本发明涉及一种生产氧化铁纳米颗粒的方法，更具体地涉及一种 以工业上和经济学上可用的方式生产具有所需粒度、粒度分布和晶形 (habit)的氧化铁颗粒的方法。本发明中，术语氧化铁表示并包括化学 式FexOy的铁氧化物(例如赤铁矿和磁铁矿中的Fe2O3)、化学式 Fep(OH)qOr的铁氢氧氧化物(例如针铁矿和四方纤铁矿中的FeOOH)、那 些化合物的各种水合形式以及其中那些化合物为主成分的组合物，其 中x、y、p、q、r各自为整数。

目前铁氧化物粉末广泛地在工业中用于各种应用：磁性数据存储 材料、催化剂、无机颜料以及铁酸盐合成前体。为了生产具有改进性 能(例如纳米结晶度、窄粒度分布、亚稳定相的制品等)的材料，广泛 地采用化学技术，包括水热(hydrothermallurgic)合成。在水热合成 超细氧化铁粉末的情况下，在中性或碱性溶液中形成的氢氧化铁主要 用作前体。在高温下由均匀酸性溶液制备铁(III)氧化物。

铁氧化物带来粒度、颜色、密度、孔隙度、表面积和形状的多样 化。这些参数对其用途和性能具有重大影响。最终产品性能取决于所 研发的用于沉淀和陈化产品的步骤。

氧化铁纳米颗粒显示出从黄色到黄棕色(褐铁矿和针铁矿)、浅红 色到深红色(赤铁矿)、橙色(lepidocrotite)和棕色(四方纤铁矿)变化 的颜色。每种氧化铁的颜色取决于粒度、粒度分布和晶形。例如，赤 铁矿颗粒具有从浅红色到深红色变化的不同颜色。具有较大粒度的赤 铁矿颗粒倾向于显示较深的色调。例如，平均粒径为至多200nm(纳 米)，例如50-200nm的颗粒状赤铁矿颗粒显示浅红色，而平均粒径为 400-600纳米的那些颗粒显示深红色。

很多专利涉及生产具有一定粒度、粒度分布和晶形的氧化铁颗粒 的问题。例如，美国专利6391450(2002)中记载了一种生产梭形针铁 矿颗粒和梭形赤铁矿颗粒的方法，所述颗粒含有选定量的钴和铝，具 有均匀粒度、较大短轴直径和适当的纵横比，并且防烧结性能非常优 异，该文献还记载了由所述梭形赤铁矿颗粒得到的梭形磁铁基合金颗 粒。

在有关催化剂材料及其制备方法的美国专利5652192中，记载并 要求保护一种制备纳米粒度颗粒的方法和设备，所述颗粒例如氧化铁、 氧化钛、氧化镍、氧化锆、氧化铝和氧化硅，通过使连续流动溶液经 过热容器，在该热容器内通过加压和加热所述流动溶液引发化学反应， 随后使所述加热的流动溶液骤冷形成颗粒，以及阻止所述固体颗粒的 生长。所述专利预期生产率为每小时几十克颗粒到每小时约几千克颗 粒，但是并未教导或提供能够每小时生产至少几十千克颗粒的工业过 程。

大量研究涉及高水合程度的氧化铁颗粒向低水合程度的氧化铁颗 粒的热转化。这种转化的结果是产生晶形和粒度与母体颗粒晶形和粒 度相近的高孔隙度颗粒。本发明涉及生产可以按现样使用，但也具有 与其转化反应中的性能有关的优越特性的氧化铁颗粒。

本发明的一个目的是提供一种工业和经济上可行的生产具有所需 粒度、粒度分布和晶形的氧化铁颗粒的方法。以这种方式生产的颗粒 容易通过加热转化为具有较低水合程度的其它氧化铁类型颗粒，由此 得到具有高孔隙度和所需类型、形态、晶体粒度、晶体粒度分布以及 晶形的颗粒。

为了实现该目的，提供一种在水溶液中生产氧化铁颗粒的方法， 该方法包括将亚铁盐水溶液保持在低于55℃的温度下一段足以由于 水解使溶液pH下降至少0.2个pH单位的时间。得到的溶液然后在温 度和/或Fe(III)浓度(稀释)方面进行改性，和/或添加试剂，由此提 高溶液pH。所述参数的优选改性处于高速率。

在本发明的第二个方面，提供用于通过热转化所得颗粒生产其它 氧化铁颗粒的原料。

根据本发明，更具体地，现在提供一种形成小粒度氧化铁颗粒的 方法，该方法包括以下步骤：

a)制备包括铁离子或其络合物的起始水溶液，浓度为至少0.1％ w/w铁，且pH大于约1.5，

b)将所述溶液保持在低于55℃的温度下一段停留时间以形成含 有改性溶液的体系，在该停留时间中发生水解，所述水解的程度足以 使pH下降至少0.2个单位，其中所述时间不超过14天，和

c)通过以下步骤的至少一个调节所述体系中的条件：

i)加热所述改性溶液，以使其温度升高至少10℃，

ii)使改性溶液的pH升高至少0.3个单位；和

iii)将所述改性溶液稀释至少20％；

由此形成颗粒，其中大部分形成的颗粒的粒度为约2nm到约500 nm。

在本发明的优选实施方案中，所述溶液保持在所述改性条件下至 少0.5分钟。

优选地，所述条件的改性进行至多1小时的时间。

在本发明的优选实施方案中，所述方法每小时生产至少50千克颗 粒。

优选地，所述条件的改性在至多100大气压下进行。

在本发明的优选实施方案中，所述方法进一步特征在于大部分形 成的颗粒具有小于50％的结晶度。

优选地，所述方法进一步特征在于50％形成的颗粒的最小颗粒和 最大颗粒之间的粒度比低于约10。

在特别优选实施方案中，所述方法进一步特征在于50％形成的颗 粒的最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比低于约5。

