在制造半导体集成电路、集成光、磁和机械电路和其它类似生产 的器件中，一种生产方法牵涉模塑技术，例如压花(embossing)或纳米 压印(nanoimprinting)、阶梯闪急(step and flash)压印，和模具 辅助的纳米平版印刷。尽管这些方法中的每一种在具体方法和步骤或 者物理原理方面不同，但这些方法全部具有下述缺点：形成纳米级图 案。每一种通常可分类为包括平版印刷术。
压花牵涉在加热至恰好高于其转变温度的聚合物内冲压印记 (stamp)。尽管压花通常产生均匀的图案并提供相对容易的模具分离， 但压花通常在生成纳米级器件方面具有数个缺点。压花通常发生在较 高或者至少升高的温度下，牵涉高压，在本体结构上作用，并导致受 限的纳米级图案转印。这些缺点中的每一种减少生成纳米级图案的压 花的有效性。
注塑，通常牵涉熔融所需聚合物并强制熔融聚合物进入模具。尽 管注塑产生均匀的图案并提供容易的模具分离，但注塑在生成纳米级 器件方面具有许多缺点。例如，注塑要求升高的温度、高压、本体结 构，并导致在纳米级水平下受限的图案转印。这些缺点降低注塑在生 成纳米级图案方面的有效性。
纳米压印平版印刷术通常可描述成为在表面上涂布的薄膜内生成 超细图案而设计的平版印刷方法。该方法牵涉将模具冲压到施加至基 底上的薄膜内，从而在薄膜内产生至少一个相应的凹槽。使用诸如反 应性离子蚀刻(RIE)或等离子体蚀刻之类的技术，将薄膜内的图案转印 到基底内。尽管纳米压印平版印刷术可在单层内产生纳米级水平的可 控厚度的均匀图案，但纳米压印要求升高的温度和高压。因此，将要 求能以合适的方式施加压力和升高的温度的模塑设备。
阶梯闪急压印通常利用透明模板和紫外线可固化的材料，使得可 在室温和低压下复制图案。这一技术可提供改进的模板-基底校准以 及减少的放大和失真错误。尽管阶梯闪急压印可在室温下进行并提供 轻松的模具分离，但阶梯闪急压印在纳米级图案方面具有许多缺点。 阶梯闪急压印要求低到中的压力水平和常常产生不均匀的图案。此外， 阶梯闪急压印在成像或转印层上操作。图案的不均匀性可能足以使得 阶梯闪急压印对于许多纳米级目的来说是不可应用的。
模具辅助的纳米平版印刷术可在室温和低或中等压力下进行，且 能将纳米级图案转印到单层结构体上。但这一技术的缺点是，常常缺 少图案的均匀度。不均匀的图案常常是非所需的且限制模具辅助的纳 米平版印刷术在许多纳米级目的上的有效性。
发明概述
公开了复制纳米图案的方法。该方法包括确定基底；在基底表面 涂布厚度得到控制且膜均匀度良好的液体层；以充分接近涂布的液体 层的方式布置具有确定纳米图案底片的多个凹槽的模具，以引起液体 层自填充模具中多个凹槽的至少一部分；和化学转换液体层，使得转 换的膜基本上保留纳米图案。
进一步公开了一种液体层组合物。这一流体膜组合物包括可聚合 的复合材料，所述复合材料包括可聚合的化合物和光引发剂，其中该 组合物是用于旋涂基底表面的可流动的溶液，和其中该组合物易于转 换成维持模具图案形状的材料。
附图简述
通过考虑本发明优选实施方案的下述详细说明，并结合考虑附图， 可有助于理解本发明，其中类似的数字表示类似的部分，和
图1示出了本发明一个方面的流程图；
图2示出了与图1的流程图一致的加工示意图；
图3示出了与图1的流程图一致地形成的纳米光栅的放大图像的 图像显示；和
图4示出了根据本发明一个方面使用的界面和毛细力的图像显 示。
优选实施方案的详细说明
要理解，为了清楚说明本发明，简化本发明的附图和说明，以阐 述相关的要素，同时，为了清楚起见，省去了典型地在平版印刷工艺 及其制造方法中存在的许多其它要素。熟练本领域的普通技术人员可 意识到在实施本发明的过程中，其它要素和/或步骤是所需和/或要求 的。然而，由于这些要素和步骤是本领域众所周知的，和由于它们并 不有助于本发明的理解，因此此处不提供这些要素和步骤的讨论。
现参考图1，示出了根据本发明一个方面形成图案的方法100。根 据本发明形成的图案可用作平版印刷掩膜。此外，根据本发明形成的 图案可用作器件，或其一部分，仅仅作为非限制性的例举，例如用作 发光器件如发光二极管(LED)或光电器件。仅仅为了全面而非限制的目 的，和正如拥有相关领域知识的普通技术人员所理解的，可形成的一 类LED是有机LED(OLED)。此外，光电器件通常包括产生光和/对光应 答的器件。尽管如此，使用根据本发明形成的图案的方法不打算限制 本发明。
方法100一般可包括确定基底110，基底上涂液体层120，以充分 接近液体层130的方式布置含图案的模具，使之与图案内的间隙保形， 化学转换液体层140，使得它保持保形的图案，并从模具150中分离 已经化学转换的形状保持的膜。
现还参考图2，确定110可包括选择与所需应用(例如电信)相 容的基底210。关于这一点，基底210可根据所需的光学、机械、电 学、商务(例如成本)或化学性能或这些性能的结合而选择。被确定的 基底可具有与所需应用有关的许多不同材料中的任何一种形式，仅仅 作为非限制性实例，例如半导体，电介质、金属和塑料，和更特别地， 聚合物、硅、玻璃、二氧化硅和砷化镓。此外，被确定的基底210可 具有复合基底形式，仅仅作为非限制性实例，例如InP、LiNbO3、石榴 石、SiO2/Si或Si3Nx/玻璃基底，和可包括单层或多层。此外，或者要 么仅仅作为非限制性实例，被确定的基底210可用细节(feature)，例 如可根据本发明形成的纳米结构或微结构图案预构图或预处理。
