技术领域
[0001] 本
发明属于MoS2薄膜的制备领域；具体涉及脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法。
背景技术
[0002] 二硫化钼(MoS2)作为一种典型的过渡金属硫族化合物，由S-Mo-S单元在垂直方向上依靠层与层之间的范德华
力堆垛而成，
单层的MoS2厚度约为0.65nm，通过控制厚度，其能带结构会发生从直接带隙到间接带隙的变化，因此其应用非常广泛，包括气体
传感器、光电晶体管、柔性
薄膜晶体管、
锂离子电池电极和
异质结二极管等等。然而，目前的制备方法，实现高
质量、层数可控大面积制备MoS2还是一大难题，严重阻碍了MoS2在应用领域的发展。
[0003] MoS2的制备方法主要有机械剥离、液相剥离及
化学气相沉积等。由于MoS2晶体在自然界中天然存在，利用机械剥离的方法从MoS2晶体上可制备的单层或少层MoS2，但层数不易控制，且可能由于遭受
溶剂污染导致产生离散薄片而不是连续薄膜的集合。化学气相沉积方法可以制备出尺寸较大(甚至高达100μm)的单层MoS2纳米片，但该方法存在较多的
缺陷，且结晶度不高，使得MoS2的电学性能很差，且很难提高，同时该方法还需要在较高的
温度下进行，这限制了
基板范围和
图案化技术，例如
光刻。利用锂离子嵌入插离或超声剥离制备的MoS2尺寸较小、产量高，使得其在
锂离子电池、
太阳能电池等领域有较大的应用前景，但表面
吸附物严重影响材料的电学性能。
[0004] 现有制备单层或多层二维MoS2纳米片的方法有：一种是依靠从层状
块体
晶体结构上剥离下来的
自上而下的方法，其主要包括：机械剥离法，用四丁基锂的化学锂离子插层，运用电化学方法的锂离子插层剥离法，将块体放在特定溶剂中
声波震荡的液相剥离法以及激光减薄法。另一种是
自下而上的方法，包括：化学气相沉积法(CVD)和湿化学合成法。
[0005] 尽管机械剥离的方法能够获取完整性较好的晶体结构，但受制于
片层尺寸和产量的影响，仅仅能够满足实验室物性研究，不适合大规模应用。特别是，制造薄膜器件和形成功能
复合材料需要大量的二维
纳米材料才能实现。另一种用于剥离MoS2晶体的方法就是化学剥离，该方法能够获得较大产量，因此得到极大关注。锂离子插层法的困难是需要相对较高的反应温度，并且反应时间很长(三天)，也无法控制插层的程度。低
水平的插层会导致低的单层产量，过高的插层会导致MoS2分解成金属纳米颗粒以及产生Li2S。离子插层同样会导致MoS2晶型的转变，从2H转变为1T。从
电子学
角度来说这是不希望被看到的，因为具有
半导体性质的MoS2才能更好地应用于电子器件领域。
[0006] 尽管化学剥离相比于机械剥离有更高的产量，超声过程容易造成二维片层材料切断和撕裂，减少其尺寸达到几微米甚至更小。小尺寸的MoS2片层不宜直接构筑电学器件。
[0007] 还有一些非常规的用于剥离的方法。激光打薄和热
退火变薄，用热直接或间接
升华，薄层MoS2片减少到少层或单层。由于表面缺陷、不完整的层数和顶层出现小孔，导致这两种方法的表面粗糙度很高。
[0008] 缺陷对材料有着重要的影响，从某种意义上来说，CVD生长MoS2的缺陷成为重要的考虑因素，它将影响结晶质量和电学性能。研究认为理论上CVD生长MoS2的缺陷产生于生长环境，钼元素含量高或硫元素含量高的生长条件都会产生一定的缺陷，例如Mo
原子被S代替会出现在S元素多的生长环境下。边界缺陷同样也被理论研究了，一些常见的
晶界边缘如同金属线并且容易破环点通路，对CVD生长MoS2片的迁移率有消极影响。
发明内容
[0009] 本发明要解决现有方法制备MoS2薄膜存在尺寸较小、产量较低、缺陷较多技术问题；而提供了脉冲激光沉积MoS2薄膜的方法。运用脉冲激光沉积的方法沉积MoS2，相比于传统的CVD沉积方法,其沉积温度较低时间较短，相比于机械剥离的方法，其层数可控，因此它是实现高质量、层数可控、大面积制备MoS2的好方法。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明中采用脉冲激光沉积控制MoS2薄膜的厚度和晶态有序的方法，特征在于所述方法是通过下述步骤进行的：
