技术领域
[0001] 本公开涉及多孔金属/三维
石墨烯复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
[0002] 石墨烯(Graphene)是由
碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得 2010年诺贝尔物理学奖。
[0003] 目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
[0004] 本发明的
实施例提供一种多孔金属/三维石墨烯复合材料，包括多孔金属、所述多孔金属上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒/
纳米线和/或至少一层纳米
薄膜。
[0005] 在一种实施方式中，例如，所述多孔金属/三维石墨烯复合材料包括多孔金属、所述多孔金属上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒/纳米线和/或所述至少一层纳米薄膜。
[0006] 在一种实施方式中，例如，所述多孔金属上的三维石墨烯，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述多孔金属。
[0007] 在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒/纳米线及所述三维石墨烯。
[0008] 在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒/纳米线、所述三维石墨烯及其他层纳米薄膜。
[0009] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述多孔金属，多孔的金属的孔径尺寸为50nm～500μm，优选500nm～50μm。
[0010] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述多孔金属，三维石墨烯的平均尺寸为50nm～50μm，优选500nm～5μm。
[0011] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm～200nm，优选20nm～50nm。
[0012] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或
单层石墨烯。
[0013] 在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1～10层，优选2～7层，优选3～6层。
[0014] 在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒/纳米线尺寸为2～100nm，优选3～50nm，优选5～20nm。
[0015] 在一种实施方式中，例如，所述附着有三维石墨烯的多孔金属包括任意形态和尺寸的各种金属多孔材料，包括Ni，Cu，Fe，Al，Cr，Ag，Au，Mn 及各种
合金的多孔金属材料等。
[0016] 在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒/纳米线包括金属纳米颗粒/纳米线、非金属纳米颗粒/纳米线/纳米线、
氧化物纳米颗粒/纳米线、硫化物纳米颗粒/纳米线、
半导体纳米颗粒/纳米线和/或
聚合物纳米颗粒/纳米线，所述金属纳米颗粒/纳米线包括Pt纳米颗粒/纳米线、Au纳米颗粒/纳米线、Ag纳米颗粒/纳米线；所述非金属纳米颗粒/纳米线包括S纳米颗粒/纳米线；所述氧化物纳米颗粒/纳米线包括MnO2纳米颗粒/纳米线、锂复合氧化物纳米颗粒/纳米线、LiCoO2纳米颗粒/纳米线、LiMnO2纳米颗粒/纳米线、LiMn2O4纳米颗粒/纳米线、LiFePO4纳米颗粒/纳米线、Li4Ti5O12纳米颗粒/纳米线、镍钴锰酸锂纳米颗粒/纳米线、镍钴
铝酸锂纳米颗粒/纳米线、Mn3O4纳米颗粒/纳米线、MnO纳米颗粒/纳米线、NiO纳米颗粒/纳米线、Co3O4纳米颗粒 /纳米线、Fe2O3纳米颗粒/纳米线、Fe3O4纳米颗粒/纳米线、V2O5纳米颗粒/ 纳米线、TiO2纳米颗粒/纳米线；所述硫化物纳米颗粒/纳米线包括MoS2纳米颗粒/纳米线；所述半导体纳米颗粒/纳米线包括Si纳米颗粒/纳米线、ZnO纳米颗粒/纳米线；所述聚合物纳米颗粒/纳米线包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒/ 纳米线、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒/纳米线。
[0017] 在一种实施方式中，例如，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为2～100nm，优选3～50nm，优选5～20nm。
[0018] 在一种实施方式中，例如，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、 Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI) 纳米薄膜、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米薄膜。
[0019] 在一种实施方式中，例如，去除所述多孔金属/三维石墨烯复合材料中的所述多孔金属部分，通过化学
腐蚀的方法去除所述多孔金属部分，其余部分保留原有结构，多孔金属部分成为对应结构的孔洞。
[0020] 在一种实施方式中，例如，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等
缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子
单体或高分子寡聚物。
[0021] 本发明的实施例提供一种
电极，包括如上所述的多孔金属/三维石墨烯复合材料。
[0022] 本发明的实施例提供一种多孔金属/三维石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用
等离子体增强
化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在多孔金属上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述辅助气体包括氩气、氢气和氮气。
[0023] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线/纳米薄膜和/或至少一层纳米薄膜包括；通过直接沉积法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法或原子沉积法等方法在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线和/或至少一层纳米薄膜。
[0024] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述在多孔金属上生长三维石墨烯的生长
温度范围为650～1050℃，优选800～900℃。
[0025] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体包括CH4，C2H2， C2F6。
[0026] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯
片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。
附图说明
[0027] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
[0028] 图1是本发明的多孔金属/三维石墨烯复合材料中所使用其中一种多孔金属的示例；
[0029] 图2是本发明的多孔金属/三维石墨烯复合材料中所述多孔金属上的三维石墨烯的示意图；
[0030] 图3是本发明的多孔金属/三维石墨烯复合材料中所述多孔金属上的三维石墨烯的示意图；
[0031] 图4是本发明的多孔金属/三维石墨烯复合材料中所述多孔金属上的三维石墨烯的SEM图；
[0032] 图5为本发明一实施例提供的基于多孔金属/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料的超级电容器电极伏安试验结果图；
[0033] 图6为本发明一实施例提供的基于多孔金属/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；
[0034] 图7为本发明一实施例提供的基于多孔金属/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；
[0035] 图8为本发明的附着纳米颗粒/纳米线的三维石墨烯示意图；
[0036] 图9为本发明的附着纳米薄膜的三维石墨烯示意图；
[0037] 图10为本发明的附着纳米颗粒/纳米线和纳米薄膜的三维石墨烯示意图；
[0038]
[0039] 图1是本发明的多孔金属/三维石墨烯复合材料中使用的一种多孔金属(
泡沫镍)的结构图，图2、3是多孔金属上的三维石墨烯材料的示意图，图4是多孔金属上的三维石墨烯材料的SEM图。可见三维石墨烯材料中的石墨烯纳米片无规则排列，形成多孔三维机构。
具体实施方式
[0040] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041] 除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0042] 石墨烯(Graphene)具有碳原子密堆积的单原子层结构，具有良好的
导电性和高
比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在
电子器件、光电、
能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器碳基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和
活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，并对石墨烯进行表面修饰，与其他材料形成复合电极材料是一种必要的措施。纳米颗粒/ 纳米线和纳米薄膜具有良好的导电、导热和化学特性。但纳米颗粒/纳米线自然状态呈松散粉末，要将其置备成宏观的器件、部件，成型是很大的一个问题，此外纳米颗粒/纳米线容易发生团聚，团聚后很多纳米颗粒/纳米线的优异性质会受到不良影响；纳米薄膜同样也难以形成宏观定型的器件结构，并且定型过程中还容易破坏纳米薄膜的微观结构，造成性能的损失甚至消失。
[0043] 本发明的
发明人通过将多孔金属/三维石墨烯复合材料将纳米线(一维)、石墨烯材料(二维、三维)与纳米颗粒/纳米线(零维)和或/纳米薄膜(二维)材料结合在一起，制备得到的多孔金属/三维石墨烯复合材料，实现了由零维到三维的
纳米材料结合，充分发挥了上述各种尺寸纳米材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。该多孔金属/三维石墨烯复合材料具有以下优点：