例如，具有总厚度为约500微米的多层电介质薄膜的直径4英寸 的BK 7玻璃晶片可确定或选择110作为基底210。与BK7玻璃晶片一 起使用的合适的薄膜可包括Si3Nx、HFO2、SiO2或Ta2O5。例如，可在0.5mm 厚的BK7玻璃之上的50nm-200nm的HFO2层之上的100nm-300nm的 SiO2层之上的50nm-100nm的HFO2层之上提供500nm-1000nm的SiO2 层。另一方面，可在0.5mm厚的BK7玻璃之上的50nm-200nm的HFO2 层之上提供50nm-200nm的SiO2层。作为进一步的非限制性实例，可 在0.43nm厚的BK7玻璃之上的50nm-200nm的HFO2层之上的50nm- 200nm的SiO2层之上的50nm-200nm的HFO2层之上提供500nm-1000nm 的氮化硅层。作为进一步的非限制性实例，可在430微米厚的Ohara 玻璃基底之上的50nm-150nm的Al2O3层之上提供500nm-1000nm的氮 化硅层。另一方面，可在430微米的Ohara玻璃基底之上的30nm- 100nm的HFO2之上提供100nm-200nm的SiO2。作为进一步的非限制性 实例，可在500微米厚的聚碳酸酯(PC)或聚酰亚胺塑料基底之上的 10nm-50nm的SiO2层之上提供50nm-250nm的铝层。
基底210对射线可以透明、半透明或者不透明，所述射线可任选 地用于辅助液体层化学转换成适合于维持构图形状的材料。
仍参考图1和2，可使用拥有本领域普通知识的技术人员已知的 方法用可化学转换的液体组合物220，或者液体层涂布120基底210。 例如，液体层涂层220可旋涂在基底210上，仅仅作为非限制性实例， 旋涂可通常牵涉在基底中心附近处沉积一定量(例如，数ml)的薄膜液 体。例如，约1-5ml的薄膜液体可沉积、倾倒或者滴落在4英寸的晶 片基底上。通常可允许沉积的流体铺开，直到它覆盖阈值量，例如大 部分基底或者构图所使用的一部分基底。然后可使基底加速，以便离 心力起到用流体进一步铺开并均匀涂布基底的作用。液体膜的最终厚 度可与常规公知的旋涂技术一致且作为一些变量，例如流体溶液的粘 度和浓度，旋涂速度和加速度以及表面张力的函数。例如，旋涂可包 括使基底加速到约1000-4000rpm的速度并保持约30-60秒。
因此，基底210可被涂布到约50nm-250nm的厚度且均匀度好于 但不限于±10nm或者膜厚的3％。液体层涂层220可降低在待涂布的 基底210内的表面缺陷，从而导致基底/液体层涂布的复合结构体改进 的平坦度或粗糙度。或者，液体层涂层220可以以一定厚度施加120 到基底210上，以便在基底210的表面上的一些非平面因素、缺陷或 起伏支持液体层，并保持在液体层220的表面内。
根据本发明的一个方面，液体层所使用的材料优选具有一些性能。 例如，优选可旋涂且具有可控的厚度与均匀度。再者，进一步希望流 体具有合适的性能，以便一旦将它旋涂在基底上，则它在位置上保持 稳定在那儿。为了实现这，流体在室温下的起始粘度可以是约 0.001cps-1000cps。在旋涂之后，可例如通过加热材料，以充分驱走 诸如溶剂之类的组分，从而处理该材料。之后，其在室温下的粘度为 约0.01cps-10000cps。这一粘度也可促进流体在模具间隙内的自保 形，正如以下更加详细描述的。此外，可希望该材料显示出一些与模 具有关的剥离特征和能量引发剂，例如光引发剂，和其它添加剂，例 如光敏剂，增容剂、稳定剂、粘度控制剂等。例如，添加剂可在该配 方中占0-70％。
根据本发明的一个方面，可降低在液体层内使用含硅的复合材料。 这可有利地使得本发明的方法和根据本发明一个方面的中间产物与氧 气蚀刻一致。拥有相关领域知识的普通技术人员容易理解的是，氧气 蚀刻可优于其它形式的蚀刻，这是因为它通常不蚀刻基底且相对安全 和容易使用。仅仅作为进一步的非限制性说明，当复合材料含有足够 的硅时，通常不可实现氧气蚀刻，因此常常进行其它类型的蚀刻，其 中牵涉使用更危险的化学品，例如CF4和CHF3。也就是说，可视需要 在液体层内使用含硅的复合材料。
根据本发明的一个方面，提供液体层220，所述液体层220是在 有或无物理处理的情况下能转换成聚合物的一类组合物。根据本发明 的一个方面，液体层220具有可聚合的复合材料，以便液体层220可 聚合以保留模具形状。因此，在这一方面中，可能需要使用可聚合的 化合物或聚合物的前体作为液体层组合物中可聚合复合材料的一部 分。例如，可聚合单体或低聚物，或其结合可用作结构单元，以便获 得均聚物或共聚物。存在许多熟练本领域的技术人员已知的可聚合化 合物。这些包括例如有机材料(或复合材料)，例如含环氧、丙烯酸甲 酯、丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯酮乙酰基的单体、低聚物，和无 机复合材料，例如硅、铝和其它金属或半金属的复合材料。合适的可 聚合复合材料可包括至少一种可聚合化合物或前体和任选地稀释剂和 /或溶剂。对于本发明的目的来说，稀释剂与溶剂不同。此处所使用的 稀释剂是指反应性组分之一，它是一种组分且形成最终膜的一部分。 溶剂不打算称为最终膜的一部分。可使用溶剂以控制液体层组合物的 粘度，和取决于涂布工艺，在最终组合物内使用溶剂是任选的。例如， 可需要溶剂以调节旋涂基底所使用的组合物的粘度。可使用的典型溶 剂包括甲苯、二甲基甲酰胺、氯苯、二甲苯、二甲亚砜(DMSO)、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二烷、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、二氯 乙烷、四氯化碳、氯仿、低级烷醚如二乙醚和甲乙醚、己烷、环己烷、 苯、丙酮、乙酸乙酯和类似物。溶剂或溶剂混合物的沸点可以例如低 于200℃。对于给定体系来说选择合适的溶剂对于在熟练本领域的技 术人员和/或鉴于本发明公开的内容是显而易见的。
