[0001] 本
申请要求2015年12月23日提交的欧洲
专利申请EP15382658.1的权益。
技术领域
[0002] 本公开涉及用于光
电化学电池特别是用于压滤器光电化学电池的光电极。本公开进一步涉及制造这种光电极的方法以及包括该光电极的光电化学电池。
背景技术
[0003] 用于
氧化和还原(氧化还原)反应的光电化学电池是公知的。在光电化学电池中，例如CO2能够在
阴极上还原，而在
阳极上发生析氧。已知二氧化
碳的电化学反应产生有机化合物。另选地，
水能够被还原成氢，在这种情况下，在阴极获得氢，而在阳极析出氧。在
辐射作用下
水解是一种产生作为清洁化学
燃料的氢的已知途径。
[0004] 已知基于由带隙在太阳
光谱的中央范围内的
半导体制成的吸收剂的光电极能够优化
光子吸收效率。已经使用这种光电极来增加光电化学反应过程的生产率，以便获得比利用金属氧化物吸收剂(例如，诸如TiO2之类的宽带半导体)获得的
电流密度更高的电流密度和少数载流子的更低扩散长度，这种金属氧化物吸收剂通常具有更高带隙以及由光生载流子的更高复合引起的更大损失。
[0005] 在这种意义下，在光电化学过程中已经使用基于半导体材料(诸如
硅、III-V化合物(GaAs或Gap等等))的光电极来增加电流密度。它们的带隙与
太阳光谱的相关性、获得小表面复合速度的
钝化选项以及所得到的少数载流子的寿命增加和同时可控制掺杂水平允许实现比利用具有更大带隙的金属氧化物吸收剂获得的电流密度更高的电流密度，并且增加了开路
电压(接近它们的理论最大值)。使用不同的吸收剂获得电流密度的示例可以例如为TiO2光电极：1.2mA/cm2；和硅基光电极：18mA/cm2。
[0006] 通常，这种光电极在光入射在
电解质电极界面(EE照射)上的情况下进行使用，即光电催化反应发生在光电极的被照射侧，因此不能作为位于例如具有压滤器构造的光电化学电池(PEC)上的光电极来有效地形成光电催化系统。在这种系统中，光子需要跨越
电解质溶液，结果部分光子由于被吸收在电解质溶液中而损失。因而需要在太阳光谱
能量范围内的高透明度电解质。此外，使用电解催化剂层来激活电催化过程构成了光子吸收的另一个限制因素，因为它对于系统的有效透明度来说是一个限制因素。另外，在被照射的界面处沉积电催化剂层构成了优化钝化处理以增加少数载流子的寿命并(从光学
角度)例如通过设置防反射层优化系统设计的限制因素。
[0007] 其它已知系统使用硅作为晶片/基板，其中光入射在基板电极界面(SE照射型)。然而，在SE照射中，电极电解质界面相对于入射光位于相反侧，并且由于吸收剂的厚度(该厚度通常大于载流子扩散长度)，大多数
电子由于在基板表面附近复合而损失。例如由SE照射型硅(Si)基板产生的光电流因此受到限制。
[0008] 本公开的目的是提供一种用于例如具有压滤器构造的光电化学电池的光电极，所述光电极能够在SE照射下工作，并且至少部分地克服
现有技术缺陷，从而增加所产生的电流密度。
发明内容
[0009] 在第一方面中，提供了一种用于光电化学电池的光电极。该光电极从前端表面延伸至相反的背端表面，其中所述前端表面在使用中被入射光照射，并且所述背端表面在使用中
接触所述光电化学电池的电解质。所述光电极包括：背接触
太阳能电池，该背接触
太阳能电池从太阳能电池前表面延伸至面对所述背端表面的相反的太阳能电池背表面，所述太阳能电池前表面在使用中构成将被入射光照射的光电极前端表面，其中所述太阳能电池背表面包括发射极触头和集电极触头。所述发射极触头和所述集电极触头被所述太阳能电池背表面的第一开口间隔开，所述发射极触头和所述集电极触头分别被收集在发射极汇流排和集电极汇流排中。所述光电极进一步包括触头
钝化层，该触头钝化层
覆盖所述太阳能电池背表面以在使用中时将所述发射极触头和所述集电极触头从所述电解质分开。所述触头钝化层进一步包括与所述太阳能电池背表面的第一开口对应的第二开口。所述光电极进一步包括
树脂层，该树脂层覆盖所述开口以及所述触头钝化层的一部分，从而使得在使用中仅来自于所述发射极触头的电荷载流子在其到达所述电解质的路径中穿过所述触头钝化层，而来自于所述集电极触头的电荷载流子被收集在所述集电极汇流排中。所述光电极进一步包括电催化剂层，该电催化剂层分别覆盖所述树脂层、所述触头钝化层或者这二者，其中所述电催化剂层构成在使用中接触所述电解质的所述背端表面。
[0010] 根据该方面，因而提供了一种适合于光电化学电池的SE照射型光电极。为此，本公开从已知背接触太阳能电池开始，该已知背接触太阳能电池以特殊方式绝缘(防水)，从而能够与电解质接触地工作。这种特殊方式以具有钝化层的涂层开始，从而防止太阳能电池的触头在与电解质接触的情况下
腐蚀，并且设置了与集电极触头对应的树脂层。这样，来自于集电极触头即没有被树脂覆盖的触头的电荷载流子流不能穿过钝化层而接触光电化学电池的电解质，但是它们被收集在集电极汇流排中。换句话说，被树脂覆盖的区域相当于集电极区域，而没有被树脂覆盖的区域相当于发射极区域。
