技术领域
[0001] 本
发明涉及包括
宝石的固态材料，更特别地，涉及其标记。
背景技术
[0002] 许多世纪以来，已经使用天然钻石作为珠宝，每种钻石都是贯穿地球的发展演化形成的，因此就本质而言全部都是独有的。
[0003] 尽管在判断和评估特有
块或宝石的
质量时存在许多规则或分级系统，但可能难以评估具有近似分级的两个钻石或宝石之间的差异。因此，重要的是标记钻石宝石，以向各钻石或宝石提供特有标记从而允许方便地识别进而进行追踪。
[0004] 在进行宝石识别和钻石质量分级和分析时，通过从与宝石或钻石的顶表面垂直的顶视图进行观察和评估，提供关于净度和切工的相关证据和信息，净度和切工是得到包括GIA(Gemological Institute of America Inc.)、IGI(International Gemological Institute)、Gem-A(The Gemmeological Association of Great Britain)、NGTC(National Gemstone Testing Center,China)等的国际标准实验室报告认证的。
[0005] 从消费者的立场看，可利用经常利用诸如“亮光”(被钻石反射的光的总量)或“火花”(光扩散成不同
颜色的光)的诸如钻石的闪光
亮度的参数，这些参数通常是从钻石的顶表面以及顶部
台面观察到或观赏到的。
[0006] 出于商业和安全两者的目的，重要的是宝石或钻石的参数(诸如，表征的质量、分级、切工、成因的宝石或钻石的参数)与宝石或钻石相关联。
[0007] 由于钻石或贵宝石的价值大有不同，并且由于盗窃和伪造它的事件，导致应该以使得可通过特有识别标记来识别钻石或贵宝石的方式来执行标记，特有识别标记表征所述钻石或宝石。可将此识别与所述钻石或宝石的已知参数相关联地加以利用。
[0008] 在
现有技术内，存在用于标记宝石和钻石的两种主要技术，它们是：
[0010] (ii)FIB(聚焦离子束)标记。
[0011] 对于激光标记，这种技术受激光光斑尺寸的限制，激光光斑尺寸通常不可用于在钻石表面上生成精细图案。激光标记的机制是，当
激光束到达钻石表面时，激光
能量被吸收，由此钻石的一部分被烧蚀，从而留下遵循激光束路径的标记。由于激光光斑的热影响区(HAZ)大，导致会由于激光，出现钻石受损。虽然开发出超快激光来供应低脉冲能量和高脉冲能量
密度从而导致HAZ较小，但使用这样的方法仍然在标记钻石时形成受损的
风险。另外，使用激光标记的这种技术通常没有在钻石上留下干净表面，因为烧蚀表面将导致形成
石墨，无论激
光源是准分子激光还是皮秒激光还是毫微微秒激光。另外，鉴于激光可形成的相对大的标记，甚至对于裸眼而言，钻石上所得的变暗标记也会十分清晰可见。
[0012] 相比于激光标记，FIB标记具有若干优点。光斑尺寸比激光束小1000倍，这样使得可以通过写入更大量的数据来标记表面。通常，对于激光束标记，形成某些字母、字符和简单标志等受到限制。使用FIB可允许刻制图片或表示或中文字符、高
分辨率商标。
发明内容
[0013] 在第一方面，本发明提供了一种在由固态材料形成的物品的外表面上形成非光学可检测可识别标记的方法，所述方法包括以下步骤：
[0014] (i)在向由固态材料形成的物品的外表面涂敷的光致抗蚀剂的预定区域内，形成多个凹部，其中，所述多个凹部由双
光子吸收
光刻形成，并且其中，所述一个或多个凹部至少部分通过所述光致抗蚀剂，从所述光致抗蚀剂的外表面，朝向由固态材料形成的所述物品的所述外表面延伸；
[0015] (ii)应用蚀刻处理，使得所述物品的所述外表面的至少一部分被暴露并且被蚀刻，以形成多个被蚀刻部分，所述被蚀刻部分从所述物品的外表面延伸到所述物品中并且对应于所述多个凹部；
[0016] 其中，所述光致抗蚀剂的所述预定区域限定将被施加于所述物品的外表面的可识别标记；其中，所述多个被蚀刻部分在所述物品的外表面上形成所述非光学可识别标记；并且其中，所述被蚀刻部分的最大宽度小于200nm，使得所述可识别标记在所述可见光