优选地，所述方法进一步特征在于大部分形成的颗粒具有不同于 长条形的构造。

在本发明的优选实施方案中，所述方法进一步特征在于大部分形 成的颗粒具有一种构造，其中一个维度和任何其它维度之间的比率低 于约3。

在本发明的其它优选实施方案中，大部分形成的颗粒具有长条形 构造。

优选地，大部分形成的颗粒具有至少30m2/g的表面积。

优选地，大部分形成的颗粒具有至少100m2/g的表面积。

在本发明的特别优选实施方案中，所述方法进一步包括以下步骤：

(iv)在约60℃到约800℃的脱水温度下使所述形成的颗粒脱水 以形成脱水的颗粒。

在所述优选实施方案中，所述方法优选进一步包括在所述促进 (facilitating)之后，以及在所述脱水之前、同时或之后除去所述颗 粒悬浮液中部分水的步骤。

在所述优选实施方案中，所述脱水优选在超大气压力下进行。

在所述优选实施方案中，所述颗粒悬浮液的温度优选经至多2小 时升高到所述脱水温度。

在所述特别优选实施方案中，大部分脱水的颗粒优选具有不同于 长条形的构造。

在所述特别优选实施方案中，大部分脱水的颗粒优选具有至少30 m2/g的表面积。

优选地，所述颗粒选自针铁矿、赤铁矿和磁铁矿。

特别优选的是具有化学式FeOOH的颗粒。

同样优选的是具有化学式Fe2O3·3H2O的颗粒。

在本发明的优选实施方案中，所述水溶液的制备包括氧化。

优选地，所述水溶液的pH在所述促进步骤的至少一段期间为约 1.0到约5。

特别优选的是一种方法，其中所述水溶液的pH在所述促进步骤的 至少一段期间为约1.5到约4。

最优选的是一种方法，其中所述水溶液的pH在所述促进步骤的至 少一段期间为约1.7到约2.5。

在本发明的优选实施方案中，所述水溶液的制备包括亚铁离子的 氧化。

优选地，所述氧化使用选自氧、过氧化氢、硝酸和硝酸盐的氧化 剂。

优选地，所述氧化在包括硫酸和硝酸的溶液中进行。

在优选实施方案中，所述氧化在低于约5的pH中进行。

优选地，所述氧化是化学或生物学催化的。

在本发明的优选实施方案中，所述水溶液的制备包括铁化合物的 溶解。

在所述优选实施方案中，所述铁化合物优选选自铁盐、铁氧化物、 铁氢氧化物、铁矿物及其组合。

优选地，所述铁化合物选自铁氧化物、铁氢氧化物、含有铁氧化 物或铁氢氧化物的矿物及其混合物，所述化合物溶于包括酸的酸性溶 液，所述酸选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、其酸式盐及其组合。

在本发明的优选实施方案中，所述制备的水溶液包括选自硫酸盐、 氯化物、硝酸盐、磷酸盐及其混合物的阴离子。

在本发明的优选实施方案中，所述改性包括至少两个加热步骤。

在所述优选的改性步骤中，优选通过与热流接触进行至少一个加 热步骤，所述热流选自热水溶液、热气体和蒸汽。

在优选实施方案中，所述方法优选进一步包括研磨形成的颗粒。

在优选实施方案中，所述方法优选进一步包括筛分形成的颗粒。

在优选实施方案中，所述方法优选进一步包括氢化形成的颗粒。

本发明还涉及根据上述方法形成的氧化铁颗粒以及它们转化的产 品。

本发明进一步涉及包括所述颗粒的制品。

在所述制品的优选实施方案中，所述颗粒优选分散在液体中、承 载在固体化合物上或附聚成较大颗粒。

在本发明的另一个方面，提供一种生产以上定义的制品的方法， 该方法包括选自分散所述颗粒、添加载体、热处理、混合、水蒸发及 其组合的步骤。

在本发明的特别优选实施方案中，所述颗粒和制品用于制造油漆。

在本发明的其它优选实施方案中，所述颗粒和制品用于制造催化 剂。

在本发明的另一个优选实施方案中，现在提供一种形成小粒度氧 化铁颗粒的方法，该方法包括以下步骤：

a)制备包括铁离子及其络合物中的至少一种的起始水溶液，浓度 为至少0.1％w/w铁，该溶液具有至少1.2的pH；

b)制备温度大于80℃的改性水溶液；

c)在混合室中以连续方式使起始溶液与改性溶液接触，形成改性 体系；

d)以塞式流(plug-flow)方式从混合室移出改性溶液，和

该方法特征在于：

(i)混合室中的停留时间低于约1分钟，

(ii)形成颗粒或其聚集体，其中大部分形成的颗粒的粒度为约2 nm到约500nm；和

(iii)形成的颗粒包括FeOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4或其组合。

在本发明的特别优选实施方案中，改性溶液停留在混合室中少于 5秒，以及在更优选实施方案中，改性溶液停留在混合室中少于1秒。

在本发明的优选实施方案中，利用进入溶液的流量或通过使用机 械混合方式或其它混合方式在混合室中进行混合。

在本发明的优选实施方案中，改性溶液以塞式流方式离开混合室。 在更优选实施方案中，塞式流持续超过0.1秒，在最优选实施方案中， 塞式流持续超过5秒。

在本发明的优选实施方案中，离开塞式流的溶液进入容器。在本 发明的更优选实施方案中，容器中的溶液发生混合。

发明详述

现在本发明将在以下做详细描述。

首先，描述根据本发明的生产氧化铁颗粒的方法。

用于本发明的起始铁盐水溶液优选为一种包括铁离子或其络合物 的铁盐水溶液，浓度为至少0.1％w/w铁，且pH大于约1.5。

根据优选实施方案，起始溶液中的铁w/w浓度为至少1％，更优 选至少5％，最优选至少10％。对于起始溶液的浓度没有上限。但是， 根据优选实施方案，该浓度低于饱和浓度。根据另一个优选实施方案， 不希望粘度高。根据优选实施方案，起始溶液的pH为至少1.7，优选 至少1.9。根据特别优选实施方案，制备的起始溶液的pH为酸性或中 性，例如由溶液中的OH/Fe比率测定。根据优选实施方案，该比率小 于3，更优选小于2.5。根据优选实施方案，制备的起始溶液的温度低 于55℃。

