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一种用钕 铁 硼废料生产的高性能钕铁硼永 磁铁及制造方法

阅读：68发布：2020-09-27

专利汇可以提供一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁及其制造方法，包括：在真空条件下将包括纯铁、硼铁、钕铁硼废料、氟化稀土的一部分原料送入坩埚进行精炼；用熔渣清理装置吸附熔渣并移除；再将剩余的原料加入坩埚内进行精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；然后对合金片进行氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、预烧结、烧结等工序。采用上述方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有Pr、Nd、Mn、Co元素，晶界相中包含有Zr、Ga、Cu、F元素；在主相和晶界相之间存在包含有Tb、N元素的复合相。，下面是一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁包括主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，主相中包含有Pr、Nd、Mn、Co元素，晶界相中包含有Zr、Ga、Cu、F元素；在主相和晶界相之间存在包含有Tb、N元素的复合相；所述的钕铁硼永磁铁中N、F、Mn、Tb、Pr、Nd、Co、Ga、Zr、Cu元素的含量：0.03wt%≤N≤0.09wt%；0.005wt%≤F≤0.5wt%；0.01wt%≤Mn≤0.027wt%；0.1wt%≤Tb≤2.9wt%；3wt%≤Pr≤14wt%；13wt%≤Nd≤28wt%；0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤
0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%；0.08wt%≤Cu≤0.24wt。
2.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的主相具有R2T14B结构，复合相含有（R,Tb）2T1（4 B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
3.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的复合相含有（R,Tb）T1（2 B,N）结构的相，其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
4.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于:所述的晶界相还含有Ti元素；钕铁硼永磁铁中Mn、Ti元素的含量： 0.011wt%≤Mn≤0.016wt%；
0.08wt%≤Ti≤0.35wt%。
5.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的晶界相还含有Nb元素；钕铁硼永磁铁中Nb元素的含量：0.3wt%≤Nb≤1.2wt%。
6.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于: 所述的主相还含有Gd和Ho元素；钕铁硼永磁铁中Gd和Ho元素的含量：0.3wt%≤Gd≤4wt%，
0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。
7.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于:所述的复合相中Tb元素的含量高于主相和晶界相中Tb元素的含量，所述的钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量： 0.1wt%≤Tb≤2.8wt%。
8.根据权利要求1所述的用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，其特征在于:所述的复合相中还含有Al元素，且复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，钕铁硼永磁铁中Tb、Al元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%，0.1wt%≤Al≤0.6wt%。
9.一种用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，包含如下工序：（a）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、钕铁硼废料、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；（b）将熔渣清理装置送到真空熔炼室的熔炼坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置移出；（c）将剩余的原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；控制合金片的平均晶粒尺寸在1.6-2.8μm范围内；（d）将两种以上成分不同的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，两种以上成分不同的合金片中至少有一种是采用包括工序（a）至（c）的方法制成的；（e）将氢破碎后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度在1.6-2.8μm范围；（f）在氮气保护下进行磁
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场成型，控制压坯的密度在4.1-4.8g/cm ；（g）将磁场成型后的压坯在氮气保护下送入真空烧结炉进行真空预烧结，制成预烧结毛坯（；h）对预烧结毛坯或者由预烧结毛坯加工而成的器件进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，烧结后的器件或烧结毛坯的密度在7.5-7.7g/cm3；采用上述方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁中含有N、F、Mn元素，N元素的含量在0.03-
0.09wt%范围，F元素的含量在0.004-0.5wt%范围，0.011wt%≤Mn≤0.027wt%。
10.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：所述的氟化稀土包含氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。
11.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：钕铁硼废料的重量占原料总重量的20-60%，氟化稀土的重量占原料总重量的0.1-6%。
12.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（a）中，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.016wt%范围。
13.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在进行所述的氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到50-800℃，保温10分钟至8小时后冷却到100-390℃进行吸氢，之后再将合金片加热到600-900℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；所述的钕铁硼永磁铁中F元素的含量在0.005-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.8wt%范围。
14.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（c）中，熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片之后，合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。
15.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（e）的气流磨制粉中所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围。
16.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（e）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。
17.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（g）中，所述的压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在
5.1-7.4g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再在器件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；之后再将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的钕铁硼永磁铁中F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。
18.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（g）中，所述的压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在
5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再将器件浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；之后再将含有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在
7.5-7.7g/cm3；所述的钕铁硼永磁铁F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在
0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T1（4 B,N）结构，其中，T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。
19.根据权利要求9所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：在工序（g）中，所述的压坯经过真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在
5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；之后再将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度
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在7.5-7.7g/cm ；所述的钕铁硼永磁铁中F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在Tb元素含量高于钕铁硼永磁铁平均Tb元素含量的复合相。
20.根据权利要求17所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件后，通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在器件表面，之后将表面附有含Tb元素粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。
21.根据权利要求17所述的用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，其特征在于：采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件后，通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层，之后将表面附有含Tb元素膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。

