技术领域
[0001] 本
发明涉及柔性、透明
气体传感器领域，具体为一种基于半导体性单壁
碳纳米管的柔性、透明气体传感器及其制备方法，利用半导体性
单壁碳纳米管柔性透明
薄膜构建高性能柔性气体传感器。
背景技术
[0002] 随着智能化、信息化的不断发展，在现代社会的诸多领域(包括环境监测、工业生产、医疗诊断和国防军事等)中，对环境气体的实时监测变得越来越重要，发展轻量化、便携式的实时气体分析传感器将会给人类生产生活带来诸多便捷。目前，金属
氧化物半导体(MOS)传感器和固态
电解质(SE)传感器占据着气体传感器的绝大部分市场。但是，二者都需要在较高
温度下工作，消耗功率大、灵敏度低、抗干扰能
力较差、不能弯折、使用不便。
[0003] 单壁碳纳米管具有优异的力学性能、
手性依赖的导电属性、弹道输运特性、优异的柔韧性及较低的
密度等，其电学性能强烈依赖最外层碳
原子，当外层碳原子与气体分子结合后，碳纳米管的电性能就会发生变化。目前为止，碳纳米管传感器对NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等气体表现出了较高的检测灵敏度(文献1.Allen,B.L.；Kichambare,P.D.；Star,A.Adv.Mater.,2007,19:1439。 文 献 2.Zhang,T.；Mubeen,S.；Myung,N.；Deshusses,M.Nanotechnology,2008,19:332001)。科研人员为开发基于这些敏感性的新型碳纳米管环境监测气体传感器做了大量的研究工作(文献3.Wongwiriyapan,W.；
Honda,S.；Konishi,H.；Mizuta,T.；Ohmori,T.；Kishimoto,Y.；Ito,T.；Maekawa,T.；
Suzuki,K.；Ishikawa,H.；Murakami,T.；Kisoda,K.；Harima,H.；Oura,K.；Katayama,M.Nanotechnology,2006,17:4424。 文 献 4.Valentini,L.；Cantalini,C.；Amentano,I.；
Kenny,J.M.；Lozzi,L.；Santucci,S.J.Vac.Sci.Technol.B,2003,21:1071.)。
[0004] 目前，碳纳米管传感器存在的问题是：柔性、透明碳纳米管薄膜传感器的研究与开发进展缓慢，且碳纳米管传感器的灵敏度仍有待提高，随着微
电子技术的发展，开发小型化、稳定耐久、便携式和低功耗传感器也迫在眉睫。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器及其制备方法，获得的气体传感器柔性、透明、可弯折，首次实现了单壁碳纳米管薄膜气体传感器的小型化、稳定持久、便携、低功耗、室温下使用、高灵敏度等特性，克服已有的氧化物半导体传感器由于需要加热而消耗大量
能源的问题，有利于节能减排。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 一种基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器，以半导体性单壁碳纳米管作为气体感应材料，利用浮动催化剂
化学气相沉积法制备并收集半导体性单壁碳纳米管薄膜，经
热压转移或
喷涂工艺制备担载于柔性透明基体上的半导体性单壁碳纳米管柔性、透明薄膜，再利用
银胶或电
镀方式连接
导线与外部的输出设备相连接，完成半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器基元的组装。
[0008] 所述的气体感应材料为半导体性单壁碳纳米管，其中半导体性碳纳米管根数含量大于90％。
[0009] 所述的半导体性单壁碳纳米管直接利用
铝箔收集为薄膜宏观体，再经提纯、热压转移至柔性、透明基体上，形成复合膜；或者，所述的半导体性单壁碳纳米管直接收集网状宏观体，再经提纯、分散、喷涂在柔性透明基体上，形成复合膜。
[0010] 所述的基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器，将所获得的复合膜通过裁减，于两端配置
石墨电极或
电镀电极，并使用银胶或电镀方式连接
铜、银或金导线与外部的输出设备相连接。
[0011] 所述的基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器，该传感器的透明度通过碳纳米管薄膜厚度进行调控，利用透光率来表征其透明度，该传感器的透光率在99％以下可调。