任何铁源均适于制备本发明的起始溶液，包括各种废铁，例如切 割的废铁等，含铁矿石，这种矿石的碎屑，其加工产品，铁盐或含铁 溶液，例如离开含铁矿石的水溶液。

根据优选实施方案，在达到所需浓度和pH之后紧接着进行步骤 (b)。根据另一个优选实施方案，用于步骤(b)的溶液在短时间内制备， 并且不合在不同时间制备然后混合在一起的铁离子或其络合物。因为 类似原因，不希望制备时间延长。根据优选实施方案，制备时间短于 20小时，优选短于10小时，最优选短于2小时。在其中存在较早溶 液(例如循环溶液)并希望与新鲜溶液混合形成起始溶液的情况下，该 较早溶液首先被酸化，如以下所述。

新制备的铁盐溶液可以含有任何阴离子，包括氯化物、硫酸盐、 硝酸盐、磷酸盐、羰酸盐、有机酸阴离子和各种其混合物等。根据优 选实施方案，新制备的溶液包括硫酸铁。根据另一个优选实施方案， 该盐属于有机酸的盐。

用于本发明方法的新制备的盐溶液可以为生产的溶液(在自然条 件中，例如离开具有含铁矿石的矿山的溶液)，或为由包括化学或生物 氧化的人工方法制备的溶液。这种溶液可以由各种方法或其组合制备， 包括在酸性溶液中溶解铁盐、溶解亚铁盐、溶解复盐、溶解含氧化铁 矿石，在例如铁盐、硝酸溶液等氧化溶液中溶解废铁，浸提例如黄铁 矿和黄铜矿等的含铁矿物等。

根据优选实施方案，制备水溶液在一步中进行。根据可选实施方 案，制备包括两个或多个步骤。根据一个实施方案，例如通过在水或 水溶液中溶解盐制备铁盐的浓溶液。虽然是暂时和/或局部的，在溶解 过程中，达到了起始溶液的所需pH和浓度，在至少部分均化之后的所 形成浓溶液的pH通常低于起始溶液所需的pH。根据优选实施方案， 这种瞬间达到所需条件并不被认为是制备起始溶液。浓溶液的pH然后 通过任何适当方式达到所需水平，所述方式为例如除去酸、添加和/ 或升高碱性化合物的浓度或那些方式的组合。根据优选实施方案，在 这种情况下形成起始溶液被认为是将pH调节到选定范围，以及根据另 一个优选实施方案，起始溶液的pH是在至少部分均化之后得到的。根 据又一个优选实施方案，制备浓溶液并将pH调节到略微低于所需的水 平。然后通过稀释溶液制备起始溶液，这样使pH升高到所需水平。同 样，根据优选实施方案，起始溶液的pH是在至少部分均化之后得到的。 对于起始溶液的多步骤制备的其它方法同样如此，例如在形成亚铁盐 溶液并将其氧化形成铁盐溶液的情况。

在本发明的一些情况下，溶液的铁源可以为废铁等和/或铁(II)， 并且必须进行氧化步骤，以便得到铁溶液。这种氧化可以使用任何已 知的氧化剂，例如空气、氧、过氧化氢、硝酸和硝酸盐及其组合。氧 化可以在任何温度和压力下完成。通常，高温和高压加速氧化反应。 可以使用生物催化剂、化学催化剂或其组合。并不需要完全氧化，本 发明的颗粒可以由含有铁和亚铁离子的溶液形成。

根据优选实施方案，新鲜制备起始溶液。根据另一个优选实施方 案，溶液不包括在不同时间制备的离子和/或络合物，如在将循环溶液 与新制备的溶液混合的情形下。根据优选实施方案，在pH低于1.5， 高浓度(例如高于10％铁)和低温(例如低于40℃)下，溶液保持其新鲜 度很长时间，并且可以用作储液。根据另一个优选实施方案，在其它 条件下，几小时或几天之后，不认为溶液是新鲜的。根据优选实施方 案，通过酸处理恢复溶液的新鲜度。将这种较不新鲜的溶液酸化到pH 低于2.0，优选pH低于1.5，并且在将pH升回到超过1.7之前，优选 混合、搅拌或摇动至少5分钟，以重新形成新鲜溶液。根据优选实施 方案，将这种重新形成的新鲜溶液与其它新鲜溶液混合。

在该方法的下一步中，铁溶液优选在低于55℃的温度下保持不超 过10天的停留时间。停留时间期间发生水解。优选地，该停留时间足 以使pH由于所述水解下降至少0.2个单位。根据另一个优选实施方案， 停留时间为在溶液中生产至少1毫摩尔H+(质子)所需的时间。根据又 一个优选实施方案，停留时间为在溶液中形成每摩尔Fe(III)溶液 0.0001摩尔质子离子，更优选每摩尔Fe(III)溶液0.001摩尔质子离 子所需的时间。在其中在停留时间期间向溶液添加碱或碱性化合物的 情况下，停留时间为在不添加碱的基础上形成那些量的质子所需的时 间。

根据优选实施方案，停留时间随着所制备溶液的pH的升高而减 少。因此，例如在低于2.5的pH下，停留时间优选为1小时到几天。 在2.5到5.0的pH下，停留时间优选少于1天。在停留时间期间改变 pH的情况下，停留时间受达到的最大pH的影响。通常，停留时间随 着溶液温度的升高而减少。

为实现上述沉淀方式所需的第三个步骤将溶液条件改性到实现升 高pH和/或温度，和/或稀释溶液中的至少一种。

条件的改性优选在短时间内完成，并且保持短时间的改性条件。 改性条件的持续时间少于24小时，根据示例性实施方案，优选少于4 小时，更优选少于1小时，最优选少于10分钟。在本发明的其它优选 实施方案中，在1小时内，优选在10分钟内，更优选1分钟内改性条 件。

在步骤(c)中提高pH可以通过任何已知方法实现，例如除去酸或 添加碱性化合物或提高碱性化合物浓度。除去酸可以通过已知方法， 例如萃取或蒸馏进行。可以添加任何碱性化合物。根据优选实施方案， 碱性化合物为一种比硫酸铁更加碱性的化合物，如通过比较它们的等 摩尔溶液的pH所测定的。因此，这种碱性化合物优选为无机或有机碱， 或碱前体中的至少一种，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、 氨、尿素等。根据另一个优选实施方案，碱性化合物为亚铁盐，例如 硫酸亚铁。根据优选实施方案，硫酸亚铁通过引入金属铁原位形成。 这种提高pH的方法也适合用于制备起始溶液的步骤(a)中。根据优选 实施方案，贯穿本方法大部分，碱性pH被避免，以便在步骤(c)中升 高pH，使得在该步骤的大部分持续时间期间，pH为酸性或略微酸性。