[0011] 如这里使用的，术语“汇流排”应该理解为一区域，例如金属条带或杆，其中可以将电触头收集或集中在该区域中以进一步转移至例如对置电极。
[0012] 在一些示例中，所述触头钝化层可以包括
钛(Ti)。在其它示例中，所述触头钝化层可以包括选自铬(Cr)、
铝(Al)、锌(Zn)、其
合金和其组合的金属。
[0013] 该特殊绝缘还包括设置电催化剂层以在入射光撞击在所述光电极的相反表面(前端表面)上时方便/加快来自于所述光电极的发射极区域(没有被树脂层覆盖的触头)的电荷载流子与电解质中的反应剂的相互作用。通过这样做，能够在以电解质进行电化学
氧化还原反应的光电化学电池内使用背接触太阳能电池或基板电极界面(SE)照射型电池。
[0014] 在全部本公开中，背接触太阳能电池应该理解为这样的太阳能电池，其中发射极触头和集电极触头均设置在与光辐射的一侧(前侧)相反的同一侧(后侧)。这意味着在光电化学电池内部，电极电解质界面相对于入射光位于相反侧。已知背接触太阳能电池的示例例如可以包括相互交叉背接触电池(IBC)。
[0015] 所述触头位于背表面(与被光辐射的表面相反)这一事实确保了光电极的整个前表面都是有效光子吸收表面。这样，来自入射光的光子不再需要穿过电解质溶液，因而避免了部分光子由于被吸收在电解质溶液中而损失。这还影响了不再需要可以在太阳光谱能量范围内可用作高透明度电解质的电解质类型。因而节省了成本。
[0016] 使用SE照射的另一个方面是，至少在前端表面的结构和材料方面，至少在与用于EE照射的光电极的结构和材料相比时，提供了更大的
自由度。这是因为当使用SE或背照射时，前端表面不需要接触电解质，因而减少了前端表面的腐蚀，因而延长了光电极的寿命。
[0017] 使用SE照射进一步促进了电极有效面积的增加，这是由于光电极的后端表面全部都可以接触电解质。另外，所有触头(发射极和集电极)都设置在背表面处，因而简化了它们的收集并防止阴影损失。
[0018] 在一些实施方式中，所述背接触太阳能电池可以包括半导体基板，该半导体基板具有限定所述太阳能电池前表面的基板前表面和面对所述太阳能电池背表面的相反的基板背表面。
[0019] 在这些实施方式中，所述半导体基板可以选自n型和p型。所述背接触太阳能电池可以进一步包括一个或多个n+型掺杂区和p+型掺杂区。所述n+型掺杂区和p+型掺杂区可以交替地设置在所述基板背表面上，其中所述n+型掺杂区和p+型掺杂区的分布取决于所述半导体基板的类型。所述背接触太阳能电池可以进一步包括金属集电极，该金属集电极覆盖+ +所述n型掺杂区和p型掺杂区，以限定所述发射极触头和所述集电极触头，从而在使用中所述金属集电极将所述发射极区域收集在所述发射极汇流排中并将所述集电极区域收集在所述集电极汇流排中。在这种情况下，所述太阳能电池背表面的第一开口可以以与所述n+型掺杂区和p+型掺杂区之间的接合处对应的方式设置在所述金属集电极中，从而将所述发射极触头与所述集电极触头分开。在这些情况下，所述金属集电极构成所述太阳能电池背表面。
[0020] 如这里使用的，p型半导体应理解为主要包含自由空穴，而n型半导体应该理解为主要包含自由电子。此外，n+表示具有高掺杂浓度的n型半导体，而p+表示具有高掺杂浓度的p型半导体。
[0021] 在基板背表面上设置一个或多个n+型掺杂区和p+型掺杂区允许例如交替分布空穴和电子，因而优化电流密度和开路电压。并且设置覆盖所述掺杂区的金属集电极允许将发射极触头和集电极触头独立地收集在每个汇流排处，因而确保背端表面没有电接触。这增强了背端表面的钝化作用，即优化了表面复合速度，并因而延长了行进至掺杂区的电荷载流子的寿命。
[0022] 在一些实施方式中，所述太阳能电池可以进一步包括布置在所述金属集电极和所述掺杂区之间的第一钝化层。所述第一钝化层可以设有与每个掺杂区对应的另外的开口，从而在使用中所述另外的开口允许电荷载流子从所述掺杂区迁移至所述金属集电极。设置第一钝化层避免或至少减少了在掺杂区的表面处发生复合。这增强了光子从入射光退出的效率。在一些示例中，所述第一钝化层可以包括
二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)或它们的组合。另选地，可以预见到氮氧化物或氮化物如Si3N4。
[0023] 在一些实施方式中，所述光电极可以进一步包括覆盖太阳能电池前端表面的在使用中被入射光照射的一部分或多个部分的防反射层。设置防反射层增加了光子吸收效率。在这些情况中的一些情况下，可以将整个太阳能电池前端表面都覆盖所述防反射层。
[0024] 在这些实施方式的一些实施方式中，所述防反射层可以包括三氧化二铝(Al2O3)。在更多
