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电池容器用 表面处理 钢板及其制造方法、电池容器以及电池

阅读：804发布：2023-01-24

专利汇可以提供电池容器用表面处理钢板及其制造方法、电池容器以及电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种电池容器用表面处理钢板，其是通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的，其特征在于，上述镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的 X射线衍射测定得出的强度比IA／IB＝0.01～0.9，该强度比IA／IB是衍射角 2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA与衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度IB之间的比例。，下面是电池容器用表面处理钢板及其制造方法、电池容器以及电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种电池容器用表面处理钢板，其是通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的，其特征在于，
上述镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB处于0.01～0.9的范围内，该强度比IA／IB是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA与衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度IB之间的比例。
2.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，
作为上述镍－钴合金层的下层具有镍层。
3.根据权利要求1或2所述的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，在上述镍－钴合金层和钢板之间具有铁－镍扩散层。
4.一种电池容器，其中，
该电池容器是通过将权利要求1～3中任一项所述的电池容器用表面处理钢板成形加工而成的。
5.一种电池，其中，
该电池是使用权利要求4所述的电池容器而成的。
6.一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其用于制造在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，通过利用钴／镍的摩尔比为0.01～2.4的镍－钴合金镀浴进行的镀合金，在浴温
2 2
60℃～80℃及电流密度15A／dm ～40A／dm 的条件下形成上述镍－钴合金层。

说明书全文

电池容器用 表面处理 钢板及其制造方法、电池容器以及电

池

技术领域

[0001] 本发明涉及电池容器用表面处理钢板、采用该电池容器用表面处理钢板的电池容器以及采用该电池容器的电池。

背景技术

[0002] 近年来，在音频设备、便携式电话等许多方面使用了便携式设备，作为其工作电源，大多使用作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。在这些电池中，要求高输出化及长寿命化等高性能化，用于填充由正极活性物质、负极活性物质等构成的发电元件的电池容器也作为电池的重要的结构元件而被要求提高性能。

[0003] 此外，近年来，为了削减挥发性有机溶剂，省略了对电池容器内表面涂布导电膜，因此，作为这样的电池容器材料，期望即使在不形成导电膜的情况下也能够良好地保持电池特性。作为这样的电池容器材料，例如在专利文献1中公开了一种在钢板的两个面形成镍合金镀层而成的电池容器材料，其中，将作为电池容器内表面的镀层的硬度设定为高于作为电池容器外表面的镀层的硬度。但是，在该专利文献1的技术中，不形成导电膜的情况下的电池特性的提高效果、特别是内部电阻的降低效果未必足够，因此，寻求了进一步的改善。

[0004] 专利文献1：日本特开平9－306439号公报

发明内容

[0005] 发明要解决的问题

[0006] 本发明的目的在于，提供一种即使在不形成导电膜的情况下也能够使电池特性良好的电池容器用表面处理钢板。此外，本发明的目的还在于，提供一种使用这样的电池容器用表面处理钢板得到的电池容器及电池。

[0007] 用于解决问题的方案

[0008] 本发明人为了达到上述目的而进行深入研究，结果发现，通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层，且将该镍－钴合金层的晶体取向控制在规定的范围内，从而能够达到上述目的，最后完成了本发明。

[0009] 即，采用本发明，能够提供一种电池容器用表面处理钢板，其是通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的，其特征在于，上述镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB处于0.01～0.9的范围内，该强度比IA／IB是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA与衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度IB之间的比例。

[0010] 本发明的电池容器用表面处理钢板优选的是，作为上述镍－钴合金层的下层具有镍层。

[0011] 本发明的电池容器用表面处理钢板优选的是，在上述镍－钴合金层和钢板之间具有铁－镍扩散层。

[0012] 采用本发明，能够提供一种通过将上述任一种电池容器用表面处理钢板成形加工而成的电池容器。

[0013] 此外，采用本发明，能够提供一种使用上述电池容器而成的电池。

[0014] 此外，采用本发明，能够提供一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，其用于制造在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板，其特征在于，通过利用钴／镍的摩尔比为0.01～2.4的镍－钴合金镀浴进行的镀合金，2 2
在浴温60℃～80℃及电流密度15A／dm ～40A／dm 的条件下形成上述镍－钴合金层。