[0012] 步骤二、将MoS2靶材安装于
真空室中，再将步骤一处理后的
硅片放置在样品台上，调节靶基距，光路
准直；
[0013] 步骤三、首先开启
冷却水，抽真空至真空室内气压小于5*10-5Pa，然后将真空室内温度加热至450～550℃；
[0014] 步骤四、开启并预热
激光器，通过激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上，沉积完毕后关闭激光，并将真空室内温度降低至室温，停止抽真空，关闭冷却水，取出，退火，硅片上沉积有MoS2。
[0015] 进一步地限定，步骤一中按下述步骤对硅片表面进行处理：将硅片放入浓
硫酸和双
氧水的混合溶液中，加热至80～85℃，煮沸30～35分钟，取出硅片后依次用丙
酮、异丙醇和乙酮进行超声清洗各10～12min，再烘干；所述混合溶液是将浓硫酸与30％的过氧化氢按7：3的体积比混合而成的。
[0016] 进一步地限定，步骤一在常温下以氮气烘干至表面无液体。
[0017] 进一步地限定，步骤二所述的靶基距为3～5cm。
[0018] 进一步地限定，步骤四中预热时间为8～10min。
[0019] 进一步地限定，步骤四所述激光的
波长为248nm，功率为200mJ，
频率为15Hz。
[0020] 进一步地限定，步骤四沉积时间不小于20min。
[0021] 进一步地限定，步骤四沉积时间不小于50min。
[0022] 进一步地限定，步骤四退火温度为400℃～600℃，时间为30min～1h。
[0023] 本发明利用激光成功地将MoS2从靶材转移至硅片上，同时控制沉积时间使MoS2的层数尽量少，提升温度以提高结晶度，最终得到高质量的少层MoS2。
[0024] 整个PLD
镀膜过程通常分为三个阶段，即激光与靶材相互作用产生
等离子体、等离子体在空间的输运以及等离子体在基片上成核并长大形成薄膜，脉冲激光沉积系统的结构示意图如图5所示。
[0025]
激光束聚焦在靶材表面，在足够高的
能量密度下和短的脉冲时间内，靶材吸收激光能量并使光斑处的温度迅速升高至靶材的
蒸发温度以上而产生高温及烧蚀，靶材
汽化蒸发，有原子、分子、电子、离子和分子团簇及微米尺度的液滴、固体颗粒等从靶的表面逸出。这些被蒸发出来的物质反过来又继续和激光相互作用，其温度进一步提高，形成区域化的高温高密度的等离子体，等离子体通过逆韧致吸收机制吸收光能而被加热到104K以上，形成一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰。
[0026] 等离子体火焰形成后，其与激光束继续作用，进一步电离，等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度，使其沿该方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀，此时，电荷
云的非均匀分布形成相当强的
加速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生在数十纳秒瞬间，迅速形成了一个沿法线方向向外的细长的等离子体羽辉。
[0027] 激光等离子体中的高能粒子轰击基片表面，使其产生不同程度的
辐射式损伤，其中之一就是原子溅射。入射粒子流和溅射原子之间形成了热化区，一旦粒子的凝聚速率大于溅射原子的飞溅速率，热化区就会消散，粒子在基片上生长出薄膜。这里薄膜的形成与晶核的形成和长大密切相关。而晶核的形成和长大取决于很多因素，诸如等离子体的密度、温度、离化度、凝聚态物质的成分、基片温度等等。随着晶核超
饱和度的增加，临界核开始缩小，直到高度接近原子的直径，此时薄膜的形态是二维的层状分布。
[0028] 本发明方法在激光沉积过程中，对靶
激光烧蚀的过程常常被激活，增强了生长薄膜界面的关联化学，降低了表面活化能。而厚度控制是通过简单操控沉积压强，激光频率和能量等参数，从而调谐等离子体的