实施例中，所述防反射层可以包括二氧化铪(HfO2)、一氧化硅(SiO)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氟化铈(CeF2)、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)或二氧化钛(TiO2)。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述防反射层可以包括粗糙化表面，该粗糙化表面例如可以通过例如纳米结构化技术制成。
[0025] 在一些实施方式中，所述光电极可以进一步包括布置在所述光催化剂层与所述树脂层或所述光催化剂层与所述触头钝化层之间的第二钝化层。在一些示例中，所述第二钝化层可以包括二氧化钛(TiO2)。在更多示例中，可以预见到其它金属氧化物，例如三氧化二铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)。所述第二钝化层增强了被设置成提高抵抗光电极腐蚀的
稳定性的已经存在的触头钝化层。在进一步的另选形式中，可以预见到电子(或空穴)导电树脂或
聚合物。
[0026] 在一些实施方式中，根据金属氧化物如TiO2、SiO2、Al2O3的
电介质特性，所述第二钝化层可以具有从1nm到250nm的厚度。当使用Al2O3或SiO2时，在某些情况下，由于隧道效应，可以预先到大约1nm到5nm的厚度。
[0027] 所述第二钝化层可以使用本领域中任何已知的沉积技术来沉积，诸如
原子层沉积(ALD)、
化学气相沉积(CVD)、
脉冲激光沉积(PLD)、喷溅、溶胶凝胶过程、
刮涂、丝网印刷或喷染。在一些实施方式中，所述第二钝化层可以进一步包括掺杂元素，例如铝(Al)、铌(Nb)或
钒(V)。
[0028] 在一些实施方式中，所述树脂层可以由具有高化学抗性和耐热性的聚合物制成。在一些情况下，可以预见到聚酰胺酸制剂。例如，在商业上可从Fujifilm Electronic Materials获得的 在这些示例中的一些示例中，所述树脂层可以具有等于或高于200℃的耐热性以及高于1016Ohm·cm的体积
电阻率。
[0029] 在一些实施方式中，所述电催化剂可以选自金属、金属氧化物或金属氢氧化物、金属氮化物、金属磷化物或导电聚合物。所述电催化剂可以作为将在所述光电化学电池中进行的反应的函数来选择，这对本领域技术人员来说是显而易见的选择。
[0030] 在一些实施方式中，所述树脂层可以覆盖所述触头钝化层的与所述集电极触头对应的部分，从而使得在使用中仅来自于所述发射极触头的电荷载流子在其路径中穿过所述触头钝化层以接触所述光电化学电池的电解质，而来自于所述集电极触头的正电荷载流子(空穴)被收集在所述集电极汇流排中。在这些情况下，所述光电极为阴极。被收集在所述集电极汇流排中的集电极触头的空穴因而能够被传送至形成所述光电化学电池的一部分的对置电极(阳极)。
[0031] 在一些实施方式中，所述树脂层可覆盖所述触头钝化层的与所述集电极触头对应的部分，从而使得在使用中仅来自于所述发射极触头的正电荷载流子(空穴)在其路径中穿过所述触头钝化层以接触所述光电化学电池的电解质，而来自于所述集电极触头的电子被收集在集电极汇流排中。在这些情况下，所述光电极为阳极。在使用中被收集在所述集电极汇流排中的集电极触头的电子因而能够被传送至形成所述光电化学电池的一部分的对置电极(阴极)。
[0032] 在进一步方面中，可以提供一种光电化学电池。该光电化学电池包括基本如上描述的第一光电极。所述第一光电极被布置成使得在使用中入射光辐射其前端表面，而其后端表面接触电解质。
[0033] 在所述光电化学电池内，总体过程因而由两个主要部分构成：由太阳能电池进行光吸收，结果产生电荷载流子(发射极触头和集电极触头)；以及利用这种被激发的光载流子在接触电解质时驱动催化反应。本
发明人已经发现，使用基本如上所述的光电极使光电化学电池的示例的效率得到了提高。
[0034] 在再一个方面中，提供了一种制造基本如上所述的光电极的方法。该方法包括：设置背接触太阳能电池；设置覆盖太阳能电池背表面的触头钝化层，所述触头钝化层设有与所述第一开口对应的第二开口。该方法进一步包括：设置树脂层，以将这些开口密封，其中所述树脂层进一步覆盖所述触头钝化层的与所述集电极触头对应的部分；以及设置分别覆盖所述树脂层和所述触头钝化层的电催化剂层。
附图说明
[0035] 下面将参照所附之图描述本公开的非限制性示例，其中：
[0036] 图1a示出了根据一个实施方式的光电极的剖视图；
[0037] 图1b示出了图1a的分解视图；
[0038] 图2a和图2b分别示出了根据一个实施方式的光电阴极和光电阳极的剖视图；
[0039] 图2c示出了发射极触头和集电极触头的相互交叉方案的俯视图；
[0040] 图3示出了图2a的布置在光电化学电池中的光电极的俯视图；
[0041] 图4示出了在根据示例1的光电极中光电阴极电流密度(i阴极)作为各个光电极电位的函数而变化；