[0015] 发明的效果

[0016] 采用本发明，能够提供一种电池容器用表面处理钢板、以及使用该电池容器用表面处理钢板得到的电池容器和电池，该电池容器用表面处理钢板通过在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层，且将该镍－钴合金层的晶体取向控制在规定的范围内，从而即使在不形成导电膜的情况下也能够使电池特性良好。附图说明

[0017] 图1是表示本发明的实施例的镍－钴合金层的以CuKα为射线源的X射线衍射测定的结果的图。

具体实施方式

[0018] 下面，对本发明的电池容器用表面处理钢板进行说明。

[0019] 本发明的电池容器用表面处理钢板是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的，而且，其特征在于，该镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB处于0.01～0.9的范围内，该强度比IA／IB是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA与衍射角2θ处于43°以上、
45°以下的范围内时的峰值强度IB之间的比例。

[0020] 钢板

[0021] 作为成为本发明的电池容器用表面处理钢板的基板的钢板，只要是拉深加工性、减薄拉深加工性、由拉深加工和弯回（日语：曲げ戻し）加工组合成的加工（DTR）的加工性优异的钢板即可，并没有特别的限定，例如能够使用由低碳铝镇静钢（碳含量0.01重量%～0.15重量%）、碳含量为0.003重量%以下的极低碳钢、或者向极低碳钢中还添加Ti、Nb而成的非时效性极低碳钢等构成的钢板。

[0022] 在本发明中，作为基板，使用在对这些钢的热轧板进行酸洗而除去了表面的氧化皮（氧化膜）之后进行冷轧，接着在将轧制油电解清洗之后进行退火、调制轧延而成的钢板。这种情况下的退火可以是连续退火或者罩式退火（日文：箱型焼鈍）中的任一种，并没有特别的限定。

[0023] 镍－钴合金层

[0024] 本发明的电池容器用表面处理钢板是在作为电池容器内表面的面的最表面形成镍－钴合金层而成的。镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB处于0.01～0.9的范围、优选的是处于0.01～0.4的范围内，该强度比IA／IB是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA与衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度IB之间的比例。

[0025] 在本发明中，通过将镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB控制在上述范围内，在将本发明的电池容器用表面处理钢板用作将镍－钴合金层作为内表面的电池容器时，即使在不形成导电膜的情况下，也能够使电池特性良好，特别是能够有效地抑制经过一段时间后内部电阻的增大。此外，在本发明中，通过将强度比IA／IB控制在上述范围内，能够将镍－钴合金层做成具有足够的硬度的结构。

[0026] 由于使镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比2
IA／IB小于0.01，则需要将镀敷条件做成高于80℃的浴温或者大于40A／dm 的电流密度，这些条件有可能像后述那样成为引起外观不良等问题的原因，另一方面，若强度比IA／IB过大，则镍－钴合金层的硬度提升效果不充分，结果难以获得提升电池特性的效果。

[0027] 另外，在本发明中，例如能够利用以下的方法测定镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB。即，首先，在X射线源：Cu－40kV、200mA，发散狭缝：2°，散射狭缝：1°，受光狭缝：0.3mm的条件下对镍－钴合金层进行X射线衍射测定。然后，根据得到的X射线衍射测定的数据求出衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值、及衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值。然后，求出这些峰值的除去背景（background）而得到的峰值强度IA、IB（IA是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度，IB是衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度），计算它们的比例，从而能够求出强度比IA／IB。另外，衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值的峰值位置根据镍－钴合金层的合金组成而发生变化，并没有特别的限定，大致是2θ＝42°的位置。同样，衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值的峰值位置也根据镍－钴合金层的合金组成而发生变化，并没有特别的限定，大致是2θ＝44°的位置。

[0028] 在本发明中，作为形成镍－钴合金层的方法，并没有特别的限定，例如可以列举出使用钴／镍比处于规定范围内的镍－钴合金镀浴在钢板的表面形成镍－钴合金镀层的方法。