因此，最简单形式的液体层组合物包括可聚合的复合材料(例如低 聚物或单体)。为了方便起见，可聚合的复合材料在此处被称为本发明 液体层组合物的第一部分。可任选地添加其它部分(或材料)，例如第 二部分、第三部分、第四部分等等作为液体层组合物的一部分，只要 这种添加剂没有显著损害液体层形成聚合物单元的能力即可。其它部 分或添加剂的实例可包括至少一种光引发剂和诸如内脱模剂和润滑剂 之类的其它添加剂。
因此，仅仅作为非限制性实例，液体层220的单元部分可包括单 体或低聚物树脂，其中包括丙烯酸甲酯和具有单或多官能度的环氧树 脂、不同分子量的聚醚、聚酯、聚硅氧烷和聚氨酯。例如，分子量范 围可以是100-10000的重均分子量。
旋涂表面所使用的流体的流动性可取决于组合物中各组分，各组 分的化学结构和各组分的分子量。在该组合物中，可掺入粘度控制剂， 例如，有机增塑剂或聚合物化合物，以控制流动性。在调节流动性的 过程中，可考虑其它因素，例如主链的挠性和主链之间的相互作用， 主链的接枝度或官能度，反应性端基的化学结构。室温下起始粘度为 最多约100cps的本发明的流体薄膜组合物对于旋涂薄膜来说是可流 动的。
仅仅作为非限制性的实例，这种第一部分可包括脂族烯丙基氨基 甲酸酯、非挥发性材料，芳族酸甲基丙烯酸酯、芳族丙烯酸酯、丙烯 酸酯化聚酯低聚物，丙烯酸酯单体，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸月桂酯、脂族二丙烯酸酯、三官能团酸酯或环氧树脂。
液体层220的第二部分可包括光引发剂，例如自由基或阳离子物 种和/或光敏剂。自由基光引发剂可包括苯乙酮、芳基乙醛酸酯、酰基 氧化膦、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、氯代芳基三嗪、三酰基咪 唑、吡喃化合物、锍和碘盐，巯基化合物，醌、偶氮化合物、有 机过氧化物及其混合物。阳离子光引发剂可包括具有阳离子和金属 或准金属的含卤素的络合物阴离子的茂金属盐以及碘盐和锍盐，具 有有机金属络合物阳离子和金属或准金属的含卤素的络合物阴离子的 茂金属。光引发剂的混合物也可是有用的。流体膜220的第三部分可 包括粘度控制剂。作为非限制性实例，这种增塑剂可包括邻苯二甲酸 丁辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异 辛酯、癸二酸二甲酯和聚合物增塑剂或聚合物。
流体膜220的第四部分可包括其它材料，以便视所需或者视需要 补充液体层220一些特征，例如内脱模剂，增容剂，偶联剂，润滑剂 和其它稳定剂。作为非限制性实例，这种其它材料可包括氟化或硅氧 烷基结构。
具体的液体层220可包括相对于第一至第四部分，选自以上所述 的那些中的成分。具体地，作为非限制性实例，液体层220可包括至 少一种选自第一部分的成分和至少一种选自第二部分中的成分。例如， 流体膜可具有0.90-0.99份第一部分和0.1-0.01部分第二部分的形 式。液体层可包括至少一种选自第一部分的成分，至少一种选自第二 部分的成分，和至少一种选自第三部分的成分。例如，流体膜可具有 0.50-0.99份第一部分，0.1-0.01份第二部分和0.0-0.5份第三部 分的形式。或者，流体膜可包括至少一种选自第一部分的成分，至少 一种选自第二部分的成分，至少一种选自第三部分的成分和至少一种 选自第四部分的成分的形式。例如，流体膜可具有0.50-0.99份第一 部分，0.1-0.01份第二部分，0.0-0.50份第三部分和0.1-0.01 份第四部分的形式。
作为进一步的实例，热聚合和光引发剂的聚合通常产生链的增长 或者聚合物链之间的交联。根据本发明的一个方面。可提供适合于与 待增长或固化的聚合物或低聚物上的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙 基、环氧基或其它官能团反应的后添加引发剂。特定的引发剂和所使 用的引发剂的用量取决于熟练本领域的技术人员已知的多种因素，例 如反应温度，溶剂的用量与类型(在溶液聚合的情况下)，等等。
引起固化所使用的能量通常本质上可以是紫外光(UV)，或者来自 另一其它的辐射源。可通过反应性聚合物或者通过偶联剂与反应性聚 合物或低聚物、单体的反应，从而进行在反应性层内的聚合，或者可 通过在配方内的低聚物/单体的光引发剂的聚合，从而进行固化。该体 系可以是聚酯、聚醚、聚氨酯或聚丙烯酸酯作为主链，且具有不限于 从直链到接枝到超支化到星形或者甚至到枝状体形状的结构。
可通过使用各种混合物制造所需膜，从而微调反应性层的物理性 能。根据本发明的一个方面，本发明的流体膜220包括具有芳族、脂 族或混合芳族与脂族主链的至少一种低聚物。一旦反应，在流体膜220 内的低聚物聚合，其中相对于通过纯的低聚物或纯的聚合物所显示的 性能，其形成拥有高级性能的固体膜。或者，可使用共反应性低聚物 的混合物或单体混合物替代纯的低聚物，以形成包括但不限于无规、 嵌段共聚物、聚合物共混物和相容聚合物的固化膜，从而进一步实现 所需膜内性能的微调。
可固化的物种可包括可自由基聚合或可交联的烯键式不饱和物 种，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和一些乙烯基化合物，例如苯乙烯 类，和可阳离子聚合的单体与低聚物，和可阳离子交联的聚合物，例 如环氧，乙烯基醚、氰酸酯等，和类似物，与混合物。
