含硅膜的等离子体增强周期化学气相沉积
专利汇可以提供含硅膜的等离子体增强周期化学气相沉积专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了由含有Si－H3的烷 氨 基 硅 烷，优选式(R1R2N)SiH3(其中R1和R2独立地选自C2－C10)以及氮源或 氧 源(优选氨或氧)进行 等离子体 增强周期 化学气相沉积 氮化硅、 碳 氮化硅、氧氮化硅、羧基氮化硅和掺碳的氧化硅的方法，使得膜与由热化学气相沉积获得的膜相比具有改进的特性，例如蚀刻速率、氢浓度和应 力 。，下面是含硅膜的等离子体增强周期化学气相沉积专利的具体信息内容。
1、一种将氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和羧基氮化硅沉积到半导体衬底上 的方法，包括：
a.在远距等离子体条件下使含氮源与加热的衬底相接触以在所述加热的衬 底上吸收至少一部分含氮源，
b.清除任何未被吸收的含氮源，
c.使所述加热的衬底与具有一个或多个Si-H3片段的含硅源接触以与所吸收 的含氮源反应，其中所述含硅源具有选自以下组中的一个或多个 H3Si-NR02(R0＝SiH3，R，R1或R2，定义如下)基团，该组包括一种或多种的：
其中，式中的R和R1代表具有2-10个碳原子的脂族基团，其中式A中的R和 R1也可以是环状基团，且R2选自单键、(CH2)n、环或SiH2，和
d.清除未反应的含硅源。
2、权利要求1所述的方法，其中，重复所述方法直到形成所需厚度的膜。
3、权利要求1所述的方法，其是原子层沉积法。
4、权利要求1所述的方法，其是等离子体增强周期化学气相沉积法。
5、权利要求1所述的方法，其中，所述的衬底温度范围为200-600℃。
6、权利要求1所述的方法，其中，所述具有一个或多个Si-H3片段的含硅 源选自二乙基氨基硅烷(DEAS)、二异丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基 硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基烷基、二叔戊基氨基硅烷和它们的混合物。
7、权利要求1所述的方法，其中，所述含氮源选自氮、氨、肼、单烷基肼、 二烷基肼和它们的混合物。
8、一种将氧氮化硅、羧基氮化硅和掺碳的氧化硅沉积到半导体衬底上的方 法，包括：
a.在远距等离子体条件下使含氧源与加热的衬底相接触以在所述加热的衬 底上吸收至少一部分含氧源，
b.清除任何未被吸收的含氧源，
c.使所述加热的衬底与具有一个或多个Si-H3片段的含硅源接触以与所吸收 的含氧源反应，其中所述含硅源含有选自以下组中的一个或多个 H3Si-NR02(R0＝SiH3，R，R1或R2，定义如下)基团，该组包括一种或多种：
其中，式中的R和R1代表具有2-10个碳原子的脂族基团，其中式A中的R和 R1也可以是环状基团，且R2选自单键、(CH2)n、环或SiH2，和
d.清除未反应的含硅源。
9、权利要求8所述的方法，其中，重复所述方法直到形成所需厚度的膜。
10、权利要求8所述的方法，其是原子层沉积法。
11、权利要求8所述的方法，其是等离子体增强周期化学气相沉积法。
12、权利要求8所述的方法，其中，所述的衬底温度范围为200-600℃。
13、权利要求8所述的方法，其中，所述具有一个或多个Si-H3片段的含硅 源选自二乙基氨基硅烷(DEAS)、二异丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基 硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基烷基、二叔戊基氨基硅烷和它们的混合物。
14、权利要求8所述的方法，其中，所述含氧源选自氧、一氧化二氮、臭 氧和它们的混合物。
发明背景