说明书全文

一种用钕铁 硼废料生产的高性能钕铁硼永 磁铁及制造方法

技术领域

[0001] 本发明属于稀土永磁领域,特别是涉及一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁及制造方法。

背景技术

[0002] 稀土永磁材料,以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。

[0003] 1983年，日本专利1,622,492和2,137,496首先公开了钕铁硼稀土永磁材料，公布了钕铁硼稀土永磁材料的特性、成分和制造方法，美国专利US6,461,565、US6,491,765、US6,537,385、US6,527,874、US5,645,651也公开了钕铁硼稀土永磁的制造方法。

[0004] 目前制造高性能的稀土永磁材料一般都采用真空熔炼速凝法来制备稀土永磁合金，在现有的真空熔炼速凝工艺中，通常将纯铁、硼铁、稀土原料、以及其它添加金属等速凝合金原料采用一次性进入坩埚进行熔炼的方式，这样在熔炼过程中可能会出现稀土等较贵重的原材料在高温下挥发损失的现象；另外，在大气环境中将原料放入坩埚，还会使稀土材料发生氧化，增加了熔炼中的造渣。上述因素影响了贵金属材料的利用率，造成了一定程度的浪费。日本爱发科株式会社所生产的真空熔炼速凝炉，虽然采用了二次加料的设计，但其目的是为了填充在熔炼过程中坩埚内因原料熔化而出现的装料空间，达到增大装炉量的效果，并未解决贵重合金原料在高温下发生损失以及稀土原料熔炼造渣严重的问题。

[0005] 在钕铁硼稀土永磁器件生产过程中，通常将钕铁硼原料熔炼成合金，再将钕铁硼合金采用粉末冶金的方法烧结成钕铁硼毛坯，之后采用机械加工的方法将钕铁硼毛坯加工成各种形状的器件；由于钕铁硼即硬又脆，在进行机械加工过程中，会产生大量的边角废料。另外，随着时间的推移，一些使用钕铁硼稀土永磁体的机械设备由于故障、寿命到期等原因退出使用，可以回收许多报废的钕铁硼永磁体。由于稀土永磁材料的材料成本较高，行业内一直在研究和开发回收利用稀土永磁次品、边角废料以及报废的钕铁硼永磁体等稀土永磁废料的方法，用以降低稀土永磁材料的原材料成本，节约现有的自然资源。由于上述稀土永磁废料中的氧化程度较高，如果将这些废料作为熔炼原料重熔利用，会在熔炼过程中产生大量的熔渣，这一难题使重熔废料工艺收到限制而无法广泛应用。因此，日本相关企业普遍采用非重熔的工艺方法来回收利用稀土永磁废料。例如，ZL99800997.0和US6,149,861公开了一种回收利用烧结钕铁硼废料的方法，在这种方法中，对废料进行粉碎、酸洗和干燥，然后对此产物进行钙还原处理，由此获得可再利用的原材料合金粉末，再通过向这种粉末中添加其它合金粉末来调节其成分组成，进而制造烧结钕铁硼永磁材料。ZL02800504.X和US7,056,393公开了一种利用烧结钕铁硼次品的方法，在该方法中，采用氢破碎工艺对烧结钕铁硼次品进行粗粉碎，然后制成细粉，然后将由次品制成的细粉与正常原材料制成的细粉进行混合后，制成烧结钕铁硼永磁体。上述非重熔利用废料的方法不但工序比较复杂，还需要制备不同成分的合金粉末调配其成分和改善其烧结能力，给生产过程带来不便。更重要的事，该废料利用方法中，由于未重熔，废料制成的粉末中氧及其它杂质含量较高，使由此制成的稀土永磁材料的磁性能受到严重影响。