光谱中是非光学可检测的。
[0017] 在本发明的
实施例中，所述多个凹部中的凹部中的一个或多个延伸通过所述光致抗蚀剂并且提供贯穿其中的一个或多个孔并且在应用所述蚀刻处理之前提供所述物品的所述外表面的一个或多个暴露部分，使得与所述一个或多个孔对应的被蚀刻部分具有在物品中的大致相同的深度。
[0018] 在本发明的另一个实施例中，在应用所述蚀刻处理之前，所述凹部以相对于彼此变化的深度延伸通过所述光致抗蚀剂，使得所述被蚀刻部分在所述物品中具有不同深度。
[0019] 优选地，所述光致抗蚀剂具有在从10nm至500μm的范围内的厚度，并且所述凹部具有在从10nm至200nm以下的范围内的最大宽度。
[0020] 优选地，所述被蚀刻部分具有在大约5nm至大约30nm的范围内的深度。
[0021] 在光致抗蚀剂的所述预定区域内，可相对于彼此以非周期和非均匀的排列来布置所述多个凹部中的凹部。
[0022] 所述光致抗蚀剂可具有均匀厚度，或者可选地，所述光致抗蚀剂可具有非均匀厚度。
[0023] 所述多个凹部中的凹部可具有相同宽度，或者可选地，所述多个凹部中的凹部可具有非均匀宽度。一个或多个凹部由多个相邻凹部形成。
[0024] 蚀刻处理可以是
等离子体蚀刻处理，并且可以是纵横比决定蚀刻(ARDE)
微波等离子体蚀刻。在此蚀刻处理期间应用射频(RF)偏置。
[0025] 蚀刻处理可以可选地是反应离子蚀刻(RIE)处理、电感耦合等离子体(ICP)蚀刻处理、聚焦离子束(FIB)蚀刻处理、或氦离子
显微镜(HIM)蚀刻处理。
[0026] 所述固态材料可选自包括宝石的组，并且可以是钻石。
[0027] 可选地，所述固态材料可包括珍珠、
硅、合成蓝宝石等。
[0028] 所述固态材料可以是基于蓝宝石的材料，并且所述蚀刻处理包括氯气、三氯化
硼(BCl3)气体或其组合的存在。
[0029] 在本发明的实施例中，可以相对于被形成在所述物品的外表面上的光学可识别标记，在所述物品的外表面以预定空间排列来形成所述非光学可识别标记，其中，对所述光学可检测标记的检测允许通过参考所述预定空间排列来进行所述非光学标记的后续检测。
[0030] 在所述物品的外表面，可以以具有所述物品的光学可识别属性的预定空间排列来形成所述非光学可识别标记，其中，具有所述物品的所述光学可识别属性的所述空间排列允许通过参考关于所述物品的所述光学可识别属性的所述预定空间排列来进行所述非光学标记的后续检测。
[0031] 所述可识别标记是在可见光光谱中非光学可检测的而在紫外(UV)光谱中是可观察到的，并且所述可识别标记可以是通过微分干涉对比(DIC)显微镜、扫描
电子显微镜等可观察到的。
[0032] 在第二方面，本发明提供了一种由固态材料形成的物品，所述物品上具有非光学可检测的可识别标记，其中，所述非光学可检测可识别标记被通过根据第一方面所述的方法来施加到所述固态材料。
[0033] 所述固态材料选自包括宝石的组，并且可以是钻石。
[0034] 可选地，所述固态材料包括珍珠、硅、合成蓝宝石等。
[0035] 所述非光学可检测可识别标记是在可见光光谱中非光学可检测的并且在紫外(UV)光谱中是可观察到的，并且可以是通过微分干涉对比(DIC)显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等可观察到的。
[0036] 可以相对于被形成在所述物品的外表面上的光学可识别标记，在所述物品的外表面以预定空间排列来形成所述非光学可识别标记，其中，对所述光学可检测标记的检测允许通过参考所述预定空间排列来进行所述非光学标记的后续检测。
[0037] 在所述物品的外表面，以具有所述物品的光学可识别属性的预定空间排列来形成所述非光学可识别标记，其中，具有所述物品的所述光学可识别属性的所述空间排列允许通过参考关于所述物品的所述光学可识别属性的所述预定空间排列来进行所述非光学标记的后续检测。