根据另一个优选实施方案，溶液在步骤(c)中加以稀释。根据优选 实施方案，稀释为至少20％，更优选至少100％，最优选至少200％。

根据另一个优选实施方案，升高溶液的温度。根据优选实施方案， 温度升高至少10℃，更优选至少30℃，最优选至少50℃。温度升高 可以受任何已知方法影响，例如与热表面、热液体、热蒸汽接触，红 外辐射、微波或那些方法的组合。

根据另一个优选实施方案，顺序或同时进行两种或所有三种改性。 因此，根据优选实施方案，在停留时间之后向水溶液中的铁盐溶液中 添加碱性化合物，这样也使铁盐稀释。根据另一个优选实施方案，铁 盐的溶液与包括水和/或水溶液的稀释溶液接触，所述稀释溶液的温度 比铁盐溶液高至少50℃，根据第一优选实施方案，优选高至少100℃。 根据可选实施方案，所述稀释溶液的温度为约100℃到250℃，根据优 选实施方案，为100℃到180℃，以及根据另一个优选实施方案，为 150℃到250℃。根据另一个优选实施方案，稀释溶液包括与铁离子、 其络合物和/或与含有铁离子及其络合物的颗粒互相作用的试剂。

根据又一个优选实施方案，停留时间之后，铁盐溶液在步骤(c) 中与包括比铁盐更加碱性的溶质的第二水溶液混合，该第二溶液温度 比铁盐溶液高。根据优选实施方案，铁盐溶液和所述第二溶液在适合 的设备中例如机械地混合，所述设备提供强烈混合以迅速达到同质体 系。在其中那些溶液中的至少一种的温度超过沸点的情况下，优选选 择混合设备，以便其能够经受超大气压力。根据优选实施方案，通过 例如以塞式流方式使流动铁盐溶液与流动第二水溶液接触实施混合。 优选地，混合的物流保持在形成温度或保持在通过冷却或加热一段短 时间得到的另一个温度下少于1天，根据一个示例性实施方案，优选 1到60分钟，更优选3到15分钟。

当以单一改性手段或以组合形式进行时，加热、pH上升和稀释的 程度影响形成的颗粒的化学性质。例如，通常，温度越高，颗粒组分 的水合程度越低。晶体形式和形状也受到影响。因此，对于实施例1 选定的条件产生球形颗粒。

根据优选实施方案，最终产品氧化物在本方法的步骤(c)中形成。 根据另一个优选实施方案，步骤(c)的产品进一步加工和转化为所需最 终产品。因此根据优选实施方案，颗粒中的氢氧化铁转化为针铁矿或 赤铁矿。

根据优选实施方案，这种进一步加工包括加热。优选加热到约60 ℃到800℃的温度。根据优选实施方案，加热是对包括步骤(c)中或例 如部分除去水的一些处理之后得到的形成的颗粒的溶液进行。根据另 一个优选实施方案，形成的颗粒首先与溶液分离。分离的颗粒可以照 此处理，或在例如洗涤和/或干燥的其它处理之后加以处理。优选在超 大气压力下和适用于这种压力的设备中完成在溶液中加热。根据优选 实施方案，施加外部压力。加热的性质也是一个控制因素，使得逐渐 加热的效果有时不同于快速加热。根据优选实施方案，优选在相同容 器中顺序进行步骤(c)以及进一步加热。

根据优选实施方案，转化的颗粒的晶形属于起始颗粒的通常晶形， 所述转化的颗粒由所述起始颗粒生产。例如棒状针铁矿颗粒可以转化 为长条形赤铁矿颗粒，或在本发明的另一个实施方案中，具有低颗粒维 度比的无定形颗粒可以转化为具有低颗粒维度比的针铁矿。在本发明的 另一个实施方案中，具有棒状晶形的附聚物或具有球形晶形的附聚物可 以分别转化为具有棒状晶形的针铁矿或赤铁矿颗粒或具有球形晶形的 附聚物。

如将认识到的，本发明提供产生容易转化的沉淀物的条件，以及 提供具有优越性能的转化产品。

根据优选实施方案，在方法的至少一个步骤中存在至少一种分散 剂。如在此使用的，术语分散剂表示并包括分散剂、表面活性剂、聚 合物和流变性试剂。因此，根据优选实施方案，将分散剂引入其中溶 解或要溶解铁盐的溶液，或加入到溶液的前体，例如矿物矿石中。根 据另一个优选实施方案，在停留时间期间或其之后将分散剂加入到溶 液中。根据可选实施方案，在调节步骤之前或之后将分散剂加入到溶 液中。根据又一个优选实施方案，在转化步骤之前、过程中或之后添 加分散剂。根据另一个优选实施方案，本方法进一步包括在加工过程 中改性分散剂的浓度和/或性质，和/或添加另一种分散剂的步骤。根 据优选实施方案，适合的分散剂为能够吸附到纳米颗粒和/或晶核表面 上的化合物。适合的分散剂包括阳离子聚合物、阴离子聚合物、非离 子聚合物、表面活性剂聚离子及其混合物。在本说明书中，术语“分 散剂”表示能够稳定形成的颗粒分散体，和/或改性形成纳米颗粒的机 理，和/或改性在形成纳米颗粒工艺过程中形成的任何物质的结构、性 能和大小的分子。

根据优选实施方案，所述分散剂选自聚二烯丙基二甲基氯化铵、 羟甲基纤维素钠、聚丙烯酸盐、聚乙二醇，以及商用分散剂，例如 Solsperse级、Efka级、Disperbyk或Byk级、Daxad级和Tamol级(商 标)。

根据优选实施方案，本方法进一步包括在至少一个方法步骤过程 中或之后超声处理溶液的步骤。

根据优选实施方案，本方法进一步包括在至少一个方法步骤过程 中或之后微波处理溶液的步骤。

根据另一个优选实施方案，进一步加工包括将形成的颗粒中的氧 化铁由Fe(III)还原为Fe(II)或到金属铁。根据优选实施方案，还原 是部分的，以及根据另一个优选实施方案，还原接近完全。可以使用 任何还原剂，例如氢。根据优选实施方案，以独立步骤进行还原，根 据可选实施方案，以将颗粒转化为最终产品，例如催化剂的方法的一 部分进行还原。