[0012] 所述的基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器，该柔性、透明气体传感用于探测极性或非极性气体分子：氢气、
一氧化碳或
氨气。
[0013] 所述的基于半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器，该柔性、透明气体传感器检测ppm量级的气体，检测速度达到8秒以下。
[0014] 本发明的设计思想是：
[0015] 本发明将浮动催化剂化学气相沉积法生长的半导体性单壁碳纳米管组装在柔性透明基体上，通过银胶或电镀等方式连接导线(铜、银、金等)将碳纳米管传感部分与外部输出设备相连接，构建柔性、透明、高性能气体传感器。从而，利用半导体性单壁碳纳米管对环境响应的敏感特性，提出以半导体性单壁碳纳米管薄膜为气敏材料，构建柔性、透明、可弯折的高性能气体传感器。
[0016] 本发明的优点及有益效果是：
[0017] 1、本发明以半导体性单壁碳纳米管为气体感应材料，制备柔性、透明、半导体性单壁碳纳米管薄膜，并构建了柔性、透明气体传感器，该气体传感器具有探测灵敏度高、反应速度快、探测气体种类多、体积小、功耗低、结构简单、可批量生产、成本低等诸多优点。
[0018] 2、本发明柔性、透明气体传感器还具有体积小(可做成厘米见方)、功耗低(只需加～1V
电压)、结构简单(只需引出导线即可)、可批量生产、成本低等诸多优点。
[0019] 3、本发明柔性、透明气体传感器可无限次重复使用。
[0020] 4、本发明传感器可进行360度、无限次弯折、且不影响传感器性能。
附图说明
[0021] 图1为半导体性单壁碳纳米管与普通单壁碳纳米管典型样品的多
波长拉曼光-1谱(激光波长为532nm(a)、633nm(b)、785nm(c))。图中，Raman shift(cm )为拉曼位移，intensity(a.u.)为强度。
[0022] 图2为浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的装置图，图中，1、加热体；2、化学气相沉积反应炉加热区；3、催化剂
支撑架
推杆；4、进气管；5、进(出)气口；6、催化剂；7、同轴铝箔放置区域及碳纳米管沉积区域(炉管壁)；8、碳纳米管沉积区域(过滤网)9、炉管。
[0023] 图3为担载在聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)上不同膜厚的半导体性单壁碳纳米管薄膜；(a)、(c)为干法转移的透光率分别为55％、90％的薄膜；(b)为喷涂方法制备的透光率为55％的薄膜。
[0024] 图4为透光率为55％的半导体性单壁碳纳米管薄膜的扫描电子
显微镜照片。
[0025] 图5为半导体性单壁碳纳米管和PET的复合膜，可以看到其柔性极佳。
[0026] 图6(a)为本发明传感器单元结构示意图，图6(b)为其截面示意图。
[0027] 图7为传感器测试实物图。
[0028] 图8为55％透光率半导体性单壁碳纳米管薄膜的氢气传感器传感性能曲线。图中，time(s)为时间，response(％)为灵敏度。
具体实施方式
[0029] 下面通过
实施例和附图进一步详述本发明。
[0030] 如图2所示，本发明浮动催化剂化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的装置主要包括：加热体1、化学气相沉积反应炉加热区2、催化剂支撑架推杆3、进气管4、进(出)气口5、催化剂6、同轴铝箔放置区域及碳纳米管沉积区域(炉管壁)7、碳纳米管沉积区域(过滤网)8、炉管9等，具体结构如下：
[0031] 炉管9穿设于加热体1中，炉管9位于加热体1中的部分为化学气相沉积反应炉加热区2，炉管9位于加热体1一侧的部分为同轴铝箔放置区域及碳纳米管沉积区域(炉管壁)7，同轴铝箔放置区域及碳纳米管沉积区域(炉管壁)7的外端设置碳纳米管沉积区域(过滤网)8，炉管9的两端分别为进(出)气口5，炉管9的一端为进气口，进气口安装进气管4，炉管9的另一端为出气口。催化剂支撑架推杆3自炉管9的一端伸至炉管9内，催化剂支撑架推杆3伸至炉管9内的一端装设催化剂6。
[0032] 实施例1
[0033] 半导体性单壁碳纳米管的制备：将含硫粉的二茂
铁(硫粉与二茂铁均匀混合，重量比为1:200)压制成
块放置于化学气相沉积反应炉(炉管直径为50mm，恒温区长度为10cm)的低温区，在氢气气氛下以22℃/min的升温速率升至1100℃，通入30ml/min的甲烷和2000ml/min的氢气，同时将二茂铁块推至炉温为80℃