电子器件制造业已经把氮化硅、碳氮化硅和氧氮化硅的化学气相沉积 (CVD)、周期化学气相沉积(CCVD)或原子层沉积(ALD)用于制造集成电 路中。该工业应用的实例包括：US 2003/0020111；US 2005/0048204 A1；US 4720395；US 7,166,516；Gumpher，J.，W.Bather，N.Mehta和D.Wedel. “Characterization of Low-Temperature Silicon Nitride LPCVD from Bis(tertiary-butylamino)silane and Ammonia.”Journal of The Electrochemical Society 151(5)：(2004)G353-G359；US 2006/045986；US 2005/152501；US 2005/255714； US 7,129,187；US 2005/159017；US 6,391,803；US 5,976,991；US 2003/0059535；US 5,234,869；JP2006-301338；US 2006/087893；US 2003/26083；US 2004/017383；US 2006/0019032；US 2003/36097；US 2004/044958；US 6,881,636；US 6,963,101； US2001/0000476；和US2005/129862。如下所述，本发明提供在衬底上将含硅膜 如氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和掺碳的氧化硅的CVD或ALD的现有工业方 法的改进。
发明概述
本发明是将含硅膜如氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和掺碳的氧化硅沉积到 衬底上的方法。
本发明的实施方式之一是将氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和羧基氮化硅沉 积到半导体衬底上的方法，包括：
a.在远距等离子体(remote plasma)条件下使含氮源与加热的衬底相接触以在 所述加热的衬底上吸收至少一部分含氮源，
b.清除任何未吸收的含氮源，
c.使所述加热的衬底与具有一个或多个Si-H3片段的含硅源接触以与所吸收 的含氧源反应，其中所述含硅源含有选自以下组中的一个或多个 H3Si-NR02(R0＝SiH3，R，R1或R2，定义如下)基团，该组包括一种或多种的：
其中，式中的R和R1代表具有2-10个碳原子的脂族基团，其中式A中的R和 R1也可以是环状基团，且R2选自单键、(CH2)n、环或SiH2，和
d.清除未反应的含硅源。
本发明的另一实施方式是将氧氮化硅、羧基氮化硅和掺碳的氧化硅沉积到 半导体衬底上的方法，包括：
a.在远距等离子体条件下使含氧源与加热的衬底相接触以在所述加热的衬 底上吸收至少一部分含氧源，
b.清除任何未吸收的含氧源，
c.使所述加热的衬底与具有一个或多个Si-H3片段的含硅源接触以与所吸收 的含氧源反应，其中所述含硅源含有选自以下组中的一个或多个 H3Si-NR02(R0＝SiH3，R，R1或R2，定义如下)基团，该组包括一种或多种：
其中，式中的R和R1代表具有2-10个碳原子的脂族基团，其中式A中的R和 R1也可以是环状基团，且R2选自单键、(CH2)n、环或SiH2，和
d.清除未反应的含硅源。
附图简述
图1是典型的用于氮化硅、碳氮化物、氧氮化硅和羧基氮化硅的等离子体 增强周期化学气相沉积的流程图。
图2是在下述PEALD试验条件下DIPAS的沉积速率与脉冲时间图：等离 子体功率为1.39kW的5sccm的NH3、10sccm的吹扫气体N2、衬底温度400℃、 不锈钢容器中的DIPAS为40℃。
图3是典型的用于氧氮化硅和掺碳的氧化硅的等离子体增强周期化学气相 沉积的流程图。
图4是实施例1所述的膜的FTIP光谱并在实施例2中进行讨论。
发明详述