附图说明
[0038] 现在，将只以示例的方式并且参照附图描述本发明的实施例和细节，在附图中：
[0039] 图1a示意性描绘了示出随纵横比的蚀刻深度变化的纵横比决定蚀刻(ARDE)的效果；
[0040] 图1b示出随纵横比的显见蚀刻速率变化；
[0041] 图2是具有通过双光子吸收而形成的孔的光致抗蚀剂的SEM图像；
[0042] 图3是根据本发明的光学可见标记和非光学可见标记的组合的示意图；
[0043] 图4a是根据本发明的支承如参照图3描绘的、将用光学可识别标记和非光学可识别标记标记的其顶表面涂覆有光致抗蚀剂的钻石的
支架的剖视图，该剖视图通过在箭头B的方向上观察到的图4d的A-A线；
[0044] 图4b是在形成通过光致抗蚀剂的孔以暴露钻石顶表面的部分时通过图4d的A-A线的图4a的剖视图；
[0045] 图4c是在钻石的顶表面中形成凹部时通过图4d的A-A线的图4b的剖视图；
[0046] 图4d是根据本发明的在去除光致抗蚀剂以露出光学可识别标记和非光学可识别标记时图4a、图4b和图4c的钻石和支架的顶视图；
[0047] 图5a描绘了本发明的其他实施例的钻石和支架的顶视图；
[0048] 图5b描绘了如图5a中示出的实施例中的钻石的标记部分的放大视图；
[0049] 图5c描绘了在显影之后和被去除之前利用光致抗蚀剂的、如图5a和图5b中示出的方向E上的沿着C-C线的剖视图；以及
[0050] 图5d描绘了在蚀刻之后去除光致抗蚀剂时图5c的剖视图。
具体实施方式
[0051] 本发明寻求一种组合双光子吸收光刻和等离子体蚀刻的方法，该方法可在包括宝石的固态材料上生成标记并且这些固态材料包括诸如钻石、珍珠、硅、蓝宝石、合成蓝宝石、基于蓝宝石的材料等的固态材料，该标记由对于可见光而言的不可见标记组成，该方法被称为“不可见标记”。
[0052] 本发明允许通过用双光子吸收光刻在被涂敷于由固态材料形成的物品的外表面的光致抗蚀剂的预定区域中形成多个凹部，利用非光学可检测可识别标记来标记此物品。
[0053] 多个凹部从光致抗蚀剂的外表面延伸，该凹部可一直延伸通过光致抗蚀剂，直至待标记的物品表面。
[0054] 在本发明的实施例中，通过双光子吸收光刻形成的多个凹部可延伸通过光致抗蚀剂，以提供贯穿其中的孔，并且提供将被应用标记的固态物品的表面的对应暴露部分。
[0055] 在本发明的其他实施例中，可提供凹部和孔的组合。
[0056] 在形成凹部和/或孔之后，利用蚀刻处理，以在物品的外表面上形成从物品的外表面延伸到物品中的多个被蚀刻部分。
[0057] 可利用不同的蚀刻处理，包括诸如ARDE
微波等离子体蚀刻的等离子体蚀刻处理。
[0058] 本发明可用于标记包括宝石、钻石、珍珠、蓝宝石、合成蓝宝石、硅或基于硅的材料等的固态材料。
[0059] 光致抗蚀剂的预定区域限定将应用于物品外表面的可识别标记，并且多个被蚀刻部分在物品外表面上形成非光学可识别标记；并且其中，被蚀刻部分的最大宽度小到使得可识别标记是在可见光光谱中非光学可检测的。
[0060] 由于标记在可见光光谱中是非光学可检测的，导致可通过应用紫外(UV)光进行检测并且通过微分干涉对比(DIC)显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等进行观察。
[0061] 由于可识别标记的不可见性和小尺寸和相关检测难度，可能需要参考基面被设置成与不可见标记成已知空间关系。这可通过光学可检测到的还未对被应用于的物品产生不利影响的其他标记来提供。不可见标记可与此光学可检测标记分隔开，部分重叠，或者完全重叠。由于光学和非光学可识别标记之间的已知关系，光学可识别标记的识别允许通过包括如上所讨论技术的技术来
定位并且观察非光学可识别可见标记。可选地，此基面的另一个示例可以是物品的已知物理地标，不可见标记与已知物理地标成已知空间关系，以便进行检测和观察。