根据优选实施方案，进一步加工包括将颗粒部分熔合成具有更大 粒度的颗粒。根据另一个优选实施方案，对颗粒的聚集体进行机械处 理加以粉碎。

如在步骤(c)中或在进一步转化之后形成的，本发明的产品优选为 氧化铁的小粒度颗粒。根据优选实施方案，粒度为2nm到500nm。 根据另一个优选实施方案，产物颗粒的粒度分布窄，使得50％形成的 颗粒的最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比小于约10，更优选小于5， 最优选小于3。

根据优选实施方案形成分离的颗粒。根据另一种实施方案，形成 的颗粒发生至少部分附聚。

根据优选实施方案，大部分形成的颗粒具有由X射线分析测定的 低于50％的结晶度。

根据优选实施方案，步骤(c)中或在进一步转化之后形成的颗粒的 形状为长条形，例如针形、棒形或筏形。

根据另一个优选实施方案，颗粒为球形或接近球形，使得大部分 形成的颗粒具有其中一维与其它维度的比率少于约3的构造。

根据优选实施方案，大部分形成的颗粒具有至少30m2/g，更优选 至少100m2/g的表面积。本发明的高表面积颗粒适合用于催化剂制备。

本发明的方法能够由例如黄铁矿或黄铜矿的铁矿石的相对低纯度 前体形成高纯氧化铁。根据优选实施方案，相对于其它金属的纯度为 至少95％，更优选至少99％。

根据另一个优选实施方案，氧化铁颗粒掺杂有其它过渡金属的离 子或原子。

根据优选实施方案，以选自分散在液体中的颗粒、承载在固态化 合物上的颗粒、附聚为较大颗粒的颗粒的颗粒、部分熔合的颗粒、包 覆颗粒或其组合的形式得到颗粒。

颗粒、其制品和/或其转化产物适合用于许多工业应用，例如生产 颜料、催化剂、涂料、热涂料等。根据优选实施方案，在那些和其它 应用中按原样使用该颗粒，根据另一个优选实施方案，对该颗粒进行 进一步加工，根据又一个优选实施方案，将该颗粒形成为此类应用的 制备材料的一部分。

在文献中记载的许多方法属于实验室性质和规模，例如由高纯前 体开始、利用高度稀释溶液和/或以小容量和/或低速率工作。本发明 的方法非常适合于经济上具有吸引力的工业规模生产。根据优选实施 方案，本方法以至少50Kg/小时，更优选至少500Kg/小时，最优选 至少5吨/小时的产量运转。

根据优选实施方案，由于铁盐水解并由此形成酸，例如硫酸，加 工过程中溶液的pH下降。根据优选实施方案，这种酸被重新使用，例 如用于例如在含铁矿物的溶解中形成铁盐溶液。根据另一个优选实施 方案，形成的酸在加工过程中被部分或完全中和，由此形成酸盐。根 据优选实施方案，该盐具有工业用途，例如在其中用氨完成中和形成 铵盐的情况下，适合于用作肥料。

根据可选方法，形成至少部分脱水的小粒度氧化铁颗粒。该方法 包括以下步骤：制备浓度为至少0.1％w/w铁的包括铁离子或其络合物 的起始水溶液，该溶液具有至少1.2的pH；制备温度大于80℃的改性 水溶液；使起始溶液与改性溶液接触，形成改性体系，并将该改性体 系保持在大于80℃的温度下至少0.5分钟。大部分形成的颗粒具有约 2nm到约500nm的粒度，并且包括FeOOH、Fe2O3、Fe3O4或其组合。

可以使用与上述那些类似的方法制备起始溶液。根据优选实施方 案，所述起始溶液中的铁浓度大于2％。根据优选实施方案，起始溶 液的pH为至少1.5，更优选为至少1.7。根据可选实施方案，起始溶 液中的OH/Fe摩尔比为至少0.05。根据优选实施方案，改性溶液的温 度为100℃到300℃。

根据优选实施方案，起始溶液和改性溶液的至少一个包括能够与 铁离子、其络合物或包含铁离子或其络合物的颗粒互相作用的试剂。 根据优选实施方案，所述试剂为分散剂或碱性化合物。其中使用的碱 性化合物优选为氨、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素。根据优选实施方案， 在改性溶液中应避免碱性pH。优选地，所述改性体系的溶液中的OH/Fe 摩尔比小于3，更优选为0.5到2。

改性溶液的温度由起始溶液的温度和热改性溶液的温度、它们的 热容以及它们的相对量确定。根据优选实施方案，改性溶液的温度保 持最小的变化，例如变化不大于20℃。根据优选实施方案，改性体系 在其温度下保持1到30分钟，更优选3到15分钟。

根据另一个优选实施方案，起始溶液在与改性溶液进行所述接触 之前保持一段初步停留时间。优选地，在初步停留时间期间，溶液在 低于55℃的温度和大于1.5的pH下静置。初步停留时间的持续时间 足以使pH减少至少0.2个单位，但是根据优选实施方案，不超过14 天。

根据优选实施方案，加工中形成的颗粒进行选自分散所述颗粒、 添加载体、热处理、混合、蒸发水、喷雾干燥、热喷涂及其组合的各 步骤。

根据本发明的优选实施方案，制备浓度为至少0.1％w/w铁的包括 铁离子及其络合物中的至少一种的起始水溶液，该溶液具有至少1.2 的pH。

温度大于80℃的改性水溶液与起始溶液在混合室中以连续方式 接触，形成改性体系。混合室以一种确保溶液快速并有效混合的方式 构建。改性溶液从混合室以塞式流方式排出。塞式流动过程中完成沉 淀，或在另一个优选实施方案中，在塞式流动期间不排出溶液，以及 在另一个容器中继续沉淀。

优选利用进入溶液的流速或通过使用机械混合方式或其它混合方 式在混合室中进行混合。

在一个优选实施方案中，混合室中的温度与塞式流动过程中的温 度相近。在另一个优选实施方案中，塞式流动过程中溶液的温度高于 混合室中的温度，以及在又一个优选实施方案中，塞式流动过程中溶 液的温度低于混合室中的温度。