[0006] 随着钕铁硼稀土永磁在风力发电、汽车、伺服电机、节能电机和电子器件的使用，重稀土元素Dy的用量越来越多，由于Dy是稀缺的重稀土资源，世界储量稀少，目前只在中国的南方的离子矿中生产；减少Dy的用量，对保护稀缺资源，降低钕铁硼稀土永磁的成本非常重要。

[0007] 为提高钕铁硼稀土永磁材料磁性能，同时降低Dy、Tb等重稀土材料的用量，日本企业从事了大量的研究工作。日本的信越化学在CN100520992C、CN100565719C和CN101404195B中公开了一种含Dy、Tb、F、O等元素的高性能R-Fe-B永磁体，使F和Dy、Tb元素的分布在浓度平均上从磁体中心向表面增加，呈现如图1所示的浓度分布趋势，并且在从磁体表面向磁体内部一定深度处的晶界区中的晶界处存在稀土的氧氟化物。这种永磁体采用如下方法制造：钕铁硼磁体经过烧结后，在磁体表面布置含Dy、Tb的氧化物、氟化物或氧氟化物粉末，然后使其在真空中或惰性气氛中在烧结温度以下的温度下进行热处理，使粉末中的Dy、Tb被吸收进入磁体中。这种方法虽然使烧结钕铁硼永磁体的矫顽力得到一定程度的提高，但在该方法中，使Dy、Tb渗入磁体中而进行热处理工序是在烧结工序后进行的，这会使磁体变得更加脆硬，不但给后续加工和处理带来困难，而且在产品转运过程中容易发生磕边掉角等现象，增加了产品的废品率。

发明内容

[0008] 稀土是非常稀缺的战略资源，尤其是重稀土元素镝，非常短缺，利用钕铁硼废料生产高性能钕铁硼稀土永磁变得十分重要。由于钕铁硼废料带入较多的杂质、氧化物等，严重影响真空熔炼过程和明显降低产品品质，本发明通过添加氟化稀土，尤其是分别添加或联合添加氟化镨、氟化钕、氟化镝、氟化铽粉末起到明显效果。在钕铁硼的原料纯铁和硼铁中Mn元素的含量较高，Mn元素严重影响钕铁硼的磁性能，降低钕铁硼稀土永磁的Mn元素含量是本行业的难题，本发明通过控制真空度、控制精炼温度和添加氟化稀土明显降低Mn元素含量，一般Mn元素含量控制在0.011-0.027wt%范围，进一步控制在0.011-0.016wt%范围。

[0009] 本发明通过以下技术方案实现：一种用钕铁硼废料生产的高性能钕铁硼永磁铁，钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，含有主相和晶界相，晶界相分布在主相的周围，所述的主相含有Pr、Nd、Mn、Co元素，所述的晶界相含有Zr、Ga、Cu、F元素；在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相；
所述的钕铁硼永磁铁中N、F、Mn、Tb、Pr、Nd、Co、Ga、Zr、Cu元素的含量：0.03wt%≤N≤
0.09wt%；0.004wt%≤F≤0.5wt%；0.011wt%≤Mn≤0.027wt%；0.1wt%≤Tb≤2.9wt%； 3wt%≤Pr≤14wt%；13wt%≤Nd≤28wt%； 0.6wt%≤Co≤2.8wt%；0.09wt%≤Ga≤0.19wt%；0.06wt%≤Zr≤0.19wt%； 0.08wt%≤Cu≤0.24wt。