[0029] 作为在形成镍－钴合金层时所采用的镍－钴合金镀浴，优选使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。另外，镀浴中的钴／镍比以钴／镍的摩尔比计算，优选设在0.01～2.4的范围内，更优选设在0.1～0.7的范围内。例如，在使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴的情况下，能够使用在硫酸镍：10g／L～300g／L、氯化镍：20g／L～60g／L、硫酸钴：10g／L～250g／L、硼酸：10g／L～40g／L的范围内适当地调整各成分使得钴／镍比处于上述范围而成的镀浴。

[0030] 此外，进行镀镍－钴合金时的镀浴的浴温及电流密度优选设为下述的条件。

[0031] 浴温：优选为60℃～80℃，更优选为65℃～75℃

[0032] 电流密度：优选为15A／dm2～40A／dm2，更优选为15A／dm2～30A／dm2，进2 2
一步优选为20A／dm ～30A／dm

[0033] 在本发明中，通过将进行镀镍－钴合金时的镀浴的浴温及电流密度控制在上述指定的范围，能够将镍－钴合金层的利用以CuKα为射线源的X射线衍射测定得出的强度比IA／IB设在上述规定的范围。

[0034] 若浴温低于60℃，则相对于镀浴成分而言，不会有足够量的钴进入到镀覆膜中，无法得到具有所期望的成分的镍－钴合金层，结果，得到的镍－钴合金层的导电性会降低。另一方面，若浴温高于80℃，则镀浴的蒸发变显著，由蒸发导致镀浴的浓度发生变化，难以控制镀敷。

[0035] 此外，若电流密度小于15A／dm2，则得到的镍－钴合金层的硬度会降低。另一方2
面，若电流密度大于40A／dm，则得到的镍－钴合金层产生外观不良，并且，在得到的镍－钴合金层中会不均匀地含有钴，结果，得到的镍－钴合金层的导电性会降低。另外，在电流
2 2
密度大于30A／dm、小于40A／dm 的情况下，与浴温的管理相关的控制有些变难，因此更
2
优选电流密度为30A／dm 以下。

[0036] 另外，进行镀镍－钴合金时的镀浴的浴温及电流密度在上述范围内即可，但在镀2 2
浴的浴温为60℃以上、小于65℃的情况下，电流密度优选为15A／dm ～40A／dm 的范围内的比较高的值。此外，作为其他的电镀条件，镀浴的pH优选为1.5～5.0，更优选为3.0～
5.0。

[0037] 此外，在本发明中，也可以在形成镍－钴合金层之前实施基底镀镍，形成基底镍镀层。基底镍镀层能够使用通常所采用的瓦特浴而形成，此外，其厚度优选为0.05μm～3.0μm，更优选为0.1μm～2.0μm。通过形成基底镍镀层，能够将本发明的电池容器用表面处理钢板做成在钢板上自下至上依次具有镍层、镍－钴合金层的结构（Ni－Co／Ni／Fe）。

[0038] 另外，在不形成基底镍层的情况下，本发明的电池容器用表面处理钢板的镍－钴合金层的厚度优选为0.01μm～2.0μm，更优选为0.05μm～1.0μm。此外，在形成基底镍层的情况下，镍－钴合金层的厚度优选为0.01μm～1.0μm，更优选为0.05μm～0.4μm。若镍－钴合金层的厚度过薄，则有可能无法获得足够的电池特性，另一方面，若镍－钴合金层的厚度过厚，则可能导致成本上升、形成电池壳时容量有可能不足。

[0039] 此外，在本发明的电池容器用表面处理钢板中，在形成基底镍镀层的情况下，也可以在形成基底镍镀层之后、进行镀镍－钴合金之前，通过实施热处理来进行热扩散的处理。这种情况下的热处理可以进行连续退火法、或者罩式退火法中的任一种，而且，热处理条件只要根据基底镍镀层的厚度适当地选择即可，例如在进行连续退火的情况下，优选设为热处理温度：600℃～900℃、热处理时间：3秒～120秒，此外，在进行罩式退火的情况下，优选设为热处理温度：400℃～700℃、热处理时间：30分钟～12小时、热处理气氛：非氧化性气氛或还原性保护气体气氛。另外，在将热处理气氛设为还原性保护气体气氛的情况下，作为保护气体，优选使用由75%氢－25%氮构成的保护气体，该保护气体是利用导热较佳的被称作富氢退火（日语：水素富化焼鈍）的氨裂解法（日语：アンモニアクラック法）生成的。