在本发明的优选实施方案中，混合室中的停留时间低于约5分钟， 更优选停留时间低于1分钟。在更加优选实施方案中，混合室中的停 留时间低于约5秒，以及在特别优选实施方案中，停留时间低于1秒。

在本发明的优选实施方案中，离开塞式流的溶液进入容器。在本 发明的更优选实施方案中，容器中的溶液发生混合。

虽然现在将结合以下实施例中的某些优选实施方案描述本发明， 以便可以更加充分了解和理解其各方面，但是并不希望将本发明限制 到这些特定实施方案。相反，其用来涵盖可以包括在由所附权利要求 限定的本发明范围内的所有可选方案、改进方案和等同方案。因此， 包括优选实施方案的以下实施例用来说明本发明的实际操作，应理解 所示细节仅是用来举例和为了本发明优选实施方案的说明性论述，并 且为了提供什么被认为是最有用的而给出，以及容易理解配制步骤的 说明以及本发明原理和概念方面的说明。

实施例1

通过在水中溶解Fe2(SO4)3晶体并用氨调节pH到2.3制备0.25M Fe2(SO4)3的100g新鲜溶液(约2.8％铁)。将溶液在25℃下放置1小时。 达到的pH为1.9。

通过在600rpm剧烈机械搅拌的同时，将溶液加入到80℃的900g 水中，所述水稀释溶液，加热溶液并提高其pH，从而调节溶液中的条 件。10分钟之后，停止混合。观察到颗粒。沉降1小时之后，除去澄 清液相。用水洗涤沉淀物3次，然后离心处理。

得到的材料为超细单分散粉末形式的Fe(OH)3。SEM照片表明粒度 均匀并且为约45nm，平均维度比为约1.5。该颗粒具有球形。

实施例2

如实施例1，制备0.25M Fe2(SO4)3的100g新鲜溶液，并在25℃ 下静置。在600rpm剧烈机械搅拌的同时，将溶液加入到形成压力为 约2大气压的压力容器中的122℃的900g水中。30分钟之后，停止混 合并观察到颗粒。使颗粒悬浮液冷却到室温并观察到沉淀物。分离沉 淀物并用水洗涤3次，然后离心处理。

得到的材料为超细单分散粉末的形式FeOOH。颗粒为球形并且平 均维度比为约1.5。

实施例3

重复实施例1中的步骤，具有一个差别。900g热水含有0.1％分 散剂一分子量为200000到300000的聚(二烯丙基二甲基氯化 铵)(PDAC)。10分钟之后，停止混合。观察到颗粒悬浮液。在静置1 小时期间颗粒不沉降。如实施例1，通过离心处理分离颗粒并加以洗 涤。形成的颗粒与实施例1中的那些类似。

实施例4

通过在水中溶解Fe2(SO4)3晶体制备0.25M Fe2(SO4)3的1000g新鲜 溶液(约2.8％铁)。向100g溶液试样中加入氨，达到NH3/Fe摩尔比为 1。将溶液在25℃下放置不同停留时间(Tret)。

停留时间之后，形成的溶液的ach在不同温度下与在一些情况下 含有0.25％分散剂(PDAC)的900g水混合，并伴随600rpm剧烈机械 搅拌保持在Parr设备(高压容器)中。5分钟之后，停止搅拌。观察到 颗粒并通过离心处理与溶液分离。用水洗涤沉淀物3次，然后离心处 理。

通过热重分析法(TGA)分析所得材料的水含量，以及通过SEM照片 分析所得材料。结果在表1中给出。

                                    表1   停留   时间   温度   是否存在   分散剂   颗粒   晶形   平均粒度   nm   偏差   (50％)*   备注   天   (℃)   7   150   否   均匀棒形   13×53   (47-60)×     (11-16)   球形聚集体   7   150   是   棒形   15.5×60   (57-63)×     (13-18)   14   150   否   以棒形排   列的球形   13   11-15   300-600nm的   球形聚集体   14   150   是   球形   13   11-15   100-500nm的   球形聚集体

偏差(50％)*＝50％的约为平均粒度(nm)的颗粒的粒度范围。

*不含分散剂的试样中的颗粒以聚集体形式凝聚，而那些具有分散 剂的试样中的颗粒松散地彼此附着

实施例5

通过在水中溶解Fe2(SO4)3晶体制备25％的Fe2(SO4)3的1000g新 鲜溶液。向100g溶液试样中加入氨，达到不同NH3/Fe摩尔比。将溶 液在25℃下放置不同停留时间(Tret)。

停留时间之后，将溶液的ach加入到含有0.1％分散剂(PDAC)的 85℃的900g水中，同时剧烈搅拌。10分钟之后，停止搅拌。观察到 颗粒。除去溶液并离心处理。用水洗涤沉淀物3次，然后离心处理。

通过SEM照片分析得到的材料。结果在表2中给出。

                                表2   初始Fe溶液   晶形   粒度   粒度分布   NH3/Fe   Fe2(SO4)3   Tret   PDAC   wt％   min   1.75   25   13   +   球形   20   窄   1.50   25   13   +   球形   80-100   窄

对比例A

通过混合若干不同NH3/Fe比例和不同培养时间的25％的 Fe2(SO4)3溶液制备三种不同的25％的Fe2(SO4)3溶液。

将三种溶液每种15g加入到90℃的135g水中，同时剧烈搅拌。5 分钟之后，停止混合。在所有三种情况下都观察到颗粒。通过离心处 理除去溶液。用水洗涤沉淀物3次并离心处理。

通过SEM照片分析得到的材料。在所有情况下，颗粒为大粒度分 布的扭曲棒形。

实施例6

通过在水中溶解Fe2(SO4)3晶体制备0.21M Fe2(SO4)3的1000g新鲜 溶液。如表3中所述，将不同量的氨加入到25g溶液试样中。将溶液 在25℃下放置不同停留时间(Tret)。