[0010] 所述的主相具有R2T14B结构，复合相含有（R,Tb）2T1（4 B,N）结构的相；进一步，所述的复合相还含有（R,Tb）T1（2 B,N）结构的相；其中：T代表过渡金属元素，且必须包含有Fe、Mn和Co，R代表一种以上的稀土元素，且必须包含有Pr或Nd。

[0011] 所述的主相还含有Mn元素；所述的晶界相还含有Ti元素；所述的钕铁硼永磁铁中Mn、Ti元素的含量： 0.01wt%≤Mn≤0.016wt%；0.08wt%≤Ti≤0.35wt%；Mn元素是钕铁硼的原料中带入的杂质，钕铁硼稀土永磁材料中Mn元素的含量在0.4-0.9wt%范围，本发明发现Mn元素的含量高于0.3wt%时，明显降低钕铁硼的磁性能，本发明将Mn元素的含量控制在0.01wt%≤Mn≤0.027wt%范围，进一步控制在0.011wt%≤Mn≤0.027wt%范围，当Mn元素的含量控制在低于0.01wt%时，显著提高生产成本，没有实用性；将Mn元素的含量控制在0.01wt%≤Mn≤0.027wt%范围时，再加入Ti元素时进一步提高磁性能和材料的韧性，Ti元素的优选范围在0.08wt%≤Ti≤0.35wt%范围。

[0012] 所述的晶界相还含有Nb元素；所述的钕铁硼永磁铁中Nb元素的含量： 0.3wt%≤Nb≤1.2wt%；所述的主相还含有Gd和Ho元素；所述的钕铁硼永磁铁中Gd和Ho元素的含量：0.3wt%≤Gd≤4wt%，0.6wt%≤Ho≤4.9wt%。

[0013] 所述的复合相中Tb元素的含量高于主相和晶界相中Tb元素的含量，所述的钕铁硼永磁铁中Tb元素的含量：0.1wt%≤Tb≤2.8wt%。

[0014] 所述的复合相中Tb、Al元素的含量高于主相和晶界相中Tb、Al元素的含量，所述的钕铁硼永磁铁中Tb、Al元素的含量： 0.1wt%≤Tb≤2.8wt%，0.1wt%≤Al≤0.6wt%。

[0015] 一种用钕铁硼废料制造高性能钕铁硼永磁铁的方法，包含如下工序（：a）在真空条件下将包括纯铁、硼铁、钕铁硼废料、氟化稀土的一部分原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼（；b）将熔渣清理装置送到真空熔炼室的熔炼坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置移出；（c）将剩余的原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气并精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；控制合金片的平均晶粒尺寸在1.6-2.8μm范围内；（d）将两种以上成分不同的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，两种以上成分不同的合金片中至少有一种是采用包括工序（a）至（c）的方法制成的；（e）将氢破碎后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度在1.6-2.8μm范围；（f）在氮气保护下进行磁场成型，控制压坯的密度在4.1-4.8g/cm3；（g）将磁场成型后的压坯在氮气保护下送入真空烧结炉进行真空预烧结，制成预烧结毛坯（；h）对预烧结毛坯或者由预烧结毛坯加工而成的器件进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在960-1070℃范围，时效温度在460-640℃范围，烧结后的器件或烧结毛坯的密度在7.5-7.7g/cm3；采用上述方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，钕铁硼永磁铁中含有N、F、Mn元素，N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.004-0.5wt%范围，0.011wt%≤Mn≤0.027wt%。