[0062] 应用于包括贵宝石、宝石、钻石等的固态材料的根据本发明的此标记可用于进行安全识别，安全识别可包括被标记物品或商标型标记专有的标识。这可用于例如防伪型目的、用于确定物品是否是所谓那样的识别型目的、和盗窃或不正当行为事件中的识别目的的应用。
[0063] 根据本发明的此不可见标记在应用于诸如贵宝石等的固态物品时，不一定干扰物品的光学性质，并且应用此标记所利用的处理不一定使物品受损或者对此物品的可视性质产生影响，从而没有影响价值或质量。
[0064] 通过关于标记此固态物品的背景，通常存在两种类型的标记，出于识别目的，利用这些标记在固态物品上形成标记，诸如证实防伪标记等，这些标记是：
[0065] (a)“可见标记”，可利用小型放大镜或显微镜看到它，以及
[0066] (b)“不可见标记”，其可被视为包含隐藏信息或隐藏消息，并且需要通过诸如微分干涉对比(DIC)显微镜的其他技术进行检测和观察，以便被看到。可利用可用DIC显微镜、扫描电子显微镜(SEM)等在UV光照射下观察到的由阴影和小特征组成的不可见标记。
[0067] 通过说明，DIC显微镜是用于增强未
染色、透明样本或物品中的
对比度的光学显微照明技术。DIC按干涉测量原理工作，以得到关于具有此标记的样本的小光路长度差异的信息，以便看到否则为不可见的特征。
[0068] 对于如本发明中的不可见标记设计，需要考虑Rayleigh标准。在提供用可见光在显微镜下不可见的标记的情况下，特征尺寸必须小于显微镜分辨率R。如本领域中已知的，对于最大分辨率而言，分辨率R遵循物镜和聚光镜二者之间的数值孔径(NA)应该尽可能高的规则。
[0069] 在两个NA相同的情况下，分辨率可被简化为R＝0.61λ/NA，其中，λ是光源的
波长。在可见光光谱中，显微镜的最佳分辨率是大约200nm。因此，不可见标记的特征尺寸应该通常小于200nm，也就是说，形成不可见标记的任何凹部的最大宽度应该小于200nm。为了在显微镜下观察这些不可见特征，需要UV照射。
[0070] 参照图1a和图1b，示出纵横比决定蚀刻(ARDE)的机制的例证示例。纵横比决定蚀刻(ARDE)是指借此各速率与非绝对特征尺寸不成比例而是与纵横比成比例的现象。通常，增大纵横比减小了蚀刻速率，这是因深且窄的结构中的反应物质的传输减少而造成的。
[0071] 如图1a中所示，展现了ARDE的效果并且图1b示出显见蚀刻速率与纵横比的关系。已经表明，当特征的尺寸在0.4至20μm的范围内时，这种现象尤其明显，由此，蚀刻速率变化大约40％。因此，如将理解的，具有宽凹口的沟槽具有比窄凹口的蚀刻速率高的蚀刻速率。
[0072] 参照图2，示出具有多个孔210的光致抗蚀剂200的示例。根据本发明，通过双光子吸收，形成延伸通过光致抗蚀剂200的根据本发明的这个实例中的孔210。圆孔形孔的直径是大约200nm，孔210的该尺寸可应用于如
声明和描述的本发明的需要。
[0073] 在这个示例中，利用Nanoscribe设备来提供如图2中所示的根据本发明的双光子吸收。Nanoscribe(www.nanoscribe.de)的此设备可提供小至100nm的2D特征尺寸。尽管孔在图2中被示出为处于均匀布置，但本发明不需要孔的周期性或均匀性，进而不需要生成标记的凹部分布，并且同等地可应用非均匀或随机分布的孔。
[0074] 特征可具有在10nm至200nm的范围内的最大宽度，通常，可实现具有50m的最大宽度的特征。
[0075] 参照图3，描绘了光学可见标记300和非光学可见标记320的组合的布局的示意图，该布局可根据本发明应用于诸如宝石等物品的表面。
[0076] 在这个示意图中，标记的图案的尺寸关于本发明的以下详细描述的尺寸确定不成比例。
[0077] 注意的是，标记布局的这个表示不是已经应用于物品的光致抗蚀剂材料或标记，而是用于根据本实施例向物品应用光学和非光学可识别标记二者的示意性布局。
[0078] 光学可见标记300被示出为用均匀宽度线表现，而非光学可见标记320用多个或随机分布点来表现。
