树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置
阅读：1032发布：2020-10-11
专利汇可以提供树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 树脂 组合物以及使用该树脂组合物的半 固化 片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及 半导体 装置，该树脂组合物当使用于要求微细布线加工的多层印刷布线板时，具有低 热膨胀 率，且呈现出较以往更高的耐热性、 阻燃性 以及优异的绝缘可靠性。本发明的树脂组合物，作为必需成分含有(A)环 氧 树脂、(B)氰酸酯树脂及(C)鎓盐化合物。，下面是树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置专利的具体信息内容。
1.一种树脂组合物，其特征在于，作为必需成分含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂及(C)鎓盐化合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(1)所表示的化合物：
1 2 3 4
式中，P表示磷原子；R、R、R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机-
基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同；A 表示分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n价质子供应体的阴离子或络合阴离子，n≥1。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(2)所表示的化合物：
式中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同；式中X1是与取代基Y1及Y2键合的有机基团；式中X2是与取代基Y3及Y4键合的有机基团；Y1与Y2是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y1及Y2与硅原子键合而形成螯合结构；Y3及Y4是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y3及Y4与硅原子键合而形成螯合结构；X1及X2相互之间相同或不同，Y1、Y2、Y3、及Y4相互之间相同或不同；
Z1表示具有取代或未取代芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(3)所表示的化合物：
1 2 3 4
式中，P表示磷原子，B表示硼原子；R、R、R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香
5 6 7
环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同；R、R、R 及
8
R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，或者分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n价质子供应体，相互之间相同或不同，n≥1。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(4)所表示的化合物：
1 2 3 4
式中，P表示磷原子，B表示硼原子；R、R、R、及R 分别表示具有取代或未取代的芳香
3
环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同；式中X 是与
5 6 4 7 8 5 6
取代基Y 及Y 键合的有机基团；式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团；Y 及Y 是质
5 6
子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及Y 与硼原子键合而形成
7 8 7
螯合结构；Y 及Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及
8 3 4 5 6 7 8
Y 与硼原子键合而形成螯合结构；X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y 及Y 相互之间相同或不同。
6.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物进一步含有无机填充材料。
7.一种半固化片，其是将上述权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物含浸于基材中而成。
8.一种树脂片，其是将由上述权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物所构成的绝缘层形成于膜上或金属箔上而成。
9.一种覆金属层叠板，其特征在于，在由基材中含浸权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物而构成的含浸树脂基材层的至少单面上，设有金属箔。
10.如权利要求9所述的覆金属层叠板，其中，通过在权利要求7所述的半固化片或层叠该半固化片2片以上而成的层叠体的至少单面上层叠金属箔，并施行加热加压而获得。
11.一种印刷布线板，其特征在于，将权利要求9或10所述的覆金属层叠板使用于内层电路基板而成。
12.一种多层印刷布线板，其是将权利要求7所述的半固化片层叠于内层电路基板的单面或双面，并施行加热加压成型而成。
13.如权利要求11所述的多层印刷布线板，其中，上述内层电路基板是使用权利要求9或10所述的覆金属层叠板。
14.一种多层印刷布线板，其是在内层电路上，将权利要求1至6中任一项所述的环氧树脂组合物使用于绝缘层而成。
15.如权利要求14所述的多层印刷布线板，其中，将权利要求8所述的树脂片层叠于内层电路基板的单面或双面，并施行加热加压成型而成。
16.如权利要求15所述的多层印刷布线板，其中，上述内层电路基板是使用上述权利要求9或10所述的覆金属层叠板。
17.一种半导体装置，其特征在于，在权利要求11至16中任一项所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线
板、多层印刷布线板及半导体装置
技术领域
[0001] 本发明涉及树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置。
背景技术
[0002] 近年来，随着电子机器的高功能化等的要求，与高密度安装对应的印刷布线板，正寻求小型化且高密度化，在印刷布线板上形成的导体电路宽度或导体电路间宽度有变为更加狭窄的倾向。例如，多层印刷布线板所使用的内层电路基板，导体电路宽度与导体电路间宽度(L/S)从以往的100μm/100μm微细化至50μm/50μm，甚至朝20μm/20μm的方向演进，因此，特别在多层印刷布线板的外层电路中，有针对L/S为15μm/15μm的实用化进行检讨。
[0003] 若L/S变狭窄，则多层印刷布线板所使用的绝缘层要求较以往更优异的可靠性。具体而言，要求由环氧树脂组合物等的树脂组合物形成的绝缘层进一步低热膨胀率化，且具有更高的耐热性、阻燃性及绝缘可靠性。
[0004] 然而，以往的印刷布线板的绝缘层所使用的树脂组合物，即便是已形成微细布线的情况，也不是低热膨胀率且能显现出较以往更高的耐热性、阻燃性及绝缘可靠性的树脂组合物(例如，引用文献1、2)。