本发明公开了由含有Si-H3的烷氨基硅烷，优选式(R1R2N)SiH3(其中R1 和R2独立地选自C2-C10)以及氮源(优选氨)进行等离子体增强周期化学气相 沉积氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅、羧基氮化硅和掺碳的氧化硅的方法，使得 膜与由热化学气相沉积获得的膜相比具有改进的特性，例如蚀刻速率、氢浓度 和应力。或者，该方法可按照原子层沉积(ALD)、等离子体辅助原子层沉积 (PAALD)、化学气相沉积(CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体 增强化学气相沉积(PECVD)或旋转涂布沉积(Spin on deposition)(SOD)来 进行。
等离子体增强周期化学气相沉积氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和羧基氮化 硅的典型周期示于图1中。
远距等离子体室是Advanced Energy Industries公司制造的Litmas RPS。 Litmas RPS是结合有固态RF功率输出系统的圆柱形感应等离子体源(石英室)。 水冷线圈卷绕在室的周围，为室提供冷却并形成RF天线。频率操作范围在 1.9MHz-3.2MHz。DC输出功率范围为100W-1500W。
ALD系统是Cambridge NanoTech公司制造的Savannah 100。ALD反应器 是阳极化铝且容纳有100mm的硅衬底。ALD反应器具有包埋的盘形加热部件， 其从底部加热的衬底。也有包埋在反应器壁内的管式加热器。前体阀总管包封 在加热器中，加热封套用于加热前体容器。在前体阀总管中的ALD阀是三通阀， 可向ALD反应器中连续地供给10-100sccm的惰性气体。
氮化硅、碳氮化硅、氧氮化硅和羧基氮化硅的沉积方法描述如下。
在方法的第一步骤中，安装在沉积室上游约12英寸处的远距等离子体室内 产生氨等离子体(ammonia plasma)，并以预定体积流速、预定的时间供应到沉 积室中。通常，通过开启远距等离子体头和ALD反应器之间的门阀(gate valve)， 经0.1-80秒的一段时间将氨等离子体供给到ALD室中以使氨自由基被充分的吸 附，使得衬底表面饱和。沉积过程中，供给到远距等离子体室入口的氨的流速 通常在1-100sccm范围内。等离子体室中的PF功率在100W-1500W之间变化。 沉积温度是常规的，范围约200-600℃，对原子层沉积来说优选200-400℃，对 周期化学气相沉积来说优选400-600℃。示例性的压力从50mtorr-100torr。此外， 氨中其他的含氮源能够是氮、肼、单烷基肼、二烷基肼和其混合物。
在方法的第二步骤中，惰性气体如Ar、N2或He可用于从室中吹扫未反应 的氨自由基。通常在周期沉积方法中，气体如Ar、N2或He以10-100sccm的流 速供入到室中，从而清除留在室中的氨自由基和任何的副产品。
在方法的第三步骤中，有机氨基硅烷诸如二乙基氨基硅烷(DEAS)、二异 丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基烷基、 二叔戊基氨基硅烷和其混合物以预定摩尔体积(例如1-100微摩尔)、以预定一 段时间(优选约0.005-10秒)导入到室中。硅前体与吸附在衬底表面上的氨自 由基反应导致氮化硅的形成。使用了常规的沉积温度200-500℃和压力50mtorr -100torr。
在方法的第四步骤中，用惰性气体如Ar、N2或He从室中吹扫未反应的有 机氨基硅烷。通常在周期沉积方法中，气体如Ar、N2或He以10-100sccm的流 速供入到室中，从而清除留在室中的有机氨基硅烷和任何的副产品。
上述的四个方法步骤包括典型的ALD过程周期。该ALD过程周期重复若 干次直到获得所需的膜厚度。
图2显示了衬底温度为400℃时的典型ALD饱和曲线。
等离子体增强周期化学气相沉积氧氮化硅和掺碳的氧化硅的典型周期示于 图3中。