合适的可自由基聚合的物种可包括单-、二-和聚-丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸异丙酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸烯丙酯、三羟乙基异氢脲酸三甲 基丙烯酸酯，分子量为约200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基 丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯， 丙烯酸正己酯、二丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4- 丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙 烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二 醇二甲基丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲 烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷，丙烯 酸酯化单体的可共聚合混合物，丙烯酸酯化低聚物)；不饱和酰胺(例 如，亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙 烯酰胺，二亚乙基三胺三丙烯酰胺和β-甲基丙烯酰基氨基乙基甲基丙 烯酸酯)；乙烯基化合物(例如，苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀 酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯)；和类似物；及 其混合物。反应性聚合物包括具有侧挂的(甲基)丙烯酸酯基的聚合物， 获自Sartomer的Sarbox TM.树脂。具有烃基主链和具有可自由基聚 合的官能度连接到其上的侧挂肽基的其它聚合物也是具有反应性的。
合适的可阳离子聚合物的物种可包括环氧树脂(单体环氧化合物 和聚合物类型的环氧化物)，例如，聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚， 聚丁二烯聚环氧化物和缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物。环 氧化物可以是纯化合物或者可以是在主链不同位置上含一个、两个或 更多个环氧基的化合物的混合物。这些含环氧的材料可在其主链和取 代基的性质上具有很大的变化。含环氧的材料的分子量可从约58变化 到约100000或更大。
其它环氧材料可含有环氧己烷基，例如环氧基环己烷羧酸酯，典 型地为3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-2-甲 基环己基甲基-3，4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧基-6- 甲基环己基甲基)己二酸酯。
可能有用的其它含环氧的材料包括缩水甘油基醚单体。具有侧挂 在主链上或者在链端的环氧基的聚合物也是我们的应用中可用的。
流体膜220也可含有约0.2-约8.0wt％的单体。单体可以基于酯。 官能团可以具有不同数量(大于1)的化学结构，从不饱和酯、丙烯酸 酯变化到例如环氧。可聚合的单官能团乙烯基单体的实例可包括N-乙 烯基吡咯烷酮N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑和乙烯基吡啶；含脂环 族结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯 酸酯冰片酯、(甲基)丙烯酸酯三环癸酯、(甲基)丙烯酸酯二环戊 (dicyclopentanyl)酯、(甲基)丙烯酸酯二环戊烯酯、和(甲基)丙烯酸 酯环己酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰 基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊 酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲 基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基) 丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠 酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、 单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基) 丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸 甲氧基丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯 酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯 酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲 基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、 鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸酯单体。