[0006] 专利文献2：日本专利特开2007-119710
发明内容
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明是提供一种树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置，该树脂组合物具有低热膨胀率且能显现出较以往更高的耐热性、阻燃性及绝缘可靠性。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 上述目的是通过下述的本发明[1]至[17]项而达成。
[0011] [1]一种树脂组合物，其特征在于，作为必需成分，含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂及(C)鎓盐化合物。
[0012] [2]如上述[1]项所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(1)所表示的化合物：
[0013]
[0014] (式中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环-的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。A 表示分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体的阴离子或络合阴离子。)[0015] [3]如上述[1]或[2]项所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(2)所表示的化合物：
[0016]1 2 3 4
[0017] (式中，P表示磷原子；R、R、R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环1 1
的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X 是与取代基Y
2 2 3 4 1 2
及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 与Y 是质子供应
1 2
性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与硅原子键合而形成螯合结
3 4 3 4
构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 是
1 2 1 2 3 4
与硅原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y、及Y 相互之间相
1
同或不同。Z 表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团。)
的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X 是与取代基Y
2 2 3 4 1 2
及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 与Y 是质子供应
1 2
性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与硅原子键合而形成螯合结
3 4 3 4
构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 是
1 2 1 2 3 4
与硅原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y、及Y 相互之间相
1
同或不同。Z 表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团。)
[0018] [4]如上述[1]或[2]项所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(3)所表示的化合物：
[0019]
[0020] (式中，P表示磷原子；B表示硼原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的5 6
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。R、R、
7 8
R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，或者分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体，相互之间相同或不同。)
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。R、R、
7 8
R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，或者分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体，相互之间相同或不同。)
[0021] [5]如上述[1]或[2]项所述的树脂组合物，其中，上述(C)鎓盐化合物是下述通式(4)所表示的化合物：
[0022]
[0023] (式中，P表示磷原子；B表示硼原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的3
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X
5 6 4 7 8 5
是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 与
6 5 6
Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与硼原子键合
7 8
而形成螯合结构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代
7 8 3 4 5 6 7 8
基Y 与Y 与硼原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y 及Y 相互之间相同或不同。)
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X
5 6 4 7 8 5
是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 与
6 5 6
Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与硼原子键合
7 8
而形成螯合结构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代
7 8 3 4 5 6 7 8
基Y 与Y 与硼原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y 及Y 相互之间相同或不同。)
[0024] [6]如上述[1]至[5]项中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物更进一步含有无机填充材料。
[0025] [7]一种半固化片，其是将上述[1]至[6]项中任一项所述的树脂组合物含浸于基材中而成。
[0026] [8]一种树脂片，其是将由上述[1]至[6]项中任一项所述的树脂组合物构成的绝缘层形成于膜上或金属箔上而成。
[0027] [9]一种覆金属层叠板，其特征在于，在由基材中含浸[1]至[6]项中任一项所述的树脂组合物构成的含浸树脂基材层的至少单面上，设有金属箔。