[0040] 而且，通过进行上述热扩散的处理，能够使钢板和基底镍镀层扩散，能够在钢板上形成铁－镍扩散层。另外，在这种情况下，也可以做成使基底镍镀层完全与铁扩散的结构，或者做成使基底镍镀层的一部分不与铁扩散而残留镍层的结构。而且，在使基底镍镀层完全与铁扩散的情况下，能够将本发明的电池容器用表面处理钢板做成在钢板上自下至上依次具有铁－镍扩散层、镍－钴合金层的结构（Ni－Co／Fe－Ni／Fe）。或者，在残留镍层的情况下，能够将本发明的电池容器用表面处理钢板做成在钢板上自下至上依次具有铁－镍扩散层、镍层、镍－钴合金层的结构（Ni－Co／Ni／Fe－Ni／Fe）。

[0041] 电池容器

[0042] 本发明的电池容器是使用上述本发明的电池容器用表面处理钢板得到的。具体地讲，本发明的电池容器利用拉深、减薄、DI或DTR成形来以使镍－钴合金层位于容器内表面侧的方式对上述本发明的电池容器用表面处理钢板进行成形。

[0043] 由于本发明的电池容器是使用上述本发明的电池容器用表面处理钢板而成的，即使在作为电池容器内表面的面不形成导电膜的情况下，也能够实现低内部电阻等优异的电池特性，因此，例如能够理想地用作碱性电池、镍氢电池等使用碱性电解液的电池、以及锂离子电池等的电池容器。

[0044] 实施例

[0045] 下面，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

[0046] 实施例1

[0047] 作为肧板（日语：原板），准备有对具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧板（厚度0.25mm）进行退火而得到的钢板。

[0048] C：0.045重量%、Mn：0.23重量%、Si：0.02重量%、P：0.012重量%、S：0.009重量%、Al：0.063重量%、N：0.0036重量%、剩余部分：Fe及不可避免的杂质[0049] 然后，在对准备好的钢板进行了碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗之后，在下述条件下进行镀镍－钴合金，形成厚度2μm的镍－钴合金层，从而得到表面处理钢板。另外，镀镍－钴合金的条件如下。

[0050] 浴组成：按照钴／镍的摩尔比为0.22含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴及硼酸[0051] pH：3.5～5.0

[0052] 浴温：60℃

[0053] 电流密度：15A／dm2

[0054] 然后，按照下述的方法，对这样得到的表面处理钢板的镍－钴合金层进行强度比IA／IB（IA是衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度，IB是衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度）及表面硬度的测定。

[0055] 镍－钴合金层的强度比IA／IB

[0056] 利用X射线衍射装置（RINT2500／PC、株式会社理学制）在以下的条件下对表面处理钢板的镍－钴合金层进行X射线衍射测定，即，X射线源：CuKα－40kV、200mA，发散狭缝：2°，散射狭缝：1°，受光狭缝：0.3mm，测定范围：35°≤2θ≤50°。然后，根据基于X射线衍射测定的结果得到的衍射图计算衍射角2θ处于41°以上、小于43°的范围内时存在的峰值强度IA以及衍射角2θ处于43°以上、45°以下的范围内时存在的峰值强度IB，计算出它们的比IA／IB。将结果表示在表1中。

[0057] 镍－钴合金层的表面硬度

[0058] 利用微型维氏硬度计在载荷10g的条件下测定镍－钴合金层的表面硬度（Hv10g）。将结果表示在表1中。

[0059] 实施例2、3

[0060] 除了将形成镍－钴合金层时的、镀镍－钴合金的电流密度分别设为20A／dm2（实2
施例2）、30A／dm（实施例3）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0061] 实施例4～6

[0062] 除了将形成镍－钴合金层时的、镍－钴合金镀浴的浴温设为70℃，且将镀镍－钴2 2 2
合金的电流密度分别设为15A／dm（实施例4）、20A／dm（实施例5）、30A／dm（实施例
6）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0063] 实施例7～9