泵送225g水部分经过位于150℃或190℃油浴中的热交换器进入 0.25ml混合室。停留之后的25g每种Fe2(SO4)3同时泵送入该相同的 混合室中，在其中其与预热水混合形成改性溶液。每种改性溶液然后 流过50ml热管(位于相同油浴中)进入Parr设备(高压容器)，其中温 度保持在与油浴和混合室相同的温度。另外5分钟之后，停止混合， 从Parr中排出溶液并冷却。对溶液进行离必处理并除去澄清液相。用 水洗涤沉淀物3次并离心处理。

分析得到的材料的水含量(TG)并通过SEM分析得到的材料。结果 在表3中给出。

                                表3   Tret   NH3/Fe   T   平均粒度   偏差(50％)*   晶形   备注   产物   mol/mol   (℃)   nm   nm   1h   0.3   95   69×25   (60-81)   ×(15-26)   短棒形   筏形聚集体   Fe(OH)3   1h   0.59   95   62×14   (59-65)   ×(13-16)   球形   80-200nm   的聚集体   Fe(OH)3   1h   1.02   95   10   9-11.0   球形   网式簇   Fe(OH)3   1h   0.3   150   60×18   (53-68)   ×(12-20)   棒形   粒度和形状   均匀的聚集体   1h   0.59   150   52×19   (48-64)   ×(15-22)   棒形   1h   1.02   150   22   18-27   球形   FeOOH   5天   0.3   95   79×12   (70-79)   ×(9-14)   针状物   针状物簇   Fe(OH)3   5天   0.59   95   37×12   (33-44)   ×(11-13)   棒形   极均匀的   小棒形   Fe(OH)3   5天   0.3   150   35   31-38   球形   约100nm的   球形聚集体   5天   1.01   150   球形   Fe2O3   1.02   190   29   22-41   球形   约100nm的   球形聚集体   Fe2O3   5天   0   190   11   10-14   球形   Fe2O3

偏差(50％)*＝50％的约为平均粒度(nm)的颗粒的粒度范围。

实施例7

通过在水中溶解Fe2(SO4)3晶体制备0.25M Fe2(SO4)3的100g新鲜 溶液(约2.8％铁)。添加弱阴离子交换剂(Reillex 425tm)，使pH上 升到2.5。将溶液在25℃下放置1小时。达到的pH为2.0。

通过在600rpm剧烈搅拌的同时，将溶液加入到80℃的900g水 中，所述水稀释溶液，加热溶液并提高其pH，从而调节溶液中的条件。 10分钟之后，停止混合。观察到颗粒。沉降1小时之后，除去澄清液 相。用水洗涤沉淀物3次，然后离心处理。

得到的材料为超细单分散粉末形式的Fe(OH)3。SEM照片表明颗粒 为球形，具有约40nm的均匀粒度。

对于本领域技术人员显而易见的是，本发明并不局限于上述说明 性实施例的细节，本发明可以体现在不脱离其本质特征的其它特定形 式中，并且因此希望本实施方案和实施例在各方面以说明性而非限制 性形式加以考虑，参考所附权利要求而不是上述说明书，因此希望将 在权利要求的等同物范围和含义内的所有变化包括在其中。

(按照条约第19条的修改)

[国际局于2006年7月5日(05.07.2006)收到]

1.一种形成小粒度氧化铁颗粒的方法，包括以下步骤：

a)制备浓度为至少0.1w/w铁以及pH大于约1.5的包括铁离子 及其络合物中至少一种的新鲜起始水溶液，并将所述新鲜制备的溶液 保持在低于55℃的温度下一段停留时间以形成含有改性溶液的体系， 在该停留时间中发生水解，所述水解的程度足以使pH下降至少0.2 个单位，其中所述时间不超过14天；和

b)通过以下步骤的至少一个调节所述体系中的条件：

i)加热所述改性溶液，使其温度升高至少10℃；

ii)使所述改性溶液的pH升高至少0.3个单位；和

iii)将所述改性溶液稀释至少20％；

由此形成颗粒，其中大部分形成的颗粒的粒度为2nm到500nm。

2.根据权利要求1的方法，其中溶液在所述调节的条件下保持至 少0.5分钟。

3.根据权利要求1的方法，其中所述条件的调节在低于1小时的 过程中进行。

4.根据权利要求1的方法，进一步特征在于大部分形成的颗粒具 有低于50％的结晶度。

5.根据权利要求1的方法，进一步特征在于至少50％的形成的 颗粒的特征在于最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比低于10∶1。

6.根据权利要求1的方法，进一步特征在于至少50％的形成的 颗粒的特征在于最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比低于5∶1。

7.根据权利要求1的方法，进一步特征在于大部分形成的颗粒具 有不同于长条形的构造。

8.根据权利要求1的方法，进一步特征在于大部分形成的颗粒具 有至少30m2/g的表面积。

9.根据权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：

c)在60℃到800℃的脱水温度下使所述形成的颗粒脱水以形成 脱水的颗粒。

10.根据权利要求9的方法，其中所述脱水在超大气压力下进行。

11.根据权利要求9的方法，其中所述脱水步骤和所述调节步骤 同时进行。

12.根据权利要求11的方法，其中调节包括加热到脱水温度。

13.根据权利要求9的方法，进一步特征在于大部分脱水的颗粒 具有不同于长条形的构造。

14.根据权利要求9的方法，进一步特征在于大部分脱水的颗粒 具有至少30m2/g的表面积。

15.根据权利要求12的方法，其中所述颗粒选自针铁矿、赤铁矿 和磁铁矿。

16.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物具有FeOOH的化学 式。

17.根据权利要求1的方法，其中所述氧化物具有Fe(OH)3的化 学式。

18.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的制备包括氧化金 属铁、氧化亚铁离子、氧化硫离子、溶解铁化合物和酸化铁盐溶液中 的至少一种。

19.根据权利要求18的方法，其中所述氧化使用选自氧、过氧化 氢、硝酸、硝酸盐及其组合的氧化剂。

20.根据权利要求18的方法，其中所述氧化被化学或生物学催 化。

21.根据权利要求18的方法，其中所述铁化合物选自铁氧化物、 铁氢氧化物、含铁氧化物或铁氢氧化物的矿物及其混合物，并且其中 所述化合物溶于酸性溶液，所述酸性溶液包括选自硫酸、硝酸、盐酸、 磷酸、有机酸、其酸式盐及其组合的酸。