[0028] [10]如上述[9]项所述的覆金属层叠板，其中，通过在上述[7]项所述的半固化片或层叠该半固化片2片以上而成的层叠体的至少单面上层叠金属箔，并施行加热加压而获得。
[0029] [11]一种印刷布线板，其特征在于，将上述[9]或[10]项所述的覆金属层叠板使用于内层电路基板而成。
[0030] [12]一种多层印刷布线板，其是将上述[7]项所述的半固化片层叠于内层电路基板的单面或双面，并施行加热加压成型而成。
[0031] [13]如上述[12]项所述的多层印刷布线板，其中，上述内层电路基板是使用上述[9]或[10]项所述的覆金属层叠板。
[0032] [14]一种多层印刷布线板，是在内层电路上，将上述[1]至[6]项中任一项所述的环氧树脂组合物使用于绝缘层而成。
[0033] [15]如上述[14]项所述的多层印刷布线板，其中，将上述[8]项所述的树脂片层叠于内层电路基板的单面或双面，并施行加热加压成型而成。
[0034] [16]如上述[15]项所述的多层印刷布线板，其中，上述内层电路基板是使用上述[9]或[10]项所述的覆金属层叠板。
[0035] [17]一种半导体装置，其特征在于，在上述[11]至[16]项中任一项所述的印刷布线板上搭载半导体元件而成。
[0036] 发明的效果
[0038] 图1是耐药性试验中使用的评价样品的SEM照片。
[0039] 图2是耐药性试验后被评价为OK例的SEM照片。
[0040] 图3是耐药性试验后被评价为NG例的SEM照片。
具体实施方式
[0041] 以下，针对本发明的树脂组合物、半固化片、树脂片、覆金属层叠板、印刷布线板、多层印刷布线板及半导体装置进行详细说明。
[0042] [树脂组合物]
[0043] 首先，针对本发明的树脂组合物进行说明。
[0044] 本发明的树脂组合物，其特征在于，作为必需成分，含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂及(C)鎓盐化合物。
[0045] 上述(A)环氧树脂，在1分子内具有2个以上的环氧基，其余并无特别的限定。例如，可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、联苯芳烷型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等，使酚类或萘酚类等的羟基与表氯醇产生反应而制得的环氧化合物；使烯烃利用过氧酸(peracid)而氧化且环氧化的环氧树脂及环氧丙基酯型环氧树脂等；可使用这些中的1种或组合2种以上使用。其中，在阻燃性的观点来看，优选联苯芳烷型环氧树脂。
[0046] 上述(B)氰酸酯树脂，例如，使卤化氰化合物与酚类产生反应，视需要利用加热等方法施行预聚物化便可获得。具体地，可举例如：酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂；双环戊二烯型氰酸酯树脂等。可使用这些中的1种或组合2种以上使用。
[0047] 另外，上述(B)氰酸酯树脂，也可使用将其施行预聚物化而得到的物质。即，上述氰酸酯树脂即可单独使用，也可并用不同重量平均分子量的氰酸酯树脂，或也可并用上述氰酸酯树脂与其预聚物。
[0048] 上述预聚物，通常表示将上述氰酸酯树脂利用加热反应等，通过进行例如三聚化而获得的预聚物，从调整树脂组合物的成型性、流动性的观点出发，优选使用该预聚物。
[0049] 上述预聚物，并无特别的限定，例如，可使用三聚化率20～50重量％的预聚物。
[0050] 上述(A)环氧树脂与(B)氰酸酯树脂的调配比并无特别的限定，但(A)环氧树脂与(B)氰酸酯树脂的比率是当将环氧树脂量设为1时，优选在0.25～9.00范围内，更优选在0.40～6.00范围内。由此，可形成绝缘可靠性、低热膨胀性及阻燃性均优异的组合物。
[0051] 上述(C)鎓盐化合物优选是下述通式(1)所表示的化合物：
[0052]
[0053] (式中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环-的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。A 表示分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体的阴离子或络合阴离子。)[0054] 上述通式(1)所表示的化合物，是可依照例如日本专利特开2004-231765所记载的方法进行合成。可举出一例，如装填入4，4′-双酚S、溴化四苯基鏻及离子交换水，一边施行加热搅拌，一边滴下氢氧化钠水溶液。通过将所析出的结晶施行过滤、水洗、真空干燥，经精制便可获得。
[0055] 另外，上述(C)鎓盐化合物优选是下述通式(2)所表示的化合物：
[0056]
[0057] (式中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环1 1
的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X 是与取代基Y
2 2 3 4 1 2
及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 及Y 是质子供应
1 2
性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及Y 与硅原子键合而形成螯合结
3 4 3 4
构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与
1 2 1 2 3 4
硅原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y、及Y 相互之间相同
1
或不同。Z 表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团。)
的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中X 是与取代基Y
2 2 3 4 1 2
及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y 及Y 是质子供应
1 2
性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及Y 与硅原子键合而形成螯合结
3 4 3 4
构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 与Y 与
1 2 1 2 3 4
硅原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y、及Y 相互之间相同
1
或不同。Z 表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团。)
[0058] 上述通式(2)所表示的化合物，是可依照例如日本专利特开2007-246671中的方法进行合成。可举出一例，如将2，3-二羟基萘与3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷及甲醇，在搅拌下均匀溶解，再将三乙胺的乙腈溶液滴下于搅拌中的烧瓶内。接着，将溴化四苯基鏻的甲醇溶液徐缓滴下于烧瓶内，再通过将所析出的结晶施行过滤、水洗及真空干燥，经精制便可获得。
[0059] 另外，上述(C)鎓盐化合物优选是下述通式(3)所表示的化合物：
[0060]
[0061] (式中，P表示磷原子；B表示硼原子；R1、R2、R3、及R4分别表示具有取代或未取代的5 6
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。R、R、
7 8
