铜液中施镀6min,形成化学铜沉积层,清洗,干燥,然后用扫描
电子显微镜(SEM)观察表面形貌,结果分别如图1a-图1d所示。继续在压延铜箔PCB板和电解铜箔PCB板的化学铜沉积层表面电镀铜,用金相显微镜观察电镀铜层的表面形貌,结果如图1e和1f所示。
[0065] 由图1a和图1b可以看出,本实施例提供的化学镀铜液在压延铜和电解铜表面形成的化学铜沉积层致密平滑;由图1c可以看出,本实施例提供的化学镀铜液在FR4树脂表面形成的化学铜沉积层较致密,空穴较小;由图1d可以看出,本实施例提供的化学镀铜液在孔壁玻纤表面形成的化学铜沉积层较致密,晶粒间空隙较小。由图1e和图1f可以看出,在本实施例提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面光亮,粗糙度较低。
[0066] 对比例1
[0067] 与实施例1的区别在于,化学镀铜液中不含联吡啶,硫脲含量为0.0101g/L。
[0068] 按照实施例1的方法,采用对比例1提供的化学镀铜液分别在压延铜、电解铜、FR4树脂和孔壁玻纤表面形成化学铜沉积层,其表面形貌分别如图2a-图2d所示。继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图2e和2f所示。
[0069] 由图2a和图2b可以看出,对比例1提供的化学镀铜液在压延铜和电解铜表面形成的化学铜沉积层具有蜂窝状结构,不致密;由图2c可以看出,对比例1提供的化学镀铜液在FR4树脂表面形成的化学铜沉积层空穴较大,不致密;由图2d可以看出,对比例1提供的化学镀铜液在孔壁玻纤表面形成的化学铜沉积层的晶粒间具有明显的空隙。由图2e和图2f可以看出,在对比例1提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面粗糙,不光亮。
[0070] 对比例2
[0071] 与实施例1的区别在于,化学镀铜液中还含有0.001g/L的氰化钠。
[0072] 按照实施例1的方法,采用对比例2提供的化学镀铜液分别在压延铜和电解铜表面形成化学铜沉积层,其中,压延铜的化学铜沉积层的表面形貌如图3a所示。继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图3b和3c所示。
[0073] 由图3a可以看出,对比例2提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层具有蜂窝状结构,不致密;由图3b和图3b可以看出,在对比例2提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面粗糙,不光亮。
[0074] 实施例2
[0075] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0076] 五水硫酸铜8g/L、六水合硫酸镍1g/L、甲醛5g/L、乙二胺四乙酸二钠40g/L、硫脲0.0002g/L、2-巯基苯并噻唑0.01g/L和pH调节剂;
[0077] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为11.8。
[0078] 按照实施例1的方法,采用本实施例提供的化学镀铜液分别在压延铜和电解铜表面形成化学铜沉积层,其中,压延铜的化学铜沉积层的表面形貌如图4a所示。继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图4b和4c所示。
[0079] 由图4a可以看出,本实施例提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层致密平滑;由图4b和图4c可以看出,在本实施例提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面光亮,粗糙度较低。
[0080] 对比例3
[0081] 与实施例2的区别在于,化学镀铜液中不含硫脲,2-巯基苯并噻唑含量为0.0102g/L。
[0082] 按照实施例1的方法,采用对比例3提供的化学镀铜液分别在压延铜和电解铜表面形成化学铜沉积层,继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图5a和5b所示。
[0083] 由图5a和图5b可以看出,在对比例3提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面粗糙,不光亮。
[0084] 实施例3
[0085] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0086] 五水硫酸铜6g/L、六水合硫酸镍10g/L、甲醛13g/L、柠檬酸钠65g/L、联吡啶0.001g/L、2-巯基苯并噻唑0.005g/L和pH调节剂;
[0087] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为12.5。
[0088] 按照实施例1的方法,采用本实施例提供的化学镀铜液分别在压延铜和电解铜表面形成化学铜沉积层,其中,压延铜的化学铜沉积层的表面形貌如图6a所示。继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图6b和6c所示。
[0089] 由图6a可以看出,本实施例提供的化学镀铜液在压延铜表面形成的化学铜沉积层致密平滑;由图6b和图6c可以看出,在本实施例提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面光亮,粗糙度较低。
[0090] 对比例4
[0091] 与实施例3的区别在于,化学镀铜液中不含2-巯基苯并噻唑,联吡啶含量为0.006g/L。
[0092] 按照实施例1的方法,采用对比例4提供的化学镀铜液分别在压延铜和电解铜表面形成化学铜沉积层,继续在压延铜和电解铜的化学铜沉积层表面电镀铜,电镀铜层的表面形貌如图7a和7b所示。
[0093] 由图7a和图7b可以看出,在对比例4提供的化学镀铜液形成的化学铜沉积层表面电镀铜后,电镀铜层表面粗糙,不光亮。
[0094] 实施例4
[0095] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0096] 氯化铜1g/L、氯化镍0.5g/L、次磷酸钠30g/L、三乙醇胺30g/L、硫脲0.001g/L、联吡啶0.0001g/L、2-巯基苯并噻唑0.01g/L和pH调节剂;
[0097] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为12.0。
[0098] 本实施例提供的化学镀铜液在压延铜、电解铜、FR4树脂和孔壁玻纤表面形成的化学铜沉积层致密平滑,空穴较小;电镀后电镀层表面光亮,粗糙度较低。
[0099] 实施例5
[0100] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0101] 五水硫酸铜2g/L、六水合硫酸镍2g/L、甲醛10g/L、酒石酸钾钠20g/L、硫脲0.001g/L、联吡啶0.0001g/L、亚铁氰化钾0.001g/L和pH调节剂;
[0102] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为11.0。
[0103] 本实施例提供的化学镀铜液在压延铜、电解铜、FR4树脂和孔壁玻纤表面形成的化学铜沉积层致密平滑,空穴较小;电镀后电镀层表面光亮,粗糙度较低。
[0104] 实施例6
[0105] 本实施例提供一种化学镀铜液,按质量浓度计,包括如下组分:
[0106] 五水硫酸铜5g/L、六水合硫酸镍5g/L、甲醛6g/L、酒石酸钾钠50g/L、硫脲0.0002g/L、2-巯基苯并噻唑0.01g/L、亚铁氰化钾0.001g/L和pH调节剂;
[0107] 其中,溶剂为去离子水,pH调节剂为氢氧化钠,溶液pH为11.5。
[0108] 本实施例提供的化学镀铜液在压延铜、电解铜、FR4树脂和孔壁玻纤表面形成的化学铜沉积层致密平滑,空穴较小;电镀后电镀层表面光亮,粗糙度较低。
[0109] 申请人
声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。