[0016] 所述的氟化稀土包含氟化镨钕、氟化铽、氟化镝中的一种以上。

[0017] 所述的钕铁硼废料的重量占原料总重量的20-60%，氟化稀土原料的重量占原料总重量的0.1-6%。

[0018] 在真空条件下将包含纯铁、硼铁、钕铁硼废料、氟化稀土原料送入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼，控制真空度8×102Pa 至8×10-1Pa范围，控制所述的钕铁硼永磁铁中的Mn元素含量在0.01-0.016wt%范围。

[0019] 将两种以上成分不同的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，先将合金片混入氟化鋱粉末，再将合金片加热到50-800℃，保温10分钟至8小时后冷却到100-390℃进行吸氢，之后再将合金片加热到600-900℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；所述的钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.005-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。

[0020] 将剩余的原料加入到真空熔炼室内的坩埚内，之后充入氩气和精炼，精炼后的熔液通过中间包浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片，接着合金片经破碎后落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却。

[0021] 在工序（e）的气流磨制粉中所获得的粉末中包含粒度小于1μm的超细粉和粒度大于1μm的普通粉末，且超细粉中的氮含量和重稀土元素含量都高于普通粉末；在超细粉和普通粉末均匀混合后，超细粉包裹在普通粉末周围。

[0022] 在工序（e）的气流磨制粉前，还包括向氢破碎后的合金片中添加润滑剂的工序，润滑剂中含有F元素。

[0023] 本发明的一种优选的实施方式中，在工序（g）中，真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再将器件进行除油后浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；之后再将含有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，所述的钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在含有Tb、N元素的复合相，复合相具有（R,Tb）2T1（4 B,N）结构。

[0024] 本发明的又一种优选的实施方式中，在工序（g）中，真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在5.1-7.2g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再将器件进行除油后浸入含有氟化鋱粉末的溶液；之后再将含有氟化鋱粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；采用所述的制造方法制造的钕铁硼永磁铁的平均晶粒尺寸在3-7μm范围内，所述的钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围；在晶界相中存在F元素，在主相和晶界相之间存在Tb元素含量高于钕铁硼永磁铁平均Tb元素含量的复合相。

[0025] 本发明的另一种优选的实施方式中，在工序（g）中，真空预烧结制成预烧结毛坯，预烧结毛坯的密度控制在5.1-7.4g/cm3；之后采用机械加工的方法将预烧结毛坯加工成器件，再在器件表面附着含有Tb元素的粉末或膜层；之后再将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度在1010-1045℃范围，时效温度在460-540℃范围，器件的密度在7.5-7.7g/cm3；所述的钕铁硼永磁铁中N元素的含量在0.03-0.09wt%范围，F元素的含量在0.05-0.5wt%范围，Tb元素的含量在0.1-2.9wt%范围。在该实施方式中，可以通过压力浸入的方法使含Tb元素的粉末附着在器件表面，也可以通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层，之后将表面附有含Tb元素粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效。

[0026] 与烧结后进行机械加工相比，由于预烧结后密度低，预烧结后进行机械加工具有明显优点，可以显著降低机械加工成本，加工效率提高30%以上。

[0027]本发明的有益效果：
本发明研究发现氢破碎后的平均晶粒尺寸在1.6-2.6μm范围内的合金片和平均晶粒尺寸在1.6-2.6μm范围内的合金片混合后，在无超细粉排出的氮气气流磨制粉过程中，当粉末的平均粒度在1.8-2.7μm范围,氧含量低于100ppm时，超细的粉末会与氮结合形成稀土氮化物；通过控制烧结工艺，烧结后部分稀土氮化物进入主相取代B元素，明显提高永磁体的使用温度。