在方法的第一步骤中，安装在沉积室上游约12英寸处的远距等离子体室内 产生氧等离子体(oxygen plasma)，并以预定体积流速、预定的时间供应到沉积 室中。通常，通过开启远距等离子体头和ALD反应器之间的门阀，经0.1-80秒 的一段时间将氧等离子体供给到ALD室中以使含氧自由基被充分地吸附，使得 衬底表面饱和。沉积过程中，供给到远距等离子体室入口的氧流速通常在 1-100sccm范围内。等离子体室中的RF功率在100W-1500W之间变化。沉积温 度是常规的，范围约200-600℃，对原子层沉积来说优选200-400℃，对周期化 学气相沉积来说优选400-600℃。示例性的压力从50mtorr-100torr。除氧以外， 其它含氧源可以是臭氧、一氧化二氮和它们的混合物。
在方法的第二步骤中，惰性气体如Ar、N2或He可用于从室中吹扫未反应 的含氧自由基。通常在周期沉积方法中，气体如Ar、N2或He以10-100sccm的 流速供入到室中，从而清除留在室中的含氧自由基和任何的副产品。
在方法的第三步骤中，有机氨基硅烷诸如二乙基氨基硅烷(DEAS)、二异 丙基氨基硅烷(DIPAS)、二叔丁基氨基硅烷(DTBAS)、二仲丁基氨基烷基、 二叔戊基氨基硅烷和其混合物以预定摩尔体积(例如1-100微摩尔)、以一段预 定时间(优选约0.005-10秒)导入到室中。硅前体与吸附在衬底表面上的含氧 自由基反应导致氧化硅的形成。使用了常规的沉积温度200-500℃和压力50mtorr -100torr。
在方法的第四步骤中，用惰性气体如Ar、N2或He从室中吹扫未反应的有 机氨基硅烷。通常在周期沉积方法中，气体如Ar、N2或He以10-100sccm的流 速供入到室中，从而清除留在室中的有机氨基硅烷和任何的副产品。
上述四个方法步骤包括ALD过程周期。该ALD过程周期重复若干次直到 获得所需的膜厚度。
实施例1
在将ALD反应器抽到～40mT真空度以下并用10sccm的N2清洗后，在ALD 反应器中导入所述硅前体和NH3。在温度400℃进行沉积。远距等离子体也可用 于降低所需的沉积温度。在导入到反应器之前，将所述硅前体在加热套包封的 水浴瓶(bubbler)中预热到40℃。结果总结在表1中。
由于在一次沉积期间仅使用极少量的化合物，所以来自水浴瓶的所述硅前 体的流速(每单位时间量)在给定温度下被认为是恒定的。因此，加入ALD反 应器中的所述硅前体的量与用于导入所述硅前体的脉冲时间成线性比例。
从表1中可以看出，即使在沉积温度和氮前体的数量保持相同时，形成氮 化硅膜的速率随着加入到反应器中所述硅前体的量的变化而变化。
同样从表1中可以看出，当其他处理条件保持相同时，随着所述硅前体的 脉冲时间(或量)从0.01秒增加到0.05秒，形成氮化硅膜的速率开始从0.156A/ 周期增加。然而，随后即使加入更多硅前体后，速率几乎保持不变。这表明使 用Si前体形成的膜确实是ALD膜。
表1
温度(℃) NH3脉冲(秒) 硅前体脉冲时间(秒) 沉积速率(A/周期) 400 3 0.01 0.156 400 3 0.025 0.272 400 3 0.05 0.318 400 3 0.1 0.307 400 3 0.2 0.3
实施例2
使用FTIP对所沉积的ALD膜进行分析。膜的FTIP光谱示于图4中。从 图4中可以看出，1046cm-1处存在有吸收峰，表明膜中存在氧化物。3371处的 峰是N-H展宽(stretch)(有一些O-H)且在接近1130cm-1的肩部具有相应的摇 摆(rock)。2218峰来自Si-H且其宽的形状表明是低应力的膜。813的峰接近 Si-N。沉积膜的EDX分析也证实了膜中Si和N的存在。
上述列出的包括试验实施例的本发明的实施方式是对本发明所作的许多实 施方式的示例。可以构想的是，可使用许多其他配置的方法并且方法中所用材 料可选自除具体公开的那些以外的许多材料。简言之，本发明已经针对特别的 实施方式进行了阐述，但本发明的整个保护范围应该由所附的权利要求加以确 定。
相关申请的相互引用
本申请要求于2007年2月27日提交的美国临时专利申请No.60/903,734的 优先权。
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