[0064] 除了将形成镍－钴合金层时的、镍－钴合金镀浴的浴温设为80℃，且将镀镍－钴2 2 2
合金的电流密度分别设为15A／dm（实施例7）、20A／dm（实施例8）、30A／dm（实施例
9）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0065] 比较例1、2

[0066] 除了将形成镍－钴合金层时的、镀镍－钴合金的电流密度分别设为5A／dm2（比2
较例1）、10A／dm（比较例2）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0067] 比较例3、4

[0068] 除了将形成镍－钴合金层时的、镍－钴合金镀浴的浴温设为70℃，且将镀镍－钴2 2
合金的电流密度分别设为5A／dm（比较例3）、10A／dm（比较例4）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0069] 比较例5、6

[0070] 除了将形成镍－钴合金层时的、镍－钴合金镀浴的浴温设为80℃，且将镀镍－钴2 2
合金的电流密度分别设为5A／dm（比较例5）、10A／dm（比较例6）之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0071] 表1

[0072]

[0073] 如表1所示，对于将镀镍－钴合金时的镀浴的浴温设为60℃～80℃、且将电流密度设为15A／dm2～30A／dm2的实施例1～9而言，镍－钴合金层的利用X射线衍射测定得出的强度比IA／IB均在0.01～0.9的范围内，通过使强度比IA／IB处于0.01～0.9的范围内，在用作将镍－钴合金层作为内表面的电池容器之后，即使在不形成导电膜的情况下，也能够使电池特性良好，特别是能够有效地抑制经过一段时间后的内部电阻的增大。此外，在实施例1～9中，镍－钴合金层的表面硬度均较高。另外，将基于实施例2的镍－钴合金层的X射线衍射测定的结果而得到的X射线衍射图表示在图1中。

[0074] 另一方面，对于将进行镀镍－钴合金时的电流密度设为小于15A／dm2的比较例1～6而言，镍－钴合金层的利用X射线衍射测定得出的强度比IA／IB均成为比0.9大的值，在用作将镍－钴合金层作为内表面的电池容器之后，无法期待提升电池特性的效果、特别是无法期待对经过一段时间后的内部电阻的增大进行抑制的效果。

[0075] 实施例10

[0076] 作为肧板，准备与实施例1同样的钢板，在对准备好的钢板进行了碱性电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗之后，在下述条件下进行镀镍，形成厚度1.0μm的镍镀层，接着，在下述条件下进行镀镍－钴合金，在镍镀层上形成厚度0.2μm的镍－钴合金层，从而得到表面处理钢板。

[0077] 镀镍

[0078] 浴组成：硫酸镍250g／L、氯化镍45g／L、硼酸30g／L

[0079] pH：3.5～5.0

[0080] 浴温：60℃

[0081] 电流密度：10A／dm2

[0082] 镀镍－钴合金

[0083] 浴组成：按照钴／镍的摩尔比为0.22含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴及硼酸[0084] pH：3.5～5.0

[0085] 浴温：60℃

[0086] 电流密度：20A／dm2

[0087] 然后，使用这样得到的表面处理钢板，以镍－钴合金层位于电池容器内表面侧的方式利用拉深加工将其成形加工为外径13.8mm、高度49.3mm的圆筒形的LR6型电池（单3型电池）容器，从而制作成电池容器。

[0088] 接着，使用得到的电池容器以如下的方式制作碱锰电池。即，以10：1的比例获得二氧化锰和石墨，添加混合氢氧化钾（10摩尔）而制成正极合剂。接着，在模具中对该正极合剂加压而将其成形为规定尺寸的环形状的正极合剂压片，并按压插入到以上述方式得到的电池容器中。接着，将点焊有负极集电棒的负极板安装在电池容器上。接着，以沿着按压插入到电池容器中的正极合剂压片的内周的方式插入由维尼纶制纺织布构成的隔离片，将由使锌粒和氧化锌饱和的氢氧化钾构成的负极凝胶填充到电池容器内。然后，在负极板上安装绝缘体的密封垫并将其插入到电池容器内之后进行铆接加工，从而制作碱锰电池。另外，在实施例10中，在电池容器内表面未形成将石墨粉末作为主要成分的导电膜。