[0044] 1)作为多孔金属/三维石墨烯复合材料骨架结构的多孔金属提供了有利于三维石墨烯生长的充足的比表面积。同时其机械强度有助于多孔金属上的三维石墨烯维持宏观三维结构。此外多孔金属可以增加三维石墨烯和其上的纳米颗粒/纳米线/纳米薄膜之间的导电性。
[0045] 2)三维石墨烯进一步提高材料的比表面积高，具有稳定的三维结构，其内部的石墨烯层之间较少存在团聚和堆叠，有利于充分发挥石墨烯的优良电学性能，且在应用时不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中随材料总量的增加，有效比表面积不会减少。
[0046] 3)通过对三维石墨烯材料或多孔金属/三维石墨烯复合材料进行表面改性，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/ 或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物，可在不破坏三维结构的情况下，大大改善了石墨烯的亲
水性和亲油性，极大地增加了水性或非水性液体在三维石墨烯材料或多孔金属/三维石墨烯复合材料中的浸润，使得三维石墨烯材料或多孔金属/三维石墨烯复合材料的化学活性和物理活性都极大的增加。
[0047] 4)将纳米颗粒/纳米线负载到三维石墨烯材料之上，纳米颗粒/纳米线被石墨烯材料分散、隔离开，从而避免了纳米颗粒/纳米线之间的团聚，有利于保持纳米颗粒/纳米线的优异性能；在纳米颗粒/纳米线和三维石墨烯材料之上制备纳米薄膜材料，纳米薄膜材料将纳米颗粒/纳米线和三维石墨烯材料包裹起来，可以防止应用过程中纳米颗粒/纳米线从三维石墨烯材料上脱落，极大增加了多孔金属/三维石墨烯复合材料的循环性、耐用性。
[0048] 5)将纳米颗粒/纳米线和纳米薄膜沉积在三维石墨烯材料上，纳米颗粒/ 纳米线和纳米薄膜在大尺寸上(微米级)具有和三维石墨烯材料相同的三维结构，有效解决了纳米材料难于成形的问题，方便纳米材料在宏观上的大量使用；此外，纳米材料通常导电性差，尤其是非金属纳米材料的导电性很差，与导电性能良好的三维石墨烯材料的紧密
接触，极大的提高了纳米材料的宏观导电率。
[0049] 6)三维石墨烯材料具有多孔结构，其内部具有大量的介孔，平均孔径小于20nm左右，这有效结合了石墨烯和多孔碳材料的优点，同时提供了薄片结构和介孔结构，增加了石墨烯的应用范围。
[0050] 综上所述，本发明完美的结合了多孔金属、石墨烯、纳米颗粒/纳米线、纳米薄膜等材料的各项优点，并成功克服了各种材料单独使用时的缺点和不足，在保持纳米尺寸效应的同时使复合材料的尺寸达到数百微米，在宏观尺寸下有效地保持了纳米尺寸特性，有效的解决了以往纳米线、石墨烯和其它纳米材料在宏观尺度使用时失去纳米材料特性的问题。该复合材料可应用于储能材料(例如二次
电池)、化学催化、光催化和
生物材料等领域，是一种有广阔应用前景的新一代纳米复合材料。
[0051] 实施例1泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料
[0052] 以泡沫镍为基底，采用
等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在泡沫镍上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积MnO2纳米颗粒/纳米线，制备泡沫镍/三维石墨烯 -MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料，再基于泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料制备超级电容器电极。
[0053] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10∶1～1∶5，泡沫镍在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在泡沫镍上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到泡沫镍/三维石墨烯复合材料。以Ar的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用Ar的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述多孔金属/三维石墨烯复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中
热处理；或者将所述泡沫镍/三维石墨烯复合材料在＜100Pa 的
真空下于H2O(g)，CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量
纳米级别的微孔即可。
[0054] 沉积MnO2纳米颗粒/纳米线：以MnSO4为前驱体，使用电化学氧化法在石墨烯上沉积MnO2纳米颗粒/纳米线。配置0.5M的MnSO4水溶液，泡沫镍三维石墨烯复合材料做正极，铂片做负极，以1mA/cm2的
电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在三维石墨烯上的MnO2纳米颗粒/纳米线尺寸约为20nm。
[0055] 清洗后在100℃干燥1h，得到泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线超级电容器电极。通过电化学工作站，采用线性
伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为
对电极，以6M KOH水溶液作