[0042] 图5a示出了在根据示例2的光电极中光电阳极电流密度(i阳极)作为各个光电极电位的函数而变化；
[0043] 图5b示出了当根据示例2施加绝对值电压时作为时间的函数的阳极电流密度(i阳极)；
[0044] 图6示出了在根据示例3的光电极中光电极电流密度(i阴极)作为各个光电极电位的函数而变化；
[0045] 图7a示出了根据示例4a和4b的光电极阴电流密度(i阴极)作为各个光电极电位的函数而变化(黑实线表示具有Pt的光电极-示例4a；灰色虚线表示具有Ni-Mo的光电极-示例4b)；
[0046] 图7b示出了根据示例4a为具有Pt的光电极施加绝对值电压时作为时间的函数的光电阴极电流密度(i阴极)；以及
[0047] 图7c示出了根据示例4b为具有Ni-MO的光电极施加绝对值电压时作为时间的函数的光电阴极电流密度(i阴极)。
具体实施方式
[0048] 在如下所有附图中，将使用相同的附图标记用于匹配零部件。
[0049] 图1a和图1b示出了根据一个实施方式的光电极的剖视图。
[0050] 该光电极可以从前端表面10延伸至相反的背端表面20。前端表面10在使用中被入射光L照射，而背端表面20在使用中接触光电化学电池的电解质。
[0051] 如图1a和图1b所示，该光电极可以包括可以从太阳能电池前表面110延伸至相反的太阳能电池背表面120的背接触太阳能电池100。太阳能电池前表面110可以限定在使用中被入射光L照射的光电极前端表面10。
[0052] 在该实施方式中，太阳能电池背表面120可以包括发射极触头E和集电极触头C。触头E和C可以被太阳能电池背表面120的第一开口101间隔开。发射极触头E和集电极触头C可以相互交叉，即以交替的行布置。参见图2c。发射极触头E和集电极触头C可以以相互交叉方式布置，从而限定“指状部”，并且可以收集在相反端部处，即发射极触头E可以被收集在发射极汇流排111或焊盘区域中，而集电极触头C可以被收集在集电极汇流排121或焊盘区域中。在另选实施方式中，可以预见到交替布置发射极触头和集电极触头的其它方式，只要发射极触头的区域能够与集电极触头的区域识别出/区分开并且集电极触头能够被收集和/聚集以便(在使用中)进一步传输至例如对置电极即可。
[0053] 该光电极可以进一步包括覆盖太阳能电池背表面120的触头钝化层130。当在光电化学电池中使用该光电极时，该触头钝化层将太阳能电池背表面120的发射极触头E和集电极触头C从电解质分开。这降低了设置在太阳能电池背表面处的触头的腐蚀。在这些情况下，所述触头钝化层130可以包括钛(Ti)。另选地，该触头钝化层可以包括铬(Cr)、铝(Al)、锌(Zn)或其合金。
[0054] 该触头钝化层130可以进一步包括与太阳能电池背表面120的第一开口101对应的第二开口131。
[0055] 可以进一步设置树脂层140以将开口101和131密封。在图1a和图1b的实施方式中，该树脂层可以包括覆盖第一开口101和第二开口131的内部的部分141和覆盖第二开口131的嘴件处或附近的相邻区域的另一部分142。在这些情况下，所述树脂层可以进一步包括覆盖所述触头钝化层的与所述集电极触头C对应的部分的部分143。这样，在使用中，只有来自于发射极触头E的电荷载流子在它们到达电解质的过程中横穿触头钝化层130，而来自于集电极触头C的电荷载流子被收集在集电极汇流排中(参见图2c)。在另选方案中，所述树脂层的密封所述开口的部分可以具有其它分布，例如插头或笔直层，只要它能密封这些开口即可。
[0056] 在所有情况下，树脂层都可以包括聚酰胺酸制剂，该制剂在商业上可以作为从Fujifilm Electronic Materials(富士胶卷电子材料)获得。
[0057] 另外，在该实施方式中，电催化剂层150可以分别覆盖树脂层140、触头钝化层130或这二者。电催化剂层150因而构成了在使用中接触电解质的光电极背端表面20。
[0058] 图2a和图2b分别示出了根据另一个实施方式的光电阴极和光电阳极的剖视图。图2a和图2b的实施方式与图1a和图1b的实施方式的不同之处在于，钝化层160可以布置在电催化剂层150与树脂层140之间或电催化剂层150与触头钝化层130之间。在这些实施方式中，钝化层160可以包括二氧化钛(TiO2)。在另选实施方式中，钝化层可以包括其它金属氧化物，诸如例如三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或二硫化钼(MoS2)。在又一个实施方式中，可以预见到传导电子(或空穴)的树脂或聚合物。
[0059] 图2a和图2b的实施方式与图1a和图1b的实施方式的进一步不同之处在于，示出了包括半导体基板或晶片的背接触太阳能电池。半导体基板可以是
单晶硅或
多晶硅(c-Si)半导体基板。在图2a中，示出了p型c-Si半导体基板102，而在图2b中示出了n型c-Si半导体基板103。在另选实施方式中，可以预见到能够吸收入射光并且产生自由电荷载流子的其它半导体基板。例如，非晶硅、碲化镉(CdTe)、III-V化合物如砷化镓(GaAs)或磷化镓(GaP)或硫族化物如CIS或硫