[0089] 然后，使用以上述方式得到的表面处理钢板，与实施例1同样地测定镍－钴合金层的表面硬度。将结果表示在表2中。此外，按照下述的方法，使用以上述方式得到的电池容器测定电池容器内表面的表面粗糙度，使用以上述方式得到的碱锰电池测定内部电阻IR。

[0090] 电池容器形成后的表面粗糙度Ra

[0091] 利用超深度形状测定显微镜（KEYENCE制，VK－8550）测定电池容器的内表面侧的镍－钴合金层的表面粗糙度Ra，该电池容器是以上述方式制作的。将结果表示在表2中。

[0092] 内部电阻IR

[0093] 将以上述方式得到的碱锰电池在常温下放置1天以上、使其稳定之后，利用交流阻抗法测定其初始的内部电阻（mΩ），而且，将该碱锰电池在60℃下放置20天之后，利用交流阻抗法测定其经过一段时间后的内部电阻（mΩ）。能够判断为内部电阻越低电池特性越良好。将结果表示在表2中。

[0094] 实施例11、12

[0095] 除了将获得表面处理钢板时、在形成镍－钴合金层时的镍－钴合金镀浴的浴温分别设为70℃（实施例11）、80℃（实施例12）之外，与实施例10同样地制作表面处理钢板、电池容器及碱锰电池，与实施例10同样地进行评价。将结果表示在表2中。

[0096] 比较例7

[0097] 除了在获得表面处理钢板时未形成镍－钴合金层之外，与实施例10同样地制作表面处理钢板及电池容器，与实施例10同样地进行评价。而且，在比较例7中，除了在电池容器内表面形成将石墨粉末作为主要成分的导电膜之外，与实施例10同样地制作碱锰电池，与实施例10同样地进行评价。将结果表示在表2中。

[0098] 比较例8

[0099] 除了将获得表面处理钢板时、在形成镍－钴合金层时的镍－钴合金镀浴的浴温设2
为60℃、且将镀镍－钴合金的电流密度设为5A／dm 之外，与实施例1同样地得到表面处理钢板，同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[0100] 表2

[0101]

[0102] *1)比较例7是Ni镀层的表面硬度

[0103] 如表2所示，得到如下结果，即，与未形成镍－钴合金层的比较例7相比较，将进行镀镍－钴合金时的镀浴的浴温设为60℃～80℃、且将电流密度设为15A／dm2～40A／dm2的实施例10～12中的表面处理钢板的表面硬度升高，而且，伴随于此，在实施例10～12中，电池容器形成之后的电池内表面的表面粗糙度Ra升高。而且，能够确认，即使在实施例10～12中，在电池容器内表面不形成将石墨粉末作为主要成分的导电膜的情况下，也能够实现比形成导电膜的比较例7优异的电池特性（内部电阻IR）。特别能够确认，能够有效地抑制经过一段时间后的内部电阻的增大。

[0104] 另一方面，得到如下结果，即，与将进行镀镍－钴合金时的镀浴的浴温设为60℃～2 2
80℃、且将电流密度设为15A／dm ～40A／dm 的实施例10～12相比较，将进行镀镍－
2
钴合金时的电流密度设为小于15A／dm 的比较例8中的表面处理钢板的表面硬度降低，而且，伴随于此，在比较例8中，电池容器形成之后的电池内表面的表面粗糙度Ra也降低。而且，与实施例10～12相比较，在比较例8中电池特性（内部电阻IR）的提升效果并不充分。

[0105] 另外，在实施例10～12中，由于镍－钴合金层的厚度较薄，因此，虽未利用X射线衍射测定来测定强度比IA／IB，但根据上述实施例1～9的结果，能够判断为在实施例10～12中利用X射线衍射测定得出的强度比IA／IB均处于0.01～0.9的范围内。同样，在比较例8中，由于镍－钴合金层的厚度较薄，因此，虽未利用X射线衍射测定来测定强度比IA／IB，但根据上述比较例1的结果，能够判断为在比较例8中利用X射线衍射测定得出的强度比IA／IB大于0.9。

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