以组合物的总重量计，流体膜220组合物可包括约0-约5.0wt％ 的光敏剂。光敏剂液体层可包括单光子或多光子光敏剂。单光子光敏 剂可包括酮，香豆素染料(例如，酮基香豆素)、呫吨染料、吖啶染料、 噻唑染料、噻嗪染料、嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳 族多环烃，对取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花 青，squarylium染料和吡啶染料。也可使用光敏剂的混合物。对于 要求高敏感度的应用来说，可优选含久洛尼定基部分的光敏剂。
可任选地使用电子供体化合物，以增加光引发剂体系的单光子光 敏度。这种电子供体化合物可包括胺(其中包括三乙醇胺，肼，1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三苯基胺(及其三苯基膦和三苯基胂类似 物)，氨基醛和氨基硅烷)，酰胺(其中包括磷酰胺)，醚(其中包括硫醚)， 脲(其中包括硫脲)，亚磺酸及其盐，氰亚铁酸盐，抗坏血酸及其盐， 二硫代氨基甲酸及其盐，黄原酸盐，乙二胺四乙酸盐，(烷基)n(芳基)m 硼酸酯(n+m＝4)(优选四烷基铵盐)，各种有机金属化合物如SnR4化合 物(其中每一R独立地选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基)，二茂铁和 类似物，及其混合物。电子供体化合物可未被取代或者用一个或多个 不干扰的取代基取代。
多光子光敏剂可以是多光子的上变频无机磷光体，例如磷光体可 含有在陶瓷基质晶格内配位的稀土离子的光学匹配对。
流体膜220也可含有约0.01-约2.0wt％的光聚合引发剂。作为非 限制性实例，取决于在体系内的反应性官能团的化学结构，可使用自 由基和阳离子物种二者。以上列出了光引发剂的简单列表。更多的光 引发剂可包括苯乙酮；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦；茴香偶姻； 蒽醌a，a-二甲氧基-a-羟基苯乙酮；2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗 啉-丙-1-酮；1-羟基-环己基苯基酮；4-(4-甲基苯基硫代苯基)-苯基 甲酮；2-异丙基和4-异丙基噻吨酮的苯基三溴甲基砜；聚{2-羟基-2- 甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基丙-1-酮]}，2，4，6-三甲基苯甲酰基二 苯基氧化膦和甲基二苯甲酮衍生物的共混物；4-(二甲基氨基)苯甲酸 乙酯；苯基乙醛酸甲酯；4-甲基二苯甲酮和二苯甲酮(1∶1)的共混物； 偶苯酰；(苯)羟基二苯甲酮；樟脑醌；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮； 三羰基铬；具有阳离子和金属或准金属的含卤素的络合物阴离子的 茂金属盐；碘盐和锍盐，以及具有有机金属络合物阳离子和金属或 准金属的含卤素的络合物阴离子的茂金属盐。
光聚合引发剂也可包括例如Irgacure 184或369引发剂。
流体膜220也可含有约0-约2.0wt％适合于通过在固化材料与含 固化材料的材料之间产生相互作用，从而增加这两种材料之间粘合性 目的的偶联剂。偶联剂可包括硅烷，例如作为非限制性实例，甲基丙 烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲基硅氧烷)硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟) 硅烷，甲基三(甲基异丁基酮肟)硅烷，甲基乙烯基二(甲基乙基酮肟) 硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)- γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，乙烯基三乙酰氧基硅烷，γ-氯代 丙基三甲氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷， 十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，γ-氯代丙基甲 基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅 烷，苄基三甲基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3，4-环氧基环己基)乙基三 甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷。
流体膜220也可含有约0.1-约6.0wt％的粘度调节剂。粘度调节 剂可包括增塑剂，聚合物增塑剂或聚合物。仅仅作为非限制性实例， 粘度调节剂可包括己二酸衍生物：己二酸二辛酯；二(己二酸2-乙基 己酯)；壬二酸衍生物：二(壬二酸2-乙基己酯)；壬二酸二正己酯； 苯甲酸衍生物：二苯甲酸二甘醇酯；二苯甲酸二丙二醇酯；聚乙二醇 200二苯甲酸酯；柠檬酸衍生物：乙酰基三正丁基柠檬酸酯；乙烯基 三乙基柠檬酸酯；二聚酸衍生物：双-(二聚酸2-羟乙酯)；环氧衍生 物：环氧化亚麻子油；环氧化豆油；富马酸衍生物：富马酸二丁酯； 甘油衍生物：甘油三乙酸酯；异丁酸酯衍生物：2，2，4-三甲基-1，3- 戊二醇、二异丁酸酯；间苯二甲酸衍生物：间苯二甲酸二甲酯；间苯 二甲酸二本质；月桂酸衍生物：月桂酸甲酯；亚油酸衍生物：亚油酸 甲酯；马来酸衍生物：马来酸二正丁酯；马来酸二(2-乙基己酯)；偏 苯三酸酯：偏苯三酸三辛酯；偏苯三酸三异癸酯；肉豆蔻酸衍生物： 肉豆蔻酸异丙酯；油酸衍生物：油酸丁酯；甘油单油酸酯；棕榈酸衍 生物：棕榈酸异丙酯；棕榈酸甲酯；烷属烃衍生物：氯代烷属烃，50 ％C1；磷酸衍生物：异癸基二苯基磷酸酯；磷酸三丁酯；苯二甲酸衍 生物：丁基苄基苯二甲酸酯；苯二甲酸二丁酯；蓖麻油酸衍生物：正 丁基乙酰基蓖麻油酸酯；癸二酸衍生物：癸二酸二丁酯；硬脂酸衍生 物：甘油单硬脂酸酯；丙二醇单硬脂酸酯；琥珀酸衍生物：琥珀酸二 乙酯；磺酸衍生物：N-乙基o，p-甲苯磺酰胺；o，p-甲苯磺酰胺；聚合 物EDENOL 9790；聚丙烯酸树脂和其它聚合物。