R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，或者分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体，相互之间相同或不同。)
芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。R、R、
7 8
R 及R 分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，或者分子内具有至少1个可释出于分子外的质子的n(n≥1)价质子供应体，相互之间相同或不同。)
[0062] 另外，上述(C)鎓盐化合物优选是下述通式(4)所表示的化合物：
[0063]
[0064] (式中，P表示磷原子；B表示硼原子；R1、R2、R3、及R4分别表示具有取代或未取代的芳香环或杂环的有机基团，或者取代或未取代的脂肪族基团，相互之间相同或不同。式中3 5 6 4 7 8 5
X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y
6 5 6
与Y 表示质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及Y 与硼原子
7 8
键合而形成螯合结构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的
7 8 3 4 5 6 7
取代基Y 及Y 与硼原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y 及
8
Y 相互之间相同或不同。)
X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。式中X 是与取代基Y 及Y 键合的有机基团。Y
6 5 6
与Y 表示质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的取代基Y 及Y 与硼原子
7 8
键合而形成螯合结构。Y 与Y 是质子供应性取代基释出质子而形成的基团，相同分子内的
7 8 3 4 5 6 7
取代基Y 及Y 与硼原子键合而形成螯合结构。X 与X 相互之间相同或不同；Y、Y、Y 及
8
Y 相互之间相同或不同。)
[0065] 上述通式(3)及(4)所表示的化合物，是例如可依照日本专利特开2000-246113中的方法进行合成。可举出一例，如将硼酸、3-羟基-2-萘甲酸、甲基溶纤素及纯水，在搅拌下进行均匀溶解，接着将溴化四苯基鏻均匀溶解于甲醇/纯水混合溶剂中的溶液，滴下于搅拌中的烧瓶内，再通过将所析出结晶施行过滤、水洗及真空干燥，经精制便可获得。
[0066] 上述通式(1)至(4)中，R1、R2、R3、及R4，是可举例如：具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的芳香环的有机基团；具有具备单环结构或由
2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的杂环的有机基团；或碳原子数1～10个的取代或未取代的脂肪族烃基。
2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的杂环的有机基团；或碳原子数1～10个的取代或未取代的脂肪族烃基。
[0067] 上述通式(1)至(4)中，R1、R2、R3及R4，是可举例如：具有苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、萘基、羟萘基及苄基等取代或未取代的芳香环的有机基团；具有呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、哌啶基、吲哚基、吗啉基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基及恶唑基等取代或未取代的杂环的有机基团；甲基、乙基、正丁基、正辛基及环己基等取代或未取代的脂肪族基团，从反应活性与稳定性的观点而言，更优选是苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基及羟萘基等取代或未取代的芳香族基团。另外，上述具有芳香环的有机基团、具有杂环的有机基团及脂肪族基团中的取代基，是可举例如甲基、乙基及羟基等。
[0068] 上述通式(3)中，作为R5、R6、R7、及R8，是可举例如：具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的芳香环的1价有机基团；具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的杂环的1价有机基团；或碳原子数1～8的取代或未取代1价脂肪族基团。
[0069] 上述通式(3)中，R5、R6、R7及R8，是具有芳香环或杂环的1价有机基团或1价脂肪族基团，这些中至少一者是从：分子内具有2个以上羧基的芳香族多元羧酸、1分子内分别至少具有1个酸酐基与羧基的芳香族羧酸、1分子内具有2个以上羟基的多元酚化合物、及1分子内分别至少具有1个羧基与酚性羟基的芳香族化合物的群组中选择的质子供应体释出1个质子而构成的基团，这些相互之间相同或不同。此种提供硼酸盐基团的质子供应体，是可举例如：对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4-联苯基二羧酸、4，4′-二羧基二苯基甲烷、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸类；偏苯三酸酐等含酸酐基的芳香族羧酸；氢醌、儿茶酚、间苯二酚、二羟基萘、4，4-双酚、4，4′-二羟二苯基甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，
4′-二羟二苯基-2，2-六氟丙烷、双(3，5-二甲基-4-二羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-二羟基苯基)砜、4，4-二羟茋、4，4-二羟-α-甲基茋、双酚芴等多元酚化合物类；以及水杨酸、羟苯甲酸、羟萘甲酸等化合物，但并不仅局限于这些。
4′-二羟二苯基-2，2-六氟丙烷、双(3，5-二甲基-4-二羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-二羟基苯基)砜、4，4-二羟茋、4，4-二羟-α-甲基茋、双酚芴等多元酚化合物类；以及水杨酸、羟苯甲酸、羟萘甲酸等化合物，但并不仅局限于这些。
[0070] 上述通式(2)及(4)中，X1、X2、X3及X4，是具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的芳香环的有机基团；或具有单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的具有取代或未取代的杂环的有机基团。
[0071] Y1至Y8是键合于X1至X4中所含的芳香环或杂环上的取代基，属于由1价质子供应性取代基释出质子而形成的基团，并会与硼原子或硅原子键合而形成螯合环。1价质子供应性取代基中，优选为羧基或羟基。
[0072] 此种有机基团Y1-X1-Y2、Y3-X2-Y4、Y5-X3-Y6、Y7-X4-Y8，在取代基Y1至Y8位于可键合于硼原子或硅原子并形成螯合环的位置的前提下，对于其它取代基均无任何限定，也可使用3价以上的质子供应体。其中，特别优选是芳香族或杂环式多官能基羧酸或多元酚类。此情况的多元酚，表示苯环、萘环、其它芳香族性环上所键合的氢原子被2个以上羟基所取代的化合物的总称。
[0073] 质子供应性取代基的Y1至Y8，优选是取代于芳香环或杂环上的相邻位置处。