铜锡锌矿或铜铟镓砷(CIGS)等等。
[0060] 在两种情况下，半导体基板或晶片都可以从面对太阳能电池前表面的基板前表面1022、1032(参见图1a和图1b)延伸至面对太阳能电池背表面的相对的基板背表面1021、
1031。基板背表面1021、1031可以设有交替布置(例如，相互交叉)的n+型掺杂区1和p+型掺杂区2，从而形成(与掺杂区对应的)多行触头。在这些情况下，n+型掺杂区1和p+型掺杂区2可以被金属集电极170覆盖，该金属集电极170可以设有与n+型掺杂区1和p+型掺杂区2之间的接合处对应的开口。金属集电极因而可以具有与掺杂区匹配的几何形状。在该实施方式中，金属集电极可以由例如铝制成。另选地，可以预见到其它金属、导电聚合物或导电金属氧化物诸如AZO或ITO。
[0061] 另外，在该实施方式中，如图2a和图2b所示，钝化层180可以设置在掺杂区1、2与金属集电极170之间。钝化层180可以设置有与掺杂区1、2对应的开口181，从而在使用中这些开口181允许电荷载流子从掺杂区1、2运送至金属集电极170。在这种情况下，钝化层可以由例如二氧化硅(SiO2)或三氧化二铝(Al2O3)制成。
[0062] 在图2a的实施方式中，树脂层140可以覆盖触头钝化层130的与p+型掺杂区2对应+的部分。在这些情况下，只有来自于n型掺杂区1的电荷载流子可以在其路径中穿过金属集电极170和触头钝化层130而接触光电化学电池中的电解质。另外，在这些情况下，来自于p+型掺杂区2的电荷载流子可以被金属集电极170捕获并被收集在集电极汇流排中(参见图
2c)，从而被配置成传输至可以设置在光电化学电池中的对置电极。这意味着，p/p+结(半导体型/掺杂区型)可以与电解质隔离，而p/n+结可以与电解质进行电接触，以将对应的电荷从这些发射极触头转移至电催化剂。该光电极因而为阴极。
[0063] 在该实施方式中，电催化剂层150可以由选自能够将水还原成氢的析氢反应(HER)催化剂或者能够将CO2还原成诸如CO、CH4、HCOOH和C2H4之类的产物的CO2还原催化剂的催化剂制成。在另选情况下，可以预见到其它催化剂，诸如例如水溶液中的
硝酸盐和亚硝酸盐还原催化剂。
[0064] 在图2b的实施方式中，树脂层140可以覆盖触头钝化层130的与n+型掺杂区1对应的部分。在这些情况下，只有来自于p+型掺杂区2的电荷载流子可以在其路径中穿过金属集电极170和触头钝化层130而接触光电化学电池中的电解质。另外，在这些情况下，来自于n+型掺杂区1的电荷载流子可以被金属集电极170捕获并被收集在集电极汇流排中，从而被配置成传输至也可以设置在光电化学电池中的对置电极。这意味着，n/n+结(半导体型/掺杂区型)可以与电解质隔离，而n/p+结可以与电解质进行电接触，以将对应的电荷从这些发射极触头转移至电催化剂。该光电极因而为阳极。
[0065] 在该实施方式中，电催化剂层150可以由选自析氧反应(OER)催化剂的催化剂制成。OER催化剂能够将水氧
化成氧。这些催化剂的示例可以包括镍(Ni)、
铁镍合金(Ni-Fe)、钼(Mo)、铁(Fe)、铱(Ir)、钽(Ta)、铷(Ru)及其合金、氢氧化物、氧化物。在另选情况下，可以预先到其它催化剂，例如用于在水溶液中进行污染物电氧化的催化剂。
[0066] 在所有情况下，电催化剂都可以取决于光电极，如果该光电极是光电阳极或是光电阴极、以及在电化学电池中将要执行的反应即将要还原或氧化的目标分子。从一般角度来说，如果光电极是光电阳极，则期望良好的氧析出剂，诸如能够将例如水氧化成氧的OER催化剂。如果光电极是光电阴极，则期望的是能够将水还原成氢的电催化剂(HER催化剂)。另选地，还期望能够在CO2被还原成
甲酸时将CO2还原成诸如Sn之类的产物的电催化剂。
[0067] 在其它情况下，电催化剂可以从金属、金属氧化物或金属氢氧化物、金属氮化物、金属磷化物或导电聚合物中选择。通常，目的是提供一种适合于期望氧化或还原反应的电催化剂。该电催化剂可以通过若干种方法作为金属丝网或
泡沫而直接沉积在电极的表面上、防护涂层(如TiO2)上或更多孔的导电基板上，以增加活性表面面积，因而增强在接触表面处与电解质的电子迁移。
[0068] 图2a和图2b的实施方式与图1a和图1b的实施方式的进一步不同之处在于，基板前表面1022、1032可以纹理化。在这些情况下，纹理可以采取倒金字塔形状。可以预见到其它另选形状。提供纹理化形状的一个方面是，它通过增加反射光反弹回到表面内而不是反射出到周围空气的机会来降低反射。这意味着有效光子吸收因而得到增加。在这些情况下，由倒金字塔形产生的入射路径增加了有效光吸收。