流体膜220也可含有约0.01-约10.0wt％的剥离剂。剥离剂可包 括F或Si基化合物。对于这种Si基化合物来说，剥离剂可包括聚醚 或聚酯和其它主链改性的硅氧烷，例如作为非限制性实例，聚酯改性 的聚二甲基硅氧烷。也可使用其它硅氧烷如倍半硅氧烷。另外，也可 使用F基化合物或者全氟化合物或聚合物。剥离剂可或者不具有化学 反应性或者具有化学反应性或这二者。
流体膜220可任选地包括约10.0-约99.50wt％的溶剂。作为非限 制性实例，溶剂可以是氯苯、四氢呋喃、乳酸乙酯、N，N乙二甲基甲酰 胺、甲苯或氯仿。例如，氯苯可以以高达组合物的99.5wt％或略微较 低的用量，例如约90.5-91wt％或约90.7wt％的用量存在于液体层内。 除了单一溶剂以外，也可在液体层组合物内使用两种或多种溶剂。例 如，二甲苯可以以约0.25wt％-0.3wt％的范围存在，或者除了氯苯以 外。此处表达的所有百分数以重量计。“wt％”或“％重量”是指以液 体层组合物的总重量计的重量份。
根据第一组优选实施方案，组合物具有单体，至少一种低聚物和 粘度控制剂。该单体可以是例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。它可以以 低至0.2wt％和高至10wt％，优选约8.0wt％，和更优选约3.5-3.7wt％ 的水平存在于组合物内。低聚物可以是例如低粘度的丙烯酸低聚物， 其用量范围为约0.1-8.0wt％，优选约0.2-6.0wt％，更优选约1.5wt％。 第二低聚物可以是例如甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲基硅氧烷) 硅烷。它可例如以最多约5.0wt％的水平存在，同时优选约0.37wt％的 低含量。也可在组合物内使用粘度控制剂。它的范围可以是约0.1- 6.0。在这一实施方案中，优选的粘度控制剂是聚丙烯酸酯。它可以以 约3.0wt％的水平存在。该组合物还具有剥离剂，例如约0.01-2.0 或约0.05-约1.0或约0.10wt％的聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。优选 使用光敏剂和光引发剂。例如，可以以约0.15wt％-约0.20wt％的用量 范围使用二苯甲酮，优选约0.17-0.18wt％。可将类似用量的光引发 剂加入到该组合物中。Eacure 46引发剂是优选的光引发剂。至少一 种溶剂用作主溶剂，它可构成组合物的本体。氯苯可用作优选的溶剂， 其用量范围为约90.50-99.5wt％。第二溶剂若使用的话，占总组合物 的仅仅小部分。例如，二甲苯可以以最多约3.0wt％的用量存在。
根据第二组优选实施方案，组合物具有低聚物和表面改性剂。低 聚物可以是例如乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，其范围为约25wt％- 85wt％，优选约40wt％-约80wt％。小量表面改性剂，光敏剂和引发剂 也可加入到该组合物中。例如，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯可作为表 面改性剂添加。它以低至0.2wt％和高至5wt％的用量存在于组合物内， 优选组合物总重量的约0.5wt％-约2wt％。优选地，二苯甲酮用作光敏 剂和Darocure1173用作该组合物内的光引发剂。例如，二苯甲酮可 作为光敏剂添加，其用量范围为约0.05wt％-约5wt％，优选约0.1wt％ -约3wt％。类似用量的光引发剂也可加入到该组合物中。任选地，也 可将单体、粘度控制剂和润滑剂加入到该组合物中。例如，可添加甲 基丙烯酸月桂酯作为低聚物，其用量最多约45％或者最多约该用量的 一半。也可在组合物内使用粘度控制剂。它可以以最多约10wt％存在 于组合物内。在这一实施方案中，优选的粘度控制剂是邻苯二甲酸二 异辛酯。它可以以约3.0wt％的水平存在。该组合物也可具有润滑剂。 在该组合物内使用的剥离剂的实例是聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。它 可以以约0.01-2.0wt％或者约0.05wt％-约1.0wt％或者约0.10wt％的 用量存在。也可在该组合物内使用溶剂。优选溶剂的实例是甲苯。它 可以以约1-约99wt％的用量存在。
根据第三组优选实施方案，组合物具有低聚物，粘度控制剂和表 面改性剂。低聚物可以是例如乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，其范围 为约20wt％-70wt％，优选约30wt％-约65wt％，和更优选在该组合物 内使用约40wt％-约60wt％。也可使用用量最多约10wt％的额外的低聚 物，例如丙烯酸酯化的低聚物。也可在组合物内使用第一粘度控制剂， 例如聚(乙酸乙烯酯)，其范围为约20wt％-50wt％，优选约25wt％-约 40wt％。也可添加第二粘度控制剂，例如EDENOL 9672(聚合物增塑剂)， 其用量与第一粘度控制剂相同或者略微较低。第二粘度控制剂的用量 范围可以是例如约1wt％-约30wt％。也可使用表面改性剂，例如聚(二 甲基硅氧烷)接枝聚丙烯酸酯。它的范围可以是约1wt％-约15wt％，优 选约2wt％-约10wt％。小量引发剂(例如Irgacure 184)也可加入到该 组合物中。可以以例如范围为约0.01wt％-约5wt％，优选约0.05wt％ -约3wt％，更优选约0.1wt％-约2wt％的用量添加引发剂。任选地， 最多约1wt％的共引发剂(例如，胺共引发剂)和最多约2wt％的光敏剂 (例如二苯甲酮)也可加入到该组合物中。在组合物中使用用量为约0 -约99wt％的溶剂(例如，N，N′-二甲基甲酰胺)。