22.根据权利要求1的方法，其中所述制备的水溶液包括选自硫 酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、有机酸及其混合物的阴离子。

23.根据权利要求1的方法，其中所述制备的起始水溶液中的大 部分阴离子为硫酸盐阴离子。

24.根据权利要求1的方法，其中制备的溶液中的铁浓度大于5 ％。

25.根据权利要求1的方法，其中在至少80％的加工过程中，溶 液的pH小于6。

26.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中溶液的pH在步骤(a) 的至少一部分停留时间期间保持在2到3。

27.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液的pH在至少一部分 其中根据步骤(b)调节体系条件的时间期间为1.5到4。

28.根据权利要求1的方法，进一步包括在所述调节步骤(b)之 后，除去所述颗粒悬浮液中至少部分水的步骤。

29.根据权利要求1的方法，包括至少两个加热步骤。

30.根据权利要求1的方法，进一步包括研磨所述形成的颗粒以 及筛分所述形成的颗粒的至少一个。

31.根据权利要求1的方法，进一步包括至少部分还原所述形成 的颗粒中的铁离子。

32.根据权利要求1的方法，其中至少一种分散剂存在于制备、 保持、促进、脱水和研磨的至少一个步骤中。

33.根据权利要求32的方法，其中所述至少一种分散剂选自阳离 子聚合物、阴离子聚合物、非离子聚合物、表面活性剂及其混合物。

34.根据权利要求32的方法，进一步包括调节所述至少一种分散 剂的量的步骤。

35.根据权利要求1的方法，其中溶液用超声和微波中的至少一 种加以处理。

36.根据权利要求1的方法形成的氧化铁颗粒以及它们转化的产 品。

37.权利要求36的氧化铁颗粒，特征在于相对于其它金属的纯度 为至少95％。

38.权利要求36的氧化铁颗粒，特征在于具有选自球形、棒形和 筏形的形状。

39.权利要求36的氧化铁颗粒，特征在于掺杂有其它化合物的原 子。

40.一种制品，包括根据权利要求1的方法制备的所述氧化铁颗 粒。

41.根据权利要求39的制品，其中所述颗粒分散在液体中、承载 在固态化合物上、附聚为较大颗粒的颗粒、部分熔合、被包覆或其组 合。

42.生产权利要求40的制品的方法，包括选自分散所述颗粒、添 加载体、热处理、混合、水蒸发、喷雾干燥、热喷涂及其组合的步骤。

43.一种方法，包括使用权利要求36的所述颗粒和权利要求40 的所述制品中的至少一种作为颜料。

44.一种方法，包括在催化剂中使用权利要求36的所述颗粒和权 利要求40的所述制品中的至少一种。

45.一种方法，包括在涂层中使用权利要求36的所述颗粒和权利 要求40的所述制品中的至少一种。

46.根据权利要求36的颗粒的工业生产，其中颗粒以至少50Kg/ 小时的产量形成。

47.一种形成颜料的方法，包括权利要求1的步骤。

48.一种形成催化剂的方法，包括权利要求1的步骤。

49.一种形成小粒度氧化铁颗粒的方法，包括以下步骤：

a)制备包括铁离子及其络合物中至少一种的新鲜起始水溶液，浓 度为至少0.1％w/w铁，该溶液具有至少1.2的pH；

b)制备温度大于80℃的改性水溶液；

c)在混合室中以连续方式使起始溶液与改性溶液接触，形成改性 体系；

d)以塞式流方式从混合室移出改性溶液，和

该方法特征在于：

i.混合室中的停留时间低于约1分钟，

ii.形成颗粒或其聚集体，其中大部分形成的颗粒的粒度为2nm 到500nm；和

iii.形成的颗粒包括FeOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4或其组合。

50.根据权利要求49的方法，其中所述起始溶液中的铁浓度大于 2％。

51.根据权利要求49的方法，其中所述新鲜起始溶液和所述改性 溶液中的至少一种包括选自分散剂和碱性化合物的试剂。

52.根据权利要求51的方法，其中碱性化合物选自氨、碳酸铵、 碳酸氢铵和尿素。

53.根据权利要求51的方法，其中所述改性体系的溶液中的 OH/Fe摩尔比小于3。

54.根据权利要求51的方法，其中所述改性体系的溶液中的 OH/Fe摩尔比为0.5到2。

55.根据权利要求49的方法，其中改性溶液的温度为100℃到300 ℃。

56.根据权利要求49的方法，其中所述改性体系维持在低于100 大气压的压力下。

57.根据权利要求56的方法，其中维持该改性体系的持续时间为 1到30分钟。

58.根据权利要求56的方法，其中所述维持过程中，温度保持在 从改性体系的温度起算，20℃的范围之内。

59.根据权利要求49的方法，进一步包括在所述接触之前，将新 鲜制备的起始水溶液维持在低于55℃的温度和大于1.5的pH下一段 足以使pH减少至少0.2个单位的初步停留时间，其中所述初步停留时 间不超过14天。

60.根据权利要求49的方法，其中在混合室中的停留时间低于5 秒。

61.根据权利要求49的方法，其中在混合室中的停留时间低于 0.5秒。

62.根据权利要求49的方法，其中将移出的改性体系保持至少 0.5分钟。

63.根据权利要求49的方法形成的氧化铁颗粒以及它们转化的 产品。

64.权利要求63的氧化铁颗粒，特征在于相对于其它金属的纯度 为至少95％。

65.权利要求63的氧化铁颗粒，特征在于具有选自球形、棒形和 筏形的形状。

66.权利要求63的氧化铁颗粒，特征在于掺杂有其它化合物的原 子。

67.一种制品，包括根据权利要求49的方法制备的所述氧化铁颗 粒。

68.根据权利要求67的制品，其中所述颗粒分散在液体中、承载 在固态化合物上、附聚为较大颗粒的颗粒、部分熔合、被包覆或其组 合。

69.根据权利要求49的方法，进一步特征在于至少50％的形成 的颗粒的特征在于最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比低于10∶1。

70.根据权利要求49的方法，进一步特征在于至少50％的形成 的颗粒的特征在于最小颗粒和最大颗粒之间的粒度比低于5∶1。

71.根据权利要求49的方法，进一步特征在于大部分形成的颗粒 具有至少30m2/g的表面积。