[0028] 尽管现有技术在制粉时也有超细粉氮化物产生，但是这部分超细粉氮化物作为超细粉排出，剩余的稀土氮化物由于粒度大，在烧结时，一部分在烧结过程中分解排出，一部分与富稀土相结合形成稀土氮化物存在于晶界中，现有技术将稀土氮化物作为杂质，避免稀土氮化物的存在；本发明通过控制制粉过程的氧含量，避免超细粉氧化；采用无超细粉排出的新型气流磨将气流磨制粉过程中产生的稀土氮化物全部回收到收集器收集的粉末中；采用氮气作为气流磨载体，让气流磨产生的超细粉全部回到收集器，超细粉与氮气反应生成含稀土的氮化物微粉；由于稀土氮化物易于氧化，后续的制造过程严格控制氧含量，一般情况下控制氧含量小于100ppm；通过改善烧结工艺使得晶界中的稀土氮化物部分向主相移动，在晶界相的边缘形成与主相相连的稀土氮化物相。

[0029] 由于钕铁硼废料带入较多的杂质、氧化物等，严重影响真空熔炼过程和明显降低产品品质，本发明通过添加氟化稀土，尤其是分别添加或联合添加氟化镨、氟化钕、氟化镝、氟化铽粉末起到明显效果。在钕铁硼的原料纯铁和硼铁中Mn元素的含量较高，Mn元素严重影响钕铁硼的磁性能，降低钕铁硼稀土永磁的Mn元素含量是本行业的难题，本发明通过控制真空度、控制精炼温度和添加氟化稀土明显降低Mn元素含量，一般Mn元素含量控制在0.011-0.027wt%范围，进一步控制在0.011-0.016wt%范围。

[0030] 与烧结后进行机械加工相比，由于预烧结后密度低，预烧结后进行机械加工具有明显优点，可以显著降低机械加工成本，加工效率提高30%以上。附图说明

[0031] 图1是现有技术中磁体F、Tb元素在浓度平均上从磁体中心向表面增加的分布趋势图；图2是本发明实施例1的钕铁硼永磁器件D1中F、Tb元素平均浓度相对距磁体表面深度的分布趋势图。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。

[0033] 实施例1将镨钕合金、金属铽、氟化镝、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料和钕铁硼废料按重量百分比配制成
Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁、氟化镝和少量的镨钕合金装入1号料筐，将钕铁硼废料装入2号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入3号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入4号料筐，然后将4个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐和2号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；将3号料筐和4号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片1；将合金片1和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到650℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为5.8g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.5g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D1，经检测，钕铁硼永磁器件D1的磁能积50MGOe，矫顽力为25kOe。图2为器件D1中F、Tb元素平均浓度相对距磁体表面深度的分布趋势，可见F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。与器件D1同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。

[0034] 在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D1相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。器件中的F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。

[0035] 实施例2将镨钕合金、金属铽、氟化铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料和钕铁硼废料按重量百分比配制成
Pr6.3Nd23.1Dy1.5Tb1.0B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁、氟化铽和少量的镨钕合金装入1号料筐，将钕铁硼废料装入2号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入3号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入4号料筐，然后将4个料筐送入真空熔炼速凝设备的真空加料室，抽真空后打开真空加料室和真空熔炼室间的真空阀门；通过提升装置、多工位转盘和往复移动的台车的配合将1号料筐和2号料筐中的原料在真空条件下加入真空熔炼室的坩埚，加热到温度1400-1500℃范围并精炼；利用升降装置将钕铁硼熔渣清理装置送到真空熔炼室的坩埚熔液的表面，让熔渣吸附到熔渣清理装置上，之后将熔渣清理装置提起；将3号料筐和4号料筐的原料也加入真空熔炼室的坩埚，之后充入氩气和精炼；精炼后，倾动坩埚通过中间包将熔融状态下的熔液浇铸到水冷旋转辊的外缘上形成合金片；离开水冷旋转辊的合金片随即落到合金片冷却室的合金片破碎装置上，经过破碎的合金片落入带水冷却的旋转滚筒内进行二次冷却，制成合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.5Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片4送入真空氢碎炉进行氢破碎，在进行氢破碎时，先将合金片混入氟化铽粉末，再将合金片加热到700℃，保温2小时后冷却到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入无超细粉排出的氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为2.0-2.2μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯预烧结成预烧结毛坯，预烧结密度约为6.0g/cm3；将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有Tb-Al合金粉末的溶液；将含有Tb-Al合金粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，器件的密度为7.4g/cm3。再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D2,经检测，钕铁硼永磁器件D2的磁能积50MGOe，矫顽力为26kOe。与器件D2同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。