[0074] 上述通式(2)中，Z1是可举例如具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的芳香环的有机基团；或者具有具备单环结构或由2～3个环所构成的缩合环结构的取代或未取代的杂环的有机基团；或者碳原子数1～8的取代或未取代的1价脂肪族基团。这些的具体例，是可举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基；环氧丙醇丙基、硫醇基丙基、胺丙基及乙烯基等取代或未取代的脂肪族基团；或者苯基、苄基、萘基及联苯基等具有取代或未取代的芳香环的有机基团；吡啶基及吡咯基等具有取代或未取代的杂环的有机基团等。这些中，从热稳定性的层面而言，更优选甲基、苯基、萘基、环氧丙醇丙基。另外，上述脂肪族基团中的取代基是可举例如环氧丙基、硫醇基、氨基等，上述芳香环、杂环中的取代基是可举例如甲基、乙基、羟基、氨基等。
[0075] 上述(C)鎓盐化合物的含有量并无特别的限定，相对于(A)环氧树脂与(B)氰酸酯树脂的总量，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。由此，便可显现出优异的固化性、流动性及固化物特性。
[0076] 本发明的树脂组合物是视需要也可添加无机填充材料。无机填充材料是可举例如：滑石、烧成黏土、未烧成黏土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、二氧化硅、熔融二氧化硅等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；钛酸锶、钛酸钡等钛酸盐等。
[0077] 无机填充材料是可单独使用这些中的1种，也可并用2种以上。这些中，特别优选为二氧化硅，更优选为熔融二氧化硅，特别优选为球状熔融二氧化硅。优选二氧化硅，是从低热膨胀性优异的观点而言的。
[0078] 无机填充材料的形状，并无特别的限定，可举例如破碎状、球状，例如在半固化片制造中，当使树脂组合物含浸于基材中时，为能确保含浸性而降低树脂组合物的熔融黏度，优选是使用球状二氧化硅。可配合用途、目的而采用优选的无机填充材料形状。
[0079] 上述无机填充材料的粒径并无特别的限定，优选是平均粒径0.01～5.0μm。更优选为0.1～2.0μm。若无机填充材料的平均粒径未满上述下限值，则当使用本发明树脂组合物进行树脂清漆的制备时，树脂清漆的黏度会变高，因而会有对半固化片制作时的作业性造成影响的情况。另一方面，若超过上述上限值，则会有在树脂清漆中引发无机填充材料沉淀等现象的情况。通过将无机填充材料的平均粒径设定在上述范围内，便可形成作业性优异。
[0080] 另外，上述无机填充材料虽无特别的限定，但可使用平均粒径是单分散的无机填充材料，且也可使用平均粒径是多分散的无机填充材料。甚至也可并用1种或2种以上平均粒径是单分散和/或多分散的无机填充材料。
[0081] 上述无机填充材料的含有量并无特别的限定，但若将上述(A)环氧树脂与(B)氰酸酯树脂的总重量设为100重量份，则优选为10～900重量份。更优选为25～400重量份，在树脂片或半固化片的制造时，可获得优异的作业性与成型性。
[0082] 本发明的树脂组合物，在除上述无机填充材料以外，为求提升树脂的相溶性、稳定性、作业性等各种特性，可适当添加各种添加剂。例如：苯氧系树脂或烯烃系树脂所代表的热可塑性树脂、有机硅烷偶合剂、均涂剂、消泡剂、抗氧化剂、颜料或染料、阻燃剂、紫外线吸收剂、离子捕捉剂、反应性及非反应性稀释剂、摇变性赋予剂、增黏剂等。
[0083] [半固化片]
[0084] 接下来，针对半固化片进行说明。
[0085] 使用本发明树脂组合物的半固化片，是使上述树脂组合物含浸于基材中，经加热干燥而成。由此，可获得用于制造出介电特性、高温多湿下的机械性、电连接可靠性等各种特性均优异的印刷布线板的半固化片。
[0086] 制造上述半固化片的方法，是首先将本发明的树脂组合物，在丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、醋酸乙酯、环己烷、庚烷、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤素系、卡必醇系、茴香醚等有机溶剂中，使用例如超音波分散方式、高压冲撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨机方式、高速剪切分散方式及自转公转式分散方式等各种混合机，施行溶解、混合、搅拌而制得树脂清漆。
[0087] 上述树脂清漆中的树脂组合物含有量并无特别的限定，优选为45～85重量％，更优选为55～75重量％。
[0088] 其次，使用上述树脂清漆，利用将基材浸渍于树脂清漆中的方法、利用各种涂布机施行涂布的方法、利用喷雾器施行喷吹的方法等，使树脂清漆含浸于基材中，经干燥便可制得。这些中，优选为将基材浸渍于树脂清漆中的方法。由此，可提升树脂组合物对基材的含浸性。另外，当将基材浸渍于树脂清漆中时，可使用通常的含浸涂布设备。
[0089] 上述基材并无特别的限定，可举例如玻璃织布、玻璃无纺布等玻璃纤维基材；由以聚酰胺树脂纤维、芳香族聚酰胺树脂纤维、全芳香族聚酰胺树脂纤维等聚酰胺系树脂纤维、以及聚酯树脂纤维、芳香族聚酯树脂纤维、全芳香族聚酯树脂纤维等聚酯系树脂纤维、以及聚酰亚胺树脂纤维、氟树脂纤维等为主成分的织布或无纺布所构成的合成纤维基材；以牛皮纸、棉短绒纸、短毛纤与牛皮纸浆的混抄纸等为主成分的纸基材等的有机纤维基材等。这些中，优选为玻璃纤维基材。由此，可提升半固化片的强度，并降低吸水率，且可减小热膨胀系数。
[0090] 构成上述玻璃纤维基材的玻璃，并无特别的限定，可举例如：E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。这些中，优选为E玻璃、T玻璃、或S玻璃。由此，可达成玻璃纤维基材的高弹性化，也可减小热膨胀系数。
[0091] [树脂片]
[0092] 接下来，针对树脂片进行说明。
[0093] 使用本发明树脂组合物的树脂片，是通过将由本发明树脂组合物所构成的绝缘层形成于膜上或金属箔上而获得。
[0094] 上述树脂片的制造方法，是首先将形成绝缘层的本发明树脂组合物，在丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、醋酸乙酯、环己烷、庚烷、环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇、溶纤素系、卡必醇系、茴香醚等有机溶剂中，使用超音波分散方式、高压冲撞式分散方式、高速旋转分散方式、珠磨机方式、高速剪切分散方式及自转公转式分散方式等各种混合机，进行溶解、混合、搅拌而制得树脂清漆。
[0095] 上述树脂清漆中的树脂组合物含有量并无特别的限定，优选为45～85重量％，更优选为55～75重量％。
[0096] 其次，将上述树脂清漆使用各种涂布装置，在膜上或金属箔上施行涂布后，再将其施行干燥。或将树脂清漆利用喷雾器装置在膜上或金属箔上施行喷雾涂布后，再将其施行干燥。通过这些方法便可制得树脂片。
[0097] 上述涂布装置并无特别的限定，可使用例如：辊涂机、棒涂机、刀式涂布机、凹版涂布机、模具涂布机、逗号涂布机及帘涂布机等。这些中，优选为使用模具涂布机、刀式涂布机及逗号涂布机的方法。由此，可高效率地制造出无孔隙且具有均匀绝缘层厚度的树脂片。
[0098] 为在膜上形成绝缘层，最好是选择处置较为容易的上述膜。此外，在多层印刷布线板制造时，因为在将树脂片的绝缘层层叠于内层电路基板面之后，便将膜剥离，因而优选是属于经层叠于内层电路基板之后，较容易剥离的膜。所以，上述膜优选是使用例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；氟系树脂、聚酰亚胺树脂等具有耐热性的热塑性树脂膜等。这些载体膜中，更优选是由聚酯构成的膜。由此，可使从绝缘层上依适度强度进行剥离的事趋于容易。