[0079] 字母“M”300代表光学可见标记300，不用任何图案等进行填充。在这个示例中，光学可见标记的标识300的线宽是5μm。在本发明的替代实施例中，可通过小特征尺寸的周期结构来形成光学可见标记。
[0080] 用字母“D”320形式的点的随机分布代表非光学可见标记320，由此这些点具有小于200nm的直径。填充字母“D”的点对于可见光而言是不可见的，但对于UV光而言是可见的，以使得它是不可见标记。
[0081] 如应该理解的，虽然随机分布图案可以是不同于圆形点的任何形状，但圆形是优选形状，可通过激光束方便地写入图案。
[0082] 在这个示例中，为了方便通过双光子吸收光刻(诸如，通过Nanoscribe设备)形成通过光致抗蚀剂的孔，点的直径是相同的，因为为了孔的写入，将只需要利用一个固定参数。如本领域的技术人员应该理解的，假如直径小于200nm，在其他或替代实施例中，孔的直径可被设置成互不相同。
[0083] 应该注意，在这个示例中，光学可见标记300和非光学可见标记320二者将关联地形成。由于非光学可见标记320是有效“不可见”的并且相对于应用其的物品的表面而言极小，导致在没有任何参考点的情况下定位此非光学可见标记320会是非常困难的。
[0084] 如此，在本示例中，光学可见标记300与非光学可见标记320结合使用，并且由于两个标记之间的已知空间关系，对光学可见标记300的检测可以指示非光学可见标记320的
位置。
[0085] 如以上提到的，光学可见标记300和非光学可见标记320的比例和尺寸并不成比例，并且被示出为相同的尺寸并且彼此紧邻，作为任意例证性参数。如应该理解的，在其他和替代实施例中，光学可见标记300和非光学可见标记320可彼此具有不同尺寸，可不同地分隔开，并且在某些情况下，可彼此重叠。
[0086] 另外，如必须理解的，虽然在光学可见标记300和非光学可见标记320的本示例中已经使用了字母，但可利用表征数据的其他符号。在这个示例中，光学可见标记300被示出为非光学可见标记320可如何位于物品上的示例。
[0087] 在其他示例中，非光学可识别标记320可以以具有物品的光学可识别属性的预定空间排列来被定位于物品的外表面，并且具有物品的光学可识别属性的空间排列可允许通过参考关于物品的光学可识别属性的预定空间排列来进行非光学标记320的后续检测。
[0088] 例如，光学可识别属性可以是物品上的特征或地标(诸如，宝石等的小平面的拐
角、突起、
顶点)。然而，如本领域的技术人员应该了解和理解的，这些可识别属性是众多的，并且预定空间排列可以是与两个或更多个属性相关。
[0089] 参照图4a、图4b、图4c和图4d，描绘了根据本发明的将光学可识别标记和非光学可识别标记应用于物品的示意图。
[0090] 在参照图4a、图4b、图4c和图4d描绘和描述的示例中，向物品应用图3的光学可见标记300和非光学可见标记320的组合。
[0091] 图4a、图4b和图4c的剖视图通过在箭头B的方向上观察到的图4d的A-A线。参照如参照图描述的光学可见标记300和非光学可见标记320，由此图3的表示延伸到该页面中。
[0092] 参照图4a，示出示意性表现的剖视图，由此，在如参照图3描述的光学可见标记300和非光学可见标记320将应用于钻石410的这种情况下，描绘了上面支承物品的支架400。
[0093] 如所示出的，在如以上根据本发明讨论地形成孔之前，通过利用使用设备——诸如如上所述的Nanoscribe的设备——的双光子吸收光刻进行图案写入，钻石410被固定在支架400中，在此之后，
用例如厚度2μm的厚光致抗蚀剂420涂覆钻石410的表面。在下面的描述中，使用2μm替代10μm，尽管根据本发明，100μm也可以用于图案写入。
[0094] 对于设置通过光致抗蚀剂的孔的这样的处理，为了利用针对正确曝光剂量的相关参数，在此示例中，存在5个要调节的主要参数，包括：
[0095] (i)扫描速度.