[0069] 并且图2a和图2b的实施方式与图1a和图1b的实施方式的不同还在于，可以设置覆盖基板前表面1022、1032的防反射层190。在这些实施方式中，该防反射层可以包括三氧化二铝(Al2O3)。另选地，可以使用其它防反射材料，诸如二氧化铪(HfO2)、一氧化硅(SiO)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氟化铈(CeF2)、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)或二氧化钛(TiO2)。设置防反射层至少通过减少入射光的反射性而增强了光子吸收。
[0070] 另外，在这些实施方式中，所述防反射层可以设置成覆盖整个基板前表面。在更多情况下，所述基板前表面可以仅部分地被防反射层覆盖。
[0071] 基本如以上描述的防反射层可以进一步设置在具有平坦前表面的基板中。
[0072] 基板如以上描述的所有光电极可以在光电化学电池中使用。
[0073] 图2c示出了图2a和图2b中的任一幅图的相互交叉的发射极触头和集电极触头的平面图。在该图中，掺杂区的相互交叉布置可以被清楚地标识为交替布置并且分别一直延伸至汇流排或焊盘区域111、121的行或指状部11、12(对应于发射极触头和集电极触头)，在该汇流排或焊盘区域111、121处能够收集有效电流以便传递至对置电极。在该实施方式中，“汇流排”或焊盘区域111、121设置在沿着太阳能电池的掺杂区的纵向长度的相对端部处。
[0074] 图3示出了可以包括填充有电解质的隔室(例如，
箱体)3的光电化学电池的一个实施方式。在隔室3的壁中，可以设置基本如图2a中所示的第一光电极5(即，光电阴极)。在另选情况下，第一光电极可以基本如图1a、图1b或图2b中的任一幅图所示。
[0075] 另外，在图3的实施方式中，第二电极4可以布置在隔室3内并且与第一光电极5间隔开。在这种情况下，第二电极4可以是阳极。第一光电极和第二电极可以电连接至彼此，因而作为电池的电极和电解质的类型的函数而产生预期化学反应。离子交换分隔器6可以进一步设置在电解质内，并与第一光电极5和第二电极4间隔开。离子交换分隔器的设置因而可以将隔室分成两个子隔室。在每个子隔室处，可以根据情况而使用不同或相同的电解质。例如，可以预见到阴极电解质和阳极电解质。
[0076] 一般来说，所述离子交换分离器可以是在化学上耐阳极电解质和阴极电解质的隔膜，因而取决于将要在光电化学电池中进行的反应。在某些情况下，可以使用阴离子交换隔膜。在其它情况下，可以使用阳离子交换隔膜。
[0077] 阴离子交换隔膜的示例可以包括聚四氟乙烯(PTFE)主干，该聚四氟乙烯主干具有由如下结构表示的通过醚键连接至该主干并终止于磺酸(-SO3H)的不同长度的全氟化
侧链：
[0078]
[0079] 其中，m为0至3的整数(优选m＝1、2或3)，n为大于2的整数(优选为2或3)，x和y均为1至100的整数(优选为3至80的整数)，M分别为H或
碱金属或碱土金属诸如Na、K、Li、Ca、Mg。
[0080] 阳离子交换隔膜的示例可以由以季铵化胺为功能团的聚合物主干构成，以便自由OH-离子运动，可以在本公开中使用的包括：三甲胺(TMA)、甲基咪唑、五甲基胍盐和二氮杂二环[2,2,2]辛烷及衍
生物。
[0081] 可以预见其它分离器，诸如纳米过滤隔膜或基于金属氧化物的陶瓷基离子导电隔膜。
[0082] 图3的放大细节示出了第一光电极的剖视图。该剖视图与图2a的不同之处在于，可以将钝化层(图2a的附图标记160)移除。
[0083] 如图3的放大细节进一步所示，光电阴极可以布置成使其防反射层190面对箱体3的外部。并且该光电阴极可以进一步布置成使其电催化剂层150面对隔室3的内部，以接触可以设置在隔室3内的电解质溶液。
[0084] 图3的放大细节还示出了离子交换分隔器6和第二电极4的触头41。连接
电缆7可以将第二电极4的触头41与第一光电极(光电阴极)的对应汇流排(集电极)相连。
[0085] 在所有情况下，为了将基本如上所述的光电极引入到包括电解质的光电化学电池中并且在对应汇流排中产生电接触，光电极可以被设置在允许集电极汇流排进行电接触的保持器内，并且可以容纳
垫片以防止由于与电解质接触而发生
短路。
[0086] 在更多的另选方案中，第二电极也可以是基本如上所述的光电极，例如该第二电极可以选自图2a或图2b的示例。在这些情况下，第一光电极的半导体基板类型可以与第二光电极的半导体类型不同。这意味着，如果第一光电极包括n型半导体基板(光电阳极)，则第二光电极包括p型半导体基板(光电阴极)，反之亦然。
[0087] 在一些实施方式中，根据将在光电化学电池中执行的预期反应，电解液可以包括分子式为MmXn的盐，其中：M可以选自镁、
钙、锂、
钾和钠；X可以选自弱酸或强酸的阴离子，所述弱酸或强酸选自碳酸盐、重碳酸盐、
硫酸盐、氢氧化物和卤化物。在这些情况中的某些情况下，电解质可以选自NaHCO3、NaCO2CH3、KHCO3、K2CO3、Na2SO4、K2SO4、KCl和KClO4。