[0099] 上述膜的厚度并无特别的限定，优选为1～100μm，更优选为3～50μm。若膜的厚度在上述范围内，处置较为容易，且绝缘层表面的平坦性优异。
[0100] 上述具金属箔的树脂片是如同上述具膜的树脂片，也可采取在内层电路基板上层叠树脂片后，再将金属箔剥离的方法，且也可采取将具金属箔的树脂片层叠于内层电路基板之后，再将金属箔施行蚀刻，形成导体电路使用。上述金属箔并无特别的限定，可使用例如：铜及/或铜系合金、铝及/或铝系合金、铁及/或铁系合金、银及/或银系合金、金及金系合金、锌及锌系合金、镍及镍系合金、锡及锡系合金等的金属箔等。
[0101] 上述金属箔的厚度并无特别的限定，优选设为0.1μm以上、70μm以下。更优选为1μm以上、35μm以下，特别优选为1.5μm以上、18μm以下。若上述金属箔的厚度未满上述下限值，则会有因金属箔的刮伤及针孔，导致将金属箔施行蚀刻形成导体电路并使用时，发生电路图案成型时的镀敷变动、电路断线、蚀刻液或去胶渣液等药液渗透等的可能性；另外，若超过上述上限值，则会有金属箔的厚度变动变大、或金属箔粗糙化面的表面粗糙度变动变大的情况发生。
[0102] 另外，上述金属箔也可使用具载箔的极薄金属箔。所谓“具载箔的极薄金属箔”表示将可剥离的载箔与极薄金属箔进行贴合的金属箔。通过使用具载箔的极薄金属箔，便可在上述绝缘层的双面上形成极薄金属箔层，因而例如当利用半添加法等形成电路时，在未施行非电解镀敷的情况下，通过将极薄金属箔当作直接供电层并施行电解电镀，且在形成电路后，可对极薄铜箔施行快速蚀刻。通过使用具载箔的极薄金属箔，即便厚度10μm以下的极薄金属箔，仍可防止例如压合步骤中的极薄金属箔处置性降低、极薄铜箔的龟裂与断裂等情形发生。上述极薄金属箔的厚度优选是0.1μm以上、10μm以下。更优选为0.5μm以上、5μm以下，特别优选为1μm以上、3μm以下。
[0103] 若上述极薄金属箔的厚度未满上述下限值，则会有因将载箔剥离后的极薄金属箔刮伤和针孔，而造成电路图案成型时的镀敷变动、电路布线断线、蚀刻液或去胶渣液等药液渗透等情况发生的可能性；另外，若超过上述上限值，便会有极薄金属箔的厚度变动变大、或极薄金属箔粗糙化面的表面粗糙度变动变大的情况发生。
[0104] 通常，具载箔的极薄金属箔，是在压合成型后的层叠板上施行电路图案形成前，便将载箔剥离。
[0105] [覆金属层叠板]
[0106] 接着，针对覆金属层叠板进行说明。
[0107] 本发明的覆金属层叠板，是在基材中含浸上述树脂组合物而构成的含浸树脂基材层的至少单面上，设置金属箔。
[0108] 覆金属层叠板，例如可通过在上述半固化片或层叠该半固化片2片以上的层叠体的至少单面上，粘贴金属箔而制造。
[0109] 当半固化片为1片时，是在其上下双面或单面上层叠金属箔。此外，也可层叠半固化片2片以上。层叠半固化片2片以上时，在所层叠的半固化片的最外侧上下双面或单面上，层叠金属箔或膜。接着，通过将半固化片与金属箔的层叠物施行加热加压成型，可获得覆金属层叠板。
[0110] 施行上述加热的温度并无特别的限定，优选为150℃～270℃，更优选180～230℃。此外，施行上述加压的压力并无特别的限定，优选为1～5MPa，更优选为2～4MPa。
由此，可高效率地使本发明树脂组合物固化。
由此，可高效率地使本发明树脂组合物固化。
[0111] 本发明的覆金属层叠板的另一制造方法，也可如日本专利特开平8-150683所记载，使用长条状基材与长条状金属箔的方法(日本专利特开平8-150683的段落0005、0006、图1)。依照该方法的情况，准备将长条状基材卷取呈卷筒形态物、以及将长条状金属箔卷取呈卷筒形态物。然后，将2片金属箔分别从辊送出，并分别施行本发明树脂组合物的涂布，而形成绝缘树脂层。当树脂组合物是经利用溶剂施行稀释之后才使用的情况，便在涂布后施行干燥。接着，使2片金属箔的绝缘树脂层侧呈相对向，并在其相对向的面间从辊送出1片或2片以上基材，再利用辊压机施行层叠粘结。接着，施行连续性加热加压而使绝缘树脂层形成半固化状态，经冷却后，切断为规定长度。根据此方法，一边将长条状基材与金属箔移送往生产线，一边连续施行层叠，因而在制造途中便可获得长条状半固化层叠体。将经切断的半固化状态的层叠板利用压合机施行加热加压，由此，可获得覆金属层叠板。
[0112] [印刷布线板、多层印刷布线板]
[0113] 接下来，针对本发明的印刷布线板进行说明。本发明的印刷布线板是将上述所记载的覆金属层叠板使用为内层电路基板。
[0114] 此外，本发明的印刷布线板是在内层电路上，将上述半固化片使用为绝缘层而成。
[0115] 另外，本发明的印刷布线板是在内层电路上，将上述树脂组合物使用为绝缘层而成。
[0116] 本发明中所谓“印刷布线板”表示在绝缘层上利用金属箔等导电体形成电路而成的印刷布线板，可为诸如单面印刷布线板(单层板)、双面印刷布线板(双层板)、及多层印刷布线板(多层板)中任一者。所谓“多层印刷布线板”表示利用镀敷贯穿孔法或叠层法等，层叠3层以上的印刷布线板，通过在内层电路基板上层叠绝缘层，并施行加热加压成型便可获得。
[0117] 上述内层电路基板，可适宜使用例如在本发明覆金属层叠板的金属层上，利用蚀刻等形成规定的导体电路，再将导体电路部分施行黑化处理的内层电路基板。
[0118] 上述绝缘层是可使用本发明半固化片或由本发明树脂组合物所构成的树脂膜。由本发明树脂组合物所构成的树脂膜，也可使用本发明树脂片进行层叠。此外，上述绝缘层是使用本发明半固化片或由本发明树脂组合物构成的树脂膜的情况下，上述内层电路基板也可不是由本发明的覆金属层叠板构成。
[0119] 下面，作为本发明的印刷布线板的代表例，针对将本发明覆金属层叠板使用为内层电路基板，并将本发明半固化片使用为绝缘层时的多层印刷布线板进行说明。
[0120] 在上述覆金属层叠板的单面或双面上施行电路形成，而制作内层电路基板。依情况，也可利用钻床加工、激光加工而形成贯穿孔，再利用镀敷等施行双面的电连接。在该内层电路基板上层叠上述半固化片，并施行加热加压成型，形成绝缘层。同样地，通过交互重复形成利用蚀刻等形成的导体电路层与绝缘层，可获得多层印刷布线板。
[0121] 具体而言，将上述半固化片与上述内层电路基板相贴合，并使用真空加压式层压机装置等施行真空加热加压成型，然后利用热风干燥装置等使绝缘层进行加热固化。此处，加热加压成型的条件并无特别的限定，可举一例，可依温度60～160℃、压力0.2～3MPa实施。此外，加热固化的条件并无特别的限定，可举一例，可依温度140～240℃、时间30～120分钟实施。
[0122] 再者，在下一步骤中，施行激光照射，在绝缘层上形成开口部，但在此前必需将基材剥离。基材的剥离，是在形成绝缘层后且加热固化前、或加热固化后等任一时段实施，均不会有特别的问题发生。
[0123] 其次，对绝缘层施行激光照射而形成开孔部。上述激光是可使用准分子激光、UV激光、及碳酸气体激光等。
[0124] 激光照射后的树脂残渣等(胶渣)优选是利用高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等施行除去的处理，即，去胶渣处理。若去胶渣处理不足，而无法充分确保去胶渣耐性，则即便对开孔部施行金属镀敷处理，仍会因胶渣的原因，导致有无法确保上层金属布线与下层金属布线间的通电性的可能性。此外，可同时对平滑的绝缘层表面施行粗糙化，接着再利用金属镀敷，可提升所形成的导电布线电路的密接性。
[0125] 接着，形成外层电路。外层电路的形成方法是利用金属镀敷而达成绝缘树脂层间的连接，并利用蚀刻施行外层电路图案的形成。
[0126] 再者，将绝缘层施行层叠，并对绝缘层表面利用高锰酸盐、重铬酸盐等的氧化剂等施行粗化处理后，再利用金属镀敷，可形成新的导电布线电路。