[0096] (ii)激光功率，
[0098] (iv)三维像素数量，以及
[0099] (v)z偏移。
[0100] 对于2μm厚的光致抗蚀剂，通常，针对通过其进行写入的光致抗蚀剂，一个三维像素足够。在这个示例中，不必考虑三维像素数量和三维像素距离。
[0101] 此外，因为光致抗蚀剂足够薄，所以三维像素z偏移可被设置成零。如此，在本发明的这个示例中，只要考虑两个参数，因此可容易地确定扫描速度和激光功率的优化组合。
[0102] 在本示例中，图4b和图4c的剖视图处于使得延伸到页面中的图3的光学可见标记300和非光学可见标记320的组合的表示延伸到钻石410的表面412中的方向上。
[0103] 如图4b中所示，例如，当涂覆有光致抗蚀剂420的钻石410被用双光子吸收光刻进行处理并且在显影剂中进行显影时，在图3的表示的“M”422的区域和“D”424的孔中暴露钻石表面412。在这个示例中，“M”422的纵横比是2μm/10μm＝0.5，并且对于相对于“D”424的孔洞，是2μm/200nm＝10。
[0104] 参照图4c，纵横比差为足够高，足以在以下等离子体蚀刻处理中产生与孔422和孔424相邻的钻石410的上表面412中的蚀刻深度差异，使得形成相对于M的光学可见标记和相对于D的非光学可见标记，由此，在与孔422相邻的钻石410的表面412中形成凹部414，并且由此，在与孔424相邻的钻石410的表面412中形成凹部416。
[0105] 在双光子吸收光刻处理期间，激光焦点将聚焦到光致抗蚀剂中，并且逐层进行扫描。在待暴露的光致抗蚀剂的区域中，快
门将打开并且激光束将停留达足够长的时间，通常数百微秒。
[0106] 参照图5a至图5d，示出本发明的其他实施例。如所示出的，参照区域“M”中的标记的实施例，将被涂敷了光致抗蚀剂520的钻石510设置在支架500中。
[0107] 在本实施例中，参照图4a至图4d的处理和描述可被视为可应用于标记“D”，然而，参考参照图4a至图4d的标记“M”，不必被视为可应用于本文中参照图5a至图5d描述的本实施例。
[0108] 在本实施例中，利用双光子吸收光刻，以在光致抗蚀剂520中生成3D图案，如图5c中所示。如所示出的，通过沿着“M”图案的C-C线变化光致抗蚀剂520中的蚀刻深度和沟槽深度522，在整个图案设计内实现纵横比的这种可调节。
[0109] 在本实施例中，为了具有足够高的纵横比差异，钻石表面512被涂覆有例如10μm厚的光致抗蚀剂。
[0110] 在双光子吸收光刻处理期间，激光焦点将聚焦到光致抗蚀剂520中，并且逐层进行扫描。在光致抗蚀剂的待暴露区域中，快门将打开并且激光束将停留达足够长的时间，通常数百微秒。
[0111] 因此，可从本发明中明白，所暴露的光致抗蚀剂的厚度根据设计而变化，从而导致光致抗蚀剂中的凹部有不同深度，以在光致抗蚀剂520中提供不同的纵横比。如所示出的，线宽沿着“M”是相同的，但凹部的沟槽深度不同，因此，沿着“M”的纵横比不同，如附图中描绘的。
[0112] 在如图5c中所示的显影之后，在这个示例中，“M”的纵横比从2μm/5μm＝0.4变化至10μm/5μm＝2。
[0113] 如图5d中所示，示出沿着在方向E上观察到的剖面线C-C的进行蚀刻处理之后的被蚀刻钻石510的局域区域的剖视图并且可使用合适的观察方法和设备(诸如，在DIC显微镜、SEM等下)观察与延伸到钻石510的表面512中的光致抗蚀剂520中的凹部对应的被蚀刻部分514的图案的不同高度。这样提供了对于可见光而言不可检测到的不可见标记或隐藏消息。