动能来实现的。另外，从靶到衬底，实现烧蚀材料的化学计量精确转移。因此该方法可以原位精确控制MoS2的层数(从一层到十层)。同时MoS2可在衬底上迅速生长，通常情况下一小时可获1pm左右的薄膜。而高真空环境对薄膜污染少可制成高纯薄膜，羽辉只在局部区域运输蒸发，故对沉积腔污染要少地多。
[0029] 本发明应用于
光电子器件领域。
附图说明
[0031] 图2是退火后硅衬底上拉曼光谱图；
[0032] 图3是不同沉积时间下的AFM形貌图；
[0033] 图4是不同沉积时间下硅衬底表面的算术平均粗糙度；
[0034] 图5是脉冲激光沉积系统结构示意图。
具体实施方式
[0035]
实施例1：本实施例中采用脉冲激光沉积控制MoS2薄膜的厚度和晶态有序的方法，特征在于所述方法是通过下述步骤进行的：
[0036] 步骤一、硅片表面处理：将硅片放入浓硫酸和双氧水的混合溶液中，加热至80℃，煮沸30分钟，取出硅片后依次用丙酮、异丙醇和乙酮进行超声清洗各10min，再在在常温下以氮气烘干至表面无液体，所述混合溶液是将浓度为98％浓硫酸与浓度为30％的过氧化氢按7：3的体积比混合而成的；
[0037] 步骤二、取大约1g的MoS2粉末制作成直径13毫米、厚2毫米的靶材，将MoS2靶材安装于真空室中，再将步骤一处理后的硅片放置在样品台上，调节靶基距为4cm，光路准直；
[0038] 步骤三、首先开启冷却水，抽真空至真空室内气压为3.5*10-5Pa，然后将真空室内温度加热至500℃；
[0039] 步骤四、开启并预热激光器，预热时间为10min，将激光调制波长为248nm、功率为200mJ以及频率为15Hz，利用激光将靶材上的MoS2沉积至硅片上，沉积时间为20min或者
50min，沉积完毕后关闭激光，并将真空室内温度降低至室温，停止抽真空，关闭冷却水，取出，在500℃退火30min，硅片上沉积有MoS2。
[0040] 采用下述试验验证发明效果
[0041] 采用不同沉积时间进行脉冲激光沉积，分别为0min、2min、5min、10min、20min及50min，常温下在硅衬底上来进行脉冲激光实验，对它们进行拉曼光谱测定，其拉曼光谱如图1所示。之后对这些不同沉积时间下得到的硅衬底进行400℃、30min的退火处理，再对它们进行拉曼光谱测定，其拉曼光谱如图2所示。
[0042] 可以看出，在未进行退火时，无论沉积时间是多少，脉冲激光沉积得到的硅衬底上的拉曼光谱不存在峰；而在经400℃、30min的退火处理后，当沉积时间为20min和50min时，-1 -1在384cm 和408cm 的
位置上出现了峰，这分别对应着二硫化钼的两种声子振动模式，即E2g峰和A1g峰。这说明在脉冲激光沉积后得到的二硫化钼可能为无定形态，因而在拉曼光谱中无明显的峰，而经退火后二硫化钼才开始有序地堆积成层状结构。其原因很有可能是常温下刚刚沉积在衬底上的原子迁移较慢，没有充足的时间实现有序性时又会有新的原子沉积上来，导致整体无序；而在退火时原子迁移能力提高，实现有序化排列。
[0043] 对6个退火后沉积有二硫化钼的硅衬底进行AFM表面形貌的表征，如图3所示。同时记录下它们的算术平均粗糙度并进行比较，如图4所示。
[0044] 从AFM的表征结果可以看出，未沉积的硅衬底表面比较光滑，在较短的沉积时间内，随着沉积时间的增加，表面逐渐变得粗糙；而在沉积时间达到10min后，随着沉积时间的增加，表面开始逐渐变光滑。
[0045] 在沉积过程中，等离子体膨胀到达衬底最终沉积成膜。首先，气相的粒子在衬底上相互集聚在一起，不断地形成所谓的生长核，并且随着不断的沉积，核不断长大，在整个衬底上形成所谓的岛状结构。不断长大的生长岛会逐渐彼此
接触并合，一直到形成整体连续的一层膜。因此在沉积时间较短时，衬底上主要形成三维岛状结构粗糙度较大，而在沉积时间较长时才开始出现层状结构，这同时也与上图中的拉曼结果相对应。因此，本发明的脉冲激光沉积的沉积时间应控制在20分钟及以上，而沉积后的退火
温度控制在不低于500℃，时间不少于30min。