[0127] 多层印刷布线板是在电路形成后，再于最外层形成防焊剂。防焊剂的形成方法并无特别的限定，例如将干膜式防焊剂施行层叠(层压)，经曝光及显影而形成的方法，或者将经印刷有液状阻焊剂者利用曝光及显影而形成的方法。此外，当将所获得多层印刷布线板使用于半导体装置时，为能安装半导体元件，设置有连接用电极部。连接用电极部可利用诸如镀金、镀镍及焊锡镀敷等金属皮膜适当地被覆。然后，将多层印刷布线板切断为规定大小。
[0128] [半导体装置]
[0129] 接下来，针对半导体装置进行说明。
[0130] 半导体装置，可在利用上述方法所制得的多层印刷布线板上安装半导体元件来制得。半导体元件的安装方法、密封方法均无特别的限定。例如使用半导体元件与多层印刷布线板，利用倒装芯片焊接机等施行多层印刷布线板上的连接用电极部与半导体元件的焊锡凸块的对位。然后，使用IR回焊机装置、热板、其它加热装置，将焊锡凸块加热至熔点以上，通过将多层印刷布线板与焊锡凸块施行熔融接合而连接。然后，在多层印刷布线板与半导体元件间填充入液状密封树脂，再使其固化，可获得半导体装置。
[0131] 另外，本发明并不仅局限于前述实施方式，只要在可达成本发明目的的范畴内的变化、改良等均涵盖于本发明内。
[0132] [实施例]
[0133] 以下，针对本发明利用实施例与比较例进行详细说明。
[0134] 1.(C)鎓盐化合物的合成
[0135] 例示本发明所使用的(C)鎓盐化合物的合成方法的示例，但合成方法并不局限于此。
[0136] (1)化合物I的合成
[0137] 在具有温度计、搅拌机及蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的三口分离式烧瓶中，装填入：四苯鏻四苯基硼酸盐(北兴化学工业(株)制，TPP-K)32.9g(0.05mol)、及1-萘甲酸34.4g(0.20mol)，于氮环境下，在260℃下施行5小时搅拌。此时，将副产的苯排除于系统外。经冷却后，将所获得结晶利用甲醇施行洗净后，经干燥，更进一步利用真空干燥施行精制，便获得化合物I(47.0g)。产率是91％。
[0138]
[0139] (2)化合物II的合成
[0140] 在具有搅拌机与蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的三口分离式烧瓶中，装填入：3-羟基-2-萘甲酸75.3g(0.40mol)、硼酸12.4g(0.20mol)、甲基溶纤素276g、及纯水248g，于室温下施行30分钟搅拌而均匀溶解。接着，将在378g甲醇与378g纯水的混合溶剂中，均匀溶解溴化四苯基鏻84.0g(0.20mol)的溶液，历时1小时滴下于搅拌中的烧瓶中，而析出结晶。将所析出的结晶利用过滤、水洗及真空干燥，而施行精制，获得化合物II(137.2g)。
产率是95％。
产率是95％。
[0141]
[0142] (3)化合物III的合成
[0143] 在具有搅拌机与蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的三口分离式烧瓶中，装填入：己基三甲氧基硅烷8.26g(0.040mol)、2，3-二羟基萘12.82g(0.080mol)、预先将氢氧化钠
1.60g(0.040mol)溶解于10mL甲醇中的氢氧化钠溶液、及甲醇50mL，并施行搅拌而均匀溶解。接着，将溴化四丁基鏻10.36g(0.040mol)预先利用25mL甲醇进行溶解的溶液，徐缓滴下于烧瓶内，析出结晶。将所析出的结晶利用过滤、水洗及真空干燥，而施行精制，获得化合物III(22.30g)。产率是81％。
1.60g(0.040mol)溶解于10mL甲醇中的氢氧化钠溶液、及甲醇50mL，并施行搅拌而均匀溶解。接着，将溴化四丁基鏻10.36g(0.040mol)预先利用25mL甲醇进行溶解的溶液，徐缓滴下于烧瓶内，析出结晶。将所析出的结晶利用过滤、水洗及真空干燥，而施行精制，获得化合物III(22.30g)。产率是81％。
[0144]
[0145] (4)化合物IV的合成
[0146] 在具有搅拌机与蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的三口分离式烧瓶中，装填入：2，3-二羟基萘32.0g(0.20mol)、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷19.6g(0.10mol)、及甲醇150mL，于搅拌下呈均匀溶解。将三乙胺10.12g(0.10mol)预先溶解于20mL乙腈中的溶液，滴下于搅拌中的烧瓶内，接着，将溴化四苯基鏻41.9g(0.10mol)预先利用100mL甲醇施行溶解的溶液，徐缓滴下于烧瓶内，析出结晶。将所析出的结晶利用过滤、水洗及真空干燥而施行精制，获得化合物IV(68.2g)。产率是90％。
[0147]
[0148] (5)化合物V的合成
[0149] 在具有搅拌机与蛇形冷凝管(Dimroth condenser)的三口分离式烧瓶中，装填入：2，3-二羟基萘32.0g(0.20mol)、苯基三甲氧基硅烷19.8g(0.10mol)、及甲醇150mL，于搅拌下呈均匀溶解。将三正丁胺18.5g(0.10mol)预先溶解于20mL乙腈中的溶液，滴下于搅拌中的烧瓶内，接着将溴化四苯基鏻41.9g(0.10mol)预先利用100mL甲醇进行溶解的溶液，徐缓滴下于烧瓶内，析出结晶。将所析出的结晶利用过滤、水洗及真空干燥而施行精制，获得化合物V(70.0g)。产率是92％。
[0150]
[0151] 2.清漆的制备
[0152] (实施例1)
[0153] 将酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET PT-30)25重量份、联苯二亚甲基型环氧树脂(日本化药公司制，NC-3000，环氧当量275)50重量份、及依上述所获得化合物I 1.9重量份，溶解、分散于甲乙酮中。更进一步添加：球状熔融二氧化硅(Admatechs公司制，SO-25H、平均粒径0.5μm)110重量份、及环氧硅烷型偶合剂(日本UNICAR公司制，A-187)0.5重量份，使用高速搅拌装置施行30分钟搅拌，制备获得固体成分70重量％的树脂清漆。
[0154] 3.半固化片的制造
[0155] 在作为纤维基材的玻璃织布上含浸涂布依上述所制备获得的清漆，于100℃下使溶剂干燥，分别获得厚度0.1mm与0.04mm的半固化片。
[0156] 4.层叠板的制造
[0157] 在依上述所获得的0.1mm半固化片的双面上，层叠12μm铜箔(三井金属矿业公司制)，依压力3MPa、温度220℃施行2小时加热加压成型，获得双面设有铜箔的层叠板。
[0158] 5.多层覆铜层叠板的制造
[0159] 在将铜箔表面施行粗糙化处理过的0.4mm覆铜层叠板(SUMITOMO BAKELITE公司制，ELC-4785GS)双面上，层叠依上述所获得的0.04mm半固化片，更进一步在其上下层叠12μm铜箔(三井金属矿业公司制)，依压力3MPa、温度220℃施行2小时加热加压成型，获得多层覆铜层叠板。将该多层覆铜层叠板的外层铜箔施行蚀刻加工，形成10mmφ焊盘部。
将内层铜与外层铜焊盘部利用铜线焊接，形成绝缘可靠性用的样品。
将内层铜与外层铜焊盘部利用铜线焊接，形成绝缘可靠性用的样品。
[0160] (实施例2)
[0161] 除取代化合物I，改为使用依上述所获得的化合物II(1.3重量份)以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0162] (实施例3)
[0163] 除取代化合物I，改为使用依上述所获得的化合物III(1.2重量份)以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0164] (实施例4)
[0165] 除取代化合物I，改为使用依上述所获得的化合物IV(1.4重量份)以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0166] (实施例5)