作为具体、非限制性实例，可用以上所述的第一组优选实施方案 的液体层组合物的100-300nm厚的层旋涂约500微米厚的4英寸的 BK7剥离晶片。
可根据拥有相关领域知识的普通技术人员已知的工序处理旋涂， 其中包括以上列出的那些，和额外的步骤，例如烘烤和化学清洗与制 备。例如，在基底上旋涂液体层之后，可加热液体层/基底复合材料， 以驱走溶剂，这有助于旋涂，但对于进一步的处理来说不是必须的或 者是不希望的。例如，可经约1-4小时加热液体层/基底到约115℃。
可由拥有相关领域知识的普通技术人员已知的材料形成模具 230。仅仅作为非限制性实例，这种材料包括半导体材料，其中包括硅、 InP和GaAs，电介质材料，其中包括玻璃、二氧化硅、聚合物材料， 其中包括聚碳酸酯，或金属或金属合金，其中包括铝和镍。模具230 可对射线透明、半透明或不透明，可使用所述射线，以辅助液体层化 学转换成适合于维持图案形状的材料。
待修饰的图案可形成用于平版印刷蚀刻的掩膜层。因此，例如模 具230可包括凹槽或间隙和凸出物，它们通常对待蚀刻的图案产生应 答，且可与在基底210上形成的所需图案逆相关或者互补。也就是说， 正如拥有相关领域知识的普通技术人员所理解的，蚀刻的图案可具有 比例如模塑图案本身深的间隙或沟槽。
可例如通过用脱模剂涂布模具230，从而处理其表面，以降低模 具与液体层和化学转换的液体层之间的粘着力，使模具230-膜220 的分离容易，正如以下所述的。合适的处理可包括硅氧烷或氟化脱模 剂。这种处理可另外施加在涂布于基底210上的薄膜220内或者其上。 作为具体的非限制性实例，可通过例如溶剂浸涂、蒸汽蒸发和等离子 体基或其它化学气相沉积方法，用脱模剂表面处理具有所需成形图案 的底片的模具230。模具脱模剂可具有例如可商购的全氟癸基三氯硅 烷。
可使用标准的平版印刷和/或拥有相关领域知识的普通技术人员 已知的其它合适的技术，例如e-束或全息干涉平版印刷术，形成具有 负相关或互补相关图案的模具230。可利用的一种技术可包括用厚度 为约0.5mm的硅片为起始，然后在该晶片之上生长二氧化硅到150nm 的厚度。可通过蚀刻，在二氧化硅内形成凹槽，其中包括线、点或其 它凹槽，以便仅仅作为非限制性实例，凹槽的侧面特征尺寸为约1- 900nm，或3-300nm。
仍参考图1和2，邻近液体层130布置含所需图案的模具可包括 靠近基底210布置模具230，以便液体层220至少一部分置于模具和 基底之间。这一布置可包括离液体层220基本上均匀距离地布置至少 一部分模具230。根据本发明的一个方面，在膜和模具之间的距离通 常可在约50nm-数微米范围内。根据本发明的一个方面，这一距离通 常可以是约100-300nm。
可在室温下发生模具230和基底210的布置，但可使用其它温度， 例如在升温下。此外，可在大气压下发生模具230和基底210的布置。 此外，应当理解，不需要精确地控制布置，相反，仅仅邻近或者部分 接触一部分薄膜布置模具将是足够的。当然，精确控制模具的位置决 不排除在本发明范围以外。
正如图2和具体地B行进一步所示的，在模具与液体层之间的距 离足够小的情况下，流体膜210和模具230的邻近可引起液体层220 自填充模具230的外形，和尤其其间隙。尽管不限制本发明，但认为 界面力，例如毛细力，可引起部分液体层拉伸、芯吸或者要么进入模 具内的沟槽、间隙或凹槽内。换句话说，认为这一自填充空腔来自于 诸如界面力之类的力，这是由于模具230与液体层240的邻近导致的， 这与压缩在模具与基底之间的软化膜，迫使软化膜与模具保形相反。
为了全面的目的，和正如拥有相关领域知识的普通技术人员所理 解的，毛细力通常可定义为在毛细管或者多孔介质中，在液体和固体 当中起作用的界面力。毛细力可确定在毛细管或孔隙内在流体/流体界 面上的压差(毛细压力)。一般来说，界面力是单位长度上的力，和正 如拥有相关领域知识的普通技术人员所理解的，包括诸如表面张力和 摩擦力之类的力。
临界距离表示在液体层和模具之间的距离，这一距离足够小，以 便薄膜流体本身自填充模具。若模具与液体层之间的分离超过临界距 离，则将不会发生模具的自填充。此外，在因任何各种原因，模具没 有均匀地与液体层分离的情况下，若一部分模具与最接近部分的液体 层的分离超过临界距离，则不会发生一部分模具由薄膜流体自填充， 即使另一部分模具可能发生自填充。临界距离来自于许多不同的标准， 例如0-200nm。在此处列出的液体层的特定配方情况下，临界距离可 以是例如约0-100nm。
模具与液体层在纳米级水平下的非均匀分离可来自于任何各种原 因。例如，简单地模具可能相对于液体层没有以水平方式布置。此外， 正如拥有相关领域知识的普通技术人员所理解的，模具和/或液体层的 表面可能在纳米级水平下不是足够地平坦，结果整个模具，或者要使 用的一部分模具，可能在纳米级水平下离液体层均匀距离布置。也就 是说，鉴于待再生产的纳米级细节，在基底晶片或模具内的微小的起 伏、不平坦度或缺陷例如可对一部分基底与一部分模具之间的临界距 离具有重要的影响。因此，即使模具例如置于液体层之上且与液体层 部分接触，但一部分模具在布置之后可能未与液体层接触或者不在临 界距离以内，这可能希望的是，促进均匀的模具自填充。另外，一部 分模具与一部分液体层接触，而其它部分模具离膜可能保持超过临界 距离。进一步恶化这一情况的是，气泡可捕获在模具与液体层之间， 这种捕获可起到降低自填充行为的作用。