[0036] 在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D2相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。器件中的F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。

[0037] 实施例3采用与实施例1相同的方法制成合金片1，；将合金片1和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，将合金片加热到
260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；之后采用与实施例1相同的制粉、磁场成型、预烧结成预烧结毛坯、将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件D3。经检测，钕铁硼永磁器件D3的磁能积49MGOe，矫顽力为24kOe。与器件D3同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。

[0038] 在上述实施例中，还可以将预烧结毛坯加工成器件，然后通过将器件浸入其它含有铽元素粉末的溶液中或是通过压力浸入的方法使器件表面附着含铽元素的粉末，或者通过选自溅射、蒸发、喷涂中的至少一种方法使器件表面形成含Tb元素的膜层；然后将表面附有含Tb元素的粉末或膜层的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，并进行其它后续工序。制成的永磁器件也获得了与D3相近的磁性能，同批次产品的磕边掉角等现象很少，产品的废品率很低。器件中的F和Tb元素在器件中分布比较均匀，其平均浓度并未呈现出如图1所示的从磁体中心向表面逐渐增加的趋势。

[0039] 对比例1将镨钕合金、金属铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料和钕铁硼废料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁和少量的镨钕合金装入1号料筐，将钕铁硼废料装入2号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入3号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入4号料筐，其余熔炼步骤与实施例1相同，制成与合金片1成分相同的合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，将合金片加热到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入普通氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为3.3-3.6μm；之后采用与实施例1相同的磁场成型、预烧结成预烧结毛坯、将预烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件C1。
经检测，钕铁硼永磁器件C1的磁能积45MGOe，矫顽力为21kOe。

[0040] 对比例2将镨钕合金、金属铽、镝铁、纯铁、硼铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属铝、金属铜原料和钕铁硼废料按重量百分比配制成Pr6.3Nd23.1Dy2Tb0.6B0.95Co1.2Zr0.12Ga0.1Al0.2Cu0.2Fe余量的合金原料，将纯铁、硼铁和少量的镨钕合金装入1号料筐，将钕铁硼废料装入2号料筐，将镨钕合金、镝铁、金属铽、金属镓装入3号料筐，将金属锆、金属钴、金属铝、金属铜装入4号料筐，其余熔炼步骤与实施例1相同，制成与合金片1成分相同的合金片3；将合金片3和成分为（Pr0.25Nd0.75）30.1Fe余量Co0.6Al0.1B0.95 Cu0.1 Ga0.1 Zr0.14的合金片2送入真空氢碎炉进行氢破碎，将合金片加热到260℃进行吸氢，之后再将合金片加热到650℃并保温，之后将合金片冷却到200℃以下；将氢破后的合金片送入普通氮气气流磨中进行气流磨制粉，控制粉末的平均粒度约为3.3-3.6μm；对粉末进行磁场成型，并将压坯烧结和时效制成烧结毛坯，控制真空烧结温度为约1040℃，时效温度为约505℃，烧结毛坯的密度为7.5g/cm3。将烧结毛坯加工成器件，然后将器件进行除油后浸入含有氟化铽粉末的溶液；将含有氟化铽粉末的器件进行低于烧结温度的扩散热处理工序，再经过后续工序制成钕铁硼永磁器件C2。经检测，钕铁硼永磁器件C2的磁能积45MGOe，矫顽力为21kOe。与器件C2同批次产品的磕边掉角等现象比D1、D2及C1批次明显增多，产品的废品率较高。

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