[0088] 在更多的实施方式中，支持电解质可包括分子式为MmXn的盐，其中M可以选自锂、钾、钠、镁、钙和锶；Y可以是来自于从卤化物、
硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐和
磷酸盐选择的矿物酸的氢氧离子或反荷离子。在这些情况中的某些情况下，电解质可以选自NaOH、KOH、H2SO4、KCl、HCl、H3PO4、NaHCO3、K2HPO4、K2SO4和Na2SO4。
[0089] 在更多实施方式中，可以使用不同的钝化层或不同的电催化剂层来优化基本如以上描述的光电极对于不同反应的应用，以便根据接触构造在例如水或CO2的光还原中以增加的生产率和效率(无论是用作光电阳极还是用作光电阴极)获得不同产品。
[0090] 在一些实施方式中，入射光可以是天然太阳光或者是包括例如硅的吸收范围的任何类型的辐射源。这意味着，可以使用具有太阳光谱的中心范围内的
波长的基本任何辐射源。一般来说，可以使用包括在350nm至1100nm区间的波长的入射光。
[0091] 实验过程
[0092] 为了制造基本如以上描述的光电极，起始点是IBC技术的背接触太阳能电池。IBC太阳能电池由Polytechnic University of Catalonia(UPC)制造。
[0093] 所使用的IBC太阳能电池具有9cm2(3×3cm)的作用面积。这样，从标准4英寸大小的每个硅晶片，制造四个IBC太阳能电池。
[0094] IBC太阳能电池被制造成具有基本参照图2a和图2b说明的横截面。这意味着，它们包括相互交叉的n型掺杂区和p型掺杂区(图2a和图2b的附图标记1和2)，也就是说，n型掺杂区和p型掺杂区沿着太阳能电池的长度布置成行或指状部(图2c的附图标记11和12)。掺杂区被厚度为3至5微米的铝层(图2a和图2b的金属集电极170)覆盖。
[0095] 在这些IBC太阳能电池上进行如下示例。
[0096] 示例1—用于析氢的光电阴极
[0097] IBC太阳能电池包括由硅制成并具有280μm厚度的p型晶片。
[0098] 在IBC太阳能电池的金属集电极的顶部上施加25nm的钛(Ti)层。该钛层通过电子束过程施加。
[0099] 沉积厚度为2微米的 层(例如在商业上可从Fujifilm获得的树脂)以如参照例如图2a所说明的那样将开口和p+型掺杂区密封。
[0100] 层通过
旋涂过程施加，在旋涂过程之后，使用负透露掩膜进行
光刻过程，以揭露出与n+型掺杂区和发射极汇流排对应的区域，从而使得在使用中，来自于n+掺杂区的电荷载流子到达电解质，并且允许从发射极汇流排进行电接触。在集电极汇流排区域中产生大约50微米的小的重叠，以确保发射极触头和集电极触头之间的绝缘。通过原子层沉积(ALD)以200℃和3700循环沉积厚度大约100nm的TiO2层。
[0101] 通
过热蒸发在TiO2层上沉积厚度为大约2nm的铂(Pt)层，并且在200℃
真空条件下进一步
退火1小时。
[0102] 使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G
过滤器的太阳能
模拟器Solar Light 16S(太阳能灯16S)辐射光电极，以产生100mWcm-2的辐射通量。
[0103] 并且被照射光电极与含有0.5M H2SO4的电解质接触。
[0104] 图4示出了光电阴极的循环伏安测量，其中作为各个光电极电位的函数示出了光电极电流密度(i阴极)的变化。扫描率为20mV/s。从伏安测量估计95％的氢感应电流效率。
[0105] 示例2—用于析氧-析氢或者对置电极中的CO2还原催化剂的光电阳极[0106] IBC太阳能电池包括由硅制成并具有280μm厚度的n型晶片。
[0107] 在IBC太阳能电池的金属集电极的顶部上施加30nm的钛(Ti)层。该钛层通过蒸发过程施加。
[0108] 沉积厚度为5微米的 层(例如在商业上可从Fujifilm获得的树脂)以如参照例如图2b所说明的那样将开口和n+型掺杂区密封。
[0109] 层通过旋涂过程施加，在旋涂过程之后，使用负透露掩膜进行光刻过程，以揭露出与p+型掺杂区和发射极汇流排对应的区域，从而使得在使用中，来自于p+型掺杂区的电荷载流子到达电解质，并且允许从发射极汇流排进行电接触。在集电极汇流排区域中产生大约50微米的小的重叠，以确保发射极触头和集电极触头之间的绝缘。
[0110] 通过原子层沉积(ALD)以150℃和3700循环沉积厚度大约100nm的TiO2层。
[0111] 通过热蒸发在TiO2层上沉积厚度为大约25nm的镍(Ni)层。
[0112] 使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G过滤器的太阳能模拟器Solar Light 16S(太阳能灯16S)辐射光电极，以产生100mWcm-2的辐射通量。