[0167] 除取代化合物I，改为使用依上述所获得的化合物V(1.4重量份)以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0168] (实施例6)
[0169] 除取代酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET PT-30)25重量份，改为使用双环戊二烯型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET DT-4000)25重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0170] (实施例7)
[0171] 除取代酚醛清漆型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET PT-30)25重量份，改为使用双酚A型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET BA200)25重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0172] (比较例1)
[0173] 除取代化合物I，改为使用咪唑I(四国化成公司制，Curezol 1B2PZ)0.4重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0174] (比较例2)
[0175] 除取代化合物I，改为使用咪唑II(四国化成公司制，Curezol 2P4MZ)0.3重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0176] (比较例3)
[0177] 除取代化合物I，改为使用DBU(Aldrich公司制，二氮杂双环十一碳烯，试剂)0.3重量份的外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0178] (比较例4)
[0179] 除使用双环戊二烯型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET DT-4000)25重量份、咪唑I(四国化成公司制，Curezol 1B2PZ)0.5重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0180] (比较例5)
[0181] 除使用双酚A型氰酸酯树脂(LONZA Japan公司制，PRIMASET BA200)25重量份、咪唑I(四国化成公司制，Curezol 1B2PZ)0.5重量份以外，其余均以与实施例1相同的顺序制备清漆，获得厚度0.1mm及0.04mm的半固化片、层叠板、多层覆铜层叠板。
[0182] 评价方法，是按如下说明。
[0183] (1)线热膨胀系数
[0184] 使用热机械测定装置(TA Instruments公司制)，于氮环境下，依拉伸模式施行升温速度10℃/min、温度25～300℃、荷重5g、2循环测定。热膨胀率是设为第2循环的温度50～100℃中的平均线热膨胀系数。
[0185] 此外，评价样品是将依上述所获得的覆铜层叠板的铜箔施行蚀刻除去后，经切断为规定大小之后使用。
[0186] (2)玻璃转移温度(Tg)
[0187] 使用DMA装置(TA Instruments公司制，DMA983)，依升温速度5℃/分钟的条件施行测定，并将tanδ的峰值视为玻璃转移温度Tg并施行测定。
[0188] 另外，评价样品是将依上述所获得的双面设有铜箔的层叠板的铜箔施行蚀刻除去后，经切断为规定大小之后使用。
[0189] (3)阻燃性
[0190] 根据UL94V法，施行阻燃性的评价。
[0191] 另外，评价样品是将依上述所获得的双面设有铜箔的层叠板的铜箔施行蚀刻除去后，经切断为规定大小之后使用。
[0192] (4)耐热性
[0193] 经暴露于121℃/100％/2atm/2hr的PCT环境下之后，再于288℃焊锡浴中浸渍30秒，观察铜箔/绝缘层有无膨胀情形。
[0194] 此外，评价样品是将依上述所获得的双面设有铜箔的层叠板切断为规定大小之后使用。
[0195] (5)绝缘可靠性
[0197] 另外，评价样品是使用上述经加工过的多层覆铜层叠板。
[0198] (6)参考实验1(耐湿可靠性)
[0199] 对于依实施例1～7的树脂组合物所获得的多层覆铜层叠板，利用高压蒸煮测试(PCT)施行耐湿可靠性的评价。此外，评价样品是将依上述所获得的多层覆铜层叠板的外层铜箔施行蚀刻除去，并经切断为规定大小之后使用。
[0200] 将评价样品在121℃/100％/2atm的高压蒸煮测试(PCT)环境下，暴露96hr后及400hr后，观察内层铜箔/绝缘层有无剥离情形。
[0201] (7)参考实验2(耐药性)
[0202] 对于利用实施例1～7的树脂组合物所获得的多层覆铜层叠板，施行耐药性的评价。此外，评价样品是将依上述所获得的多层覆铜层叠板的外层铜箔施行蚀刻除去，并经切断为规定大小之后使用。
[0203] 将评价样品在80℃膨润液(Atotech Japan公司制，Swelling Dip Securiganth P500)中浸渍5分钟，更进一步利用80℃高锰酸钾水溶液(Atotech Japan公司制，Concentrate Compact CP)浸渍10分钟，施行氧化处理后，施行中和。经干燥后，利用SEM观察树脂表面。
[0204] 经蚀刻除去后的评价样品表面，是呈现样品制作时所使用的厚度12μm的铜箔(三井金属矿业公司制)的粗糙面被转印的状态。若利用高锰酸钾水溶液过度施行氧化处理，树脂便会被氧化除去而露出填料。在利用SEM施行的树脂表面的观察中，确认所转印的粗糙度形状、以及有无树脂龟裂及填料露出的情形，将仍维持着氧化处理前的铜箔粗糙面的转印形状的状态评为无问题(OK)。此外，将并未维持氧化处理前的铜箔粗糙面的转印形状，而露出填料的状态评为有问题(NG)。
[0205] 作为参考，将多层覆铜层叠板的外层铜箔施行蚀刻除去而获得的评价样品(即无施行药液处理者)的SEM照片，示于图1。此外，将评价样品施行药液处理后，判定为“OK”例的照片，示于图2。此外，将评价样品施行药液处理后，判定为“NG”例的照片，示于图3。
[0206] 对于依实施例与比较例所获得的层叠板，经施行特性评价的结果，如表1与表2所示。此外，参考实验1与2的结果，如表3所示。
[0207] 表1
[0208]
[0209] 表2
[0210]
[0211] 表3
[0212]
[0213] 由表1可知，使用本发明的树脂组合物的实施例的层叠板，属于低热膨胀、高Tg，且阻燃性优异并且绝缘可靠性也优异。
[0214] 另一方面，由表1可知，使用咪唑系化合物的比较例1、比较例2、比较例4、比较例5、及使用胺系化合物DBU(二氮杂双环十一碳烯)的比较例3，呈现绝缘可靠性差的结果。
[0215] 另外，由表3所示的参考实验1与2的结果可知，本发明的树脂组合物虽未含有酚醛树脂，但可获得优异的耐湿可靠性与耐药性，因而优选。以往含有环氧树脂、氰酸酯树脂及酚醛树脂的树脂组合物，是使用为印刷布线板的绝缘层或半固化片，但在PCT环境下的耐湿可靠性与耐药性，多数情况下呈现出不充分。与此相对，实施例所使用的树脂组合物，因为并未含有酚醛树脂，耐湿可靠性与耐药性均优异。
[0216] 工业实用性
[0217] 根据本发明，可制得具有极优异绝缘可靠性、高Tg且低热膨胀率并且具有耐热性与阻燃性的层叠板以及多层印刷布线板。这些可有效用于伴随着电子机器高功能化等的要求而衍生的对应高密度安装的印刷布线板。
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