位置，进行单壁碳纳米管的生长。碳纳米管生长结束后，关闭甲烷并以400ml/min氢气为保护气，让反应炉以自然冷却的方式降至室温。收集样品，利用多波长拉曼进行表征，其拉曼
光谱如图1(a)-图1(c)所示。
多波长拉曼光谱表征证明该单壁碳纳米管样品为半导体性单壁碳纳米管。
[0034] 半导体性单壁碳纳米管薄膜的干法转移制备：在用于碳纳米管生长的化学气相沉积反应炉炉管尾端放置同轴铝箔(如图2)，当生长的单壁碳纳米管随载气流出反应区、流经铝箔时，碳纳米管会沉积在铝箔上，控制沉积时间为30min。将沉积在铝箔上的单壁碳纳米管薄膜在空气中氧化处理去除无定形炭等杂质，再通
过热压转移至PET薄膜上。利用
盐酸处理担载有单壁碳纳米管薄膜的PET膜以去除金属催化剂杂质，并用去离子
水冲洗至中性。获得透光率为55％(膜厚)的半导体性单壁碳纳米管-PET复合膜，如图3a所示。该薄膜具有极佳的均匀性，55％透光率薄膜的扫描电镜照片如图4所示，进一步验证了薄膜的均一性。90％透光率薄膜的弯折性光学照片如图5所示，经过多次弯折，不会破坏薄膜的结构。
[0035] 柔性、透明、可弯折气体传感器的构建及性能：将上述步骤所获得的半导体性单壁碳纳米管-PET复合膜按照图6a-图6b的方式构建气体传感器基元。首先，将载有单壁碳纳米管薄膜的PET膜基体切割成1×2平方厘米的小片，再将银胶滴至单壁碳纳米管薄膜的表面作为电极，用铜线连接电极和电学
信号测试仪。等银胶完全干燥之后，将该传感器基元密封于一塑料瓶内(如图7)，进行传感器性能测试。图8为由55％透光率半导体性单壁碳纳米管薄膜构建的氢气传感器的传感响应曲线。由图8可知，该气体传感器对氢气的灵敏度为16％，响应时间为7s。
[0036] 实施例2
[0037] 半导体性单壁碳纳米管的制备：同实施例1。
[0038] 半导体性单壁碳纳米管薄膜的干法转移制备：同实施例1，本次控制沉积时间为4min，所获得的半导体性单壁碳纳米管薄膜透光率为90％，如图3c所示。
[0039] 柔性、透明、可弯折气体传感器的构建及性能：制作步骤同实施例1，该气体传感器对氨气的灵敏度为25％，响应时间为1s。
[0040] 实施例3
[0041] 半导体性单壁碳纳米管的制备：同实施例1。
[0042] 半导体性单壁碳纳米管薄膜的湿法制备：将收集到的碳纳米管样品在空气中进行氧化处理去除无定形炭等杂质，利用盐酸处理以去除金属催化剂杂质，并用去离子水冲洗至中性。将洗净的碳纳米管溶解在1wt％的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十二烷基
硫酸钠(SDS)的水溶液中，采用超声1s、关闭1s的模式进行TIP超声30分钟，接着以13000r/min离心30～60min，取上清液喷涂于PET膜上，获得透光率为55％(膜厚)的半导体性单壁碳纳米管-PET复合膜如图3b所示。
[0043] 柔性、透明、可弯折气体传感器的构建及性能：制作步骤同实施例1，该气体传感器对氢气的灵敏度为15％，响应时间为8s。
[0044] 比较例
[0045] 无导电属性选择的单壁碳纳米管的制备：将含有硫粉的二茂铁(硫粉与二茂铁均匀混合，重量比为1:200)压制成块放置于化学气相沉积反应炉(炉管直径为50mm，恒温区长度为10cm)的低温区，在氢气气氛下以30℃/min的升温速率升到1100℃，通入10ml/min甲烷和4000ml/min氢气，同时将含硫粉的二茂铁块推到炉温为70℃处，进行碳纳米管的生长。碳纳米管生长结束后，关闭甲烷，以100ml/min氢气为保护气，让反应炉以自然冷却的方式降至室温。收集样品，利用多波长拉曼进行表征，其拉曼光谱如图1所示。多波长拉曼光谱表征证明该单壁碳纳米管样品无导电属性选择。
[0046] 无导电属性选择的单壁碳纳米管薄膜的干法转移制备：同实施例1，控制沉积时间为7min，获得透光率为55％的单壁碳纳米管薄膜。
[0047] 柔性、透明、可弯折气体传感器的构建及性能：制作步骤同实施例1，该气体传感器对氢气的灵敏度为4％，响应时间为12s。
[0048] 实施例和比较例结果表明，本发明以半导体性单壁碳纳米管作为气体感应材料，利用浮动催化剂化学气相沉积法制备并收集半导体性单壁碳纳米管薄膜，经热压转移或喷涂工艺制备担载于柔性透明基体上的半导体性单壁碳纳米管柔性、透明薄膜，再利用银胶或电镀等方式连接导线(铜、银、金等)与外部的输出设备相连接，就完成了半导体性单壁碳纳米管的柔性、透明气体传感器基元的组装。从而，实现了小而轻、柔性、透明、可弯折、高性能气体传感器的制备，突破了目前金属氧化物气体传感器在柔性、透明、可弯折、重量等方面的局限性。