[0113] 并且被照射光电极与含有1M KOH的电解质接触。
[0114] 图5a示出了光电阳极的循环伏安测量，其中作为各个光电极电位的函数示出了光电极电流密度(i阳极)的变化。扫描率为20mV/s。
[0115] 在图5b中示出了1小时稳定性。图5b示出了作为时间的函数的阳极电流密度(i阳极)。所施加的电压为1.23V(相对于可逆氢电极(RHE))。在头5分钟期间有大约15％到20％的初始损失，之后光电流稳定1小时。
[0116] 示例3—用于析氢的光电阴极
[0117] IBC太阳能电池包括由硅制成并具有280μm厚度的p型晶片。
[0118] 在IBC太阳能电池的金属集电极的顶部上施加30nm的钛(Ti)层。该钛层通过蒸发过程施加。
[0119] 沉积厚度为5微米的 层(例如在商业上可从Fujifilm获得的树脂)以如参照例如图2a所说明的那样将开口和p+型掺杂区密封。
[0120] 层通过旋涂过程施加，在旋涂过程之后，使用负透露掩膜进行光刻过程，以揭露出与n+型掺杂区和发射极汇流排对应的区域，从而使得在使用中，来自于n+型掺杂区的电荷载流子到达电解质，并且允许从发射极汇流排进行电接触。在集电极汇流排区域中产生大约50微米的小的重叠，以确保发射极触头和集电极触头之间的绝缘。通过热蒸发在树脂层上沉积厚度为大约5nm的铂(Pt)层并且进一步进行液滴涂布(drop-casting)。
[0121] 使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G过滤器的太阳能模拟器Solar Light 16S(太阳能灯16S)辐射光电极，以产生100mWcm-2的辐射通量。
[0122] 并且被照射光电极与含有0.5M H2SO4的电解质接触。
[0123] 图6示出了光电阴极的循环伏安测量，其中作为各个光电极电位的函数示出了光电极电流密度(i阴极)的变化。扫描率为20mV/s。
[0124] 示例4a—用于H2析出的光电阴极
[0125] IBC太阳能电池包括由硅制成并具有280μm厚度的p型晶片。
[0126] 在IBC太阳能电池的金属集电极的顶部上施加25nm的钛(Ti)层。该钛层通过电子束过程施加。
[0127] 沉积厚度为5微米的 层(例如在商业上可从Fujifilm获得的树脂)以如参照例如图2a所说明的那样将开口和p+型掺杂区密封。
[0128] 层通过旋涂过程施加，在旋涂过程之后，使用负透露掩膜进行光刻过程，以揭露出与n+型掺杂区和发射极汇流排对应的区域，从而使得在使用中，来自于n+型掺杂区的电荷载流子到达电解质，并且允许从发射极汇流排进行电接触。在集电极汇流排区域中产生大约50微米的小的重叠，以确保发射极触头和集电极触头之间的绝缘。
[0129] 在室温下沉积镍
环氧树脂的防护导电层(厚度大约为500微米)，并且在该树脂上面
定位通过
电沉积而涂覆有铂(Pt)的厚度大约为1.6mm的镍泡沫。然后在150℃将导电聚合物
固化1小时，以确保
金属泡沫(即，涂覆有铂的镍泡沫)良好附着。
[0130] 使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G过滤器的太阳能模拟器Solar Light 16S(太阳-2能灯16S)辐射光电极，以产生100mWcm 的辐射通量。
[0131] 被照射光电极与含有0.5M H2SO4的电解质接触。
[0132] 图4b—用于H2析出的光阴极
[0133] 图4b与图4a的不同之处在于，镍泡沫涂覆有镍钼(NI-Mo)而不是铂，该镍钼也是通过电沉积涂覆的。
[0134] 使用配备有300W Xe灯和AM 1.5G过滤器的太阳能模拟器Solar Light 16S(太阳能灯16S)辐射光电极，以产生100mWcm-2的辐射通量。
[0135] 具有Ni-Mo的被照射光电极与含有1M KOH的电解质接触。
[0136] 图7a示出了根据示例4a和4b的光电阴极的循环伏安测量(黑实线表示示例4a的光电极；灰色虚线表示示例4b的光电极)，其中光电阴极电流密度(i阴极)被示出为作为各个光电极电位的函数而变化。扫描速率为20mV/s。
[0137] 图7b和图7c示出了一小时稳定性测试。图7b和图7c分别示出了具有Pt的光电极(即示例4a的光电极)和具有Ni-Mo的光电极(即图4b的光电极)的作为时间的函数的阴极电流密度(i阴极)。对于具有Pt的光电极，所施加的电压相对于可逆氢电极(RHE)为0.3V，而对于具有Ni-Mo的光电极，所施加的电压相对于可逆氢电极(RHE)为0V。
[0138] 尽管这里仅仅公开了若干示例，但是该公开的其它替换、
修改、使用和/或等价物也是可行的。此外，还覆盖所描述的示例的所有可能组合。因此，本公开的范围不应该受到具体示例的限制，而是应该仅通过所附的
权利要求的正确解读来确定。