现还参考图2的c行，可施加真空到布置的模具230与基底210 上，以促进相对于基底210模具230的流平，以降低不在临界距离以 内的这些部分的模具与液体层之间的距离。存在真空可起到除去在模 具230与基底210之间夹带的气泡的作用，以促进模具230相对于基 底210的流平，并降低模具与液体层之间的那些距离超过临界距离的 自填充阈值。一旦气泡减少，则模具的流平可改进，从而导致改进的 通过薄膜流体自填充模具。
例如，模具和基底/液体层复合材料可置于具有一个或多个开口的 可变形的容器内，然后对所述容器进行降压处理，例如通过置于真空 腔室内。这种容器例如可具有在其内具有一个或多个开口的可变形塑 料袋的形式。这种容器可具有形成准袋子的两片PVC塑料片形式，正 如以下所列出的，但当相对于其内部引入正压时，将形成密封容器。
根据本发明的一个方面，模具230和基底210可置于塑料袋内， 从而当真空腔室抽真空时，允许其内部空间抽真空，于是起到除去残 留气泡和捕获的空气并促进相对于液体层模具流平的作用。可在该腔 室内例如保持真空约1分钟。真空处理可起到辅助提高图案复制效率 的作用，从而实现更均匀的图案复制，尤其当使用相对大尺寸和面积 的基底，例如直径大于1英寸的基底时。
在模具和液体层/基底复合材料真空处理之后，它们可任选地接受 相对低压，以进一步促进部分模具与部分液体层之间的距离降低到低 于临界距离。仅仅作为非限制性的实例，这一压力范围可以是约14PSI -约100PSI，或者甚至更大。例如，真空腔室可快速引入100PSI的 氮气并保持约1分钟。在模具和液体层/基底复合材料置于此处列出的 可变形容器内的情况下，这一容器可主要起到防止因其可活动性质导 致的引入空气的作用，其中使用所述容器，以提供外压到模具/液体层 /基底复合结构体上。
之后，模具/液体层/基底复合结构体可从真空腔室中取出。应当 注意，根据本发明的一个方面，液体层可能尚未化学转换，因此本身 不可能保持模具图案。也就是说，熟练相关领域的技术人员可意识到， 当膜本性上仍为流体时，它可能尚未且不可能成形或模塑，相反任何 流体仅仅是连续的、无定形物质，其分子彼此自由地快速移动且倾向 于具有其容器的形状。尽管如此，在室内温度和压力下流体膜可起到 维持模具与基底临界一定时间的作用。例如，液体层可起到保持模具 和液体层/基底复合材料充分接近的作用，以便临界距离保持足够小， 使得液体层至少部分维持在模具间隙、凹槽或沟槽内。
在不限制本发明的同时，认为因模具、液体层和基底之间的邻近 导致的界面力可起到保持模具和液体层/基底复合材料在一起一段时 间，例如数分钟、数小时、数天或甚至一月或可能更长的作用，即使 膜尚未形成模具的形状，而是仅仅填充模具。
仍参考图1和2，通过施加紫外射线或其它合适的能量，例如通 过加热，液体层的化学转换140可导致固结液体层。仅仅作为非限制 性实例，这一射线可施加穿过基底210、模具230或其结合。仅仅作 为非限制性实例，模具/液体层/基底复合结构体可进行宽谱UV辐射工 艺，它将输送约1811W/cm2，或者10-10000mJ/cm2的峰值功率约20 秒。紫外光可施加穿过基底，其中该基底对这种射线例如是可透射的， 或者大部分是可透射的，以便引起液体层220至少部分固结或固化。 化学转换可有利地在例如室温和大气压下发生，且不需要施加或维持 高压或高温直到膜硬化。
正如拥有相关领域知识的普通技术人员所理解的，固结薄膜220 所使用的机理取决于所使用的薄膜。液体层和至少一种相关的固结技 术包括例如化学链增长，溶胶或紫外交联工艺。仅仅作为非限制性实 例，固结反应可包括至少一种下述机理：阳离子、自由基或2+2光致 环状加成(photocycladdition)。
之后，若模具/化学转换的膜/基底夹层没有较早地从真空舱中取 出的话，可能的情况是，固结膜可成形并能保留模具的细节，和模具 可从其靠近基底的位置中取出。在图2中的D行描述了这一固结和下 述分离。可通过在模具与固结的液体层之间的侧界面处施加加压空气 或加压气流促进分离。
一旦从模具230中分离150固结膜220，则可显露出模具230在 薄膜220内的底片复制。然后，视需要，模具的这一复制的图案可用 作蚀刻基底210的掩膜。可通过拥有相关领域知识的普通技术人员已 知的任何合适的方法，例如反应性离子蚀刻(RIE)，发生这种转印。
当适合于像素阵列的含磷光体的化学树脂被引入到液体层内时， 复制的图案可例如同样用于其它目的，该图案可起到提供光电器件， 例如发光二极管(OLED)结构体的作用。
现参考图3，示出了根据图1的流程图形成的光栅的放大图像的 图像显示。正如视图A中所看到的，根据本发明的一方面形成的沟槽 的30000倍放大图像。和使用其中示出的1微米图表可看到的，图3 代表细节尺寸为约100nm和周期(period)为200nm的沟槽。在各细节 内的明显差别和不存在细节的暗度代表根据本发明的一个方面可实现 的精度和准确度。
在视图B中，示出了使用6500倍的放大，以显示所形成的光栅的 较大区域。再次各细节的明显差别和不存在细节的暗度代表本技术的 精度和准确度。
熟练本领域的技术人员会意识到，可在没有脱离本发明的精神或 范围的情况下，可实施本发明的许多改性和变化。因此，本发明打算 覆盖本发明的各种改性和变化，条件是它们落在所附权利要求范围及 其等价范围内。