电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图5所示。由图5可见，基于本实施例的泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料的超级电容器电极具有良好的线性伏安性能。除此之外，在制备超级电容器电极的过程中，还可以通过先在 KOH溶液中浸泡去除泡沫镍基底，去除基底后的三维石墨烯维持原有结构，泡沫镍部分成为对应尺寸的孔洞，去除泡沫镍后电极的电容和图5中的未去除泡沫镍的电极电容相同，但
质量比电容大幅增加，可达到600F/g。
[0056] 实施例2泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料[0057] 采用PECVD法，制取泡沫镍上的三维石墨烯材料；在三维石墨烯材料上原位沉积MnO2纳米颗粒/纳米线及聚苯胺(PANI)纳米薄膜，制备泡沫镍三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料，再基于该泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料制备超级电容器电极。
[0058] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10∶1～1∶5，泡沫镍在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在泡沫镍上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到泡沫镍/三维石墨烯复合材料。以Ar的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用Ar的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述多孔金属/三维石墨烯复合材料浸泡于KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理；或者将所述泡沫镍/三维石墨烯复合材料在＜100Pa 的真空下于H2O(g)，CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
[0059] 沉积MnO2纳米颗粒/纳米线：以MnSO4为前驱体，使用电化学氧化法在石墨烯上沉积MnO2纳米颗粒/纳米线。配置0.5M的MnSO4水溶液，泡沫镍/三维石墨烯复合材料做正极，铂片做负极，以1mA/cm2的电流沉积10s，然后-0.5mA/cm2的电流反向持续5s，重复60次，得到沉积在三维石墨烯上的MnO2纳米颗粒/纳米线尺寸约为20nm。
[0060] 清洗后在100℃干燥1h，得到泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料。之后使用电化学氧化法在上述泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料上继续沉积PANI薄膜，以泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线复合材料作为
工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为辅助电极，电解液为0.1M苯胺、0.1M LiClO4在碳酸丙烯酯(PC)中的溶液，通过
循环伏安法以50mV/s的速率在石墨烯表面聚合PANI，50次循环后聚合完成，使用PC电解液
溶剂清洗样品表面，然后使用
乙醇清洗样品表面，干燥后即可得到泡沫镍/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极。通过电化学工作站，采用线性伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图5所示。
[0061] 图6为本实施例提供的基于多孔金属/三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；图7为同一电极材料进行20万次伏安试验后的结果。实施例2的复合材料电学性能要优于实施例1的复合材料电学性能。图7的结果表明，本实施例基于三维石墨烯-MnO2纳米颗粒/纳米线-PANI纳米薄膜复合材料的电极进行20万次伏安试验后，仍然保留了初始超过90％的电容值，这是非常优秀的循环性能，这可能要归因于包裹的PANI纳米薄膜对内部的MnO2纳米颗粒/纳米线及三维石墨烯材料起到了保护作用。除此之外，在制备超级电容器电极的过程中，还可以通过先在KOH溶液中浸泡去除泡沫镍基底，去除基底后的三维石墨烯维持原有结构，泡沫镍部分成为对应尺寸的孔洞，去除泡沫镍后电极的电容和图6中的未去除泡沫镍的电极电容相同，但质量比电容大幅增加，可超过到600F/g。
[0062] 以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的
权利要求确定。
[0063] 图8展示了本发明-实施实例三维石墨烯-纳米颗粒/纳米线复合材料的可能结构，纳米颗粒/纳米线附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触；图9展示了三维石墨烯-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米薄膜附着、包裹在三维石墨烯材料的石墨烯片之上；图10展示了三维石墨烯- 纳米颗粒/纳米线-纳米薄膜复合材料的可能结构，纳米颗粒/纳米线附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触，纳米薄膜进一步包裹纳米颗粒/纳米线和三维石墨烯，对纳米颗粒/纳米线和三维石墨烯形成保护。