取决于蚀刻深度，在UV光下观察会需要DIC显微镜来增强对比度。
[0114] 参照等离子体蚀刻，蚀刻的类型包括RIE或ICP蚀刻。参照本发明的本示例并且如参照图2使用的，优选的蚀刻处理是微波等离子体蚀刻，并且参照以上的本发明中利用的合适技术，该技术包括来自Muegge(www.muegge.de)的技术。
[0115] 该技术由微波等离子体源和RF功率源组成。RF功率源用于
加速微波等离子体源所生成的离子。用这种技术生成的等离子体是
冷等离子体，具有明显比离子和钻石之间的反应
温度低的温度，然而，离子可与光致抗蚀剂反应。
[0116] 这种技术提供了以下优点：在本发明的实施例中，可在接通RF功率来蚀刻钻石之前，首先在机器中清洁被暴露的钻石表面。钻石表面的被暴露区域上的或者在显影并且形成孔之后的后续蚀刻的任何可能的光致抗蚀剂残留物可被完全去除，而不使钻石本身受损，以减轻由光刻处理导致的任何
缺陷。
[0117] 在清洁中使用的处理气体是氮、
氧或CF4，处理压
力超过150mT。当被暴露区域上的光致抗蚀剂残留物被完全去除时，RF功率可能在后续接通，此后，加速后的离子开始攻击钻石表面，从而造成形成必需的凹部，由此在钻石上形成标记。通常，30nm蚀刻深度可在4分钟内达到“M”光学可见标记中，由于根据设计的纵横比差异，导致变化小于10nm。
[0118] 当钻石被蚀刻达到必需的深度时，RF功率再次关闭，并且冷等离子体将去除钻石表面上的所有光致抗蚀剂，从而导致在整个处理之后标记表面是清洁的，如参照以上示出和描述的。
[0119] 参照本发明，对于200nm的特征尺寸，对于UV光刻而言是不切实际的，并且只可通过包括电子束光刻、
X射线光刻、激光干涉光刻或双光子吸收光刻来生成此特征。电子束光刻通常被视为过于昂贵并且对于工业而言过于缓慢。关于X射线光刻，它过多依赖于只可通过同步
辐射产生的受限制的X射线源，从而同样是过于昂贵。
[0120] 激光干涉光刻通常不允许容易地将所期望图案
铸造至光致抗蚀剂，因为需要荫罩辅助，从而增加了制造处理的复杂度。此外，通过激光干涉生成的图案总是周期性的，从而提供作为光栅结构的图案，而不管周期是否小。这将进而导致将可见光衍射以使图案本身可见的标记，只要照射足够长。如此，相比于本发明，激光干涉光刻不允许产生光学不可见标记。
[0121] 相比于本发明中利用的激光干涉光刻、双光子吸收光刻，使用可将3D特征写入正和负光致抗蚀剂二者中的双光子聚合处理。因此，可以实际地写入诸如圆点或其他形状的小图案，这些图案小于200nm，并且随机分布于预定区域中，以允许根据本发明形成不可见标记。
[0122] 双光子吸收技术(诸如，Nanoscribe(www.nanoscribe.de)的双光子吸收技术)允许形成的特征尺寸可到达小至100nm，从而提供了用于将不可见标记图案转印到光致抗蚀剂的合适方法。此外，本发明中利用的双光子吸收提供了达到诸如Nanoscribe设备提供的达到几cm/s的写速度。这个高写速度允许根据本发明直接用双光子吸收光刻写入可见标记。因此，取决于整体图案的复杂度，在几秒至几分钟的范围内的时间，通过一次激光束扫描逐层在光致抗蚀剂上可以直接写入整个图案。
[0123] 虽然由于IC行业的发展，等离子体蚀刻可被视为相对成熟，但是如针对本发明论证的，可针对钻石以及硅和其他
聚合物使用此技术。
[0124] 等离子体蚀刻是纵横比决定蚀刻(ARDE)。ARDE是指蚀刻速率与非绝对特征尺寸不成比例，但具与该纵横比成比例的现象。纵横比增大通常使蚀刻速率减小，这是深且窄的结构中反应物质的传输减小造成的。
[0125] 除了提供关于物品本身的总体信息之外，在本发明的实施例中，光学可见标记的引入还提供了将本发明的小不可见标记定位在相对大钻石表面上的辅助。在没有可见标记的情况下，定位不可见标记将是十分困难的。
[0126] 除了以上本发明所提供的优点之外，本发明提供以下：
[0127] (i)标记，其美观并且在不知晓观察的具体参数或此标记的位置的情况下会不容易被观察到；
[0128] (ii)标记，当其被应用于诸如贵宝石或宝石的物品时，允许出于安全目的以及物品的
跟踪和溯源而进行识别；
[0129] (iii)安全目的，其可用于减轻或识别伪造和包括盗窃等的不当行为；
[0130] (iv)标记固态材料，其并没有带来与标记的破坏性和侵略性方法(诸如，蚀刻、烧蚀、
研磨、雕刻等)关联的缺点；
[0131] (v)其方法和产品，其没有改变固态材料的光学性质或特性，并且对于固态材料的净度或颜色而言不是有害的；
[0132] (vi)其方法和产品，其没有将污染或杂质引入固态材料；
[0133] (vii)其方法和产品，其不需要从固态材料的表面大幅去除材料；以及[0134] (viii)其方法和产品，其没有关联的化学残留物。
[0135] 由于集成
电路(IC)行业的演变，导致等离子体蚀刻是已知的技术。在典型的反应离子蚀刻(RIE)处理中，产生大量离子，这些离子朝向目标物加速，从而导致通过溅射和相关处理来物理去除材料。已知此处理具有低选择性。
[0136] 相比于RIE，电感耦合等离子体(ICP)蚀刻是大规模化学处理，在该处理中，使用等离子体将蚀刻气体击穿，成为自由基(即，中性物质)和离子(即，带电物质)的混合物。ICP蚀刻是大规模化学蚀刻处理，而非如同RIE一样的物理烧蚀处理，因此可被视为提供较高选择性。
[0137] 虽然在蚀刻技术中RIE和ICP是不同的，但它们共享同一纵横比决定蚀刻(ARDE)。ARDE是指蚀刻速率规模没有限定绝对特征尺寸，而是用纵横比来限定蚀刻速率规模。由于深且窄的结构中反应物质的传输减少，导致纵横比增大通常使蚀刻速率减小。
[0138] 对于钻石标记，蚀刻深度通常非常小，通常在10nm至50nm的范围内。为了提供精细蚀刻图案，通常，通过使用利用光致抗蚀剂的UV光刻来生成保护层。
[0139] 有两种用于将光致抗蚀剂涂覆在钻石表面上的主要方法，
旋涂和
喷涂。不管用哪种方法将光致抗蚀剂涂覆在钻石表面上，因为钻石表面面积相对小，通常只有几平方毫米，所以光致抗蚀剂层厚度在整个钻石表面上是大体均匀的。光致抗蚀剂厚度通常在几微米的范围内，是蚀刻深度的范围的数百倍。如此，对于具有不同线宽的标记的图案设计，纵横比差异主要是整个图案线宽上的光致抗蚀剂厚度的结果。
[0140] 根据关于本发明的实验结果，对于线宽范围从200nm至10μm的给定设计，在等离子体蚀刻期间，在有2μm光致抗蚀剂保护的情况下，蚀刻深度差异十分高。当10μm特征被蚀刻成30nm深时，200nm特征的蚀刻深度仅仅是大约5nm。
